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KR20190090377A - 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20190090377A
KR20190090377A KR1020197015736A KR20197015736A KR20190090377A KR 20190090377 A KR20190090377 A KR 20190090377A KR 1020197015736 A KR1020197015736 A KR 1020197015736A KR 20197015736 A KR20197015736 A KR 20197015736A KR 20190090377 A KR20190090377 A KR 20190090377A
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KR
South Korea
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meth
curable composition
acrylate
group
carboxylic acid
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KR1020197015736A
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토마스 더블유 헤이즐
윌리엄 울프
플로리안 제이 데이비드
Original Assignee
아르끄마 프랑스
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Abstract

6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 카복실산의 하나 이상의 염, 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머, 및 호모폴리머로 중합된 경우에 50℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 알콜의 하나 이상의 모노(메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하는 경화성 조성물에 의해 유용한 물품, 예컨대 코팅, 접착제, 인쇄된 그래픽, 3D 인쇄품 및 성형품이 제조된다.

Description

경화성 조성물
본 발명은 자유 라디칼 중합에 의해 경화될 수 있는 에틸렌계 불포화 성분 (예를 들어, (메트)아크릴레이트 작용화된 화합물) 기반의 조성물 및 개선된 특성을 갖는 경화된 재료를 제공하는 다른 수단에 관한 것이다.
광-경화성 수지는 자외선에 노출된 경우에 3차원 망상구조를 형성함에 의해 경화되는 일종의 열경화성 폴리머이다. 그와 같은 열경화성 폴리머는 이들의 기계적 특성이 가요성 얽힘보다는 강성 가교결합으로부터 비롯되기 때문에 열가소성수지보다 본질적으로 더욱 취성이다. 그러므로, 광-경화성 조성물은 대체로 더욱 약한 기계적 특성을 일반적으로 보유하며, 특히 유사한 재료 경도에서 내충격성을 저하시킨다. 이러한 문제를 극복하는 하나의 방법은 재료에 경도와 가요성의 좋은 균형을 부여하는 높은 Tg (높은 유리 전이 온도)의 일작용성 (메트)아크릴레이트 모노머를 사용하는 것이다. 불운하게도, 그와 같은 모노머는 또한 다작용성 모노머와 비교하여 반응성이 불량하다는 중요한 단점을 갖는다.
따라서, 매우 가요성임에도 불구하고 그와 같은 모노머 기반의 경화된 조성물에 대표적인 경도 및 강성을 보유하는 높은 Tg의 일작용성 (메트)아크릴레이트 모노머 기반의 경화된 재료를 제조하는 방법을 발견하는 것이 바람직할 것이다. 그와 같은 제형은 결과적으로 통상의 광-경화성 시스템과 비교하여 우수한 내충격성을 보유할 것이다.
높은 Tg의 일작용성 (메트)아크릴레이트 모노머를 함유함에도 불구하고 좋은 경도 및 강성을 보유하면서 경화되는 경우에 고도의 가요성 및 내충격성을 갖는 경화성 조성물이 지금 발견되었다. 그와 같은 조성물에서는 가요성을 손상시키지 않고 반응성을 증가시키기 위해 가용성 금속 염이 사용되는데, 이것은 통상의 다작용성 모노머가 광-경화성 조성물에서 전형적으로 갖는 효과이다.
본 발명의 다양한 양태는 하기와 같이 요약될 수 있다:
양태 1: a) 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 카복실산의 적어도 하나의 염;
b) 적어도 하나의 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머 및
c) 호모폴리머로 중합된 경우에 50℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 알콜의 적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트 에스테르
로 구성되고, 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어지는, 경화성 조성물.
양태 2: 양태 1에 있어서, 에틸렌계 불포화 카복실산이 7개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개 이상의 탄소 원자로 구성되는, 경화성 조성물.
양태 3: 양태 1 또는 2에 있어서, 에틸렌계 불포화 카복실산이 아크릴로일, 메타크릴로일, 알릴, 프로페닐 및 비닐로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 함유하는, 경화성 조성물.
양태 4: 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌계 불포화 카복실산이 (메트)아크릴레이트-작용화된 카복실산인, 경화성 조성물.
양태 5: 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 염이 적어도 하나의 다가 금속 염을 포함하고, 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어지는, 경화성 조성물.
양태 6: 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 염이 적어도 하나의 아연 또는 칼슘 염을 포함하고, 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어지는, 경화성 조성물.
양태 7: 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌계 불포화 카복실산이 하이드록시-작용화된 에틸렌계 불포화 화합물과 폴리카복실산 또는 카복실산 무수물의 반응 생성물인 하프(half) 에스테르인, 경화성 조성물.
양태 8: 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 염이 하기 식 (I)에 상응하는, 경화성 조성물:
M(OC(=O)CR1=CH2)x(O-C(=O)-R2-C(=O)-O-R3-O-C(=O)CR4=CH2)y (I)
식 중, M은 원자가 n의 수소 이외의 원소이고, n = x + y 이고, y = 적어도 1의 정수이고, R1 및 R4는 동일하거나 상이하며 H 또는 CH3이고, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 각각 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 2가 유기 모이어티이다.
양태 9: 양태 8에 있어서, M이 Li, Na, K, Ce, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
양태 10: 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 알콜의 적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트 에스테르가, 호모폴리머로 중합된 경우에, ASTM E1640-13에 따라 동적 기계적 분석에 의해 측정하여 75℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 경화성 조성물.
양태 11: 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머가 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 및 폴리카보네이트 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
양태 12: 양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머가 적어도 하나의 디(메트)아크릴레이트-작용화된 올리고머를 포함하고, 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어지는, 경화성 조성물.
양태 13: 양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머가 약 1000 내지 약 10,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는, 경화성 조성물.
양태 14: 양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 알콜이 환형 구조 모이어티 또는 하이드록시알킬 구조 모이어티 중 적어도 하나를 함유하는, 경화성 조성물.
양태 15: 양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 알콜이 방향족 기 및 지환족 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환형 구조 모이어티를 함유하는, 경화성 조성물.
양태 16: 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 알콜이 일환, 이환, 삼환, 사환, 오환 및 육환의 탄화수소 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환형 구조 모이어티를 함유하는, 경화성 조성물.
양태 17: 양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 알콜이 이소보르닐, 사이클로헥실, 트리사이클로데카닐 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환형 구조 모이어티를 함유하는, 경화성 조성물.
양태 18: 양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 염이 M-함유 화합물을 반응시켜서 얻어지는데, 여기서 M은 Li, Na, K, Ce, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이때 카복실산이 하기 식 (II)에 상응하는, 경화성 조성물:
HO-C(=O)-R2-C(=O)-O-R3-O-C(=O)CR4=CH2 (II)
식 중, R4는 H 또는 CH3이고, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 각각 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 2가 유기 모이어티이다.
양태 19: 양태 18에 있어서, M-함유 화합물이 M-함유 옥사이드, M-함유 할라이드, M-함유 알콕사이드, M-함유 하이드록사이드, M-함유 니트레이트, M-함유 설페이트, M-함유 카복실레이트, M-함유 카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
양태 20: 양태 18 또는 19에 있어서, M-함유 화합물이 산화아연 또는 산화칼슘인, 경화성 조성물.
양태 21: 양태 18 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 염이 M-함유 화합물을 식 (II)에 상응하는 카복실산 및 (메트)아크릴산 둘 모두와 반응시켜서 얻어지는, 경화성 조성물.
양태 22: 양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 1 내지 25중량% a), 20 내지 55중량% b) 및 25 내지 60중량% c)를 포함하고, 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어지는, 경화성 조성물.
양태 23: 양태 1 내지 22 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 경화품(cured article)의 제조 방법.
양태 24: a) 양태 1 내지 22 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물의 제1 층을 표면 위에 코팅시키는 단계;
b) 상기 제1 층을 적어도 부분적으로 경화시켜서, 경화된 제1 층을 제공하는 단계;
c) 경화성 조성물의 제2 층을 상기 경화된 제1 층 위에 코팅시키는 단계;
d) 제2 층을 적어도 부분적으로 경화시켜서, 상기 경화된 제1 층에 접착된 경화된 제2 층을 제공하는 단계; 및
e) 단계 c) 및 d)를 원하는 횟수로 반복하여 3차원 물품을 형성시키는 단계를 포함하는, 3차원 물품의 제조 방법.
양태 25: 양태 24에 있어서, 경화 단계가 경화성 조성물의 층을 방사선에 노출시킴에 의해서 수행되는, 제조 방법.
양태 26: 코팅, 접착제, 실란트(sealant), 잉크, 3D 인쇄 수지, 복합체 또는 성형 수지에서 양태 1 내지 22 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물의 용도.
양태 27: 양태 1 내지 22 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물을 경화시켜서 얻은, 경화된 완제품.
양태 28: 양태 27에 있어서, 경화된 완제품이 코팅품, 접착품, 밀봉품, 2D 인쇄품, 3D 인쇄품, 복합체 및 성형품으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 경화된 완제품.
에틸렌계 불포화 카복실산의 염
본 발명의 경화성 조성물은 6개 이상의 탄소 원자로 구성된 에틸렌계 불포화 카복실산의 하나 이상의 염을 포함함에 의해 특성규명된다. 그와 같은 염은 비교적 다수의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 카복실레이트 기를 포함함에 의해, 더욱 단쇄의 에틸렌계 불포화 카복실산, 예컨대 (메트)아크릴산의 유사 염과 비교하여, 유기 매질 중에서 증가된 용해도, 특히 경화성 조성물의 기타 성분 (예를 들어, 알콜(들)의 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머(들) 및/또는 모노(메트)아크릴레이트 에스테르(들)) 중에서 개선된 용해도를 갖는다. 이 유형의 염은 당해 기술 분야에서는 "지용성"으로 때때로 지칭된다. 일반적으로 말해, 유기 매질 중에서 염의 용해도는 탄소 원자의 수가 증가함에 따라 증가하는 경향이 있을 것이며, 어느 정도까지 용해도는 탄소 원자가 존재하는 구조 모이어티의 유형 또는 구조 모이어티들의 유형들 뿐만 아니라 존재할 수 있는 다른 유형의 원자 및 작용기에 또한 의존할 것이다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 에틸렌계 불포화 카복실산은 예를 들어, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개, 14개, 15개 이상의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 다른 구현예에서, 에틸렌계 불포화 카복실산은 30개 이하, 25개 이하 또는 20개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 탄소 원자는 (탄소-탄소 이중 결합에 참여하는 탄소 원자를 포함하여) 지방족 지방족 탄소 원자 뿐만 아니라 방향족 탄소 원자일 수 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 카복실산은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 (즉, 적어도 한 위치의 에틸렌계 불포화)을 함유하는 카복실산이다. 그와 같은 이중 결합은 에틸렌계 불포화 카복실산의 염이 경화성 조성물이 경화되는 경우에 일어나는 반응에 참여할 수 있게 하는데, 상기 반응은 예를 들어, 자유 라디칼 또는 양이온성 중합 메커니즘을 포함할 수 있다. 임의의 그와 같은 탄소-탄소 결합이 존재할 수 있더라도, 본 발명의 다양한 구현예에서 탄소-탄소 이중 결합(들)에는 아크릴로일 (-O-C(=O)CH=CH2), 메타크릴로일 (-O-C(=O)C(CH3)=CH2), 말레일 (-O-C(=O)-CH=CH-C(=O)-O-), 알릴 (-CH2-CH=CH2), 프로페닐 (-CH=CHCH3) 및 비닐 (-CH=CH2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 제공된다. (메트)아크릴레이트-작용화된 카복실산의 염이 본 발명의 한 구현예에서 사용된다.
염의 에틸렌계 불포화 카복실레이트 부분에 대한 반대이온(들)인 양이온 또는 양이온들이 다가인 (즉, 하나 초과의 원자가를 갖는) 본 발명의 구현예에서, 상기 염은 에틸렌계 불포화가 아닌 (즉, 임의의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는) 카복실레이트 부분 및/또는 6개보다 적은 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 카복실레이트 부분 (예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 부분)을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 염이 2가 종, 예컨대 아연 또는 칼슘의 염인 경우에, 상기 염은 식 MXY에 상응할 수 있고, 상기 식에서 M = Zn 또는 Ca, X = 6개 이상의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 카복실산으로부터 유래된 카복실레이트 및 Y = 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유래된 카복실레이트이다.
더욱이, 상기 염의 양이온 부분이 다가인 구현예에서, 카복실레이트 부분은 서로 동일하거나 상이한, 6개 이상의 탄소 원자를 함유하는 복수의 에틸렌계 불포화 카복실레이트 모이어티로 구성될 수 있다.
분자 당 둘 이상의 카복실산 작용기를 함유하여 단일의 다가 양이온 (예컨대 Zn+2 또는 Ca+2) 과 각각 이온적으로 결합되는 둘 이상의 -C(=O)O- 기를 제공하는 에틸렌계 불포화 카복실산을 또한 사용할 수 있다.
염에서 반대이온(들)인 양이온 또는 양이온들은 임의의 적합한 원소에 의해 제공될 수 있고 1가 (즉, 1의 원자가) 또는 다가 (즉, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 이상의 원자가)일 수 있다. 하나의 유리한 구현예에서, 그와 같은 원소는 2가이다. 양이온(들)으로 사용하기에 적합한 원소는 금속성 및 비금속성 원소 둘 모두를 포함하며, 예를 들어, Li, Na, K, Ce, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 아연 및 칼슘이 본 발명의 특정 구현예에서 사용된다.
어떤 구현예에서, 본 발명의 경화성 조성물은 하기 식 (I)에 상응하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 염을 포함함에 의해 특성규명된다:
M(OC(=O)CR1=CH2)x(O-C(=O)-R2-C(=O)-O-R3-O-C(=O)CR4=CH2)y (I)
식 중, M은 원자가 n의 수소 (H) 이외의 원소이고, n = x + y 이고, y = 1 이상의 정수이고, R1 및 R4는 동일하거나 상이하며 H 또는 CH3이고, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 각각 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 2가 유기 모이어티이다.
본 발명의 다양한 구현예에서, R2는 하나 이상의 치환기, 예컨대 알킬 기 (예를 들어, C1-C6 알킬 기, 예를 들어, 메틸)로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 사이클로헥실 모이어티일 수 있다. 한 구현예에서, R2는 사이클로헥산 고리 위에 하나 이상의 치환기, 예컨대 알킬 기를 가질 수 있는 1,2-사이클로헥실 모이어티이다. 다른 구현예에서, R2는 치환되거나 치환되지 않을 수 있고 일반식 -(CH2)m-에 상응할 수 있는 알킬렌 모이어티일 수 있으며, 상기 식에서 m은 2 이상 (예를 들어, 2-20)의 정수이다. 더욱 다른 구현예에서, R2는 페닐렌 모이어티, 특히 하나 이상의 치환기, 예컨대 알킬 기 (예를 들어, C1-C6 알킬 기, 예를 들어, 메틸)로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 오르토-페닐렌 모이어티일 수 있다.
다른 구현예에서, R3은 예컨대 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-로 제한되지 않는 선형 또는 분지형 알킬렌 모이어티, 또는 예컨대 -(CH2CH2O)oCH2CH2-로 제한되지 않는 올리고-옥시알킬렌 모이어티이며, 상기 식에서 o는 1 이상 (예를 들어, 1-10)의 정수이다. 더욱 다른 구현예에서, R3은 예를 들어, 식 -CH(R5)CH2-에 상응하는 치환된 알킬렌 모이어티 (식 중, R5는 아릴 기 (예를 들어, 페닐 또는 치환된 페닐)일 수 있다), 아르알킬 기 (예를 들어, 벤질), 알킬 기 (예를 들어, C1-C20 알킬), 또는 에테르 함유 하이드로카빌 기 (예를 들어, Ar-O-CH2- 또는 Alk-O-CH2-, 상기 식에서 Ar은 치환되거나 치환되지 않은 방향족 기, 예컨대 페닐이고, Alk는 알킬 기이다)일 수 있다.
에틸렌계 불포화 카복실산 염의 제조 방법
본 발명에 유용한 에틸렌계 불포화 카복실산의 염은 당해 기술 분야에 알려져 있고, 예를 들어, US 특허 번호 3,899,382; US 특허 번호 6,399,672 및 US 특허 공개 번호 2007/0054969에 기재되어 있다. 이러한 특허 문서 각각의 개시내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본 명세서에 참고로 편입된다. 그와 같은 (메트)아크릴레이트 염은 또한 상업적 출처로부터, 특히 펜실베니아 엑스톤의 Sartomer Americas of Arkema Inc.로부터 입수가능하다 ("Sartomer").
그와 같은 염의 적합한 제조 방법은 하이드록시-작용화된 화합물을 카복실 폴리산 또는 무수물과 반응시켜서 카복실산-작용화된 화합물을 형성시킨 다음, 그 카복실산-작용화된 화합물을 염의 양이온 부분의 공급원으로 작용하는 화합물과 반응시키는 것을 포함한다. 후자의 반응에서, 카복실산-작용화된 화합물이 염 형태로 전환된다.
그와 같은 제조에 사용된 하이드록시-작용화된 화합물은 포화 또는 불포화 화합물일 수 있다 (즉, 그와 같은 하이드록시-작용화된 화합물은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다). 포화된 하이드록시-작용화된 화합물은 카복실 폴리산 및/또는 무수물 화합물이 에틸렌계 불포화를 함유하는 경우에 사용될 수 있다. 불포화 하이드록시-작용화된 화합물은 카복실 폴리산 및/또는 무수물 화합물이 에틸렌계 불포화를 함유하지 않는 경우에 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 하이드록시-작용화된 화합물 및 카복실 폴리산 또는 무수물 화합물 둘 모두가 하나 이상의 에틸렌계 불포화 (하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합) 위치를 함유한다.
에틸렌계 불포화 기를 함유하는 하이드록시-작용화된 화합물에 대해서는, 예를 들어, (메트)아크릴로일, 말레일, 알릴, 프로페닐 및/또는 비닐 기에 의해 불포화가 제공될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "(메트)아크릴로일"은 메타크릴로일 및 아크릴로일 둘 모두를 포함하도록 의도된다.
하나 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 그와 같은 적합한 하이드록시-작용화된 화합물의 몇몇 예는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트); 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트로 개환된 알킬 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아릴 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 모노- 및 디-(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 모노-, 디- 및 트리-(메트)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타-(메트)아크릴레이트; 글리세롤 모노- 및 디-(메트)아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; 알킬렌디올 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 헥산디올 모노(메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 모노- 및 디-(메트)아크릴레이트; 상기한 것들 모두의 알콕실화된 (예를 들어, 에톡실화되거나 프로폭실화된) 버전; 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; 폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; 폴리테트라메틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; 하이드록시 폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등, 및 이들의 조합을 포함한다. 이러한 화합물의 잔기는 식 (I) 및 (II)에서 R3으로 표시될 수 있다.
하나 이상의 알릴 기를 함유하는 하이드록시-작용화된 화합물의 예는 알릴 알콜, 프로폭실화되고/되거나 에톡실화된 알릴 알콜, 신나밀 알콜, 크로틸 알콜, 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 리날룰(linalool), 2-사이클로헥센-1-올, 2-사이클로펜텐-1-올, 2-부텐-1,4-디올, 글리세롤 모노- 및 디-알릴 에테르, 트리메틸올프로판 모노- 및 디-알릴 에테르 등을 포함한다.
예를 들어, 에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 프로필렌 글리콜 비닐 에테르, 1,4-부탄디올 비닐 에테르, 1,3-부탄디올 비닐 에테르, 1,6-헥산디올 비닐 에테르, 2-메틸-1,3-프로판 디올 비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 비닐 에테르 등과 같은 하나 이상의 비닐 기를 함유하는 다른 하이드록시-작용화된 화합물이 또한 사용될 수 있다.
하이드록시-작용화된 화합물과 반응될 수 있는 카복실 폴리산 또는 무수물은 분자 당 둘 이상의 카복실산 기 또는 분자 당 적어도 하나의 무수물 기 또는 분자 당 적어도 하나의 무수물 기 및 적어도 하나의 카복실 기를 갖는다. 하이드록시-작용화된 화합물은 카복실 폴리산 또는 무수물과 반응하여, 염의 양이온 부분을 제공할 수 있는 화합물 (예를 들어, 금속 화합물, 예컨대 금속 옥사이드, 예를 들어 산화아연)과의 반응에 적합한 (몇몇 예에서 "하프-에스테르"로 간주될 수 있는) 카복실산-작용화된 화합물을 형성한다. 적합한 카복실 폴리산 및 무수물의 카복시 당량 작용가(functionality)는 약 2-30, 바람직하게는, 2-6일 수 있다.
하이드록시-작용화된 화합물과 반응하는 무수물 및/또는 카복실산 기를 함유하는 적합한 화합물은 방향족 및 지방족 화합물, 예컨대 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 (1,2-사이클로헥산디카복실산 무수물) 및 이것의 알킬-치환된 유사체, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 프탈산, (하나의 무수물 및 하나의 카복실 기를 함유하는) 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 5-노르보르넨-엔도-2,3-디카복실산 무수물, 나프틸 무수물, 나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 디펜산 무수물, 석신산 무수물, 클로렌드산 무수물, 말레산, 석신산, 푸마르산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 이합체 지방산, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물, 바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 디프탈산 무수물, 호모프탈산 무수물, 아코니트산 무수물, 벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 스티렌/말레산 무수물 올리고머 및 폴리머, 및 (메트)아크릴산 올리고머, 폴리머 및 코폴리머를 포함한다.
상술된 대로 제조된 하이드록시-작용화된 화합물/카복실 폴리산 및/또는 무수물 반응 생성물 (예를 들어, 하프 에스테르)과 반응된 경우에 염의 양이온 부분을 제공할 수 있는 적합한 화합물은 금속성 및 비-금속성 화합물 둘 모두를 포함한다. 이러한 목적으로 적합한 화합물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 구리, 아연, 카드뮴, 수은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무트 등을 포함한다. 화합물은 예를 들어, 상기 언급된 원소의 옥사이드, 할라이드, 알콕사이드, 하이드록사이드, 니트레이트, 설페이트, 카복실레이트 및 카보네이트일 수 있다. 하이드록시-작용화된 화합물/폴리카복실산 및/또는 무수물 반응 생성물과의 반응에 가장 바람직한 화합물은 산화아연인데, 이는 이것이 매우 용이하게 반응하며 용이하게 입수가능하기 때문이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 에틸렌계 불포화 카복실산 염을 제조하는데 적합한 하나의 방법은 M-함유 화합물을 "하프-에스테르"로 간주될 수 있는 하기 식 (II)에 상응하는 카복실산과 반응시키는 것을 포함한다:
HO-C(=O)-R2-C(=O)-O-R3-O-C(=O)CR4=CH2 (II)
M-함유 화합물은 식 (I)의 (메트)아크릴레이트 염에서 M의 공급원으로 작용한다. 다시 말해, 적합한 M-함유 화합물은, 식 (II)의 카복실산과 반응할 수 있고 식 (II)의 카복실산과 반응한 경우에 하나 이상의 M 이온을 제공할 수 있는 그러한 화합물을 포함한다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 적합한 M-함유 화합물은 M-함유 옥사이드, M-함유 할라이드, M-함유 알콕사이드, M-함유 하이드록사이드, M-함유 니트레이트, M-함유 설페이트, M-함유 카복실레이트, M-함유 카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, M-함유 화합물은 식 M(X)n에 상응할 수 있고, 상기 식에서 하나 초과의 X가 존재하는 경우에 각각의 X는 독립적으로 산소, 할라이드, 알콕사이드, 하이드록사이드, 니트레이트, 설페이트, 카복실레이트, 카보네이트 또는 이들의 조합이고, n = M의 원자가이다. 특히 M-함유 옥사이드, 특히 산화아연 또는 산화칼슘이 사용될 수 있다.
앞서 언급된 대로, 본 발명에 사용하기에 적합한 에틸렌계 불포화 작용기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합, 특히 반응 (예를 들어, 자유 라디칼 반응)에 참여할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 기를 포함하는데, 상기 반응에서 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 하나의 탄소가 제2 분자 내 원자, 특히 탄소 원자에 공유 결합하게 된다. 그와 같은 반응은 중합 또는 경화를 초래할 수 있고, 이에 의해 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 화합물(들)이 중합된 매트릭스 또는 폴리머 사슬의 일부가 된다. 탄소-탄소 이중 결합은 예를 들어, α,β-불포화 카보닐 모이어티, 예를 들어, α,β-불포화 에스테르 모이어티, 예컨대 아크릴레이트 작용기 (H2C=CH-C(=O)O-) 또는 메타크릴레이트 작용기 (H2C=C(CH3)-C(=O)O-)의 일부로 존재할 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합은 또한 비닐 기 -CH=CH2 또는 알릴 기, -CH2-CH=CH2의 형태로 에틸렌계 불포화 작용기에 존재할 수 있다.
다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머
본 발명의 경화성 조성물은 또한 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머의 존재에 의해 특성규명된다. 그와 같은 올리고머는 전형적으로 적당한 분자량의 것이며 분자 당 둘 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유한다 (즉, 이 내용에서 용어 "다작용성"은 올리고머 분자 내 복수의 (메트)아크릴레이트 작용기의 존재를 지칭한다). 이 유형의 올리고머는 또한 다수의 (메트)아크릴레이트 작용기의 존재 때문에 멀티(메트)아크릴레이트-작용화된 올리고머로 지칭될 수 있다. 그와 같은 (메트)아크릴레이트 작용기 (예를 들어, 구조 -O-C(=O)C(CH3)=CH2에 상응하는 메타크릴레이트 작용기 및 구조 -O-C(=O)CH=CH2)에 상응하는 아크릴레이트 작용기)는, 경화성 조성물이 예를 들어, 자유 라디칼 또는 양이온성 중합을 통하여 경화되는 경우에 경화성 조성물 중에 존재하는 다른 에틸렌계 불포화 기와 반응할 수 있다. 상이한 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머(들)의 수 평균 분자량은 500 달톤 이상, 750 달톤 이상, 1000 달톤 이상, 1500 달톤 이상 또는 2000 달톤 이상, 및 10,000 달톤 이하, 9000 달톤 이하 또는 8000 달톤 이하일 수 있다. 한 구현예에서, 경화성 조성물은 디(메트)아크릴레이트-작용화된 올리고머 또는 디(메트)아크릴레이트-작용화된 올리고머의 혼합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 경화성 조성물은 디(메트)아크릴레이트-작용화된 올리고머 이외의 임의의 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머를 함유하지 않는다. 어떤 구현예에서, 경화성 조성물은 하나 이상의 모노(메트)아크릴레이트-작용화된 올리고머 (즉, 분자 당 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 올리고머)를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 자유 라디칼-경화성 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머는 예를 들어, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 아크릴계 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시-작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 조합을 포함하는데, 이들 각각은 분자 당 적어도 2개의 (분자의 말단에 및/또는 분자 주쇄를 따라 위치할 수 있는) (메트)아크릴레이트 작용기를 함유한다.
각 유형의 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머는 경화된 경우에 조성물에 특정한 특성을 제공할 수 있어서, 경화된 조성물에서 어떤 원하는 물리적 특성을 성취해야 하는 경우에 선택되고 가변될 수 있다. 그와 같은 올리고머는 (메트)아크릴레이트-작용화된 모노머와 비교하여 일반적으로 광-경화된 조성물에 인성을 부여하며, 또한 경도, 가요성, 접착성 및/또는 내화학성을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에서, 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머, 특히 더욱 높은 분자량의 것들 (예를 들어, 2000 g/mol 내지 10,000 g/mol 또는 심지어 그보다 높은 수 평균 분자량을 갖는 올리고머)은 경화된 경우에 상기 조성물에 가요성 (높은 파단시 연신율) 및 내충격성을 제공하는데 유용한 것으로 확인되었다.
예시적인 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는 아크릴 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 하이드록실 기 종결된 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 반응 과정은 상당한 농도의 잔여 하이드록실 기가 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트에 남아있도록 수행될 수 있거나, 폴리에스테르 폴리올의 하이드록실 기의 전부 또는 본질적으로 전부가 (메트)아크릴화되도록 수행될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리하이드록실 작용성 성분 (특히, 디올)과 폴리카복실산 작용성 화합물 (특히, 디카복실산 및 무수물)의 중축합 반응에 의해서 제조될 수 있다. 폴리하이드록실 작용성 및 폴리카복실산 작용성 성분은 각각 선형, 분지형의 지환족 또는 방향족 구조를 가질 수 있으며, 이들은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
적합한 에폭시 (메트)아크릴레이트의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 글리시딜 에테르 (예컨대 비스페놀 디글리시딜 에테르 및 올리고머성 에폭시 수지) 또는 에스테르의 반응 생성물을 포함한다. 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머는 상업적 출처, 예컨대 Sartomer의 CN159 제품을 포함하여 Sartomer로부터 입수가능하다.
적합한 폴리에테르 (메트)아크릴레이트는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 폴리에테르 폴리올인 폴리에테롤의 축합 반응 생성물을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 적합한 폴리에테롤은 에테르 결합 및 말단 하이드록실 기를 함유하는 선형 또는 분지형 물질일 수 있다. 폴리에테롤은 환형 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란 또는 알킬렌 옥사이드를 스타터(starter) 분자로 개환 중합시켜서 제조될 수 있다. 적합한 스타터 분자는 물, 하이드록실 작용성 물질 (예를 들어, 폴리올, 비스페놀 등), 폴리에스테르 폴리올 및 아민을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용될 수 있는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 (때때로 "우레탄 (메트)아크릴레이트" 또는 "(메트)아크릴레이트-작용화된 우레탄 올리고머"로도 지칭됨)는 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 그리고 (메트)아크릴레이트 말단 기로 캡핑된 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 디이소시아네이트 및 폴리에테르 디이소시아네이트 기반의 우레탄을 포함한다. 적합한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트는 예를 들어, 지방족 폴리에스테르 기반의 우레탄 디아크릴레이트 올리고머, 지방족 폴리에테르 기반의 우레탄 디아크릴레이트 올리고머 뿐만 아니라, 지방족 폴리에스테르/폴리에테르 기반의 우레탄 디아크릴레이트 올리고머를 포함한다.
다양한 구현예에서, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트는 지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트를 OH 기 종결된 (방향족, 지방족 및 혼합된 지방족/방향족 폴리에스테르 폴리올을 포함하는) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리디메틸실록산 폴리올 또는 폴리부타디엔 폴리올 또는 이들의 조합과 반응시켜서 이소시아네이트-작용화된 올리고머를 형성시킨 다음, 이것을 하이드록시-작용화된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시켜서 말단 (메트)아크릴레이트 기를 제공함에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트는 분자 당 2개, 3개, 4개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다.
하나 이상의 우레탄 디아크릴레이트가 본 발명의 어떤 구현예에서 사용된다. 예를 들어, 경화성 조성물은 (본 발명의 일작용성 화합물에 추가하여) 이작용성 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 이작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 우레탄 디아크릴레이트를 포함할 수 있다. 어떤 구현예에서, 이작용성 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 예컨대 상품명 CN9782로 Sartomer로부터 입수가능한 것이 적어도 하나의 우레탄 디아크릴레이트로 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 이작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 예컨대 상품명 CN9023으로 Sartomer로부터 입수가능한 것이 적어도 하나의 우레탄 디아크릴레이트로 사용될 수 있다. 모두 Sartomer로부터 입수가능한 CN9782, CN9023, CN978, CN965, CN966, CN9031, CN8881 및 CN8886이 전부 본 발명의 경화성 조성물에서 우레탄 디아크릴레이트로 유리하게 사용될 수 있다.
적합한 아크릴계 (메트)아크릴레이트 올리고머 (때때로 당해 기술 분야에서는 "아크릴계 올리고머"로도 지칭됨)는, (올리고머의 말단에 있거나 아크릴계 주쇄에 펜던트될 수 있는) 둘 이상의 (메트)아크릴레이트 기로 작용화되는 올리고머성 아크릴계 주쇄를 갖는 물질로 설명될 수 있는 올리고머를 포함한다. 상기 아크릴계 주쇄는 아크릴계 모노머의 반복 단위로 구성된 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 아크릴계 모노머는 임의의 모노머성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 C1-C6 알킬 (메트)아크릴레이트 뿐만 아니라 작용화된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록실, 카복실산 및/또는 에폭시 기 함유 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 아크릴계 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 적어도 일부가 하이드록실, 카복실산 및/또는 에폭시 기로 작용화되는 모노머 (예를 들어, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트)를 올리고머화시켜서 작용화된 올리고머 중간체를 얻은 다음, 이것을 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 함유 반응물과 반응시켜서 원하는 (메트)아크릴레이트 작용기를 도입시키는 것과 같은 당해 기술 분야에 알려진 임의의 절차를 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 아크릴계 (메트)아크릴레이트 올리고머는 예를 들어, CN820, CN821, CN822 및 CN823으로 명명된 제품으로 Sartomer로부터 상업적으로 입수가능하다.
알콜의 모노(메트)아크릴레이트 에스테르
본 발명의 경화성 조성물은 호모폴리머로서 중합된 경우에 50℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 알콜의 적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트 에스테르를 포함함에 의해 추가로 특성규명된다. 그와 같은 모노(메트)아크릴레이트 에스테르는 본 명세서에서 "높은 Tg의 (메트)아크릴레이트"로 때때로 지칭될 수 있다.
적합한 높은 Tg의 (메트)아크릴레이트는, 경화성 조성물의 기타 성분과 반응하여 열경화성 매트릭스를 형성할 수 있는 아크릴로일 또는 메타크릴로일 작용기를 함유하는 화합물이다. 높은 Tg의 (메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴로일 작용기에 추가하여, 호모폴리머화된 경우에 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리머를 형성시키는 (메트)아크릴레이트의 능력에 기여하는 하나 이상의 구조적 특성 또는 모이어티 (예컨대 환형의 구조 모이어티 및/또는 하이드록실 기)를 갖는다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 높은 Tg의 (메트)아크릴레이트는 호모폴리머로 중합된 경우에 55℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상, 75℃ 이상, 80℃ 이상, 85℃ 이상, 90℃ 이상, 95℃ 이상 또는 100℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 그와 같은 호모폴리머의 Tg는 예를 들어, 200℃만큼 높고, 175℃만큼 높거나 150℃만큼 높을 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도는 (메트)아크릴레이트 모노머를 광개시제의 존재 하에 최대 전환율로 광-경화시킨 다음, 얻어진 호모폴리머의 Tg를 ASTM E1640-13에 기재된 절차에 따라 동적 기계적 분석 (DMA)을 통하여 측정함에 의해서 측정될 수 있다.
어떤 구현예에서, 높은 Tg의 (메트)아크릴레이트는 하기 식 (III)에 상응한다:
Z-O-C(=O)C(R6)=CH2 (III)
식 중, Z는 하이드록시알킬 기 (예를 들어, HOCH2CH2-, HOC(CH3)CH2-) 또는 적어도 하나의 환형 구조 요소를 함유하는 1가 모이어티이고, R6은 H 또는 CH3이다. 모이어티 Z에 함유된 환형 구조 요소(들)는 탄소, 산소, 질소 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 포함하는 (이들에 의해 형성된) 임의의 환형 구조일 수 있다. 어떤 구현예에서, 모이어티 Z는 임의의 자유 라디칼-중합가능한 작용기를 함유하지 않는다. 본 발명의 특정 양태에서, 환형 구조 요소(들)는 지방족 탄화수소 고리 (특히, 포화된 지방족 탄화수소 고리), 방향족 탄화수소 고리, 복소환형 고리 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 한 구현예에서, 모이어티 Z는 적어도 하나의 하이드록실 기 및 적어도 하나의 환형 구조 요소 둘 모두를 함유할 수 있다; 따라서, Z는 예를 들어, 하이드록시-치환된 지환족 또는 방향족 기일 수 있다.
적합한 지방족 탄화수소 고리는 단환 지방족 탄화수소 고리 및 다환 지방족 탄화수소 고리, 특히 포화된 단환 지방족 탄화수소 고리 및 포화된 다환 지방족 탄화수소 고리를 포함한다. 단환 지방족 탄화수소 고리는 일반적으로 사이클로알칸 고리, 예컨대 사이클로프로판 고리, 사이클로부탄 고리, 사이클로펜탄 고리, 사이클로헥산 고리, 사이클로헵탄 고리 또는 사이클로옥탄 고리 또는 C3-C10 사이클로알칸 고리를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
적합한 다환 지방족 탄화수소 고리는 브릿지된 고리, 예컨대 노르보르난 고리, 비사이클로[2.2.1]헵탄 고리, 비사이클로[3.2.1]옥탄 고리, 비사이클로[4.3.2]운데칸 고리, 아다만탄 고리, 트리사이클로데칸 고리 또는 테트라사이클로도데칸 고리 뿐만 아니라 스피로 고리를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 적합한 방향족 탄화수소 고리는 단환 방향족 탄화수소 고리, 예컨대 벤젠 고리, 및 융합된 벤젠 고리, 예컨대 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 인덴 고리 또는 피렌 고리로 대표된 다환 방향족 탄화수소 고리를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
적합한 복소환식 고리는 탄소 원자(들) 및 산소 원자(들)을 포함하는 복소환식 고리; 탄소 원자(들) 및 질소 원자(들)를 포함하는 복소환식 고리, 및 탄소 원자(들) 및 황 원자(들)를 포함하는 복소환식 고리를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 더욱 구체적으로, 적합한 복소환식 고리는 비-방향족 복소환식 고리, 예컨대 옥시란 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 모폴린 고리, 크로만 고리, 이소크로만 고리, 테트라하이드로티오펜 고리, 테트라하이드로티오피란 고리, 아지리딘 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리, 인돌린 고리, 2,6-디옥사비사이클로[3.3.0]옥탄 고리 또는 1,3,5-트리아자사이클로헥산 고리 및 방향족 복소환식 고리, 예컨대 티오펜 고리, 피롤 고리, 푸란 고리 또는 피리딘 고리를 포함한다.
이상에서 언급된 환형 구조 요소 중 임의 것을 포함하는 환형 구조 요소는 수소 이외의 하나 이상의 치환기, 예컨대 알킬 기, 아릴 기, 알카릴 기, 알콕시 기, 할라이드 등에 의해 치환될 수 있되, 단, 그와 같은 치환기(들)는 이러한 의도된 목적으로 본 발명의 경화성 조성물에 사용될 높은 Tg의 (메트)아크릴레이트의 능력을 방해하지 않는다. 본 발명의 구현예에서, 환형 구조 요소(들)는 포화된 이환 및 삼환 탄화수소 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 환형 구조 요소(들)는 예를 들어, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸 라디칼, 트리사이클로[3.3.1.13,7]데칸 라디칼 및 비사이클로[2.2.1]헵탄 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
환형 구조 요소를 함유하는 적합한 예시적인 높은 Tg의 (메트)아크릴레이트는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥산 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥산 메탄올 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥산 디메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸메탄올 (메트)아크릴레이트, 모노하이드록시-나프탈렌 (메트)아크릴레이트, 모노하이드록시-안트라센 (메트)아크릴레이트, 모노하이드록시-바이페닐 (메트)아크릴레이트 등 및 이들의 조합을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
에틸렌계 불포화 카복실산 염(들), 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머(들) 및 높은 Tg의 (메트)아크릴레이트 에스테르(들)의 양
일반적으로 말해, 본 발명에 따른 경화성 조성물의 상기 논의된 성분들의 상대적인 양 및 비율은 특별히 중요한 것으로 생각되지 않으며, 이는 미경화된 그리고 경화된 상태 둘 모두에서의 경화성 조성물에서 어떤 원하는 특성 및 속성을 얻어야 하는 경우에 조정되거나 가변될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 다양한 구현예에서 경화성 조성물은 아래 3개 성분의 총 중량을 기준으로 1 내지 25중량%의 에틸렌계 불포화 카복실산 염 또는 염들, 20 내지 55중량%의 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 올리고머, 및 25 내지 60중량%의 높은 Tg의 (메트)아크릴레이트 에스테르 또는 에스테르들을 포함하고, 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어질 수 있다.
경화성 조성물의 다른 임의적 성분
경화성 조성물은 본 명세서에서 논의된 에틸렌계 불포화 카복실산 염, 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 높은 Tg의 (메트)아크릴레이트 에스테르에 추가하여 하나 이상의 반응성 성분을 함유할 수 있다. 그와 같은 추가 성분은 경화성 조성물이 경화되는 경우에 반응하여, 경화 시 형성되는 폴리머 매트릭스의 일부가 될 수 있다. 그와 같은 반응성 성분은 전형적으로 분자 당 하나 이상의 에틸렌계 불포화 위치, 예컨대 (메트)아크릴로일, 알릴, 비닐, 말레일, 프로페닐 또는 다른 그와 같은 기에 의해 제공된 것들을 함유할 것이다. 그러나 다양한 구현예에서, 그와 같은 추가 반응성 성분의 총량은 에틸렌계 불포화 카복실산 염, 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 높은 Tg의 (메트)아크릴레이트 에스테르의 총 중량의 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하 또는 5중량% 이하이다.
적합한 추가 반응성 성분의 예는 호모폴리머로 중합된 경우에 50℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 에스테르 뿐만 아니라 디-, 트리- 및 더욱 높은 작용가의 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다.
유리하게는, 경화성 조성물은 용매 비함유, 즉 임의의 비-반응성 휘발성 물질을 함유하지 않도록 제형화될 수 있다.
그러나, 본 발명의 어떤 다른 구현예에서, 경화성 조성물은 하나 이상의 용매, 특히 비-반응성 유기 용매일 수 있는 하나 이상의 유기 용매를 함유할 수 있다. 다양한 구현예에서, 용매(들)는 비교적 휘발성일 수 있고, 예를 들어, 용매는 대기압에서 150℃ 이하의 비등점을 갖는다. 다른 구현예에서, 용매(들)는 대기압에서 40℃ 이상의 비등점을 가질 수 있다.
용매(들)는 경화성 조성물의 하나 이상의 성분을 가용시키고/시키거나 경화성 조성물의 점성 또는 다른 유변학적 특성을 조정할 수 있도록 선택될 수 있다.
그러나, 본 발명의 경화성 조성물은 대안적으로 비-반응성 용매를 약간 또는 전혀 함유하지 않도록, 예를 들어, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10% 미만 또는 5% 미만 또는 심지어는 0%의 비-반응성 용매를 함유하도록 제형화될 수 있다. 그와 같은 용매 적은(solvent-less) 또는 적은 용매(low-solvent)의 조성물은, 예를 들어 저 점도 반응성 희석제 및/또는 물을 포함하는 다양한 성분을 사용하여 제형화될 수 있는데, 상기 다양한 성분은 경화성 조성물이 비교적 얇고 균일한 층을 형성시키도록 기재(substrate) 표면에 적합한 도포 온도에서 용이하게 도포될 수 있게끔 심지어 용매가 존재하지 않는 경우에도 경화성 조성물의 점성이 충분히 낮아지게 하기 위해 선택된다.
적합한 용매는 예를 들어, 유기 용매, 예컨대 케톤 (아크릴계 케톤 및 환형 케톤 둘 모두), 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 이소-부틸 에틸 케톤 및 사이클로펜타논; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 카보네이트, 예컨대 디메틸 카보네이트, 프로필렌 글리콜 카보네이트 및 에틸렌 글리콜 카보네이트; 알콜, 예컨대 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 부틸 알콜, 이소프로필 알콜및 디아세톤 알콜; 방향족 용매, 예컨대 크실렌, 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠; 알칸, 예컨대 헥산 및 헵탄; 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (부틸 셀로솔브), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (2-메톡시에탄올), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (2-에톡시에탄올), 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (2-프로폭시에탄올), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 (2-이소프로폭시에탄올), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (2-페녹시에탄올), 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르 (2-벤질옥시에탄올), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메틸 카비톨), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (카비톨 셀로솔브), 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 (2-(2-부톡시에톡시)에탄올), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르; 및 아미드, 예컨대 NMP 및 DMF; 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다양한 구현예에서, 경화성 조성물은 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 알칸, 방향족, 에테르, 아미드 및 글리콜 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매로 구성된다. 본 발명의 어떤 양태에 따르면, 적어도 하나의 용매는 본 명세서에 기재된 경화된 조성물을 기재로의 도포를 위해 충분히 유동가능하게 하는데 충분한 양으로 포함된다.
본 발명의 다양한 구현예에서, 본 명세서에 기재된 경화성 조성물은 27 스핀들 (이때 스핀들 속도는 점도에 따라 전형적으로 20 내지 200 rpm으로 가변됨)을 사용하여 Brookfield 점도계, 모델 DV-II를 사용하여 25℃에서 측정하여 5000 cPs 미만 또는 4000 cPs 미만 또는 3000 cPs 미만 또는 2500 cPs 미만의 점도를 갖는다.
특정 구현예에서, 적어도 하나의 용매는, 에너지 원으로 노출 (방사선, 가열)에 의한 경화가 개시되기 전에, 본 명세서에 기재된 경화성 조성물로부터 제거된다. 예를 들어, 용매는 에너지 유도된 경화 전에 증발에 의해서 제거될 수 있다. 필요에 따라, 경화성 조성물의 하나 이상의 층이 표면에 도포된 기재는 용매 증발이 용이해지도록 가열되고/되거나 가스 흐름에 놓여지고/지거나 진공 하에 놓여질 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 경화성 조성물은 비-반응성 용매보다는 물을 함유하도록 제형화된다. 그와 같은 조성물은 경화성 조성물 성분의 하나 이상 또는 전부가 수 중에 분산물로 존재하는 수계(water-borne) 시스템으로 지칭될 수 있다. 유화제 및/또는 분산제가 경화성 조성물 성분의 안정한 수성 분산물을 형성시키고 유지하기 위해 사용될 수 있다. 어떤 구현예에서 경화성 조성물 성분의 하나 이상은 자가 분산성일 수 있다. 그와 같은 수계 조성물은 기재 표면에 도포될 수 있는데, 이때 물이 경화성 조성물의 점도를 감소시키는 작용을 한다. 그 후, 경화성 조성물의 도포된 층은 (예를 들어, 증발에 의해) 물을 제거하도록 처리될 수 있고, 여기서 코팅은 그 후 (예를 들어, 가열 및/또는 방사 에너지로의 노출에 의해) 경화된다. 물을 증발시킨 후에 (예를 들어, 적절한 에너지 원에 의한 코팅의 조사에 의해) 경화성 조성물의 중합가능한 성분의 경화가 수행될 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 명세서에 기재된 경화성 조성물은 적어도 하나의 광개시제를 포함하며, 이들은 방사 에너지를 사용하여 경화가능하다. 예를 들어, 광개시제(들)는 α-하이드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, α-아미노케톤, 모노-아실 포스핀, 비스-아실 포스핀, 포스핀 옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 구현예에서, 적어도 하나의 광개시제는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 및/또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논일 수 있다. 다른 구현예에서, 적어도 하나의 광개시제는 포스핀 옥사이드, 특히 비스(2,4-6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드이거나 이들을 포함한다.
적합한 광개시제는 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-벤질안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 알파-메틸벤조인, 알파-페닐벤조인, 미힐러(Michler) 케톤, 벤조페논, 4,4'-비스-(디에틸아미노) 벤조페논, 아세토페논, 2,2-디에틸옥시아세토페논, 디에틸옥시아세토페논, 2-이소프로필티오크산톤, 티오크산톤, 디에틸 티오크산톤, 1,5-아세토나프틸렌, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 벤질 케톤, α-하이드록시 케토, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드, 벤질 디메틸 케탈, 벤질 케탈 (2,2-디메톡시-1,2-디페닐에타논), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로파논-1, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 올리고머성 α-하이드록시 케톤, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트, 아니소인, 안트라퀴논, 안트라퀴논-2-설폰산, 나트륨 염 일수화물, (벤젠) 트리카보닐크로뮴, 벤질, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조페논/1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 50/50 블렌드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4-벤조일바이페닐, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모폴리노부티로페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 캄퍼퀴논, 2-클로로티오크산텐-9-온, 디벤조수베레논, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸벤질, 2,5-디메틸벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드/2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 50/50 블렌드, 4'-에톡시아세토페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)포스핀 옥사이드, 페로센, 3'-하이드록시아세토페논, 4'-하이드록시아세토페논, 3-하이드록시벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 메틸벤조일포르메이트, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모폴리노 프로피오페논, 페난트레네퀴논, 4'-페녹시아세토페논, (쿠멘)사이클로펜타디에닐 철(ii) 헥사플루오로포스페이트, 9,10-디에톡시 및 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 티오크산텐-9-온 및 이들의 조합을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
광개시제의 양은 중요한 것으로 간주되지 않지만, 이는 다른 인자들 중에서도 선택되는 광개시제(들), 경화성 조성물 중에 존재하는 에틸렌계 불포화 화합물의 양 및 유형, 사용된 방사선 원 및 방사 조건에 따라 적절한 경우에 가변될 수 있다. 그러나, 전형적으로 광개시제의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 (존재할 수 있는 임의의 물 또는 비-반응성 용매를 포함하지 않고) 0.05 내지 5중량%일 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 명세서에 기재된 경화성 조성물은 임의의 개시제를 포함하지 않고, 이는 전자 빔 에너지를 사용하여 경화가능하다. 다른 구현예에서, 본 명세서에 기재된 경화성 조성물은 가열 시 또는 가속제의 존재 하에 분해되는 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제를 포함하며, 이는 화학적으로 (즉, 경화성 조성물을 방사선에 노출시키지 않고) 경화가능하다. 가열 시 또는 가속제의 존재 하에 분해되는 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제는 예를 들어, 퍼옥사이드 또는 아조 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 목적으로 적합한 퍼옥사이드는 예를 들어, 디알킬, 디아릴 및 아릴/알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼카보네이트, 퍼에스테르, 과산, 아실 퍼옥사이드 등과 같은 적어도 하나의 퍼옥시 (-O-O-) 모이어티를 함유하는 임의의 화합물, 특히 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 가속제는 예를 들어, 적어도 하나의 3차 아민, 및/또는 (예를 들어, 철, 코발트, 망간, 바나듐 등 및 이들의 조합과 같은 전이 M-함유 카복실레이트 염) M-함유 염 기반의 하나 이상의 기타 환원제를 포함할 수 있다. 가속제(들)는 실온 또는 주위 온도에서 자유 라디칼 개시제의 분해를 촉진시켜 활성 자유 라디칼 종을 생성시켜서, 경화성 조성물을 가열시키거나 베이크시키지 않고 경화성 조성물을 경화시키도록 선택될 수 있다. 다른 구현예에서, 가속제가 존재하지 않으며, 경화성 조성물은 자유 라디칼 개시제를 분해시키기에 효과적인 온도로 가열되어 자유 라디칼 종을 생성시키고, 이 자유 라디칼 종은 경화성 조성물 중에 존재하는 중합가능한 화합물(들)의 경화를 개시한다.
따라서, 본 발명의 다양한 구현예에서, 본 명세서에 기재된 경화성 조성물은 방사선 경화 (UV 방사선 또는 전자 빔 경화), 전자 빔 경화, (가열 시 또는 가속제의 존재 하에 분해되는 자유 라디칼 개시제를 사용하는, 예를 들어, 퍼옥사이드 경화) 화학적 경화, 열 경화 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기술에 의해서 경화가능하다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기 언급된 성분들 대신에 또는 이들에 추가하여 하나 이상의 첨가제를 임의로 함유할 수 있다. 그와 같은 첨가제는 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 거품 억제제, 유동제 또는 평활제, 착색제, 안료, 분산제 (습윤제), 슬립 첨가제, 충전제, 요변제, 소광제, 열가소성수지, 예컨대 임의의 자유 라디칼-중합가능한 작용기를 함유하지 않는 아크릴계 수지, 왁스 또는 다른 다양한 첨가제, 예컨대 코팅, 실란트, 접착제, 몰딩 또는 잉크 기술 분야에 통상적으로 사용된 첨가제 중 임의의 것을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
본 발명의 경화성 조성물에 대한 용도
본 명세서에 기재된 본 발명의 경화성 조성물은 자유 라디칼 중합 또는 다른 유형의 중합 (예를 들어, 양이온성 중합)에 의해 경화되는 조성물일 수 있다. 본 발명의 조성물에 대한 최종 용도 응용예는 잉크, 코팅, 접착제, 3D 인쇄 수지, 성형 수지, 실란트, 복합체 등을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
본 명세서에 기재된 경화성 조성물로부터 제조된 경화된 조성물은 예를 들어, 3차원 물품 (여기서, 3차원 물품은 경화된 조성물로 본질적으로 이루어지거나 이루어질 수 있다), 코팅품 (여기서, 기재가 경화된 조성물의 하나 이상의 층으로 코팅된다), 적층되거나 접착된 물품 (여기서, 물품의 제1 부품이 경화된 조성물에 의해 제2 부품에 적층되거나 접착된다), 복합체 물품 또는 인쇄품 (여기서, 그래픽 등이 경화된 조성물을 사용하여 기재, 예컨대 종이, 플라스틱 또는 M-함유 기재 위에 인쇄된다)에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 경화는 임의의 적합한 방법, 예컨대 자유 라디칼 및/또는 양이온성 중합에 의해 수행될 수 있다. 하나 이상의 개시제, 예컨대 자유 라디칼 개시제 (예를 들어, 광개시제, 퍼옥사이드 개시제)가 경화성 조성물 중에 존재할 수 있다. 경화 전, 경화성 조성물은 임의의 알려진 통상의 방식으로, 예를 들어, 분무, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 주조, 드럼 코팅, 침지 등 및 이들의 조합에 의해 기재 표면에 도포될 수 있다. 전사 과정(transfer process)을 이용한 간접 도포가 또한 사용될 수 있다. 기재는 상업적으로 적절한 기재, 예컨대 고 표면 에너지 기재 또는 저 표면 에너지 기재, 예컨대 각각 금속 기재 또는 플라스틱 기재일 수 있다. 기재는 금속, 종이, 판지, 유리, 열가소성수지, 예컨대 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS) 및 이들의 블렌드, 복합체, 목재, 가죽 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 접착제로 사용된 경우에, 경화성 조성물을 2개의 기재 사이에 위치시킨 다음, 경화시키고, 경화된 조성물을 사용하여 기재를 함께 접착시켜서 접착된 물품을 제공할 수 있다.
경화는 에너지를 경화성 조성물에 공급함에 의해, 예컨대 경화성 조성물을 가열시킴에 의해 및/또는 경화성 조성물을 방사선 원, 예컨대 가시광 또는 자외선, 적외 방사선 및/또는 전자 빔 방사선에 노출시킴에 의해 가속되거나 촉진될 수 있다. 따라서, 경화된 조성물은 경화에 의해 형성된 경화성 조성물의 반응 생성물로서 간주될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 복수 층이 기재 표면에 도포될 수 있다; 상기 복수 층은 (예를 들어, 단일 선량의 방사선에 노출시킴에 의해) 동시에 경화될 수 있거나, 각각의 층은 추가 층의 경화성 조성물을 도포하기 전에 연속하여 경화될 수 있다.
본 명세서에 기재된 본 발명의 조성물은 3D 인쇄 수지 제형으로 특히 유용한데, 즉 상기 조성물은 3D 인쇄 기술을 사용하여 3차원 물품을 제조하는데 사용되도록 의도된다. 그와 같은 3차원 물품은 자유 자립형/자가 지지형일 수 있고, 경화된 본 발명에 따른 조성물로 본질적으로 이루어지거나 이루어질 수 있다. 3차원 물품은 또한 앞서 언급된 경화된 조성물로 본질적으로 이루어지거나 이루어지는 적어도 하나의 부품 뿐만 아니라, 그와 같은 경화된 조성물 이외의 하나 이상의 재료로 구성된 적어도 하나의 추가 부품 (예를 들어, 금속 부품 또는 열가소성 부품)을 포함하는 복합체일 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물을 사용하여 3차원 물품을 제조하는 방법은
a) 본 발명에 따른 조성물의 제1 층을 표면 위에 코팅시키는 단계;
b) 상기 제1 층을 적어도 부분적으로 경화시켜서, 경화된 제1 층을 제공하는 단계;
c) 경화성 조성물의 제2 층을 상기 경화된 제1 층 위에 코팅시키는 단계;
d) 상기 제2 층을 적어도 부분적으로 경화시켜서, 경화된 제1 층에 접착된 경화된 제2 층을 제공하는 단계, 및
e) 단계 c) 및 d)를 원하는 횟수로 반복하여 3차원 물품을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
경화 단계는, 몇몇 예에서 경화성 조성물 중에 존재하는 성분에 의존할 것인 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있지만, 본 발명의 어떤 구현예에서 경화는 경화시킬 층을 유효량의 방사선 (예를 들어, 전자 빔 방사선, UV 방사선, 가시광 등)에 노출시킴에 의해 수행된다.
따라서, 다양한 구현예에서, 본 발명은
a) 본 발명에 따른 그리고 액체 형태의 조성물의 제1 층을 표면 위에 코팅시키는 단계;
b) 상기 제1 층을 이미지에 따라(imagewise) 화학 방사선에 노출시켜서 제1의 노출된 이미지화된 단면을 형성시키는 단계로서, 여기서 상기 방사선은 노출된 영역 내 상기 층을 적어도 부분적으로 경화 (예를 들어, 조성물 중에 처음부터 존재한 (메트)아크릴레이트 이중 결합의 전환율%로 측정하여 50% 이상의 경화)시키기에 충분한 세기 및 지속시간으로 되어 있는, 단계;
c) 경화성 조성물의 추가 층을, 앞서 노출된 이미지화된 단면 위에 코팅시키는 단계;
d) 상기 추가 층을 이미지에 따라 화학 방사선에 노출시켜서 추가의 이미지화된 단면을 형성시키는 단계로서, 여기서 상기 방사선은 노출된 영역 내 상기 추가 층을 적어도 부분적으로 경화 (예를 들어, 조성물 중에 처음부터 존재한 (메트)아크릴레이트 이중 결합의 전환율%로 측정하여 50% 이상의 경화)시키고 상기 추가 층을 앞서 노출된 이미지화된 단면에 접착시키기에 충분한 세기 및 지속시간으로 되어 있는, 단계;
e) 단계 c) 및 d)를 원하는 횟수로 반복하여 3차원 물품을 형성시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
이 명세서 내에서, 구현예를 명확하고 정확한 명세서가 쓰여질 수 있게 하는 방식으로 설명하였지만, 구현예는 본 발명을 벗어나지 않고 다양하게 조합되거나 분리될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 모든 바람직한 특성은 본 명세서에 기재된 본 발명의 모든 양태에 적용가능함이 이해될 것이다.
일부 구현예에서, 본 명세서에 기재된 발명은, 경화성 조성물 또는 방법의 기본적이며 신규한 특징에 현저하게 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 방법 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 추가로, 일부 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 상술되지 않은 임의의 요소 또는 방법 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명을 본 명세서에서 특정 구현예를 참고로 예시하고 설명하지만, 본 발명은 보여진 상세사항으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 청구범위와 균등한 범주 및 범위 내에서 그리고 본 발명을 벗어나지 않고 상세사항에 다양한 변형이 가해질 수 있다.
실시예
실시예 1
이 실시예에서는, 상이한 양의 지용성 아연 디아크릴레이트를 본 발명에 따른 경화성 조성물 내로 도입시키는 경우의 효과를 평가하였다.
베이스 (비교예) 경화성 조성물 (1-A)은 45중량% CN966, 55중량% SR506 및 첨가된 1%의 Irgacure® 819 광개시제를 함유하였다. CN966 및 SR506은 하기 조성을 갖는, Sartomer에 의해 판매되는 상업적 제품이다:
CN966: 약 3000 달톤의 분자량을 갖는 이작용성 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
SR506: 이소보르닐 아크릴레이트 (동적 기계적 분석에 의해 측정하여 약 94℃의 Tg를 갖는 단일중합된 형태의 높은 Tg의 (메트)아크릴레이트).
본 발명에 따른 경화성 조성물 1-B, 1-C 및 1-D를 하기 표 1에 보여진 대로 제조하였다. 이러한 조성물에 사용된 "아연 디아크릴레이트"는, 하이드록시에틸 아크릴레이트를 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물과 반응시켜서 형성된 하프-에스테르와 아크릴산의 1:1 혼합물과 산화아연을 반응시켜서 얻었다. 아연 디아크릴레이트의 구조는 하기 식으로 표시될 수 있다:
Zn(OC(=O)CH=CH2)(O-C(=O)-R2-C(=O)-O-CH2CH2-O-C(=O)CH=CH2)
식 중, R2는 4 위치에서 메틸 기로 치환된 1,4-사이클로헥실 모이어티이다.
Figure pct00001
제형을 임의의 산소 저해(inhibition)를 방지하기 위해 2장의 유리 사이에서 경화시켰다. 샘플을 600 W V 램프 아래에서 각 면에서 한 번씩 컨베이어 벨트 위 50 ft/min에서 2회 통과로 경화시켰다.
경화성 조성물 중에 증가하는 양의 아연 디아크릴레이트를 포함시키는 경우의 효과가 하기 표 2에 나타나 있다.
Figure pct00002
경화성 조성물 1-B 중에 10중량%의 아연 디아크릴레이트를 포함시켰더니, 연신율에서의 약간의 감소 대신, 경화성 조성물의 경화 시에 인장 계수 및 강도에서 상당한 증가가 나타났다. 따라서 파단시 에너지는 아연 디아크릴레이트의 존재로 인해 증가하였다. 내충격성이 인성의 척도이며, 이는 파단시 에너지와 직접적으로 상관되므로 이 특성에서의 증가가 예상된다. 그러나, 또한 10% 아연 디아크릴레이트의 포함은 모노머 및 올리고머의 몰 당 존재하는 에틸렌계 불포화 위치의 수를 증가시킴으로써 상기 제형의 반응성을 증가시켰다. 이러한 반응성에서의 증가는 일작용성 모노머 기반 제형의 가공을 돕는다.

Claims (28)

  1. a) 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 카복실산의 적어도 하나의 염;
    b) 적어도 하나의 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머 및
    c) 호모폴리머로 중합된 경우에 ASTM E1640-13에 따라 동적 기계적 분석에 의해 측정하여 50℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 알콜의 적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트 에스테르
    로 구성된, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 카복실산이 7개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개 이상의 탄소 원자로 구성되는, 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 카복실산이 아크릴로일, 메타크릴로일, 알릴, 프로페닐 및 비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 함유하는, 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 카복실산이 (메트)아크릴레이트-작용화된 카복실산인, 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 염이 적어도 하나의 다가 금속 염을 포함하는, 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 염이 적어도 하나의 아연 또는 칼슘 염을 포함하는, 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 카복실산이 하이드록시-작용화된 에틸렌계 불포화 화합물과 폴리카복실산 또는 카복실산 무수물의 반응 생성물인 하프(half) 에스테르인, 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 염이 하기 식 (I)에 상응하는, 경화성 조성물:
    M(OC(=O)CR1=CH2)x(O-C(=O)-R2-C(=O)-O-R3-O-C(=O)CR4=CH2)y (I)
    [식 중, M은 원자가 n의 수소 이외의 원소이고, n = x + y 이고, y = 1 이상의 정수이고, R1 및 R4는 동일하거나 상이하며 H 또는 CH3이고, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 각각 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 2가 유기 모이어티임].
  9. 제8항에 있어서, M이 Li, Na, K, Ce, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜의 적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트 에스테르가, 호모폴리머로 중합된 경우에, ASTM E1640-13에 따라 동적 기계적 분석에 의해 측정하여 75℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머가 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머가 적어도 하나의 디(메트)아크릴레이트-작용화된 올리고머를 포함하는, 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머가 약 1000 내지 약 10,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는, 경화성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜이 환형 구조 모이어티 또는 하이드록시알킬 구조 모이어티 중 적어도 하나를 함유하는, 경화성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜이 방향족 기 및 지환족 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환형 구조 모이어티를 함유하는, 경화성 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜이 일환, 이환, 삼환, 사환, 오환 및 육환의 탄화수소 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환형 구조 모이어티를 함유하는, 경화성 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜이 이소보르닐, 사이클로헥실, 트리사이클로데카닐 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환형 구조 모이어티를 함유하는, 경화성 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 염이 M-함유 화합물을 반응시켜서 얻어지는데, 여기서 M은 Li, Na, K, Ce, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소이고, 이때 카복실산은 하기 식 (II)에 상응하는, 경화성 조성물:
    HO-C(=O)-R2-C(=O)-O-R3-O-C(=O)CR4=CH2 (II)
    [식 중, R4는 H 또는 CH3이고, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 각각 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 2가 유기 모이어티임].
  19. 제18항에 있어서, M-함유 화합물이 M-함유 옥사이드, M-함유 할라이드, M-함유 알콕사이드, M-함유 하이드록사이드, M-함유 니트레이트, M-함유 설페이트, M-함유 카복실레이트, M-함유 카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, M-함유 화합물이 산화아연 또는 산화칼슘인, 경화성 조성물.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 염이 M-함유 화합물을 식 (II)에 상응하는 카복실산 및 (메트)아크릴산 둘 모두와 반응시켜서 얻어지는, 경화성 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 1 내지 25중량% a), 20 내지 55중량% b) 및 25 내지 60중량% c)를 포함하는, 경화성 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 경화품(cured article)의 제조 방법.
  24. a) 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 제1 층을 표면 위에 코팅시키는 단계;
    b) 제1 층을 적어도 부분적으로 경화시켜서 경화된 제1 층을 제공하는 단계;
    c) 경화성 조성물의 제2 층을 경화된 제1 층 위에 코팅시키는 단계;
    d) 제2 층을 적어도 부분적으로 경화시켜서, 경화된 제1 층에 접착된 경화된 제2 층을 제공하는 단계; 및
    e) 단계 c) 및 d)를 원하는 횟수로 반복하여 3차원 물품을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 3차원 물품의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 경화 단계가 경화성 조성물의 층을 방사선에 노출시킴에 의해 수행되는, 3차원 물품의 제조 방법.
  26. 코팅, 접착제, 실란트(sealant), 잉크, 3D 인쇄 수지, 복합체 또는 성형 수지에서 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  27. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화시켜서 얻은, 경화된 완제품.
  28. 제27항에 있어서, 경화된 완제품이 코팅품, 접착품, 밀봉품, 2D 인쇄품, 3D 인쇄품, 복합체 및 성형품으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 경화된 완제품.
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