KR20190035904A

KR20190035904A - 에폭시 수지 시스템을 위한 이미다졸 염 첨가제를 갖는 무수물 에폭시 경화제

Info

Publication number: KR20190035904A
Application number: KR1020197007440A
Authority: KR
Inventors: 가우리 산카르 랄; 에드제 얀 타이스마; 마리에케 테오도라 반 고르콤
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2016-08-15
Filing date: 2017-08-14
Publication date: 2019-04-03
Anticipated expiration: 2037-08-14
Also published as: KR102421387B1; JP2019524967A; EP3497147A1; CN109563240A; WO2018035007A1; US20190292308A1

Abstract

하기 구조에 의해 나타내어진 적어도 1종의 이미다졸 염 (여기서 R, R'는 H, 또는 알킬 (1-20개의 탄소 원자), 바람직하게는 1-7개의 탄소 원자의 저급 알킬, 할로알킬 (1-20개의 탄소 원자), 아릴, 히드록실 알킬 (1-7개의 탄소 원자), 에스테르 기(들), 치환된 알킬이고, X^-는 1-40개의 탄소 원자의 카르복실레이트 음이온임); 및 적어도 1종의 무수물 경화제를 포함하는 경화제 조성물. 개시된 이미다졸 염은, 무수물 경화제와 조합될 때, 승온에서의 반응성을 유지하면서 에폭시 시스템을 위한 개선된 잠재성을 제공한다. 에폭시 조성물, 경화된 에폭시 생성물 및 경화된 에폭시 생성물을 형성하는 방법이 또한 개시되어 있다.

Description

에폭시 수지 시스템을 위한 이미다졸 염 첨가제를 갖는 무수물 에폭시 경화제

본 개시내용은 경화된 에폭시 생성물의 제조를 위해 에폭시 경화제를 제조하고 활용하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 고온에서의 반응성을 유지하면서, 에폭시 수지를 위한 무수물 경화제에 개선된 잠재성을 제공하는 이미다졸 염 첨가제에 관한 것이다.

특정 무수물은 에폭시 수지를 위한 경화제로서의 용도에 대해 공지되어 있다. 상업적으로 공지되어 있는 무수물은 아민 경화제와 비교하여 단지 약한 피부 자극을 발생시키는 이점을 보유하며, 일반적으로 에폭시 수지와 혼합될 때 허용가능한 점도, 포트 수명 및 반응성을 제공한다. 무수물을 사용하여 경화된 에폭시 수지는 일반적으로 높은 온도 안정성, 우수한 방사선 안정성 뿐만 아니라 그의 유리 전이 온도 (Tg) 초과에서의 유용한 물리적 및 전기적 특성을 나타낸다.

무수물과 에폭시 수지의 반응은, 예를 들어, 경화 시간 및 온도, 후-경화 및 후-경화 온도, 촉진제의 존재 또는 부재, 촉진제의 유형, 수지 내 히드록실 기의 양, 무수물 대 에폭시의 비 및 시스템 내 유리 산의 양을 포함한 다수의 인자에 좌우된다. 무수물은 전형적으로 촉진제의 부재 하에서는 에폭시 기와 반응하지 않을 것이다.

전형적인 상업용 에폭시-수지/무수물 배합물은 무수물 촉진제를 사용한다. 이들은 산성 또는 염기성 화합물이다. 산은 에테르화에 유리한 반면, 염기는 에스테르화에 유리하다. 최적의 무수물/에폭시 비 및 수지의 경화된 특성은 사용된 촉진제에 의해 결정된다. 3급 아민 및 이미다졸이 무수물 촉진제로서 통상적으로 사용된다. 이들 통상적인 아민은 문헌 [Three Bond Technical News vol. 32, Dec. 20, 1990]에 기재되어 있다. 통상적인 아민은 벤질디메틸아민 (BDMA) 및 트리스(디메틸아미노-메틸)페놀, 트리에틸렌 디아민 (TEDA), N,N'-디메틸피페라진 및 2-(디메틸아미노메틸)페놀을 포함한다. 통상적인 이미다졸은 1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트 및 에폭시-이미다졸 부가물 (1-메틸이미다졸/에폰(Epon) 828)이다.

미국 특허 번호 3,839,281에는 무수물 및 디시안디아미드 (DICY)를 사용하여 경화되는 에폭시 수지 시스템을 위한 촉진제로서 N-히드록시에틸 피페리딘 및 피페라지닐 화합물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 번호 5,650,477에는 니트릴 기와 함께 에테르 결합을 지니는 4급 암모늄 염이 마이크로웨이브 조사 하에 무수물 경화되는 에폭시 수지를 위한 촉매로서 사용되었다는 것이 개시되어 있다. 고체 금속 아세틸아세토네이트는 제이. 스미스(J. Smith)의 문헌 [J. Appl. Poly. Sci, 26, 1981, 979]에 잠재성 경화제로서 기재되어 있다. 이들 고체 금속 아세틸아세토네이트는 무수물에 의한 에폭시 수지의 효율적인 경화를 유발하도록 적절하게 분산될 수 없다는 단점을 갖는다. US 6,441,064 B1에는 아민-기재 잠재성 에폭시 수지 경화제인, 디시안디아미드 (DICY)를 촉진하는데 사용된 이미다졸 포스페이트 염이 기재되어 있다. US 3,489,685에서는, 통상적인 이미다졸이 에폭시 수지의 경화를 위해 폴리아민 또는 무수물과 함께 보조-경화제로서 사용되었다.

상기 개시된 특허, 특허 출원 및 문헌은 본원에 참조로 포함된다.

특히 저반응성 에폭시 수지와의 우수한 고온 반응성과 함께, 물질의 낭비 및 혼합 시스템의 수고로움을 최소화함으로써 원료 비용에서의 상당한 절감을 제공하기 위한 개선된 잠재성을 갖는 에폭시 경화제, 뿐만 아니라 바람직한 물리적 특성을 갖는 경화된 에폭시 시스템이 관련 기술분야에서 요구되고 있다.

본 개시내용에 따른 실시양태는 개선된 잠재성 및 에폭시 시스템의 급속 고온 경화 (예를 들어, 약 110℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 2시간의 기간 동안의 경화)를 제공하는 이미다졸 염을 제공함으로써, 통상적인 무수물 촉진제와 연관된 문제를 해결한다. 본 개시내용에 따른 이미다졸 염 첨가제는 잠재성 경화제로서 기능하며, 주위 온도에서 무수물 경화제 및 에폭시 수지와 혼합되어 있을 때 저장 안정성을 연장시킬 뿐만 아니라 상승된 경화 온도로 가열될 때 급속 경화를 가능하게 한다. 추가로, 본 발명의 이미다졸 염은 사이클 시간을 단축시키며, 이에 의해 경화된 에폭시 수지 구성요소를 제조할 때 증가된 처리량을 제공할 수 있다.

본 개시내용에 따른 한 측면은 하기 구조에 의해 나타내어진 적어도 1종의 이미다졸 염 및 적어도 1종의 무수물 경화제를 포함하는 경화제 조성물을 포함한다:

여기서 R, R'는 H, 또는 알킬 (1-20개의 탄소 원자), 바람직하게는 1-7개의 탄소 원자의 저급 알킬, 할로알킬 (1-20개의 탄소 원자), 아릴, 히드록실 알킬 (1-7개의 탄소 원자), 에스테르 기(들), 치환된 알킬일 수 있고, X^-는 1-40개의 탄소 원자의 카르복실레이트 음이온이다.

본 개시내용에 따른 또 다른 측면은 하기 구조에 의해 나타내어진 적어도 1종의 이미다졸 염 및 적어도 1종의 무수물 경화제를 포함하는 경화제 조성물을 포함하는 에폭시 조성물을 포함한다:

여기서 R, R'는 H, 또는 알킬 (1-20개의 탄소 원자), 바람직하게는 1-7개의 탄소 원자의 저급 알킬, 할로알킬 (1-20개의 탄소 원자), 아릴, 히드록실 알킬 (1-7개의 탄소 원자), 에스테르 기(들), 치환된 알킬일 수 있고, X^-는 1-40개의 탄소 원자의 카르복실레이트 음이온이다. 에폭시 조성물은 적어도 1종의 에폭시 수지를 추가로 포함한다.

본 개시내용에 따른 또 다른 측면은 경화된 에폭시 생성물을 형성하는 방법을 포함한다. 방법은 하기 구조에 의해 나타내어진 적어도 1종의 이미다졸 염 및 무수물 경화제를 포함하는 에폭시 경화제를 제공하는 것을 포함한다:

여기서 R, R'는 H, 또는 알킬 (1-20개의 탄소 원자), 바람직하게는 1-7개의 탄소 원자의 저급 알킬, 할로알킬 (1-20개의 탄소 원자), 아릴, 히드록실 알킬 (1-7개의 탄소 원자), 에스테르 기(들), 치환된 알킬일 수 있고, X^-는 1-40개의 탄소 원자의 카르복실레이트 음이온이다. 에폭시 경화제는 적어도 1종의 에폭시 수지와 접촉된다. 조성물은 경화 온도로 가열되어 경화된 에폭시 생성물을 형성한다.

본 개시내용의 추가 측면은 복합재로서, 여기서 적어도 1종의 이미다졸 염, 적어도 1종의 무수물 경화제 및 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는 조성물은 적어도 1종의 충전제 물질, 예컨대 섬유유리 또는 규사를 내장하는 것인 복합재를 포함한다.

본 개시내용의 또 다른 측면은 적어도 1종의 이미다졸 염, 적어도 1종의 무수물 경화제, 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는 조성물로서, 약 50 내지 약 200℃ 범위의 경화 개시 온도; 약 150 내지 약 400 J/g의 ΔHc, 및 약 40 내지 약 175℃ 범위의 Tg를 갖는 조성물을 포함한다.

본 개시내용의 무수물 및 이미다졸 염을 사용하여 경화된 에폭시-수지는 다른 용도들 중에서도, 전기 절연재, 성형품, 섬유 강화된 복합재, 충전 주조물을 포함한 광범위한 적용에서 사용될 수 있다.

본 발명의 다양한 측면은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.

본 개시내용의 실시양태는 무수물 기재 에폭시 경화제를 위한 촉진제로서 사용하기 위한 이미다졸의 카르복실산 염에 관한 것이다. 본 발명의, 특정 이미다졸의 카르복실산 염은 잠재성 무수물 촉진제이며, 승온 (예를 들어, 약 50℃ 초과의 개시 온도)으로 가열될 때 에폭시 수지 경화를 가능하게 한다. 본 개시내용에 따른 이미다졸 염은 약 50 내지 약 200℃, 약 100 내지 약 180℃ 및 일부 경우에는 약 100 내지 약 150℃ 범위의 개시 온도를 갖는 에폭시 경화제를 수득하는데 사용될 수 있다. 본 개시내용에 따른 이미다졸 염은 > 120 J/g (예를 들어, 약 150 내지 약 400 J/g, 약 200 내지 약 375 J/g 및 일부 경우에는 약 250 내지 약 350 J/g)의 ΔHc를 포함한다. 본 개시내용에 따른 이미다졸 염은 약 40 내지 약 175℃, 약 40 내지 약 150℃ 및 일부 경우에는 약 50 내지 약 125℃ 범위의 Tg를 갖는 경화된 에폭시 수지 시스템을 수득하기 위해 무수물 경화제와 조합될 수 있다.

본 개시내용의 한 측면에서, 에폭시 경화제는 구조 1의 화학식에 의해 나타내어진 이미다졸 염을 포함한다:

구조 1

구조 1의 화합물은 고리 탄소 원자 상에 적어도 1개 및 최대 3개의 치환기를 함유할 수 있으며, 여기서 R, R'는 H, 또는 알킬 (1-20개의 탄소 원자), 바람직하게는 1-7개의 탄소 원자의 저급 알킬, 할로알킬 (1-20개의 탄소 원자), 아릴, 히드록실 알킬 (1-7개의 탄소 원자), 에스테르 기(들), 치환된 알킬일 수 있다. X^-는 1-40개의 탄소 원자의 카르복실레이트 음이온이다. 구조 1에 의해 나타내어진 이미다졸 염을 형성하는데 사용될 수 있는 이미다졸 화합물의 예는 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이미다졸-1-일-숙신산 에스테르, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트 및 에폭시-이미다졸 부가물, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함한다.

본 개시내용의 한 실시양태에서, 본 개시내용에 따른 이미다졸 염은 적합한 이미다졸 화합물의 카르복실산과의 접촉 생성물이다. 본원에서 용어 "접촉 생성물"은, 구성요소가 임의의 순서로, 임의의 방식으로, 및 임의의 적합한 시간 길이 동안 함께 접촉되는 조성물을 기재하기 위해 사용된다. 예를 들어, 구성요소는 블렌딩 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 추가로, 임의의 구성요소의 접촉은 본원에 기재된 조성물 또는 배합물의 임의의 다른 구성요소의 존재 하에 또는 부재 하에 발생할 수 있다. 추가의 촉매 구성요소를 조합하는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용에 따른 한 측면에서, 촉매 조성물은 본 개시내용에 따른 이미다졸 염을 적어도 1종의 카르복실산과 조합함으로써 제조될 수 있다. 이는 전형적으로 용액 형태로 발생한다.

본 개시내용에 따른 이미다졸 염을 형성하는데 사용될 수 있는 대표적인 이미다졸 화합물은 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이미다졸-1-일-숙신산 에스테르, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 그의 에폭시-이미다졸 부가물, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 개시내용에 따른 이미다졸 염을 형성하는데 사용될 수 있는 대표적인 카르복실산 화합물은 아세트산, 프로판산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 톨 오일 지방산 (TOFA), 이량체 산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

본 개시내용에 따른 이미다졸 염은 이미다졸 화합물을 적어도 1종의 카르복실산 화합물과 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 카르복실산을 사용하여 본 발명의 염을 형성할 때, 염은 1 몰 당량의 이미다졸과 1 몰 당량의 산으로부터 형성되고, 반면 디카르복실산을 사용할 때는 염은 1 몰 당량의 이미다졸과 1/2 몰 당량의 산으로부터 형성된다.

임의의 적합한 방법이 적어도 1종의 이미다졸을 적어도 1종의 카르복실산과 접촉시키는데 사용될 수 있지만, 예시적인 방법은 1-메틸이미다졸을 TOFA와 접촉시키는 것을 포함한다. 이미다졸 대 카르복실산의 몰비는 약 0.5 내지 약 2.5, 약 1.0 내지 약 2.0 및 일부 경우에는 약 1.0 내지 약 1.5의 범위일 수 있다.

본 개시내용의 한 실시양태에서, 본 개시내용에 따른 이미다졸 염은 에폭시 경화제 배합물을 수득하기 위해 적합한 무수물 경화제와 조합된다. 이미다졸 염 및 무수물 경화제는 임의의 적합한 방법, 예컨대 혼합, 1종의 다른 종으로의 펌핑, 1종의 다른 종으로의 진공 전달에 의해 및 주위 또는 압력 조건 (예를 들어, 약 0.1 Torr 내지 약 10 Torr의 압력) 하에 조합될 수 있다. 적합한 무수물 경화제의 예는 선형 중합체성 무수물, 예컨대 폴리세바스산 및 폴리아젤라산 무수물; 지환족 무수물, 예컨대 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 테트라히드로 프탈산 무수물, 메틸 나드산 무수물, 헥사히드로 프탈산 무수물 및 메틸헥사히드로 프탈산 무수물; 단순 지환족 무수물, 예컨대 숙신산 무수물, 치환된 숙신산 무수물, 시트르산 무수물, 말레산 무수물 및 말레산 무수물의 특수한 부가물, 도데실 숙신산 무수물, 말레산 무수물 비닐 및 말레산 무수물의 스티렌 공중합체, 다중-고리 지환족 무수물 및 방향족 무수물, 예컨대 프탈산 무수물 및 트리멜리트산 무수물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 무수물 촉진제의 예는 또한 이무수물, 예컨대 피로멜리트산 이무수물 (PMDA) 및 3,3', 4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 이무수물 (BTDA)을 포함한다. 이미다졸 염은 경화제 100부당 약 1 내지 약 40부, 약 1 내지 약 20부; 및 일부 경우에는 약 1 내지 약 10부의 비로 무수물 경화제와 조합될 수 있다. 본 개시내용에 따른 에폭시 경화제는 에폭시의 당량당 약 0.8 내지 약 1.1 당량, 약 1.0 내지 약 1.0 및 일부 경우에는 약 0.95 내지 약 1.05 당량의 무수물 경화제를 함유할 수 있다.

본 개시내용의 또 다른 측면에서, 에폭시 경화제는 물을 실질적으로 함유하지 않는다. "물을 실질적으로 함유하지 않는" 것이란, 경화제가 약 5 wt.% 미만, 2 wt.% 미만 및 일부 경우에는 0.5 wt.% 미만의 물을 포함한다는 것을 의미한다.

본 개시내용의 추가 측면에서, 에폭시 경화제는 유리 비드, 활석, 탄산칼슘, 카본 블랙, 실리카 비드, 점토, 섬유 또는 운모로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 이러한 첨가제의 양은 약 0.1% 내지 약 60 wt%, 약 10% 내지 약 50% 및 일부 경우에는 약 20% 내지 약 40%의 범위일 수 있다.

본 개시내용에 따른 경화제 배합물은 에폭시 수지를 경화시키는데 사용될 수 있다. "경화"란, 무수물 경화제와 에폭시 수지의 반응으로 폴리에테르 기 및 폴리에스테르 기로 이루어진 중합체성 조성물을 제조하는 것을 의미한다. 본 발명의 경화제 촉진제를 사용하여 경화될 수 있는 에폭시 수지의 예는 하기 중 적어도 1종을 포함한다: 상표명 DER 331 (다우(Dow)로부터 입수가능함) 및 에폰 828 (헥시온 스페셜티 케미칼스(Hexion Specialty Chemicals)로부터 입수가능함)로 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지가 본 출원을 위해 적합하다. 다른 에폭시 수지는 이관능성 에폭시, 예컨대, 비스페놀-A 및 비스페놀-F 수지를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 본원에 활용된 다관능성 에폭시 수지는 분자당 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 함유하는 화합물을 기재한다. 이러한 유형의 에폭시드 화합물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 본원에 참조로 포함되는 문헌 [Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988)]에 기재되어 있다.

본 개시내용에서 사용하기에 적합한 에폭시 수지의 또 다른 부류는 식물성 오일의 에폭시화로부터 수득되는 생성물을 포함한다. 이들 에폭시화된 식물성 오일은 다관능성 에폭시 수지, 예컨대 에폭시화된 대두 오일 또는 에폭시화된 아마인 오일을 포함할 수 있다. 상표명 비코플렉스 (아르케마(Arkema)로부터 입수가능함) 및 란크로플렉스 (아크로스(Akcros)로부터 입수가능함)로 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지가 본 출원을 위해 적합하다.

본 개시내용에 따른 시스템에 사용하기에 적합한 에폭시 수지의 또 다른 부류는 다가 페놀의 글리시딜 에테르, 예컨대 2가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 예시적인 예는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (상업적으로 비스페놀 A로서 공지되어 있음), 비스-(4-히드록시페닐)-메탄 (상업적으로 비스페놀-F로서 공지되어 있으며, 다양한 양의 2-히드록시페닐 이성질체를 함유할 수 있음) 등의 글리시딜 에테르, 또는 그의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 추가적으로, 하기 구조의 고급 2가 페놀이 또한 본 개시내용에서 유용하다:

여기서 m은 정수이고, R은 2가 페놀, 예컨대 상기 열거된 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼이다. 상기 화학식에 따른 물질은 2가 페놀 및 에피클로로히드린의 혼합물을 중합시킴으로써, 또는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르 및 2가 페놀의 혼합물을 고급화함으로써 제조될 수 있다. 임의의 주어진 분자에서의 m의 값은 정수이지만, 물질은 언제나, 반드시 정수일 필요는 없는 m의 평균 값에 의해 특징화될 수 있는 혼합물이다. 0 내지 약 7의 m의 평균 값을 갖는 중합체성 물질이 본 개시내용의 한 측면에서 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 에폭시 구성요소는 2,2'-메틸렌 디아닐린, m-크실렌 디아닐린, 히단토인 및 이소시아네이트 중 1종 이상으로부터의 폴리글리시딜 아민일 수 있다.

에폭시 구성요소는 시클로지방족 (지환족) 에폭시드일 수 있다. 적합한 시클로지방족 에폭시드의 예는 디카르복실산의 시클로지방족 에스테르의 디에폭시드, 예컨대 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센 디에폭시드; 리모넨 디에폭시드; 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)피멜레이트; 디시클로펜타디엔 디에폭시드; 및 다른 적합한 시클로지방족 에폭시드를 포함한다. 다른 적합한, 디카르복실산의 시클로지방족 에스테르의 디에폭시드는, 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 WO 2009/089145 A1에 기재되어 있다.

다른 시클로지방족 에폭시드는 3,3-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,3-에폭시-1-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산 카르복실레이트를 포함한다. 다른 적합한 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트는, 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 2,890,194에 기재되어 있다. 다른 실시양태에서, 에폭시 구성요소는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란, 또는 그의 조합으로부터의 폴리올 폴리글리시딜 에테르를 포함할 수 있다.

본 개시내용에 따른 또 다른 측면은 하기 단계를 포함하는, 경화된 에폭시 수지 생성물을 제조하는 방법을 제공한다:

(a) 하기를 포함하는 에폭시 경화제를 제공하는 단계:

(i) 본 개시내용에 따른 이미다졸 화합물 및 카르복실산의 접촉 생성물, 및

(ii) 무수물 경화제;

(b) 에폭시 경화제 배합물을 적어도 1종의 에폭시 수지와 접촉시키는 단계;

(c) 조성물을 경화 온도로 가열하는 단계.

이미다졸 염 첨가제, 무수물 경화제 및 에폭시 수지로부터 제조된 에폭시 조성물은 코팅 배합물 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 매우 다양한 성분, 예컨대 용매, 충전제, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제, 요변성제, 유동 및 레벨링 보조제, 탈포제 등과 함께 배합될 수 있다. 에폭시 조성물에 포함되기에 적합한 첨가제는 섬유유리 또는 규사를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

본 개시내용의 에폭시 조성물의 하나의 구성요소는 스프레이, 브러시, 롤러, 페인트 미트 등을 포함한 많은 기술에 의해 코팅으로서 적용될 수 있다. 관련 기술분야에서 널리 이해되는 바와 같이, 수많은 기판이 적절한 표면 처리로 본 개시내용의 코팅의 적용에 적합하다. 이러한 기판은 많은 유형의 금속, 특히 강철 및 알루미늄, 뿐만 아니라 콘크리트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

본 개시내용에 따른 경화된 에폭시 수지 구성요소는 다른 용도들 중에서도, 전기 절연재, 성형품, 섬유 강화된 복합재 및 충전 주조물을 포함하나 이에 제한되지는 않는 광범위한 적용에서의 구성요소 및 생성물을 포함할 수 있다.

본 개시내용의 에폭시 코팅 조성물의 하나의 구성요소는 약 50℃ 초과, 또는 약 50 내지 약 200℃, 약 100 내지 약 180℃ 또는 약 100 내지 약 150℃ 범위의 승온에서 적용되고 경화될 수 있다.

본 개시내용은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이들 실시예는 본 개시내용의 범주에 제한을 두는 것으로 해석되어서는 안된다. 본원의 설명을 읽은 후에, 본 개시내용의 취지 또는 첨부된 청구범위의 범주로부터 벗어나지 않으면서 그의 다양한 다른 측면, 실시양태, 변형 및 등가물 자체가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 제안될 수 있다.

실시예

실시예 1

이미다졸 염의 제조를 위한 일반적 절차:

(a) 1-메틸이미다졸 (1 몰)을 자기 교반기 및 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 아세트산 (1 몰)을, 온도가 25-35℃에서 유지되도록 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, DSC, 작업 시간, 상용성 및 승온 반응성 연구에 사용하였다.

(b) 1-메틸이미다졸 (1 몰)을 자기 교반기 및 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 옥탄산 (1 몰)을, 온도가 25-35℃에서 유지되도록 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, DSC, 작업 시간, 상용성 및 승온 반응성 연구에 사용하였다.

(c) 1-메틸이미다졸 (1 몰)을 자기 교반기 및 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 톨 오일 지방산 (1 몰)을, 온도가 25-35℃에서 유지되도록 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, DSC, 작업 시간, 상용성 및 승온 반응성 연구에 사용하였다.

(d) 2-에틸-4-메틸이미다졸 (1 몰)을 자기 교반기 및 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 아세트산 (1 몰)을, 온도가 25-35℃에서 유지되도록 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, DSC, 작업 시간, 상용성 및 승온 반응성 연구에 사용하였다.

(e) 2-에틸-4-메틸이미다졸 (1 몰)을 자기 교반기 및 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 옥탄산 (1 몰)을, 온도가 25-35℃에서 유지되도록 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, DSC, 작업 시간, 상용성 및 승온 반응성 연구에 사용하였다.

(f) 2-에틸-4-메틸이미다졸 (1 몰)을 자기 교반기 및 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 톨 오일 지방산 (1 몰)을, 온도가 25-35℃에서 유지되도록 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, DSC, 작업 시간, 상용성 및 승온 반응성 연구에 사용하였다.

(g) 2-이미다졸릴-1-일-숙신산 에틸 에스테르 (1 몰)를 자기 교반기 및 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 아세트산 (1 몰)을, 온도가 25-35℃에서 유지되도록 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, DSC, 작업 시간, 상용성 및 승온 반응성 연구에 사용하였다.

(h) 2-이미다졸릴-1-일-숙신산 에틸 에스테르-4 (1 몰)를 자기 교반기 및 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 옥탄산 (1 몰)을, 온도가 25-35℃에서 유지되도록 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, DSC, 작업 시간, 상용성 및 승온 반응성 연구에 사용하였다.

(i) 2-이미다졸릴-1-일-숙신산 에틸 에스테르 (1 몰)를 자기 교반기 및 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 톨 오일 지방산 (1 몰)을, 온도가 25-35℃에서 유지되도록 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, DSC, 작업 시간, 상용성 및 승온 반응성 연구에 사용하였다.

실시예 2

무수물 촉진제의 시차 주사 열량측정 (DSC) 연구.

실시예 1에 기재된 절차에 따라 제조된 이미다졸 염 (0.4 g)을 메틸 테트라히드로프탈산 무수물 (MTHPA; 8 g), 메틸 헥사히드로프탈산 무수물 (MHHPA; 8 g) 또는 도데실 숙신산 무수물 (DDSA; 13 g), 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (DGEBA; 10 g) 또는 에폭시화된 아마인 오일 (ELO) 수지 (10 g)과 균일한 혼합물이 수득될 때까지 스피드믹서를 사용하여 혼합하였다. 이 혼합물의 샘플을 DSC에 내장된 소프트웨어 프로그램을 갖는, 상업적으로 입수가능한 DSC (TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Q200)를 사용하여 분석하는데, -10℃에서 시작하여 10℃/분으로 300℃까지 가열하고, 냉각시킨 다음, 250℃까지 다시 스캐닝하였다. 1차 스캔은 개시 온도, 피크 발열 및 반응 열 (ΔHc)을 포함한 경화 데이터를 제공하고, 반면 2차 스캔은 유리 전이 온도 (Tg)를 제공하였다. 결과가 표 1에 제시되어 있다. 하기 표 1은 이미다졸 염 촉진제, 무수물 경화제 및 에폭시 수지의 조합을 포함하는 에폭시 경화 조성물의 열적 거동을 예시한다. 특히, 표 1은 하기를 나타낸다:

(a) 구조 1에 따른 화학식을 갖는 이미다졸 염은 > 120 J/g의 Δ Hc로, 에폭시 시스템 내 무수물을 위한 활성 촉진제로서 기능하고;

(b) 본 발명의 이미다졸 염을 제조하는데 사용된 카르복실산은 무수물 시스템을 경화시키는데 사용될 때 무시할 수 있을 정도의 반응 열에 의해 지시되는 바와 같이 무수물 촉진제로서 일반적으로 불활성이다.

표 1: 무수물 촉진제를 사용한 DSC 분석의 결과

250℃까지 검출되는, * 피크 없음 또는 ** 유의한 피크 없음

상기 표 1은 이미다졸 염 촉진제, 무수물 경화제 및 에폭시 수지의 조합을 포함하는 에폭시 경화 조성물의 열적 거동을 예시한다. 특히, 표 1은 하기를 나타낸다:

(c) 구조 1에 따른 화학식을 갖는 이미다졸 염은 > 120 J/g의 Δ Hc로, 에폭시 시스템 내 무수물을 위한 활성 촉진제로서 기능하고;

(d) 본 발명의 이미다졸 염을 제조하는데 사용된 카르복실산은 무수물 시스템을 경화시키는데 사용될 때 무시할 수 있을 정도의 반응 열에 의해 지시되는 바와 같이 무수물 촉진제로서 일반적으로 불활성이다.

실시예 3

무수물 촉진제의 작업 시간 연구.

실시예 1에 기재된 절차에 따라 제조된 여러 이미다졸 염을 작업 시간 (잠재성)에 대해 분석하였다. 제조된 이미다졸 염 (4 g)을 MTHPA (80 g), MHHPA (80 g) 또는 DDSA (130 g), 및 DGEBA (100 g) 또는 ELO 수지 (100 g)와 균일한 혼합물이 수득될 때까지 스테인레스강 스패튤라를 사용하여 혼합하였다. 각각의 시스템의 25℃에서의 작업 시간을 브룩필드 점도계에 의해 측정하였다. 시간에 따른 점도를 기록하고, 10 및 100 Pa.s까지의 시간을 작업 시간에 대한 척도로서 사용하였다. 결과가 표 2에 제시되어 있다.

표 2: 무수물 촉진제를 사용한 작업 시간 분석의 결과

상기 표 2는 본 개시내용에 따른 이미다졸 염의 잠재성을 비교 이미다졸과 비교한다. 특히, 표 2는 하기를 나타낸다:

(a) 본 발명의 이미다졸 염은 DGEBA 수지와 함께, 통상적인 이미다졸 경화제보다 2-7배 더 긴 작업 시간을 제공하고;

(b) 본 발명의 이미다졸 염은 ELO 수지와 함께, 통상적인 이미다졸 경화제보다 2-3배 더 긴 작업 시간을 제공하였다.

실시예 4

경화제 조성물의 상용성.

500 ml 비커에서 DDSA 및 MTHPA의 블렌드를 80:20의 중량비로 50℃에서 혼합함으로써 제조하였다. 실시예 1에 따라 제조된 이미다졸 염 (0.4 g)을 이 무수물 블렌드 (8 g)와 균일한 혼합물이 수득될 때까지 스테인레스강 스패튤라를 사용하여 혼합하였다. 무수물/촉진제 블렌드 (표 3에 제시된 배합물 3-1 내지 3-7)를 이어서 시각적 외관에 대해 분석하였다.

표 3: 무수물 촉진제를 사용한 상용성 분석의 결과

상기 표 3은 본 발명의 이미다졸 염이 무수물 경화제와 우수한 상용성을 갖는다는 것을 나타낸다.

표 3에서, DDSA 및 MTHPA를 무수물 혼합물로서 사용하였고, 그의 용해도를 결정하기 위해 첨가되는 다양한 촉진제와 혼합하였다. 가공 동안 촉진제의 여과를 피하기 위해 구조 복합재 적용에서는 액체 형태로 배합된 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 무수물 블렌드에서의 모든 액체 촉진제의 용해도는 우수하였고, 이는 이들 액체 촉진제가 무수물 경화제와 우수한 상용성을 가질 것이라는 것을 암시한다.

실시예 5

무수물 촉진제의 승온 반응성.

여러 무수물 경화제 배합물을 제조하였다. MTHPA, MHHPA 또는 DDSA를 경화제로서 사용하였고, 이미큐어 AMI-1 (1-메틸이미다졸), 이미큐어 EMI-24 (2-에틸-4-메틸이미다졸) 또는 2-이미다졸-1-일-숙신산 에틸 에스테르를 촉진제 경화제 (참조)로서 활용하였다. 실시예 1에 기재된 절차에 따라 제조된 이미다졸 염 (0.4 g)을 MTHPA (8 g) 또는 DDSA (13 g), 및 DGEBA (10 g) 또는 ELO 수지 (10 g)와 균일한 혼합물이 수득될 때까지 스피드믹서를 사용하여 혼합하였다. 생성물을 표 4에 제시된 바와 같이 혼합하였다. 배합물 145F, 156F, 145A 및 156P는 비교 실시예이며, 여기서 배합물 145F는 MTHPA 및 이미큐어® AMI-1을 갖는 액체 DGEBA 수지이고, 배합물 156F는 DDSA 및 이미큐어® EMI-14를 갖는 액체 DGEBA 수지이고, 배합물 145A는 MTHPA 및 이미큐어® AMI-1을 갖는 ELO 수지이고, 배합물 156P는 DDSA 및 이미큐어® AMI-1을 갖는 액체 DGEBA 수지이다. 이미큐어® AMI-1은 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스(Air Products & Chemicals)의 등록 상표이다. 이러한 작업에 사용된 DGEBA 수지는 에폰® 828 (헥시온)이고, 사용된 ELO 수지는 란크로플렉스 L (아크로스)이다. 배합물 145G, H, I, 156 I, J, 145B, C, D, 156Q 및 R은 본 개시내용에 의해 포함되는 촉진제 조성물을 기재로 한다.

실시예 5에 제시된 모든 배합물의 승온 반응성을, 안톤 파르 MCR 302 레오미터를 사용하여 겔화점 (G'=G")을 측정함으로써 125℃에서 결정하였다.

표 4: 무수물 촉진제를 사용한 승온 반응성 분석의 결과

상기 표 4는 본 발명의 이미다졸 염의 승온 반응성을 이미다졸과 비교한다. 특히, 표 4는 하기를 나타낸다:

(a) 본 발명의 이미다졸 염은 DGEBA 수지와 함께, 통상적인 경화제보다 단지 1-2배 더 긴 겔화점까지의 시간을 제공하고;

(b) 본 발명의 이미다졸 염은 ELO 수지와 함께, 통상적인 경화제보다 단지 1-2배 더 긴 겔화점까지의 시간을 제공하였다.

종합하면, 본 발명의 이미다졸 염은 에폭시 수지와 함께 상당히 더 긴 작업 시간을 제공하며, 여전히 충분한 승온 반응성을 제공하였다.

본 발명이 특정 측면 또는 실시양태와 관련하여 기재되어 있지만, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 있을 수 있으며 그의 요소에 대해 등가물이 대체될 수 있다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 추가로, 특정한 상황 또는 물질을 본 발명의 교시에 맞추어 그의 본질적인 범주로부터 벗어나지 않으면서 적합화하기 위해 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최적 방식으로서 개시된 특정한 실시양태로 제한되는 것이 아니라, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 모든 실시양태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims

하기 구조에 의해 나타내어진 적어도 1종의 이미다졸 염 및 적어도 1종의 무수물 경화제를 포함하는 경화제 조성물:

여기서 R, R'는 H, 또는 알킬 (1-20개의 탄소 원자), 바람직하게는 1-7개의 탄소 원자의 저급 알킬, 할로알킬 (1-20개의 탄소 원자), 아릴, 히드록실 알킬 (1-7개의 탄소 원자), 에스테르 기(들), 치환된 알킬이고, X^-는 1-40개의 탄소 원자의 카르복실레이트 음이온이다.
제1항에 있어서, 이미다졸 염이 적어도 1종의 카르복실산 화합물 및 적어도 1종의 이미다졸 화합물의 접촉 생성물을 포함하는 것인 경화제 조성물.
제2항에 있어서, 이미다졸 화합물이 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이미다졸-1-일-숙신산 에틸 에스테르, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트 및 그의 에폭시-이미다졸 부가물, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 경화제 조성물.
제2항에 있어서, 카르복실산 화합물이 아세트산, 프로판산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 톨 오일 지방산 (TOFA), 이량체 산, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것인 경화제 조성물.
제4항에 있어서, 카르복실산이 아세트산, 옥탄산 및 톨 오일 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 경화제 조성물.
제1항에 있어서, 무수물 경화제가 폴리세바스산 및 폴리아젤라산 무수물; 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 테트라히드로 프탈산 무수물, 메틸 나드산 무수물, 헥사히드로 프탈산 무수물 및 메틸헥사히드로 프탈산 무수물; 숙신산 무수물, 치환된 숙신산 무수물, 시트르산 무수물, 말레산 무수물, 말레산 무수물의 부가물, 도데실 숙신산 무수물, 말레산 무수물 비닐 및 말레산 무수물의 스티렌 공중합체, 다중-고리 지환족 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 것인 경화제 조성물.
제1항의 에폭시 경화제 조성물 및 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물.
제7항에 있어서, 첨가제를 추가로 포함하는 에폭시 조성물.
제7항에 있어서, 에폭시 조성물이 약 50 내지 약 200℃ 범위의 개시 온도; 약 150 내지 약 400J/g의 ΔHc, 및 약 40 내지 약 175℃ 범위의 Tg를 갖는 것인 에폭시 조성물.
제9항에 있어서, 조성물이 물을 실질적으로 함유하지 않는 것인 에폭시 조성물.
제1항의 에폭시 경화제 조성물 및 적어도 1종의 에폭시 수지의 접촉 생성물을 포함하는 경화된 에폭시 생성물.
하기 단계를 포함하는, 경화된 에폭시 생성물을 형성하는 방법:
(a) 하기를 포함하는 에폭시 경화제를 제공하는 단계:
하기 구조에 의해 나타내어진 적어도 1종의 이미다졸 염:

R, R'는 H, 또는 알킬 (1-20개의 탄소 원자), 바람직하게는 1-7개의 탄소 원자의 저급 알킬, 할로알킬 (1-20개의 탄소 원자), 아릴, 히드록실 알킬 (1-7개의 탄소 원자), 에스테르 기(들), 치환된 알킬이고, X^-는 1-40개의 탄소 원자의 카르복실레이트 음이온임, 및
무수물 경화제;
(b) 에폭시 경화제 조성물을 적어도 1종의 에폭시 수지와 접촉시키는 단계; 및
(c) 조성물을 경화 온도로 가열하여 경화된 에폭시 생성물을 형성하는 단계.
제12항에 있어서, 경화 온도가 적어도 50℃의 온도인 방법.