[go: up one dir, main page]

KR20190065148A - 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190065148A
KR20190065148A KR1020180151272A KR20180151272A KR20190065148A KR 20190065148 A KR20190065148 A KR 20190065148A KR 1020180151272 A KR1020180151272 A KR 1020180151272A KR 20180151272 A KR20180151272 A KR 20180151272A KR 20190065148 A KR20190065148 A KR 20190065148A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
coating layer
electrode active
carbon coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020180151272A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102312408B1 (ko
Inventor
신선영
김동혁
이용주
김제영
이수민
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20190065148A publication Critical patent/KR20190065148A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102312408B1 publication Critical patent/KR102312408B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4417—Methods specially adapted for coating powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명에서는 고에너지 밀도 니즈를 충족하면서 급속 충전이 가능하도록 하는, 규소 산화물계 복합체 코어 및 상기 규소 산화물계 복합체 코어를 피복하고 있는 결정질 탄소 코팅층으로 구성된 제1 음극 활물질; 및 인조 흑연 코어 및 상기 인조 흑연 코어를 피복하고 있는 비정질 탄소 코팅층으로 구성된 제2 음극 활물질;을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.

Description

리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {Anode for lithium secondary battery and Lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근에 리튬이차전지용 음극재로 에너지 밀도 향상을 위해 Si, Sn 등의 금속에 대한 연구가 다시 활발하게 진행되고 있다. 특히, 규소계 음극은 규소의 이론 용량이 4,200mAh/g으로 탄소계 음극의 이론용량인 370mAh/g에 비해 10배 이상 높은데, 그 중에서도 규소 산화물은 규소계 소재 중에서 충방전시 부피 팽창/축소 문제가 비교적 적기 때문에 활발히 연구되고 있다.
한편, 최근 하이브리드 전기자동차를 비롯한 전기자동차에 사용되는 전지 혹은 일부 소형 전지 모델에서는 급속 충전에 대한 요구가 크게 늘고 있다. 이와 같이 급속 충전을 필요로 하는 전지에서는 규소계 음극을 채택하는 것이 바람직하지 않은데, 규소계 음극이 낮은 전기전도성을 갖기 때문이다.
이에, 본 발명의 일 양태에서는 규소계 음극의 고에너지 밀도를 활용하면서도 급속 충전이 가능하도록 한 리튬이차전지용 음극을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 다른 양태에서는 상기 리튬이차전지용 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 양태에서는 규소 산화물계 복합체로 된 코어 및 상기 규소 산화물계 복합체로 된 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층으로 구성된 제1 음극 활물질; 및 인조 흑연 코어 및 상기 인조 흑연 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층으로 구성된 제2 음극 활물질;을 포함하고, 상기 규소 산화물계 복합체는 M-Si0x (0<x≤2)로 표시되며, 상기 M은 산화규소를 환원시키면서 산화규소에 화학적 결합되거나 혹은 산화규소에 도핑되어 있는 것으로, 상기 M은 주기율표 상의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅵa, 및 Ⅲb 족에 속한 원소이고, 상기 제1 음극 활물질 탄소 코팅층이 제2 음극 활물질 탄소 코팅층보다 큰 결정성을 가지는 음극이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에서는 상기 제1 양태에서 상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질로만 이루어진 음극이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에서는 상기 제1 양태 또는 제2 양태의 제2 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM 값이 제1 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM보다 큰 값을 가질 수 있다.
본 발명의 제4 양태에서는 상기 제1 양태 내지 제3 양태중 어느 하나의 양태의 제2 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM 값이 제1 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM보다 2.1배 이상 큰 값을 가질 수 있다.
본 발명의 제5 양태에서는 상기 제1 양태 내지 제4 양태중 어느 하나의 양태의 제2 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM 값이 제1 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM보다 1.3배 이상 큰 값을 가질 수 있다.
본 발명의 제6 양태에서는 상기 제1 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태의 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질이 3:97 내지 15:85 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 제7 양태에서는 상기 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태의 M은 Li, Mg, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소일 수 있다.
본 발명의 제8 양태에서는 상기 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태의 상기 규소 산화물계 복합체 100 중량% 대비 상기 금속(M)은 4 내지 20중량%의 비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 제9 양태에서는 상기 제1 음극활물질 및 제2 음극활물질 각각의 탄소 코팅층이 10 내지 100 nm 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 음극이 제공된다.
본 발명의 제10 양태에서는 상기 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에 기재된 음극을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명에서는 규소 산화물계 복합체가 우수한 전기전도성을 갖는 결정질 탄소 코팅층으로 코팅되어 규소 산화물계 복합체의 상대적으로 낮은 전기전도성이 보완되어 제1 음극 활물질로 사용된다. 또한, 인조 흑연은 리튬 이온 전도성이 우수한 비정질 탄소 코팅층으로 코팅되어 제2 음극 활물질로 사용된다. 전술한 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질이 혼합되어 음극 활물질로 사용됨에 따라, 본 발명에 따르면, 높은 고에너지 밀도, 감소된 비가역 용량, 및 우수한 전기전도성 및 리튬 이온 전도성을 구비한 음극이 제공된다.
또한, 상기와 같은 음극을 구비한 리튬이차전지는 사이클 횟수가 경과하더라도 용량 저하가 크게 발생하지 않게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 충방전 사이클을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 제1 음극 활물질의 코팅층의 TEM (Transmission Electron Microscope) 이미지이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 제2 음극 활물질의 코팅층의 TEM 이미지이다.
도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 제2 음극 활물질의 코팅층(화살표) 및 코어의 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 제1 음극 활물질의 탄소 코팅층의 D 밴드와 G 밴드를 나타낸 라만 그래프이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 규소 산화물계 복합체로 된 코어 및 상기 규소 산화물계 복합체로 된 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층으로 구성된 제1 음극 활물질; 및 인조 흑연 코어 및 상기 인조 흑연 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층으로 구성된 제2 음극 활물질;을 포함하고, 상기 규소 산화물계 복합체는 M-Si0x (0<x≤2)로 표시되며, 상기 M은 산화규소를 환원시키면서 산화규소에 화학적 결합되거나 혹은 산화규소에 도핑되어 있는 것으로, 상기 M은 주기율표 상의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅵa, 및 Ⅲb 족에 속한 원소이고, 상기 제1 음극 활물질 탄소 코팅층이 제2 음극 활물질 탄소 코팅층보다 큰 결정성을 가지는 음극 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 규소 산화물계 복합체로 된 코어 및 상기 규소 산화물계 복합체로 된 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층으로 구성된 제1 음극 활물질; 및 인조 흑연 코어 및 상기 인조 흑연 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층으로 구성된 제2 음극 활물질;은 혼합된 형태로 음극에 사용된다.
(1) 제1 음극 활물질
본 발명에서 사용되는 제1 음극 활물질은 규소 산화물계 복합체 코어에 상대적으로 결정성이 높은 탄소 코팅층이 형성되어 있는 것이다.
상기 규소 산화물계 복합체는 M-Si0x (0<x≤2)로 표시되며, 상기 M은 산화규소를 환원시키면서 산화규소에 화학적 결합되거나 혹은 산화규소에 도핑되어 있는 것으로, 상기 M은 주기율표 상의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅵa, 및 Ⅲb 족에 속한 원소이다. 바람직하게 상기 M은 Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소일 수 있고, 더 바람직하게는 Li 또는 Mg일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, M-Si0x (0<x≤2)의 비제한적인 예로, i) Si, ii) SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si 및 Mg를 함유하는 마그네슘 실리케이트를 나노크기의 도메인으로 포함하고 있는 규소산화물 복합체를 들 수 있고, 보다 구체적인 예로는 i) Si, ii) SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) MgSiO3, Mg2SiO4 또는 이들 둘다의 혼합물인 마그네슘 실리케이트를 나노크기의 도메인으로 포함하고 있는 규소산화물 복합체를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 규소 산화물계 복합체에서 규소는 결정질의 규소로 이루어진 복수의 규소상 형태로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 규소 산화물계 복합체로 이루어진 매트릭스 내에 상기 규소상이 매립/매몰된 형태로 고르게 분포될 수 있다. 즉, 상기 매트릭스 내에 고른 분포로 점재되어 있는 형상일 수 있다. 상기 규소상은 하나 이상의 규소 결정들이 집합된 단체이며, 상기 단체는 하나, 또는 둘 이상의 복수로 존재할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 매트릭스 부분(규소 산화물계 복합체)은 Li에 대해 불활성인 성분으로 전지의 충전 중 Li의 삽입/탈리가 일어나지 않는다. Si는 Li와 복합화되어 전지의 충방전에 기여하는 성분이나 충방전에 따라 부피 변화율이 과도한 문제가 있었다. 이러한 문제를 해소하기 위해 Si를 미세 결정화하거나 Si를 SiO2와 복합화한 음극재가 개발되었다. 그러나 SiO2는 초기 충전시 LiO2를 형성하거나 Li-S-O를 형성하여 비가역 용량이 발생되는 문제가 있다. 이에 본 발명은 산소와의 결합력이 Li와 같거나 이보다 높은 금속 원소를 규소 산화물계 복합체 내에 포함시킴으로써 초기 비가역 용량 발생을 감소시킬 수 있다는 점에 착안하였다. 본 발명에 있어서, 상기 규소 산화물계 복합체는 금속(M)-규소 복합 산화물 및 규소 산화물(SiOx (0<x≤2))를 포함하며, 상기 금속(M)은 Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, 및 Al 중 선택된 1종 이상인 것으로서, 바람직하게는 Mg를 포함한다. 또한, 상기 금속(M)-규소 산화물계 복합체는 마그네슘 실리케이트(Mg-실리케이트)를 포함하며, 상기 Mg-실리케이트는 MgSiO3 및 Mg2SiO4중 적어도 하나 이상을 포함한다. 상기 규소 산화물계 복합체에서 금속 실리케이트 및 규소 산화물은 각 상들의 원소가 서로 확산하여 각 상들의 경계면이 결합되어 있는 상태, 즉 각 상이 원자 레벨로 결합하고 있기 때문에 리튬 이온의 흡장 방출시 체적 변화가 적고 충방전의 반복에 의해서도 규소 산화물계 복합체 입자의 균열이 잘 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 규소 산화물계 복합체 100 중량% 대비 상기 금속(M)은 4 내지 20중량%, 또는 4 내지 16 중량%, 또는 4 내지 12 중량%의 비율로 포함될 수 있다. 상기 금속(M)의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 용량 감소를 최소화하면서 효율 개선 효과를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 규소 산화물계 복합체 내에서 Si 결정립의 크기는 1 내지 15nm 범위일 수 있다. 상기 Si 결정의 크기, 즉, 결정립의 크기가 상기 범위를 초과하는 경우에는 수명 특성 저하가 관찰될 수 있다.
한편, SiOx는 XRD로 결정질이 관찰되지 않을 정도로 미분화된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 규소 산화물계 복합체는 몸체의 내측 및 외측 표면에 복수의 기공이 존재할 수 있다. 상기 기공들은 개방형 및/또는 폐쇄형일 수 있으며, 개방형 기공들은 둘 이상의 기공이 연결될 수 있으며, 이온, 가스, 액체 등의 성분이 상기 연결된 기공을 통해 상기 규소 산화물계 복합체 입자를 관통할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 기공은 기공의 최장경을 기준으로 이의 직경이 2nm 내지 1㎛ 범위일 수 있다. 상기 기공 직경은 바람직하게는 500nm 이하, 200nm 이하, 100nm 이하 또는 50nm 이하일 수 있다.
상기 규소 산화물 복합체를 제조하기 위한 일 실시양태는, i) SiOx(0<x<2) 가스와 금속(M) 가스를 반응시킨 후 냉각하여 규소 산화물 복합체를 석출하는 단계; 및 상기 석출된 규소 산화물 복합체를 분쇄하는 단계;를 포함할 수 있다.
여기에서 상기 냉각은 400℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열
처리 단계는 850℃ 내지 1,150℃ 로 30 분 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 SiOx(0<x<2) 가스는 Si/SiO2 를 1,000℃ 내지 1,800 ℃ 범위에서 증발시켜 제조될 수 있고, 금속(M) 가스는 역시 800℃ 내지 1,600℃ 범위에서 증발시켜 금속(M)를 증발시켜서 제조될 수 있다.
상기 SiOx(0<x<2)가스와 금속(M) 가스의 반응은 800 내지 1800℃에서 진행될
수 있고, 1 내지 6 시간 내에, 목표 냉각 온도인 400℃ 내지 900℃, 상세하게는 500 내지 800℃로 급냉 처리할 수 있다. 상기 SiOx(0<x<2)가스와 금속(M) 가스의 기상 반응 후 급냉 시간이 상기 범위를 만족하는 경우에, 짧은 시간에 낮은 온도로 급냉 시킴에 따라 기체 상태의 금속(M) 과 SiOx가 제대로 반응하지 못하여 실리케이트가 형성되지 못하고 MgO 등의 원치 않는 상으로 남게 되는 문제를 방지할 수 있고, 그 결과, 초기 효율 및 스웰링 방지 효과가 크게 개선되어 전지의 수명이 현저하게 증가할 수 있다. 냉각 후 추가 열처리를 할 수 있고, 이때 열처리 온도에 따 라 Si 결정립 크기와 Mg 실리케이트의 비율 등을 조절할 수 있다. 예를 들어, 추가 열처리 온도가 높을 경우 Mg2SiO4 상이 증가하고 Si 결정립 크기가 증가할 수 있다.
상기 규소 산화물계 복합체의 제조를 위해 증착 반응기가 사용될 수 있다. 예를 들어 이러한 증착 반응기는 필포트(fill port), 가스 흡입 포트 및 증착 챔버에 연결된 배출 포트를 포함할 수 있다. 운반 가스로는 수소, 헬륨, 질소, 아르곤 및 이의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 운반 가스(carrier gas)가 가스 흡입 포트를 통하여 증착 반응기에 유입되면서 이와 함께 규소 산화물계 복합체를 형성하는 전구체 화합물이 운반 가스와 함께 반응기 내부로 유입될 수 있다. 이후 상기 전구체 화합물이 반응기 내의 기판의 표면상에 화학적으로 흡착되면서 규소 산화물계 복합체가 벌크 상태로 석출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 석출된 규소 산화물 복합체는 결정질인 규소상과 상기 규소상이 점재하는 모양으로 매립된 매트릭스를 포함할 수 있으며, 상기 매트릭스는 Mg-실리케이트 및 규소-산화물을 포함한다. 또한, 공정점에 가까운 조성을 선택함으로써 규소상 및 매트릭스의 크기를 100nm 정도의 미세 결정으로 만들 수 있다.
다음으로, 상기 규소 산화물 복합체를 기계적 밀링의 방법 등을 통하여 입경(D50) 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛이 되도록 할 수 있다.
본 발명의 제1 음극 활물질은 상기 규소 산화물계 복합체 표면의 적어도 일부, 바람직하게는 전체에 결정질 탄소 코팅층이 피복된 것이다. 상기 결정질 탄소 코팅층은 원활한 전기전도도를 제공하되 규소 산화물계 복합체의 고용량이 발현되도록 10 nm 내지 100 nm 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 코팅층 두께의 상한을 100nm, 80nm, 70nm, 50n m로 할 수 있으며, 하한을 10 nm, 15nm, 25nm, 35nm 또는 50nm로 할 수 있다.
결정질 탄소로는 천연 흑연 또는 인조 흑연이 있다. 천연 흑연은 저가이면서도 우수한 전압 평탄성 및 이론 용량에 가까운 고용량을 나타내므로 활물질로서의 효용성이 높지만, 탄소 복합체 코어 전체를 얇고 균일한 두께로 코팅하기가 용이하지 않다.
이에, 본 발명의 일 양태에서는 규소 산화물계 복합체 코어에 탄소 공급원 가스를 공급하여 화학적기상증착(CVD)시키면서 수소 또는 아르곤 분위기 하에서 열처리하여 결정질 탄소 코팅층을 형성시킨다.
상기 탄소 공급원은 탄소수 약 1 내지 약 10개를 가지는 탄소-함유 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 탄소 공급원은 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 펜틴, 펜타디엔, 사이클로펜탄, 사이클로펜타디엔, 헥산, 헥센, 사이클로헥산, 사이클로헥사디엔, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
탄소 공급원 가스의 공급 유속, 열처리 온도/시간을 통해 결정질 탄소 코팅층의 형상 및 두께 조절이 가능하다. 본 발명의 일 양태에 따르면 탄소 공급원 가스는 0.1 내지 100 sccm의 유속으로 공급될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따르면 열처리는 850 ℃ 내지 1150 ℃ 범위의 온도에서 약 5℃/분의 속도로 1 시간 내지 3시간에 걸쳐 승온시켜 수행될 수 있다. 열처리 온도가 상기 온도보다 낮을 경우에는 결정질 탄소 코팅층이 형성되기 곤란하다. 탄소 코팅층의 형성방법은 상기 방법으로 한정되는 것은 아니며 전술한 탄소 코팅층의 특징을 구현할 수 있는 것이면 당업자가 적절하게 선택할 수 있다.
(2) 제2 음극 활물질
본 발명의 음극재는 상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질이 혼합된 것으로, 상기 제2 음극 활물질은 인조 흑연의 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소 코팅층이 형성된 것이다. 상기 제2 음극 활물질은 인조 흑연 표면의 적어도 일부, 바람직하게는 전체에 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 구조를 갖는다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 인조 흑연은 미소 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 형태일 수 있다.
상기 비정질 탄소 코팅층은 인조 흑연의 우수한 전기 전도도가 발현되도록 하는 동시에 리튬 이온 이동도가 개선되도록 10 nm 내지 100 nm 두께로 인조 흑연 코어에 형성될 수 있다. 상기 범위 내에서 코팅층 두께의 상한을 100nm, 80nm, 70nm, 50n m로 할 수 있으며, 하한을 10 nm, 15nm, 25nm, 35nm 또는 50nm로 할 수 있다.
이러한 제2 음극 활물질은 인조 흑연 및 비정질 탄소 전구체를 혼합하고 열처리하는 방법에 의해 인조 흑연 표면의 적어도 일부에 탄소 코팅층이 형성된 형태로 수득될 수 있다. 보다 구체적으로, 제2 음극 활물질은 인조 흑연 및 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 N2 분위기 하에서 900 ℃ 내지 1400 ℃의 온도로 약 3시간 내지 약 15시간 동안 열처리하여 수득될 수 있다.
상기 비정질 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 석탄계 피치, 석유계 피치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
(3) 제1 및 제2 음극 활물질의 탄소 코팅층의 결정성
본원 명세서에서 음극 활물질의 코팅층과 관련하여 '결정질'과 '비정질' 이라 할 때, 상기 각각의 용어는 '완전한 결정질' 혹은 '완전한 비정질'을 의미할 뿐만 아니라, 제1 음극 활물질 코팅층의 결정성이 제2 음극 활물질 코팅층의 결정성보다 상대적으로 우수한 경우에도 제1 음극 활물질 코팅층은 '결정질'인 것으로, 제2 음극 활물질 코팅층은 '비정질'인 것으로 지칭한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 결정성은 라만 분광법의 D 밴드의 FWHM(Full width at half-maximum, 반가폭) 값을 비교하여 확인할 수 있다. FWHM 값이 크면 탄소 코팅층에 defect가 많고 결정성이 낮은 것으로 볼 수 있다.
상기 라만 분광법은 탄소 코팅층의 구조를 분석하는 방법으로서, 탄소 코팅층의 라만 스펙트럼 중 파수 1580 cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 G 밴드라고 하며, 이는 탄소 코팅층의 sp2 결합을 나타내는 피크로서, 구조결함이 없는 탄소 결정을 나타내는 것이다. 한편, 라만 스펙트럼 중 파수 1360 cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 D 밴드라고 하며, 이는 탄소 코팅층의 sp3 결합을 나타내는 피크로서, sp2 결합으로 이루어진 원자 결합이 끊어져 sp3 결합이 되는 경우 증가한다. 이와 같은 D 밴드는 탄소 코팅층 내에 존재하는 무질서(disorder) 내지 결함(defect)이 생성될 경우 증가하게 되므로, 탄소 코팅층에 대한 라만 스펙트럼의 G 밴드는 파수 1550cm-1 내지 1620 cm- 1 의 영역에 존재하는 피크일 수 있고, D 밴드는 파수 1330 cm-1 내지 1370cm- 1 의 영역에 존재하는 피크일 수 있다. 상기 G 밴드 및 D 밴드에 대한 파수 범위는 라만 분석법에 사용한 레이저 광원에 따라 시프트 될 수 있는 범위에 해당하는 것이다. 상기 라만값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, DXR Raman Microscope(Thermo Electron Scientific Instruments LLC)을 이용하여 레이저 파장 532nm 에서 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 음극 활물질의 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM 값이 상기 제1 음극 활물질의 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM 값 보다 1.3 배 이상 클 수 있고, 상세하게는 1.3 내지 3 배 이상 클 수 있고, 더 상세하게는 1.3 내지 2 배 이상 클 수 있거나 또는 2.1배 이상 클 수 있거나 또는 3배 이상 클 수 있다. 상기 제1 음극 활물질의 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM 값과 상기 제2 음극 활물질의 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM 값의 비율이 이러한 범위를 만족하는 경우, 상기 제1 음극 활물질의 탄소 코팅층 내에 존재하는 결함이 더 많이 생성되어, 상기 제1 음극 활물질의 탄소 코팅층의 결정성이 상기 제2 음극 활물질의 탄소 코팅층의 결정성 보다 더 크게 되므로, 제2 음극 활물질의 탄소 코팅층은 상대적으로 단단한(hard한) 성질을 지니므로 Li 이온의 충/방전시에 1 차 입자들을 단단하게 지지하여 입자의 변형을 억제하는 역할을 할 수 있고, 제1 음극 활물질의 코팅층은 상대적으로 결정성이 우수하므로 규소산화물 입자의 도전성을 향상시켜 전체적으로 전지의 수명 성능을 개선할 수 있다.
(4) 음극
본 발명의 음극은 음극 활물질로 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질을 포함하되, 이들이 혼합된 형태로 포함된다.
본 발명의 일 실시양태에서 상기 음극은 음극 활물질로서 실질적으로 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질만으로 이루어지고, 이들이 혼합된 형태로 사용된다.
상기 제 1 음극 활물질 입자로는 7 ㎛ 이하의 평균 입경(D50)인 것을 사용할 수 있다. 또한, 제2 음극 활물질 입자로는 15 ㎛ 내지 23 ㎛ 범위의 평균 입경(D50)인 것을 사용할 수 있다. 상기 제1 음극 활물질 입자 및 입자는 예를 들어 구형 또는 유사 구형일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 음극 활물질 입자와 제2 음극 활물질 입자 각각의 평균 입경(D50)이 상기 하한치 미만인 경우 비표면적이 증가하여 이차전지 전극용 슬러리 제조시 균일한 혼합이 어렵게 되어 음극재의 분포가 불균일하게 형성될 수 있고, 전극 제조시 필요한 바인더의 양의 소모가 많아져 음극 제조 공정의 효율이 감소할 수 있으며, 단위체적당 충, 방전 용량이 저하될 수 있다. 한편, 상기 제1 음극 활물질 입자와 제2 음극 활물질 입자 각각의 평균 입경(D50)이 상기 상한치보다 큰 경우에는 전극막의 제작이 어려울 수 있다. 특히, 제1 음극 활물질의 경우에는 충방전시 상기 규소 산화물계 복합체의 부피 팽창 현상으로 분말이 집전체로부터 용이하게 박리 될 수 있다.
본원 명세서에서 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 측정한 값일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질 입자와 제2 음극 활물질 입자는 3:97 내지 15:85 중량비 또는 5:95 내지 10:90 중량비 또는 10:90 내지 15:85 중량비로 혼합되어 사용될 수 있다. 제1 음극 활물질 함량이 상기 상한치보다 많이 사용되는 경우에는 전지의 수명 성능이 현저하게 감소되고, 제1 음극 활물질 함량이 상기 하한치보다 적게 사용되는 경우에는 전지 용량에 불리할 수 있다.
상기 제 1 음극 활물질 입자 및 제 2 음극 활물질 입자는 당 분야에서 공지된 통상의 방법을 이용하여 단순 혼합 또는 기계적 밀링에 의해 혼합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 단순하게 모타르(motar)를 이용하여 혼합하거나, 블레이드 또는 볼밀을 사용하여 회전수 100 내지 1000rpm으로 회전시켜 기계적으로 압축응력을 가하여 균일하게 혼합할 수 있다.
혼합된 제1 음극 활물질 입자와 제2 음극 활물질 입자는 도전재, 바인더 고분자와 함께 유기 용매 또는 물을 비롯한 용매에 분산되어 음극합제 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후에 압연, 건조하여 음극을 수득한다.
바인더 고분자는 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용되며, 비제한적인 예로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, 이하 SBR이라 함)를 들 수 있다. 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVdF)으로 대표되는 용제계 바인더(즉, 유기용제를 용매로 하는 바인더)와, 스티렌-부타디엔 고무로 대표되는 수계 바인더(즉, 물을 용매로 하는 바인더)로 나뉜다. 수계 바인더는 용제계 바인더와 달리 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 용제계 바인더에 비하여 결착효과도 크므로 동일체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다. 수계 바인더로는 SBR인 것이 바람직하며, 잘 알려진 바와 같이 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 물에 분산시켜 전극에 적용할 수 있다.
도전재로는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전기 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 아세틸렌 블랙, 카본블랙(carbon black), 덴카 블랙(Denka black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있다.
전극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 다만, 음극을 형성하는 경우 바람직한 용매로 물을 사용한다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
(5) 리튬이차전지
상기 음극은 양극 활물질을 포함하는 양극, 분리막과 함께 전극조립체를 구성하고, 상기 전극조립체와 전해질이 외장재 케이스에 수납되어 리튬 이차전지를 구성할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 삼성분계 리튬 망간복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)인 삼성분계 리튬 전이금속 복합산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제와 함께 유기 용매에 분산되어 양극합제 슬러리를 형성할 수 있으며, 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅된 후에 건조 및 압연되어 양극으로 형성될 수 있다. 양극에 사용되는 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제는 음극과 동일하거나 상이할 수 있으며, 이에 대해서는 음극 관련하여 기재된 사항을 참조한다.
양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
전해질은 통상적인 전해질 성분, 예를 들면 전해질 염과 유기용매를 포함한다. 사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 예를 들면, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
전해질과 함께 사용되는 유기용매는 통상적으로 알려진 용매, 예컨대 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계; 선형 카보네이트계; 에스테르계, 니트릴계, 인산염계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 그 외형 또는 케이스에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
제1 음극 활물질을 구성하는 규소 산화물계 복합체 코어를 다음와 같이 제조하였다. 분말 상태의 Si 과 SiO2를 1:1 의 비율(몰비)로 혼합한 후 1 torr 의 감압 분위기에서 열처리하여 SiOx(0<x<2)의 기체 상태로 증발시켰다. Mg 또한 열처리를 통해 기상 상태로 증발시켜 SiOx(0<x<2)와 1300℃에서 3시간 동안 반응하도록 한 후, 4시간 내로 800℃로 플레이트(plate)에 냉각시켜 이를 기판에 석출시켰다. 상기 증발온도는 Si/SiO2의 경우 1,400℃ 였으며, Mg의 경우 900℃ 였다. 상기 석출 결과물은 Mg를 포함하는 규소 산화물 복합체인 Mg-SiOx (0<x≤2)이었으며, ICP-AES (유도결합플라즈마 원자방출분광기) 분석 결과 Mg 농도가 6 중량% 이었으며 X 선 회절 분석(CuKα)한 결과 규소 결정의 크기는 9 nm 이었다. 상기 벌크 상태의 석출된 규소 산화물 복합체 Mg-SiOx 을 제트밀을 이용하여 직경 (D50) 약 5 ㎛로 분쇄하였다.
상기 규소 산화물계 복합체 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층을 형성하기 위해 Mg-SiOx 를 챔버에 넣고, 아르곤 분위기하에서 메탄 가스를 공급하여 950 ℃에서 화학기상증착법(CVD)으로 탄소 코팅층을 형성시켰다. 상기 탄소 코팅층은 TEM 분석에 따를 때 40 nm 두께를 갖는 것으로 확인되었다. 이로써 제1 음극 활물질을 수득하였다. 상기 규소 산화물계 복합체는 i) Si, ii) SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si 및 Mg를 함유하는 마그네슘 실리케이트를 나노크기의 도메인으로 포함하여 구성된 형태를 가졌다.
또한, 제2 음극 활물질을 제조하기 위해 제2 음극 활물질의 코어로 사용될 이차입자 인조 흑연과 피치(pitch)를 N2 분위기하에 1100 ℃에서 열처리하여 피치를 탄화시킴으로써 이차입자 인조 흑연 코어를 탄소 코팅층이 피복하고 있는 제2 음극 활물질을 수득하였다. 상기 제2 음극 활물질은 직경 (D50) 약 21 ㎛를 가졌고, 탄소 코팅층은 TEM 분석에 따를 때 40 nm 두께를 갖는 것으로 확인되었다.
상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질을 5:95 중량비로 혼합하여 상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질로 이루어진 음극 활물질을 준비하였다.
상기 음극 활물질, 도전재 및 유기 바인더 고분자를 96:1:3의 중량비로 사용하여 물에 분산시켜 음극합제를 준비하였다. 상기 도전재로는 아세틸렌 블랙을 사용하였고, 유기 바인더 고분자로는 카복시메틸 셀룰로오즈(CMC: Carboxy methyl cellulose)와 스티렌-부타디엔 고무(SBR: Styrene-butadiene rubber)를 함께 사용하였다. 상기 음극합제를 집전체에 두께가 10 ㎛의 음극 집전체인 구리 박막에 도포 및 건조하여 음극 샘플을 제조한 후 롤 프레스를 실시하였다. 이 때, 음극의 로딩양은 250 mg/25 cm2로 하고 음극의 전극 밀도가 1.6g/cc가 되도록 200kg/5cm로 롤프레스 하였다.
양극으로는 리튬 금속을 사용하였으며, 상기 음극 및 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 1:2의 부피비로 혼합된 비수 전해액 용매에 1 M의 LiPF6를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 후, 상기 전극 조립체에 주입하여 코인 타입의 반쪽 이차전지(CHC)를 제조하였다.
참고예
제2 음극 활물질의 코어로서, 이차입자 인조흑연 대신에 동일한 크기 및 형태의 SiO를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 피치(pitch)를 N2 분위기하에 1100 ℃에서 열처리하여 피치를 탄화시켜, SiO 상에 탄소 코팅층을 형성시켰다.
실시예 2
제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질을 10:90 중량비로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
제1 음극 활물질 제조에 있어서 메탄 가스를 이용하여 950 ℃에서 화학기상증착시키는 대신, 피치와 Mg-SiOx를 1100 ℃에서 열처리하여 피치를 탄화시켜 제1 음극 활물질을 수득하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
제2 음극 활물질 제조에 있어서 피치를 1100 ℃에서 탄화시켜 이차입자 인조흑연을 코팅하는 대신, 이차입자 인조흑연에 메탄 가스를 공급하여 950 ℃에서 화학기상증착시켜 제2 음극 활물질을 수득하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
제1 음극 활물질 제조에 있어서 메탄 가스를 이용하여 950 ℃에서 화학기상증착시키는 대신에 피치를 1100 ℃에서 탄화시켜 Mg-SiOx를 코팅하여 제1 음극 활물질을 수득하고, 제2 음극 활물질 제조에 있어서 피치를 1100 ℃에서 탄화시켜 이차입자 인조흑연을 코팅하는 대신에 메탄 가스를 이용하여 950 ℃에서 화학기상증착시켜 인조흑연을 코팅하여 제2 음극 활물질을 수득하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
제1 음극 활물질없이 제2 음극 활물질만을 사용하여 음극을 제조하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질을 20:80 중량비로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 충방전 사이클 실험
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조된 리튬 이차전지를 0.1C/0.1C로 25℃에서 1회 충방전을 수행하고, 급속 충전 사이클인 3C 충전/0.5C 방전으로 25℃에서 충방전 사이클 실험을 수행하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 따르면, 특히 본 발명의 실시예 1~2의 리튬이차전지에서 사이클 횟수가 증가하더라도 용량 저하가 급격하게 일어나지 않아 이차전지의 수명이 향상되는 것을 알 수 있다.
평가예 2: TEM 이미지
실시예 1에서 제조한 제1 음극 활물질의 표면 코팅층을 TEM 촬영한 이미지가 도 2에 개시되어 있고, 실시예 1에서 제조한 제2 음극 활물질의 표면 코팅층을 TEM 촬영한 이미지가 도 3a에 개시되어 있다. 도 2의 코팅층은 결정질 카본 구조를 나타내는 반면, 도 3a의 코팅층은 비정질 구조를 나타내고 있다. 도 3b의 TEM으로부터 제2 음극 활물질의 코어 및 표면 코팅층의 결정질 정도가 비교될 수 있는데, 코어 부분에는 판상의 결정질 구조가 확인되는 반면 표면 코팅층에는 이러한 결정질 구조가 없음이 재확인된다.
평가예 3: 라만 스펙트럼 분석
실시예 1에서 제조된 제1 음극활물질의 탄소 코팅층 및 제2 음극 활물질의 탄소 코팅층의 결정성 정도를 알아보기 위하여 라만 스펙트럼 분석을 하였다.
실시예 1에서 제조된 제2 음극 활물질의 탄소 코팅층을 라만 스펙트럼 분석하는 경우, 코어로 사용된 인조 흑연이 탄소 코팅층의 라만 스펙트럼에 영향을 줄 수 있기 때문에, 참고예에서 제조된 음극 활물질의 탄소 코팅층에 대한 라만 스펙트럼을 분석하였다.
라만 스펙트럼 분석은 Renishaw 2000 Raman microscope system 및 532㎚ 레이저 여기(laser excitation)를 사용하여 측정하였고, 레이저 열 효과를 피하기 위하여 낮은 레이저 출력 밀도 및 30초의 노출 시간으로 100배 광학 렌즈를 사용하여 측정하였다. 위치별 편차를 줄이기 위해 5㎛ x 5㎛ 영역에 대해 총 25개의 포인트를 측정하고 Lorentzian 함수를 이용하여 fitting한 후에 그 평균값을 도 4 및 표 1에 나타내었다.
G 밴드의 FWHM (반가폭)(cm-1) D 밴드의 FWHM (반가폭)(cm-1)
제1 음극 활물질의 탄소 코팅층 63.7 ± 3.05 68.4 ± 2.51
제2 음극 활물질의 탄소 코팅층 73.1 ± 3.03 91.5 ± 8.72
도 4 및 표 1을 참조하면, G 밴드 (1580cm-1 근방 피크)와 D 밴드(1350cm-1 근방 피크)의 FWHM 값 비교 결과, CVD 방식으로 메탄 가스를 적용하여 형성된 제1 음극 활물질의 탄소 코팅층이, 피치를 이용하여 형성된 제2 음극 활물질의 탄소 코팅층보다 상대적으로 큰 결정성을 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 규소 산화물계 복합체로 된 코어 및 상기 규소 산화물계 복합체로 된 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층으로 구성된 제1 음극 활물질; 및 인조 흑연 코어 및 상기 인조 흑연 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층으로 구성된 제2 음극 활물질;을 포함하고,
    상기 규소 산화물계 복합체는 M-Si0x (0<x≤2)로 표시되며, 상기 M은 산화규소를 환원시키면서 산화규소에 화학적 결합되거나 혹은 산화규소에 도핑되어 있는 것으로, 상기 M은 주기율표 상의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅵa, 및 Ⅲb 족에 속한 원소이고,
    상기 제1 음극 활물질 탄소 코팅층이 제2 음극 활물질 탄소 코팅층보다 큰 결정성을 가지는 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    제2 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM(Full width at half-maximum, 반가폭) 값이 제1 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM보다 큰 값을 가지는 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    제2 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM(Full width at half-maximum, 반가폭) 값이 제1 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM보다 2.1배 이상 큰 값을 가지는 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    제2 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM(Full width at half-maximum, 반가폭) 값이 제1 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM보다 1.3배 이상 큰 값을 가지는 것을 특징으로 하는 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질이 3:97 내지 15:85 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Li, Mg, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 규소 산화물계 복합체 100 중량% 대비 상기 금속(M)은 4 내지 20중량%의 비율로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극활물질 및 제2 음극활물질의 탄소 코팅층이 각각 독립적으로 10 내지 100 nm 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 음극.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 기재된 음극을 포함하는 리튬이차전지.
KR1020180151272A 2017-12-01 2018-11-29 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Active KR102312408B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170164418 2017-12-01
KR20170164418 2017-12-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190065148A true KR20190065148A (ko) 2019-06-11
KR102312408B1 KR102312408B1 (ko) 2021-10-13

Family

ID=66664553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180151272A Active KR102312408B1 (ko) 2017-12-01 2018-11-29 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11575123B2 (ko)
EP (1) EP3675249A4 (ko)
KR (1) KR102312408B1 (ko)
CN (1) CN110915033B (ko)
WO (1) WO2019107990A1 (ko)

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020256395A3 (ko) * 2019-06-19 2021-03-04 대주전자재료 주식회사 리튬이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법
KR102342309B1 (ko) * 2020-10-30 2021-12-24 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
KR102405766B1 (ko) * 2021-10-01 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
KR102405764B1 (ko) * 2021-08-27 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
KR102405765B1 (ko) * 2021-08-27 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
KR102405759B1 (ko) * 2021-07-21 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
KR102405768B1 (ko) * 2021-12-14 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
KR102405757B1 (ko) * 2021-07-15 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
KR20230019530A (ko) * 2021-08-02 2023-02-09 주식회사 한솔케미칼 음극 활물질 조성물, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023113555A1 (ko) * 2021-12-17 2023-06-22 주식회사 포스코실리콘솔루션 이차전지용 음극재
US12062784B2 (en) 2020-06-30 2024-08-13 Sk On Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
WO2024191053A1 (ko) * 2023-03-10 2024-09-19 주식회사 포스코실리콘솔루션 이차전지용 음극재
US12199273B2 (en) 2020-10-16 2025-01-14 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode and method for manufacturing the same
WO2025135811A1 (ko) * 2023-12-18 2025-06-26 주식회사 포스코실리콘솔루션 리튬 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 이차전지
WO2025135812A1 (ko) * 2023-12-18 2025-06-26 주식회사 포스코실리콘솔루션 리튬 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 이차전지
WO2025135809A1 (ko) * 2023-12-18 2025-06-26 주식회사 포스코실리콘솔루션 리튬 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 이차전지
WO2025135808A1 (ko) * 2023-12-18 2025-06-26 주식회사 포스코실리콘솔루션 리튬 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 이차전지
WO2025135810A1 (ko) * 2023-12-18 2025-06-26 주식회사 포스코실리콘솔루션 리튬 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 이차전지
WO2025135807A1 (ko) * 2023-12-18 2025-06-26 주식회사 포스코실리콘솔루션 리튬 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 이차전지
WO2025135999A1 (ko) * 2023-12-22 2025-06-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지
US12444734B2 (en) 2019-09-30 2025-10-14 Lg Energy Solution, Ltd. Anode active material, method for preparing anode active material, anode comprising same, and lithium secondary battery

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3678230B8 (en) * 2018-01-31 2025-04-23 LG Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material, negative electrode including the same and lithium secondary battery including the same
CN113795944A (zh) 2019-12-11 2021-12-14 株式会社Lg新能源 负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和二次电池
EP4084138A4 (en) * 2020-01-02 2023-03-08 Ningde Amperex Technology Limited NEGATIVE ELECTRODE, ELECTROCHEMICAL APPARATUS COMPRISING IT AND ELECTRONIC DEVICE
CN113169326B (zh) * 2020-04-24 2023-07-28 宁德新能源科技有限公司 负极材料、包含该材料的极片、电化学装置及电子装置
CN111600065B (zh) * 2020-05-27 2022-07-05 宁德新能源科技有限公司 电解液和使用其的电化学装置
CN112151771B (zh) * 2020-09-27 2022-04-12 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种含硅酸盐骨架的硅基负极材料、负极片和锂电池
KR102570427B1 (ko) 2021-03-25 2023-08-24 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7653862B2 (ja) * 2021-08-11 2025-03-31 信越化学工業株式会社 負極
KR20230025113A (ko) * 2021-08-13 2023-02-21 에스케이온 주식회사 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR20230025112A (ko) * 2021-08-13 2023-02-21 에스케이온 주식회사 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 이차 전지 및 이의 제조 방법
CN113506861B (zh) * 2021-09-06 2022-05-17 北京壹金新能源科技有限公司 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法
EP4207372A4 (en) * 2021-11-11 2025-02-12 Contemporary Amperex Technology (Hong Kong) Limited SECONDARY BATTERY AND ELECTRICAL DEVICE
WO2023096406A1 (ko) * 2021-11-26 2023-06-01 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
CN114551829B (zh) * 2022-02-10 2024-08-30 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及含有该负极材料的锂离子电池
CN114665083B (zh) * 2022-03-21 2024-07-02 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池
KR20240047138A (ko) * 2022-10-04 2024-04-12 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20250003760A (ko) * 2022-11-25 2025-01-07 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 (홍콩) 리미티드 이차 전지 및 전력 소비 장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013200984A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
KR20130135071A (ko) * 2012-05-31 2013-12-10 주식회사 엘지화학 규소계 물질과 탄소재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101586816B1 (ko) * 2015-06-15 2016-01-20 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6733922B2 (en) 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
JP4308446B2 (ja) * 2001-03-02 2009-08-05 三星エスディアイ株式会社 炭素質材料及びリチウム二次電池
CN1231984C (zh) * 2001-10-12 2005-12-14 Lg化学株式会社 电极材料及其制备方法
KR100570651B1 (ko) 2004-02-25 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
US7432015B2 (en) 2004-02-25 2008-10-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same
JP4401984B2 (ja) 2004-03-08 2010-01-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極活物質、およびリチウム二次電池
JP4547963B2 (ja) * 2004-03-31 2010-09-22 日本電気株式会社 二次電池用負極、その製造方法及び二次電池
JP4985949B2 (ja) * 2006-03-27 2012-07-25 信越化学工業株式会社 珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極材
US7776473B2 (en) 2006-03-27 2010-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
JP2010177070A (ja) * 2009-01-30 2010-08-12 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5406799B2 (ja) * 2010-07-29 2014-02-05 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
US20120321960A1 (en) * 2011-06-20 2012-12-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same
KR101708360B1 (ko) 2011-10-05 2017-02-21 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
CN103891014B (zh) * 2011-10-24 2017-02-15 株式会社Lg 化学 制备负极活性材料的方法、由其制备的负极活性材料以及具有其的锂二次电池
JP6030070B2 (ja) 2011-12-22 2016-11-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN104854740A (zh) * 2012-12-06 2015-08-19 株式会社Lg化学 具有高容量的锂二次电池用负极活性材料、其制备和包含其的锂二次电池
JP6664040B2 (ja) 2013-08-05 2020-03-13 昭和電工株式会社 リチウムイオン電池用負極材及びその用途
KR101676405B1 (ko) * 2013-10-04 2016-11-29 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
CN103474631B (zh) * 2013-10-08 2017-01-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用氧化亚硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
KR20150057730A (ko) * 2013-11-20 2015-05-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질층 조성물 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101561274B1 (ko) * 2013-12-24 2015-10-19 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
JP6132173B2 (ja) * 2014-01-31 2017-05-24 株式会社豊田自動織機 非水系二次電池用負極及び非水系二次電池、負極活物質及びその製造方法、ナノシリコンと炭素層とカチオン性ポリマー層とを具備する複合体、ナノシリコンと炭素層よりなる複合体の製造方法
JP6430489B2 (ja) * 2014-03-24 2018-11-28 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パック
EP3130023A1 (en) * 2014-04-09 2017-02-15 Corning Incorporated Method and material for lithium ion battery anodes
JP2016100047A (ja) 2014-11-18 2016-05-30 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材の製造方法、非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013200984A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
KR20130135071A (ko) * 2012-05-31 2013-12-10 주식회사 엘지화학 규소계 물질과 탄소재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101586816B1 (ko) * 2015-06-15 2016-01-20 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020256395A3 (ko) * 2019-06-19 2021-03-04 대주전자재료 주식회사 리튬이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법
US12444734B2 (en) 2019-09-30 2025-10-14 Lg Energy Solution, Ltd. Anode active material, method for preparing anode active material, anode comprising same, and lithium secondary battery
US12266792B2 (en) 2020-06-30 2025-04-01 Sk On Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US12062784B2 (en) 2020-06-30 2024-08-13 Sk On Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US12199273B2 (en) 2020-10-16 2025-01-14 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode and method for manufacturing the same
KR102342309B1 (ko) * 2020-10-30 2021-12-24 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
WO2022092520A1 (ko) * 2020-10-30 2022-05-05 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
US12057571B2 (en) 2021-07-15 2024-08-06 Tera Technos Co., Ltd Negative electrode material for secondary battery
KR102405757B1 (ko) * 2021-07-15 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
KR102405759B1 (ko) * 2021-07-21 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
US12255322B2 (en) 2021-07-21 2025-03-18 Tera Technos Co., Ltd. Negative electrode material for secondary battery
KR20230019530A (ko) * 2021-08-02 2023-02-09 주식회사 한솔케미칼 음극 활물질 조성물, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102405765B1 (ko) * 2021-08-27 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
KR102405764B1 (ko) * 2021-08-27 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
KR102405766B1 (ko) * 2021-10-01 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
KR102405768B1 (ko) * 2021-12-14 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
WO2023113265A1 (ko) * 2021-12-14 2023-06-22 주식회사 포스코실리콘솔루션 이차전지용 음극재
KR20230092808A (ko) * 2021-12-17 2023-06-26 주식회사 포스코실리콘솔루션 이차전지용 음극재
WO2023113555A1 (ko) * 2021-12-17 2023-06-22 주식회사 포스코실리콘솔루션 이차전지용 음극재
WO2024191053A1 (ko) * 2023-03-10 2024-09-19 주식회사 포스코실리콘솔루션 이차전지용 음극재
WO2025135811A1 (ko) * 2023-12-18 2025-06-26 주식회사 포스코실리콘솔루션 리튬 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 이차전지
WO2025135812A1 (ko) * 2023-12-18 2025-06-26 주식회사 포스코실리콘솔루션 리튬 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 이차전지
WO2025135809A1 (ko) * 2023-12-18 2025-06-26 주식회사 포스코실리콘솔루션 리튬 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 이차전지
WO2025135808A1 (ko) * 2023-12-18 2025-06-26 주식회사 포스코실리콘솔루션 리튬 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 이차전지
WO2025135810A1 (ko) * 2023-12-18 2025-06-26 주식회사 포스코실리콘솔루션 리튬 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 이차전지
WO2025135807A1 (ko) * 2023-12-18 2025-06-26 주식회사 포스코실리콘솔루션 리튬 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 이차전지
WO2025135999A1 (ko) * 2023-12-22 2025-06-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20200235383A1 (en) 2020-07-23
CN110915033B (zh) 2022-06-07
EP3675249A4 (en) 2020-11-11
EP3675249A1 (en) 2020-07-01
KR102312408B1 (ko) 2021-10-13
US11575123B2 (en) 2023-02-07
CN110915033A (zh) 2020-03-24
WO2019107990A1 (ko) 2019-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102312408B1 (ko) 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US11824184B2 (en) Negative electrode active material, negative electrode including the same and lithium secondary battery including the same
KR102301220B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
CN110892562B (zh) 锂二次电池用负极活性材料、其制造方法和通过使用其而获得的锂二次电池
KR102278633B1 (ko) 리튬이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극 및 리튬이차전지
KR102250897B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지
KR20200128626A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지
KR20160040104A (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102086533B1 (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102465722B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 5

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000