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KR20190008465A - 인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 회수 및 재사용하는 방법 - Google Patents

인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 회수 및 재사용하는 방법 Download PDF

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KR20190008465A
KR20190008465A KR1020170089121A KR20170089121A KR20190008465A KR 20190008465 A KR20190008465 A KR 20190008465A KR 1020170089121 A KR1020170089121 A KR 1020170089121A KR 20170089121 A KR20170089121 A KR 20170089121A KR 20190008465 A KR20190008465 A KR 20190008465A
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Abstract

본원은 발효액 또는 이의 폐액으로부터 인산을 회수하는 방법 및 회수한 인산을 발효에 재사용하는 공정에 대한 것이다.

Description

인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 회수 및 재사용하는 방법{A method for recovering and recycling phosphoric acid from a fermentation liquor or a fermentation waste liquor}
본원은 발효액 또는 이의 폐액으로부터 인산을 회수하는 방법 및 회수한 인산을 발효에 재사용하는 방법에 대한 것이다.
발효를 통해 목적 물질을 생산 시 인산이 필수적으로 필요한 경우가 있다. 그 예로, 국제공개특허 WO 2014/182125에서는, L-시스테인의 생산에 사용되는 전구체인 O-포스포세린 발효를 위해 인산 공급원을 제공할 수 있음을 언급하고 있다. 또한, 국제공개특허 WO 2014/064244에서는 O-포스포호모세린으로부터 황화물과 전환효소를 통해 메티오닌을 생산하는 방법을 개시하고 있는데, 이로부터 전구체인 O-포스포호모세린을 발효적으로 생산하기 위하여는 인 공급원으로서 인산염이 필수적임을 알 수 있다. 이에, 인산염이 다량 포함된 발효액 또는 이의 폐액으로부터 잔류 인산을 회수하여 이를 인 공급원으로 재사용하는 방안이 강구되어야 한다.
기존의 인산 회수 공정은 인산을 함유한 광석 물질로부터 유기 용매 추출 공정으로 인산을 분리한 후, 칼슘염, 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염 등으로 중화하는 공정을 거쳐 인산을 회수하는 것이 일반적이다(US3375068, US3466141A, US4543239, EP0087323A1, US7687046, US8658117). 하지만 유기용매 추출 공정은 용매사용에 따른 비용발생 및 용매 회수공정이 추가되기 때문에 공정이 복잡해져 경제성이 떨어지며, 사용가능한 유기 용매는 미량으로도 발효 공정에 독소로 작용할 수 있어서 발효공정에 적용하기에는 어렵다. 한편, 인산 함유　광석 물질이 아닌 발효 공정 폐액에서 유기용매 추출 방법 이외의 방법으로 인산을 회수 또는 생산하는 공정에 대한 특허나 참고문헌은 아직까지 존재하지 않는다.
이러한 배경하에, 본 발명자들은 발효액 또는 발효 폐액에서 인산을 회수하는 방법을 개발하기 위하여 예의 노력한 결과, 유기 용매를 사용하지 않고, 발효액 또는 발효 폐액으로부터 인산염을 회수할 수 있고, 상기 회수된 인산염을 발효에 재사용하는 경우 순수 인산을 사용한 경우와 유사한 양의 발효 생성물을 얻을 수 있음을 확인하여, 본원을 완성하였다.
본원의 하나의 목적은 인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 회수 및 재사용하는 방법을 제공하는 것이다.
본원의 다른 하나의 목적은 인산을 O-포스포세린(O-phosphoserine, OPS) 발효액; 또는 시스테인 또는 이의 유도체를 제거한 발효 폐액으로부터 회수 및 재사용하는 방법을 제공하는 것이다.
본원의 또 다른 하나의 목적은 인산을 O-포스포호모세린(O-phosphohomoserine, OPHS) 발효액; 또는 메티오닌 또는 이의 유도체를 제거한 발효 폐액으로부터 회수 및 재사용하는 방법을 제공하는 것이다.
본원의 또 다른 하나의 목적은 인산을 함유하는 발효 폐액으로부터 인산을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본원의 하나의 양태는, (a) 인산을 함유하는 발효액 또는 발효 폐액을 농축하는 단계(농축 단계);
(b) 상기 농축된 농축액의 pH를 8 내지 11로 조정하는 단계(pH 조정 단계);
(c) 상기 pH 조정된 농축액으로부터 인산염을 결정화하여 모액과 분리하는 단계(결정화 단계); 및
(d) 상기 결정화된 인산염을 발효 배지에서 인산 공급원으로 사용하는 단계(재사용 단계)를 포함하는, 인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 회수 및 재사용하는 방법을 제공한다.
본원에서 상기 (a) 단계(농축 단계)의 발효액은 인산을 함유하고 있는 배지에서 발효 생성물을 생산하는 미생물을 배양하여 수득한 배지, 상기 배지와 함께 배양한 미생물을 포함하는 배양물, 또는 이들의 효소 전환액을 의미할 수 있다.
상기 '발효 생성물'의 종류는 상기 발효액이 인산을 함유하고 있는 한 제한되지 않으나, 구체적으로, 발효로 생산되는 목적물질, 이의 유도체 또는 전구체일 수 있다. 또한, 상기 목적물질은 아미노산일 수 있으며, 예를 들어 시스테인 또는 메티오닌일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 목적물질의 유도체는 아미노산의 유도체일 수 있으며, 구체적으로는 시스테인의 유도체 또는 메티오닌의 유도체일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 시스테인의 유도체는 N-아세틸-시스테인, 시스틴, 금속-시스테인 콤플렉스 (예: 아연 시스테인 콤플렉스, 망간 시스테인 콤플렉스, 철 시스테인 콤플렉스, 구리 시스테인 콤플렉스, 마그네슘 시스테인 콤플렉스 등) 및 시스테인 염(예: 시스테인 염산염, 등) 등 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 메티오닌의 유도체는 N-아세틸-메티오닌, 금속-메티오닌 콤플렉스 (예: 아연 메티오닌 콤플렉스, 망간 메티오닌 콤플렉스, 철 메티오닌 콤플렉스, 구리 메티오닌 콤플렉스, 마그네슘 메티오닌 콤플렉스 등), 메티오닌 염 등 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 목적물질의 전구체는 아미노산의 전구체일 수 있으며, 구체적으로는 시스테인의 전구체 또는 메티오닌의 전구체일 수 있다. 보다 구체적으로, O-포스포세린(O-phosphoserine, OPS) 또는 O-포스포호모세린(O-phosphohomoserine, OPHS)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 '발효액'에는 (a) 인산을 포함하는 목적물질, 이의 전구체 또는 이들의 유도체 발효액, (b) 목적물질의 전구체 생산 균주, 기질 및 전환효소에 의해 생산된, 목적물질 또는 이의 유도체; 및 인산을 포함하는 발효액, 또는 (c) 목적물질의 전구체 발효액에 전환효소 또는 전환효소를 발현하는 미생물; 및 기질을 첨가하여 생산된, 목적물질 또는 이의 유도체; 및 인산을 포함하는 발효액도 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
더욱 구체적으로, 상기 발효액은 (i) 인산을 함유하고 있는, O-포스포세린 발효액, (ii) 인산을 함유하고 있는, O-포스포호모세린 발효액, 또는 (iii) 상기 발효액을 기반으로, 전환효소 또는 이를 발현하는 미생물; 및 황화물을 첨가하여 제조한, 아미노산 또는 이의 유도체; 및 인산을 포함하는 발효액일 수 있다. 또한, 상기 (iii) 발효액은 구체적으로, O-포스포세린 발효액에, O-포스포세린 설피드릴라제(O-Phosphoserine sulfhydrylase, OPSS) 또는 이를 발현하는 미생물; 및 황화물을 첨가하여 제조한, 시스테인 또는 이의 유도체; 및 인산을 함유하는 발효액일 수 있다. 또한, 상기 (iii) 발효액은 O-포스포호모세린 발효액에, OPHS 의존성 메티오닌 합성효소(O-Phospho-homoserine dependent methionine synthase) 또는 이를 발현하는 미생물; 및 황화물을 첨가하여 제조한, 메티오닌 또는 이의 유도체; 및 인산을 함유하는 발효액을 포함할 수 있다.
본원에서 '발효 폐액'은 상기 발효액으로부터 발효 생성물의 일부 또는 전부가 분리 제거된 액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 발효 폐액은 아미노산, 이의 유도체 또는 전구체, 및 인산을 함유하는 발효액으로부터 아미노산, 이의 유도체 또는 전구체의 일부 또는 전부가 분리되어 제거된 액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 아미노산, 이의 유도체 및 인산을 포함하는 발효액으로부터 아미노산 또는 이의 유도체의 일부 또는 전부가 분리되어 제거된 액일 수 있고, 아미노산 전구체의 발효액에, 기질 및 전환효소 또는 이를 생산하는 미생물에 의해 생산된 아미노산, 이의 유도체 및 인산을 포함하는 발효액으로부터 아미노산 또는 이의 유도체의 일부 또는 전부가 분리되어 제거된 액일 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, O-포스포세린 발효액에 O-포스포세린 설피드릴라제(O-Phosphoserine sulfhydrylase, OPSS) 또는 이를 발현하는 미생물; 및 황화물을 첨가하여 제조한, 시스테인 또는 이의 유도체; 및 인산을 함유하는 발효액으로부터 시스테인 또는 이의 유도체의 일부 또는 전부가 분리 제거된 액일 수 있으며, O-포스포호모세린 발효액에 OPHS 의존성 메티오닌 합성효소(O-Phospho-homoserine dependent methionine synthase) 또는 이를 발현하는 미생물; 및 황화물을 첨가하여 제조한, 메티오닌 또는 이의 유도체; 및 인산을 함유하는 발효액으로부터 메티오닌 또는 이의 유도체의 일부 또는 전부가 분리 제거된 액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 상기 농축 단계의 '농축'은 상기 발효액 또는 발효 폐액에 함유된 인산 이온의 농도를 높일 수 있는 한 방법에 제한이 없으며, 당업계에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로 증발, 가열, 감압, 통풍, 냉동 방법 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 농축은 인산 회수율을 높이기 위해 실시하는 것이며, 농축 단계는 pH 조정된 농축액의 인산 이온 농도가 구체적으로, 60g/L 이상 또는 70g/L 이상, 더욱 구체적으로, 60g/L 내지 300g/L 또는 70g/L 내지 250g/L가 되도록 발효액 또는 발효 폐액을 농축할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본원에서 상기 농축 단계 전에, 발효액 또는 발효 폐액의 pH를 조정할 수 있다. 구체적으로, 상기 발효액 또는 발효 폐액의 pH를 7 이상, 7.5 이상, 8 이상, 8.5 이상 또는 9 이상, 더욱 구체적으로, 8 내지 11로 조정할 수 있다. 농축 전에 pH를 조정하면 회수된 인산염 내의 암모늄 이온 불순물의 함량을 감소시킬 수 있다.
본원에서 상기 (b) 단계(pH 조정 단계)는 인산염의 결정화 전 농축액의 pH를 조정하는 단계이다. 상기 농축 단계에서 수득한 농축액의 pH는 인산염이 결정화될 수 있는 한 제한되지 않으나, 농축액의 pH는 중성에서 염기성으로 조정할 수 있으며, 구체적으로, 7 이상, 7.5 이상, 8 이상, 8.5 이상 또는 9 이상, 더욱 구체적으로, 8 내지 11로 조정될 수 있다.
또한, 본원에서 상기 pH 조정 단계는 농축액에 염기성 물질을 첨가하여 수행될 수 있으며, 구체적으로는 수산화물을 첨가하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 수산화물은 수산화나트륨 또는 수산화나트륨 수용액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 상기 (c) 단계(결정화 단계)는 pH 조정 단계에서 수득한, pH 조정된 농축액으로부터 인산염을 회수하는 단계이다. 본원에서 인산염의 회수는 유기 용매를 사용하지 않고, pH 조정된 농축액으로부터 인산염의 결정을 생성시키고, 생성된 결정을 모액과 분리하여 수행된다.
인산염의 결정화를 위해 온도를 조정하거나 결정핵을 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로 인산염의 결정화를 위해, pH 조정 단계와 결정화 단계 사이; 또는 결정화 단계에, 상기 pH 조정된 농축액을 냉각시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, pH 조정된 농축액을 상온에 방치하거나, pH 조정된 농축액을 결정화 단계 전 냉각하거나, 또는 결정화 단계에서 pH 조정된 농축액을 냉각할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 한편, 인산 회수율은 냉각 온도에 의해 영향을 받을 수 있으나, 인산염의 결정이 생성될 수 있는 한, 냉각 온도는 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 냉각온도는 50℃ 이하, 구체적으로는 0 내지 30℃, 더욱 구체적으로는 10 내지 20 ℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 구체적으로, 인산염의 결정화를 위해 상기 pH 조정 단계와 결정화 단계 사이 또는 결정화 단계 중에, 인산염 결정을 결정핵으로 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 상기 '인산염'은 인산의 염 또는 이의 수화물을 의미하며, 결정화를 통해 인산을 회수할 수 있는 한, 염의 종류는 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 인산염은 인산삼나트륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨 및 이들의 수화물에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 인산수소이나트륨 또는 이의 수화물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 수화물에 결합되어 있는 물 분자의 수는 인산염 수화물이 결정화될 수 있는 한 제한되지 않으나, 구체적으로, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 또는 13 이상일 수 있다. 또한, 상기 수화물은 구체적으로, 인산수소이나트륨 7수화물 또는 인산수소이나트륨 12수화물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 인산과 인산염은 혼용되어 사용될 수 있다.
본원에서 생성된 인산염 결정을 분리하기 위해 사용되는 방법은 고액 분리할 수 있는 방법이라면 제한되지 않으며, 구체적으로, 원심분리기, 필터 프레스, 압착여과기, 회전식 진공여과기, 또는 막분리기 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 상기 모액은 생성된 인산염 결정을 pH 조정된 농축액으로부터 분리 제거하여 수득한 액을 의미하는 것으로, 결정화되지 않은 인산 이온을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
인산 회수율을 높이기 위하여, 상기 모액으로부터 인산염을 재결정화하는, 2차 결정화 단계를 본원의 방법의 일 양태에 추가적으로 포함할 수 있다. 본원은 앞서 설명된 결정화 단계에서 수득한 인산염 결정(1차 회수 인산염)과 2차 결정화 단계에서 수득한 인삼염 결정(2차 회수 인산염)을 더해 높은 인산 회수율을 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 결정화 단계는 (i) 모액을 농축하는 단계(재농축 단계), (ii) 상기 모액의 pH를 조정하는 단계(pH 재조정 단계), 및 (iii) 상기 pH 조정된 모액으로부터 인산염을 결정화하여 분리하는 단계(재결정화 단계)를 포함할 수 있다. 상기 (i) 내지 (iii) 단계는 전술한 농축 단계, pH 조정 단계 및 결정화 단계와 동일한 방법으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 모액의 pH는 7 이상, 7.5 이상, 8 이상, 8.5 이상 또는 9 이상, 더욱 구체적으로, 8 내지 11로 조정될 수 있다.
또한, 구체적으로, 상기 2차 결정화 단계는 모액에 인산염 결정을 결정핵으로 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 예들 들어 상기 pH 재조정 단계와 재결정화 단계 사이 또는 재결정화 단계 중에, 모액에 인산염 결정을 결정핵으로 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본원은 인산 회수율을 높이기 위하여, 결정화 단계를 2차 이상 수행할 수 있다.
본원의 방법은 상기 pH 조정 단계; 또는 pH 조정 단계와 결정화 단계 사이에, 알코올을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 알코올은 인산염에 대한 용해도가 낮기 때문에, 인산염 용액과 혼합될 시, 해당 용액의 인산염 용해도를 감소시켜 인산의 회수율을 증가시키는 역할을 한다. 상기 알코올은 인산 회수율을 높일 수 있는 한 제한되지 않으나, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 이들의 조합일 수 있다.
본원에서 상기 (d) 단계(재사용 단계)는 결정화 단계에서 회수한 인산염 결정을 인산 및/또는 인 공급원을 필요로 하는 다양한 발효 배지에 인산 및/또는 인 공급원으로 사용하는 단계이다. 본원의 발효 배지는 본원의 목적상 인산 및/또는 인 공급원을 필요로 하는 발효에 사용되는 배지인 한 제한되지 않으나, 구체적으로, O-포스포세린 또는 O-포스포호모세린의 생산에 사용되는 발효 배지일 수 있다.
본원의 다른 하나의 양태는,
(a) 인산을 함유하는 발효 배지에서, 미생물을 이용하여 O-포스포세린(O-phosphoserine, OPS)을 생산하는 단계(OPS 발효단계);
(b) O-포스포세린 설피드릴라제(O-Phosphoserine sulfhydrylase, OPSS) 또는 이를 발현하는 미생물의 존재 하에, 상기 (a) 단계에서 생산된 O-포스포세린을 황화물과 반응시켜 시스테인 또는 이의 유도체의 발효액을 제조하는 단계(전환 단계);
(c) 상기 발효액; 또는 상기 발효액으로부터 시스테인 또는 이의 유도체를 제거한 발효 폐액을 농축하는 단계(농축 단계);
(d) 상기 농축된 농축액의 pH를 8 내지 11로 조정하는 단계(pH 조정 단계);
(e) 상기 pH 조정된 농축액으로부터 인산염을 결정화하여 모액과 분리하는 단계(결정화 단계); 및
(f) 상기 결정화된 인산염을 발효 배지에서 인산 공급원으로 사용하는 단계(재사용 단계)를 포함하는, 인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 회수 및 재사용하는 방법을 제공한다.
본원에서 상기 (a) 단계(OPS 발효단계)는 인산을 함유한 발효 배지 및 미생물을 이용하여 O-포스포세린을 생산하는 단계이다. O-포스포세린은 세린 및 인산의 에스터로서, O-포스포세린의 생산에는 인산이 필요하다. 또한, 상기 미생물은 O-포스포세린을 생산할 수 있는 공지의 미생물을 이용할 수 있으며, 비제한적인 예로, O-포스포세린 배출 활성이 강화된 미생물(국제공개특허 WO 2014/182125, WO 2014/182119)을 이용할 수 있다. 또한, 높은 O-포스포세린 생산능을 갖는 미생물의 예로, 내재적인 포스포세린 포스파타아제(phosphoserine phosphatase, SerB)를 약화시키거나/시키고, 포스포글리세라이트 디하이드로게나제(phosphoglycerate dehydrogenase, SerA) 또는/및 포스포세린 아미노트랜스퍼라제(phosphoserine aminotransferase, SerC)의 활성이 강화된 미생물(국제공개특허 WO 2012/053794)을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 상기 (b) 단계(전환 단계)는 O-포스포세린 설피드릴라제 효소의 촉매 작용 하에 OPS 발효단계에서 수득한 O-포스포세린을 황화물과 반응시켜 시스테인 또는 이의 유도체로 전환하는 단계이다.
또한, 본원에서 O-포스포세린 설피드릴라제 효소뿐만 아니라 상기 효소를 발현하는 미생물을 이용하여 전환 반응을 할 수 있다. 상기 효소 및 효소를 발현하는 미생물은 당업자에게 공지된 수단 및 방법을 통해 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 O-포스포세린 설피드릴라제 효소는 국제공개특허 WO 2013/089478, WO 2012/053794, WO 2012/053777 등에 기재된 효소를 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본원에서 상기 황화물은 O-포스포세린 설피드릴라제 효소의 촉매 작용 하에 O-포스포세린과 반응할 수 있는 한 제한되지 않으나, CH3SH, Na2S, NaSH, (NH4)2S, H2S 및 Na2S2O3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본원에서 상기 (c) 내지 (e) 단계는, 전술한 농축 단계, pH 조정 단계, 결정화 단계와 동일하다.
본원에서, 상기 (f) 단계(재사용 단계)는 결정화 단계에서 회수한 인산염 결정을 인산 및/또는 인 공급원을 필요로 하는 발효 배지에 인산 및/또는 인 공급원으로 사용하는 단계이다. 구체적으로, 상기 발효 배지는 O-포스포세린의 생산에 사용되는 발효 배지일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 다른 하나의 양태는,
(a) 인산을 함유하는 발효 배지에서, 미생물을 이용하여 O-포스포호모세린(O-phosphohomoserine, OPHS)을 생산하는 단계(OPHS 발효 단계);
(b) O-포스포호모세린 의존성 메티오닌 합성효소(O-phosphohomoserine dependent methionine synthase) 또는 이를 발현하는 미생물의 존재 하에, 상기 (a) 단계에서 생산된 O-포스포호모세린을 황화물과 반응시켜 메티오닌 또는 이의 유도체의 발효액을 제조하는 단계(전환 단계);
(c) 상기 발효액; 또는 상기 발효액으로부터 메티오닌 또는 이의 유도체를 제거한 발효 폐액을 농축하는 단계(농축 단계);
(d) 상기 농축된 농축액의 pH를 8 내지 11로 조정하는 단계(pH 조정 단계);
(e) 상기 pH 조정된 농축액으로부터 인산염을 결정화하여 모액과 분리하는 단계(결정화 단계); 및
(f) 상기 결정화된 인산염을 발효 배지에서 인산 공급원으로 사용하는 단계(재사용 단계)를 포함하는, 인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 회수 및 재사용하는 방법을 제공한다.
본원에서 상기 (a) 단계(OPHS 발효 단계)는 인산을 함유한 발효 배지 및 미생물을 이용하여 O-포스포호모세린을 생산하는 단계이다. O-포스포호모세린은 쓰레오닌 및 인산의 에스터로서, O-포스포호모세린의 생산에는 인산이 필요하다. 또한, 상기 미생물은 O-포스포호모세린을 생산할 수 있는 공지의 미생물을 이용할 수 있다.
본원에서 상기 (b) 단계(전환 단계)는 OPHS 의존성 메티오닌 합성 효소의 촉매 작용 하에, OPHS 발효 단계에서 수득한 O-포스포호모세린을 황화물과 반응시켜 메티오닌 또는 이의 유도체로 전환하는 단계이다.
또한, 본원에서 OPHS 의존성 메티오닌 합성 효소뿐만 아니라 상기 효소를 발현하는 미생물을 이용하여 전환 반응을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 효소 및 효소를 발현하는 미생물은 당업자에게 공지된 수단 및 방법을 통해 얻을 수 있으며, 예를 들어 국제공개특허 WO 2014/064244에 개시되어 있는 방법을 통해 얻을 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본원에서 상기 황화물은 OPHS 의존성 메티오닌 합성 효소의 촉매 작용 하에 O-포스포호모세린과 반응할 수 있는 한 제한되지 않으나, CH3SH, Na2S, NaSH, (NH4)2S, H2S 및 Na2S2O3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본원에서 상기 (c) 내지 (e) 단계는, 전술한 농축 단계, pH 조정 단계, 결정화 단계와 동일하다.
본원에서, 상기 (f) 단계(재사용 단계)는 결정화 단계에서 회수한 인산염 결정을 인산 및/또는 인 공급원을 필요로 하는 발효 배지에 인산 및/또는 인 공급원으로 사용하는 단계이다. 구체적으로, 상기 발효 배지는 O-포스포호모세린의 생산에 사용되는 발효 배지일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 다른 하나의 양태는 인산을 발효 폐액으로부터 회수하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본원의 방법은 (a) 인산을 함유하는 발효 폐액을 농축하는 단계(농축 단계);
(b) 상기 농축된 농축액을 pH 8 내지 11로 조정하는 단계(pH 조정 단계);
(c) 상기 pH 조정된 농축액으로부터 인산염을 결정화하는 단계(결정화 단계); 및
(d) 상기 결정화된 인산염을 모액으로부터 분리하는 단계(분리 단계)를 포함하는, 인산을 회수하는 방법일 수 있다.
본원에서 상기 발효 폐액은 전술한 바와 같으며, 효소 전환 폐액을 포함하는 의미일 수 있다.
본원에서 상기 (a) 내지 (c) 단계는, 전술한 농축 단계, pH 조정 단계 및 결정화 단계와 동일하다.
본원에서 상기 (d) 단계(분리 단계)의 인산염 결정을 모액으로부터 분리하는 방법은 전술한 결정화 단계에서 설명한 바와 같다.
광석 물질이 아닌 발효 공정에서 인산을 회수하는 경우, 유기용매 추출 방법 이외의 방법으로 인산을 회수하고, 발효 공정에 재사용하는 방법을 본원에서 처음으로 규명하였다. 본원의 인산을 발효 배지로부터 회수 및 재사용하는 방법은 유기 용매를 사용하지 않고, 발효액 또는 발효 폐액으로부터 인산을 회수하여 발효 공정에 재사용할 수 있어, 유기 용매의 문제점인 발효 공정에 독소로 작용할 수 있는 점, 용매 사용에 따른 비용이 추가 발생하는 점, 및 용매 회수공정 추가로 인해 공정이 복잡해지는 점 등의 문제가 없으므로, 발효 공정에 매우 유용하게 이용될 수 있다.
도 1 은 인산을 함유하는 발효액 또는 발효 폐액에서 인산염을 회수하는 공정을 간략하게 나타낸 것이다.
도 2는 O-포스포세린(O-phosphoserine, OPS) 또는 O-포스포호모세린(O-phosphohomoserine, OPHS) 발효액으로부터 효소 전환 반응을 이용하여 생산된, 발효액; 또는 상기 발효액에서 시스테인, 시스테인 유도체, 메티오닌 또는 메티오닌 유도체를 제거하고 남은, 발효 폐액으로부터, 인산을 회수하고, 해당 인산 회수 물질을 다시 O-포스포세린 또는 O-포스포호모세린 발효에 사용하는 공정을 간략히 나타낸 것이다.
도 3은 O-포스포세린 또는 O-포스포호모세린 발효액으로부터 효소 전환 반응을 이용하여 생산된, 발효액; 또는 상기 발효액에서 시스테인, 시스테인 유도체, 메티오닌 또는 메티오닌 유도체를 제거하고 남은, 발효 폐액으로부터, 인산을 2 단계에 걸쳐 회수하고, 회수한 인산을 다시 O-포스포세린 또는 O-포스포호모세린 발효에 사용하는 공정을 간략히 나타낸 것이다.
이하 본원을 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본원을 예시하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본원의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1. O- 포스포세린 발효 폐액의 농도에 따른 인산회수
실시예 1-1. O- 포스포세린 발효 폐액을 이용한 인산 회수
인산을 포함하는 발효 배지에서 O-포스포세린(O-phosphoserine, OPS)을 생산할 수 있는 미생물을 배양하여 O-포스포세린 발효액을 수득한 후, 상기 발효액을 O-포스포세린 설피드릴라제(O-Phosphoserine sulfhydrylase, OPSS)를 이용하여 황화물과 반응시켜, 시스테인 또는 시스틴을 포함하는 발효액을 수득하였다(국제공개특허 WO 2012/053794). 상기 발효액으로부터 시스테인 또는 시스틴을 결정화하고, 고액분리하여 발효 폐액을 수득하였다.
상기 O-포스포세린 발효 폐액의 이온 조성 (g/L)은 24.4 나트륨 이온, 6.4 암모늄 이온, 14.8 염소 이온, 3.4 황산 이온, 34.3 인산 이온이었다. 2000 ml의 초기 폐액에서 1665 ml의 물을 증발시키고, 50% (w/w) 수산화나트륨 수용액 (38.0 ml)을 pH가 9.00에 도달할 때까지 첨가하였다. 본 용액의 인산 이온 농도는 185.4 g/L였다. 냉각은 15 ℃까지 진행했으며, 인산수소이나트륨 7수화물이 얻어졌다. 슬러리는 원심 바스켓 필터로 여과되었으며, 순수한 물로 세척을 진행하였다.
최종 생산물의 무게는 159.5 g이었다. 최종 생산품의 이온 조성 (g/kg)은 124.6 나트륨 이온, 5.3 암모늄 이온, 5.4 염소 이온, 4.2 황산 이온, 388.5 인산 이온이었다. 최종 생산품의 수분 함량은 45.7 wt%였다. 총 인산 회수율은 79.2 wt% 이었다.
실시예 1-2. O- 포스포세린 발효 폐액을 이용한 인산 회수
본 실시예의 O-포스포세린 발효 기반 공정 폐액 이온 조성 (g/L)은 24.7 나트륨 이온, 6.3 암모늄 이온, 16.4 염소 이온, 3.9 황산 이온, 35.8 인산 이온이었다. 1945 ml의 초기 폐액에서 1555 ml의 물을 증발시키고, 50% 수산화나트륨 수용액 (46.5 ml)을 pH가 9.00에 도달할 때까지 첨가하였다. 본 용액의 인산 이온 농도는 159.7 g/L였다. 냉각은 15 ℃까지 진행했으며, 인산수소이나트륨 7수화물이 얻어졌다. 슬러리는 원심 바스켓 필터로 여과되었으며, 순수한 물로 세척을 진행하였다.
최종 생산물의 무게는 132.3 g이었다. 최종 생산품의 이온 조성 (g/kg)은 127.4 나트륨 이온, 10.9 암모늄 이온, 5.2 염소 이온, 3.1 황산 이온, 358.6 인산 이온이었다. 최종 생산품의 수분 함량은 49.6 wt%이었다. 총 인산 회수율은 68.0 wt% 였다.
실시예 1-3. O- 포스포세린 발효 폐액을 이용한 인산 회수
본 실시예의 O-포스포세린 발효 기반 공정 폐액 이온 조성 (g/L)은 24.6 나트륨 이온, 6.2 암모늄 이온, 16.3 염소 이온, 3.5 황산 이온, 35.6 인산 이온이었다. 1975 ml의 초기 폐액에서 1315 ml의 물을 증발시키고, 50% 수산화나트륨 수용액 (43.0 ml)을 pH가 9.01에 도달할 때까지 첨가하였다. 본 용액의 인산 이온 농도는 99.9 g/L였다. 냉각은 15 ℃까지 진행했으며, 인산수소이나트륨 12수화물이 얻어졌다. 슬러리는 원심 바스켓 필터로 여과되었으며, 순수한 물로 세척을 진행하였다.
최종 생산물의 무게는 186.0 g이었다. 최종 생산품의 이온 조성 (g/kg)은 110.7 나트륨 이온, 13.5 암모늄 이온, 2.4 염소 이온, 2.8 황산 이온, 264.7 인산 이온이다. 최종 생산품의 수분 함량은 60.8 wt%이었다. 총 인산 회수율은 70.1 wt% 이었다.
실시예 1-4. O- 포스포세린 발효 폐액을 이용한 인산 회수
본 실시예의 O-포스포세린 발효 기반 공정 폐액 이온 조성 (g/L)은 24.5 나트륨 이온, 6.2 암모늄 이온, 16.3 염소 이온, 3.7 황산 이온, 35.6 인산 이온이었다. 1955 ml의 초기 폐액에서 980 ml의 물을 증발시키고, 50% 수산화나트륨 수용액 (42.0 ml)을 pH가 9.04에 도달할 때까지 첨가하였다. 본 용액의 인산 이온 농도는 68.4 g/L였다. 냉각은 15 ℃까지 진행했으며, 인산수소이나트륨 12수화물이 얻어졌다. 슬러리는 원심 바스켓 필터로 여과되었으며, 순수한 물로 세척을 진행하였다.
최종 생산물의 무게는 172.9 g이었다. 최종 생산품의 이온 조성 (g/kg)은 112.8 나트륨 이온, 20.2 암모늄 이온, 1.2 염소 이온, 2.6 황산 이온, 255.9 인산 이온이었다. 최종 생산품의 수분 함량은 61.9 wt%이었다. 총 인산 회수율은 63.6 wt% 이었다.
이를 통해, pH가 조정된 농축액의 인산 이온 농도가 낮으면 낮을 수록, 인산 회수율이 낮아짐을 알 수 있었다.
실시예 2. 냉각 온도에 따른 인산 회수
본 실시예의 O-포스포세린 발효 기반 공정 폐액 이온 조성 (g/L)은 23.8 나트륨 이온, 6.5 암모늄 이온, 15.1 염소 이온, 3.4 황산 이온, 35.0 인산 이온이었다. 2000 ml의 초기 폐액에서 1600 ml의 물을 증발시키고(온도 범위 50 ℃ 이상), 50% 수산화나트륨 수용액 (39.5 ml)을 pH가 9.00에 도달할 때까지 첨가하였다. 본 용액의 인산 이온 농도는 159.4 g/L였다. 이는 실시예 1-2와 유사한 실험 조건이었다. 냉각은 25 ℃까지 진행했으며, 인산수소이나트륨 7수화물이 얻어졌다. 슬러리는 원심 바스켓 필터로 여과되었으며, 순수한 물로 세척을 진행하였다.
최종 생산물의 무게는 110.6 g이었다. 최종 생산품의 이온 조성 (g/kg)은 126.8 나트륨 이온, 13.8 암모늄 이온, 2.7 염소 이온, 2.2 황산 이온, 393.9 인산 이온이었다. 최종 생산품의 수분 함량은 43.9 wt%였다. 총 인산 회수율은 62.2 wt% 였다. 이러한 결과는 높은 인산 회수율을 위해서는 낮은 온도가 선호된다는 것을 의미한다.
실시예 3. 농축 전 pH의 추가 조정에 따른 인산 회수
본 실시예의 O-포스포세린 발효 기반 공정 폐액 이온 조성 (g/L)은 23.4 나트륨 이온, 6.4 암모늄 이온, 14.9 염소 이온, 3.5 황산 이온, 34.7 인산 이온이었다. 증발 공정 전, 50% 수산화나트륨 수용액 (39.5 ml)을 pH가 9.02에 도달할 때까지 첨가하였다. 그 후, 2000 ml의 초기 폐액에서 1600 ml의 물을 증발시킨다. 암모니아의 증발로 인하여 증발 후의 해당 공정액의 pH는 7.06이었다. 그러므로, 50% 수산화나트륨 수용액 (16.0 ml)을 pH가 9.00에 도달할 때까지 재첨가하였다. 본 용액의 인산 이온 농도는 152.4 g/L 였다. 본 농도 조건은 실시예 1-2와 유사하였다. 냉각은 15 ℃까지 진행했으며, 인산수소이나트륨 7수화물이 얻어졌다. 슬러리는 원심 바스켓 필터로 여과되었으며, 순수한 물로 세척을 진행하였다.
최종 생산물의 무게는 141.6 g이었다. 최종 생산품의 이온 조성 (g/kg)은 156.8 나트륨 이온, 0.6 암모늄 이온, 1.1 염소 이온, 3.2 황산 이온, 338.8 인산 이온이었다. 최종 생산품의 수분 함량은 51.2 wt%였다. 총 인산 회수율은 69.1 wt% 였다. 이 방법은 다른 공정보다 회수된 인산수소이나트륨 내의 암모늄 이온 불순물의 함량을 대폭 감소시켰다.
실시예 4. 메탄올 첨가에 따른 인산 회수
실시예 4-1. 100 ml 메탄올 첨가에 따른 인산 회수
본 실시예의 O-포스포세린 발효 기반 공정 폐액 이온 조성 (g/L)은 23.8 나트륨 이온, 6.4 암모늄 이온, 15.3 염소 이온, 6.4 황산 이온, 37.1 인산 이온이었다. 2000 ml의 초기 폐액에서 1600 ml의 물을 증발시킨다. 이후, 50% 수산화나트륨 수용액 (48.0 ml)을 pH가 9.07에 도달할 때까지 첨가하고, 100 ml 메탄올을 첨가하였다. 본 용액의 인산 이온 농도는 135.2 g/L였다. 냉각은 15 ℃까지 진행했으며, 인산수소이나트륨 7수화물이 얻어졌다. 슬러리는 원심 바스켓 필터로 여과되었으며, 순수한 물로 세척을 진행하였다.
최종 생산물의 무게는 182.7 g이었다. 최종 생산품의 이온 조성 (g/kg)은 135.5 나트륨 이온, 24.9 암모늄 이온, 13.1 염소 이온, 2.2 황산 이온, 328.5 인산 이온이었다. 최종 생산품의 수분 함량은 49.6 wt%였다. 총 인산 회수율은 81.0 wt% 였다.
실시예 5-2. 200 ml 메탄올 첨가에 따른 인산 회수
본 실시예의 O-포스포세린 발효 기반 공정 폐액 이온 조성 (g/L)은 23.9 나트륨 이온, 6.4 암모늄 이온, 15.3 염소 이온, 3.9 황산 이온, 37.3 인산 이온이었다. 2000 ml의 초기 폐액에서 1600 ml의 물을 증발시킨다. 이후, 50% 수산화나트륨 수용액 (47.0 ml)을 pH가 9.04에 도달할 때까지 첨가하고, 200 ml 메탄올을 첨가하였다. 본 용액의 인산 이온 농도는 115.2 g/L였다. 냉각은 15 ℃까지 진행했으며, 인산수소이나트륨 7수화물이 얻어졌다. 슬러리는 원심 바스켓 필터로 여과되었으며, 순수한 물로 세척을 진행하였다.
최종 생산물의 무게는 182.0 g이었다. 최종 생산품의 이온 조성 (g/kg)은 122.9 나트륨 이온, 38.9 암모늄 이온, 15.9 염소 이온, 2.4 황산 이온, 328.2 인산 이온이었다. 최종 생산품의 수분 함량은 46.6 wt%였다. 총 인산 회수율은 80.2 wt% 였다.
이를 통해, pH 조정 단계에서 또는 pH 조정 후에 메탄올을 첨가하면, 인산 회수율이 증가함을 알 수 있었다.
실시예 6. 2 단계 결정화에 따른 인산 회수
국제공개특허 WO 2014/182125에 기초하여, O-포스포세린 발효 및 L-시스테인 효소전환반응을 진행하였다. 해당 공정 이후, 공정 폐액의 이온 조성 (g/L)은 21.7 나트륨 이온, 4.4 암모늄 이온, 16.0 염소 이온, 30.1 황산 이온, 30.3 인산 이온이었다. 20 L의 초기 폐액에서 16.7 L의 물을 증발시키고, 50% 수산화나트륨 수용액 (0.4 L)을 pH가 9.00에 도달할 때까지 첨가하였다. 본 용액의 인산 이온 농도는 162.1 g/L였다. 냉각은 15 ℃까지 진행했으며, 인산수소이나트륨 7수화물이 얻어졌다. 인산수소이나트륨 7수화물 슬러리는 원심 바스켓 필터로 여과되었으며, 순수한 물로 세척을 진행하였다. 회수된 인산수소이나트륨 7수화물의 무게는 1339.0 g이었다. 해당 물질의 이온 조성 (g/kg)은 133.5 나트륨 이온, 18.7 암모늄 이온, 5.3 염소 이온, 1.3 황산 이온, 323.4 인산 이온이었다. 최종 생산품의 수분 함량은 48.2 wt%였다.
슬러리 여과 후, 여과액의 이온 조성 (g/L)은 13.3 나트륨 이온, 6.8 암모늄 이온, 98.9 염소 이온, 16.8 황산 이온, 40.2 인산 이온이었다. 남은 여과액 3.2 L에 인산수소이나트륨 12수화물 (실시예 1-3에서 제조된 시료) 1.1 g을 첨가하여 15 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 인산수소이나트륨 12수화물 슬러리는 원심 바스켓 필터로 여과되었으며, 순수한 물로 세척을 진행하였다.
회수된 인산수소이나트륨 12수화물의 무게는 299.0 g이었다. 해당 물질의 이온 조성 (g/kg)은 128.2 나트륨 이온, 6.1 염소 이온, 3.8 황산 이온, 239.5 인산 이온이었다. 수분 함량은 61.3 wt%였다. 위의 2 단계 공정의 최종 인산 회수율은 83.2 wt였다. 회수된 인산수소이나트륨 7수화물과 12수화물을 혼합 후, O-포스포세린 발효의 전구체로 재사용하였을 때, 아무런 문제 없이 발효 공정이 진행되었다.
실시예 7. 회수한 인산수소이나트륨을 이용한 O- 포스포세린의 제조
국제공개특허 WO 2012/053794의 KCCM 11103P 균주를 이용해서 50㎍/㎖의 스펙티노마이신을 함유하는 MMYE 한천 배지 플레이트(2g/L의 글루코스, 2mM의 황산마그네슘, 0.1mM의 염화칼슘, 6g/L의 피로인산나트륨, 0.5g/L의 염화나트륨과 본원에서 회수한 인산수소이나트륨 3g/L, 10g/L의 효모추출물, 18g/L의 한천)상에서 33℃, 24시간 배양하고, 플레이트 상의 1/10의 세포를 하나의 플레이트로부터 긁어내어 배플(baffle) 플라스크 중에 50㎍/㎖의 스펙티노마이신을 함유한 50ml의 플라스크 씨드 배지(10g/L의 클루코스, 0.5g/L의 황산마그네슘, 3g/L의 인산이수소칼륨, 10g/L의 효모추출물, 0.5g/L의 염화나트륨, 1.5g/L의 염화암모늄, 12.8g/L의 피로인산나트륨, 1g/L의 글리신)에 접종시켜 30℃에서 200rpm으로 6시간 동안 씨드 배양하였다.
씨드 배양이 완료된 후 본배양 배지 용적의 16%에 상응하는 용적의 씨드 배양 배지를 300ml의 본배양 배지로 채워진 1L 소형 발효기에 접종하고, 배양을 33℃에서 pH 7.0에서 수행하였다. 배양물을 배양 동안에 암모니아수를 첨가하여 pH 7.0으로 조정했다. 배지 중 글루코스가 고갈된 후 520g/L의 글루코스 수용액 및 상기 본원에서 회수한 인산수소이나트륨 300g/L을 첨가하여 유가 배양을 수행하였다. 80시간의 배양 후, HPLC로 확인한 결과, 29.3g/L의 O-포스포세린이 측정되었다.
비교예 . 순수 인산을 이용한 O- 포스포세린의 제조
KCCM 11103P 균주를 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 씨드 배지와 메인 배지에서 배양하여, 글루코스가 고갈된 후 520g/L의 글루코스 수용액 및 순수 인산 200g/L를 첨가하여 유가 배양을 수행했다. 80시간의 배양 후 HPLC로 확인한 결과, 29.5g/L의 O-포스포세린이 측정되었다.
이를 통해, 본원의 인산을 발효 배지로부터 회수 및 재사용하는 방법은 발효액 또는 발효 폐액으로부터 인산염을 결정화하여 회수할 수 있고, 회수된 인산염을 발효에 재사용하는 경우 순수 인산을 사용한 경우와 유사한 양의 발효 생성물을 얻을 수 있음을 확인한바, 본원의 방법은 발효 공정에 매우 유용하게 이용될 수 있다.
이상의 설명으로부터, 본원이 속하는 기술분야의 당업자는 본원이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. (a) 인산을 함유하는 발효액 또는 발효 폐액을 농축하는 단계(농축 단계);
    (b) 상기 농축된 농축액의 pH를 8 내지 11로 조정하는 단계(pH 조정 단계);
    (c) 상기 pH 조정된 농축액으로부터 인산염을 결정화하여 모액과 분리하는 단계(결정화 단계); 및
    (d) 상기 결정화된 인산염을 발효 배지에서 인산 공급원으로 사용하는 단계(재사용 단계)
    를 포함하는, 인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 회수 및 재사용하는 방법.
  2. (a) 인산을 함유하는 발효 배지에서, 미생물을 이용하여 O-포스포세린(O-phosphoserine, OPS)을 생산하는 단계(OPS 발효단계);
    (b) O-포스포세린 설피드릴라제(O-Phosphoserine sulfhydrylase, OPSS) 또는 이를 발현하는 미생물의 존재 하에, 상기 (a) 단계에서 생산된 O-포스포세린을 황화물과 반응시켜 시스테인 또는 이의 유도체의 발효액을 제조하는 단계(전환 단계);
    (c) 상기 발효액; 또는 상기 발효액으로부터 시스테인 또는 이의 유도체를 제거한 발효 폐액을 농축하는 단계(농축 단계);
    (d) 상기 농축된 농축액의 pH를 8 내지 11로 조정하는 단계(pH 조정 단계);
    (e) 상기 pH 조정된 농축액으로부터 인산염을 결정화하여 모액과 분리하는 단계(결정화 단계); 및
    (f) 상기 결정화된 인산염을 발효 배지에서 인산 공급원으로 사용하는 단계(재사용 단계)
    를 포함하는, 인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 회수 및 재사용하는 방법.
  3. (a) 인산을 함유하는 발효 배지에서, 미생물을 이용하여 O-포스포호모세린(O-phosphohomoserine, OPHS)을 생산하는 단계(OPHS 발효 단계);
    (b) O-포스포호모세린 의존성 메티오닌 합성효소(O-phosphohomoserine dependent methionine synthase) 또는 이를 발현하는 미생물의 존재 하에, 상기 (a) 단계에서 생산된 O-포스포호모세린을 황화물과 반응시켜 메티오닌 또는 이의 유도체의 발효액을 제조하는 단계(전환 단계);
    (c) 상기 발효액; 또는 상기 발효액으로부터 메티오닌 또는 이의 유도체를 제거한 발효 폐액을 농축하는 단계(농축 단계);
    (d) 상기 농축된 농축액의 pH를 8 내지 11로 조정하는 단계(pH 조정 단계);
    (e) 상기 pH 조정된 농축액으로부터 인산염을 결정화하여 모액과 분리하는 단계(결정화 단계); 및
    (f) 상기 결정화된 인산염을 발효 배지에서 인산 공급원으로 사용하는 단계(재사용 단계)
    를 포함하는, 인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 회수 및 재사용하는 방법.
  4. (a) 인산을 함유하는 발효 폐액을 농축하는 단계(농축 단계);
    (b) 상기 농축된 농축액을 pH 8 내지 11로 조정하는 단계(pH 조정 단계);
    (c) 상기 pH 조정된 농축액으로부터 인산염을 결정화하는 단계(결정화 단계); 및
    (d) 상기 결정화된 인산염을 모액으로부터 분리하는 단계(분리 단계)
    를 포함하는, 인산을 회수하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 발효액은 (i) O-포스포세린(O-phosphoserine, OPS) 발효액, (ii) O-포스포호모세린(O-phosphohomoserine, OPHS) 발효액, 또는 (iii) 상기 발효액을 기반으로, 전환효소 또는 이를 발현하는 미생물; 및 황화물을 첨가하여 제조한 아미노산 또는 이의 유도체를 포함하는 발효액이고,
    상기 발효 폐액은 발효액으로부터 아미노산 또는 이의 유도체가 제거된 폐액인, 방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 황화물은 CH3SH, Na2S, NaSH, (NH4)2S, H2S 및 Na2S2O3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 발효 폐액은 발효액으로부터 아미노산 또는 이의 유도체가 제거된 폐액인, 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 pH 조정 단계는 농축액에 수산화물을 첨가하여 수행되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수산화물은 수산화나트륨 또는 수산화나트륨 수용액인, 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 pH 조정 단계와 결정화 단계 사이 또는 결정화 단계에서, 상기 pH 조정된 농축액을 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 pH 조정 단계와 결정화 단계 사이 또는 결정화 단계에, 인산염 결정을 결정핵으로 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산염은 인산삼나트륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 수화물은 인산수소이나트륨 7수화물 또는 인산수소이나트륨 12수화물인, 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모액으로부터 인산염을 결정화하는 단계(2차 결정화 단계)를 추가적으로 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 2차 결정화 단계는, (i) 모액을 농축하는 단계(재농축 단계), (ii) 상기 모액의 pH를 8 내지 11로 조정하는 단계(pH 재조정 단계), 및 (iii) 상기 pH 조정된 모액으로부터 인산염을 결정화하여 분리하는 단계(재결정화 단계)를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 pH 재조정 단계와 재결정화 단계 사이 또는 재결정화 단계에, 모액에 인산염 결정을 결정핵으로 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 농축 단계 전에, 발효액 또는 발효 폐액을 pH 8 내지 11로 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 pH 조정 단계; 또는 pH 조정 단계와 결정화 단계 사이에, 알코올을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 이들의 조합인 것인, 방법.
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US16/630,576 US20210087060A1 (en) 2017-07-13 2018-07-12 Method of Recovering Phosphori Acid from Fermentation Broth of Fermentation Waste Liquor and Reusing the Same
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RU2020104086A RU2748950C1 (ru) 2017-07-13 2018-07-12 Способ извлечения фосфорной кислоты из ферментационного бульона или жидких отходов ферментации и её повторного применения
JP2020501144A JP6944583B2 (ja) 2017-07-13 2018-07-12 リン酸を発酵液または発酵廃液から回収及び再使用する方法
MX2020000433A MX2020000433A (es) 2017-07-13 2018-07-12 Metodo para recuperar acido fosforico del lecho de residuos de fermentacion o residuos de fermentacion y reutilizacion del mismo.
BR112020000723-4A BR112020000723B1 (pt) 2017-07-13 2018-07-12 Método de recuperação de ácido fosfórico
AU2018299607A AU2018299607B2 (en) 2017-07-13 2018-07-12 Method Of Recovering Phosphoric Acid From Fermentation Broth Or Fermentation Waste Liquid And Reusing The Same
CN201880056751.1A CN111051516A (zh) 2017-07-13 2018-07-12 从发酵液或发酵废液中回收磷酸并再利用的方法
EP18832640.9A EP3653718A4 (en) 2017-07-13 2018-07-12 METHOD FOR RECOVERING PHOSPHORIC ACID FROM FERMENTATION BROTH OR FERMENTATION DRAIN AND THE USE OF THEREOF

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023182744A1 (ko) * 2022-03-24 2023-09-28 씨제이제일제당 (주) 인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 회수 및 재사용하는 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7300868B2 (ja) * 2019-03-29 2023-06-30 三菱商事ライフサイエンス株式会社 天然原料中の化合物由来のリン酸を含有する微生物培養素材
CN110482506A (zh) * 2019-10-10 2019-11-22 昆明理工大学 一种过程强化脱除工业磷酸中硫化氢的装置及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3421845A (en) * 1965-06-07 1969-01-14 Hooker Chemical Corp Production of sodium phosphates
WO2012053794A2 (en) * 2010-10-20 2012-04-26 Cj Cheiljedang Corporation Microorganism producing o-phosphoserine and method of producing l-cysteine or derivatives thereof from o-phosphoserine using the same
WO2014064244A2 (en) * 2012-10-26 2014-05-01 Adisseo France S.A.S. Means and methods for the enzymatic production of l-methionine from o-phospho-l-homoserine and methanethiol
WO2014182125A1 (en) * 2013-05-10 2014-11-13 Cj Cheiljedang Corporation Novel o-phosphoserine export protein and the method of producing o-phosphoserine using the same

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3375068A (en) 1965-03-01 1968-03-26 St Paul Ammonia Products Inc Phosphoric acid extraction
US3466141A (en) 1966-02-22 1969-09-09 Mini Ind Chimice Process for the production of sodium phosphates
DE3365775D1 (en) 1982-02-23 1986-10-09 Dharamsi Morarji Chemical Comp A process to manufacture commercially acceptable phosphoric acid and gypsum from rock phosphate
US4543239A (en) 1984-08-21 1985-09-24 International Minerals & Chemical Corp. Phosphoric acid extraction process
JPH0889992A (ja) * 1994-09-27 1996-04-09 Ebara Res Co Ltd 水域の浄化方法
DE69925090T2 (de) * 1998-11-11 2005-09-22 Mitsubishi Materials Corp. Verfahren zum Rückgewinnen von Phosphat aus Schlamm und System dafür
US7687046B2 (en) 2002-06-28 2010-03-30 Ecophos Method of producing phosphoric acid salt
JP4657680B2 (ja) * 2004-11-05 2011-03-23 悠平 稲森 リン成分の回収方法
WO2010138045A1 (en) 2009-05-27 2010-12-02 Easymining Sweden Ab Production of ammonium phosphates
KR101381048B1 (ko) * 2010-10-20 2014-04-14 씨제이제일제당 (주) Ｏ-포스포세린 생산 균주 및 이로부터 생산된 ｏ-포스포세린으로부터 ｌ-시스테인 또는 이의 유도체의 생산방법
KR101208267B1 (ko) 2010-10-20 2012-12-04 씨제이제일제당 (주) Ｏ-포스포세린 설피드릴라제 변이체
CN102690899A (zh) * 2011-03-21 2012-09-26 帅科 一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法
KR101404376B1 (ko) 2011-12-15 2014-06-11 씨제이제일제당 (주) 신규 ｏ-포스포세린 설프하이드릴라아제를 이용하여 시스테인 또는 이의 유도체를 생산하는 방법
KR101861072B1 (ko) * 2012-09-28 2018-07-05 하승수 인 결정화 장치를 갖는 하·폐수처리시설 및 음식물쓰레기·축산분뇨처리시설
CN102849705B (zh) * 2012-09-29 2014-07-02 东莞新长桥塑料有限公司 从可发性聚苯乙烯生产废水中回收磷酸三钙的方法
CN103964622B (zh) * 2013-02-05 2016-02-24 江苏优士化学有限公司 一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法
KR101493154B1 (ko) 2013-05-10 2015-02-13 씨제이제일제당 (주) 신규 ＲｈｔＢ 단백질 변이체 및 이를 이용한 Ｏ-포스포세린의 생산방법
TW201538477A (zh) * 2013-12-06 2015-10-16 Myriant Corp 製備丁二酸酯之方法
CN103951113B (zh) * 2014-05-13 2016-06-29 中国科学院城市环境研究所 一种去除废水磷回收产品中四环素类抗生素的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3421845A (en) * 1965-06-07 1969-01-14 Hooker Chemical Corp Production of sodium phosphates
WO2012053794A2 (en) * 2010-10-20 2012-04-26 Cj Cheiljedang Corporation Microorganism producing o-phosphoserine and method of producing l-cysteine or derivatives thereof from o-phosphoserine using the same
WO2014064244A2 (en) * 2012-10-26 2014-05-01 Adisseo France S.A.S. Means and methods for the enzymatic production of l-methionine from o-phospho-l-homoserine and methanethiol
WO2014182125A1 (en) * 2013-05-10 2014-11-13 Cj Cheiljedang Corporation Novel o-phosphoserine export protein and the method of producing o-phosphoserine using the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jenni Nieminen, "Phosphorus Recovery and Recycling from Municipal Waste Water Sludge", 석사학위논문, Aalto University (2010.)* *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023182744A1 (ko) * 2022-03-24 2023-09-28 씨제이제일제당 (주) 인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 회수 및 재사용하는 방법
KR20230138803A (ko) * 2022-03-24 2023-10-05 씨제이제일제당 (주) 인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 회수 및 재사용하는 방법

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Publication number Publication date
PH12020500175B1 (en) 2024-02-21
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CN111051516A (zh) 2020-04-21
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