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KR20190046780A - 함불소 중합체, 그 제조 방법, 및 함불소 중합체의 경화물을 구비하는 물품 - Google Patents

함불소 중합체, 그 제조 방법, 및 함불소 중합체의 경화물을 구비하는 물품 Download PDF

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KR20190046780A
KR20190046780A KR1020197003541A KR20197003541A KR20190046780A KR 20190046780 A KR20190046780 A KR 20190046780A KR 1020197003541 A KR1020197003541 A KR 1020197003541A KR 20197003541 A KR20197003541 A KR 20197003541A KR 20190046780 A KR20190046780 A KR 20190046780A
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fluorine
fluoropolymer
atom
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노리히데 스기야마
Original Assignee
에이지씨 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

저온 (실온 ∼ 150 ℃) 에서 열경화가 가능한 함불소 중합체의 제공.
하기 식 (1) 로 나타내는 단위를 포함하는, 함불소 중합체.
[화학식 1]
Figure pct00013

(식 (1) 중,
X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이며,
Q1 은, 단결합 또는 에테르성 산소 원자이고,
Rf1 은, 플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기이며,
Z1 은, NR1-Y1, O-Y2 또는 S-Y3 이고,
R1 은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며,
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로 1 이상의 가수 분해성 실릴기를 갖는 기이다.)

Description

함불소 중합체, 그 제조 방법, 및 함불소 중합체의 경화물을 구비하는 물품
본 발명은 함불소 중합체, 그 제조 방법, 및 함불소 중합체의 경화물을 구비하는 물품에 관한 것이다.
함불소 중합체는 내열성, 내약품성, 저표면 에너지, 저굴절률, 저유전율 등의 우수한 성질을 갖는 것을 이용하여 각종 공업용 재료로서 이용되고 있다. 특히, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌) (FEP), 폴리(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르) (PFA) 로 대표되는 함불소 중합체는 상기 특성에 관해서는 유기, 무기를 불문하고 다른 재료에 없는 특징적인 물성치를 갖는다.
특허문헌 1 에는, CF2=CFO- (퍼플루오로비닐에테르) 기를 갖는 액상의 경화성 함불소 중합체가 제안되어, 열경화시켜 내열성, 내광성이 우수한 경화물이 얻어지고 있다.
국제 공개 제2009/096342호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 경화성 함불소 중합체를 열경화시키기 위해서, 150 ℃ 초과의 고온의 가열이 필요하였다. 본 발명은, 실온 ∼ 150 ℃ 의 저온에서 열경화가 가능한 함불소 중합체의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하 [1] ∼ [14] 의 구성을 갖는 함불소 중합체, 그 제조 방법, 함불소 중합체의 경화물을 구비하는 물품을 제공한다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 단위를 포함하는, 함불소 중합체.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중,
X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이며,
Q1 은, 단결합 또는 에테르성 산소 원자이고,
Rf1 은, 플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기이며,
Z1 은, NR1-Y1, O-Y2 또는 S-Y3 이고,
R1 은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며,
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로 1 이상의 가수 분해성 실릴기를 갖는 기이다.)
[2] 식 (1) 로 나타내는 단위가, -[CF2-CF(O(CF2)3CONH-C3H6-SiR2 m1(W1)3-m1)]- 또는 -[CF2-CF(O(CF2)3CONH-C2H4-NH-C3H6-SiR2 m1(W1)3-m1)]- 인, [1] 의 함불소 중합체.
(식 중, R2 는, 각각 독립적으로 알킬기이며, W1 은, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 알콕시기이고, m1 은, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이다.)
[3] 또한, 하기 식 (1a) 로 나타내는 단위를 포함하는, [1] 또는 [2] 의 함불소 중합체.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (1a) 중,
X1, X2, Q1 및 Rf1 은, 청구항 1 에서 정의된 대로이며,
Z2 는, 할로겐 원자, OH 또는 OR7 이고,
R7 은, 알킬기이다.)
[4] Z1 이 NR1-Y1 이며, 또한 Z2 가 OR7 인, [3] 의 함불소 중합체.
[5] 또한, 플루오로에틸렌 유래의 단위를 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 중합체.
[6] 또한, 하기 식 (3) 으로 나타내는 단위 (단, 플루오로에틸렌 유래의 단위를 제외한다.) 를 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 함불소 중합체.
-[CX3X4-CX5X6]- … (3)
(식 (3) 중,
X3 및 X4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며,
X5 는, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고,
X6 은, 수소 원자, 플루오로알킬기, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 이상의 플루오로알콕시기, 플루오로알케닐기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 3 이상의 플루오로알케닐기이다.)
[7] -COZ1 로 나타내는 기의 함유량이 0.01 ∼ 4 mmol/g 인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 함불소 중합체.
[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 함불소 중합체의 제조 방법으로서, 하기 식 (1a) 로 나타내는 단위를 포함하고 또한 상기 단위 (1) 을 포함하지 않는 함불소 중합체와, 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물, 메르캅토실란 화합물 및 이소시아나토실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (1a) 중,
X1, X2, Q1 및 Rf1 은, 청구항 1 에서 정의된 대로이며,
Z2 는, 청구항 3 에서 정의된 대로이다.)
[9] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 함불소 중합체 및 함불소 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
[10] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 함불소 중합체의 경화물.
[11] 상기 [10] 의 경화물로 이루어지는 성형체.
[12] 성형체가 필름인, [11] 의 성형체.
[13] 기재와, 그 기재의 표면에 형성된, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 함불소 중합체의 경화물층을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
[14] 상기 기재 표면과 상기 함불소 중합체의 경화물층 사이에 프라이머층을 갖는, [13] 의 물품.
본 발명에 의하면, 비교적 저온에서 열경화가 가능한 함불소 중합체를 제공할 수 있다.
도 1 은 예 1 에서 얻은 필름의 온도와 탄성률의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2 는 예 2 에서 얻은 필름의 온도와 탄성률의 관계를 나타내는 도면이다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 설명에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
식 (a) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (a)」라고 기재하는 경우가 있다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다. 식 (b) 로 나타내는 단위를 「단위 (b)」라고 기재하는 경우가 있다. 다른 식으로 나타내는 단위도 동일하게 기재한다.
단량체에서 유래하는 단위를 그 단량체명에 「단위」를 부여하여 나타내는 경우가 있다. 예를 들어, 플루오로에틸렌에서 유래하는 단위를 「플루오로에틸렌 단위」라고 기재한다.
본 명세서에 있어서의 이하의 용어의 의미는, 이하와 같다.
「플루오로에틸렌」이란, 테트라플루오로에틸렌 (CF2=CF2), 및 테트라플루오로에틸렌의 1 ∼ 3 개의 불소 원자가 수소 원자 또는 불소 이외의 할로겐 원자 (염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자) 로 치환된 화합물을 의미한다. 또한, 이하, 테트라플루오로에틸렌을 「TFE」, 트리플루오로에틸렌을 「TrFE」, 클로로트리플루오로에틸렌을 「CTFE」라고도 기재한다.
[함불소 중합체]
본 발명의 함불소 중합체는, 단위 (1) 을 포함한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (1) 중,
X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이며,
Q1 은, 단결합 또는 에테르성 산소 원자이고,
Rf1 은, 플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기이며,
Z1 은, NR1-Y1, O-Y2 또는 S-Y3 이고,
R1 은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며,
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로 1 이상의 가수 분해성 실릴기를 갖는 기이다.
본 발명의 함불소 중합체는, 가수 분해성 실릴기를 갖는 기를 포함하기 때문에, 공기 중의 수분에 의해 가수 분해·축합 반응하여 가교되어, 경화물이 얻어진다.
X1 및 X2 는, 동일하며, 불소 원자인 것이 바람직하다.
Q1 은, 에테르성 산소 원자가 바람직하다.
Rf1 이 플루오로알킬렌기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다. 그 탄소수가 3 이상인 경우에는, 열안정성이 우수한 점에서 직사슬 구조가 바람직하다. 플루오로알킬렌기로는, 열안정성이 우수한 점에서 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 즉, Rf1 로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
Rf1 이, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기인 경우, 그 탄소수는 2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다. 탄소수가 3 이상인 경우에는, 열안정성이 우수한 점에서 직사슬 구조가 바람직하다. 플루오로알킬렌기로는, 열안정성이 우수한 점에서 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 즉, Rf1 로는, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
Z1 중에 포함되는 가수 분해성 실릴기는, -SiR2 m1(W1)3-m1 로 나타낸다 (식 중, R2 는, 각각 독립적으로 알킬기이며, W1 은, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 알콕시기이고, m1 은 0, 1 또는 2 이다.). R2 의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다. 할로겐 원자인 W1 로는, 불소 원자, 염소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있고, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하다. 알콕시기인 W1 로는, 저온 경화성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 및 2 의 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 의 알콕시기가 특히 바람직하다.
가수 분해성 실릴기는, -SiCH3(OCH3)2 및 -SiCH3(OC2H5)2 가 보다 바람직하고, 저온 경화성과 보존 안정성이 우수한 점에서 -SiCH3(OCH3)2 가 특히 바람직하다. Z1 중의 가수 분해성 실릴기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 이 바람직하다.
NR1-Y1 에 있어서, R1 이 알킬기인 경우, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 의 알킬기가 특히 바람직하다. R1 이 아릴기인 경우, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. R1 은, 후술하는 함불소 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 및 페닐기가 바람직하고, 수소 결합성이 높고, 각종 기재에 대한 밀착성이 우수한 점에서, 수소 원자가 특히 바람직하다.
Y1 의 구체예로는, 하기 식 (10a) 를 들 수 있다.
R3-SiR2 m1(W1)3-m1 (10a)
식 (10a) 중,
R3 은, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 아미노기를 갖는 탄소수 2 이상의 알킬렌기이며,
R2, W1 및 m1 은, Z1 에서 정의된 대로이며 바람직한 범위도 동일하다.
R3 이 알킬렌기인 경우, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기가 특히 바람직하다. R3 이 아릴렌기인 경우, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
R3 이 탄소-탄소 원자간에 아미노기를 갖는 탄소수 2 이상의 알킬렌기인 경우, 그 탄소수는, 2 ∼ 12 가 바람직하고, 4 ∼ 6 이 특히 바람직하다. R3 중에 포함되는 아미노기는, -NR4- 로 나타내고, 여기서, R4 는, R1 과 동일한 의미이며 바람직한 범위도 동일하다.
R3 은, 함불소 용매에 대한 용해성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기 및 탄소-탄소 원자간에 아미노기를 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기로부터 적절히 선택하는 것이 바람직하고, -C2H4-, -C3H6-, 페닐렌기, 탄소-탄소 원자간에 -NH- 를 갖는 탄소수 4 또는 5 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
따라서, Y1 은, C2H4-SiR2 m1(W1)3-m1, C3H6-SiR2 m1(W1)3-m1 및 C2H4-NH-C3H6-R2 m1(W1)3-m1 이 바람직하고, C3H6-SiCH3(OCH3)2, C2H4-NR4-C3H6-Si(OC2H5)3 및 C2H4-NR4-C3H6-SiCH3(OCH3)2 가 특히 바람직하다.
NR1-Y1 은, 함불소 용매에 대한 용해성, 경화 반응성, 및/또는 보존 안정성이 우수한 점에서, NHC3H6Si(OC2H5)3, NHC3H6SiCH3(OCH3)2, NHC2H4-NH-C3H6-Si(OC2H5)3 및 NHC2H4-NH-C3H6-SiCH3(OCH3)2 가 바람직하고, NHC3H6SiCH3(OCH3)2 및 C2H4-NH-C3H6-SiCH3(OCH3)2 가 특히 바람직하다.
O-Y2 에 있어서, Y2 의 구체예로는, 하기 식 (10b) 를 들 수 있다.
R5-SiR2 m1(W1)3-m1 (10b)
식 (10b) 중,
R5 는, 알킬렌기, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 이상의 알킬렌기, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖고 또한 1 이상의 수소 원자가 수산기로 치환되어 있는 탄소수 2 이상의 알킬렌기, 아릴렌기이며,
R2, W1 및 m1 은, Z1 에서 정의된 대로이며 바람직한 범위도 동일하다.
R5 가 알킬렌기인 경우, 그 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다. R5 가 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 이상의 알킬렌기인 경우, 그 탄소수는, 2 ∼ 12 가 바람직하고, 3 ∼ 6 이 특히 바람직하다. R5 가 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖고 또한 1 이상의 수소 원자가 수산기로 치환되어 있는 탄소수 2 이상의 알킬렌기인 경우, 그 탄소수는, 2 ∼ 12 가 바람직하고, 3 ∼ 8 이 특히 바람직하다. 또, R5 가 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖고 또한 1 이상의 수소 원자가 수산기로 치환되어 있는 탄소수 2 이상의 알킬렌기인 경우, CH2CH(OH)-R6 으로 나타내는 기가 바람직하다. 여기서, R6 은, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 이상의 알킬렌기이다. R6 으로는, 합성이 용이한 점에서, 그 탄소수는, 2 ∼ 10 이 바람직하고, 3 또는 4 가 특히 바람직하다.
R5 로는, 합성이 용이한 점에서, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖고 또한 1 이상의 수소 원자가 수산기로 치환되어 있는 탄소수 2 이상의 알킬렌기가 바람직하고, CH2CH(OH)CH2OC3H6 이 특히 바람직하다.
S-Y3 에 있어서의 Y3 의 구체예로는, 식 (10a) 를 들 수 있다.
Z1 의 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다.
-NHC3H6Si(OCH3)3
-NHC3H6Si(OC2H5)3
-NHC3H6SiCH3(OCH3)2
-NHC3H6SiCH3(OC2H5)2
-NHC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
-NHC2H4NHC3H6Si(OC2H5)3
-NHC2H4NHC3H6SiCH3(OCH3)2
-NHC2H4SiCH3(OC2H5)2
-N(C6H5)C3H6Si(OCH3)3
-N(C6H5)C3H6Si(OC2H5)3
-N(C6H5)C3H6SiCH3(OCH3)2
-N(C6H5)C3H6SiCH3(OC2H5)2
-NHC6H4Si(OCH3)3
-NHC6H4Si(OC2H5)3
-NHC6H4SiCH3(OCH3)2
-NHC6H4SiCH3(OC2H5)2
-OCH2CH(OH)CH2OC3H6Si(OCH3)3
-OCH2CH(OH)CH2OC3H6Si(OC2H5)3
-OCH2CH(OH)CH2OC3H6SiCH3(OCH3)2
-OCH2CH(OH)CH2OC3H6SiCH3(OC2H5)2
-SC3H6Si(OCH3)3
-SC3H6Si(OC2H5)3
-SC3H6SiCH3(OCH3)2
-SC3H6SiCH3(OC2H5)2
단위 (1) 의 구체예로는, 이하의 단위를 들 수 있다.
-[CF2-CF(O(CF2)2-COZ1)]-
-[CF2-CF(O(CF2)3-COZ1)]-
-[CF2-CF(O(CF2)4-COZ1)]-
-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2-COZ1)]-
-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)3-COZ1)]-
-[CF2-CF(O(CF2)3O(CF2)2-COZ1)]-
-[CF2-CF(O(CF2)2O(CF2)2-COZ1)]-
-[CH2-CF(CF2OCF(CF3)-COZ1)]-
-[CH2-CF(CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-COZ1)]-
열안정성이 우수하고 또한 입수 용이한 점에서, 단위 (1) 로는 -[CF2-CF(O(CF2)3-COZ1)]- 이 바람직하고, 그 중에서도 -[CF2-CF(O(CF2)3CONH-C3H6-SiR2 m1(W1)3-m1)]- 및 -[CF2-CF(O(CF2)3CONH-C2H4-NH-C3H6-SiR2 m1(W1)3-m1)]- 이 특히 바람직하다. 함불소 중합체는, Z1 이 상이한 2 종 이상의 단위 (1) 을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 함불소 중합체는, 단위 (1) 이외의 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 단위로는, 후술하는 단위 (1a), 후술하는 단위 (1b), 플루오로에틸렌 단위 (이하, 「단위 (2)」라고도 기재한다.), 후술하는 단위 (3), 그리고 단위 (1), 단위 (1a), 단위 (1b), 단위 (2) 및 단위 (3) 이외의 단위 (이하, 「단위 (4)」라고도 기재한다.) 를 들 수 있다.
본 발명의 함불소 중합체는, UV 경화가 가능한 점에서는, 단위 (1a) 를 포함하는 것이 바람직하다. 그 경우, 열경화와 UV 경화의 병용이 가능한 점에서는, 단위 (1) 중의 Z1 이 NR1-Y1 이며, Z2 가 OR7 인 것이 특히 바람직하다. 또, 각종 기재에 대한 접착성을 높이는 점에서는, 단위 (1b) 를 포함하는 것이 바람직하다.
다른 단위는, 각각 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 함불소 중합체는, 단독의 단위 (1b) 와 2 종 이상의 단위 (2) 를 포함하고 있어도 된다.
단위 (1a) 는 하기 식 (1a) 로 나타내는 단위이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (1a) 중,
X1, X2, Q1 및 Rf1 은, 식 (1) 에서 정의된 대로이며,
Z2 는, 할로겐 원자, OH 또는 OR7 이고,
R7 은, 알킬기이다.
Z2 가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다. R7 로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, -CH3 및 -C2H5 가 보다 바람직하고, -CH3 이 특히 바람직하다. 후술하는 아미노실란 화합물과의 반응에 의해 단위 (1) 을 형성할 때에 겔화를 일으키지 않고 안정적으로 반응을 실시할 수 있는 점에서, Z2 는, OR7 인 것이 바람직하다.
단위 (1a) 는, 화합물 (11) 을 단량체로서 중합함으로써 형성할 수 있다.
CX1X2=CF-Q1-Rf1-COZ2 … (11)
식 (11) 중, X1, X2, Q1 및 Rf1 은, 식 (1) 에서 정의된 대로이며, Z2 는, 식 (1a) 에서 정의된 대로이다.
단위 (1b) 는, 하기 식 (1b) 로 나타내는 단위이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (1b) 중,
Z3 은, NR8H 또는 NR9-NR10H 이며,
R8 및 R9 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고,
R10 은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
X1, X2, Q1 및 Rf1 은, 식 (1) 에서 정의된 대로이다.
단위 (1b) 는, Z2 가 OR7 인 단위 (1a) 를 포함하는 함불소 중합체와, 하기 식 (12) 로 나타내는 아민 화합물 (이하, 「아민 화합물 (12)」라고도 기재한다.) 및 하기 식 (13) 으로 나타내는 히드라진 화합물 (이하, 「히드라진 화합물 (13)」이라고도 기재한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
HNR8-H (12)
HNR9-NR10H (13)
아민 화합물 (12) 로는, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민 등을 들 수 있다. 히드라진 화합물 (13) 으로는, 히드라진, 페닐히드라진, 메틸히드라진, 1,2-디메틸히드라진 등을 들 수 있다.
반응시의 아민 화합물 (12) 및 히드라진 화합물 (13) 의 합계의 사용량은, Z2 가 OR7 인 단위 (1a) 를 포함하는 함불소 중합체의 -COOR7 로 나타내는 기 1 몰에 대하여, 원하는 -COZ3 의 양인 함불소 중합체가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ∼ 20 몰이 바람직하고, 0.3 ∼ 15 몰이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 10 몰이 특히 바람직하다.
반응은, 용매의 존재하에서 실시할 수 있다. 용매는, 원료 성분 (Z2 가 OR7 인 단위 (1a) 를 포함하는 함불소 중합체, 아민 화합물 (12) 및 히드라진 화합물 (13)) 을 용해시킬 수 있는 것이 바람직한데, 적어도 Z2 가 OR7 인 단위 (1a) 를 포함하는 함불소 중합체가 용해되는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매로는, 후술하는 함불소 용매를 들 수 있다.
반응은, 예를 들어 상기 함불소 용매에, Z2 가 OR7 인 단위 (1a) 를 포함하는 함불소 중합체를 용해시키고, 0 ∼ 30 ℃ 에서, 아민 화합물 (12) 및 히드라진 화합물 (13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 첨가함으로써 실시한다. 첨가 후, 30 ∼ 100 ℃ 로 가열하여, 1 분 ∼ 10 시간 반응시킴으로써, 단위 (1b) 를 갖는 함불소 중합체를 얻을 수 있다.
단위 (2) 는 플루오로에틸렌 단위이다. 단위 (2) 의 구체예로는, TFE 단위, TrFE 단위, CTFE 단위, 비닐리덴플루오리드 단위 등을 들 수 있다. 내열성이 우수한 점에서, TFE 단위, TrFE 단위 및 CTFE 단위가 바람직하다. 내약품성을 유지하면서, 극성이 높은 -COZ1 기가 계면에 존재하기 쉬워짐으로써, 함불소 중합체 및 함불소 중합체의 경화물이 기재에 대한 접착성이 우수한 점에서는, TFE 단위가 특히 바람직하다. 용해성이 높고, -COZ1 기의 함유량에 관계없이, 함불소 중합체 및 함불소 중합체의 경화물이 접착성이 우수한 점에서는, TrFE 단위 및 CTFE 단위가 특히 바람직하다.
단위 (3) 은 하기 식 (3) 으로 나타내는 단위 (단, 플루오로에틸렌 단위를 제외한다.) 이다.
-[CX3X4-CX5X6]- … (3)
식 (3) 중,
X3 및 X4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며,
X5 는, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고,
X6 은, 수소 원자, 플루오로알킬기, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 이상의 플루오로알콕시기, 플루오로알케닐기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 3 이상의 플루오로알케닐기이다.
X6 이 플루오로알킬기인 경우, 그 탄소수는, 1 ∼ 15 가 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다. 열안정성이 우수한 점에서, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, -CF3 이 특히 바람직하다.
X6 이 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기인 탄소수 2 이상의 플루오로알킬기인 경우, 그 탄소수는, 2 ∼ 15 가 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다. 열안정성이 우수한 점에서, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 이상의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
X6 이 플루오로알콕시기인 경우, 그 탄소수는, 1 ∼ 15 가 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다. 열안정성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알콕시기인 것이 바람직하고, -OCF3, -OCF2CF3, -O(CF2)2CF3, -OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3 이 특히 바람직하다.
X6 이 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 이상의 플루오로알콕시기인 경우, 그 탄소수는, 2 ∼ 15 가 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다. 열안정성이 우수한 점에서, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 이상의 퍼플루오로알콕시기가 바람직하고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알콕시기가 특히 바람직하다. 에테르성 산소 원자를 갖는 플루오로알콕시기로는, -OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3 이 가장 바람직하다.
X6 이 플루오로알케닐기인 경우, 분자 내에서 환화 반응이 진행되지 않고, 합성이 용이한 점에서, 그 탄소수는, 5 ∼ 15 가 바람직하다. 열안정성이 우수한 점에서, 퍼플루오로알케닐기인 것이 바람직하고, -(CF2)4CF=CF2, -(CF2)5CF=CF2 및 -(CF2)6CF=CF2 가 특히 바람직하다.
Y2 가 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 3 이상의 플루오로알케닐기인 경우, 그 탄소수는, 3 ∼ 16 이 바람직하고, 3 ∼ 7 이 특히 바람직하다. 열안정성이 우수한 점에서, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 3 이상의 퍼플루오로알케닐기가 바람직하고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 3 ∼ 7 의 퍼플루오로알케닐기가 특히 바람직하다.
단위 (3) 의 구체예로는, 하기 단위를 들 수 있다.
-[CH2-CH2]-, -[CF2-CF(CF3)]-, -[CH2-CF(CF3)]-, -[CF2-CF(OCF3)]-, -[CF2-CF(OCF2CF3)]-, -[CF2-CF(O(CF2)2CF3)]-, -[CF2-CF(O(CF2)3CF3)]-, -[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3)]-, -[CF2-CF(O(CF2)4OCF=CF2)]-, -[CF2-CF((CF2)4CF=CF2)]-, -[CF2-CF((CF2)5CF=CF2)]-, -[CF2-CF((CF2)6CF=CF2)]-.
함불소 중합체의 유리 전이 온도가 저하되어 유동성이 우수하고, 성형성이 우수한 점, 및 함불소 중합체를, 가열 및 활성 에너지선 조사의 적어도 일방에 의해 경화시킬 때에, 운동성이 높아 분자간의 가교 반응이 진행되기 쉬운 점에서, 단위 (3) 은, -[CH2-CH2]-, -[CF2-CF(CF3)]-, -[CF2-CF(OCF3)]-, -[CF2-CF(O(CF2)2CF3)]- 및 -[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3)]- 이 바람직하다.
단위 (3) 은, 화합물 (31) 을 단량체로서 중합함으로써 형성할 수 있다.
CX3X4=CX5X6 … (31)
식 (31) 중, X3, X4, X5 및 X6 은, 식 (3) 에서 정의된 대로이다.
또한, X6 이 상기 플루오로알케닐기인 경우, 화합물 (31) 에 있어서의 플루오로알케닐기 중의 이중 결합은 중합에 관여하지 않고, 화합물 (31) 의 중합에 의해 플루오로알케닐기를 갖는 단위 (3) 이 형성된다.
본 발명의 함불소 중합체 중의 -COZ1 로 나타내는 기의 함유량은, 함불소 중합체의 질량에 대하여, 0.01 ∼ 4 mmol/g 이 바람직하고, 0.01 ∼ 2 mmol/g 이 보다 바람직하고, 0.04 ∼ 2 mmol/g 이 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 1 mmol/g 이 특히 바람직하다. 여기서, -COZ1 로 나타내는 기의 함유량은, CO-NR1-Y1, CO-O-Y2 및 CO-S-Y3 의 합계의 비율이다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 함불소 중합체가 가교되어, 얻어지는 함불소 중합체의 경화물은 기계적 강도나 열안정성이 우수하다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 함불소 중합체의 경화물은 내용제성, 내약품성이 우수하다.
본 발명의 함불소 중합체 중의, Z1 이 NR1-Y1 인 -COZ1 로 나타내는 기, Z1 이 O-Y2 인 -COZ1 로 나타내는 기, 및 Z1 이 S-Y3 인 -COZ1 로 나타내는 기의 각각의 함유량은, 함불소 중합체의 질량에 대하여, 0.01 ∼ 2 mmol/g 이 바람직하고, 0.02 ∼ 1 mmol/g 이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 mmol/g 이 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 실록산에 의한 가교 구조가 형성되어, 용매에 노출되어도 함불소 중합체의 경화물의 용해나 크랙이 잘 생기지 않는다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 후술하는 함불소 중합체를 포함하는 코팅 조성물이 잘 겔화되지 않아 보존 안정성이 우수하다.
본 발명의 함불소 중합체가, 단위 (1a) 및 단위 (1b) 의 적어도 일방을 포함하는 경우, -COZ1, -COZ2 및 -COZ3 으로 나타내는 기의 함유량의 합계는, 함불소 중합체의 질량에 대하여, 0.01 ∼ 4 mmol/g 이 바람직하고, 0.01 ∼ 2 mmol/g 이 보다 바람직하고, 0.04 ∼ 2 mmol/g 이 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 1 mmol/g 이 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 함불소 중합체가 가교되어, 얻어지는 함불소 중합체의 경화물은 기계적 강도나 열안정성이 우수하다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 함불소 중합체의 경화물은 내용제성, 내약품성이 우수하다.
함불소 중합체 중의, 단위 (1) 중의 -COZ1, -COZ2 및 -COZ3 으로 나타내는 기의 비율은, 19F-NMR 측정에 의해 산출할 수 있다.
함불소 중합체의 전체 단위 중, 단위 (1) 의 함유량은 0.1 ∼ 100 mol％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 50 mol％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 mol％ 가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 5 mol％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 실록산에 의한 가교 구조가 형성되어, 용매에 노출되어도 함불소 중합체의 경화물의 용해나 크랙이 잘 생기지 않는다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 후술하는 함불소 중합체를 포함하는 코팅 조성물이 잘 겔화되지 않아 보존 안정성이 우수하다.
함불소 중합체의 바람직한 양태는, 단위 (1), 단위 (1a), 단위 (2) 및 단위 (3) 을 포함하는 함불소 중합체로서, 함불소 중합체의 전체 단위 중, 단위 (1) 의 함유량이 0.1 ∼ 99.7 mol％ 이며, 단위 (1a) 의 비율이 0.1 ∼ 98 mol％ 이고, 단위 (2) 의 비율이 0.1 ∼ 80 mol％ 이며, 단위 (3) 의 비율이 0.1 ∼ 98 mol％ 인 함불소 중합체, 또 단위 (1), 단위 (1a), 단위 (1b), 단위 (2) 및 단위 (3) 을 포함하는 함불소 중합체로서, 함불소 중합체의 전체 단위 중, 단위 (1) 의 함유량이 0.1 ∼ 99.6 mol％ 이며, 단위 (1a) 의 비율이 0.1 ∼ 98 mol％ 이고, 단위 (1b) 의 비율이 0.1 ∼ 98 mol％ 이며, 단위 (2) 의 비율이 0.1 ∼ 80 mol％ 이고, 단위 (3) 의 비율이 0.1 ∼ 95 mol％ 이다.
함불소 중합체 중의 각 단위의 함유량은, 19F-NMR, 1H-NMR 측정에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 함불소 중합체의 질량 평균 분자량은, 5,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 10,000 ∼ 100,000 이 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 함불소 중합체의 경화물의 기계적 강도가 우수하고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 함불소 용매에 용해시켰을 때의 점도가 1 ∼ 100 Pa·s 의 범위가 되어, 함불소 중합체의 경화물의 두께를 조정하기 쉽다.
질량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, PMMA (폴리메틸메타크릴레이트) 환산 분자량으로서 구할 수 있다. 또, 후술하는 전구체의 분자량으로부터 추측할 수도 있다.
[함불소 중합체의 제조 방법]
본 발명의 함불소 중합체는, 단위 (1a) 를 포함하고 또한 상기 단위 (1) 을 포함하지 않는 함불소 중합체 (이하, 간단히 「전구체」라고도 기재한다.) 와, 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물, 메르캅토실란 화합물 및 이소시아나토실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 실란 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 실란 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
전구체는, 제조하는 상기 본 발명의 함불소 중합체의 구성에 따라, 단위 (1a) 에 더하여 추가로, 상기한 단위 (1b), 단위 (2), 단위 (3) 및 단위 (4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단위를 갖는다.
전구체는, 공지된 방법 (예를 들어 국제 공개 제2015/098773호에 기재된 방법) 으로 중합시킴으로써 얻어진다.
아미노실란 화합물로는, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
HNR1-Y1 (5)
식 (5) 중, R1 및 Y1 은, 식 (1) 에서 정의된 대로이며 바람직한 범위도 동일하다.
아미노실란 화합물로는, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디에톡시실란이 특히 바람직하다.
에폭시실란 화합물로는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Ep-Y21 (6)
식 (6) 중, Ep 는, 에폭시기 (즉, 1,2-에폭시에틸기) 이며, Y21 은, Y2 와 동일한 의미이며, R6-SiR2 m1(W1)3-m1 이 바람직하다.
에폭시실란 화합물로는, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
메르캅토실란 화합물로는, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
HS-Y3 (7)
식 (7) 중, Y3 은, 식 (1) 에서 정의된 대로이며 바람직한 범위도 동일하다.
메르캅토실란 화합물로는, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
이소시아나토실란 화합물로는, 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
O=C=N-Y4 (8)
식 (8) 중, Y4 는, Y3 과 동일한 의미이며 바람직한 범위도 동일하다.
이소시아나토실란 화합물로는, 3-이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
함불소 중합체가, Z1 이 NR1-Y1 인 단위를 포함하는 경우에는, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
(a) Z2 가 OR7 인 단위 (1a) 를 포함하는 전구체와, 아미노실란 화합물을 반응시킨다
(b) Z2 가 할로겐 원자인 단위 (1a) 를 포함하는 전구체와, 아미노실란 화합물 또는 이소시아나토실란 화합물을 반응시킨다
(c) Z2 가 OH 인 단위 (1a) 를 포함하는 전구체와, 이소시아나토실란 화합물을 반응시킨다
함불소 중합체가, Z1 이 O-Y2 인 단위를 포함하는 경우에는, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
(d) Z2 가 OH 인 단위 (1a) 를 포함하는 전구체와, 에폭시실란 화합물을 반응시킨다
(e) Z2 가 할로겐 원자인 단위 (1a) 를 포함하는 전구체와, 에폭시실란 화합물을 반응시킨다
함불소 중합체가, Z1 이 S-Y3 인 단위를 포함하는 경우에는, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
(f) Z2 가 할로겐 원자인 단위 (1a) 를 포함하는 전구체와, 메르캅토실란 화합물을 반응시킨다
본 발명의 함불소 중합체 및 전구체 중의 -COOR7 기를 NMR 에 의해 구해 두고, 반응 전후의 적외 분광 (IR) 의 -COOR7 기의 흡수 스펙트럼 변화로부터 반응량을 정량함으로써, Z1 이 NR1-Y1, O-Y2 및 S-Y3 인 단위의 비율을 계산할 수 있다. 여기서, Z2 가, 할로겐 원자 또는 OH 인 경우에는, 이들을 OR7 로 변환한 후, -COOR7 기를 IR 로 정량할 수 있다.
상기 실란 화합물의 합계의 반응량은, 전구체 중의 -COZ2 로 나타내는 기 1 몰에 대하여, 원하는 -COZ1 의 양인 함불소 중합체가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ∼ 10 몰이 바람직하고, 0.3 ∼ 5 몰이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 2 몰이 특히 바람직하다.
반응은, 용매의 비존재하 또는 존재하에서 실시할 수 있다. 반응이 용매의 존재하에서 실시되는 경우, 용매는, 원료 성분 (전구체 및 상기 실란 화합물) 을 용해시킬 수 있는 것이 바람직하고, 적어도 전구체가 용해되는 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 반응은, 원료 성분이 용매에 용해 또는 분산된 상태로 실시된다. 이와 같은 용매로서 함불소 용매를 들 수 있다.
함불소 용매로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.
불소화알칸으로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 C6F13H (아사히 글라스 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-2000), C6F13C2H5 (아사히 글라스 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-6000), C2F5CHFCHFCF3 (케마즈사 제조, 바트렐 (등록상표) XF) 등을 들 수 있다.
불소화 방향족 화합물로는, 예를 들어 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
플루오로알킬에테르로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 CF3CH2OCF2CF2H (아사히 글라스사 제조, 아사히클린 (등록상표) AE-3000), C4F9OCH3 (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7100), C4F9OC2H5 (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7200), C2F5CF(OCH3)C3F7 (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7300) 등을 들 수 있다.
불소화알킬아민으로는, 예를 들어 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다.
플루오로알코올로는, 예를 들어 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.
함불소 용매는, 함불소 중합체의 용해성이 우수한 점에서, 불소 원자 함유율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 65 ∼ 77 ％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 77 ％ 가 특히 바람직하다. 함불소 중합체 중의 가수 분해성 실릴기가 알콕시 함유 실릴기인 경우는, 함불소 중합체의 분산성이 우수한 점에서, 수소 원자를 함유하는 함불소 용매가 바람직하다. 함불소 용매는, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용매는, 용매 중의 50 질량％ 이상이 함불소 용매인 한 다른 용매를 병용해도 된다. 다른 용매로는, 에테르 화합물 및 알코올 화합물을 들 수 있다. 다른 용매는, 상기 실란 화합물을 용해, 희석시키기 위해서 사용할 수 있다. 다른 용매는, 각각 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반응이 용매의 존재하에서 실시되는 경우, 용매의 사용량은, 전구체와 상기 실란 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 99 질량부가 바람직하고, 70 ∼ 95 질량부가 특히 바람직하다.
반응은, 예를 들어 상기 용매에 전구체를 용해시키고, 이어서 0 ∼ 30 ℃ 에서 상기 실란 화합물을 첨가함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 원료 성분의 첨가 후, 30 ∼ 100 ℃ 로 가열하여, 1 분 ∼ 10 시간 반응시킴으로써, 목적의 함불소 중합체를 얻을 수 있다.
[함불소 중합체의 경화물, 성형체]
본 발명의 함불소 중합체는, 수분에 의해 가수 분해·축합 반응하여 가교되어, 경화물이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 함불소 중합체를 성형함과 함께 수분에 의해 경화시켜 성형체를 제조할 수 있다. 한편, 본 발명의 함불소 중합체는, 통상 점도가 높은 액상물로서, 성형은 액체를 사용한 성형이 필요하다. 따라서, 담체 상에 함불소 중합체의 막을 형성하고, 그 막의 표면을 수분에 접촉시킴과 함께 막 내부까지 수분을 침투시켜 경화시킴으로써, 경화물을 제조하는 것이 바람직하다. 경화물을 담체로부터 박리함으로써, 경화물로 이루어지는 성형체를 얻을 수 있다. 한편, 담체로서 비박리성의 담체를 사용하여, 담체 상에 경화물이 일체화된 성형체를 얻을 수도 있다. 이하, 비박리성의 담체를 「기재」라고 한다.
함불소 중합체의 경화를 위해서 수분이 필요하고, 수분의 공급은, 통상 함불소 중합체의 막에 수분을 포함하는 공기를 접촉시킴으로써 실시된다. 수분의 공급은, 수분을 포함하는 공기 이외의 기체와 접촉시키는 방법이나 함수 액체에 접촉시킴으로써 실시할 수도 있다.
박리성 담체를 이용하고, 박리성 담체로부터 분리하여 얻어지는 성형체는, 필름상이나 시트상 등의 형상을 갖는 두께가 얇은 면상체인 것이 바람직하다. 이하, 이와 같은 면상체를 「필름」이라고 한다. 필름의 두께는 1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 400 ㎛ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 300 ㎛ 가 특히 바람직하다. 함불소 중합체의 막이 두꺼운 경우에는, 막의 내부에까지 수분이 잘 침투되지 않게 되고, 또 박리성 담체가 수분 비투과성인 경우에는 또한 박리성 담체에 접한 면까지 수분이 더 잘 침투되지 않게 된다. 상기 두께의 상한 이하에서는, 함불소 중합체가 충분히 경화되어, 물성이 양호한 필름이 얻어진다. 상기 두께의 하한 이상에서는, 박리성 담체로부터 분리하여 필름 단체로서 사용하는 것이 가능하다.
상기 박리성 담체로는, 불소 수지 등의 비부착성 재료로 이루어지는 담체, 표면 처리 등에 의해 박리성 표면으로 한, 수지나 금속 등의 각종 재료로 이루어지는 담체를 들 수 있다. 특히, 적어도 표면이 비부착성 함불소 재료로 이루어지는 담체가 바람직하다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 판상, 봉상, 관상, 끈상, 섬유상 등을 들 수 있다. 기재의 재질로는, 금속, 유리, 세라믹, 수지, 고무 등을 들 수 있다. 금속으로는, 철이나 철 합금, 알루미늄이나 알루미늄 합금, 구리나 구리 합금, 니켈이나 니켈 합금 등을 들 수 있다. 수지로는, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 기재의 재질로는, 금속 및 수지가 바람직하다.
기재의 표면은, 프라이머층을 갖고 있어도 된다. 프라이머층을 형성하는 프라이머는, 기재와 후술하는 코팅 조성물 중의 용매의 조합에 의해 적절히 선정된다. 예를 들어, 실란 커플링제나 에폭시계 엘라스토머를 들 수 있다. 프라이머층은, 기재 표면과 경화물층의 밀착력이 불충분해질 우려가 있는 기재에 대하여 형성되는 것이 바람직하다. 그러한 기재로는, 예를 들어 수지 표면을 갖는 기재를 들 수 있다.
또, 수지 표면을 갖는 기재의 경우에는, 수지의 표면은, UV 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등으로 처리되어 있어도 된다. 이들 처리를 한 수지의 표면에 프라이머층을 갖고 있어도 된다.
기재와 일체화된 경화물에 있어서는, 경화물의 두께는 상기 필름의 두께보다 더 얇은 것으로 할 수 있다. 또한, 이하 기재와 일체화된 경화물을, 기재 상의 「층」이라고 한다. 층의 두께는, 0.1 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 200 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 150 ㎛ 가 특히 바람직하다. 상기 두께의 상한 이하에서는, 함불소 중합체가 충분히 경화되어, 기재와 일체화된 경화물이 얻어진다. 하한 이상에서는 경화물의 강도가 확보됨과 함께 기재를 보호하는 기능이 발휘된다.
본 발명의 함불소 중합체의 경화물로 이루어지는 필름이나 층의 형성에 있어서, 함불소 중합체의 막을 형성하기 위해서, 본 발명의 함불소 중합체와 용매를 포함하는 조성물 (이하, 「코팅 조성물」이라고도 한다.) 을 사용하는 것이 바람직하다.
코팅 조성물을 박리성 담체나 기재에 도포하고, 용매를 제거함으로써 함불소 중합체의 막을 형성할 수 있다. 이 때, 함불소 중합체보다 저점도의 액체를 사용하여 그 액체의 막을 형성할 수 있기 때문에, 도포 조작이 용이하고, 또 함불소 중합체의 막의 두께 조정도 용이하다. 또한, 목적에 따라 다양한 첨가제를 배합하는 것도 용이하다.
이하, 기재 상에 본 발명의 함불소 중합체의 경화물로 이루어지는 층을 형성하는 경우를 예로서, 상기 코팅 조성물과 그 사용 방법 등을 설명한다. 또한, 상기와 같이, 하기 코팅 조성물과 그 사용 방법에 의해, 필름이나 그 밖의 성형물을 제조할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
[코팅 조성물]
본 발명에 있어서의 코팅 조성물은, 본 발명의 함불소 중합체와 용매를 포함한다. 함불소 중합체를 제조했을 때의 함불소 중합체 및 함불소 용매를 포함하는 반응 생성물을 그대로 사용해도 된다. 코팅 조성물 중의 함불소 중합체의 함유량은, 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 함불소 중합체의 경화물의 두께를 조정할 수 있다.
용매로는, 전술한 함불소 용매가 바람직하다. 용매는, 전술한 함불소 용매에 전술한 에테르 화합물이나 알코올 화합물을 병용해도 된다. 코팅 조성물 중의 용매의 함유량은, 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 95 질량％ 가 특히 바람직하다. 용매 중의 함불소 용매의 함유량은 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 코팅 조성물을 균일하게 도포할 수 있다.
코팅 조성물은, 필요에 따라, 경화 촉매, 무기 입자, 알콕시실란, 실란 커플링제, 플루오로폴리에테르 화합물 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분은, 각각 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
코팅 조성물이 경화 촉매를 포함함으로써, 가수 분해성 실릴기의 반응성이 낮은 경우라도, 비교적 저온에서 열경화시킬 수 있다. 경화 촉매로는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 알루미늄트리이소부톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디이소프로폭시(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥틸레이트 등의 유기 금속 화합물, 및 비수용매계에 있어서 아세트산보다 산해리 정수가 큰 유기산을 들 수 있다.
상기 유기산으로는, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 옥살산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로벤조산, 헥사플로로글루타르산, 옥타플로로아디프산 등이 바람직하고, 소량으로 축합을 촉진할 수 있는 점에서, p-톨루엔술폰산이 특히 바람직하다.
코팅 조성물 중의 경화 촉매의 함유량은, 함불소 중합체에 대하여 0.01 ∼ 1 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.2 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 경화 속도가 우수하고 또한 코팅 조성물의 보존 안정성이 우수하다.
무기 입자로는, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나 등의 금속 산화물이나 각종 형광체 입자를 들 수 있다. 무기 입자의 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 20 ㎚ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 함불소 중합체의 경화물의 광 산란이 억제된다. 코팅 조성물 중의 무기 입자의 함유량은, 함불소 중합체에 대하여 20 ∼ 200 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 함불소 중합체의 경화물의 굴절률이 우수하다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 코팅 조성물이 도포성이 우수하다.
코팅 조성물이 알콕시실란 또는 실란 커플링제를 포함함으로써, 함불소 중합체의 경화물의 기재에 대한 밀착성이 우수하다. 코팅 조성물이 플루오로폴리에테르 화합물을 포함함으로써, Tg (유리 전이 온도) 가 내려가고, 점도가 내려가기 때문에, 용매량을 줄일 수 있다. 실란 커플링제 및 플루오로폴리에테르 화합물은, 예를 들어 국제 공개 제2015/098773호에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 알콕시실란은, 예를 들어 신에츠 화학사 카탈로그 또는 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 카탈로그에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 코팅 조성물 중의 다른 성분의 합계의 함유량은 1 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 코팅 조성물의 고형분은, 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하다.
본 발명의 함불소 중합체의 경화물은, 본 발명의 코팅 조성물을 기재 표면에 도포하고, 이어서 용매를 제거하고, 가열 경화시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 함불소 중합체는 가수 분해성 실릴기를 갖기 때문에, 공기 중의 수분에 의해 저온에서 가교된다. 가교는 용매 제거의 과정이나 용매 제거 후의 가열로 생긴다. 용매 제거 및 용매 제거 후의 가열은 저온에서 실시하는 것이 바람직하다. 저온이란, 실온 (예를 들어, 20 ℃) 내지 150 ℃ 의 범위인 것을 의미하고, 실온 내지 100 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 실온 내지 90 ℃ 의 범위인 것이 특히 바람직하다.
기재의 재질이 금속이나 세라믹인 경우에는, 용매의 잔류에 의한 발포나 밀착성의 불량 등의 문제를 피하기 위해서, 용매의 비점 이상의 온도까지 가열하는 것이 바람직하다. 한편, 기재의 재질이 수지인 경우에는 가열에 의한 기재의 변형을 억제하기 위해서, 수지의 변형 온도 이하의 비점의 용매를 사용하여, 변형 온도 이하에서 용매를 휘발시키는 것이 바람직하다.
코팅 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블로젯법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.
본 발명의 함불소 중합체의 경화는, 자외선을 병용한 경화도 실시하는 것이 가능하다. Z1 이 OR7 을 갖는 단위를 함유하는 경우, 국제 공개 제2015/098773호에 기재되어 있는 것과 동일하게 가교 반응이 생긴다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다. 예 1 ∼ 4, 6 ∼ 7 이 실시예, 예 5 및 8 이 비교예이다. 각 예의 평가는, 이하에 기재된 방법에 따랐다.
[평가 방법]
(질량 평균 분자량)
함불소 중합체 및 전구체의 질량 평균 분자량은, CF2ClCF2CHClF (아사히 글라스사 제조, 상품명 : AK-225cb) 를 용매로서 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 PMMA (폴리메틸메타크릴레이트) 환산 분자량으로서 산출하였다.
(각 기의 함유량)
함불소 중합체 중 및 전구체 중의, -COZ1 로 나타내는 기, -COOCH3 및 -COCF=CF2 의 함유량은, 19F-NMR 로부터 구하였다.
(탄성률 및 Tg)
각 예에서 제조한 필름을 이용하여, 히타치 하이테크사 제조 TMA/EXSTAR SS7100 의 점탄성 해석 모드에 의해 측정하였다. 측정 온도 범위 : -50 ℃ ∼ 200 ℃, 승온 속도 : 5 ℃/분, 주파수 : 0.05 Hz.
(외관)
얻어진 필름의 외관을 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ (양호) : 불균일도 발포도 확인할 수 없었다
△ (가능) : 불균일이 관찰되었다
× (불량) : 발포가 생겼다
(침지 시험)
얻어진 필름을 AC-2000 중에 침지시켰다. 필름의 형상 변화를 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ (양호) : 약간 팽윤될 뿐 필름의 형상은 유지되었다
△ (가능) : 필름의 형상이 변형되었다
× (불량) : 용해되어 형상은 유지되지 않았다.
(내열 시험)
얻어진 필름을 열풍 오븐 중, 200 ℃ 에서 30 분간 가열하였다. 필름의 발포 유무를 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ (양호) : 발포가 생기지 않았다
× (불량) : 발포가 생겼다
(파단 신도 및 파단 강도)
얻어진 필름의 200 ℃ 에 있어서의 파단 신도 및 파단 강도를, 히타치 하이테크사 제조 TMA/EXSTAR SS7100 의 변위 제어 모드에 의해 측정하였다. 인장 속도 : 1 ㎜/분.
(접착성)
슬라이드 글라스 2 장을 함불소 중합체로 접착면이 2.5 ㎝ × 0.5 ㎝ 가 되도록 겹쳐 붙여, 60 ℃ 의 건조기 중에서 가열하였다. 이어서, 60 ℃ 의 물 또는 50 ℃ 의 아세톤에 침지시켜, 24 시간 유지하였다. 슬라이드 글라스의 박리 유무를 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ (양호) : 박리 없음
× (불량) : 박리 있음
(내약품성)
아크릴 수지 시트 (3 ㎝ × 1 ㎝, 두께 1 ㎜) 를, 코팅 조성물 (고형분 농도 15 질량％) 중에 침지시켜 끌어올린 후 실온에서 1 시간 건조시켰다. 재차, 코팅 조성물 중에 침지시켜 끌어올렸다. 실온에서 1 시간 건조시킨 후, 60 ℃ 건조기 중에서 추가로 1 시간 건조시켜, 함불소 중합체의 경화물층을 구비한 아크릴 수지 시트를 얻었다. 함불소 중합체의 경화물의 두께는 질량 변화로부터 계산하여 약 10 ㎛ 였다. 이것을 아세톤 중에 실온에서 5 시간 침지시켜, 아크릴 수지 시트의 용해 유무를 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ (양호) : 용해 없음
× (불량) : 용해 있음
[단위]
이하의 제조예에서 언급하는 단위는 이하와 같다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[예 1]
내용적이 1 L 인 교반기가 부착된 스테인리스제 오토클레이브에, 중합 개시제로서 V601 (와코 순약사 제조) 의 0.5 g 을 주입하여 감압 탈기시킨 후, CF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3 의 48 g, CF2=CFOCF2CF2CF3 (이하, 「PPVE」라고도 기재한다.) 의 795 g, AC-2000의 36 g 을 주입하였다. 교반하면서 TFE 의 122 g 을 압입한 후, 내온을 70 ℃ 까지 승온시켜 4 시간 중합을 실시하였다. 이 사이에 압력이 1.26 ㎫ 에서 0.94 ㎫ 로 저하된 점으로부터 반응의 진행을 확인하였다.
오토클레이브를 냉각시킨 후, 내용물을 5 L 의 유리 비커에 옮겨, 교반하면서 메탄올의 4 L 를 첨가하였다. 상층을 제거한 후, 하층을 감압 가열함으로써 잔류하는 모노머 성분을 증류 제거함으로써 전구체 P1 의 107.5 g 을 얻었다. 전구체 P1 은 AK225cb, AC-2000 에 가용이며, 조성은 단위 (1a-1) : 단위 (2-1) : 단위 (3-1) = 3 : 67 : 30 (몰비) 이었다.
전구체 P1 의 1.2 g 을 AC-2000 의 8.8 g 에 용해시킨 후, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란 (토쿄 화성사 제조) 을 탈수 메탄올로 5 배로 희석시킨 용액의 0.25 g 을 첨가하여 실온에서 격렬하게 교반하여, 함불소 중합체 P21 을 포함하는 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물의 일부 (1.2 g) 를 코팅 조성물로 하였다. 코팅 조성물 중의 함불소 중합체 P21 의 함유량은 12.0 질량％ 이며, 코팅 조성물 중의 용매의 함유량은 87.8 질량％ 이고, 용매 중의 함불소 용매의 함유량은 97.8 질량％ 였다.
코팅 조성물을 ETFE 시트 (아사히 글라스사 제조 아플렉스) 로 제조한 박스형 보트 (세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 깊이 7 ㎜) 에 흘려 넣어 핫 플레이트 상에서 40 ℃, 1 시간, 이어서 60 ℃, 1 시간 가열에 의해 용매를 휘발시켜, 두께가 160 ㎛ 인 무색 투명한 필름을 제조하였다.
얻어진 필름에 대하여 IR 을 측정한 결과, 단위 (1a-1) 중의 -COOCH3 기의 C=O 에 기초하는 1,794 ㎝-1 의 흡수가 거의 소실되고, -CONH 기의 C=O 에 기초하는 1,705 ㎝-1 의 흡수가 새롭게 생성된 점에서, 단위 (1-1) 의 생성을 확인하였다. 또한, 필름에 대하여 동적 점탄성을 측정한 결과를 도 1 에 나타낸다. 5 ℃ 부근에 Tg 에 상당하는 탄성률의 저하가 관측되고, 또한 Tg 이상의 온도에서는 적어도 200 ℃ 까지 탄성률이 거의 일정해지는 고무상 평탄부가 나타나는 점에서, 필름에 있어서 가교 반응이 일어나고 있는 것을 확인하였다.
평가 결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.
[예 2]
예 1 에서 얻은 전구체 P1 의 1.2 g 을 AC-2000 의 6.8 g 에 용해시킨 후, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 (토쿄 화성사 제조) 을 탈수 메탄올로 5 배로 희석시킨 용액의 0.12 g 을 첨가하여 실온에서 격렬하게 교반하여, 함불소 중합체 P22 를 포함하는 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물의 일부 (1.2 g) 를 코팅 조성물로 하였다. 코팅 조성물 중의 함불소 중합체 P22 의 함유량은 15.1 질량％ 이며, 코팅 조성물 중의 용매의 함유량은 84.8 질량％ 이고, 용매 중의 함불소 용매의 함유량은 98.6 질량％ 였다.
코팅 조성물을 예 1 과 동일한 박스형 보트에 흘려 넣어 핫 플레이트 상에서 30 ℃, 50 ℃, 70 ℃ 에서 각 1 시간씩 가열에 의해 용매를 휘발시켜, 두께가 230 ㎛ 인 필름을 제조하였다.
얻어진 필름에 대하여 IR 을 측정한 결과, 단위 (1a-1) 중의 -COOCH3 기의 C=O 에 기초하는 1,794 ㎝-1 의 흡수가 약간 남아 있었지만, -CONH 기의 C=O 에 기초하는 1,705 ㎝-1 의 흡수로 거의 치환된 점에서, 단위 (1-2) 의 생성을 확인하였다. 또한 동적 점탄성을 측정한 결과를 도 2 에 나타낸다. 5 ℃ 부근에 Tg 에 상당하는 탄성률의 저하가 관측되고, 또한 Tg 이상의 온도에서는 적어도 200 ℃ 까지 탄성률이 거의 일정해지는 고무상 평탄부가 나타나는 점에서, 필름에 있어서 가교 반응이 일어나고 있는 것을 확인하였다.
평가 결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.
[예 3]
예 1 에서 얻은 전구체 P1 의 1.2 g 을 AC-2000 의 6.8 g 에 용해시킨 후, 아미노프로필트리에톡시실란 (토쿄 화성사 제조) 의 0.05 g 을 첨가하여 용액이 균일해질 때까지 실온에서 격렬하게 교반하여, 함불소 중합체 P23 을 포함하는 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물의 일부 (1.2 g) 를 코팅 조성물로 하였다. 코팅 조성물 중의 함불소 중합체 P23 의 함유량은 15.2 질량％ 이며, 코팅 조성물 중의 용매의 함유량은 84.5 질량％ 이고, 용매 중의 함불소 용매의 함유량은 100 질량％ 였다.
코팅 조성물을 예 1 과 동일한 박스형 보트에 흘려 넣어 핫 플레이트 상에서 30 ℃, 50 ℃, 70 ℃ 에서 각 1 시간씩 가열에 의해 용매를 휘발시켜, 두께가 200 ㎛ 인 필름을 제조하였다.
얻어진 필름에 대하여 IR 을 측정한 결과, 단위 (1a-1) 중의 -COOCH3 기의 C=O 에 기초하는 1,794 ㎝-1 의 흡수가 남아 있었지만, -CONH 기의 C=O 에 기초하는 1,705 ㎝-1 의 흡수가 새롭게 생성된 점에서, 단위 (1-3) 의 생성을 확인하였다. 또한 동적 점탄성을 측정한 결과, -5 ℃ 부근에 Tg 에 상당하는 탄성률의 저하가 관측되고, 또한 Tg 이상의 온도에서는 적어도 200 ℃ 까지 탄성률이 거의 일정해지는 고무상 평탄부가 나타나는 점에서 가교 반응이 일어나고 있는 것을 확인하였다.
평가 결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.
[예 4]
AC-2000 대신에 노벡 7300 (C2F5CF(OCH3)C3F7) 을 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 함불소 중합체 P24 를 포함하는 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물의 일부 (1.2 g) 를 코팅 조성물로 하였다. 코팅 조성물 중의 함불소 중합체 P24 의 함유량은 12.0 질량％ 이며, 코팅 조성물 중의 용매의 함유량은 87.8 질량％ 이고, 용매 중의 함불소 용매의 함유량은 97.8 질량％ 였다.
코팅 조성물을 예 1 과 동일한 박스형 보트에 흘려 넣어 핫 플레이트 상에서 40 ℃, 1 시간, 60 ℃, 1 시간, 이어서 90 ℃, 30 분 가열에 의해 용매를 휘발시킨 결과, 백탁 부분과 투명 부분의 얼룩진 필름이 얻어졌다.
평가 결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.
[예 5]
국제 공개 제2009/096342호의 합성예 1 에 기초하여, 단위 (2-1) 과, CF2=CFOC4F8OCF=CF2 (이하, 「C4DVE」라고도 기재한다.) 단위 (3-2) 와, PPVE 단위 (3-1) 가 67 : 7 : 26 (몰비) 인 함불소 중합체 X 를 제조하였다. 다음으로, 함불소 중합체 X 의 0.3 g 에 AC-2000 의 1.7 g 을 첨가하여, 코팅 조성물을 얻었다. 코팅 조성물 중의 함불소 중합체 X 의 함유량은 15 질량％ 이며, 코팅 조성물 중의 용매의 함유량은 85 질량％ 이고, 용매 중의 함불소 용매의 함유량은 100 질량％ 였다.
코팅 조성물의 0.8 g 을 예 1 과 동일한 박스형 보트에 흘려 넣어, 40 ℃, 1 시간, 60 ℃, 1 시간, 이어서 90 ℃, 30 분, 150 ℃, 30 분간 가열하여 두께 100 ㎛ 의 무색 투명의 필름을 얻었다. 한편, 상기와 동일하게 제조한 코팅 조성물의 1.6 g 을 예 1 과 동일한 박스형 보트에 흘려 넣어, 40 ℃, 1 시간, 60 ℃, 1 시간, 이어서 90 ℃, 30 분, 150 ℃, 30 분간 가열하여 두께 200 ㎛ 의 필름을 얻으려고 하였으나, 발포되어 외관 불량이었다. 또, 코팅 조성물의 0.8 g 을 예 1 과 동일한 박스형 보트에 흘려 넣어, 예 1 과 동일하게 핫 플레이트 상에서 40 ℃ 에서 1 시간, 이어서 60 ℃ 에서 1 시간 가열해도 함불소 중합체가 열가교되지 않아 필름을 얻을 수 없었다.
평가 결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예는, 60 ℃ (예 1) ∼ 90 ℃ (예 4) 에서의 저온 가열에 의해, 두께가 200 ㎛ 인 필름이 얻어져, 저온 경화가 가능하였다. 예 1 ∼ 예 3 을 비교하면, 가수 분해성 실릴기가 갖는 알콕시기의 탄소수가 1 인 예 1 및 예 2 는, 침지 시험 및 내열 시험의 결과가 「○ (양호)」로, 가교 반응이 보다 진행되었다. 예 1 및 예 4 를 비교하면, 코팅 조성물에 포함되는 함불소 용제의 불소 함유율이 높은 예 1 은, 함불소 중합체의 용해성이 높아져, 양호한 외관을 갖는 필름이 얻어졌다.
예 5 는, 60 ℃ 에서의 저온에서는 필름을 형성할 수 없어, 저온 경화가 가능하지 않았다. 또, 150 ℃ 에서의 가열에 의해 열경화시켰을 경우에도, 두께가 200 ㎛ 인 필름에서는 경화 시점에서 발포가 확인되었다.
[예 6]
에포프렌드 (다이셀사 제조, 에폭시화 열가소성 엘라스토머) 의 1 부를 시클로펜타논의 100 부에 용해시켜 프라이머 용액을 제조하였다. 경질 염화비닐 수지 시트 (사이즈 3 ㎝ × 5 ㎝, 두께 1 ㎜) 의 편면에 프라이머 용액을 도포하여 실온에서 1 일 건조시켜, 두께 10 ㎛ 의 프라이머층을 형성하였다. 다음으로, 프라이머층 상에 예 2 에서 얻은 코팅 조성물을 도포하여 실온에서 1 시간, 50 ℃ 에서 1 시간, 70 ℃ 에서 5 분 가열 건조시켜, 두께 60 ㎛ 의 함불소 중합체 P22 의 경화물층을 형성하였다.
상기 경화물층에 대하여 크로스 컷 테이프 박리를 실시한 결과, 100 군데 중 1 군데도 박리되지 않고 남아 있어, 본 발명의 함불소 중합체의 경화물은 경질 염화비닐 수지에 대하여 프라이머를 개재하여 접착 가능하였다. 이와 같이 적절한 프라이머와 용매의 조합을 선택함으로써, 본 발명의 함불소 중합체는 내열 온도가 한정되는 수지제 기재에 대하여 경화 접착시키는 것이 가능하다.
[예 7]
사이즈 2 ㎝ × 5 ㎝, 두께 2 ㎜ 의 니켈제 테스트 피스의 편면에 예 2 의 코팅 조성물을 도포하여 실온에서 1 시간, 50 ℃ 에서 1 시간, 이어서 100 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 함불소 중합체 P22 의 경화물층을 형성하였다.
상기 경화물층에 대하여 크로스 컷 테이프 박리를 실시한 결과, 1 군데도 박리되지 않고 남아 있어, 프라이머없이도 직접 접착되었다. 이와 같이 본 발명의 함불소 중합체는 금속제 기재에 대하여 직접 경화 접착하는 것이 가능하다.
[예 8]
예 2 의 코팅 조성물 대신에 예 5 의 코팅 조성물을 사용한 것 이외에는 예 7 과 동일하게 니켈제 테스트 피스 상에 두께 50 ㎛ 의 함불소 중합체 X 의 층을 형성하고, 이어서 저압 수은 램프의 자외광을 조사하여 그 함불소 중합체 X 를 경화시켰다.
경화된 함불소 중합체 X 의 층에 대하여 크로스 컷 테이프 박리를 실시한 결과, 100 군데 중 10 군데밖에 피막이 남지 않았다. 따라서, 공지예의 예 5 의 함불소 중합체는 니켈에 대한 접착성은 부족하였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 저온에서 열경화가 가능한 함불소 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 함불소 중합체는, 광학 재료, 소자용 봉지재, 무기 EL 형광체 분산재, 광 도파로용 재료, 내열·내약품성의 실링재, 접착제, 코팅재로서 유용하다. 본 발명의 코팅 조성물은, 이형제, 방오 코트용 재료, 내약품 보호 코트용 재료 등에 유용하다.
본 발명의 함불소 중합체로 형성되는 경화물로 이루어지는 성형품은, 광 파이버의 클래드 재료, 광 도파로의 코어 재료나 클래드 재료로서 유용하다.
본 발명의 함불소 중합체로 형성되는 경화물을 구비하는 기재는, 발광 소자, 반도체 소자, 태양 전지 소자, 단파장 광 발광 소자, 전선 및 그것을 사용한 코일 등으로서 유용하다.
또한, 2016년 08월 29일에 출원된 일본 특허출원 2016-167131호의 명세서, 특허 청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 단위를 포함하는, 함불소 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    (식 (1) 중,
    X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이며,
    Q1 은, 단결합 또는 에테르성 산소 원자이고,
    Rf1 은, 플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬렌기이며,
    Z1 은, NR1-Y1, O-Y2 또는 S-Y3 이고,
    R1 은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며,
    Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로 1 이상의 가수 분해성 실릴기를 갖는 기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (1) 로 나타내는 단위가, -[CF2-CF(O(CF2)3CONH-C3H6-SiR2 m1(W1)3-m1)]- 또는 -[CF2-CF(O(CF2)3CONH-C2H4-NH-C3H6-SiR2 m1(W1)3-m1)]- 인, 함불소 중합체.
    (식 중, R2 는, 각각 독립적으로 알킬기이며, W1 은, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 알콕시기이고, m1 은, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    또한, 하기 식 (1a) 로 나타내는 단위를 포함하는, 함불소 중합체.
    [화학식 2]
    Figure pct00011

    (식 (1a) 중,
    X1, X2, Q1 및 Rf1 은, 제 1 항에서 정의된 대로이며,
    Z2 는, 할로겐 원자, OH 또는 OR7 이고,
    R7 은, 알킬기이다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    Z1 이 NR1-Y1 이며, 또한 Z2 가 OR7 인, 함불소 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, 플루오로에틸렌 유래의 단위를 포함하는, 함불소 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, 하기 식 (3) 으로 나타내는 단위 (단, 플루오로에틸렌 유래의 단위를 제외한다.) 를 포함하는, 함불소 중합체.
    -[CX3X4-CX5X6]- … (3)
    (식 (3) 중,
    X3 및 X4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며,
    X5 는, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고,
    X6 은, 수소 원자, 플루오로알킬기, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 이상의 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 이상의 플루오로알콕시기, 플루오로알케닐기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 3 이상의 플루오로알케닐기이다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    -COZ1 로 나타내는 기의 함유량이 0.01 ∼ 4 mmol/g 인, 함불소 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 중합체의 제조 방법으로서, 하기 식 (1a) 로 나타내는 단위를 포함하고 또한 상기 단위 (1) 을 포함하지 않는 함불소 중합체와, 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물, 메르캅토실란 화합물 및 이소시아나토실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 함불소 중합체의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00012

    (식 (1a) 중,
    X1, X2, Q1 및 Rf1 은, 제 1 항에서 정의된 대로이며,
    Z2 는, 제 3 항에서 정의된 대로이다.)
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 중합체 및 함불소 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 중합체의 경화물.
  11. 제 10 항에 기재된 경화물로 이루어지는 성형체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    성형체가 필름인, 성형체.
  13. 기재와, 그 기재의 표면에 형성된, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 중합체의 경화물층을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 기재 표면과 상기 함불소 중합체의 경화물층 사이에 프라이머층을 갖는, 물품.
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