KR20190003601A - 신규 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염, 및 그것들의 용도 - Google Patents

Abstract

폴리옥시알킬렌 구조 등을 함유하지 않는, PEG-FREE 구조이면서, 뛰어난 계면 활성능 및 유제로서의 특성을 가지고, 또한 종래의 친수성 실리콘 재료에서는 실현 곤란했던, 이온성 매니지먼트 및 점도 매니지먼트가 가능하고, 또한 유제로서 특이한 성질을 구비한, 처방 설계 기술자에게 있어서의 배합이나 설계의 자유도를 크게 확장하는 신규한 실리콘 재료 및 그의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 실리콘 재료는 식: -C_qH_2q-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-N(R^Q1)(R^Q2)(식 중, q는 1∼6의 범위의 수이며, R^Q1 및 R^Q2는 관능기 중에 질소 원자를 함유하지 않고, 할로겐 원자에 의해 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기 또는 알칸올 기이며, R^Q1 및 R^Q2 중 어느 한쪽은 하이드록실기를 가지고, 또한 R^Q1 및 R^Q2 중의 하이드록실기의 합계수는 3 이하이다)로 표시되는 3급 아민 구조를 함유하고, 분자쇄 측쇄에 결합한 친수성 기를 함유하는, 신규한 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염이다.

Description

신규 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염, 및 그것들의 용도

본 발명은 실록산 분자쇄의 측쇄에만 특정한 3급 아민 구조를 함유하는 친수성 기를 가지고, 기타의 질소 원자, 폴리옥시알킬렌 구조 또는 라디칼 중합에 대한 반응성 구조를 가지지 않는 신규 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 신규 오가노폴리실록산 등의 계면활성제 또는 분산제, 유제, 증점제, 화장료 원료로서의 사용(용도)에 관한 것이고, 또한 당해 신규 오가노폴리실록산 등을 포함하는 조성물, 특히 화장료 또는 외용제에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 당해 신규 오가노폴리실록산 등의 제조 방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 종래의 폴리에테르 변성 실리콘, 당 변성 실리콘, 글리세린 변성 실리콘 등의 비이온성 친수성 실리콘류와는 다르고, 이온성에 있어서의 이면성(二面性)을 가진 신규 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염에 관한 것이며, 종래의 비이온성 친수성 실리콘류에서는 곤란했던, 사용자의 목적에 합치한 이온성 매니지먼트(ionicity management)를 가능하게 한다. 핵심적으로는, 본 발명에 관한 신규 오가노폴리실록산은 중화되지 않은 상태에서는 비이온성을 나타내고, 각종 소수성 유제(무극성 탄화수소 오일, 저극성 실리콘 오일, 에스테르기 등을 함유하는 극성 오일 등)에 용해하여, 유상 중 혹은 오일·물 계면에도 안정 배합이 가능한 한편, 산에 의한 중화를 행했을 경우에는 양이온성으로 변화하여, 각종 극성 용매나 물에 대한 용해성이 극적으로 향상하기 때문에, 이들을 포함하는 수상(水相) 속으로도 용이하게 안정 배합이 가능해진다.

또한, 본 발명은 구조 중에 폴리옥시에틸렌기나 활성 수소 함유 아미노기를 가지지 않기 때문에, 화장품 등 최종 소비자 대상 상품의 구성을 전체로 하여 PEG-FREE 처방에 개량한다고 하는 세계적인 조류, 및 보다 우수한 안전성을 지향하는 시장 수요에 합치하고, 또한 종래 공지의 PEG-FREE 처방에 대응한 실리콘류와 다르고, 비교적 저점도로 점도 매니지먼트(viscosity management)가 뛰어나고, 유제에 대한 상용성이 뛰어나며, 또한 물과 병용했을 경우에는 폴리에테르 변성 실리콘보다도 고점도이자 안정한 에멀션 조성물이 설계 가능하다고 하는 이점을 가지는 신규 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염에 관한 것이다.

실리콘 쇄 자체는 원래 소수성이기 때문에, 종래 실리콘류를 수상에 안정 배합하는 데에는 계면활성제를 병용하고 전용(專用)의 유화기(乳化機)를 이용하여 수중에 유화 분산시키거나, 혹은 실리콘의 분자쇄에 폴리에테르 쇄나 당 쇄(糖鎖), (폴리)글리세린 쇄 등의 친수기를 대량으로 결합시킴으로써, 분자 자체의 친수성을 강화하는 것이 일반적인 수법이었다. 전자의 케이스는, 장치나 수고, 계면활성제의 선택의 점에서 제한이 있어서, 화장료의 설계 기술자가 실리콘을 그들의 처방에 배합하는 데 있어서 불편했다. 후자의 케이스에서는, 친수기가 비이온성 때문에 실리콘을 친수화하는 효율이 낮고, 수상에 대한 배합성의 요구 사항을 만족시키려고 하면 대량으로 결합시킨 친수기의 영향에 의해 실리콘의 감촉이나 내수성이 상실되는, 혹은 실리콘의 점도가 지극히 높아져서 핸들링이 곤란해진다고 하는 분자 설계상의 본질적인 딜레마가 있었다.

이 밖에도, 실리콘의 분자쇄에 제4급 암모늄 양이온 혹은 제4급 암모늄염 구조를 그라프트 혹은 결합시킨 화합물이나, 실리콘의 분자쇄에 양쪽성 혹은 음이온성의 구조를 그라프트 혹은 결합시킨 화합물 등이 많이 알려져 있다. 그러나 이들 화합물은 그의 강한 이온성(극성)에 의해 물이나 극성 용매 중에는 안정 배합이 가능해졌지만, 내수성은 상실되고, 이미 소수성 유제(무극성 탄화수소 오일, 저극성 실리콘 오일, 에스테르기 등을 함유하는 극성 오일 등)에는 전혀 용해하지 않아 유상 중에 처방할 수 없다. 그리고 이들 화합물 중에 존재하는 이온성 기의 대부분은 불가역인 것이며, 사용에 있어서 비이온성으로 전환하는 것은 곤란하다.

한편, 최근 PEG-FREE(비폴리옥시에틸렌)을 요구하는 시장 수요가 높아지고 있다. 예를 들면, 독일에서는, 폴리옥시에틸렌(PEG)을 함유하는 상품에 관하여, 소비자용의 정보 제공 잡지사에 의한 검사에 의해 안전성에 부정적인 인식을 가지게 된 것이 계기가 되어, 폴리에테르기를 함유하는 원료를 비폴리에테르 원료로 대체하는 수요가 높아지고 있다. 또한 한국에서는, 폴리옥시에틸렌(PEG)의 산화 열화에 의해 포르말린이 생성할 수 있는 점에서, 이것을 함유하는 상품은 피부 자극성을 가질 가능성이 있다는 우려로 인해 비폴리에테르계의 실리콘 계면활성제에 대한 관심이 높아지고 있다.

본 발명자들은, 비폴리에테르형의 친수성 기로서 당 유도체 기와 글리세린 유도체 기에 착안하여, 이들에 의해 변성한 실리콘 화합물의 특성이나 제조 방법 등에 대하여 검토 및 평가를 행해 왔다(특허문헌 1∼8, 23 참조). 기존의 폴리에테르 변성 실리콘을 성능 면에서 대체하는 것이 요구되기 때문에, 특성으로서 먼저 중시한 것은 유중수형 에멀션용 유화 성능이었다. 최종적으로 어느 쪽의 케이스라도 화학 구조와 제조 프로세스의 최적화에 의해 뛰어난 성능을 가지는 유화제를 제조할 수 있었지만, 실리콘 변성용의 친수성 원료가 고가인 점이 과제로서 남았다.

한편, 친수성 실리콘류로서는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘이 알려져 있고, 예를 들면, 특허문헌 9∼21 등이 보고되어 있다. 그렇지만, 이들 문헌 중의 실시예에 있어서 명시된 화합물은 트리실록산형의 당해 변성 실리콘, 한쪽 말단 혹은 양 말단에 당해 변성부를 가지는 실리콘, 실리콘부와 변성부가 교호로 연결된 형(型)의 공중합체이며, 측쇄에 당해 변성부를 가지는 폴리실록산(실록산부의 평균 중합도가 4 이상인 것)은 보고되지 않았다. 한편, 비특허문헌 1에 나타나 있는 대로, 당해 변성부와 폴리(옥시에틸렌·옥시프로필렌) 쇄 양자를 측쇄에 가지는 폴리실록산 화합물은 INCI 명: DEA PG-PROPYL PEG/PPG-18/21 DIMETHICONE으로서 시판되고 있다. 또한, 특허문헌 22에서는 ２급 아민 관능성 당 유도체에 유래하는 당해 변성부와 폴리(옥시에틸렌·옥시프로필렌) 쇄 양자를 측쇄에 가지는 폴리실록산 화합물(실시예), 및 ２급 아민 관능성 당 유도체에 유래하는 당해 변성부만을 측쇄에 가지는 폴리실록산 화합물(비교예)을 개시하고 있다.

특허문헌 9∼21의 검토에서는, 오가노폴리실록산 쇄를 주쇄로서 가지고, 또한 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 기를 측쇄로서 가지는 고분자 화합물은 알려져 있지 않고, 그 성질은 불분명했다. 비특허문헌 1의 화합물과 특허문헌 22의 실시예 화합물은, 최근의 PEG-FREE(비폴리옥시에틸렌)을 요구하는 시장 수요에 응할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 21의 비교예 화합물은, 점도가 매우 높거나 또는 고체상이며, 타 재료와의 상용성이나 취급성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다. 게다가, 특허문헌 21에는, 오가노폴리실록산 쇄의 측쇄에만 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 기를 가지는 오가노폴리실록산은 개시되어 있지 않고, 그의 유용성에 대해서는 아무런 기재도 시사도 되어 있지 않다.

그리고 폴리에테르 변성 실리콘은 원래부터, 종래 알려져 있는 기타의 유용한 친수성 실리콘 전반에 대하여, 종래 개시되어 온 기술에 의해서는 잔여의 친수성 변성제 등을 포함하지 않는 정말로 고순도의 친수성 실리콘 화합물을 얻는 것은 지극히 곤란했다. 이 목표는 적어도 상업적 규모에서는 실질적으로 달성되지 않은 것으로 생각된다.

어쨌든, 화장품 원료로서 폴리에테르 변성 실리콘과 동(同) 수준 혹은 그것을 상회하는 성능적 가치를 가지면서, 특허문헌 1∼8의 기술보다도 분명히 저비용으로 제조 가능한 PEG-FREE 친수성 실리콘 재료는 알려져 있지 않다.

특허문헌 1: 국제 공개공보 제WO2011/049248호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제WO2012/015070호 특허문헌 3: 국제 공개공보 제WO2013/100176호 특허문헌 4: 국제 공개공보 제WO2013/103147호 특허문헌 5: 국제 공개공보 제WO2014/200111호 특허문헌 6: 국제 공개공보 제WO2011/136397호 특허문헌 7: 국제 공개공보 제WO2012/015069호 특허문헌 8: 국제 공개공보 제WO2012/165227호 특허문헌 9: 일본 특허공보 제(소)49-011760호 특허문헌 10: 일본 공개특허공보 제(평)02-157285호 특허문헌 11: 일본 공개특허공보 제(평)05-238910호 특허문헌 12: 일본 공표특허공보 제(평)07-506596호 특허문헌 13: 일본 공표특허공보 제2002-537459호 특허문헌 14: 일본 공표특허공보 제2004-505145호 특허문헌 15: 일본 공표특허공보 제2005-513278호 특허문헌 16: 국제 공개공보 제WO2003/002635호 특허문헌 17: 일본 공표특허공보 제2005-520058호 특허문헌 18: 미국 공개특허공보 제20090176893호 특허문헌 19: 일본 공표특허공보 제2014-505067호 특허문헌 20: 중화인민공화국 공개특허공보 제102504260호 특허문헌 21: 국제 공개공보 제WO2014/121037호 특허문헌 22: 일본 공개특허공보 제(평)10-330489호 특허문헌 23: 국제 공개공보 제WO2011/049247호 특허문헌 24: 국제 공개공보 제WO2013/100207호

비특허문헌 1: International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 2002 Ninth Edition, Volume 1, Monographs A - L, page 469

상기한 바와 같이, 종래 공지의 비이온성 실리콘류와 동등 이상의 성능을 가지고, 저비용으로 제조 가능한 PEG-FREE 친수성 실리콘 재료는 알려져 있지 않고, 종래 공지의 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘으로는 본 과제를 해결할 수 없다.

이것에 더하여, 본원 발명자들은 새로운 과제를 발견했다. 종래 공지의 비이온성 실리콘류는, 이온성이 일면적(一面的)이기 때문에, 사용자에게 공급된 비이온성 실리콘류는 그의 한정된 성질에 근거하여 처방 및 취급을 설계할 수밖에 없고, 배합이나 설계의 자유도를 사용자 측에서 조정 내지 확장할 수 없다고 하는 과제가 있는 것을 찾아냈다. 즉, 사용자 측에서 실리콘 재료의 이온성 매니지먼트를 행하고, 사용자가 다채로운 목적에 맞도록, 실리콘 재료의 성능이나 용해성 등 각종 특성의 조절을 현장에서 행하는 것이 곤란하다고 하는 과제가 있으며, 종래의 실리콘 재료를 화장품 등 각종 제형이나 상(相, 페이즈)을 취급하는 처방 설계 기술자에 있어서의 배합이나 설계의 자유도의 한계가 되고 있다.

게다가, 종래 공지의 비이온성 실리콘류로서, PEG-FREE 친수성 실리콘 재료로서는 다가 알코올 (폴리하이드록시) 변성 실리콘 등이 알려져 있지만, 일반적으로 다가 알코올 (폴리하이드록시) 변성 실리콘은 친수부 이외의 화학 구조가 거의 동일한 폴리에테르 변성 실리콘보다 고점도이며, 핸들링성, 생산 효율 등의 개선을 위해, 유제를 희석제로서 이용하는 등의 점도 매니지먼트가 필요하게 된다. 그렇지만 종래의 친수성 실리콘은 친수성 변성제를 불순물로서 함유하고 있기 때문에, 가령 그것 자체의 외관이 투명했다고 한들, 유제로 희석하여 저점도화한다고 하는 수법이 간단하지 않았다. 이것은, 유제로 희석을 하면, 그때까지 계 내에 용해하고 있었던 친수성 변성제가 석출하여 외관의 혼탁을 발생하거나, 희석액의 점도가 낮기 때문에 혼탁은 비교적 단시간에 분리·침강에 이르기 때문이다. 따라서 종래의 친수성 실리콘의 대부분은 점도가 높은 상태로 제품화하지 않을 수 없고, 적합한 희석제의 선정에도 고생하고, 생산 효율 개선을 위한 자유도도 낮다고 하는 문제가 있었다.

또한, 본원 발명자들은, 공지의 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘을 포함하는 실리콘 재료가 상기 과제를 달성할 수 없는 점에 대하여, 이하의 공업적 생산 과정에 유래하는 복합적인 요인으로 이루어지는 과제를 발견했다.

요인 1) 오가노폴리실록산에 친수성 변성제를 도입하는 경우에, 결합을 형성하는 양자의 관능기의 몰 비가 1:1에서는 반응이 완결하지 않는 점, 및 안전 면의 요구 사항에 의해 폴리실록산 측의 관능기를 남기지 않도록 친수성 변성제를 과잉으로 투입하여 제조가 행하여진다.

요인 2) 친수성 변성제는 폴리머 구조를 가지거나, 혹은 저분자량이어도 이온성이나 높은 극성을 가지기 때문에 비휘발성이다. 그 때문에, 변성 실리콘 제조 후에 잉여의 친수성 변성제를 가열 감압처리에 의해 제거할 수 없다.

요인 3) 이와 같이 하여 제조된 친수성 실리콘 조성물로부터 친수성 변성제를 선택적으로 제거하는 실용적인 기술이 존재하고 있지 않다.

이들 요인 1)∼3)이 복합적으로 작용하는 결과, 공업적 및 상업적 규모로, 종래 공지의 비이온성 실리콘류와 동등 이상의 성능을 가지고, 저비용으로 제조 가능한 PEG-FREE 친수성 실리콘 재료를 제공하는 것이 매우 곤란하다고 하는 과제가 있다. 이 결과, 특정한 3급 아민 구조를 함유하는 친수성 기를 가지고, 기타의 질소 원자, 폴리옥시알킬렌 구조 또는 라디칼 중합에 대한 반응성 구조를 가지지 않는 신규 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염을 제공한다고 하는 과제 그것 자체가 알려져 있지 않다.

본 발명은 상기 복수의 근원적 과제를 해결하려고 이루어진 것이며, 첫째로, 폴리에테르 변성 실리콘과 동 수준 혹은 그것을 상회하는 성능적 가치를 가지면서 선행 기술보다도 분명히 저비용으로 제조 가능한 PEG-FREE 친수성 실리콘 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 둘째로, 제조가 용이하고, 제조 후에 분리나 미반응 원료의 침강, 혼탁 발생 등이 일어나지 않고, 투명성이 매우 높고, 화학적으로 안정한 동시에 각종 재료와의 상용성이 뛰어난, 「특정한 3급 아민 구조를 함유하는 친수성 기를 가지고, 기타의 질소 원자, 폴리옥시알킬렌 구조 또는 라디칼 중합에 대한 반응성 구조를 가지지 않는 신규 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염」 및 그의 제법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 셋째로, 당해 오가노폴리실록산의 산 중화물, 및 그의 제법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 상세하게 설명하면, 본 발명의 신규한 오가노폴리실록산이 가지는 이온성에 있어서의 2면성의 본질을 활용하여, 당해 실리콘의 처방 중으로의 배합 시, 이온성 매니지먼트에 의해 사용자가 다채로운 목적에 맞도록, 성능이나 용해성 등 각종 특성의 조절을 현장에서 행하는 것을 가능하게 하는 것, 즉 화장품의 처방 설계 기술자에 대해서는 배합·설계의 확장된 자유도를 제공하는 것도 그 목적으로 한다.

본 발명은, 넷째로, 당해 오가노폴리실록산 및/또는 그의 산 중화물로 이루어지는 계면활성제, 유중수형 에멀션용 유화제, 유제, 분체 분산제, 분체 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 다섯째로, 당해 오가노폴리실록산 및/또는 그의 산 중화물과 유제 및/또는 극성 용매를 함유하는, 안정한 조성물, 유화물, 분산물 혹은 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적에는, 실현된 점성 매니지먼트라고 하는 큰 이점이 추가로 포함된다.

본 발명은, 여섯째로, 당해 오가노폴리실록산 및/또는 그의 산 중화물을 함유하는 외용제 내지는 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제의 해결을 위해, 저렴한 원료를 이용하고, 보다 단순한 프로세스로 PEG-FREE 친수기를 실리콘 쇄에 도입한 화합물을 얻을 수 없는지 고찰을 거듭한 결과, 특정한 3급 아민 구조를 함유하는 친수성 기를 분자쇄 측쇄에만 가지고, 기타의 질소 원자, 폴리옥시알킬렌 구조 또는 라디칼 중합에 대한 반응성 구조를 가지지 않는 신규 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염에 의해 상기 과제를 해결 가능한 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명의 과제는

하기 일반식(1):

[화 1]

{식 중, R¹은 질소 원자, 폴리옥시알킬렌 구조 또는 라디칼 중합에 대한 반응성 구조를 가지지 않는 1가 유기기(단, R², L 및 Q를 제외한다), 수소 원자 또는 수산기를 나타내고,

R²는 탄소 원자수 6∼30의, 할로겐 원자에 의해 치환 또는 비치환의, 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기이며,

L¹은 특정한 실록산 덴드론 구조를 가지는 실릴알킬기, 또는 쇄상의 오가노실록산기이며,

Q는 식: -C_qH_2q-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-N(R^Q1)(R^Q2)

(식 중, q는 1∼6의 범위의 수이며, R^Q1 및 R^Q2는 관능기 중에 질소 원자를 함유하지 않고, 할로겐 원자에 의해 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기 또는 알칸올기이며, R^Q1 및 R^Q2 중 어느 한쪽은 하이드록실기를 가지고, 또한 R^Q1 및 R^Q2 중의 하이드록실기의 합계 수는 3 이하이다)

로 표시되는 3급 아민 구조를 함유하고, 분자쇄 측쇄에 결합한 친수성 기이며,

a, b, c 및 d는 각각 1.0≤a≤2.5, 0≤b≤1.5, 0≤c≤1.5, 0.0001≤d≤1.5의 범위에 있는 수이다}

로 표시되고, 또한 규소 원자수가 4∼1000의 범위인, 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염에 의해 해결된다.

또한, 본 발명자들은 하기 구조식(1-1):

[화 2]

(식 중,

R², L¹ 및 Q는 각각 독립으로 상기한 바와 같으며,

X는 메틸기, 모노글리세롤기, 디글리세롤기, 트리글리세롤기, 폴리글리세롤기, R² 및 L¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며,

n1+n2+n3+n4은 2∼1,000의 범위의 수이며,

n1은 1∼999의 범위의 수이며,

n2은 0∼998의 범위의 수이며,

n3은 0∼998의 범위의 수이며,

n4는 1∼999의 범위의 수이다.)

로 표시되는, 폴리실록산의 측쇄에 Q인 3급 아민 구조를 함유하는 친수성 기를 가지는 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염에 의해 아주 알맞게 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.

게다가, 본 발명자들은, Q가 식:

-C_qH_2q-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-N(R^Q3)₂　　（４－１）

(식 중, q는 1∼6의 범위의 수이며, R^Q3은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼10의, 직쇄상 또는 분기상의, 알코올성 수산기를 하나 가지는 알칸올기이다)

로 표시되는 3급 아민 구조를 함유하는 친수성 기인 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염에 의해 아주 알맞게 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다. 추가로, 당해 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염이, R²인 탄소 원자수 6∼30의, 할로겐 원자에 의해 치환 또는 비치환의, 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기, 또는 L¹인 특정한 실록산 덴드론 구조를 가지는 실릴알킬기, 또는 쇄상의 오가노실록산기를 추가로 가지는 것에 의해 더없이 아주 알맞게 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.

또한, 본 발명자들은 상기의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염을 포함하는, 계면활성제 또는 분산제, 유제, 증점제, 화장료 원료에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다. 또한, 상기의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염의 분자량 범위를 각 용도에 따라 조정함으로써 보다 아주 알맞게 본원 발명의 과제를 해결할 수 있다.

또한, 본 발명자들은 (A) 상기의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염, 및 (B) 실리콘 오일, 비극성 유기 화합물 및 저극성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 5℃∼100℃의 어느 온도에서 액상인, 적어도 1종의 유제를 포함하는 조성물, 아주 알맞게는, 추가로 (C) 물 및/또는 저급 알코올 및 다가 알코올로부터 선택되는 적어도 1종의 알코올을 포함하는 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.

또한, 본 발명자들은 (A') 상기의 오가노폴리실록산의 산 중화물로서, 산이 카복실산, 아미노산 및 무기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산인 것

을 함유하는, 수계 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.

또한, 본 발명자들은 상기의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염을 포함하는 화장료 또는 외용제에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.

또한, 본 발명자들은 이하의 공정(I)∼(IV)를 포함하는 상기의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염의 제조 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.

(I): 오가노하이드로젠폴리실록산을 불포화 탄화수소기 함유 에폭시 화합물과 반응시키는 공정,

(II): 상기의 공정(I)에 이어서 미반응의 불포화 탄화수소기 함유 에폭시 화합물을 계 중에서 제거하는 공정,

(III): 상기의 공정(II)에 이어서 에폭시기와 수산기 함유 ２급 아민 화합물을 개환 반응시키는 공정, 및 임의로

(IV): 상기의 공정(III)에 이어서 미반응의 수산기 함유 ２급 아민 화합물을 계 중에서 제거하는 공정

마찬가지로, 본 발명자들은 이하의 공정(I)∼(III)을 포함하는 상기의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염의 제조 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.

(I): 불포화 탄화수소기 함유 에폭시 화합물과 수산기 함유 ２급 아민 화합물을 개환 반응시켜 중간체를 얻는 공정,

(II): 상기의 공정(I)에 이어서 미반응의 불포화 탄화수소기 함유 에폭시 화합물 및 수산기 함유 ２급 아민 화합물을 계 중에서 제거하는 공정, 및

(III) 상기의 공정(II)에 이어서 중간체를 오가노하이드로젠폴리실록산과 반응시키는 공정

본 발명에 의해, 종래 공지의 비이온성 실리콘류와 동등 이상의 성능을 가지고, 저비용으로 제조 가능한 PEG-FREE 친수성 실리콘 재료로서, 사용자 측에서 실리콘 재료의 이온성 매니지먼트를 할 수 있고, 처방에 있어서 중화의 유무를 포함한 실리콘 재료의 성능이나 용해성 등 각종 특성의 조절을 현장에서 행하여, 처방 설계 기술자에 있어서의 배합이나 설계의 자유도가 비약적으로 개선된 신규한 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염을 제공할 수 있다. 가장 핵심적인 예에서는, 당해 오가노폴리실록산은 중화되어 있지 않은 경우에는 비이온성이기 때문에, 각종 소수성 유제(무극성 탄화수소 오일, 저극성 실리콘 오일, 에스테르기 등을 함유하는 극성 오일 등)에 용해하고, 유상 중 혹은 오일·물 계면에도 안정 배합이 가능한 한편, 산에 의한 중화를 행한 경우에는 산 중화 염이 양이온성으로 변화하고, 각종 극성 용매나 물에 대한 용해성이 극적으로 향상하기 때문에, 이들을 포함하는 수상 속으로도 용이하게 안정 배합이 가능해진다고 하는 이점을 가진다.

또한, 본 발명이 제공하는 오가노폴리실록산 등은 특정한 3급 아민 구조를 함유하는 친수성 기를 가지고, 기타의 질소 원자, 폴리옥시알킬렌 구조 또는 라디칼 중합에 대한 반응성 구조를 가지지 않는 신규 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염이며, 관능기는 Si-H기 함유 오가노폴리실록산에 불포화 기 함유 에폭사이드를 하이드로실릴화 반응에 의해 도입하여 얻은 에폭시 변성 실리콘 중간체를 알칸올기 함유 ２급 아민과 추가로 반응시켜 얻어지는 것이며, 게다가 본 발명의 변성 오가노폴리실록산은 잔여의 친수성 변성제 등을 포함하지 않는 고순도의 고분자 화합물이며, 이 점에서도 종래의 각종 친수성 실리콘 조성물과는 달리 신규하다. 그리고 본 발명의 고순도의 변성 오가노폴리실록산은 복잡한 제조 공정을 필요로 하지 않고, 단순한 프로세스로 얻을 수 있다고 하는 우수한 이점을 가진다.

덧붙여, 본 발명이 제공하는 오가노폴리실록산 등은 그의 유니크한 친수기의 구조 및 폴리실록산 쇄에 대한 결합 위치의 특징, 혹은 소수기와의 조합 등의 교묘함에 의해 PEG-FREE 구조의 친수성 오가노폴리실록산이면서, 친수성 기를 폴리에테르 변성 기로 대체한 오가노폴리실록산에 비하여, 저점도이자 점도 매니지먼트가 용이하다고 하는 이점을 가진다. 종래의 기술 상식 및 업계의 공통 인식에서는 PEG-FREE 구조의 친수성 오가노폴리실록산은 증점하는 것이 상식이었지만, 본 발명이 제공하는 오가노폴리실록산 등은 미희석 상태에서 폴리에테르 변성 기를 가지는 비이온성 실리콘류에 대해서도 저점도이자 취급 작업성이 뛰어나다고 하는 이점이 있다. 덧붙여, 본 발명의 오가노폴리실록산은 각종 유제에 투명 용해하기 때문에, 희석에 의해 더욱더 저점도화시켜서 생산 효율이나 사용성을 향상시킨다. 혹은 고객의 기호에 맞추어서 희석제를 선택할 수 있는 폭도 매우 넓다고 하는 이점을 가진다.

게다가, 본 발명이 제공하는 오가노폴리실록산 등은 이것을 유화제로서 사용하여 얻어지는 유중수형 에멀션의 점도를, 친수부 이외의 화학 구조가 거의 동일한 폴리에테르 변성 실리콘을 이용하여 얻어지는 에멀션보다도 높게 할 수 있다고 하는 성질을 가진다. 즉, 본 발명의 오가노폴리실록산은, 물이 공존했을 경우에는 폴리에테르 변성 실리콘보다도 유상(油相)의 증점을 효과적으로 행하여 에멀션의 안정성을 높일 수 있다. 또한, 분자 구조의 선택에 의해 저점도이면서 안정성이 뛰어난 유중수형 에멀션을 제공하는 유화제의 설계도 가능하다. 따라서 본 발명의 오가노폴리실록산 등은 제조자 및 사용자 쌍방에 있어서 안성맞춤인, 필요에 따라 점성의 거동 혹은 유상 점도의 매니지먼트를 그 분자의 본질에 의해 나타내는 것이다.

이상과 같은, 특이한 성질의 실리콘 재료는 지금까지 알려져 있지 않았던 것이며, 직접적 또는 간접적으로 본 발명의 특징적인 기술적 효과를 구성하는 발명의 효과이다.

본 발명에 의해, 상기의 오가노폴리실록산 등을 용이하고도 저비용으로 제조하는 방법이 제공된다. 당해 제조 방법에 의해 얻어진 오가노폴리실록산 등은 제조 후에 분리나 미반응 원료의 침강, 혼탁 발생 등이 일어나지 않고, 투명성이 지극히 높고, 화학적으로 안정하면서 각종 재료와의 상용성이 뛰어나다고 하는 이점을 가진다.

본 발명에 의해, 상기의 오가노폴리실록산 등을 포함하는 계면활성제, 유제, 증점제, 화장료 원료 등을 제공할 수 있다. 또한, 계면활성제 등의 용도에는, 유중수형 에멀션용 유화제, 분체 분산제, 분체 표면 처리제 등이 포함된다.

본 발명에 의해, 상기의 오가노폴리실록산 등을 포함하는 각종 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로는, 당해 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화물과 유제 및/또는 극성 용매를 함유하는 안정한 조성물, 물을 포함하는 유화물, 수성 조성물, 분산물 혹은 용액을 제공할 수 있다. 상기한 바와 같이, 이들 조성물은, 점도 매니지먼트가 용이하고, 또한 안정성이 뛰어나다고 하는 이점을 가진다.

본 발명에 의해, 상기의 오가노폴리실록산 등을 포함하는 외용제 내지는 화장료를 제공할 수 있다. 보다 상세하게는, 본 발명에 관한 「특정한 3급 아민 구조를 함유하는 친수성 기를 가지고, 기타의 질소 원자, 폴리옥시알킬렌 구조 또는 라디칼 중합에 대한 반응성 구조를 가지지 않는 신규 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염」을 이용함으로써, 뛰어난 감촉과 낮은 안전성 리스크를 가지고, 최종 소비자용 상품의 구성을 전체로 하여 PEG-FREE 처방에 개량한다고 하는 세계적인 조류에 합치한, 폴리옥시에틸렌기를 함유하는 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 안정성이 뛰어난 외용제 내지는 화장료를 제공할 수 있다.

[신규 오가노폴리실록산]

이하, 본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 오가노폴리실록산은 하기 일반식(1):

[화 3]

로 표시된다.

식 중, R¹은 서로 동일해도 상이해도 좋고, R², L¹ 및 Q에 해당하는 관능기가 아니고, 또한 질소 원자, 폴리옥시알킬렌 구조 또는 라디칼 중합에 대한 반응성 구조를 가지지 않는 1가 유기기, 수소 원자 또는 수산기이다. 본 발명의 오가노폴리실록산은, Q로 표시되는 이외에 3급 아민 구조를 함유하는 친수성 기 이외에 질소 함유 유기기를 가지지 않는다. 또한, 본 발명의 오가노폴리실록산은 계면활성제 등의 기능을 가지고, 또한 PEG-FREE를 달성하기 위해 폴리옥시알킬렌 구조(폴리에테르 등)를 가지지 않고, 또한 라디칼 중합에 대한 반응성 구조를 가지지 않는 것이다. 이러한 R¹은 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 트리플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 알콕시기, 수소 원자 또는 수산기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 공업적으로는 R¹이 메틸기, 에틸기 또는 수산기인 것이 바람직하며, 특히 모든 R¹의 90몰%∼100몰%가 메틸기, 에틸기 또는 수산기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.

식 중, R²는 탄소 원자수 6∼30의, 할로겐 원자에 의해 치환 또는 비치환의, 직쇄상 또는 분기상 1가 탄화수소기이며, 본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염의 임의의 관능기이다. 이러한 R²는 할로겐 원자에 의해 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 불소 원자에 의해 탄소 원자 결합 수소 원자의 일부 또는 모두가 치환되어도 좋은, 탄소 원자수 6∼30의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기가 바람직하다. 보다 상세하게는, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기 등의 탄소 원자수 6∼30의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소 원자수 6∼30의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 페네틸기, 2-페닐프로필기 등의 아랄킬기 등이 예시된다. R²로서 탄소 원자수 6∼30의 알킬기 등을 가지는 경우, 본 발명의 오가노폴리실록산은 탄화수소계 혹은 에스테르계의 유제 등의 화장료 원료와의 친화성 또는 상용성이 더욱더 개선되는 경우가 있다.

식 중, L¹은, i=1일 때, 하기 일반식(3);

[화 4]

(식 중, R³은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼30의, 치환 또는 비치환의, 직쇄상 또는 분기상 1가 탄화수소기를 나타내고, R⁴는 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, Z는 2가 유기기를 나타내고, i는 Lⁱ로 표시되는 실릴알킬기의 계층(階層)을 나타내고, 당해 실릴알킬기의 반복수인 계층수가 k일 때, 1∼k의 정수이며, 계층수 k는 1∼10의 정수이며, L^{i +1}은, i가 k 미만일 때는 당해 실릴알킬기이며, i=k일 때는 R⁴이며, hⁱ는 0∼3의 범위의 수이다)으로 표시되는, 실록산 덴드론 구조를 가지는 실릴알킬기, 또는

하기 일반식(2-1);

[화 5]

(식 중, R¹¹은 각각 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼30의 1가 탄화수소기, 수산기 또는 수소 원자이며, R¹¹ 중 적어도 하나는 상기 1가 탄화수소기이다. t는 2∼10의 범위의 수이며, r은 1∼500의 범위의 수이다) 또는 하기 일반식(2-2);

[화 6]

(식 중, R¹¹ 및 r은 상기한 바와 같다)로 표시되는 쇄상의 오가노실록산기이며, 본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염의 임의의 관능기이다.

특히, 일반식(3)으로 나타내지는, 실록산 덴드론 구조를 가지는 실릴알킬기는, 카보실록산 단위가 덴드리머상으로 넓어진 구조를 포함하고, 고발수성을 나타내는 관능기이며, Q인 친수성 기와의 조합의 밸런스가 뛰어나서, 본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염을 배합한 외용제 또는 화장료의 사용 시에, 불쾌한 끈적거리는 느낌을 억제하고, 산뜻한, 자연스러운 감촉을 줄 수 있다. 게다가, 상기 실록산 덴드론 구조를 가지는 실릴알킬기는 화학적으로 안정하기 때문에 폭넓은 성분과 조합하여 사용할 수 있다고 하는 유리한 특성을 부여하는 관능기이다.

관능기 Q는 본 발명의 오가노폴리실록산의 특징적인 성질을 실현하는, 분자쇄 측쇄에 결합한 친수성 관능기이고, 비이온성이며, 산에 의한 중화에 의해 양이온성을 나타내기 때문에, 사용 시의 이온성 매니지먼트가 가능하다. 게다가, 관능기 Q를 가지는 오가노폴리실록산은 미희석 상태에서 당해 관능기 Q를 공지의 폴리에테르 변성 기로 대체한 실리콘류보다 저점도이며, 또한 유제와의 친화성이 뛰어나기 때문에 점도 매니지먼트가 용이하다. 덧붙여, 관능기 Q를 가지는 오가노폴리실록산은 물과 조합했을 경우에는, 미희석 상태와는 반대로, 당해 관능기 Q를 공지의 폴리에테르 변성 기로 대체한 실리콘류보다 고점도이면서 안정한 에멀션 조성물을 형성한다고 하는 특이한 성질을 나타낸다.

구체적으로는, 관능기 Q는 식: -C_qH_2q-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-N(R^Q1)(R^Q2)

로 표시되는, 3급 아민 구조를 함유하는 친수성 기이며, 식 중, q는 1∼6의 범위의 수이며, R^Q1 및 R^Q2는 관능기 중에 질소 원자를 함유하지 않고, 할로겐 원자에 의해 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기 또는 알칸올기이며, R^Q1 및 R^Q2 중 어느 한쪽은 하이드록실기를 가지고, 또한 R^Q1 및 R^Q2 중의 하이드록실기의 합계수는 3 이하인 것이 필요하고, 2인 것이 바람직하다. 한편, R^Q1 및 R^Q2 중의 하이드록실기의 합계수가 3을 초과하는 구조, 예를 들면 당 유래의 변성 기 등에서는 계면 활성능이 불충분해지는 이외, 증점에 의해 핸들링성이 저하되고, 또한 유제와의 친화성이 저하되는 등의 불이익이 생긴다. 따라서 당해 구조를 선택하지 않는 한, 본 발명의 기술적 효과는 실현되지 않는다. 또한, 후술하는 바와 같이, 관능기 Q를 가지는 오가노폴리실록산은 비교적 저비용으로, 또한 고순도로 생산하는 것이 가능하다.

특히, 관능기 Q는 식:

-C_qH_2q-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-N(R^Q3)₂　　（４－１）

로 표시되는, 3급 아민 구조를 함유하는 친수성 기인 것이 바람직하다. 식 중, q는 1∼6의 범위의 수이며, R^Q3은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼10의, 직쇄상 또는 분기상의, 알코올성 수산기를 하나 가지는 알칸올기이다. 또한, 상기의 Q 중의 하이드록실기의 수적 제한은, 알코올성 수산기를 하나 가지는 알칸올기를 둘 가지는 점에서, 필연적으로 2가 되어 충족된다.

가장 아주 알맞게는, 실록산 분자의 측쇄에 결합한 관능기 Q는 식: -C_qH_2q-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-N(R^Q4)₂　（４－２）

로 표시되는 3급 아민 구조를 함유하는 친수성 기이고, 식 중, q는 1∼6의 범위의 수이며, R^Q4는 각각 독립으로 -CH₂-CH(CH₃)-OH 또는 -CH₂-CH₂-OH-이다. 여기서, R^Q4로서 -CH₂-CH(CH₃)-OH를 선택했을 경우, 관능기 Q를 가지는 오가노폴리실록산은, 전체로서 다른 유제와의 친화성이 뛰어난 경향이 있어서, 계면활성제 및 증점제로서의 사용에 아주 알맞다. 한편, R^Q4로서 -CH₂-CH₂-OH-를 선택했을 경우, 관능기 Q를 가지는 오가노폴리실록산은, 전체로서 물과의 친화성이 뛰어난 경향이 있어서, 수용성 유제로서의 사용에 아주 알맞다. 이들 관능기의 선택, 분자 설계 및 용도의 적합성의 방침은 본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염의 예정하는 사용이며, 본 발명의 범위 및 유리한 기술적 효과에 포함된다. 또한, 관능기 Q는 실록산 분자의 측쇄에만 결합하고 있는 것이 필요하며, 분자쇄 말단에 관능기 Q를 가지는 경우, 분자 설계상의 제한에 의해 성능/배합 안정성의 저하를 초래한다. 따라서 분자쇄 말단에 관능기 Q를 가지는 오가노폴리실록산은 본원 발명의 범위로부터 제외된다.

하기 일반식(1)에 있어서, a, b, c 및 d는 각각 1.0≤a≤2.5, 0≤b≤1.5, 0≤c≤1.5, 0.0001≤d≤1.5의 범위에 있는 수이며, 아주 알맞은 b 및 c의 값은 필수로 하는 관능기에 의해 이하와 같이 나타내진다.

(1) R²로 표시되는 기를 가지는 경우 : 0.001≤b≤1.5이며, 또한 0≤c≤1.5

(2) L¹로 표시되는 기를 가지는 경우 : 0≤b≤1.5이며, 또한 0.001≤c≤1.5

(3) R²로 표시되는 기와 L¹로 표시되는 기를 둘 다 가지는 경우 : 0.001≤b≤1.5이며, 또한 0.001≤c≤1.5

[중합도, 아주 알맞은 구조 및 기능]

본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염은, 그의 규소 원자수가 4∼1000의 범위이며, 그의 규소 원자수가 4∼500의 범위인 것이 보다 바람직하다. 특히, 주쇄를 구성하는 각종 실록산 단위(상기의 관능기 R¹, R², L¹이 결합하는 M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위, 또는 상기의 관능기 Q가 결합하는 D 단위)의 수가 4∼500의 범위인 것이 바람직하다.

특히, 본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염은 주쇄의 실록산 중합도를 선택함으로써 저중합도, 중중합도 및 고중합도의 오가노폴리실록산을 설계할 수 있고, 소망의 용도에 적합한 오가노폴리실록산을 제공할 수 있다.

구체적으로는, 본 발명에 있어서, 실록산 중합도가 4∼50, 아주 알맞게는 4∼40 정도인 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염은 물 또는 극성 용매와의 친화성이 뛰어나고, 특히 산 중화 염의 형태로 사용함으로써 수용성 유제로서 아주 알맞게 사용할 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 「저중합 타입」이란, 상기 중합도의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염을 가리키는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 실록산 중합도가 40∼200, 아주 알맞게는 40∼60, 보다 아주 알맞게는 약 50인 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염은 상기의 관능기 Q 또는 다른 관능기의 선택에 따라 실리콘계 유제와의 친화성 또는 실리콘계 유제 및 기타의 유제와의 친화성이 특히 뛰어나고, 유중수형의 안정한 에멀션을 형성하기 위한 계면활성제 등으로서 아주 알맞게 사용할 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 「중중합 타입」이란, 상기 중합도의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염을 가리키는 경우가 있다. 이 타입은 특히 계면활성제 또는 분산제로서 아주 알맞게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 실록산 중합도가 200 이상, 아주 알맞게는 200∼400인 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염은 유제의 증점제로서 아주 알맞게 사용할 수 있다. 특히, 실록산 중합도가 200 이상인 오가노폴리실록산은 실리콘계 유제와의 친화성이 특히 뛰어나고 있어, 통상의 증점제에서는 증점 효과가 불충분으로 되기 쉬운 휘발성 실리콘 오일(데카메틸사이클로펜타실록산(D5), 카프릴릴 메티콘, 저중합도의 디메틸폴리실록산 등)이라도 증점제로서 아주 알맞게 사용할 수 있다. 게다가, 당해 고중합도의 오가노폴리실록산이 R²로 표시되는 기를 동시에 가지는 경우, 통상의 실리콘계 증점제에서는 증점 효과가 불충분으로 되기 쉬운 휘발성 탄화수소 오일(이소도데칸, 이소헥사데칸, 경질 유동 이소파라핀 등)에 대해서도 증점제로서 아주 알맞게 사용할 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 「고중합 타입」이란, 상기 중합도의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염을 가리키는 경우가 있다. 이 타입은 증점제이지만, 유제, 계면활성제 또는 분산제로서 이용하는 것도 가능하다.

이상과 같이, 본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염은 그의 중합도에 의해 이하의 아주 알맞은 용도를 제공할 수 있다. 또한, 이들의 사용은 모두 화장료 원료로서의 사용일 수 있다.

·저중합 타입: (특히 산 중화 염으로서) 수용성 유제, (미중화 혹은 중화하여) 분체의 분산제 혹은 처리제

·중중합 타입: 실리콘계 유제/실리콘계 및 기타의 유제와의 친화성이 뛰어난 계면활성제, 유화제, 감촉 개량 유제 또는 분산제

·고중합 타입: 계면활성제 또는 분산제, 유제, 유제의 증점제, 특히 휘발성 실리콘 오일을 포함하는 실리콘계 유제 혹은 휘발성 탄화수소 오일에 대한 증점제, 또는 증점성 유화제

본 발명의 오가노폴리실록산은 아주 알맞게는 하기 구조식으로 표시되는 메틸폴리실록산으로서, 직쇄상이면서 측쇄에 관능기 Q인 3급 아민 구조를 함유하는 친수성 기를 가지는 것이다.

구조식(1-1):

[화 7]

(식 중,

Ｒ^２, Ｌ^１ 및 Q는 각각 독립으로 상기한 바와 같으며,

X는 메틸기, 모노글리세롤기, 디글리세롤기, 트리글리세롤기, 폴리글리세롤기, R² 및 L¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며,

n1+n2+n3+n4는 2∼1,000의 범위의 수이며,

n1은 1∼999의 범위의 수이며,

n2는 0∼998의 범위의 수이며,

n3은 0∼998의 범위의 수이며,

n4는 1∼999의 범위의 수이다.)

아주 알맞게는, n1은 10∼500의 범위의 수인 것이 바람직하고, 25∼400의 범위가 보다 바람직하다. n2는 0∼250의 범위의 수인 것이 바람직하고, 0∼150의 범위의 수인 것이 보다 바람직하다. 단, R²가 상기의 장쇄 알킬기인 경우, 계면 활성 및 실리콘 이외의 유제와의 상용성의 점에서, 특히 n2>1인 것이 바람직하다. n3은 0∼250의 범위의 수인 것이 바람직하고, 특히 n3>1로서 측쇄 부분에 실록산 덴드론 구조를 가지는 실릴알킬기(-L¹)를 하나 이상 가지는 것이 특히 바람직하다. n4는 1∼500의 범위의 수인 것이 바람직하고, 1∼50의 범위의 수인 것이 바람직하다. X는 메틸기인 것이 바람직하다.

[산 중화물]

본 발명의 오가노폴리실록산은 분자쇄 측쇄에 결합한 관능기 Q인 3급 아민 구조를 함유하는 친수성 기를 가지기 때문에, 산에 의한 중화를 행했을 경우에는 양이온성으로 변화하고, 각종 극성 용매나 물에 대한 용해성이 극적으로 향상하기 때문에, 이들을 포함하는 수상 속으로도 용이하게 안정 배합이 가능해진다고 하는 이점이 있다. 이것은, 특히 저중합도 타입에 있어서, 유리한 특성이며, 본 발명의 오가노폴리실록산의 특색인, 처방 또는 배합 시의 이온성 매니지먼트의 근간이 되는 성질이다.

상기의 오가노폴리실록산의 산 중화물은 완전 중화물이어도 부분 중화물이어도 좋고, 처방 또는 배합 시의 이온성 매니지먼트의 요구에 따라 적당히 선택된다. 수상 속으로의 고도의 용해성이 요구되는 경우에는, 완전 중화를 행해도 좋지만, 유상과 수상의 쌍방에 적당한 용해성을 필요로 하는 처방·배합에 있어서는 부분 중화물이어도 좋다.

중화에 이용하는 산성 물질은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 화장료 원료로서의 사용의 견지에서 중화 후도 인체에 악영향이 작은 산성 물질의 사용이 아주 알맞으며, 카복실산, 아미노산 및 무기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산의 사용이 아주 알맞다. 특히, (α-)하이드록시산류, 락트산, 글리콜산, 시트르산, 말산, 아세트산, 부티르산, 아미노산, 염산 등이 아주 알맞게 예시된다. 또한, 황산수소리튬, 황산수소나트륨, 황산수소칼륨, 황산수소루비듐, 황산수소세슘, 황산수소암모늄, 아황산수소나트륨 등의 산성 무기염의 첨가에 의한 이온 교환, pH 조정제에 의한 산성 측으로의 액성의 시프트 등의 수법을 이용한 중화여도 좋고, 본원 발명의 범위에 포함되며, 또한 예정된 사용 방법이다.

[순도 및 제조 방법]

본 발명의 오가노폴리실록산은 종래 알려져 있지 않았던 신규한 화합물이며, 또한 제조 공정에 있어서 친수성 변성제를 선택적으로 제거하는 것이 가능하다고 하는 우수한 특징을 가진다. 즉, 본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염은 종래의 각종 친수성 실리콘 조성물과는 다르고, 잔여의 친수성 변성제 등을 포함하지 않는 고순도의 고분자 화합물이면서, 복잡한 제조 공정을 필요로 하지 않고, 단순한 프로세스로 얻을 수 있다.

본 발명의 오가노폴리실록산은 미리 오가노하이드로젠폴리실록산을 불포화 탄화수소기 함유 에폭시 화합물과 반응시킨 후에, 실록산 쇄에 도입된 에폭시기와 수산기 함유 ２급 아민 화합물을 개환 반응시키는 공정에 의해 얻어도 좋다. 또한, 본 발명의 오가노폴리실록산은 친수성 기 Q를 분자쇄 측쇄에 도입하기 위해서, 원료가 되는 오가노하이드로젠폴리실록산은 적어도 분자쇄 측쇄에 결합한 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 것이 필요하다.

이러한 제조 방법은 이하의 공정(I)∼(IV)를 포함한다. 이러한 제조 방법은 미반응 원료를 계 중에서 용이하게 제거할 수 있고, 또한 내부 전이에 의한 잔존 불순물의 문제도 생기지 않으므로, 가장 아주 알맞은 제조 방법이다.

(I): 오가노하이드로젠폴리실록산을 불포화 탄화수소기 함유 에폭시 화합물과 반응시키는 공정,

(II): 상기의 공정(I)에 이어서 미반응의 불포화 탄화수소기 함유 에폭시 화합물을 계 중에서 제거하는 공정,

(III): 상기의 공정(II)에 이어서 에폭시기와 수산기 함유 ２급 아민 화합물을 개환 반응시키는 공정, 및 임의로

(IV): 상기의 공정(III)에 이어서 미반응 수산기 함유 ２급 아민 화합물을 계 중에서 제거하는 공정

마찬가지로, 본 발명의 오가노폴리실록산은 불포화 탄화수소기 함유 에폭시 화합물과 수산기 함유 ２급 아민 화합물을 개환 반응시켜 불포화 탄화수소기를 가지는 중간체와 오가노하이드로젠폴리실록산을 반응시켜서 얻은 것이어도 좋다. 단, 이러한 반응의 경우, 내부 전이에 의한 반응물이 계 중에 잔류하는 경우가 있다.

이러한 제조 방법은 이하의 공정(I)∼(III)을 포함한다.

(I): 불포화 탄화수소기 함유 에폭시 화합물과 수산기 함유 ２급 아민 화합물을 개환 반응시켜 중간체를 얻는 공정,

(II): 상기의 공정(I)에 이어서 미반응의 불포화 탄화수소기 함유 에폭시 화합물 및 수산기 함유 ２급 아민 화합물을 계 중에서 제거하는 공정, 및

(III) 상기의 공정(II)에 이어서 중간체를 오가노하이드로젠폴리실록산과 반응시키는 공정

불포화 탄화수소기 함유 에폭시 화합물 또는 중간체를 오가노하이드로젠폴리실록산과 반응시키는 공정은, 하이드로실릴화 반응인 것이 바람직하고, 하이드로실릴화 반응용 촉매는 하이드로실릴화 반응을 촉진할 수 있는 한 특정한 것으로 한정되지 않는다. 하이드로실릴화 반응 촉매로서 지금까지 많은 금속 및 화합물이 알려져 있고, 그것들 중에서 적당히 선택하여 본 발명에 이용할 수 있다. 하이드로실릴화 반응 촉매의 예로서 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되고, 구체적으로는 실리카 미분말 또는 탄소 분말 담체 상에 흡착시킨 미립자상 백금, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착체, 염화백금산과 비닐실록산의 배위 화합물, 백금 흑, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카보닐 착체가 예시되며, 특히 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 또한, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로서는 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속 촉매를 이용해도 좋다.

하이드로실릴화 반응의 조건은 원료 및 후술하는 용매의 유무에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 토코페롤(비타민 E) 또는 BHT(부틸화 하이드록시톨루엔) 등의 항산화제를 소량 첨가하고, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 실온∼200℃, 아주 알맞게는 70∼150℃에서 가열 교반함으로써 얻을 수 있다. 또한, 항산화제는 하이드로실릴화의 종료 후에 첨가해도 좋다. 반응 시간은 반응 스케일, 촉매의 사용량 및 반응 온도에 따라 선택 가능하고, 수 분∼수 시간의 범위인 것이 일반적이다. 또한, 반응은 품질의 개선 등을 목적으로 하여 감압하에서 행해도 좋고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)11-116670호에서 제안된 반응 조건 등이 특히 제한 없이 적용 가능하다.

또한, 하이드로실릴화 반응의 종점은 적외선 분광법(IR)에 의한 Si-H 결합 흡수의 소실 혹은 이하의 알칼리 분해 가스 발생법에 의해, 수소 가스 발생이 없어진 것으로 확인할 수 있다. 또한, 반응 원료인 SiH기 함유 오가노폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H)를 동(同) 방법에 의해 분석하는 것으로 수소 가스 발생량을 특정할 수도 있다.

<알칼리 분해 가스 발생법: 시료를 톨루엔 또는 IPA에 용해한 용액과 28.5질량% 수산화칼륨의 에탄올/물 혼합 용액을 실온에서 반응시키고, 발생하는 수소 가스를 포집관에 모아서 그 체적을 측정하는 방법>

본 발명의 제조 방법에 있어서, 불포화 탄화수소기 함유 에폭시 화합물은 대표적으로는 알릴 글리시딜 에테르(AGE)이다. 또한, 수산기 함유 ２급 아민 화합물은 대표적으로는 디이소프로판올아민(DIPA), N-메틸에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA)으로부터 선택되는 1종류 이상이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 이들 불포화 탄화수소기 함유 에폭시 화합물 및 수산기 함유 ２급 아민 화합물은 염가이면서 용이하게 입수 가능하며, 종래의 당 변성 실리콘, 글리세린 변성 실리콘 등의 비이온성 PEG-free 친수성 실리콘류와는 다르고, 지극히 저비용으로 생산 가능하다고 하는 이점이 있다.

[유제를 포함하는 조성물]

본 발명에 관한 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염은 유제와의 친화성이 뛰어나고, 특히 5∼100℃에서 액상인 실리콘 오일, 비극성 유기 화합물 또는 저극성 유기 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 유제를 함유하여 이루어지는 조성물로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 유제는 본 발명에 관한 오가노폴리실록산 등의 희석제이여도 좋고, 화장료 또는 외용제 등의 제제에 있어서의 유상 성분이여도 좋다.

실리콘 오일은 구체적으로는 환상 오가노폴리실록산으로서 헥사메틸사이클로트리실록산(D3), 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4), 데카메틸사이클로펜타실록산(D5), 도데카메틸사이클로헥사실록산(D6), 1, 1-디에틸헥사메틸사이클로테트라실록산, 페닐헵타메틸사이클로테트라실록산, 1, 1-디페닐헥사메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라사이클로헥실테트라메틸사이클로테트라실록산, 트리스(3, 3, 3-트리플루오로프로필)트리메틸사이클로트리실록산, 1, 3, 5, 7-테트라(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라(3-아크릴옥시프로필)테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라(3-카복시프로필)테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라(3-비닐옥시프로필)테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라(p-비닐페닐)테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라[3-(p-비닐페닐)프로필]테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라(N-아크릴로일-N-메틸-3-아미노프로필)테트라메틸사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라(N, N-비스(라우로일)-3-아미노프로필)테트라메틸사이클로테트라실록산 등이 예시된다. 직쇄상 오가노폴리실록산으로서는, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(2 cst나 6 cst 등 저점도∼100만 cst 등 고점도의 디메틸실리콘), 오가노하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디페닐폴리실록산, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 트리메틸펜타페닐트리실록산, 페닐(트리메틸실록시)실록산, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸알킬폴리실록산, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산·메틸알킬실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸(3, 3, 3-트리플루오로프로필)실록산 공중합체, α, ω-디하이드록시폴리디메틸실록산, α, ω-디에톡시폴리디메틸실록산, 1, 1, 1, 3, 5, 5, 5-헵타메틸-3-옥틸트리실록산, 1, 1, 1, 3, 5, 5, 5-헵타메틸-3-도데실트리실록산, 1, 1, 1, 3, 5, 5, 5-헵타메틸-3-헥사데실트리실록산, 트리스트리메틸실록시메틸실란, 트리스트리메틸실록시알킬실란, 테트라키스트리메틸실록시실란, 테트라메틸-1, 3-디하이드록시디실록산, 옥타메틸-1, 7-디하이드록시테트라실록산, 헥사메틸-1, 5-디에톡시트리실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 알킬 변성 실리콘, 고급 알콕시 변성 실리콘, 고급 지방산 변성 실리콘 등이 예시된다.

비극성 유기 화합물 및 저극성 유기 화합물로서는 탄화수소 오일 및 지방산 에스테르 오일이 바람직하다. 이들은 특히 화장료의 기재로서 널리 이용되고 있는 성분이지만, 이들 유제에는 공지의 식물성 유지류, 동물성 유지류, 고급 알코올류, 지방산 트리글리세라이드, 인공 피지, 불소계 오일로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 병용해도 좋다.

이들 유제는 특허문헌(국제 공개특허공보 제WO2011/049248호)의 단락 0130∼0135, 단락 0206 등에 개시된 것과 공통이다. 또한, 불소계 오일로서는 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로옥탄 등을 들 수 있다.

[물 등을 포함하는 조성물]

본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염은 계면 활성능 또는 수용성을 가지는 특이한 유제이며, 물 또는 저급 알코올 및 다가 알코올로부터 선택되는 적어도 1종의 알코올 등의 극성 용매와도 친화성이 뛰어나며, 안정한 수성 조성물 또는 W/O형의 에멀션을 형성할 수 있다.

물은 인체에 유해한 성분을 함유하지 않고, 청정하면 좋고, 수도물, 정제수, 미네랄 워터, 해양 심층수 등이 예시된다.

저급 알코올 및 다가 알코올은 대표적으로는 에탄올, 이소프로판올, 1, 3-부틸렌 글리콜, 소르비톨, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜이며, 유화물의 안정성을 높일 수 있다. 특히 에탄올은 범용의 용매이며, 1, 3-부틸렌 글리콜, 소르비톨, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜은 보습 효과도 가지기 때문에 보다 바람직하다.

상기의 이온성 매니지먼트에 의해 본 발명의 오가노폴리실록산은 산 중화 염의 형태로 하는 것으로 수상에 대한 용해성을 극적으로 개선할 수 있고, 안정한 수계 조성물을 형성할 수 있다.

한편, 본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염은 상기의 유제, 물 등을 호모믹서, 패들 믹서, 헨쉘 믹서, 호모디스퍼, 콜로이드 밀, 프로펠러 교반기, 호모게나이저, 인라인식 연속 유화기, 초음파 유화기, 진공식 연합기 등의 장치에 의해 기계력을 이용하여 혼합함으로써 W/O형의 에멀션을 형성한다. 본 발명의 오가노폴리실록산은 PEG-free 실리콘이면서, 그것 자체 비교적 저점도이며, 취급 작업성이 뛰어난 유성 조성물을 형성할 수 있는 한편, W/O형의 에멀션을 형성했을 경우에는 폴리에테르계의 실리콘에 비하여 고점도이면서 안정성이 뛰어난 에멀션을 제공한다고 하는 이점을 가진다.

<외용제·화장료>

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염은 외용제 또는 화장료에 아주 알맞게 배합할 수 있고, 본 발명의 외용제 또는 화장료를 구성할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염을 포함하는 외용제 및 화장료용의 원료를 제조하고, 외용제 또는 화장료에 배합할 수도 있다.

본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염은 그의 구조 및 소유하는 관능기의 종류에 따라 특허문헌(국제 공개특허공보 제WO2011/049248호), 특허문헌(국제 공개특허공보 제WO2011/049247호) 및 특허문헌(일본 공개특허공보 제2012-046507호)에 기재된 공변성 오가노폴리실록산, 또는 특허문헌(국제 공개특허공보 제WO2011/049246호)에 기재된 신규 오가노폴리실록산 공중합체와 공통의 용도에 적용하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염은 임의의 화장료 원료 성분과의 조합, 외용제, 특히 화장료의 제형, 종류 및 처방 예에 있어서도 이들 특허문헌에 기재된 오가노폴리실록산과 마찬가지로 사용할 수 있고, 각종 화장료 등에 배합할 수 있다.

본 발명에 관한 외용제는 화장료 또는 의약으로서 인체에 적용되는 조성물이라면, 특별히 그의 제한은 없다. 본 발명의 화장료는, 구체적인 제품으로서는, 피부 세정제 제품, 스킨 케어 제품, 메이크업 제품, 제한제 제품, 자외선 방어 제품 등의 피부용 화장품; 모발용 세정제 제품, 정발료(整髮料) 제품, 모발용 착색료 제품, 양모료 제품, 헤어 린스 제품, 헤어 컨디셔너 제품, 헤어 트리트먼트 제품 등의 두발용 화장품; 목욕용 화장품이 예시된다. 본 발명의 의약은 발모제, 육모제, 진통제, 살균제, 항염증제, 청량제, 피부 노화 방지제가 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.

외용제는 인체의 피부, 손톱, 모발 등에 적용되는 것이며, 예를 들면, 의약 유효 성분을 배합하여 각종 질환의 치료에 사용할 수 있다. 화장료도 인체의 피부, 손톱, 모발 등에 적용되는 것이지만, 미용 목적으로 사용되는 것이다. 외용제 또는 화장료로서는 제한제, 피부 세정제, 피부 외용제 또는 피부 화장료, 또는 모발 세정제, 모발 외용제 또는 모발 화장료가 바람직하다.

본 발명에 관한 제한제, 피부 세정제, 피부 외용제 또는 피부 화장료는 본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염을 함유하고 있고, 그의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 용액상, 유액상, 크림상, 고형상, 반고형상, 페이스트상, 겔상, 분말상, 다층상, 무스상, 유중수형 혹은 수중유형 유화 조성물(에멀션 조성물)의 어느 것이여도 좋다. 구체적으로는, 본 발명에 관한 피부 외용제 또는 피부 화장료 등으로서 화장수, 유액, 크림, 선스크린 유액, 선스크린 크림, 핸드 크림, 클렌징, 마사지료, 세정제, 제한제, 탈취제 등의 기초 화장품; 파운데이션, 메이크업 베이스, 볼연지, 루즈, 아이섀도(eye shadow), 아이라이너, 마스카라, 네일 에나멜(nail enamel) 등의 메이크업 화장품 등이 예시된다.

마찬가지로, 본 발명에 관한 모발 세정제, 모발 외용제 또는 모발 화장료는 본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염을 함유하고 있고, 다양한 형태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 그들을 알코올류, 탄화수소류, 휘발성 환상 실리콘류 등에 용해 또는 분산시켜 사용해도 좋고, 게다가 유화제를 이용하여 물에 분산시켜 에멀션 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 프로판, 부탄, 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로디플로오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 탄산 가스, 질소 가스 등의 분사제를 병용하여 스프레이로서 이용할 수도 있다. 이 밖의 형태로서는, 유액상, 크림상, 고형상, 반고형상, 페이스트상, 겔상, 분말상, 다층상, 무스상 등이 예시된다. 이들의 다양한 형태로 샴푸제, 린스제, 컨디셔닝제, 세트 로션제, 헤어 스프레이제, 퍼머넌트 웨이브제, 무스제, 염모제 등으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 외용제 또는 화장료는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상의 외용제 또는 화장료에 사용되는 성분, 물, 분체 또는 착색제, 알코올류, 수용성 고분자, 피막 형성제, 유제, 유용성 겔화제, 유기 변성 점토 광물, 계면활성제, 수지, 자외선 흡수제, 염류, 보습제, 방부제, 항균제, 향료, 산화 방지제, pH 조정제, 킬레이트제, 청량제, 항염증제, 피부 미용 성분(미백제, 세포 부활제, 피부 거칠음 개선제, 혈행 촉진제, 피부 수렴제, 항지루제 등), 비타민류, 아미노산류, 핵산, 호르몬, 포접 화합물 등, 생리 활성 물질, 의약 유효 성분, 향료를 첨가할 수 있고, 이들은 특별히 한정되는 것은 아니다.

(분체 또는 착색제)

본 발명에 관한 화장료 또는 외용제에 이용할 수 있는 분체 또는 착색제는 화장료의 성분으로서 일반적으로 사용되는 것이며, 백색 및 착색 안료, 및 체질 안료를 포함한다. 백색 및 착색 안료는 화장료의 착색 등에 사용되고, 한편, 체질 안료는 화장료의 감촉 개량 등에 사용된다. 본 발명에 있어서의 「분체」로서는 화장료에 통상 사용되는 백색 및 착색 안료, 및 체질 안료를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 1종류 또는 2종류 이상의 분체를 배합하는 것이 바람직하다. 분체의 형상(구상, 봉상, 침상, 판상, 부정형상, 방추상, 고치상(繭狀) 등), 입자 지름(연무상, 미립자, 안료급 등) 및 입자 구조(다공질, 무공질 등)는 조금도 한정되는 것은 아니지만, 평균 1차 입자 지름이 1 nm∼100 μm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 특히, 이들 분체 또는 착색제를 안료로서 배합하는 경우, 평균 입자 지름이 1 nm∼20 μm의 범위에 있는 무기 안료 분체, 유기 안료 분체, 수지 분체로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 배합하는 것이 바람직하다.

분체로서는, 예를 들면, 무기 분체, 유기 분체, 계면활성제 금속염 분체(금속 비누), 유색 안료, 펄 안료, 금속 분말 안료 등을 들 수 있고, 이들을 복합화한 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 표면에 발수화 처리를 행한 것을 들 수 있는다.

이들의 구체예는 특허문헌(국제 공개특허공보 제WO2011/049248호)의 단락 0150∼0152 등에 개시된 분체 또는 착색제와 공통이다.

예시된 분체 중, 실리콘 엘라스토머 분체에 대하여 특별히 설명한다. 실리콘 엘라스토머 분체는 주로 디오가노실록시 단위(D 단위)로 이루어지는 직쇄상 디오가노폴리실록산의 가교물이며, 측쇄 또는 말단에 규소 결합 수소 원자를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산과 측쇄 또는 말단에 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기를 가지는 디오가노폴리실록산을 하이드로실릴화 반응 촉매하에서 가교반응시킴으로써 아주 알맞게 얻을 수 있다. 실리콘 엘라스토머 분체는 T 단위 및 Q 단위로 이루어지는 실리콘 수지 분체에 비하여 부드럽고, 탄력이 있으며, 또한 흡유성이 뛰어나기 때문에, 피부 상의 유지를 흡수하여 화장 붕괴를 막을 수 있다. 그리고 상기 본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화물에 의해 표면 처리를 행하면, 처리 효율이 좋고 균질한 처리가 가능하므로, 화장료 전체에 있어서의 당해 분체의 분산 안정성이 개선되어 경시적으로 안정한 화장료를 얻을 수 있다.

실리콘 엘라스토머 분체는 구상, 편평상, 부정형상 등 여러 가지 형상을 취할 수 있다. 실리콘 엘라스토머 분체는 오일 분산체의 형태여도 좋다. 본 발명의 화장료에는, 입자 형상을 가지는 실리콘 엘라스토머 분체이며 전자현미경을 이용한 관찰에 의한 1차 입자 지름 및/또는 레이저 회절/산란법으로 측정된 평균 1차 입자 지름이 0.1∼50 μm의 범위에 들어가고, 또한 1차 입자의 형상이 구상인 실리콘 엘라스토머 분체를 아주 알맞게 배합할 수 있다. 실리콘 엘라스토머 분체를 구성하는 실리콘 엘라스토머는 JISK 6253 「가황 고무 및 열가소성 고무의 경도 시험 방법」의 타입 A 듀로미터에 의한 경도가 80 이하인 것이 바람직하고, 65 이하인 것이 보다 바람직하다.

이러한 실리콘 엘라스토머 분체 중, 특히 실리콘 엘라스토머 구상 분체의 구체예는 특허문헌(국제 공개특허공보 제WO2011/049248호)의 단락 0168에 개시된 것과 공통이며, 동(同) 단락 0150∼0152에도 예시되는 대로, 발수화 등 각종 표면 처리를 행한 실리콘 엘라스토머 분체라도 좋다.

본 발명의 화장료 또는 외용제에는 추가로 기타의 계면활성제를 배합할 수 있다. 이들 계면활성제는 피부나 머리털의 세정 성분 혹은 유제의 유화제로서 기능하는 성분이며, 화장료의 종류 및 기능에 따라 소망의 것을 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는, 기타의 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 반극성 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있는데, 특히 실리콘계의 비이온성 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다.

이들 계면활성제는 특허문헌(국제 공개특허공보 제WO2011/049248호)의 단락 0162, 0163, 0195∼0201 등에 개시된 것과 공통이다. 본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화물이 분자 내에 극성 기와 비극성 기를 가지는 경우, 분산제로서의 기능을 가진다. 이 때문에, 비이온성 계면활성제와 병용했을 경우에, 비이온성 계면활성제의 안정성을 향상시키는 조제로서 기능하여, 제제 전체로서의 안정성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 특히, 본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화물 내지는 본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화물을 함유하는 용액은 각종 변성 실리콘과의 상용성·친화성이 개선되어 있기 때문에, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘, 폴리글리세릴 변성 실리콘, 글리세릴 변성 실리콘, 당 변성 실리콘, 당 알코올 변성 실리콘과 병용하는 것이 가능하며, 이들 실리콘계의 비이온성 계면활성제는 알킬 분기, 직쇄 실리콘 분기, 실록산 덴드리머 분기 등이 친수기와 동시에 필요에 따라 실시되어 있는 것도 아주 알맞게 이용할 수 있다.

본 발명의 화장료 또는 외용제에는, 그의 목적에 따라, 1종 또는 2종 이상의 다가 알코올 및/또는 저급 1가 알코올을 이용할 수 있다. 이들 알코올류는 특허문헌(국제 공개특허공보 제WO2011/049248호)의 단락 0159, 0160 등에 개시된 것과 공통이다.

본 발명의 화장료 또는 외용제에는, 그의 목적에 따라, 1종 또는 2종 이상의 무기 염류 및/또는 유기산 염을 이용할 수 있다. 이들 염류는 출원인들이 특허문헌(국제 공개특허공보 제WO2011/049248호)의 단락 0161 등에 개시한 것과 공통이다.

본 발명의 화장료 또는 외용제에는, 그의 목적에 따라, 가교성 오가노폴리실록산, 오가노폴리실록산 엘라스토머 구상 분체, 실리콘 수지, 아크릴 실리콘 덴드리머 코폴리머, 실리콘 생고무, 폴리아미드 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘 왁스, 알킬 변성 실리콘 레진 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 이들 실리콘계 성분은 특허문헌(국제 공개특허공보 제WO2011/049248호)의 단락 0162∼0194 등에 개시된 것과 공통이다.

본 발명의 화장료 또는 외용제에는, 그의 목적에 따라, 1종 또는 2종 이상의 수용성 고분자를 이용할 수 있다. 이들 수용성 고분자는 특허문헌(국제 공개특허공보 제WO2011/049248호)의 단락 0201 등에 개시된 것과 공통이다.

본 발명의 화장료 또는 외용제에는, 그의 목적에 따라, 1종 또는 2종 이상의 자외선 방어 성분을 이용할 수 있다. 이들 자외선 방어 성분은 특허문헌(국제 공개특허공보 제WO2011/049248호)의 단락 0202∼0204 등, 특허문헌(국제 공개특허공보 제WO2013/100207호)의 단락 0223∼0225 등에 개시된 유기계 및 무기계의 자외선 방어 성분과 공통이지만, 특히 아주 알맞게 사용할 수 있는 자외선 방어 성분은 미립자 산화티탄, 미립자 산화아연, 파라메톡시신남산 2-에틸헥실, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 디에틸아미노하이드록시벤조일 안식향산 헥실, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 2, 4, 6-트리스[4-(2-에틸헥실옥시카보닐)아닐리노]1, 3, 5-트리아진」{INCI: 옥틸트리아존}, 2, 4-비스{[4-(2-에틸-헥실옥시)-2-하이드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진{INCI: 비스-에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진, 상품명: 등록 상표 티노소르브 S} 등의 트리아진계 자외선 흡수제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들 자외선 방어 성분은 범용되고 있고, 입수가 용이하며, 또한 자외선 방어 효과가 높기 때문에 아주 알맞게 사용할 수 있다. 특히, 무기계와 유기계의 자외선 방어 성분을 병용하는 것이 바람직하고, UV-A에 대응한 자외선 방어 성분과 UV-B에 대응한 자외선 방어 성분을 병용하는 것이 더욱더 바람직하다.

본 발명의 화장료 또는 외용제에 있어서, 상기 본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화물과 자외선 방어 성분을 병용함으로써, 화장료 전체의 감촉 및 보존 안정성을 개선하면서 자외선 방어 성분을 화장료 중에 안정하게 분산시킬 수 있으므로, 화장료에 뛰어난 자외선 방어 기능을 부여할 수 있다.

본 발명의 화장료 또는 외용제에는, 상기의 각 성분 이외에, 유용성 겔화제, 유기 변성 점토 광물, 방균 방부제, 생리 활성 성분, 피부 미용용 성분, pH 조정제, 산화 방지제, 용매, 킬레이트제, 보습 성분, 향료 등의 각종 성분을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 이들 화장품용 임의 성분은 특허문헌(국제 공개특허공보 제WO2011/049248호)의 단락 0207, 0208, 0220∼0228 등에 개시된 것과 공통이다.

또한, 본 발명에 관한 화장료 또는 외용제가 제한제인 경우, 혹은 그의 목적에 따라, 제한 활성 성분, 데오도란트제를 배합할 수 있다. 이들 제한 성분, 데오도란트 성분은 특허문헌(국제 공개특허공보 제WO2011/049248호)의 단락 0209∼0219 등에 개시된 것과 공통이다. 마찬가지로, 본 발명에 관한 화장료 또는 외용제가 제한제 조성물인 경우, 각종 제한제 조성물의 조제, 용법 등에 대해서는 특허문헌(국제 공개특허공보 제WO2011/049248호)의 단락 0234∼0275 등에 개시된 것과 공통이다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염은 종래의 폴리에테르 변성 실리콘, 당 변성 실리콘, 글리세린 변성 실리콘 등의 비이온성 친수성 실리콘류와 동등 이상의 계면 활성능에 더하여, 종래의 비이온성 친수성 실리콘류에서는 곤란했던 이온성 매니지먼트, 점도 매니지먼트가 가능하다고 하는 특이한 성질을 가진다. 게다가, 원료가 용이하게 입수 가능하므로, 염가이면서 간편하게 고순도의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염을 얻을 수 있고, 수율 또는 생산성도 뛰어나, 상업적 규모에서의 생산에도 무리 없이 대응 가능하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고순도의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염은 유기 변성제에 유래하는 불순물이 제거되어 있고, 실질적으로 단일 성분으로 이루어지기 때문에, 제조 후의 상 분리나 미반응 원료의 침강 등이 일어나기 어렵고, 주성분과 불순물의 상용성 불량에 의한 성능 저하나 품질 변동 등의 불편함이 일어나지 않아, 생산 공정을 안정화하는 것이 가능해진다. 게다가, 산화 등에 의한 열화의 영향도 받기 어렵기 때문에, 생산 공정을 안정화할 수 있을 뿐만 아니라 최종품의 품질 수준을 향상시키는 것이 가능해진다. 따라서 본 발명은 종래법으로는 얻을 수 없었던 신규하고도 고순도화가 가능한 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염을 제공하는 것이며, 종래의 비이온성 친수성 실리콘류에서는 실현 불가능한 많은 기술적 이익을 제공하는 것이 가능하다.

구체적으로는, 본 발명에 의해 얻어지는 본 발명의 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화물은 외용제, 의약품 또는 화장료용의 원료로서 아주 알맞게 사용할 수 있는 이외에, 예를 들면, 섬유 처리제, 내열/내후/전기 특성이 뛰어난 바니쉬나 도료 첨가제, 코팅제, 프라이머, 점착제, 각종 우레탄이나 발포재용 폴리올 주제(主劑)나 정포제(整泡劑)나 개질제, 이형제나 박리제, 소포제, 구리스나 오일 컴파운드, 절연/광내기/발수/열매(熱媒)·냉매/윤활용 등의 오일, 고무나 수지용 개질제나 첨가제나 표면 처리제, 실리콘 변성 유기 수지용 원료, 실란 커플링제용의 배합물이나 개질제나 전구체, 건축/라이닝용 코팅재나 실링재, 광 파이버/전선용 보호제나 윤활제나 버퍼제, 전자·전기용 부품 등의 일반 공업용 재료의 원료로서도 아주 알맞게 사용할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명에 관하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 조성식에 있어서, Me₃SiO 기(또는, Me₃Si 기)를 「Ｍ」, Me₂SiO 기를 「Ｄ」, Me₂HSiO 기(또는, Me₂HSi 기)를 「Ｍ^Ｈ」, MeHSiO 기를 「Ｄ^Ｈ」라고 표기하고, Ｍ 및 Ｄ 중의 메틸기를 어느 쪽인가의 치환기에 의해 변성한 단위를 Ｍ^Ｒ 및 Ｄ^Ｒ로 표기한다. 또한, 제조예 중, IPA는 이소프로필 알코올, AGE는 알릴 글리시딜 에테르를 나타낸다.

(실시예 1)<실리콘 화합물 No.1의 제조>

스텝 1: 중간체 합성(하이드로실릴화)과 정제(통상의 스트리핑)

500 ml 분리 가능한 플라스크에 평균 조성식 ＭＤ_４３．７Ｄ^Ｈ _７．４Ｍ으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 152.5 g, 알릴 글리시딜 에테르(AGE) 9.6 g을 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서 오일 욕에 담그고 40℃까지 가온했다. 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체 촉매 용액(Pt 농도 4.4wt%)을 0.02 ml 첨가하고, 70∼80℃까지 가온하여 2시간 반응을 행했다. 그다음에 반응액을 소량 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법(잔존한 Si-H기를 KOH의 에탄올/수용액에 의해 분해하고, 발생한 수소 가스의 체적으로부터 반응률을 계산한다)에 의해 반응률이 목표에 도달한 것을 확인했다. 플라스크내 액을 50∼55℃까지 방랭한 후, 1-헥센(합계 21.5 g)을 약 3 g씩 7회로 나누어서 플라스크에 투입하고, 반응열에 의해 돌비(突沸)가 발생하지 않도록 서서히 반응시켰다. 도중, 발열이 둔해진 곳에서 상기 촉매 용액을 0.02 ml 추가했다. 또한, 1-헥센을 전량 투입하기까지 약 1시간을 필요로 했다. 추가로 55-65℃에서 1.5시간 에이징을 행한 후, 마찬가지로 하여 반응률을 확인한 바, 반응은 완결하고 있었다. 반응액을 145∼160℃, 6-8 mmHg의 감압하에서 2시간 유지하고, 잔존 AGE를 포함한 저비등분을 완전히 유거(溜去)함으로써, 평균 조성식 ＭＤ_４３．７Ｄ^{Ｒ ＊ ２１} _２．１Ｄ^{Ｒ ＊ １１} _５．３Ｍ으로 표시되는 에폭시 변성 실리콘 중간체를 담갈색 투명 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊２１ 및 Ｒ^＊１１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊２１＝－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２

Ｒ^＊１１＝－Ｃ_６Ｈ_１３

스텝 2: 발명품 합성(２급 아미노알코올 부가)과 저비등분 제거

플라스크내 액을 방랭하여 복압(腹壓)한 후, 질소 유통하에서 교반하면서 디이소프로판올아민(DIPA) 16.7 g과 이온 교환수 3.3 g과 IPA 40 g으로 이루어지는 용액을 첨가하고, 75∼85℃에서 4시간 에이징을 행했다. 그다음에, 상압에서 플라스크를 110-145℃로 가열함으로써 IPA 및 물을 완전히 유출(溜出)시킨 후, 수용기(receiver)의 유출물(留出物)을 제거했다.

스텝 3: 고비점물의 제거(강화 스트립핑)

분리 가능한 플라스크의 상부 캡 및 연결관으로부터 증류 헤드까지의 전체를 보온을 위해 알루미늄 호일로 긴밀히 덮고, 추가로 연결관∼증류 헤드까지의 부분에는 그 위로부터 리본 히터를 둘러 감은 후, 다시 그 위로부터 알루미늄 호일로 긴밀히 덮어서, 외부 기온에 의한 공랭(空冷)이 발생하지 않도록 했다.

리본 히터를 130℃, 오일 욕을 170℃로 세팅하고, 질소 유통하에서 교반하면서 플라스크 안을 6-9 mmHg까지 감압했다. 플라스크내 액이 150-170℃, 헤드부가 110-130℃에 도달한 곳에서 천천히 잉여 DIPA의 유출이 시작되었다. 이 상태를 3시간 유지한 바, 플라스크 상부∼증류 헤드의 끝까지가 완전히 건조하고, 유출도 없어졌다. 오일 욕을 내려서 70℃까지 방랭하고 나서 복압함으로써, 평균 조성식 ＭＤ_４３．７Ｄ^{Ｒ ＊ ４１} _２．１Ｄ^{Ｒ ＊ １１} _５．３Ｍ으로 표시되는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘 182.7 g을 담갈색의 거의 투명한 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊４１ 및 Ｒ^＊１１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊４１＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－ＯＨ｝_２

Ｒ^＊１１＝－Ｃ_６Ｈ_１３

스텝 4: 여과

분리 가능한 플라스크의 갈아 맞춤 부분(ground glass joint)에 사용한 실리콘 구리스에 의한 오염의 영향으로 반응 생성물의 외관에 약간의 혼탁이 생겼다고 생각되었으므로, 활성탄 담지형 딥스 필터에 의해 여과를 행했다. 이에 의해, 완전히 투명한 담갈색 액체 158 g을 얻었다.

(실시예 2)<실리콘 화합물 No.2의 제조>

스텝 1: 중간체 합성(하이드로실릴화)과 정제(통상의 스트리핑)

500 ml 분리 가능한 플라스크에 평균 조성식 ＭＤ_４３．７Ｄ^Ｈ _７．４Ｍ으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 157.1 g, AGE 9.9 g을 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서 오일 욕에 담가서 40℃까지 가온했다. 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체 촉매 용액(Pt 농도 4.4wt%)을 0.02 ml 첨가하고, 70∼80℃까지 가온하여 2시간 반응을 행했다. 그다음에 반응액을 소량 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응률이 목표에 도달한 것을 확인했다. 플라스크내 액을 40℃까지 방랭한 후, 1-헥센(합계 22.0 g)을 약 3.1 g씩 7회로 나누어서 플라스크에 투입하고, 반응열에 의해 돌비가 발생하지 않도록 서서히 반응시켰다. 도중에, 발열이 둔해진 곳에서 상기 촉매 용액을 0.01 ml 추가했다. 또한, 1-헥센을 전량 투입하기까지 약 1시간을 필요로 했다. 추가로 55-65℃에서 1시간 에이징을 행한 후, 마찬가지로 하여 반응률을 확인했던 바, 반응은 완결하고 있었다. 반응액을 160∼170℃, 1-6 mmHg의 감압하에서 약 1시간 유지하고, 잔존 AGE를 포함한 저비등분을 완전히 유거함으로써, 평균 조성식 ＭＤ_４３．７Ｄ^{Ｒ ＊ ２１} _２．１Ｄ^{Ｒ ＊ １１} _５．３Ｍ으로 표시되는 에폭시 변성 실리콘 중간체를 담황색 투명 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊２１ 및 Ｒ^＊１１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊２１＝－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２

Ｒ^＊１１＝－Ｃ_６Ｈ_１３

스텝 2: 발명품 합성(２급 아미노알코올 부가)과 저비등분 제거

플라스크내 액을 방랭하고 복압한 후, 질소 유통하에서 교반하면서 디이소프로판올아민(DIPA) 5.5 g과 이온 교환수 1.4 g과 IPA 40 g으로 이루어지는 용액을 첨가하고, 75∼85℃에서 4시간 에이징을 행했다. 추가로, N-메틸에탄올아민(MEA) 5.1 g을 첨가하고, 계속해서 4.5시간의 에이징을 행했다. 상압에서 플라스크를 130℃까지 가열함으로써 IPA 및 물을 완전히 유출시킨 후, 수용기의 유출물을 제거했다.

스텝 3: 고비점물의 제거(강화 스트립핑)

상기 실시예 1의 스텝 3과 마찬가지의 수법으로 리본 히터를 130℃, 오일 욕을 160℃로 세팅하고, 질소 유통하에서 교반하면서 플라스크 안을 2-6 mmHg까지 감압했다. 플라스크내 액이 150-160℃, 헤드부가 130℃에 도달한 곳에서 1.5시간 유지함으로써, 플라스크 상부∼증류 헤드의 끝까지가 완전히 건조하고, 유출도 없어졌다. 복압하여, 평균 조성식 ＭＤ_４３．７Ｄ^{Ｒ ＊ ４１} _１．０Ｄ^{Ｒ ＊ ４２} _１．１Ｄ^{Ｒ ＊ １１} _５．３Ｍ으로 표시되는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘 187.0 g을 담갈색의 거의 투명한 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊４１, Ｒ^＊４２ 및 Ｒ^＊１１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊４１＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－ＯＨ｝_２

Ｒ^＊４２＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）

Ｒ^＊１１＝－Ｃ_６Ｈ_１３

스텝 4: 여과

분리 가능한 플라스크의 갈아 맞춤 부분에 사용한 실리콘 구리스에 의한 오염의 영향으로 반응 생성물의 외관에 약간의 혼탁이 생겼다고 생각되었으므로, 활성탄 담지형 딥스 필터에 의해 여과를 행했다. 이에 의해, 완전히 투명한 미황색 액체 162 g을 얻었다.

(실시예 3)<실리콘 화합물 No.3의 제조>

스텝 1: 중간체 합성(하이드로실릴화)과 정제(통상의 스트리핑)

500 ml 분리 가능한 플라스크에 평균 조성식 ＭＤ_３７Ｄ^Ｈ _１２．７Ｍ으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 111.4 g, 평균 조성식 ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３으로 표시되는 비닐트리스트리메틸실록시실란 9.8 g, AGE 7.3 g을 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서 오일 욕에 담가서 40℃까지 가온했다. 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체 촉매 용액(Pt 농도 4.4wt%)을 0.02 ml 첨가하고, 65∼80℃까지 가온하여 2시간 반응을 행했다. 그다음에 반응액을 소량 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응률이 목표에 도달한 것을 확인했다. 플라스크내 액을 70℃로 하고, 1-도데센(합계 66.2 g)을 3회로 나누어서 플라스크에 투입하고, 액체 온도가 100℃를 초과하지 않도록 서서히 반응시켰다. 발열이 가라앉은 후, 상기 촉매 용액을 0.02 ml 추가하고, 70-100℃에서 5시간 에이징을 행한 후, 마찬가지로 하여 반응률을 확인한 바, 반응은 완결하고 있었다. 반응액을 130∼160℃, 1-3 mmHg의 감압하에서 약 1시간 유지하고, 잔존 AGE 및 도데센 등을 포함한 저비등분을 완전히 유거함으로써, 평균 조성식 ＭＤ_３７Ｄ^{Ｒ ＊ ３１} _１．０Ｄ^{Ｒ ＊２１} _２．１Ｄ^Ｒ＊１２ _９．６Ｍ으로 표시되는 에폭시 변성 실리콘 중간체를 담황갈색 투명 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊２１, Ｒ^＊１２ 및 Ｒ^＊３１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊２１＝－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２

Ｒ^＊１２＝－Ｃ_１２Ｈ_２５

Ｒ^＊３１＝－Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３

스텝 2: 발명품 합성(２급 아미노알코올 부가)과 저비등분 제거

플라스크내 액을 방랭하고 복압한 후, 질소 유통하에서 교반하면서 디이소프로판올아민(DIPA) 12.7 g과 이온 교환수 2.4 g과 IPA 40 g으로 이루어지는 용액을 첨가하고, 75∼85℃에서 4시간 에이징을 행했다. 상압에서 플라스크를 130℃까지 가열함으로써 IPA 및 물을 완전히 유출시킨 후, 수용기의 유출물을 제거했다.

스텝 3: 고비점물의 제거(강화 스트립핑)

상기 실시예 1의 스텝 3과 마찬가지의 수법으로 리본 히터를 130℃, 오일 욕을 170℃로 세팅하고, 질소 유통하에서 교반하면서 플라스크 안을 1-4 mmHg까지 감압했다. 플라스크내 액이 150-160℃, 헤드부가 130℃에 도달한 곳에서 3시간 유지함으로써, 플라스크 상부∼증류 헤드의 끝까지가 완전히 건조하고, 유출도 없어졌다. 40℃까지 방랭한 후에 복압하여, 평균 조성식 ＭＤ_３７Ｄ^{Ｒ ＊ ３１} _１．０Ｄ^{Ｒ ＊ ４１} _２．１Ｄ^{Ｒ ＊ １２} _９．６Ｍ으로 표시되는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘 179.7 g을 황갈색의 거의 투명한 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊４１, Ｒ^＊１２ 및 Ｒ^＊３１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊４１＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－ＯＨ｝_２

Ｒ^＊１２＝－Ｃ_１２Ｈ_２５

Ｒ^＊３１＝－Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３

스텝 4: 여과

분리 가능한 플라스크의 갈아 맞춤 부분에 사용한 실리콘 구리스에 의한 오염의 영향으로 반응 생성물의 외관에 약간의 혼탁 생겼다고 생각되었으므로, 활성탄 담지형 딥스 필터에 의해 여과를 행했다. 이에 의해, 완전히 투명한 담갈색 액체 154 g을 얻었다.

(실시예 4)<실리콘 화합물 No.4의 제조>

스텝 １： 중간체 합성(하이드로실릴화)과 정제(통상의 스트리핑)

500 ml 분리 가능한 플라스크에 평균 조성식 ＭＤ_３７Ｄ^Ｈ _１２．７Ｍ으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 114.0 g, 평균 조성식 ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３으로 표시되는 비닐트리스트리메닐실록시실란 10.0 g, AGE 7.5 g을 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서 오일 욕에 담가서 40℃까지 가온했다. 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체 촉매 용액(Pt 농도 4.4wt%)을 0.02 ml 첨가하고, 70∼85℃까지 가온하여 2시간 반응을 행했다. 그다음에 반응액을 소량 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응률이 목표에 도달한 것을 확인했다. 플라스크내 액을 75℃로 하고, 1-도데센(합계 66.8 g)을 3회로 나누어서 플라스크에 투입하고, 액체 온도가 110℃를 초과하지 않도록 서서히 반응시켰다. 발열이 가라앉은 후, 상기 촉매 용액을 0.05 ml 추가하고, 75-95℃에서 6시간 에이징을 행한 후, 마찬가지로 하여 반응률을 확인한 바, 반응은 완결하고 있었다. 반응액을 130∼160℃, 3 mmHg의 감압하에서 약 2시간 유지하고, 잔존 AGE 및 도데센 등을 포함시킨 저비등분을 완전히 유거함으로써, 평균 조성식 ＭＤ_３７Ｄ^Ｒ＊３１ _１．０Ｄ^Ｒ＊２１ _２．１Ｄ^Ｒ＊１２ _９．６Ｍ으로 표시되는 에폭시 변성 실리콘 중간체를 담황갈색 투명 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊２１, Ｒ^＊１２ 및 Ｒ^＊３１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊２１＝－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２

Ｒ^＊１２＝－Ｃ_１２Ｈ_２５

Ｒ^＊３１＝－Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３

스텝 2: 발명품 합성(２급 아미노알코올 부가)과 저비등분 제거

플라스크내 액을 방랭하고 복압한 후, 질소 유통하에서 교반하면서 디이소프로판올아민(DIPA) 6.6 g과 이온 교환수 1.4 g과 IPA 40 g으로 이루어지는 용액을 첨가하고, 65∼80℃에서 4시간 에이징을 행했다. 추가로, N-메틸에탄올아민(MEA) 1.8 g을 첨가하고, 계속해서 3시간의 에이징을 행했다. 상압에서 플라스크를 120℃까지 가열함으로써 IPA 및 물을 완전히 유출시킨 후, 수용기의 유출물을 제거했다.

스텝 3: 고비점물의 제거(통상보다도 연구한 스트립핑)

분리 가능한 플라스크의 상부 캡 및 연결관으로부터 증류 헤드까지의 전체를 보온을 위해 알루미늄 호일로 긴밀히 덮었다. 오일 욕을 150-170℃로 세팅하고, 질소 유통하에서 교반하면서 플라스크 안을 1-6 mmHg까지 감압했다. 플라스크내 액이 150-170℃에 도달한 곳에서 4시간 유지함으로써, 플라스크 상부∼캡까지는 완전히 건조하고, 유출도 정지했다. 80℃까지 방랭한 후에 복압하여, 평균 조성식 ＭＤ_３７Ｄ^{Ｒ ＊３１} _１．０Ｄ^Ｒ＊４１ _１．６Ｄ^Ｒ＊４２ _０．５Ｄ^Ｒ＊１２ _９．６Ｍ으로 표시되는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘 183.2 g을 황갈색의 거의 투명한 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊４１, Ｒ^＊４２, Ｒ^＊１２ 및 Ｒ^＊３１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊４１＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－ＯＨ｝_２

Ｒ^＊４２＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）

Ｒ^＊１２＝－Ｃ_１２Ｈ_２５

Ｒ^＊３１＝－Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３

스텝 4: 여과

분리 가능한 플라스크의 갈아 맞춤 부분에 사용한 실리콘 구리스에 의한 오염의 영향으로 반응 생성물의 외관에 약간의 혼탁이 생겼다고 생각되었으므로, 활성탄 담지형 딥스 필터에 의해 여과를 행했다. 이에 의해, 완전히 투명한 담갈색 액체 157 g을 얻었다.

(실시예 5)<실리콘 화합물 No.5의 제조>

스텝 1: 중간체 합성(하이드로실릴화)과 정제(통상의 스트리핑)

500 ml 분리 가능한 플라스크에 평균 조성식 ＭＤ_４４．５Ｄ^Ｈ _２．１Ｍ으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 167.1 g, AGE 13.6 g을 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서 오일 욕에 담가서 40℃까지 가온했다. 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체 촉매 용액(Pt 농도 4.4wt%)을 0.03 ml 첨가하고, 70∼85℃까지 가온하여 4시간 반응을 행했다. 그다음에 반응액을 소량 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응률을 확인한 바, 반응은 완결하고 있었다. 반응액을 150∼160℃, 1-2 mmHg의 감압하에서 2.5시간 유지하고, 잔존 AGE를 포함한 저비등분을 완전히 유거함으로써, 평균 조성식 ＭＤ_４４．５Ｄ^{Ｒ ＊ ２１} _２．１Ｍ으로 표시되는 에폭시 변성 실리콘 중간체를 담황색 투명 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊２１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊２１＝－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２

스텝 2: 발명품 합성(２급 아미노알코올 부가)과 저비등분 제거

플라스크내 액을 방랭하고 복압한 후, 질소 유통하에서 교반하면서 디이소프로판올아민(DIPA) 19.6 g과 이온 교환수 3.6 g과 IPA 40 g으로 이루어지는 용액을 첨가하고, 75∼85℃에서 4시간 에이징을 행했다. 그다음에, 상압에서 플라스크를 130℃로 가열함으로써 IPA 및 물을 완전히 유출시킨 후, 수용기의 유출물을 제거했다.

스텝 3: 고비점물의 제거(강화 스트립핑)

상기 실시예 1의 스텝 3과 마찬가지의 수법으로 리본 히터를 130℃, 오일 욕을 170℃로 세팅하고, 질소 유통하에서 교반하면서 플라스크 안을 3-6 mmHg까지 감압했다. 플라스크내 액이 150-160℃, 헤드부가 130℃에 도달한 곳에서 3.5시간 유지함으로써, 플라스크 상부∼증류 헤드의 끝까지가 완전히 건조하고, 유출도 없어졌다. 110℃까지 방랭한 후에 복압하여, 평균 조성식 ＭＤ_４４．５Ｄ^{Ｒ ＊ ４１} _２．１Ｍ으로 표시되는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘 186.9 g을 담황갈색의 반투명 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊４１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊４１＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－ＯＨ｝_２

스텝 4: 여과

분리 가능한 플라스크의 갈아 맞춤 부분에 사용한 실리콘 구리스에 의한 오염의 영향으로 반응 생성물의 외관에 혼탁이 생겼다고 생각되었으므로, 활성탄 담지형 딥스 필터에 의해 여과를 행했다. 이에 의해, 완전히 투명한 무색의 액체 157 g을 얻었다.

(실시예 6)<실리콘 화합물 No.6의 제조>

스텝 1: 중간체 합성(하이드로실릴화)과 정제(통상의 스트리핑)

500 ml 분리 가능한 플라스크에 평균 조성식 ＭＤ_４４．５Ｄ^Ｈ _２．１Ｍ으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 167.1 g, AGE 14.1 g을 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서 오일 욕에 담가서 40℃까지 가온했다. 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체 촉매 용액(Pt 농도 4.4wt%)을 0.05 ml 첨가하고, 70∼85℃까지 가온하여 6.5시간 반응을 행했다. 그다음에 반응액을 소량 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응률을 확인한 바, 반응은 완결하고 있었다. 반응액을 150∼165℃, 1 mmHg의 감압하에서 약 1시간 유지하고, 잔존 AGE를 포함한 저비등분을 완전히 유거함으로써, 평균 조성식 ＭＤ_４４．５Ｄ^{Ｒ ＊ ２１} _２．１Ｍ으로 표시되는 에폭시 변성 실리콘 중간체를 담황색 투명 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊２１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊２１＝－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２

스텝 2: 발명품 합성(２급 아미노알코올 부가)과 저비등분 제거

플라스크내 액을 방랭하고 복압한 후, 질소 유통하에서 교반하면서 디이소프로판올아민(DIPA) 6.5 g과 이온 교환수 1.6 g과 IPA 40 g으로 이루어지는 용액을 첨가하고, 70∼85℃에서 4시간 에이징을 행했다. 추가로, N-메틸에탄올아민(MEA) 6.4 g을 첨가하고, 계속해서 3시간의 에이징을 행했다. 그다음에, 상압에서 플라스크를 130℃로 가열함으로써 IPA 및 물을 완전히 유출시킨 후, 수용기의 유출물을 제거했다.

스텝 3: 고비점물의 제거(강화 스트립핑)

상기 실시예 1의 스텝 3과 마찬가지의 수법으로 리본 히터를 130℃, 오일 욕을 170℃로 세팅하고, 질소 유통하에서 교반하면서 플라스크 안을 3-6 mmHg까지 감압했다. 플라스크내 액이 160℃, 헤드부가 130℃에 도달한 곳에서 4.5시간 유지함으로써, 플라스크 상부∼증류 헤드의 끝까지가 완전히 건조하고, 유출도 없어졌다. 90℃까지 방랭한 후에 복압하여, 평균 조성식 ＭＤ_４４．５Ｄ^{Ｒ ＊ ４１} _１．０Ｄ^{Ｒ ＊ ４２} _１．１Ｍ으로 표시되는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘 182.5 g을 갈색의 반투명 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊４１, Ｒ^＊４２는 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊４１＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－ＯＨ｝_２

Ｒ^＊４２＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）

스텝 4: 여과

분리 가능한 플라스크의 갈아 맞춤 부분에 사용한 실리콘 구리스에 의한 오염의 영향으로 반응 생성물의 외관에 혼탁이 생겼다고 생각되었으므로, 활성탄 담지형 딥스 필터에 의해 여과를 행했다. 이에 의해, 완전히 투명한 담갈색 액체 157 g을 얻었다.

(실시예 7)<실리콘 화합물 No.7의 제조>

스텝 1: 중간체 합성(하이드로실릴화)과 정제(통상의 스트리핑)

500 ml 분리 가능한 플라스크에 평균 조성식 ＭＤ_４４．５Ｄ^Ｈ _２．１Ｍ으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 171.2 g, 평균 조성식 ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３으로 표시되는 비닐트리스트리메틸실록시실란 20.4 g, AGE 6.5 g을 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서 오일 욕에 담가서 50℃까지 가온했다. 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체 촉매 용액(Pt 농도 4.4wt%)을 0.06 ml 첨가하고, 70∼85℃까지 가온하여 6시간 반응을 행했다. 그다음에 반응액을 소량 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응률을 확인한 바, 반응은 거의 완결하고 있었다. 반응액을 150∼160℃, 1 mmHg의 감압하에서 1.5시간 유지하고, 잔존 AGE를 포함한 저비등분을 완전히 유거함으로써, 평균 조성식 ＭＤ_４４．５Ｄ^{Ｒ ＊ ３１} _１．１Ｄ^{Ｒ ＊２１} _１．０Ｍ으로 표시되는 에폭시 변성 실리콘 중간체를 거의 무색의 투명 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊２１, Ｒ^＊３１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊２１＝－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２

Ｒ^＊３１＝－Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３

스텝 2: 발명품 합성(２급 아미노알코올 부가)과 저비등분 제거

플라스크내 액을 방랭하고 복압한 후, 질소 유통하에서 교반하면서 N-메틸에탄올아민(MEA) 5.7 g과 IPA 20 g을 첨가하고, 75∼85℃에서 3시간 에이징을 행했다. 그다음에, 상압에서 플라스크를 130℃로 가열함으로써 IPA를 완전히 유출시킨 후, 수용기의 유출물을 제거했다.

스텝 3: 고비점물의 제거(강화 스트립핑)

상기 실시예 1의 스텝 3과 마찬가지의 수법으로 리본 히터를 125℃, 오일 욕을 170℃로 세팅하고, 질소 유통하에서 교반하면서 플라스크 안을 1-3 mmHg까지 감압했다. 플라스크내 액이 155-160℃, 헤드부가 120℃에 도달한 곳에서 3.5시간 유지함으로써, 플라스크 상부∼증류 헤드의 끝까지가 완전히 건조하고, 유출도 없어졌다. 80℃까지 방랭한 후에 복압하여, 평균 조성식 ＭＤ_４４．５Ｄ^{Ｒ ＊ ３１} _１．０Ｄ^{Ｒ ＊ ４２} _{１ ． １}Ｍ으로 표시되는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘 192.0 g을 갈색의 거의 투명한 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊４２, Ｒ^＊３１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊４２＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）

Ｒ^＊３１＝－Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３

스텝 4: 여과

분리 가능한 플라스크의 갈아 맞춤 부분에 사용한 실리콘 구리스에 의한 오염의 영향으로 반응 생성물의 외관에 약간의 혼탁이 생겼다고 생각되었으므로, 활성탄 담지형 딥스 필터에 의해 여과를 행했다. 이에 의해, 완전히 투명한 담갈색 액체 166 g을 얻었다.

(실시예 8)<실리콘 화합물 No.8의 제조>

스텝 1: 중간체 합성(하이드로실릴화)과 정제(통상의 스트리핑)

500 ml 분리 가능한 플라스크에 평균 조성식 ＭＤ_６．６Ｄ^Ｈ _２．８Ｍ으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 117.5 g, AGE 5.2 g을 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서, 50℃의 오일 욕에 담가서 42℃까지 가온했다. 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체 촉매 용액(Pt 농도 4.4wt%)을 0.015 ml 첨가한 바, 반응에 의한 발열로 57℃까지 승온했다. 이와 같이 하여, AGE를 약 5 g씩 4회로 나누어서 반응계에 첨가하고(합계로 21.3 g), 액체 온도를 80℃ 이하로 유지하면서 서서히 반응을 행했다. 그다음에 상기 촉매 용액을 0.065 ml, AGE를 추가로 16.6 g씩 2회로 나누어서 첨가하고, 70-80℃에서 5시간의 에이징을 행했다. 반응액을 소량 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응률을 확인한 바, 반응은 거의 완결하고 있었다. 반응액을 120∼140℃, 3 mmHg의 감압하에서 약 1.5시간 유지하고, 잔존 AGE를 포함한 저비등분을 거의 완전히 유거함으로써, 평균 조성식 ＭＤ_{６． ６}Ｄ^Ｒ＊２１ _２．８Ｍ으로 표시되는 에폭시 변성 실리콘 중간체를 황갈색의 거의 투명한 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊２１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊２１＝－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２

스텝 2: 발명품 합성(２급 아미노알코올 부가)과 저비등분 제거

플라스크내 액을 35℃까지 방랭하여 복압한 후, 질소 유통하에서 교반하면서 천연 비타민 E를 0.12 g, 디에탄올아민(DEA) 63.2 g, IPA 47.5 g으로 이루어지는 용액을 반응계에 첨가하고, 75∼85℃에서 4시간 에이징을 행했다. 그다음에, 상압에서 플라스크를 130℃로 가열함으로써 IPA를 완전히 유출시킨 후, 수용기의 유출물을 제거했다.

스텝 3: 고비점물의 제거(강화 스트립핑)

상기 실시예 1의 스텝 3과 마찬가지의 수법으로 리본 히터를 130℃, 오일 욕을 170℃로 세팅하고, 질소 유통하에서 교반하면서 플라스크 안을 1 mmHg까지 감압했다. 플라스크내 액이 135℃, 헤드부가 110℃에 도달한 곳에서 DEA의 유출이 시작되었다. 추가로, 내액 온도 150-160℃, 헤드부 125℃의 상태를 3.5시간 유지함으로써, 플라스크 상부∼증류 헤드의 끝까지가 완전히 건조하고, 유출도 없어졌다. 70℃까지 방랭한 후에 복압하여, 평균 조성식 ＭＤ_６．６Ｄ^{Ｒ ＊ ４３} _２．８Ｍ으로 표시되는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘 190.2 g을 갈색의 반투명 점조(粘稠) 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊４３은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊４３＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２

스텝 4: 여과

분리 가능한 플라스크의 갈아 맞춤 부분에 사용한 실리콘 구리스에 의한 오염의 영향으로 반응 생성물의 외관에 혼탁이 생겼다고 생각되었으므로, 활성탄 담지형 딥스 필터에 의해 여과를 행했다. 이에 의해, 완전히 투명한 무색의 점조 액체 159 g을 얻었다.

(실시예 9)<실리콘 화합물 No.9의 제조>

스텝 1: 중간체 합성(하이드로실릴화)과 정제(통상의 스트리핑)

500 ml 분리 가능한 플라스크에 평균 조성식 ＭＤ_６．６Ｄ^Ｈ _２．８Ｍ으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 99.1 g, 평균 조성식 ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３으로 표시되는 비닐트리스트리메틸실록시실란 23.4 g을 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서 오일 욕에서 50℃까지 가온했다. 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체 촉매 용액(Pt 농도 4.4wt%)을 0.02 ml 첨가하고, 65-70℃에서 약 50분간 반응을 행했다. 그다음에 AGE(합계 36.1 g)를 2회로 나누어서 첨가하고, 반응액의 온도를 90℃ 이하로 유지하면서 서서히 반응시켰다. 상기 촉매를 0.02 ml 추가하여 3시간의 에이징을 행한 후, 반응액을 소량 채취하여 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응률을 확인한 바, 반응은 완결하고 있었다. 반응액을 130∼140℃, 3 mmHg의 감압하에서 약 2시간 유지하고, 잔존 AGE를 포함한 저비등분을 거의 완전히 유거함으로써, 평균 조성식 ＭＤ_６．６Ｄ^{Ｒ ＊ ３１} _０．６Ｄ^{Ｒ ＊ ２１} _２．２Ｍ으로 표시되는 에폭시 변성 실리콘 중간체를 담황색 투명 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊２１, Ｒ^＊３１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊２１＝－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２

Ｒ^＊３１＝－Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３

스텝 2: 발명품 합성(２급 아미노알코올 부가)과 저비등분 제거

플라스크내 액을 방랭하여 복압한 후, 질소 유통하에서 교반하면서 천연 비타민 E를 0.14 g, 디에탄올아민(DEA) 42.6 g, IPA 40 g으로 이루어지는 용액을 반응계에 첨가하고, 70∼85℃에서 4시간 에이징을 행했다. 그다음에, 상압에서 플라스크를 130℃로 가열함으로써 IPA를 완전히 유출시킨 후, 수용기의 유출물을 제거했다.

스텝 3: 고비점물의 제거(강화 스트립핑)

상기 실시예 1의 스텝 3과 마찬가지의 수법으로 리본 히터를 130℃, 오일 욕을 180℃로 세팅하고, 질소 유통하에서 교반하면서 플라스크 안을 1 mmHg까지 감압했다. 플라스크내 액이 155℃, 헤드부가 100℃에 도달한 곳에서 DEA의 유출이 시작되었다. 게다가, 내액 온도 160-185℃, 헤드부 120℃의 상태를 3.5시간 유지함으로써, 플라스크 상부∼증류 헤드의 끝까지가 완전히 건조하고, 유출도 없어졌다. 복압하여, 평균 조성식 ＭＤ_６．６Ｄ^{Ｒ ＊ ３１} _０．６Ｄ^{Ｒ ＊ ４３} _２．２Ｍ으로 표시되는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘 165.3 g을 담갈색의 거의 투명한 점조 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊４３, Ｒ^＊３１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊４３＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２

Ｒ^＊３１＝－Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３

스텝 4: 여과

분리 가능한 플라스크의 갈아 맞춤 부분에 사용한 실리콘 구리스에 의한 오염의 영향으로 반응 생성물의 외관에 약간의 혼탁이 생겼다고 생각되었으므로, 활성탄 담지형 딥스 필터에 의해 여과를 행했다. 이에 의해, 거의 투명한 무색의 점조 액체 135 g을 얻었다.

(실시예 10)<실리콘 화합물 No.10의 제조>

스텝 1: 중간체 합성(하이드로실릴화)과 정제(통상의 스트리핑)

500 ml 분리 가능한 플라스크에 평균 조성식 ＭＤ_６．６Ｄ^Ｈ _２．８Ｍ으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 106.2 g, 평균 조성식 ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３으로 표시되는 비닐트리스트리메틸실록시실란 25.1 g을 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서 오일 욕에서 50℃까지 가온했다. 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체 촉매 용액(Pt 농도 4.4wt%)을 0.02 ml 첨가하고, 55-75℃에서 4.5시간 반응을 행했다. 그다음에 AGE(합계 38.6 g)를 2회로 나누어서 첨가하고, 반응액의 온도를 95℃ 이하로 유지하면서 서서히 반응시켰다. 상기 촉매를 0.02 ml 추가하여 2시간의 에이징을 행한 후, 반응액을 소량 채취하여 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응률을 확인한 바, 반응은 완결하고 있었다. 반응액을 120∼140℃, 5-6 mmHg의 감압하에서 약 1시간 유지하고, 잔존 AGE를 포함한 저비등분을 거의 완전히 유거함으로써, 평균 조성식 ＭＤ_６．６Ｄ^{Ｒ ＊ ３１} _０．６Ｄ^{Ｒ ＊ ２１} _２．２Ｍ으로 표시되는 에폭시 변성 실리콘 중간체를 담황색 투명 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊２１, Ｒ^＊３１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊２１＝－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２

Ｒ^＊３１＝－Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３

스텝 2: 발명품 합성(２급 아미노알코올 부가)과 저비등분 제거

플라스크내 액을 방랭하여 복압한 후, 질소 유통하에서 교반하면서 천연 비타민 E를 0.12 g, 디에탄올아민(DEA) 23.0 g, IPA 40 g으로 이루어지는 용액을 반응계에 첨가하고, 65∼85℃에서 약 3.5시간 에이징을 행했다. 추가로, N-메틸에탄올아민(MEA) 7.4 g을 첨가하고 계속해서 5시간의 에이징을 행했다. 그다음에, 상압에서 플라스크를 130℃로 가열함으로써 IPA를 완전히 유출시킨 후, 수용기의 유출물을 제거했다.

스텝 3: 고비점물의 제거(강화 스트립핑)

상기 실시예 1의 스텝 3과 마찬가지의 수법으로 리본 히터를 130℃, 오일 욕을 170℃로 세팅하고, 질소 유통하에서 교반하면서 플라스크 안을 9 mmHg까지 감압했다. 플라스크내 액 150-160℃, 헤드부 125-130℃의 상태를 약 3시간 유지함으로써, 플라스크 상부∼증류 헤드의 끝까지가 완전히 건조하고, 유출도 없어졌다. 복압하여, 평균 조성식 ＭＤ_６．６Ｄ^{Ｒ ＊ ３１} _０．６Ｄ^{Ｒ ＊ ４３} _１．７Ｄ^{Ｒ ＊ ４２} _０．５Ｍ으로 표시되는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘 173.0 g을 담황갈색의 거의 투명한 점조 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊４３, Ｒ^＊４２, Ｒ^＊３１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊４３＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２

Ｒ^＊４２＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）

Ｒ^＊３１＝－Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３

스텝 4: 여과

분리 가능한 플라스크의 갈아 맞춤 부분에 사용한 실리콘 구리스에 의한 오염의 영향으로 반응 생성물의 외관에 약간의 혼탁이 생겼다고 생각되었으므로, 활성탄 담지형 딥스 필터에 의해 여과를 행했다. 이에 의해, 거의 투명한 담갈색의 점조 액체 145 g을 얻었다.

(실시예 11)<실리콘 화합물 No.11의 제조>

스텝 1: 중간체 합성(하이드로실릴화)과 정제(통상의 스트리핑)

500 ml 분리 가능한 플라스크에 평균 조성식 ＭＤ_３９０Ｄ^Ｈ _１０．１Ｍ으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 188.6 g, 톨루엔 97 g, AGE 4.0 g을 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서 오일 욕에서 50℃까지 가온했다. 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체 촉매 용액(Pt 농도 4.4wt%)을 0.02 ml 첨가하고, 60-65℃에서 3.5시간 반응을 행했다. 그다음에 1-헥센 3.6 g을 첨가하여 2시간 반응시킨 후, 반응액을 소량 채취하여 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응률을 확인한 바, 반응은 완결하고 있었다. 반응액을 120∼150℃, 2-3 mmHg의 감압하에서 약 70분간 유지하고, 잔존 AGE를 포함한 저비등분을 완전히 유거함으로써, 평균 조성식 ＭＤ_３９０Ｄ^{Ｒ ＊ ２１} _５．５Ｄ^{Ｒ ＊ １１} _４．５Ｍ으로 표시되는 에폭시 변성 실리콘 중간체를 미황색의 투명한 점조 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊２１, Ｒ^＊１１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊２１＝－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２

Ｒ^＊１１＝－Ｃ_６Ｈ_１３

스텝 2: 발명품 합성(２급 아미노알코올 부가)과 저비등분 제거

플라스크내 액을 방랭하여 복압한 후, 질소 유통하에서 교반하면서 천연 비타민 E를 0.11 g, 디이소프로판올아민(DIPA) 2.1 g, 이온 교환수 0.7 g, IPA 87 g으로 이루어지는 용액을 반응계에 첨가하고, 65∼85℃에서 5.5시간 에이징을 행했다. 추가로, N-메틸에탄올아민(MEA) 2.3 g을 첨가하고 계속해서 3.5시간의 에이징을 행했다. 그다음에, 상압에서 플라스크를 150℃로 가열함으로써 IPA와 물을 완전히 유출시킨 후, 수용기의 유출물을 제거했다.

스텝 3: 고비점물의 제거(강화 스트립핑)

상기 실시예 1의 스텝 3과 마찬가지의 수법으로 리본 히터를 130℃, 오일 욕을 170℃로 세팅하고, 질소 유통하에서 교반하면서 플라스크 안을 3-5 mmHg까지 감압했다. 플라스크내 액 155-170℃, 헤드부 125-130℃의 상태를 3시간 유지함으로써, 플라스크 상부∼증류 헤드의 끝까지가 완전히 건조하고, 유출도 없어졌다. 70℃까지 방랭한 후, 복압하여 평균 조성식 ＭＤ_３９０Ｄ^{Ｒ ＊ ４１} _２．５Ｄ^{Ｒ ＊ ４２} _３．０Ｄ^{Ｒ ＊ １１} _４．５Ｍ으로 표시되는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘 196.7 g을 완전히 투명한 미황색 점조 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊４１, Ｒ^＊４２, Ｒ^＊１１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊４１＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－ＯＨ｝_２

Ｒ^＊４２＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）

Ｒ^＊１１＝－Ｃ_６Ｈ_１３

스텝 4: 유제에 의한 희석

상기와 같이 얻어진 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘 37.5 g, 디메틸폴리실록산(점도 2 cs) 62.5 g을 200 ml 유리병에 칭취(秤取)하고, 마개를 하여 진탕(shaking)과 50℃ 항온조 내에서의 가온을 2∼3회 반복함으로써 무색 투명 용액을 얻었다.

(실시예 12)<실리콘 화합물 No.12의 제조>

스텝 1: 중간체 합성(하이드로실릴화)과 정제(통상의 스트리핑)

500 ml 분리 가능한 플라스크에 평균 조성식 ＭＤ_３９０Ｄ^Ｈ _１０．１Ｍ으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 187.6 g, 톨루엔 97 g, AGE 8.7 g을 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서 오일 욕에서 60℃까지 가온했다. 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체 촉매 용액(Pt 농도 4.4wt%)을 0.02 ml 첨가하고, 65-85℃에서 2시간 반응을 행했다. 반응액을 소량 채취하여 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응률을 확인한 바, 반응은 완결하고 있었다. 반응액을 150∼155℃, 2 mmHg의 감압하에서 1.5시간 유지하고, 잔존 AGE를 포함한 저비등분을 완전히 유거함으로써, 평균 조성식 ＭＤ_３９０Ｄ^{Ｒ ＊ ２１} _１０．１Ｍ으로 표시되는 에폭시 변성 실리콘 중간체를 미황색의 투명한 점조 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊２１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊２１＝－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２

스텝 2: 발명품 합성(２급 아미노알코올 부가)과 저비등분 제거

플라스크내 액을 방랭하여 복압한 후, 질소 유통하에서 교반하면서 천연 비타민 E를 0.10 g, 디이소프로판올아민(DIPA) 12.9 g, 이온 교환수 2.6 g, IPA 90 g으로 이루어지는 용액을 반응계에 첨가하고, 75∼85℃에서 4.5시간 에이징을 행했다. 그다음에, 상압에서 플라스크를 120℃로 가열함으로써 IPA와 물을 완전히 유출시킨 후, 수용기의 유출물을 제거했다.

스텝 3: 고비점물의 제거(강화 스트립핑)

상기 실시예 1의 스텝 3과 마찬가지의 수법으로 리본 히터를 130℃, 오일 욕을 170℃로 세팅하고, 질소 유통하에서 교반하면서 플라스크 안을 1-3 mmHg까지 감압했다. 플라스크내 액 150-170℃, 헤드부 125-130℃의 상태를 약 4시간 유지함으로써, 플라스크 상부∼증류 헤드의 끝까지가 완전히 건조하고, 유출도 없어졌다. 60℃까지 방랭한 후, 복압하여 평균 조성식 ＭＤ_３９０Ｄ^{Ｒ ＊ ４１} _１０．１Ｍ으로 표시되는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘 202.8 g을 완전히 투명한 담황색 점조 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊４１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊４１＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－ＯＨ｝_２

스텝 4: 유제에 의한 희석

상기와 같이 얻어진 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘 37.5 g, 디메틸폴리실록산(점도 2 cs) 62.5 g을 200 ml 유리병에 칭취하고, 마개를 하여 진탕과 50℃ 항온조 내에서의 가온을 2∼3회 반복함으로써 무색 투명 용액을 얻었다.

(실시예 13)<실리콘 화합물 No.13의 제조>

스텝 1: 중간체 합성(하이드로실릴화)과 정제(통상의 스트리핑)

500 ml 분리 가능한 플라스크에 평균 조성식 ＭＤ_３９０Ｄ^Ｈ _１０．１Ｍ으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 187.6 g, 톨루엔 97 g, AGE 6.1 g을 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서 오일 욕에서 50℃까지 가온했다. 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체 촉매 용액(Pt 농도 4.4wt%)을 0.03 ml 첨가하고, 50-80℃에서 7시간 반응을 행했다. 반응액을 소량 채취하여 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응률을 확인한 바, 반응은 목표에 도달하고 있었다. 그다음에 1-헥센 2.0 g을 첨가하여 2시간 반응시킨 후, 마찬가지로 반응률을 확인한 바, 반응은 거의 완결하고 있었다. 반응액을 140∼150℃, 2-3 mmHg의 감압하에서 2시간 유지하고, 잔존 AGE를 포함한 저비등분을 완전히 유거함으로써, 평균 조성식 ＭＤ_３９０Ｄ^{Ｒ ＊２１} _７．０Ｄ^Ｒ＊１１ _３．１Ｍ으로 표시되는 에폭시 변성 실리콘 중간체를 미황색의 투명한 점조 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊２１, Ｒ^＊１１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊２１＝－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２

Ｒ^＊１１＝－Ｃ_６Ｈ_１３

스텝 2: 발명품 합성(２급 아미노알코올 부가)과 저비등분 제거

플라스크내 액을 방랭하여 복압한 후, 질소 유통하에서 교반하면서 천연 비타민 E를 0.10 g, 디이소프로판올아민(DIPA) 8.9 g, 이온 교환수 1.6 g, IPA 90 g으로 이루어지는 용액을 반응계에 첨가하고, 75∼85℃에서 4시간 에이징을 행했다. 그다음에, 상압에서 플라스크를 120℃로 가열함으로써 IPA와 물을 완전히 유출시킨 후, 수용기의 유출물을 제거했다.

스텝 3: 고비점물의 제거(강화 스트립핑)

상기 실시예 1의 스텝 3과 마찬가지의 수법으로 리본 히터를 130℃, 오일 욕을 170℃로 세팅하고, 질소 유통하에서 교반하면서 플라스크 안을 7-9 mmHg까지 감압했다. 플라스크내 액 150-170℃, 헤드부 125-130℃의 상태를 4시간 유지함으로써, 플라스크 상부∼증류 헤드의 끝까지가 완전히 건조하고, 유출도 없어졌다. 80℃까지 방랭한 후, 복압하여 평균 조성식 ＭＤ_３９０Ｄ^{Ｒ ＊ ４１} _７．０Ｄ^{Ｒ ＊ １１} _３．１Ｍ으로 표시되는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘 196.9 g을 완전히 투명한 담갈색 점조 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊４１, Ｒ^＊１１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊４１＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－ＯＨ｝_２

Ｒ^＊１１＝－Ｃ_６Ｈ_１３

스텝 4: 유제에 의한 희석

상기와 같이 얻어진 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘 37.5 g, 디메틸폴리실록산(점도 2 cs) 62.5 g을 200 ml 유리병에 칭취하고, 마개를 하여 진탕과 50℃ 항온조 내에서의 가온을 2∼3회 반복함으로써 무색 투명 용액을 얻었다.

(비교예 1)<실리콘 화합물 RE-1의 제조>

스텝 1: 중간체 합성(하이드로실릴화)과 정제(통상의 스트리핑)

500 ml 분리 가능한 플라스크에 AGE 69.9 g과 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체 촉매 용액(Pt 농도 4.4wt%) 0.02 ml을 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서 오일 욕에 담가서 50℃까지 가온했다. 화학 구조식 ^ＨＭＭ^Ｈ로 표시되는 1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산(합계 34.5 g)을 약 3 g씩 12회로 나누어서 플라스크에 투입하고(투입이 모두 끝날 때까지 합계 45분을 필요로 했다), 반응열에 의해 돌비가 발생하지 않도록 액체 온도를 65℃ 이하로 제어하면서, 서서히 반응시켰다. 도중, 발열이 둔해진 곳에서 상기 촉매 용액을 0.055 ml 추가했다. 투입 완료 후, 65-70℃에서 2시간 에이징을 행하고, 반응액을 소량 채취하여 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응률을 확인한 바, 반응은 완결하고 있었다. 반응액을 110∼140℃, 3-4 mmHg의 감압하에서 45분간 유지하고, 잔존 AGE를 포함한 저비등분을 완전히 유거함으로써, 화학 구조식 ^Ｒ＊２１ＭＭ^Ｒ＊２１로 표시되는 에폭시 변성 실리콘 중간체를 담황색 투명 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊２１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊２１＝－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２

스텝 2: 비교품 합성(２급 아미노알코올 부가)과 정제(통상의 스트리핑)

플라스크내 액을 방랭하여 복압한 후, 질소 유통하에서 교반하면서 실온하로 디이소프로판올아민(DIPA) 102.6 g, 이온 교환수 18.3 g, IPA 21 g을 순차 반응계에 투입했다. 오일 욕을 80-90℃로 세팅하여 가온한 바, 반응에 의한 발열의 영향도 있으며 반응액의 온도가 94℃까지 상승했다. 그 후, 80∼90℃에서 4시간 에이징을 행하고, 뒤이어서 상압하 플라스크를 130℃로 가열함으로써 IPA와 물을 대강 유출시킨 후, 수용기의 유출물을 제거했다. 플라스크내 액을 110-130℃, 1-7 mmHg로 감압하고, 이 상태에서 1.5시간 유지했다. 이때, 증류 헤드를 넘어서 유출하는 액은 없어져 (멈추어) 있었지만, 플라스크 내벽 상부나 캡에는 잉여의 DIPA라고 생각되는 액적이 다수 부착하고 있었다. 복압하여, 화학 구조식 ^Ｒ＊４１ＭＭ^Ｒ＊４１로 표시되는 양 말단에 3급 아민 구조 함유 다가 알코올기를 가지는 변성 실리콘을 포함하는 조악한 조성물 181.0 g을 반투명한 갈색 점조 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊４１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊４１＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－ＯＨ｝_２

(비교예 2)<실리콘 화합물 RE-2의 제조>

스텝 1: 중간체 합성(하이드로실릴화)과 정제(통상의 스트리핑)

500 ml 분리 가능한 플라스크에 화학 구조식 ＭＤ^Ｈ _１Ｍ으로 표시되는 헵타메틸트리실록산 88.0 g, AGE 10.5 g을 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서 오일 욕에 담가서 47℃까지 가온했다. 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체 촉매 용액(Pt 농도 4.4wt%) 0.016 ml을 첨가한 바, 반응열에 의해 내액 온도는 61℃까지 상승했다. 반응열에 의해 돌비가 발생하지 않도록 액체 온도를 70℃ 이하로 제어하면서, 계속해서 나머지 46.1 g의 AGE를 6회로 나누어서 서서히 투입했다. 도중, 발열이 둔해진 곳에서 상기 촉매 용액을 0.032 ml 추가했다. 이와 마찬가지로 하여, 70-90℃에서 합계 8시간의 에이징을 행한 후, 반응액을 소량 채취하여 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응률을 확인한 바, 반응은 완결하고 있었다. 반응액을 75∼135℃, 2-6 mmHg의 감압하에서 1.7시간 유지하고, 잔존 AGE를 포함한 저비등분을 완전히 유거함으로써, 화학 구조식 ＭＤ^{Ｒ ＊ ２１} _１Ｍ으로 표시되는 에폭시 변성 실리콘 중간체를 미황색 투명 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊２１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊２１＝－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２

스텝 2: 비교품 합성(２급 아미노알코올 부가)과 정제(통상의 스트리핑)

플라스크내 액을 90℃까지 방랭하여 복압한 후, 질소 유통하에서 교반하면서 디에탄올아민(DEA) 62.5 g, IPA 11.8 g을 순차 반응계에 투입했다. IPA의 투입과 함께 발열이 확인되고, 방랭하임에도 불구하고 플라스크내 액의 온도가 85℃(IPA 투입 전)로부터 2분간에 131℃까지 상승했다. 다행히, 돌비 현상은 없었다. 내액이 110℃까지 떨어진 곳에서 오일 욕을 세팅하고, 75-110℃에서 5시간의 에이징을 행했다. 그다음에, 상압하 플라스크를 130℃로 가열함으로써 IPA를 대강 유출시킨 후, 수용기의 유출물을 제거했다. 플라스크내 액을 110-130℃, 1-6 mmHg로 감압하고, 이 상태에서 70분간 유지했다. 이때, 증류 헤드를 넘어서 유출하는 액은 없어져 (멈추어) 있었지만, 플라스크 내벽 상부나 캡에는 잉여의 DEA라고 생각되는 액적이 다수 부착하고 있었다. 복압하여, 화학 구조식 ＭＤ^{Ｒ ＊ ４３} _１Ｍ으로 표시되는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올기를 가지는 변성 트리실록산을 포함하는 조악한 조성물 180.8 g을 거의 투명한 담황갈색 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊４３은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊４３＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２

(비교예 3)<실리콘 화합물 RE-3의 제조>

스텝 1: 중간체 합성(하이드로실릴화)과 정제(통상의 스트리핑)

500 ml 분리 가능한 플라스크에 평균 조성식 ^ＨＭＤ_１５．５Ｍ^Ｈ로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 138.6 g, AGE 13.8g을 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서 오일 욕에 담가서 56℃까지 가온했다. 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체 촉매 용액(Pt 농도 4.4wt%) 0.02 ml을 첨가한 바, 반응열에 의해 내액 온도는 84℃까지 상승했다. 반응열에 의해 돌비가 발생하지 않도록 액체 온도를 90℃ 이하로 제어하면서, 계속해서 나머지 17.5 g의 AGE를 3회로 나누어서 서서히 투입했다. 도중, 발열이 둔해진 곳에서 상기 촉매 용액을 0.02 ml 추가했다. 이와 마찬가지로 하여, 75-90℃에서 합계 6시간의 에이징을 행한 후, 반응액을 소량 채취하여 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응률을 확인한 바, 반응은 완결하고 있었다. 반응액을 80∼160℃, 2-5 mmHg의 감압하에서 80분간 유지하고, 잔존 AGE를 포함한 저비등분을 거의 완전히 유거함으로써, 평균 조성식 ^Ｒ＊２１ＭＤ_１５．５Ｍ^Ｒ＊２１로 표시되는 에폭시 변성 실리콘 중간체를 미갈색 투명 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊２１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊２１＝－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２

스텝 2: 비교품 합성(２급 아미노알코올 부가)과 정제(통상의 스트리핑)

플라스크내 액을 90℃까지 방랭하여 복압한 후, 질소 유통하에서 교반하면서 디에탄올아민(DEA) 34.6 g을 첨가했다. 70℃의 내액에 추가로 IPA 31.5g을 가한 후, 오일 욕에 의한 가열을 재개했다. 85-100℃에서 4.5시간의 에이징을 행하고, 뒤이어서 상압하 플라스크를 130℃로 가열함으로써 IPA를 대강 유출시킨 후, 수용기의 유출물을 제거했다. 플라스크내 액을 110-130℃, 8-21 mmHg로 감압하고, 이 상태에서 50분간 유지했다. 이때, 증류 헤드를 넘어서 유출하는 액은 없어져 (멈추어) 있었지만, 플라스크 내벽 상부나 캡에는 잉여의 DEA라고 생각되는 액적이 다수 부착하고 있었다. 복압하여, 평균 조성식 ^Ｒ＊４３ＭＤ_１５．５Ｍ^Ｒ＊４３으로 표시되는 양 말단에 3급 아민 구조 함유 다가 알코올기를 가지는 변성 실리콘을 포함하는 조악한 조성물 184.4 g을 거의 투명한 담황갈색 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊４３은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊４３＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２

(비교예 4)<실리콘 화합물 RE-4의 제조>

스텝 1: 중간체 합성(하이드로실릴화)과 정제(통상의 스트리핑)

1 L 분리 가능한 플라스크에 평균 조성식 ^ＨＭＤ_１８７Ｍ^Ｈ로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 951.4 g, AGE 19.8 g을 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서 65℃까지 가온했다. 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체의 IPA 용액(Pt 농도 4.5wt%)을 0.07 ml 첨가하고, 65-85℃에서 3시간 반응을 행했다. 반응액을 2 g 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인한 결과, 반응은 완결하고 있었다. 추가로 반응액을 감압하에서 가열하여 160℃로 하고, 잔존 AGE를 포함한 저비등분을 거의 완전히 유거함으로써, 평균 조성식 ^Ｒ＊２１ＭＤ_１８７Ｍ^Ｒ＊２１로 표시되는 에폭시 변성 실리콘 중간체를 투명한 담황색 액체로서 얻었다.

스텝 2: 비교품 합성(２급 아미노알코올 부가)과 정제(통상의 스트리핑)

그다음에, 플라스크의 내용물을 100℃ 이하까지 방랭한 후, 85중량%의 디이소프로판올아민(DIPA) 수용액 33.9 g을 첨가하고, 100-110℃, 10 mmHg 이하의 감압하에서 탈수하면서 반응을 4.5시간에 걸쳐서 실시했다. 이에 의해, 평균 조성식: ^Ｒ＊４１ＭＤ_１８７Ｍ^Ｒ＊４１로 표시되는 양 말단에 3급 아민 구조 함유 다가 알코올기를 가지는 변성 실리콘을 포함하는 조악한 조성물 991 g을 거의 투명한 미황색 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊４１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊４１＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－ＯＨ｝_２

（비교예 ５)<폴리에테르 변성 실리콘 RE-5의 제조＞

스텝 1: 하이드로실릴화 반응과 통상의 스트리핑

3 L 분리 가능한 플라스크 속에 평균 조성식 ＭＤ_４５Ｄ^Ｈ _２Ｍ인 메틸하이드로젠폴리실록산 1531.5 g, 평균 조성식 ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０Ｈ인 알릴 폴리에테르 569 g, 천연 비타민 E를 1.05 g, IPA 210 g을 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서 40-50℃까지 가온했다. 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체의 IPA 용액(Pt 농도 0.45wt%)을 2.1 g 가하고, 75-85℃에서 2시간 반응을 행했다. 반응액을 소량 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인한 결과, 반응은 완결하고 있었다. 추가로 반응액을 70-80℃, 40 mmHg까지 감압하여 IPA를 대강 유거한 후, 1시간 그 상태를 유지하여 건조시킴으로써, 평균 조성식 ＭＤ_４５Ｄ^Ｒ＊５１ _２Ｍ으로 표시되는 폴리에테르 변성 실리콘을 포함하는 조악한 조성물을 투명한 담갈색 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊５１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊５１＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０－Ｈ

스텝 2: 저취화를 위한 산 처리(합계 3회)와 통상의 스트리핑

플라스크 안을 복압한 후, 질소 유통하에서 교반하면서 0.33질량% 황산수소나트륨 수용액 31.6 g을 첨가하고, 70-80℃에서 1시간 가열 교반을 행함으로써 잉여 폴리에테르의 가수분해 처리를 행했다. 계속해서, 거품 일기와 돌비에 주의하면서 천천히 약 1.5시간에 걸쳐서 40 mmHg까지 감압하고, 물 및 악취 성분 등의 저비등분을 유출시켰다. 압력이 목표에 도달하면 복압하고, 플라스크에 이온 교환수 31.5 g을 첨가하여 30분간의 가열 교반을 행한 후, 다시 거품 일기와 돌비에 주의하면서 천천히 약 1.5시간에 걸쳐서 40 mmHg까지 감압하고, 물 및 악취 성분 등의 저비등분을 유출시켰다. 이 조작을 앞으로 1회 반복하고, 최후의 단계에서는 70-80℃, 30-40 mmHg의 상태에 도달한 후, 추가로 3시간 유지하여 계내의 물방울(水滴)이 모두 소실할 때까지 건조시켰다. 이것을 50℃ 이하까지 방랭하고 복압한 바, 플라스크내 액은 반투명한 갈색 액체였다.

스텝 3: 여과

외관의 혼탁을 저감하기 위해서, 제타 전위식 흡착 여과 필터에 의해 가압 여과를 행했다. 이에 의해, 거의 투명한 담갈색 액체 대략 2030 g을 얻었다.

(비교예 6)<폴리에테르 변성 실리콘 RE-6의 제조>

스텝 1: 하이드로실릴화 반응과 통상의 스트리핑

3 L 분리 가능한 플라스크 속에 평균 조성식 ＭＤ_３７Ｄ^Ｈ _１３Ｍ으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산을 1053.4 g, 평균 조성식 ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３으로 표시되는 비닐트리스트리메틸실록시실란을 95.6 g, 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체의 IPA 용액(Pt 농도 0.45중량%)을 2.2 g 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서 가온을 개시했다. 70-80℃에서 2.5시간 에이징을 행한 후, 반응액을 소량 채취하여 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인한 바, 반응률은 목표에 도달하고 있었다. 플라스크내 액을 50℃까지 방랭한 후, 1-도데센(합계 267 g)을 약 89 g씩 3회로 나누어서 플라스크에 투입하고, 반응열에 의한 액체 온도의 상승을 75℃ 이하로 제어하면서 서서히 반응시켰다. 추가로 1시간의 에이징을 행한 후, 반응액을 채취하여 확인한 바, 반응률은 목표에 도달하고 있었다. 그래서 평균 조성식 ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０Ｈ로 표시되는 알릴 폴리에테르 318 g, 천연 비타민 E를 0.20 g, 상기 촉매 용액 2.2 g을 추가 투입하고, 60-70℃에서 1.5시간 에이징을 행하고 동일한 방법으로 확인한 바, 반응률은 목표에 도달하고 있었다. 마지막으로, 다시 1-도데센(합계 267 g)을 약 89 g씩 3회로 나누어서 플라스크에 투입하고, 반응열에 의한 액체 온도의 상승을 75℃ 이하로 제어하면서 서서히 반응시켰다. 3시간 에이징한 후, 확인한 바, 반응은 완결하고 있었다. 반응액을 감압하에서 가열하여 135-145℃, 5-10 mmHg의 조건에서 5시간 유지하고, 도데센 등의 저비등분을 유거했다. 그 후, 75℃ 이하까지 방랭하고 나서 복압함으로써, 평균 조성식 ＭＤ_３７Ｄ^{Ｒ ＊ ３１} _１Ｄ^{Ｒ ＊ ５１} _２Ｄ^{Ｒ ＊ １２} _１０Ｍ으로 표시되는 폴리에테르 변성 실리콘을 포함하는 조성물을 투명한 담갈색 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊５１, Ｒ^＊１２, Ｒ^＊３１은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊５１＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０－Ｈ

Ｒ^＊１２＝－Ｃ_１２Ｈ_２５

Ｒ^＊３１＝－Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３

스텝 2: 저취화를 위한 산 처리(합계 3회)와 통상의 스트리핑

플라스크의 내용물에 대하여, 황산수소나트륨 1수화물 0.30 g을 이온 교환수 30 g에 녹인 수용액을 투입하고, 60-70℃에서 1시간의 가열 교반을 행함으로써 잉여 폴리에테르의 가수분해 처리를 행했다. 계속해서, 거품 일기와 돌비에 주의하면서 천천히 약 1.5시간에 걸쳐서 30 mmHg까지 감압하고, 물 및 악취 성분 등의 저비등분을 유출시켰다. 압력이 목표에 도달하면 복압하고, 플라스크에 이온 교환수 30 g을 첨가하여 30분간의 가열 교반을 행한 후, 추가로 거품 일기와 돌비에 주의하면서 천천히 약 1.5시간에 걸쳐서 40 mmHg까지 감압하고, 물 및 악취 성분 등의 저비등분을 유출시켰다. 이 조작을 앞으로 1회 반복하고, 최후의 단계에서는 60-70℃, 30-40 mmHg의 상태에 도달한 후, 추가로 3시간 유지하여 계내의 물방울이 모두 소실할 때까지 건조시켰다. 이것을 50℃ 이하까지 방랭하고 복압한 바, 플라스크내 액은 반투명한 갈색 액체였다.

스텝 3: 여과

외관의 혼탁을 저감하기 위해서, 제타 전위식 흡착 여과 필터에 의해 압력 여과를 행했다. 이에 의해, 거의 투명한 담갈색 액체 대략 1820 g을 얻었다.

(비교예 7)<폴리에테르 변성 실리콘 RE-7의 제조>

스텝 1: 하이드로실릴화 반응

1 L 분리 가능한 플라스크 속에 평균 조성식 ＭＤ_６．６Ｄ^Ｈ _２．８Ｍ으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 290 g, 평균 조성식 ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１２Ｈ로 표시되는 알릴 폴리에테르 710 g을 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서 75℃까지 가온했다. 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체의 IPA 용액(Pt 농도 4.1wt%)을 상기 알릴 폴리에테르에 의해 50배로 희석한 촉매 용액 9.1 g을 첨가하고, 추가로 플라스크의 가열을 하면서 반응액이 115℃를 초과하지 않도록 하고 2시간 에이징을 행했다. 반응액을 소량 채취하여 확인한 결과, 반응은 거의 완결하고 있었다. 이에 의해, 평균 조성식 ＭＤ_６．６Ｄ^{Ｒ ＊ ５２} _２．８Ｍ으로 표시되는 폴리에테르 변성 실리콘을 포함하는 조악한 조성물을 투명한 담갈색 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊５２은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊５２＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１２－Ｈ

(비교예 8)<폴리에테르 변성 실리콘 RE-8의 제조>

스텝 1: 하이드로실릴화 반응

1 L 분리 가능한 플라스크 속에 평균 조성식 ＭＤ_３９６Ｄ^Ｈ _４Ｍ으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 251.0 g, 평균 조성식 ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１８（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１８Ｈ로 표시되는 알릴 폴리에테르 91.8 g, 아세트산 나트륨 0.16 g, IPA를 85.7 g 투입하고, 질소 유통하에서 교반하면서 70℃까지 가온했다. 백금-1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체 용액(Pt 농도 22wt%)을 0.015 ml 첨가한 바, 반응이 시작되고, 발열에 의해 내액의 온도가 85℃까지 상승하여 IPA의 리플럭스가 보였다. 계속해서, 80-85℃에서 2시간의 에이징을 행한 후, 반응액을 소량 채취하여 확인한 결과, 반응은 거의 완결하고 있었다.

스텝 2: 유제에 의한 희석과 용매의 제거(통상의 스트리핑)

그다음에, 교반하 플라스크 속에 디메틸폴리실록산(점도 2 cs) 380 g을 첨가하고, 추가로 100℃로 가열하고 나서 50 mmHg까지 서서히 감압함으로써 IPA를 유출시켰다. IPA의 유출이 정지한 곳에서 복압하고, 디메틸폴리실록산(점도 2 cs) 191.3 g을 추가 혼합했다. 이에 의해, 평균 조성식 ＭＤ_３９６Ｄ^{Ｒ ＊ ５３} _４Ｍ으로 표시되는 폴리에테르 변성 실리콘과 희석 유제인 디메틸폴리실록산(점도 2 cs)을 포함하는 조악한 조성물을 유백색의 점조 액체로서 얻었다.

식 중, Ｒ^＊５３은 하기를 나타낸다.

Ｒ^＊５３＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１８（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１８－Ｈ

상기의 방법으로 합성한 본 발명에 관한 「실리콘 화합물 No.1」∼「실리콘 화합물 No.13」, 비교예에 관한 「실리콘 화합물 RE-1」∼「실리콘 화합물 RE-4」 및 「폴리에테르 변성 실리콘 RE-5」∼「폴리에테르 변성 실리콘 RE-8」의 평균 조성식을 이하와 같이 정리한다.

[표 1]: 실시예에서 얻어진 각 시료의 설계 구조와 내용 등

[표 1]

[표 2]: 실시예에서 얻어진 각 시료의 설계 구조와 내용 등

[표 2]

표 중, 관능기의 구조 및 그의 분류는 이하와 같다.

<중∼장쇄 알킬기: Ｒ^＊１>

Ｒ^＊１１＝－Ｃ_６Ｈ_１３

Ｒ^＊１２＝－Ｃ_１２Ｈ_２５

<글리시딜옥시기로 치환된 알킬기: Ｒ^＊2>

Ｒ^＊２１＝－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２

<실록산 덴드론 구조를 가지는 기: Ｒ^＊3>

Ｒ^＊３１＝－Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）

<3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 기: Ｒ^＊4>

Ｒ^＊４１＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－ＯＨ｝_２

Ｒ^＊４２＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）

Ｒ^＊４３＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２

<폴리옥시에틸렌 구조를 함유하는 폴리에테르기: Ｒ^＊5>

Ｒ^＊５１＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０－Ｈ

Ｒ^＊５２＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１２－Ｈ

Ｒ^＊５３＝－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１８（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１８－Ｈ

폴리실록산 주쇄의 길이 등 소수부의 구조가 가까운 것끼리를 그룹화하고, 실시예의 실리콘 화합물과 비교예의 폴리에테르 변성 실리콘과의 점도(25℃)를 비교했다. 이하에, 말단을 제외하는 실록산 단위의 반복수(중합도)와 주쇄에 결합한 친수성 변성 기의 수(평균치)의 데이터도 추가하고, 이 결과를 표 3∼표 6에 나타냈다.

그룹 1: 중합도는 중 정도이며, 실리콘 오일에 대한 친화성이 뛰어나다

그룹 2: 중합도는 중 정도이며, 실리콘 오일∼유기 오일에 대한 친화성이 뛰어나다

그룹 3: 중합도는 작고, 극성 용매에 대한 친화성이 뛰어나다

그룹 4: 중합도는 크고, 실리콘 오일에 대한 친화성이 뛰어나다

[표 3]: 점도의 비교(그룹 1)

[표 3]

[표 4]: 점도의 비교(그룹 2)

[표 4]

[표 5]: 점도의 비교(그룹 3)

[표 5]

[표 6]: 점도의 비교(그룹 4)

[표 6]

이상의 결과로부터, 본 발명의 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘은, 극성 용매에 대한 친화성을 높인 구조 설계인 그룹 3을 제외하고, 그 이외의 모든 케이스에서 대응하는 구조의 폴리에테르 변성 실리콘보다도 점성이 낮고, 이들에 관하여 핸들링이나 생산 효율의 면에서 유리한 것으로 밝혀졌다. 이는 놀라운 발견이라고 생각된다. 종래, 업계에서는, 다가 알코올 변성 실리콘은 친수부의 수산기의 수가 많기 때문에, 대응하는 폴리에테르 변성 실리콘보다도 크게 증점하는 것은 당연하며, 이것은 어떻게 할 수도 없는 것으로 인식되어 있었다. 그룹 1, 2, 4에 있어서의 점도의 경향은 종래의 다가 알코올 변성 실리콘에 대한 고정 관념을 뒤집어 엎었다.

물질의 상용성

그다음에, 그룹마다 이하에 나타내는 각종 소수성 유제, 혹은 극성 용매와의 상용성을 실온, 50℃, 3℃라고 하는 3단계의 온도에서 시험했다. 여기서 변성 실리콘과 유제(용매)와의 중량비는 1:9로 했다.

소수성 유제의 예(약칭: 화학명 또는 INCI 명)

20 cs: 디메틸폴리실록산 20 cst

10 cs: 디메틸폴리실록산 10 cst

6 cs: 디메틸폴리실록산 6 cst

2 cs: 디메틸폴리실록산 2 cst

D5: 데카메틸사이클로펜타실록산

556: 페닐 트리메티콘

3196: 카프릴릴 메티콘

ID: 이소도데칸

IP: 경질 유동 이소파라핀

IOTG: 트리(2-에틸헥산산) 글리세릴

CEH: 2-에틸헥산산 세틸

LP: 유동 파라핀(미네랄 오일)

JB: 호호바 오일

SF: 해바라기기름

극성 용매의 예(약칭: 화학명 또는 INCI 명)

IPA: 이소프로필 알코올

EtOH: 에탄올

DPG: 디프로필렌 글리콜

BG: 1, 3-부틸렌 글리콜

PG: 프로필렌 글리콜

GL: 글리세린

SO: 70% 소르비톨 수용액

H2O: 이온 교환수

이하에, 그룹마다의 상용성 시험의 결과를 나타낸다. (표 7∼표 11) 또한, 상기 4 그룹에 추가하지 않았던 비교용 실리콘 화합물 RE-1∼RE-4에 대해서도 적당히 선택하여 이 시험을 행했다. 혼화물의 외관을, 이하의 기준에 따라서 5단계로 순위 매김했다.

평가점 5: 결정처럼 아주 맑은 무색 투명 용액

평가점 4: 대부분 투명∼약간 반투명한 균일 액체(무색∼약간 푸른 빛을 띤 외관)

평가점 3: 반투명 균일 액체, 약간 흰 빛을 띤 외관

평가점 2: 흐림(헤이즈)이 있는 분산액, 빛의 난반사를 수반한다

평가점 1: 완전한 불투명 액체(헤이즈가 강하다∼백탁), 혹은 상 분리

[표 7]: 소수성 유제와의 상용성(그룹 1)

[표 7]

주）3196/CEH, 3196/LP는 카프릴릴 메티콘과 대응하는 유기 오일과의 1:1 혼합유

[표 8]: 소수성 유제와의 상용성(그룹 2)

[표 8]

주）LP/JB, LP/SF는 유동 파라핀과 대응하는 식물유와의 1:1 혼합유

그룹 4에 대해서는, 미희석 상태에서는 변성 실리콘의 점도가 매우 높기 때문에, 현실적으로는 희석 형태로 취급하거나 또는 판매하는 것이 적절하다. 그래서 변성 실리콘 농도가 37.5%가 되도록 미리 디메틸폴리실록산(2 cs)에 의해 희석한 블렌드 제품에 대하여 각종 유제와의 상용성을 조사했다. 단, 유제와의 혼합액 중의 변성 실리콘 농도는 10%이며, 표 7∼표 8의 시험과 같다. 이하에 결과를 나타냈다.

[표 9]: 소수성 유제와의 상용성(그룹 4)

[표 9]

주）2 cs/IOTG, 2 cs/CEH, 2 cs/LP는 디메틸폴리실록산(2 cs)과 대응하는 유기 오일과의 중량비 2.25:4의 혼합유. 이에 대하여, 변성 실리콘을 2 cs로 희석한 블렌드 제품을 3.75의 중량비로 혼합하여 상용성을 측정.

이와 같이, 그룹 1, 2, 4의 모든 케이스에서, 본 발명의 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘은 여러 가지 소수성 유제와의 탁월한 상용성, 즉 폭넓은 유제 적응력을 실증했다. 즉, 본 발명의 당해 실리콘은 각종 유제에 투명 용해하기 때문에, 희석에 의해 더욱더 저점도화시켜서 생산 효율이나 사용성을 향상시킨다. 혹은 고객의 기호에 맞춰서 희석제를 선택할 수 있는 폭이 상당히 넓다. 한편으로, 폴리에테르 변성 실리콘이나 기타의 비교예 화합물은 친수성 변성제를 불순물로서 함유하고 있는 것 및 구조상의 본질에 의해, 비록 그것 자체의 외관이 투명했다고 해도 유제로 희석을 하면, 그때까지 계내에 용해하고 있었던 친수성 변성제의 석출 또는 변성 실리콘과 유제와의 비친화성에 의해 외관의 혼탁이 발생한다. 이 혼탁은 온도나 습기 등의 영향을 받고, 희석액의 점도가 낮기 때문에 비교적 단시간에 분리·침강에 이른다. 따라서 종래의 친수성 실리콘의 대부분은 점도가 높은 상태로 제품화하지 않을 수 없고, 유제에 대한 대응 폭이 낮기 때문에 희석제의 선정에도 고생하고, 생산 효율 개선을 위한 자유도 및 사용자 측의 편리성·성능 면의 만족도 모두 낮은 것이었다.

그룹 3의 실시예 화합물 군을 설계한 목적의 하나는, 비교용 폴리에테르 변성 실리콘 RE-7의 내수성 부족을 해결하는 것에 있었다. 이 폴리에테르 변성 실리콘은 수용성이기 때문에, 일반적으로는 소수성으로 여겨지는 실리콘의 동류(同類)이면서 수계에 용이 배합할 수 있다는 점이 특장(特長)이다. 수계의 (물을 외상(外相)으로 하는) 화장품 처방에서는, 감촉에 변화를 주는 등의 목적으로 유제 성분을 배합하고 싶어지는 케이스가 많다. 각종 유제 중에서, 실리콘 오일은 가벼운 감촉으로 퍼짐성(spreadability)이 뛰어난 이외에 뛰어난 발수성이나 높은 안전성 등의 특장을 가지고 있지만, 실리콘 쇄 자체가 원래 소수성이기 때문에, 수상에 안정 배합하는 데에는, 계면활성제를 병용하고 전용의 유화기를 이용하여 수중에 유화 분산시킨 것을 우선 준비하지 않으면 안된다고 하는 불편함이 있었다. 따라서 비교용 폴리에테르 변성 실리콘 RE-7은 이 과제를 해결한 재료였다. 그러나 수용성의 성질에 의해 초래된 수계에 대한 용이 배합성은 내수성 부족이라고 하는 부적합과 표리 일체이며, 이 사실이 폴리에테르 변성 실리콘이라고 하는 물질의 구조 설계상 이율배반인 것도 명확했다.

본 발명자들은 본 발명의 기술 사상과 케미스트리(chemistry)를 활용함으로써, 그 자체로서는 비수용성이며 피부 표면에 대한 배향성이나 친화성이 뛰어난 성질에 의해 양호한 내수성을 나타내면서, 역설적으로 수계의 처방에 배합하는 그 자리에 있어서는 용이 배합을 가능하게 하는 어프로치를 찾아냈다. 그 수법이란, 1) 본 발명의 변성 실리콘의 분자 설계에 있어서는, 실리콘 쇄에 결합시키는 친수기의 양을, 당해 변성 실리콘이 수용성이 되는 양보다도 적지만 당해 변성 실리콘이 PG, BG, DPG 등의 다가 알코올에 용해할 정도로는 많이 디자인한다. 이에 의해, 당해 변성 실리콘과 물과 다가 알코올이 포함되는 혼합계가 불균일했다고 해도, 2) 산성 물질의 첨가에 의한 중화 처리에 의해 변성 실리콘의 수용성이 극적으로 향상하고, 혼합계는 투명화한다(변성 실리콘의 용이 배합을 현장에서 달성 가능). 3) 3급 아민 부분의 피부 표면에 대한 배향성에 의해 변성 실리콘의 소수부가 외측으로 향하기 때문에, 효과적인 내수성이 발현된다. 또한, 분자 중의 친수부의 양이 필요 최소한으로 설계되어 있기 때문에, 수류(水流)에 의해서는 용이하게 탈락하지 않는다. 이하의 표 10∼표 14의 데이터는 이 수법 1)∼2)의 유효성을 실증한 것이다.

[표 10]: 극성 용매와의 상용성(그룹 3):변성 실리콘 농도 10%

[표 10]

표 10의 결과로부터, 실시예 화합물 군은, 그 자체로는 물이나 70% 소르비톨 수용액, 글리세린 등 극성이 매우 높은 용매에는 불용이지만, 수계의 가용화제·안정제 등으로서 이용되는 PG, BG, DPG, EtOH에는 대강 투명 용해하고, 그 용액은 안정한 것을 알 수 있다. 즉, 그룹 3의 실시예 화합물은 그대로는 점도가 높아 핸들링이 자유롭지 못하지만, 이러한 다가 알코올이나 에탄올에 용해한 형태로 사용·판매할 수 있다.

그다음에, 상기에서 얻어진 혼합 용액을 물에 의해 추가로 1:1 희석하고, 이 희석액의 외관을 확인함으로써, 알코올/물 혼합계에서의 상기 변성 실리콘의 안정성(상용성)을 평가했다. 이때, 변성 실리콘:극성 용매:물의 중량비는 1:9:10이다. 결과를 이하의 표 11에 정리했다.

[표 11]: 극성 용매/물 혼합계에 대한 상용성(그룹 3):변성 실리콘 농도 5%

[표 11]

이 결과로부터, 실시예 화합물 군은, 물에 대한 불용성의 거동이 비교예 시료군과 비교하여 우수하다는 것을 알 수 있다. 이 성질은, 실시예 화합물 군을 포함하는 희석액을 피부나 모발 등에 도포한 후의, 효과의 지속성이나 내수성에 있어서 유익하다.

그다음에, 여기까지의 상용성 시험에서 얻어진 혼합액 중, 외관이 투명하지 않은 것을 선택하고, 거기서 사용한 변성 실리콘 분자 중의 3급 아미노기에 대하여 몰 당량∼약간 과잉량의 락트산을 첨가해도 좋고 혼합 균질화한 후, 50℃ 및 실온에서의 외관을 확인했다. 결과를 이하의 표 12-표 14에 정리했다. 또한, 평가점은 상기의 판단 기준과 같다.

표 12는, 표 10의 혼합액 중, 극성 용매로서 물, 70% 소르비톨 수용액, 글리세린을 사용한 샘플에 대하여, 상기 계산량의 락트산을 첨가하고 혼합한 액의 외관을 나타낸 것이다.

[표 12]: 변성 실리콘 중화 후의 극성 용매와의 상용성:실리콘 농도 10%

[표 12]

표 13은, a) 표 12에 나타낸 혼합액을 물에 의해 추가로 1:1 희석하고, 혼합 균질화한 액의 외관, 및 b) 표 11에 나타낸 혼합액에 대하여, 상기한 바와 같이 계산량의 락트산을 첨가하고 혼합한 액의 외관을 일람 표시한 것이다. 이들 희석액의 외관을 확인함으로써, 알코올/물 혼합계에서의 양이온화된 (중화된) 상기 변성 실리콘의 안정성(상용성)을 이해할 수 있다.

[표 13]: 변성 실리콘 중화 후의 극성 용매/물 혼합계와의 상용성:실리콘 농도 5%

[표 13]

이하의 표 14는 상기의 표 13에 나타낸 혼합액 중에서 적당한 것을 선택하고, 추가로 물로 희석을 하여 변성 실리콘 농도를 1%로 한 시료의 외관을 정리한 것이다. 단, 여기에서는 비교를 위해 중화 처리를 행하지 않은 비교용 폴리에테르 변성 실리콘 RE-7을 함유하는 시료(락트산 이외의 성분 첨가량은 다른 시료와 동일)도 표시하고 있다. 이때, 변성 실리콘:극성 용매:물의 중량비는 1:9:90이다. 또한, 실리콘 농도 1% 전후라고 하는 것은, 스킨 토너, 세럼, 헤어 스타일링 로션, 흐트러진 머리카락 수정용 헤어 워터 등 물의 배합량이 많은 투명계 화장료에 있어서의 수용성 실리콘이 표준적인 첨가량에 해당하므로, 실용상은 이 농도에서 투명 배합할 수 있는 것인가 아닌가가 가장 중요하다.

[표 14]: 변성 실리콘 중화 후의 극성 용매/물 혼합계와의 상용성:실리콘 농도 1%

[표 14]

이상과 같이, 본 발명의 그룹 3에 속하는 실시예 화합물 군은 그 자체로서는 비수용성이면서 물과 극성 용매를 함유하는 처방에 배합하는 그 자리에 있어서 산성 물질에 의한 중화를 행함으로써, 용이하게 계 속으로의 투명 배합이 가능해졌다. 또한, 변성 실리콘:극성 용매:물의 중량비=1:9:90이라고 하는 희박액(稀薄液)이어도 안정한 가용화계가 유지되고 있는 것은 지극히 유용성이 높고, 종래 기술과 비교하여 비약적인 달성이 있었다고 생각된다. 덧붙여, 표 14에 나타내는 실시예 화합물을 포함하는 용액은, 실온에서 2개월 정치한 후에도 그 외관에 변화는 없고, 경시에 의한 이상한 냄새 발생 등도 대부분 인지되지 않았다.

유중수형 에멀션 형성을 위한 유화능

유중수형 에멀션 형성을 위한 유화능을 시험하기 위해서, 비교용 폴리에테르 변성 실리콘과 실시예 화합물을 유화제(계면활성제)로서 이용하고, 상기 그룹(1, 2, 4)마다 조합하는 유제의 종류를 바꾸어서 시험을 행했다. 구체적으로는, 표 15∼표 19에 나타내는 조성의 유중수형 에멀션 조성물을 하기 순서를 따라서 조제하고, 이하의 평가 기준에 의해 조성물의 점도 안정성, 유화 입자 지름의 안정성, 경시 냄새 발생(經時着臭, odorization over time) 등을 평가했다. 결과를 표 15∼표 19에 합하여 나타낸다. 또한, 표 중, 부는 중량(질량)부를 나타낸다.

[유중수형 에멀션 조성물의 조제 순서]

1. 200 ml 용기에 유제 및 유화제로서의 실리콘 화합물을 투입했다.

2. 교반을 행하여 유화제를 유제 속에 균일 분산 또는 용해시켰다(유상 A).

3. 별도의 용기에 식염과 이온 교환수를 투입하고, 혼합하여 용해시켰다. 추가로, BG을 혼합하여 용해시켰다(수상 B).

4. 호모디스퍼의 톱니(serration)를 유상 A에 담그고, 1000 rpm으로 교반하면서 수상 B를 거의 정속으로 약 45초에 걸쳐서 유상 A 속에 쏟아 부었다.

5. 호모디스퍼의 회전수를 3000 rpm까지 올리고, 2분간 교반을 수행하여 내용물을 균질하게 유화했다.

6. 일단 정지하고, 용기의 내벽에 부착된 기름 성분을 주걱으로 긁어 떨어뜨리고, 생성되어 있는 에멀션과 혼합했다.

7. 호모디스퍼의 회전수 3000 rpm으로 다시 3분간의 교반을 행하여 내용물을 균질하게 유화했다.

[외관의 안정성 평가]

각 유중수형 에멀션 조성물 28 g을 35 ml 유리병에 칭취하고, 마개를 막아 50℃ 항온조 속에 일정 기간 정치했다. 그리고, 정치 전후의 에멀션 외관 안정성을 이하의 기준에 의해 평가했다.

○: 에멀션의 외관은 균일

△: 에멀션의 표면이 다소 불균일화, 또는 한번 증발한 물방울과 같은 것이 에멀션 표면에 약간 존재하고 있다

×: 큰 물방울이나 수상, 유상 등의 분리가 확실하게 인지된다. (또는, 유화 자체가 생기지 않은 경우도 ×로 했다.)

[점도의 안정성 평가]

상기의 에멀션에 대하여, 정치 전후의 점도를 25℃로 되돌리고 나서 측정하고, 초기 값으로부터의 변화율을 계산했다.

[경시 냄새 발생의 평가]

상기의 에멀션에 대하여, 정치 후의 경시 냄새 발생의 정도를 25℃로 되돌리고 나서 확인하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.

◎: 이상한 냄새가 전혀 없다

○: 조금의 달달한 특이 냄새가 있다

△: 달달한 특이 냄새의 양이 다소 많다.

×: 강한 냄새가 있다.

[유화 입자 지름의 측정과 안정성 평가]

상기의 에멀션에 대하여, 정치 전후에 광학 현미경으로 유화 입자를 관찰(1000배) 및 사진 촬영을 행하고, 이에 의해 초기와 경시에서의 유화 입자 지름의 안정성을 평가했다.

◎: 유화 입자 지름의 변화가 적고, 합일(coalescence)의 징후도 인지되지 않는다.

○: 유화 입자 지름이 약간 증대하고 있을 가능성이 있지만, 명백한 합일은 인지되지 않는다. 또는, 유화 입자 지름의 증대가 있어도 전체적으로 입자 크기의 변화는 크지 않고, 유화계는 유지되고 있다.

△: 일부에서 입자 합일이 있는 것이 보이고, 전체적으로 유화 입자 지름의 증대가 눈에 띈다.

×: 많은 입자에서 합일이 생기고 있어, 유화가 깨지고 있다. (또는, 유화 자체가 생기지 않은 경우도 ×로 했다.)

표 15는 W/Si:「실리콘 오일」중수형 에멀션∼W/(Si+O):「실리콘 오일과 유기 오일과의 혼합유」중수형 에멀션의 형성에 적합한 유화제라고 생각되는, 상기 그룹 1의 실리콘 화합물의 성능 평가이다.

[표 15]: 유중수형 에멀션 조성물의 처방 및 평가 결과

(실시예 14∼19, 비교예 9∼10), 정치 기간: 13일간

[표 15]

이상의 결과로부터, 실시예의 실리콘 화합물 No.1, No.2는 종합적으로 판단하여 대강 비교용 폴리에테르 변성 실리콘 RE-5에 필적하는 유화 성능이라고 생각된다. 에이징 후의 유화 입자 지름은 비교품의 경우보다도 약간 크지만, 실리콘 오일 단독의 처방과 혼합유 처방에 있어서의 에멀션 점도의 수치가 가깝고, 게다가 저점도 영역에 있는 점은 이것을 기초로 유화 화장료를 디자인하는 데 편리성이 높다. 또한, 에이징 후의 점도 변화률도 비교품만큼 극단은 아니고, 유리하다. 경시 냄새 발생에 관해서도 비교품과 동등 이상이다. 실시예의 실리콘 화합물 No.5는, 실리콘 오일 단독 처방에서는 비교품과 대강 동등의 유화 성능이라고 생각되지만, 혼합유계에서는 안정성이 뒤떨어졌다.

표 16, 표 17은 W/Si:「실리콘 오일」 중수형 에멀션∼W/O:「유기 오일」중수형 에멀션까지의 폭넓은 유제종에 대응한 에멀션 형성에 적합한 유화제라고 생각되는, 상기 그룹 2의 실리콘 화합물 성능 평가이다.

[표 16]: 유중수형 에멀션 조성물의 처방 및 평가 결과

(실시예 20∼27), 정치 기간: 11일간

[표 16]

[표 17]: 유중수형 에멀션 조성물의 처방 및 평가 결과

(비교예 11∼14), 정치 기간: 11일간

[표 17]

이상의 결과로부터, 비교용 폴리에테르 변성 실리콘 RE-6은 양호한 초기 유화성을 나타냈지만, 유상이 비극성 탄화수소 오일(유동 파라핀) 단독인 경우 및 실리콘 오일과 유동 파라핀의 혼합유인 경우에 에이징 안정성이 나쁘고, 에멀션의 분리나 외관 불량을 야기했다. 따라서 이번의 시험 조건에 있어서는, 폭넓은 유제종에 대하여 안정한 에멀션을 얻을 수 있다고는 말하기 어렵다. 이에 대하여, 실시예의 실리콘 화합물 No.3, No.4는 비교품에 필적하는 초기 유화성을 가지면서, 또한 모든 유제종에 대하여 외관 안정성이 양호한 에멀션을 제공했다. 유상이 비극성 탄화수소 오일(유동 파라핀) 단독인 경우 및 실리콘 오일과 유동 파라핀의 혼합유인 경우에는, 에이징에 의해 유화 입자의 증대가 일부 인정받은 케이스도 있었지만, 유화 성능으로서는 비교품보다도 우수하다고 생각된다. 특히, 이들 양 처방에서는 에멀션이 11000 mPas로 매우 저점도임에도 불구하고, 에이징 후도 외관이 파손되지 않고 안정되어 있기 때문에, 저점도품 특유의 뛰어난 사용 감촉을 살릴 수 있는 점에서도 상당히 유용성이 높다. 경시 냄새 발생에 관해서도 비교품과 동등 이상이다.

유화제의 분자 구조 면에서 고찰하면, 실시예의 실리콘 화합물 No.3과 No.4는 친수성 기 부분을 제외하면 비교용 폴리에테르 변성 실리콘 RE-6과 대부분 동일한 평균 화학 구조를 가지고 있다. 따라서 소수부에 있어서의 실리콘/유기의 비율이나, 이들에 친수부도 가한 분자 전체의 밸런스나 크기, 타 재료와의 상용성 등이 갖추어진 경우에는, 본 발명에 관한 3급 아민 구조 함유 다가 알코올기가 폴리에테르기에 필적하는 계면 활성능을 가질 수 있는 것이 이 유화성 시험에 의해 나타내진 것이라고 추측된다.

표 18, 표 19는 저점도의 휘발성 오일을 포함하는 유상이나 비교적 점도가 높은 실리콘 오일에 대하여 안정한 유중수형 에멀션을 형성할 수 있는 증점성 유화제로서, 상기 그룹 4의 실리콘 화합물을 성능 평가한 결과이다. 유상 중에 휘발성 오일의 비율이 많은 에멀션은, 일반적으로 저점도가 되기 쉽고, 또한 유상의 비중도 가볍기 때문에, 유상과 내부에 유화 분산된 수상과의 현저한 비중 차이에 의해 경시로 분리가 일어나기 쉽다. 온도가 높으면, 그 경향은 증대한다. 이러한 처방을 현실에 사용 가능한 수준까지 안정화하려면, 전형적인 중∼저분자형 친수성 실리콘 유화제로는 곤란하며, 고중합도 타입의 유화제에 의해 유상을 증점시킬 필요가 있다. 반대로, 10∼100 cs 등 유중수형 에멀션에 이용하는 유상으로서는 고점도의 실리콘 오일이 메인으로 배합되는 특수한 처방도 있다. 이러한 고점도의 실리콘 오일 중에 수상을 안정하게 유화 분산시키는 것도 전형적인 중∼저분자형 친수성 실리콘 유화제로는 곤란하며, 고중합도 타입의 유화제를 이용할 수 있다. 이상이 그룹 4에 속하는 실리콘 화합물에 특유한 역할 기대이다.

표 18, 표 19에서는, 전 에멀션의 외관 안정성이 매우 양호했으므로, 에이징 후의 점도 및 유화 입자 지름의 측정을 생략하고, 초기 값만을 표시했다. 또한, 이 그룹의 유화제에 있어서는 유화물의 증점이 중요하므로, 증점 배율을 「에멀션의 점도」÷「사용한 유제의 점도」에 의해 계산하여 표시했다.

[표 18]: 유중수형 에멀션 조성물의 처방 및 평가 결과

(실시예 28∼35) 정치 기간: 1개월

[표 18]

[표 19]: 유중수형 에멀션 조성물의 처방 및 평가 결과

(비교예 15∼18) 정치 기간: 1개월

[표 19]

이상으로부터, 실시예의 실리콘 화합물 No.12, No.13은, 비교용 폴리에테르 변성 실리콘 RE-8과 비교하여, 특히 휘발성 오일의 비율이 많은 에멀션의 증점 안정화 능력이 우수한 것으로 밝혀졌다. 구체적으로는, 여기서 시험한 모든 유제종에 대하여, 실시예 샘플 군의 에멀션 점도값은 비교예 샘플 군의 대응하는 점도값의 약 2배가 되었다. 게다가, 비교용 폴리에테르 변성 실리콘 RE-8은 실리콘 오일 주체의 유상을 가지는 에멀션의 증점은 할 수 있어도, 휘발성 탄화수소 오일 주체의 유상을 가지는 에멀션의 효과적인 증점은 할 수 없는 것이 과제였지만, 양 실시예 화합물 모두 이것을 극복했다. 또한, 얻어진 유화 입자 지름과 그의 상태로부터 판단하여, 실시예 화합물 군은 순수한 유화 능력의 점에서도 비교품을 상회하고 있는 것으로 생각된다.

이러한, 실시예 실리콘 화합물 No.12, No.13에 의한 유중수형 에멀션의 증점 능력과, 상기 표 6에 나타낸 유제 용액 혹은 화합물 그것 자체의 점도 데이터를 비교용 폴리에테르 변성 실리콘 RE-8의 케이스와 각각 대비해 보면, 이들 실시예 화합물 군이 유상의 점성 매니지먼트에 관하여 독특하고 유익한 거동을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 물을 포함하지 않는 유제와의 단순 혼합계에서는 폴리에테르 변성 실리콘의 1/10이라고 하는 낮은 점도의 용액 형태를 나타내고, 취급이나 제조가 용이하다. 그리고 일단 에멀션 처방에 추가하여 사용했을 때에는, 계를 폴리에테르 변성 실리콘의 경우의 2배까지 증점시켜서 안정화하는 합목적성을 나타낸다. 따라서 당해 실시예 화합물 군은 제조자 및 사용자의 쌍방에 있어서 형편이 좋은, 필요에 따라 점성의 거동 혹은 유상 점도의 매니지먼트를 그 분자의 본질에 의해 나타내는 것으로 생각된다. 이러한 성질의 실리콘 재료는 지금까지 알려지지는 않았다고 생각된다.

기초적인 처방에서의 사용 감촉 테스트

여기까지의 성능 평가에 기초하여, 그룹 1에서는 실리콘 화합물 No.1, 그룹 2에서는 실리콘 화합물 No.3, 그룹 3에서는 실리콘 화합물 No.8 또는 No.9, 그룹 4에서는 실리콘 화합물 No.13이 각각 가장 유망하다고 판단했다. 그래서 상기의 각 실시예 화합물과 동(同) 그룹의 비교용 폴리에테르 변성 실리콘을 단순한 베이스 처방계로 감촉의 직접 비교를 행했다.

[감촉 및 사용감 평가]: 그룹 1, 그룹 2(적용 부위: 피부)

그룹 1과 그룹 2의 실리콘 화합물을 사용하여 얻어진 상기의 유중수형 에멀션을 화장료로서 피부에 적용했을 경우의 도포 시(도포 중도 포함한다), 도포 후의 사용감과 내수성(발수 효과)을 평가했다. 단, 유제가 공통인 에멀션에 대하여, 먼저 말한 대로 1:1의 상대 비교를 행했다. 구체적으로는, 각 단계에서 에멀션마다의 감촉면의 두드러진 특징을 기록하고, 좋고 나쁨을 판정했다. 그 후, 도포부를 수도물의 유수(流水)에 대고, 물을 튀기는 상태를 관찰했다. 이들 시험의 목적은, 단순한 처방에서는 열쇠가 되는 감촉 부여 성분(이 경우는 변성 실리콘 화합물)의 특징이 나타나기 쉬우므로, 그 본질을 간파하는 것에 있다. 그러나 한편으로, 그 처방은 화장료의 베이스로서 취급할 수 있는 것일 필요가 있다. (그렇지 않으면 감촉을 논하는 의미가 없기 때문)

[순서]

1. 유중수형 에멀션 조성물을 0.20 ml 손가락에 취하고, 손등에 올려 넓게 발랐다.

2. 도포 시∼도포 중의 특징적인 사용 감촉과 좋고 나쁨의 판정을 기록했다.

3. 도포 후 5분 경과 시점에서 특징적인 피부 감각과 좋고 나쁨의 판정을 기록했다.

4. 도포 후 15분 경과 시점에서 수도의 유수(running water)를 도포부(손등)에 30초 정도 맞혀서 그때의 발수 효과: 물이 튀겨서 굴러 떨어지는 모양(물방울의 둥근 상태나 손등에 대한 부착성 등)을 판정하고, 기록했다.

[감촉의 좋고 나쁨 판정 기준] [내수성의 판정 기준]

◎: 대단히 기분 좋다 ◎: 지극히 발수성이 뛰어나다

○：　좋음　　　　　　　　　　　　　　　 ○： 발수성이 양호하다

△: 좋지도 나쁘지도 않거나, 또는 특징이 없다 △: 발수 효과는 중 정도이다

×: 나쁘거나, 또는 불쾌감이 있다 ×: 거의 발수하지 않는다

이하에, 유제로서 디메틸폴리실록산(6 cs)을 단독으로 사용한 2종류의 W/Si 에멀션에 대하여, 사용 감촉과 내수성의 비교를 행한 결과를 나타낸다.

[표 20]: 유중수형 에멀션에 있어서의 그룹 1 화합물의 감촉 평가 결과

[표 20]

이하에, 유제로서 디메틸폴리실록산(6 cs)과 유동 파라핀의 등량 혼합물을 사용한 2종류의 W/(Si+O) 에멀션에 대하여, 사용 감촉과 내수성의 비교를 행한 결과를 나타낸다.

[표 21]: 유중수형 에멀션에 있어서의 그룹 2 화합물의 감촉 평가 결과

[표 21]

이상의 평가 결과로부터, 본 발명의 실리콘 화합물 No.1과 실리콘 화합물 No.3은, 유중수형 에멀션 화장료에 대하여 물의 감촉이 풍부한 도포 시 사용감을 초래하고, 도포 후에는 보습감과 스킨 프로텍션 감각의 지속성을 제공하는 것이 확인되었다. 특히, 본 발명품에 의한 도포 후의 뛰어난 사용감은 폴리에테르 변성 실리콘에 의한 비교예의 불쾌한 오일 잔류감과는 대조적이었다.

게다가, 본 발명의 유중수형 에멀션 화장료 베이스의 내수(발수) 효과는 탁월한 수준에 있었다. 이것은, 본 발명의 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘이 그 분자의 성질에 의해 피부 표면에 효과적으로 배향하는 것, 및 친수성 변성제 등의 불순물을 거의 함유하지 않고 고순도인 것에 기인하는 것으로 생각된다. 이 이점은, 본 발명의 유중수형 에멀션 화장료 베이스에 화장용 분체나 안료, 피막 형성제, 자외선 흡수제, 각종 약제 등을 배합하고, 메이크업 화장료나 선 케어 화장료, 혹은 스킨 케어 화장료 등을 설계/제조하는 데에 있어서 효과와 성능의 지속성 향상에 크게 공헌할 것이다.

[감촉 및 사용감 평가]: 그룹 3(적용 부위: 피부)

상기 표 14에 나타낸, 그룹 3의 실리콘 화합물 No.9(또는 No.8)를 농도 1%로 함유하는 양이온화 실리콘 용액(변성 실리콘:PG:물의 중량비=1:9:90)을 화장료로서 피부에 적용했을 경우의 도포 시(도포 중도 포함한다), 도포 후의 사용감과, 유수 중에서의 문질러 씻기에 대한 지속성을 평가했다. 단, 중화 처리를 행하지 않은 비교용 폴리에테르 변성 실리콘 RE-7을 함유하는 시료(락트산 이외의 성분 첨가량은 다른 시료와 동일)를 비교품으로서 사용하고, 1:1에서의 상대 비교를 행했다. 구체적으로는, 각 단계에서 용액마다의 감촉면의 두드러진 특징을 기록하고, 좋고 나쁨을 판정했다. 그 후, 도포부를 수도물의 유수에 대면서 반대 측 손으로 문질러 씻기를 함으로써, 젖은 상태에서의 매끄러움의 지속성을 평가했다.

[순서]

1. 실리콘 용액을 0.3 ml 채취하고, 한쪽 손등에 올리고 반대 측 손으로 넓게 발랐다.

2. 도포 시∼도포 중의 특징적인 사용 감촉과 좋고 나쁨의 판정을 기록했다.

3. 도포 후 5분 경과 시점에서 특징적인 피부 감각과 좋고 나쁨의 판정을 기록했다.

4. 도포 후 15분 경과 시점에서 수도의 유수를 도포부(손등)에 맞추면서 반대 측 손으로 문질러 씻기를 행하고, 그때의 매끄러운 감촉의 지속성을 판정하고, 기록했다.

[감촉의 좋고 나쁨의 판정 기준] [지속성의 판정 기준]

◎: 대단히 기분 좋다 ◎: 지극히 뛰어나다

○: 좋다 ○: 뛰어나다

△: 좋지도 나쁘지도 않거나, 또는 특징이 없다 △: 중 정도로 좋다

×: 나쁘거나, 또는 불쾌감이 있다 ×: 거의 지속하지 않는다

이하에, 2종류의 양이온화 실리콘 용액의 사용 감촉과 지속성을 폴리에테르 변성 실리콘 용액과 비교한 결과를 나타낸다.

[표 22]: 양이온화 실리콘 용액에 있어서의 그룹 3 화합물의 감촉 평가 결과(1)

[표 22]

[표 23]: 양이온화 실리콘 용액에 있어서의 그룹 3 화합물의 감촉 평가 결과(2)

[표 23]

이상의 결과를 종합적으로 판단하면, 그룹 3의 화합물 군 중에서는 실리콘 화합물 No.9가 가장 시장에서 선호(選好)하는 특성을 가지는 것으로 생각된다. 실리콘의 동류이면서, 중화 조작에 의해 물 베이스(water base)의 처방에 간단히 투명 배합할 수 있다는 두드러진 이점에 더하여, 기존의 수용성 폴리에테르 변성 실리콘과의 차이를 명확하게 식별할 수 있는 우수한 감촉 특성의 부여, 그 위에 그 효과의 지속성이 실증된 것은, 종래 기술의 복수의 트레이드오프와 고정 관념과의 조합이 이 완전히 새로운 기술 사상과 그 동작 원리의 도입에 의해 완전히 과거의 유물(遺物)이 된 것도 의미한다.

실리콘 화합물 No.8을 함유하는 실리콘 용액은, 수류 중(즉, 물이 대과잉으로 존재하고 있는 환경하)에서의 매끄러운 사용감과 그의 지속성에는 지극히 우수하지만, 보통으로 피부에 도포를 했을 때(공존하는 물의 양이 적은 환경)에는 전혀 매끄러움이 없고, 실리콘에 특유의 미끄러움(slipperiness)이나 가벼움이 상실되고 있었다. 이것은, 분자 중에 차지하는 친수기의 비율이 지나치게 컸기 때문이라고 생각되고, 친수기에 의한 극성이나 친수기와 물과의 상호 작용에 의한 증점 등의 영향이 표면의 감촉 특성에까지 영향을 끼친 결과라고 추측된다. 따라서 실리콘 화합물 No.8은, 예를 들면 헤어 컨디셔너나 헤어 트리트먼트 등, 헹굴 때의 매끄러움과 그의 지속성이 요구되는 화장료에 감촉 개량용의 특수 유제로서 소량 첨가하는 사용법이 권장된다. 이들 화장료에는, 일반적으로 고중합 디메티콘이나 고중합 디메티코놀 등이 베이스 유제(마른 상태에서의 모발에 미끄러짐성을 부여하는 것이 주목적)로서 사용되고 있으므로, 이들과 병용함으로써 당해 화장료의 감촉 면에서의 완성도가 높아진다.

[감촉 및 사용감 평가]: 그룹 3(적용 부위: 모발)

상기 표 14에 나타낸, 그룹 3의 실리콘 화합물 No.9를 농도 1%로 함유하는 양이온화 실리콘 용액(변성 실리콘:PG:물의 중량비=1:9:90)을 화장료로서 모발에 적용했을 경우의 도포 시(도포 중도 포함한다) 및 자연 건조 중의 감촉과 건조 후의 감촉을 평가했다. 단, 중화 처리를 행하지 않은 비교용 폴리에테르 변성 실리콘 RE-7을 함유하는 시료(락트산 이외의 성분 첨가량은 다른 시료와 동일)를 비교품으로서 사용하고, 1:1에서의 상대 비교를 행했다. 구체적으로는, 각 단계에서 용액마다의 감촉면의 두드러진 특징을 기록하고, 좋고 나쁨을 비교했다.

[순서]

1. 실리콘 용액을 1.5 ml 채취하고, 한쪽 손바닥에 얹고, 그 손과 동일한 측의 (오른쪽 절반 또는 왼쪽 절반) 두발 전체에 넓게 발랐다.

2. 도포 시∼도포 중의 특징적인 사용감을 기록했다.

3. 도포 후 5분∼25분까지의 자연 건조 중, 특징적인 감촉을 기록했다.

4. 도포 후 1시간 경과하여 완전히 두발이 건조한 단계의, 특징적인 감촉을 기록했다.

이하에 결과를 나타낸다.

[표 24]: 양이온화 실리콘 용액에 있어서의 그룹 3 화합물의 감촉 평가 결과(3)

[표 24]

이상의 결과로부터, 실리콘 화합물 No.9를 함유하는 실리콘 용액은 피부뿐만 아니라 모발에 대해서도 폴리에테르 변성 실리콘과는 다른 우수한 감촉 특성을 부여할 수 있는 것으로 확인되었다. 특히, 이 하나의 순수한 화합물이, 모발이 축축한 상태여도 건조한 상태여도 어느 케이스라도 우수한 미끄러짐성을 초래하고 있는 점은 종래 기술로부터의 특필해야 할 비약이라고 생각된다.

[감촉 및 사용감 평가]: 그룹 4(적용 부위: 피부)

그룹 4에 속하는 화합물에는, 전술과 같은 고중합도의 변성 실리콘 폴리머에 독특한 역할 기대가 있다. 이 외에도, 고중합도의 검상 실리콘을 포함하는 용액이나 분산액은 일반적으로 화장용 유제 베이스로서 특유의 우수한 감촉(다른 재료에서는 대체할 수 없는 매끄러움과 그의 지속성)을 가지는 것으로 알려져 있다. 따라서 그룹 4에 속하는 본 발명의 화합물이 동(同) 그룹의 폴리에테르 변성 실리콘과 감촉면에서 어떻게 다른 것인가? 그 본질을 이해하는 것이 중요하다. 그래서 상기의 실시예 13에서 얻었던 「실리콘 화합물 No.13과 디메틸폴리실록산(2 cs)을 포함하는 혼합물」과 상기의 비교예 8에서 얻었던 「비교용 폴리에테르 변성 실리콘 RE-8과 디메틸폴리실록산(2 cs)을 포함하는 혼합물」을 오일 블렌드 화장료로서 피부에 적용했다. 또한, 양자 모두 변성 실리콘 농도는 37.5%이다. 그리고 도포 시의 두드러진 특징(장점 및 잠재적인 주의점)을 비교 확인하고, 기록했다.

[순서]

1. 오일 블렌드 조성물 0.13 g을 손가락에 취하고, 손등에 올려 넓게 발랐다.

2. 도포 시∼도포 후의 특징적인 관능 특성(냄새, 사용감)을 기록했다.

3. 도포 후는 핸드 소프(폼 타입)와 수도물을 이용하여 손등을 씻어 내고, 도막의 지속성이나 물로 축축해진 경우의 감촉에 대한 영향 등을 확인하여 기록했다.

이하에 결과를 나타낸다.

[표 25]: 오일 블렌드에 있어서의 그룹 4 화합물의 사용감 평가 결과(1)

[표 25]

[감촉 및 사용감 평가]: 그룹 4(적용 부위: 모발)

계속해서, 상기 표 9에 나타낸 그룹 4의 실리콘 화합물을 농도 10%로 함유하는 오일 블렌드 중, 소수성 유제로서 2 cs/LP 혼합유를 이용한 시료를 선택하고, 화장료로서 모발에 적용했다. 구체적으로는, 실리콘 화합물 No.13과 비교용 폴리에테르 변성 실리콘 RE-8로 도포 시의 두드러진 감촉상의 특징을 비교 확인하고, 기록했다.

[순서]

1. 오일 블렌드를 0.5 g 채취하고, 한쪽 손바닥에 얹고, 그 손과 동일한 측의 (오른쪽 절반 또는 왼쪽 절반) 두발 전체에 넓게 발랐다.

2. 도포 시∼도포 후까지의 사이에 파악할 수 있었던 특징적인 사용감을 기록했다.

이하에 결과를 나타낸다.

[표 26]: 오일 블렌드에 있어서의 그룹 4 화합물의 감촉 평가 결과(2)

[표 26]

이상의 표 25, 표 26에 나타낸 결과로부터, 2종류의 실리콘 화합물 간의 감촉 특성의 본질적인 차이가 밝혀졌다. 이것을 파악해 둠으로써, 화장품의 설계자가 보다 복잡한 실제의 화장료 처방에 어떻게 이 신재료를 포함시키는 것이 효과적인 것인가(감촉면의 상승 효과를 기대할 수 있는 타 유제와의 조합이나 배합량, 유화 처리의 활용, 더 나아가서는 약제나 각종 분체와의 조합) 등, 각 화장료의 제형과 용도·목적에 맞추어 감촉의 디자인을 하는 데 있어서의 지침을 얻을 수 있다.

예를 들면, 어떤 소재를 화장료 처방 중에 고농도로 배합하면, 그 소재의 특징적인 감촉이나 효과를 포함한 설계자의 메시지나 컨셉이 직접적으로 최종 소비자에게 전해지기 쉽다는 이점이 있다. 그 반면, 화장료로서의 기능이나 표현은 단순해지기 쉽고, 소비자가 싫증나기 쉬운, 혹은 특정한 그룹의 소비자에게밖에 받아들여지지 않는다는 리스크도 생긴다. 이것은, 처방의 틀이 그 주요 소재의 물리화학적 특성에 의해 제한되기 때문이다. 반대로, 어떤 특징적인 소재의 배합량을 저농도 영역으로 설정했을 경우에는, 그 소재 독자의 감촉이나 효과는 완화되기 때문에, 많은 일반적인 화장료와의 식별(차별화된 가치의 인정)이 감성이 섬세한 소비자에게밖에 가능하지 않다는 리스크가 생기기 쉽다. 한편으로, 이 수법에 의하면, 병용되는 타 재료의 특징도 살리는 상승적인 효과 발현을 가능하게 하는 처방이 얻어지기 쉽다. 덧붙여, 처방의 틀이 특정한 재료에 크게 영향을 받지 않기 때문에, 화장료로서 다양한 기능 표현이나 폭넓은 제형에서의 처방 설계가 가능해져서, 종합적인 완성도도 높아지는 이점이 있다.

이하는, 그룹 4의 실리콘 화합물 농도를 2%까지 낮추고, 유화물의 형태로 감촉 평가를 행한 사례이다.

[감촉 및 사용감 평가]: 그룹 4(적용 부위: 피부)

그룹 4의 실리콘 화합물을 사용하여 얻어진, 실시예 33(상기 표 18) 및 비교예 16(상기 표 19)의 유중수형 에멀션을 화장료로서 피부에 적용했다. 또한, 실시예의 시료에는 실리콘 화합물 No.13이, 비교예의 시료에는 비교용 폴리에테르 변성 실리콘 RE-8이 배합되어 있고, 양자가 에멀션 중에 차지하는 중량비는 동일하다. 도포 시의 두드러진 특징(장점 및 잠재적인 주의점)을 비교 확인하고, 기록했다.

[순서]

1. 유중수형 에멀션 조성물을 0.20 ml 손가락에 취하고, 손등에 올리고 넓게 발랐다.

2. 도포 시∼도포 후의 특징적인 사용 감촉을 기록했다.

[표 27]: 유중수형 에멀션에 있어서의 그룹 4 화합물의 사용감 평가 결과(3)

[표 27]

이와 같이, 실시예 33에서는 a) 실리콘 화합물의 농도를 낮추어서 b) 희석용 저점도 유제의 배합량을 늘리고, c) 물의 감촉을 효과적으로 부여하기 위해서 유중수형 에멀션화를 행했다. 이 처방은 화장료의 베이스로서 파악해야 할 단순한 것이지만, 불과 3개의 평범한 연구에 의해 본 발명의 실리콘 화합물 No.13의 감촉면의 많은 장점을 두드러지게 하면서 불이익을 느끼지 않는 마무리가 되고 있다.

응용 시험(그룹 3)

[표면 장력]

그룹 3의 실리콘 화합물 No.8∼No.10에 대하여, 이미 얻어져 있는 1% 양이온화 실리콘 용액(변성 실리콘:BG:물=1:9:90, 표 14 참조)의 표면 장력을 측정했다. 또한, 동(同) 농도의 중화(양이온화) 처리를 행하지 않은 비교용 폴리에테르 변성 실리콘 RE-7을 함유하는 시료(락트산 이외의 성분 첨가량은 전번의 시료와 동일)의 표면 장력도 비교를 위해 측정했다. 컨트롤 시료로서는 BG:물=1:10의 혼합 용액을 이용했다.

장치 및 측정 조건은 이하와 같다.

온도：18도

장치: 자동 표면 장력계 Digiomatic ESB-IV(KYOWA SCIENTIFIC CO.)

측정 결과를 아래 표에 나타낸다.

[표 28]: 1% 실리콘 용액의 표면 장력 값

[표 28]

[기포력]

상기의 각 시료 50 g을 청정한 100 ml 유리병에 넣고, 마개를 하여 20회 격렬하게 진탕한 후, 정치하고, 30초 후의 거품의 높이(액면으로부터 거품이 일고 있는 최상부까지의 거리)를 측정하여 기록했다. 측정 결과를 아래 표에 나타낸다.

[표 29]: 1% 실리콘 용액의 기포력

[표 29]

표 28, 표 29의 결과로부터, 양이온화된 실리콘 화합물 No.8과 No.9는 비교용 폴리에테르 변성 실리콘 RE-7보다도 계면 활성 효과가 우수하다는 것을 알 수 있다. 따라서 비이온성 또는 양이온성의 포옴 타입 화장료 등에도 아주 알맞게 배합이 가능하여 감촉 개량 효과에 뛰어난 첨가제/기포제/계면활성제로서 이용할 수 있다. 한편, 양이온화된 실리콘 화합물 No.10은 표면 장력 저하 효과에는 뛰어나면서 기포성은 적다는 성질을 가지므로, 그다지 거품을 발생시키지 않고 세정만을 주로 행하고 싶은 케이스나 표면의 젖음과 균질성이 중요한 용도에서의 이용에 적합하다.

[음이온성 투명 샴푸에 대한 배합성]

그룹 3의 실리콘 화합물 No.8∼No.10은, 중화 처리를 행하지 않는 경우, 배합하는 처방 환경에 따라서는 비이온성 분자로서 거동하는 것이 기대된다. 그래서 음이온 계면활성제와 양쪽성 계면활성제를 주성분으로 하는 투명 샴푸 베이스에 대하여, 표 10에 나타낸 변성 실리콘 농도 10%의 PG 용액(중화 않음)을 배합한 모발 세정용 화장료를 조제하고, 외관의 투명성과 기포성의 평가를 행했다. 이때, 비교예로서 비교용 폴리에테르 변성 실리콘 RE-7을 포함하는 용액을 사용하고, 컨트롤로서는 PG 바로 그것을 이용했다. 이하에 모발 세정용 화장료의 처방을 나타냈다.

[표 30]: 모발 세정용 화장료(투명 타입)의 처방

[표 30]

이하에, 조제 및 외관/기포성 평가의 순서 등의 상세를 나타냈다.

[순서 등]

1. 합계로 10.0 g의 스케일로, 20 ml 유리병을 이용하여 조제했다.

2. 변성 실리콘 용액 이외의 3성분을 유리병에 투입하고, 마개를 하고 진탕하여 용해시켰다. (투명 샴푸 베이스)

3. 위에서 얻은 투명 샴푸 베이스에 10% 변성 실리콘 용액을 가하고, 마개를 하고 추가로 진탕하여 균질화했다.

4. 이 샘플을 50도 항온조에 넣고, 하룻 밤 정치 후의 외관을 기록했다.

5. 샘플을 꺼내서 실온으로 되돌린 후의 외관을 기록했다.

6. 샘플을 20회 격렬하게 진탕한 후, 정치하고, 60초 후의 거품의 높이(액면으로부터 거품이 일고 있는 최상부까지의 거리)를 측정하여 기록했다.

결과를 이하에 나타냈다.

[표 31]: 모발 세정용 화장료(투명 타입)의 안정성과 기포성

[표 31]

이상으로부터, 그룹 3의 실리콘 화합물 No.8∼No.10은, 중화 처리를 하지 않은 경우에는 음이온성의 투명 샴푸 베이스에 용해하여, 안정하게 투명 배합이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 이 중에서 실리콘 화합물 No.8과 No.9에 대해서는, 베이스의 계면활성제 성분의 기포력을 손상하는 것이 거의 없는, 혹은 기포력을 증진할 수 있는 감촉 개량제라고 이해되기 때문에, 샴푸 사용 시 감촉의 개선이나 세정 효과의 증진 등이 기대된다. 덧붙여, 이들 실시예 화합물을 포함하는 모발 세정용 화장료는 실온 2개월 보관 후도 투명 액체의 외관을 유지하고 있고, 이상한 냄새 발생도 전혀 없었다.

이상과 같이, 그룹 3의 실리콘 화합물에 관한 응용 시험의 결과는, 본 발명의 신규한 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘의, 이온성에 있어서의 2면성의 본질과 그 활용법을 실증한 것이다. 이와 같이, 당해 실리콘은 구조 설계 시나 제조 시뿐만 아니라 처방 중에의 배합이나 사용 시에 있어서조차, 이온성 매니지먼트에 의해 사용자 측의 다채로운 목적에 맞도록, 성능이나 용해성 등 각종 특성의 조절을 현장에서 행하는 것이 가능한 것이다.

응용 시험(그룹 4)

표 32에 나타내는 조성의 오일 중 극성 용매형 에멀션 조성물을 하기 순서에 따라 조제하고, 이하의 평가 기준에 의해 조성물의 경시 안정성(외관 및 경시 냄새 발생)을 평가했다. 결과를 표 32에 함께 나타낸다. 또한, 표 중, 부는 중량부를 나타낸다.

[오일 중 극성 용매형 에멀션 조성물의 조제 순서]

1. 200 ml 용기에 유제 및 유화제로서의 실리콘 화합물을 투입했다.

2. 교반을 행하여 유화제를 유제 속에 용해시켰다(유상 A).

3. 별도의 용기에 극성 용매와 각종 첨가제를 투입하고, 혼합 및 필요에 따라 50℃ 정도로 가열하여 용해시켰다(극성 용매 상 B).

4. 호모디스퍼의 톱니를 유상 A에 담그고, 1000 rpm으로 교반하면서 실온하로 극성 용매 상 B를 거의 정속으로 약 45초에 걸쳐서 유상 A 속에 주입했다.

5. 호모디스퍼의 회전수를 3000 rpm까지 올리고, 2분간 교반을 행하여 내용물을 균질하게 유화했다.

6. 일단 멈추고, 용기의 내벽에 부착된 오일 성분을 주걱으로 긁어 떨어뜨리고, 생성하고 있는 에멀션과 혼합했다.

7. 호모디스퍼의 회전수 3000 rpm으로 다시 3분간의 교반을 행하여, 내용물을 균질하게 유화했다.

[점도 측정]

이렇게 하여 얻어진 오일 중 극성 용매형 에멀션 조성물의, 25℃에서의 점도를 측정하여 기록했다.

[외관의 안정성 평가]

오일 중 극성 용매형 에멀션 조성물 28 g을 35 ml 유리병에 칭취하고, 마개를 막아서 50℃ 항온조 속에 일정 기간 정치했다. 그리고 정치 전후의 에멀션 외관 안정성을 이하의 기준에 의해 평가했다.

○: 에멀션의 외관은 균일

△: 에멀션의 표면이 다소 불균일화, 또는 일단 증발한 물방울과 같은 것이 에멀션 표면에 약간 존재하고 있다

×: 큰 물방울이나 수상, 유상 등의 분리가 확실하게 인지된다. (또는, 유화 자체가 생기지 않은 경우도 ×로 했다.)

[경시 냄새 발생의 평가]

상기의 에멀션에 대해서, 정치 후의 경시 냄새 발생의 정도를 25℃로 되돌리고 나서 확인하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.

◎: 이상한 냄새가 전혀 없다

○: 약간의 달콤한 특이 냄새가 있다

△: 달콤한 특이 냄새의 양이 다소 많다.

×: 강한 냄새가 있다.

이하에 평가 결과를 나타냈다.

[표 32]: 오일 중 극성 용매형 에멀션의 처방 및 평가 결과

[표 32]

실시예 37의 시험에 의해, 안정한 실리콘 오일 중 폴리올(Polyol/Si)형 에멀션이 얻어지고 있는 점에서, 이 처방의 틀을 활용하여 폴리올 상에 비타민 C 등 수상 중에서는 불안정하여 분해하기 쉬운 약제를 용해시켜 보호하고, 약제의 효능을 효과적으로 유지·발휘시킬 수 있는 에멀션형 화장료 혹은 외용제를 작성하는 것도 가능하다고 생각된다. 예를 들면, 미백이나 에이징 케어용 스킨 케어 화장료·외용제 등으로의 응용을 들 수 있다. 안정성을 더욱더 개선하여 사용감에 변화를 갖게 하고 싶은 경우에는, 유상에 실리콘 엘라스토머 블렌드 등의 가교형 실리콘 입자를 실리콘 오일 중 등에 균일 분산시킨 페이스트상 조성물 등을 첨가하는 것이 유효하다.

실시예 38에서 얻어진 에멀션은 유중수형 양이온성 에멀션의 형태일지도 모른다. 실시예 39는 수상에 중화용 락트산을 포함하지 않는 이외는 실시예 38과 동일한 처방이며, 얻어진 조성물은 유중수형 에멀션(비이온성)이다. 실시예의, 큰 소수부와 소수의 친수부를 가지는 고중합도 타입의 변성 실리콘 화합물이 유수 계면(油水界面)을 덮고, 수상을 유상 중에 안정 분산시키고 있는 것으로 생각된다. 이 고분자 계면활성제의 성질에 의해, 산성의 수상을 단지 유화 처리한 단계에서는, 중성의 수상을 유화 처리했을 경우와 동일하게 유중수형 에멀션(외상이 오일)이 되고, 병행하여 서서히 당해 계면활성제 분자의 3급 아민 부분이 산과의 반응에 의해 중화되어 양이온화해 가는 것은 아닐까라고 추측된다. 어느 쪽의 유화물도 외관의 안정성은 양호했지만, 산을 첨가한 처방만 경시 냄새 발생(달콤한 용제 냄새)이 확인되었다. 또한, 양이온화의 효과는, 그룹 3 화합물 군의 활용 예처럼 물이 외상에 있는 처방에 대하여 상당히 효율적으로 기능한다. 오일을 외상으로 하는 처방에 대하여 유화제 분자의 친수부를 양이온화하는 수법은 그 분자의 친수성/친유성 밸런스를 급격하고도 크게 변화시키게 되기 때문에, 유화계로서는 불안정화하기 쉬운 것으로 생각된다. 실시예 38은 양이온성 W/O 에멀션이라고 하는 개념이 진귀하다고 생각되는 것, 외관상 안정하게 존재하고 있는 것이 얻어졌으므로 여기에서 소개했지만, 원리적으로는 활용하기 어려운 기술 수법이라고 생각된다.

실시예 39의 에멀션은 경시 안정성이 양호했다. 따라서 이 처방의 틀을 이용하여, 수상에 글리세린 등을 적량 가하여 수상과 유상의 굴절률을 맞춘 상태에서 유화 처리를 행함으로써, 외관이 투명한 오일 중 폴리올 수용액형 에멀션을 얻는 것도 가능하다.

[실시예 40∼45: 본 발명에 관한 실리콘 화합물의 합성예]

상기의 실리콘 화합물 No.1∼13 이외, 중합도(DP)가 다른 에폭시 변성 실리콘을 합성하고, 디에탄올아민(DEA) 또는 디이소프로판올아민(DIPA)인 수산기 함유 ２급 아민 화합물과 개환 반응시킴으로써, 본 발명에 관한 실리콘 화합물을 합성했다. 또한, 식 중, 「Me」은 메틸기이며, Me₃SiO기(또는, Me₃Si기)를 「Ｍ」, Me₂SiO기를 「Ｄ」, HMe₂SiO기(또는, HMe_sSi기)를 「Ｍ^Ｈ」, HMe₂SiO기를 「Ｄ^Ｈ」, 알릴 글리시딜 에테르와 Ｍ^Ｈ 또는 Ｄ^Ｈ의 규소 원자 결합 수소 원자의 반응에 의해 얻어진 에폭시 변성 단위를 「Ｍ^AGE」 또는 「Ｄ^AGE」로 나타내는 것으로 한다.

[중합도 100의 말단 에폭시 변성 실록산(Ｍ^AGEＤ₉₈Ｍ^AGE)의 합성]

실록산 중합도(dp)가 100이며, 분자쇄 말단에 디메틸하이드로젠실록시기(M^H)를 가지는 폴리디메틸실록산 96.42 g과 3.58 g의 알릴 글리시딜 에테르를 3목 플라스크(three neck flask)에 넣고, 40℃로 가열했다. 40℃에 도달한 시점에서 농도 1.1%의 헥사메틸디실록산의 백금 착체의 IPA 용액(하이드로실릴화 반응 촉매)을 가한 바, 발열에 의해, 반응 용액의 온도는 51.1℃로 상승했다. 추가로, 반응 용액을 60℃까지 가열하고, 60℃-1시간으로 반응을 완결시켰다. 과잉량의 이성화한 알릴 글리시딜 에테르를 90℃, 5 mmHg에서 3시간 스트립핑하는 것으로 용액으로부터 제거함으로써 순수한 중합도 100의 말단 에폭시 변성 실록산(Ｍ^AGEＤ₉₈Ｍ^AGE)을 얻었다.

[실시예 40: 디에탄올아민(DEA)과의 개환 반응]

상기의 중합도 100의 말단 에폭시 변성 실록산(Ｍ^AGEＤ₉₈Ｍ^AGE) 52.53 g, 디에탄올아민 1.2 g 및 IPA 30 g을 3목 플라스크에 넣고, 75℃로 가열했다. 75℃-23시간 유지하여 개환 반응을 행했다. 반응 후, IPA는 회전식 증발기에서 수욕 80℃, 3 mbar의 감압하에서 4시간에 걸쳐서 용액으로부터 제거했다. 얻어진 최종 생성물은 실록산 쇄의 양 말단에 이하의 관능기를 가지는 중합도 100의, M^*D₉₈M^*로 표시되는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘이며, IPA는 트레이스 양밖에 검출되지 않았다. 또한, 「Ｍ^*」은

ＳｉＯ（ＣＨ_３）_２｛Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２｝

로 표시되는 모노실록시 단위이다.

[실시예 41: 디이소프로판올아민(DIPA)과의 개환 반응]

상기의 중합도 100의 말단 에폭시 변성 실록산(Ｍ^AGEＤ₉₈Ｍ^AGE) 51.50 g, 디이소프로판올아민 1.81 g 및 IPA 35 g을 3목 플라스크에 넣고, 75℃로 가열했다. 75℃-48시간 유지하여 개환 반응을 수행했다. 반응 후, IPA는 90℃에서 3시간의 단순 증류(감압 없음)를 행하여 용액으로부터 제거했다. 얻어진 최종 생성물은 실록산 쇄의 양 말단에 하기의 관능기를 가지는 중합도 100의, M^**D₉₈M^**으로 표시되는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘이며, IPA는 트레이스 양밖에 검출되지 않았다. 또한, 「Ｍ^**」은

ＳｉＯ（ＣＨ_３）_２｛Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－ＯＨ｝_２｝로 표시되는 모노실록시 단위이다.

[MD₃₈₁D^AGE _{7 .5}M의 합성]

MD₃₈₁D^AGE _{7 .5}M으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 97.3 g과 3.40 g의 알릴 글리시딜 에테르를 3목 플라스크에 넣고, 42℃로 가열했다. 42℃에 도달한 시점에서 농도 1.1%의 헥사메틸디실록산의 백금 착체의 IPA 용액(하이드로실릴화 반응 촉매)을 첨가한 바, 발열에 의해, 반응 용액의 온도는 43.3℃로 상승했다. 추가로, 반응 용액을 70℃까지 가열한 바, 발열 반응의 진행에 의해 용액은 79℃에 도달했으므로, 75℃까지 냉각한 바, 75℃에 도달한 시점에서 반응은 완결했다. 과잉량의 이성화한 알릴 글리시딜 에테르를 90℃, 5 mmHg에서 3시간 스트립핑하는 것으로 용액으로부터 제거함으로써 에폭시 변성 실록산(MD₃₈₁D^AGE _7.5M)을 얻었다.

[실시예 42: 디에탄올아민(DEA)과의 개환 반응]

상기의 에폭시 변성 실록산(MD₃₈₁D^AGE _{7 .5}M) 62.99 g, 디에탄올아민 1.6 g 및 IPA 40 g을 3목 플라스크에 넣고, 75℃로 가열했다. 75℃-24시간 유지하여 개환 반응을 행했다. 반응 후, IPA는 회전식 증발기에서 수욕 80℃, 3 mbar의 감압하에서 4시간에 걸쳐서 용액으로부터 제거했다. 얻어진 최종 생성물은 MD₃₈₁D^* _7.5M으로 표시되는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘이며, IPA는 0.01중량% 잔류하고 있었다. 또한, 「Ｄ^*」는

ＳｉＯ（ＣＨ_３）｛Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２｝

로 표시되는 디실록시 단위이다.

[실시예 43: 디이소프로판올아민(DIPA)과의 개환 반응]

상기의 에폭시 변성 실록산(MD₃₈₁D^AGE _{7 .5}M) 57.03 g, 디이소프로판올아민 1.84 g 및 IPA 30 g을 3목 플라스크에 넣고, 75℃로 가열했다. 75℃-24시간 유지하여 개환 반응을 행한 후, 추가로 0.52 g의 디이소프로판올아민을 첨가하고, 추가로 24시간 반응을 행했다. 반응 후, IPA는 90℃에서 3시간의 단순 증류(감압 없음)를 행하여 용액으로부터 제거했다. 얻어진 최종 생성물은 MD₃₈₁D^** _7.5M으로 표시되는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘이며, IPA는 트레이스 양밖에 검출되지 않았다. 또한, 「Ｄ^**」은

ＳｉＯ（ＣＨ_３）｛－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－ＯＨ｝_２｝

로 표시되는 디실록시 단위이다.

[실시예 44: 디에탄올아민(DEA)과의 개환 반응]

상기의 에폭시 변성 실록산과 동일하게 하여 합성한, MD₂₉₈D^AGE ₂M으로 표시되는 에폭시 실록산 50.53 g, 디에탄올아민 0.47 g 및 IPA 30 g을 3목 플라스크에 넣고, 75℃로 가열했다. 75℃-24시간 유지하여 개환 반응을 행했다. 반응 후, IPA는 90℃에서 3시간의 단순 증류(감압 없음)를 행하여 용액으로부터 제거했다. 얻어진 최종 생성물은 MD₂₉₈D^* ₂M으로 표시되는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘이며, IPA는 0.02중량% 잔류하고 있었다. 또한, 「Ｄ^*」은

ＳｉＯ（ＣＨ_３）｛Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２｝

로 표시되는 디실록시 단위이다.

[실시예 45: 디이소프로판올아민(DIPA)과의 개환 반응]

상기의 에폭시 변성 실록산과 동일하게 하여 합성한, MD₂₉₈D^AGE ₂M으로 표시되는 에폭시 실록산 55.17 g, 디이소프로판올아민 0.65 g 및 IPA 25 g을 3목 플라스크에 넣고, 75℃로 가열했다. 75℃-24시간 유지하여 개환 반응을 행한 후, IPA는 90℃에서 3시간의 단순 증류(감압 없음)를 행하여 용액으로부터 제거했다. 얻어진 최종 생성물은 MD₃₈₁D^** _7.5M으로 표시되는 3급 아민 구조 함유 다가 알코올 변성 실리콘이며, IPA는 트레이스 양밖에 검출되지 않았다. 또한, 「Ｄ^**」은

ＳｉＯ（ＣＨ_３）｛－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｎ｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－ＯＨ｝_２｝

로 표시되는 디실록시 단위이다.

이하, 본 발명에 관한 화장료 및 외용제에 대하여 그 처방 예를 나타내어 설명하지만, 본 발명에 관한 화장료 및 외용제는 이들의 처방 예에 기재된 종류, 조성에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 관한 특정한 3급 아민 구조 함유 친수성 관능기를 측쇄에 함유하는 신규한 변성 오가노폴리실록산 혹은 이것을 포함하는 조성물은 여러 가지 외용제, 화장료에 이용할 수 있다. 그 구체적인 처방 예로서는, 예를 들면, 특허문헌 1(국제 공개특허공보 제WO2011/049248호)에 기재한 실시예 등에 개시된 각종 화장료·외용제의 처방 예 중의 「실리콘 화합물 No.1∼No.16」에 상당하는 성분을 상기의 본 발명에 관한 실리콘 화합물 No.1∼No.13로 바꾸어 놓은 것을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 특허문헌 2(국제 공개특허공보 제WO2012-015070호)에 기재된 각종 화장료·외용제의 실시예 및 처방 예 중의 「실리콘 화합물 No.1∼No.8」에 상당하는 성분을 상기의 본 발명에 관한 실리콘 화합물 No.1∼No.13로 바꾸어 놓은 것을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 특허문헌 23(국제 공개특허공보 제WO2011-049247호)에 기재된 각종 화장료·외용제의 처방 예 중의 「실리콘 화합물 No.1∼No.14」에 상당하는 성분을 상기의 본 발명에 관한 실리콘 화합물 No.1∼No.13로 바꾸어 놓은 것을 들 수 있다. 또한, 이들 처방 예 중에서 폴리에테르 변성 실리콘이 사용되고 있는 경우에는, 그것의 전량을 본 발명에 관한 특정한 3급 아민 구조 함유 친수성 관능기를 측쇄에 함유하는 신규한 변성 오가노폴리실록산으로 적당히 바꾸어 놓음으로써, PEG-FREE 처방도 설계 가능하다. 게다가, 전번의 실시예 혹은 본문 중에서 말한 이온성 매니지먼트에 관한 몇 가지의 가이드 라인을 참고로 하여, 상기 3개의 문헌 중의 각종 화장료·외용제의 처방 예에 본 발명의 실리콘 화합물의 산 중화물을 함유시키는 것도 임의이다.

또한, 본 발명에 관한 화장료 및 외용제의 처방 예로서 이하의 것을 들 수 있다. 아울러, 하기에 있어서 「부」는 (중량)질량부를 나타낸다.

[처방 예 1: 헤어 컨디셔너]

(성분)

1. 세타놀 5.6부

2. 스테아릴트리모늄 클로라이드(70%) IPA 용액 1.5부

3. 베헨트리모늄 클로라이드(80%) IPA 용액 0.8부

4. 미네랄 오일 1.0부

5. 글리세린 2.0부

6. 디프로필렌 글리콜 6.6부

7. 이온 교환수 76.5부

8. 방부제 적량

9. 디메티콘 3000 cs 1.0부

10. 페닐 트리메티콘 2.0부

11. 카프릴릴 메티콘 2.0부

12. 실리콘 화합물 No.13을 37.5% 포함하는 디메티콘 2 cs 용액 1.0부

13. 90% 락트산 0.1부

14. 향료 적량

(제조 방법)

공정 1: 성분 1∼4를 용기에 넣고 80℃로 가온하여 교반 혼합하고, 용해시킨다.

공정 2: 성분 5∼8을 다른 용기에 넣고 혼합하고, 80℃로 가온한다

공정 3: 교반하, 공정 1에서 얻어진 용액에 공정 2의 용액을 천천히 가하고, 80℃로 유지하면서 추가로 교반 혼합한다.

공정 ４: 전체가 균질해지면, 교반을 계속하면서 천천히 40℃까지 방랭한다.(컨디셔너 베이스의 조제)

공정 5: 성분 9∼12를 다른 용기에 넣고 혼합하고, 균질화한다.

공정 6: 공정 4에서 얻어진 컨디셔너 베이스에 공정 5의 혼합액을 가하고, 잘 교반혼합하여 균질화한다.

공정 7: 추가로 성분 13을 가하고, 잘 교반 혼합하여 균질화한다.

공정 8: 추가로 성분 14를 가하고, 잘 교반 혼합하여 균질화한다.

(효과)

컨디셔너를 두발에 도포할 때, 뜨거운 물로 씻어 버릴(헹굴) 때, 수건으로 닦아서 말리고 있을 때, 자연 건조 중, 건조 후의 모든 단계에서 두발에 대하여 매끄러움이 상당히 뛰어난 감촉을 부여할 수 있다. 컨디셔너의 안정성도 양호하고, 경시에서의 점도 감소나 이상한 냄새 발생 등도 조금이다.

[처방 예 2: 헤어 로션(흐트러진 머리카락 수정)]

(성분)

1. 스테아릴트리모늄 클로라이드 0.1부

2. 라우릴 글루코사이드 0.1부

3. 펜틸렌 글리콜 4.0부

4. 올리브 잎 엑기스 0.05부

5. 세라마이드 3(또는 임의의 약효 성분) 0.05부

6. 에탄올 10.0부

7. 실리콘 화합물 No.9 1.0부

8. 프로필렌 글리콜 9.0부

9. 페녹시에탄올 0.2부

10. 향료 적량

11. 이온 교환수 71.3부

12. 글리세린 3.0부

13. D-판토테닐 알코올 1.0부

14. 가수분해 실크 0.1부

15. 90% 락트산 0.2부

(제조 방법)

공정 1: 성분 1∼10을 혼합 교반하여 용해시킨다.

공정 2: 성분 11∼15를 혼합 교반하여 용해시킨다.

공정 3: 교반하, 공정 1의 용액에 공정 2의 용액을 천천히 첨가하여 균질화한다.

(효과)

모발에 매끄러운 감촉을 주고, 적용 시의 손가락 대로가 좋고 차분한 사용감이 뛰어나다. 흐트러진 머리카락 수정의 효과가 높고, 모발을 스타일링하기 쉬운 상태로 이끈다. 또한, 건조 후에도 보습 효과와 매끄러움이 지속된다. 제품의 투명성이 양호하다.

[처방 예 3: 화장수]

(성분)

1. 스테아로일 글루탐산 나트륨 0.25부

2. N-(헥사데실록시하이드록시프로필)-N-하이드록시에틸헥사데칸아미드 0.5부

3. 글리세린 15.0부

4. 폴리옥시에틸렌 메틸글루코사이드 0.5부

5. 폴리에틸렌 글리콜 1540 0.5부

6. 페녹시에탄올 0.3부

7. 파라벤 0.2부

8. 알란토인(또는 임의의 약효 성분) 0.2부

9. 부틸렌 글리콜 5.0부

10. 실리콘 화합물 No.9 0.6부

11. 글루탐산 0.3부

12. 트리메틸글리신 3.0부

13. 유자 엑기스 0.5부

14. 정향 추출액 0.1부

15. 이온 교환수 73.05부

(제조 방법)

공정 1: 성분 1∼7 및 성분 15의 일부를 혼합하고, 80∼90℃에서 가열 용해시킨다.

공정 2: 성분 8을 성분 15의 일부와 혼합하고, 80∼90℃에서 가열하여 용해시킨다.

공정 3: 교반하, 80℃ 이상으로 가열한 공정 2의 혼합액을 공정 1의 용액에 첨가하고, 80℃에서 유화 처리를 행한다. 그 후, 실온까지 냉각한다.

공정 4: 별도로, 성분 9∼10을 혼합하여 용해시켜 둔다.

공정 5: 별도로, 성분 11과 성분 15의 나머지를 잘 혼합하여 용해시켜 둔다.

공정 6: 교반하에, 공정 4의 용액에 대하여 공정 5의 용액을 첨가하여 혼합하고, 균질화한다.

공정 7: 교반하에, 공정 3의 유화물에 대하여 공정 6의 혼합액을 첨가하여 혼합하고, 균질화한다.

공정 8: 추가로, 이것에 성분 12∼14를 첨가하여 혼합하고, 균질화한다.

(효과)

민감성 피부의 사용자 등에 대하여, 알란토인의 항염증 작용에 의해 피부 거칠음 등의 개선이 기대된다. 안정성이 양호하고, 사용 시의 도포감이 매끄러워서, 끈적거림이 억제되고 있다. 도포 후에는, 지속적인 보습 효과와 스킨 프로텍션 효과가 기대된다. 제품의 투명성이 양호하다.

[처방 예 4: 미용액]

（성분）

1. 스테아로일 글루탐산 나트륨 0.33부

2. N-(헥사데실록시하이드록시프로필)-N-하이드록시에틸헥사데칸아미드 1.0부

3. 글리세린 10.0부

4. 베헨산 글리세릴 0.3부

5. 디카프르산 네오펜틸 글리콜 0.3부

6. 파라벤 0.2부

7. 알란토인(또는 임의의 약효 성분) 0.4부

8. 디프로필렌 글리콜 5.0부

9. 실리콘 화합물 No.7 1.0부

10. 아크릴산·메타크릴산 알킬 공중합체 0.1부

11. 카보머 0.1부

12. 히알루론산 나트륨 0.2부

13. 카라게넌 0.3부

14. 향료 적량

15. 이온 교환수 80.77부

(제조 방법)

공정 1: 성분 1∼6 및 성분 15의 일부를 혼합하고, 80∼90℃에서 가열 용해시킨다.

공정 2: 성분 7을 성분 15의 일부와 혼합하고, 80∼90℃에서 가열하여 균질화한다.

공정 3: 교반하, 80℃ 이상으로 가열한 공정 2의 혼합액을 공정 1의 용액에 첨가하고, 80℃에서 유화 처리를 행한다. 그 후, 실온까지 냉각한다.

공정 4: 별도로, 성분 10∼13을 성분 15의 나머지(약 70부)와 잘 혼합하여 용해시켜 둔다.

공정 5: 별도로, 성분 8∼9와 성분 14를 잘 혼합하여 용해시켜 둔다.

공정 6: 교반하에, 공정 4의 용액에 대하여 공정 3의 유화물을 첨가하여 혼합하고, 균질화한다.

공정 7: 추가로, 이것에 공정 5의 용액을 첨가하여 혼합하고, 균질화한다.

(효과)

약효 성분의 작용에 의해 미용·피부 미용 효과가 기대된다. 안정성이 양호하고, 사용 시의 도포감이 매끄러우며, 피부 친숙함이 좋고 끈적거림도 억제되고 있다. 도포 후에는, 피부의 윤기에 더하여, 지속적인 보습 효과와 스킨 프로텍션 효과, 유연 효과 등이 기대된다. 제품의 투명성이 양호하다.

[처방 예 5: 화장수]

(성분)

1. 폴리옥시에틸렌 (60) 경화 피마자유 0.2부

2. 이소스테아르산 폴리옥시에틸렌 (50) 경화 피마자유 0.2부

3. 트리(카프릴·카프르산) 글리세릴 0.01부

4. 이소노난산 이소트리데실 0.02부

5. 디카프르산 프로필렌 글리콜 0.01부

6. 유비퀴논(또는, 임의의 약효 성분) 0.03부

7. 파라벤 0.2부

8. 에탄올 10.0부

9. 실리콘 화합물 No.9 1.0부

10. 인산일수소나트륨 0.1부

11. 인산이수소나트륨 0.05부

12. 부틸렌 글리콜 10.0부

13. 글리세린 5.0부

14. 90% 락트산 0.2부

15. 이온 교환수 72.98부

(제조 방법)

공정 1: 성분 1∼9를 혼합하고, 50℃로 가온하여 균일하게 용해한다.

공정 2: 성분 10∼15를 균일하게 용해한다.

공정 3: 공정 2의 용액을 교반하면서 공정 1의 용액을 첨가하고, 혼합 균질화한다.

(효과)

투명성과 안정성이 양호하고, 사용 시의 끈적거림이 적고 매끄러운 감촉이며, 유비퀴논의 약효를 발휘할 수 있는 화장수가 얻어지는 것으로 기대된다. 도포 후에는, 지속적인 보습 효과와 스킨 프로텍션 효과도 기대된다.

[처방 예 6: 투명 샴푸]

(성분)

1. 폴리옥시에틸렌 (2) 라우릴 에테르 황산 나트륨 11.0부

2. 코코야자유 지방산 아미도프로필 베타인 2.5부

3. 디프로필렌 글리콜 0.5부

4. 라우르산 디에틸렌 글리콜 1.0부

5. 이소스테아릴 알코올 0.5부

6. 실리콘 화합물 No.9 1.0부

7. 프로필렌 글리콜 5.0부

8. 양이온화 구아 검 0.2부

9. 양이온화 로커스트 콩 검 0.2부

10. 식염 1.0부

11. 안식향산 나트륨 0.3부

12. 이온 교환수 76.8부

(제조 방법)

공정 1: 성분 1~7과 적량의 성분 12를 혼합하여 균일하게 용해한다.

공정 2: 성분 8∼11 및 성분 12의 나머지를 혼합하고, 잘 교반하여 균일하게 용해한다.

공정 3: 공정 2의 용액을 교반하면서 공정 1의 용액을 첨가하고, 혼합 균질화한다.

(효과)

투명성이 양호한 제품을 얻을 수 있고, 사용 시의 거품 일기의 풍부함, 거품질의 섬세함(크리미함), 헹굴 때의 매끄러움(손가락대로의 좋음), 사용 후의 모발의 뻣뻣함의 없음의 모든 점에서 우수한 효과를 얻을 수 있다.

[처방 예 7: 화장수]

(성분)

1.부틸렌 글리콜 0.5부

2. 디POE (8) (C12-15)알킬 에테르 인산 0.3부

3. POE (60) 경화 피마자유 0.1부

4. 실리콘 화합물 No.8 0.05부

5. N-메틸 타우린 나트륨 0.01부

6. α-올레핀 올리고머 0.1부

7. 이소스테아르산 0.1부

8. 팔미트산 레티놀(또는, 임의의 유용성 약효 성분) 0.01부

9. 이온 교환수 0.2부

10. 향료 0.01부

11. 글리세린 2.0부

12. 트레할로오스 3.0부

13. L-아스코르브산 2-글루코사이드(또는, 임의의 수용성 약효 성분) 2.0부

14. 메타인산 나트륨 0.05부

15. 시트르산 0.02부

16. 시트르산 나트륨 0.08부

17. 수산화칼륨 0.39부

18. 이온 교환수 80.97부

19. 에탄올 10.0부

20. 메틸파라벤 0.1부

(제조 방법)

공정 1: 성분 1∼10을 잘 혼합하고, 40∼50℃로 가온하여 균질화한다.

공정 2: 성분 11∼18을 혼합하고, 잘 교반하여 균일하게 용해한다.

공정 3: 성분 19∼20을 혼합하고, 잘 교반하여 균일하게 용해한다.

공정 4: 공정 2의 용액을 교반하면서 공정 3의 용액을 첨가하고, 혼합 균질화한다.

공정 5: 공정 4의 용액을 교반하면서 공정 1의 혼합액을 첨가하고, 균질화한다.

(효과)

피부에 대한 촉촉한 효과나 피부 개선 효과를 발휘하고, 피부의 차분한 상태의 지속이 기대된다. 적용 시에는 끈적거림이 경감되고, 피부 친숙함이 좋은 매끄러운 도포감·뛰어난 침투감을 얻을 수 있다. 수송에 의한 진동이나 사용 시의 진탕에 대한 투명성의 안정도나, 한랭지에서의 동결에 의한 안정도도 우수한 것으로 기대된다.

[처방 예 8: 스킨 로션]

(성분)

1. 부틸렌 글리콜 0.8부

2. POE (15) POP (5) 올레일 에테르 인산 0.4부

3. POE (20) 베헤닐 에테르 0.1부

4. 실리콘 화합물 No.10 0.20부

5. 옥탄산 이소세틸 0.05부

6. 레티놀(또는, 임의의 유용성 약효 성분) 0.01부

7. 이소스테아르산 0.15부

8. 그레이프 푸르트 오일 0.01부

9. L-아르기닌 0.03부

10. 이온 교환수 0.5부

11. 폴리에틸렌 글리콜 400 5.0부

12. 메틸파라벤 0.05부

13. 페녹시에탄올 0.4부

14. 이온 교환수 92.05부

15. 조선 인삼 추출액 0.1부

16. 글리시리진산 디칼륨(또는 임의의 수용성 약효 성분) 0.05부

17. 시트르산 0.02부

18. 시트르산 나트륨 0.08부

(제조 방법)

공정 1: 성분 1∼8을 잘 혼합하고, 40∼50℃로 가온하여 균질화한다.

공정 2: 성분 9∼10을 혼합하고, 잘 교반하여 균일하게 용해한다.

공정 3: 공정 1의 혼합액을 40∼50℃로 가온하여 교반하면서 공정 2의 용액을 첨가하고, 혼합 균질화한다.

공정 4: 성분 11∼13을 혼합하고, 40∼50℃로 가온하여 교반하여 균일하게 용해한다.

공정 5: 성분 14∼18을 혼합하고, 잘 교반하여 균일하게 용해한다.

공정 6: 공정 5의 용액을 교반하면서 공정 4의 용액을 첨가하고, 혼합 용해시킨다.

공정 7: 공정 6의 용액을 교반하면서 공정 3의 혼합액을 첨가하고, 균질화한다.

(효과)

약효 성분의 작용에 의해, 항염증 작용이나 항알레르기 작용 등의 피부 개선 효과가 기대된다. 피부의 차분한 상태 및 지속적인 보습 효과, 스킨 프로텍션 효과도 기대된다. 적용 시에는 끈적거림이 경감되어, 피부 친숙함이 좋은 매끄러운 도포감·뛰어난 침투감을 얻을 수 있다. 수송에 의한 진동이나 사용 시의 진탕에 대한 투명성의 안정도나, 한랭지에서의 동결에 의한 안정도도 우수한 것으로 기대된다.

[처방 예 9: 페이스 로션]

(성분)

1. 트라넥삼산(또는, 임의의 수용성 약효 성분) 1.0부

2. 4-메톡시살리실산 칼륨(또는, 임의의 수용성 약효 성분) 2.0부

3. 글리세린 8.0부

4. 히알루론산 0.01부

5. 카복시메틸 셀룰로오스 0.05부

6. 시트르산 적량

7. 시트르산 나트륨 적량

8. 메타인산 나트륨 적량

9. 피로아황산나트륨 적량

10. 이온 교환수 잔부

11. 실리콘 화합물 No.9 0.5부

12. 디프로필렌 글리콜 5.0부

13. 90% 락트산 0.1부

14. 이온 교환수 4.5부

15. PEG/PPG-17/4 디메틸 에테르 3.0부

16. PPG-13 데실테트라데세스-24 0.2부

17. 페녹시에탄올 적량

18. 향료 적량

(제조 방법)

공정 1: 성분 11∼14를 잘 혼합 교반하여 균일하게 용해한다.

공정 2: 성분 15∼18을 잘 혼합 교반하여 균일하게 용해한다.

공정 3: 성분 1∼10을 잘 혼합 교반하여 균일하게 용해한다.

공정 4: 공정 3의 용액을 교반하면서 공정 1의 용액을 첨가하고, 균질화한다.

공정 5: 공정 4의 혼합액을 교반하면서 공정 2의 용액을 첨가하고, 균질화한다.

(효과)

약효 성분에 의한 피부 거칠음 개선이나 미백 등의 효과를 기대할 수 있다. 또한, 트라넥삼산 배합에 기인하는 끈적거림이나 찍찍거림의 문제가 저감되어, 피부 친숙함이 좋은 풍부하고 매끄러운 도포감과 지속적인 보습 효과, 스킨 프로텍션 효과, 유연화 효과 등도 기대된다.

[처방 예 10: 에센스]

(성분)

1. 트라넥삼산 메틸 아미드 염산염(또는, 임의의 수용성 약효 성분) 1.0부

2. 아스코르브산 글루코사이드(또는, 임의의 수용성 약효 성분) 2.0부

3. 글리시리진산 디칼륨(또는, 임의의 수용성 약효 성분) 0.05부

4. 글리세린 10.0부

5. 말티톨 3.0부

6. 크실리톨 2.0부

7. 아세틸화 히알루론산 0.03부

8. 카복시메틸 셀룰로오스 1.5부

9. 이온 교환수 잔여

10. 시트르산 적량

11. 시트르산 나트륨 적량

12. 에데트산염 적량

13. 실리콘 화합물 No.8 0.1부

14. 프로필렌 글리콜 5.0부

15. 아스파라긴산 0.03부

16. 이온 교환수 5.0부

17. PEG/PPG-14/7 디메틸 에테르 1.5부

18. 이소스테아르산 PEG-20 글리세릴 0.1부

19. 향료 적량

20. 페녹시에탄올 적량

(제조 방법)

공정 1: 성분 15∼16을 혼합하고, 60℃로 가온하여 균일 용해시킨다.

공정 2: 성분 13∼14를 잘 혼합 교반하여 균일하게 용해한다.

공정 3: 공정 1의 용액과 공정 2의 용액을 혼합하고, 잘 교반하여 균일하게 용해한다.

공정 4: 성분 17∼20을 잘 혼합 교반하여 균일하게 용해한다.

공정 5: 성분 1∼12를 잘 혼합 교반하여 균일하게 용해한다.

공정 6: 공정 5의 용액을 교반하면서 공정 3의 용액을 첨가하고, 균질화한다.

공정 7: 공정 6의 혼합액을 교반하면서 공정 4의 용액을 첨가하고, 균질화한다.

(효과)

약효 성분에 의한 피부 거칠음 개선, 항염증 작용이나 미백 등의 효과를 기대할 수 있다. 또한, 끈적거림이나 찍찍거림이 적고, 피부 친숙함이 좋은 풍부하고 매끄러운 도포감과 지속적인 보습 효과, 스킨 프로텍션 효과, 유연화 효과 등도 기대된다. 제품은, 화장수 속에서는 적당한 걸쭉함이 있는 설계이면서 미끈거림이 억제되어 있어, 피부에 대한 적용이나 도포 시에 있어서의 만족감을 부여한다.

[처방 예 11: 자외선 방어 타입 로션]

(성분)

1. 글리세린 3.0부

2. 시트르산 0.05부

3. 시트르산 나트륨 0.05부

4. 인산 아스코르빌 나트륨(또는, 임의의 수용성 약효 성분) 2.0부

5. 트라넥삼산 세틸 염산염 1.0부

6. 에탄올 5.0부

7. 디프로필렌 글리콜 2.0부

8. 이온 교환수 75.62부

9. 실리콘 화합물 No.9 0.2부

10. 프로필렌 글리콜 2.0부

11. 글루탐산 0.07부

12. 이온 교환수 7.0부

13. POE (14) POP (7) 디메틸 에테르 1.0부

14. POE (30) 피토스테롤 0.4부

15. 페녹시에탄올 0.5부

16. 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진(또는 임의의 자외선 방어 성분) 0.1부

17. 향료 0.01부

(제조 방법)

공정 1: 성분 11∼12를 혼합하고, 60℃로 가온하여 균일 용해시킨다.

공정 2: 성분 9∼10을 잘 혼합 교반하여 균일하게 용해한다.

공정 3: 공정 1의 용액과 공정 2의 용액을 혼합하고, 잘 교반하여 균일하게 용해시킨다.

공정 4: 성분 13∼16을 혼합하고, 60℃로 가온하고 교반하여 균질화한 후, 30℃까지 냉각하여 성분 17을 혼합한다.

공정 5: 성분 1∼8을 잘 혼합 교반하여 균일하게 용해한다.

공정 6: 공정 5의 용액을 교반하면서 공정 3의 용액을 첨가하고, 균질화한다.

공정 7: 공정 6의 혼합액을 교반하면서 공정 4의 용액을 첨가하고, 균질화한다.

(효과)

약효 성분에 의한 피부 거칠음 개선, 항염증 작용이나 미백 효과 등에 더하여, 자외선 방어 효과도 기대할 수 있다. 제품의 안정성이나 투명성이 양호하다. 끈적거림이 적고 피부 친숙함이 좋은 풍부하고 매끄러운 도포감과 지속적인 보습 효과, 스킨 프로텍션 효과를 얻을 수 있다. 헤어 로션으로서도 사용 가능하고, 두발이나 두피에 대하여 동일한 효과가 기대된다.

[처방 예 12: 미백 크림]

(성분)

1. 스테아르산 14.0부

2. 세타놀 3.0부

3. 소르비탄 모노스테아레이트 2.0부

4. 모노스테아르산 POE (20) 소르비탄 1.5부

5. 스쿠알란 2.0부

6. 프로필 파라벤 0.2부

7. 향료 0.01부

8. 글리세린 2.0부

9. 수산화칼륨 0.2부

10. 베타-알부틴(또는, 임의의 수용성 약효 성분) 1.0부

11. 아세틸화 히알루론산 2.0부

12. 이온 교환수 잔부

13. 실리콘 화합물 No.10 0.8부

14. 프로필렌 글리콜 8.0부

(제조 방법)

공정 1: 성분 1∼6을 혼합하고, 70℃로 가열하여 교반하고, 균일 용해시킨다.

공정 2: 성분 8∼12를 혼합하고, 70℃로 가열하여 교반하고, 균일 용해시킨다.

공정 3: 성분 13∼14를 잘 혼합하여 용해시킨다.

공정 4: 공정 1의 용액과 공정 2의 용액을 혼합하고, 70℃에서 호모믹서에 의해 유화 처리를 행한다.

공정 5: 공정 4의 유화물에 대하여 공정 3의 용액을 첨가하고, 추가로 70℃에서 유화 처리한다.

공정 6: 천천히 교반하면서 실온까지 냉각하고, 성분 7을 가하여 혼합 균질화한다.

(효과)

알부틴과 아세틸화 히알루론산과의 조합에 의한, 알부틴의 경피 흡수 촉진 및 미백 효과 등이 기대된다. 끈적거림이 적고 피부 친숙함이 좋은 풍부하고 매끄러운 도포감과 지속적인 보습 효과, 코팅감과 스킨 프로텍션 효과를 얻을 수 있다.

[처방 예 13: 미백용 화장수]

(성분)

1. α-알부틴 3.0부

2. 아세틸화 히알루론산 0.2부

3. 시트르산 0.2부

4. 시트르산 나트륨 0.8부

5. 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 나트륨 0.2부

6. 하이드록시프로필 베타사이클로덱스트린 1.0부

7. 글리세린 5.0부

8. 디프로필렌 글리콜 5.0부

9. 이온 교환수 잔부

10. 에탄올 10.0부

11. POE (60) 경화 피마자유 1.0부

12. 메틸파라벤 0.15부

13. 실리콘 화합물 No.9 1.0부

14. 90% 락트산 0.2부

15. 향료 0.01부

(제조 방법)

공정 1: 성분 1∼9를 잘 혼합하여 균일 용해시킨다.

공정 2: 성분 10∼15를 혼합하여 균일 용해시킨다.

공정 3: 공정 1의 용액에 대하여 공정 2의 용액을 첨가하고, 잘 교반하여 균질화한다.

(효과)

알부틴과 아세틸화 히알루론산과의 조합에 의한, 알부틴의 경피 흡수 촉진 및 미백 효과 등이 기대된다. 끈적거림이 적고 피부 친숙함이 좋은 풍부하고 매끄러운 도포감과 지속적인 보습 효과, 스킨 프로텍션 효과를 얻을 수 있다.

[처방 예 14: 크림]

(성분)

1. POE (40) 소르비탄 모노스테아레이트 2.0부

2. 자기유화형 글리세릴 모노스테아레이트 5.0부

3. 스테아르산 5.0부

4. 베헤닐 알코올 0.5부

5. 스쿠알란 14.5부

6. 코엔자임 Q10 0.5부

7. 2-에틸헥산산 세틸 5.0부

8. 아세트산 토코페롤 0.1부

9. 메틸파라벤 0.1부

10. 코지산 디스테아레이트(또는, 임의의 유용성 약효 성분) 0.1부

11. 하마멜리스 추출물 0.1부

12. 감초 엑기스(또는, 임의의 수용성 약효 성분) 1.0부

13. 크산탄 고무(2% 수용액) 7.0부

14. 피롤리돈카복실산 나트륨 0.1부

15. 이온 교환수 잔량

16. 디프로필렌 글리콜 5.0부

17. 실리콘 화합물 No.9 0.5부

18. 90% 락트산 0.1부

19. 이온 교환수 5.0부

20. 향료 적량

(제조 방법)

공정 1: 성분 16∼19를 잘 혼합하여 균일 용해시킨다.

공정 2: 성분 11∼15를 혼합하고, 70℃로 가열하여 용해시킨다.

공정 3: 성분 1∼10을 가열 혼합하고, 70℃로 가열하여 용해시킨다.

공정 4: 공정 3의 용액을 공정 2의 용액에 가하여 혼합하고, 70℃에서 균일하게 유화 처리한다.

공정 5: 공정 1의 용액을 공정 4의 유화물에 가하고, 추가로 유화 처리를 한다.

공정 6: 실온까지 냉각 후에 성분 20을 가하고, 혼합하여 균질화한다.

(효과)

약효 성분에 의한 피부 거칠음 개선, 항염증 작용이나 미백 등의 효과를 기대할 수 있다. 또한, 풍부한 질감의 크림이면서 피부에 대한 적용 시에는 산뜻하여 끈적거림이 없고, 피부에 재빠르게 친숙해지는 사용하기에 좋은 느낌을 가진다. 도포 후에는 지속적인 보습 효과, 스킨 프로텍션 효과 등도 기대된다.

[처방 예 15: 미백용 미용액]

(성분)

1. 이온 교환수 잔부

2. 글리세린 5.0부

3. 부틸렌 글리콜 6.0부

4. PPG-10 메틸 글루코오스 에테르 0.80부

5. PPG-120 메틸 글루코오스 디올리에이트 0.10부

6. 메틸 글루세스-10 1.50부

7. EDTA 이나트륨 0.05부

８. 방부제 0.60부

9. PEG-40 수첨 피마자유 0.20부

10. 폴리소르베이트 80 0.10부

11. PPG-8 세테스-20 0.10부

12. 천연 비타민 E 0.01부

13. 향료 0.05부

14. 이온 교환수 10.0부

15. 시트르산 나트륨 0.10부

16. 시트르산 0.13부

17. 코지산(또는, 임의의 수용성 약효 성분) 0.50부

18. 트리이소프로판올아민 0.46부

19. 페닐 벤즈이미다졸 설폰산 2.1부

20. 에탄올 8.0부

21. 실리콘 화합물 No.8 0.1부

22. 90% 락트산 0.03부

(제조 방법)

공정 1: 성분 1∼8을 혼합하고, 80℃로 가열하여 균질화 한 후, 60℃로 유지한다.

공정 2: 성분 9∼13을 혼합하고, 60℃로 가열하여 균질화한다.

공정 3: 공정 2의 혼합액을 공정 1의 혼합액에 첨가하고 잘 혼합하고, 균질화한다.

공정 4: 성분 20∼22를 잘 혼합하여 용해시킨다.

공정 5: 성분 14∼19를 잘 혼합하여 용해시킨다.

공정 6: 공정 4의 용액을 공정 3의 혼합액에 첨가하고 잘 혼합하고, 균질화한다.

공정 7: 실온에서 공정 5의 용액을 공정 6의 혼합액에 첨가하고, 잘 혼합하여 균질화한다.

(효과)

약효 성분에 의한 피부 거칠음 개선, 항염증 작용이나 미백 등에 더하여, 자외선 방어 효과도 기대할 수 있다. 제품의 투명성이나 안정성이 양호하다. 도포 후에는 지속적인 보습 효과, 스킨 프로텍션 효과 등도 기대된다.

[처방 예 16: 팩]

(성분)

1. 폴리비닐 알코올 12.0부

2. 메틸 셀룰로오스 0.1부

3. 글리세린 3.0부

4. 디프로필렌 글리콜 5.0부

5. 글루코실 트레할로오스 2.0부

6. 가수분해 수첨 전분 1.0부

7. 그레이프푸르트 종자 엑기스 1.0부

8. 쇠비름 엑기스 0.5부

9. 피롤리돈카복실산 나트륨 0.3부

10. 이온 교환수 잔량

11. 향료 적량

12. 방부제 적량

13. 트리2-에틸헥산산 글리세릴 0.1부

14. 모노올레산 POE (20) 소르비탄 1.0부

15. 에틸 알코올 13.0부

16. 실리콘 화합물 No.9 1.0부

17. 90% 락트산 0.2부

(제조 방법)

공정 1: 성분 1∼10을 혼합하고, 80℃로 가열하여 용해시킨 후, 실온으로 냉각한다.

공정 2: 성분 11∼17을 혼합하고, 잘 교반하여 용해시킨다.

공정 3: 공정 1의 용액에 대하여 공정 2의 용액을 혼합하여 균질화한다.

(효과)

얻어지는 팩은 피부에 도포하면 적당한 긴장감이 있고, 팩을 떼어 낸 뒤는 끈적거림 없이 보습감이 풍부한 싱싱한 피부를 인상지우는 효과가 기대된다. 뛰어난 미백 효과에 더하여, 제품의 안정성도 양호하다.

[처방 예 17: 미백용 에센스]

(성분)

1. 디카프르산 네오펜틸 글리콜 6.0부

2. 세타놀 0.3부

3. 스테아릴 알코올 0.2부

4. N-스테아로일 글루탐산 5.0부

5. 카밀레 엑기스(스쿠알란 용액, 카밀레 추출물(고형분) 0.4%) 2.0부

6. 향료 0.035부

7. 글리세린 5.0부

8. 이온 교환수 잔부

9. 아크릴산·메타크릴산 알킬 공중합체 0.35부

10. 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 0.3부

11. 증점 다당류 2.0부

12. 트라넥삼산(또는, 임의의 수용성 약효 성분) 2.0부

13. 에탄올 6.0부

14. 실리콘 화합물 No.10 0.6부

15. 메틸파라벤 0.3부

16. 이온 교환수 4.0부

17. 수산화칼륨 0.175부

18. 이온 교환수 3.5부

(제조 방법)

공정 1: 성분 1∼6을 혼합하고, 80℃로 가열하여 용해시킨다.

공정 2: 성분 7∼12를 혼합하고, 80℃로 가열하여 용해시킨다.

공정 3: 성분 17∼18을 혼합하여 용해한 후, 이것을 공정 2의 용액에 첨가하여 80℃에서 혼합하고, 균질화한다.

공정 4: 공정 1의 용액을 공정 3의 용액에 첨가하고 잘 혼합한 뒤, 호모믹서에 의해 균질하게 유화한다. 유화물을 50℃까지 냉각하여 유지한다.

공정 5: 성분 13∼16을 혼합하고, 잘 교반하여 용해시킨다.

공정 6: 공정 5의 용액을 공정 4의 유화물에 첨가하고, 다시 호모믹서로 처리한다. 그 후, 실온까지 냉각한다.

(효과)

약효 성분에 의한 피부 거칠음 개선, 항염증 작용이나 수렴, 미백 효과 등이 기대된다. 걸쭉한 농후 에센스의 질감에도 불구하고, 매끄럽고 잘 퍼지는 도포감 및 적당한 코팅감을 얻을 수 있고, 끈적거림은 억제되고 있다. 지속적인 보습 효과도 기대된다.

[처방 예 18: 스킨 라이트닝 미용액]

(성분)

1. 1, 2-헥산디올 3.0부

2. 1, 3-부탄디올 5.0부

3. 글리세린 2.0부

4. 페녹시에탄올 0.5부

5. 카밀레 엑기스:BG 용액(또는, 임의의 수용성 약효 성분) 2.0부

6. 실리콘 화합물 No.9 0.5부

7. 90% 락트산 0.1부

8. 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 0.1부

9. 에탄올 5.0부

10. 4-n-부틸 레소르시놀 0.3부

11. 폴리메타크릴로일 리신 0.1부

12. 폴리메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린 0.1부

13. 폴리글루콕실옥시에틸 메타크릴레이트 0.1부

14. 이온 교환수 잔부

(제조 방법)

공정 1: 성분 1∼10을 잘 혼합하여 균일하게 용해시킨다.

공정 2: 성분 11∼14를 잘 혼합하여 균일하게 용해시킨다.

공정 3: 공정 2의 용액을 교반하면서 공정 1의 용액을 첨가하여 균질화한다.

(효과)

약효 성분에 의한 피부 거칠음 개선, 항염증 작용이나 수렴, 미백 혹은 스킨 라이트닝 효과 등이 기대된다.

[처방 예 19: 미용액]

(성분)

1. 스쿠알란 3.0부

2. 2-에틸헥산산 글리세릴 2.0부

3. 그레이프 시드 오일 1.0부

4. 테트라2-헥실데칸산 아스코르빌(또는, 임의의 유용성 약효 성분) 3.0부

5. 세타놀 1.5부

6. 스테아릴 알코올 0.5부

7. 콜레스테롤 0.2부

8. 미리스트산 데카글리세릴 3.0부

9. 수첨 레시틴 1.0부

10. 밀랍 0.3부

11. 부틸렌 글리콜 2.0부

12. 글리세린 5.0부

13. 폴리에틸렌 글리콜(PEG 600) 3.0부

14. 엘라그산 1.0부

15. 히알루론산 0.05부

16. 파라옥시안식향산 에스테르 적량

17. 에데트산 2나트륨 적량

18. 하이드록시에틸 셀룰로오스 적량

19. 크산탄 고무 적량

20. 이온 교환수 잔부

21. 디프로필렌 글리콜 5.0부

22. 실리콘 화합물 No.9 0.5부

23. 글리콜산 2.1부

(제조 방법)

공정 1: 성분 1∼10을 혼합하고, 80℃로 가열하여 균일하게 용해시킨다.

공정 2: 성분 11∼20을 혼합하고, 80℃로 가열하여 균일하게 용해시킨다.

공정 3: 성분 21∼23을 잘 혼합하고, 용해시킨다.

공정 4: 80℃에서 공정 2의 용액을 교반하면서 공정 1의 용액을 첨가하고 잘 혼합하고, 균질화한다. 그 후, 40℃ 이하로 냉각한다.

공정 5: 공정 4의 혼합액에 공정 3의 용액을 첨가하고, 잘 혼합하여 균질화한다.

(효과)

약효 성분에 의한 피부 거칠음 개선, 항염증 작용이나 수렴, 미백 혹은 스킨 라이트닝 효과 등이 기대된다. 또한, 제품의 안정성도 양호하다.

[처방 예 20: 미용액]

(성분)

1. 리포솜 현탁액(리놀산 0.5% 내포) 10.0부

2. 글리세린 1.0부

3. 스쿠알란(올리브 유래) 2.0부

4. 올리브 오일 1.5부

5. 호호바 오일 1.3부

6. 테트라옥탄산 펜타에리스리틸 1.0부

7. 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 0.8부

8. 실리콘 화합물 No.7 0.5부

9. 카프릴릴 메티콘 1.0부

10. 메틸파라벤 0.1부

11. 카복시비닐 폴리머 0.2부

12. 크산탄 고무 0.05부

13. 정제수 잔부

14. 5% 수산화칼륨 수용액 적량(pH 6.5로 조정)

(제조 방법)

공정 1: 성분 1∼10을 잘 혼합하고, 균질화한다.

공정 2: 성분 11∼13을 잘 혼합하여 용해시킨다. 추가로, 적량의 성분 14을 가하고 잘 혼합하고, 균질화한다.

공정 3: 공정 2의 혼합액을 교반하면서, 공정 1의 혼합액을 첨가하고, 잘 혼합하여균질화한다.

(효과)

리놀산에 의한 항염증 작용이나 미백 효과, 안티에이징 등의 스킨 케어 효과가 기대된다. 또한, 제품의 안정성도 양호하다. 매끄럽고 펴짐이 좋으며 매끄러운 도포감과 양호한 피부 친숙감이나 침투성이 기대된다.

[처방 예 21: 미용액]

(성분)

1. 리포솜 현탁액(리놀산 0.5% 내포) 10.0부

2. 스쿠알란(올리브 유래) 2.0부

3. 올리브 오일 1.5부

4. 호호바 오일 1.3부

5. 모노올레산 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 1.0부

6. 이소노난산 이소트리데실 1.0

7. 디부틸 하이드록시톨루엔 0.02부

8. 콜레스테롤 1.0부

9. 파라벤 0.2부

10. 아크릴산·메타크릴산 알킬 공중합체 0.35부

11. 글리세린 1.0부

12. PEG 400 0.5부

13. 이온 교환수 잔부

14. 10% 수산화칼륨 수용액 1.75부

15. 디프로필렌 글리콜 5.0부

16. 실리콘 화합물 No.9 0.6부

17. 글리콜산 0.1부

18. 이온 교환수 5.0부

(제조 방법)

공정 1: 성분 1∼9를 잘 혼합하고, 40℃로 가열하여 균질화한다.

공정 2: 성분 10∼13을 잘 혼합하여 용해시킨다. 추가로, 성분 14를 가하고 잘 혼합하고, 균질화한다.

공정 3: 성분 15∼18을 잘 혼합하여 용해시킨다.

공정 4: 공정 2의 혼합액을 교반하면서 공정 1의 혼합액을 첨가하고, 잘 혼합하여 균질화한다.

공정 5: 추가로, 공정 4의 혼합액을 교반하면서 공정 3의 용액을 첨가하고, 잘 혼합하여 균질화한다.

리놀산에 의한 항염증 작용이나 미백 효과, 안티에이징 등의 스킨 케어 효과가 기대된다. 또한, 제품의 안정성도 양호하다. 매끄럽고 펴짐이 좋은 매끄러운 도포감과 양호한 피부 친숙감이나 침투성이 기대된다.

[처방 예 22: 바디 케어 샴푸]

(성분)

1. 이온 교환수 잔부

２．프로필렌 글리콜 10.0부

3. 라우르아미도프로필 베타인 4.0부

4. 설포석신산(C12-14)팔레스-2Na 3.0부

5. 글리세린 2.0부

6. 소르비톨 1.5부

7. 코코일메틸 타우린 Na 1.0부

8. 라우르아미노프로피온산 Na 1.0부

9. 실리콘 화합물 No.9 0.5부

10. PCA-Na 0.3부

11. 벌꿀 0.3부

12. 향료 적량

13. 안식향산 Na 0.3부

14. 90% 락트산 적량(pH 6.5-7.5로 조제)

(제조 방법)

공정 1: 성분 2∼13과 성분 1의 적량을 잘 혼합하여 용해시킨다.

공정 2: 공정 1의 용액에 성분 1의 나머지를 혼합하여 균일한 용액으로 한다.

공정 3: 성분 14를 공정 2의 용액에 첨가하고, 잘 혼합하여 균질화한다.

(효과)

투명성이 양호한 제품을 얻을 수 있고, 사용 시의 거품 일기의 풍부함, 거품질의 섬세함(크리미)이 뛰어난 효과가 기대된다. 헹굴 때에 피부에 매끄러움을 주고, 사용 후에는 피부의 건조를 억제하고, 지속적인 보습과 스킨 케어 효과가 기대된다.

Claims (16)

1. 하기 일반식(1):
   [화 1]
   

   

   
   {식 중, R¹은 질소 원자, 폴리옥시알킬렌 구조 또는 라디칼 중합에 대한 반응성 구조를 가지지 않는 1가 유기기(단, R², L¹ 및 Q를 제외한다), 수소 원자 또는 수산기를 나타내고;
   R²는 탄소 원자수 6∼30의, 할로겐 원자에 의해 치환 또는 비치환의, 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기이며
   L¹은, i=1일 때, 하기 일반식(3);
   [화 2]
   

   

   
   (식 중, R³은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼30의, 치환 또는 비치환의, 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R⁴는 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, Z는 2가 유기기를 나타내고, i는 Lⁱ로 표시되는 실릴알킬기의 계층을 나타내고, 당해 실릴알킬기의 반복수인 계층수가 k일 때, 1∼k의 정수이며, 계층수 k는 1∼10의 정수이며, L^{i +1}은, i가 k 미만일 때는 당해 실릴알킬기이며, i=k일 때는 R⁴이며, hⁱ는 0∼3의 범위의 수이다)로 표시되는 실록산 덴드론 구조를 가지는 실릴알킬기, 또는
   하기 일반식(2-1);
   [화 3]
   

   

   
   (식 중, R¹¹은 각각 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼30의 1가 탄화수소기, 수산기 또는 수소 원자이며, R¹¹ 중 적어도 하나는 상기 1가 탄화수소기이다. t는 2∼10의 범위의 수이며, r은 1∼500의 범위의 수이다) 또는 하기 일반식(2-2);
   [화 4]
   

   

   
   (식 중, R¹¹ 및 r은 상기한 바와 같다)로 표시되는 쇄상의 오가노실록산기이며,
   Q는 식: -C_qH_2q-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-N(R^Q1)(R^Q2)
   (식 중, q는 1∼6의 범위의 수이며, R^Q1 및 R^Q2는 관능기 중에 질소 원자를 함유하지 않고, 할로겐 원자에 의해 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기 또는 알칸올기이며, R^Q1 및 R^Q2 중 어느 한쪽은 하이드록실기를 가지고, 또한 R^Q1 및 R^Q2 중의 하이드록실기의 합계수는 3 이하이다)
   로 표시되는 3급 아민 구조를 함유하고, 분자쇄 측쇄에 결합한 친수성 기이며,
   a, b, c 및 d는 각각 1.0≤a≤ 2.5, 0≤b≤1.5, 0≤c≤1.5, 0.0001≤d≤1.5의 범위에 있는 수이다}
   로 표시되고, 또한 규소 원자수가 4∼1000의 범위인, 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염.
2. 제1항에 있어서, 하기 구조식(1-1):
   [화 5]
   

   

   
   (식 중,
   R², L¹ 및 Q는 각각 독립으로 상기한 바와 같으며,
   X는 메틸기, 모노글리세롤기, 디글리세롤기, 트리글리세롤기, 폴리글리세롤기, R² 및 L¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며,
   n1+n2+n3+n4는 2∼1,000의 범위의 수이며,
   n1은 1∼999의 범위의 수이며,
   n2는 0∼998의 범위의 수이며,
   n3은 0∼998의 범위의 수이며,
   n4는 1∼999의 범위의 수이다.)
   로 표시되는, 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Q가 식:
   -C_qH_2q-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-N(R^Q3)₂　　（４－１）
   (식 중, q는 1∼6의 범위의 수이며, R^Q3은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼10의, 직쇄상 또는 분기상의, 알코올성 수산기를 하나 가지는 알칸올기이다)
   로 표시되는 3급 아민 구조를 함유하는 친수성 기인, 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Q가 식:
   -C_qH_2q-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-N(R^Q4)₂　　（４－２）
   (식 중, q는 1∼6의 범위의 수이며, R^Q4는 각각 독립으로 -CH₂-CH(CH₃)-OH　또는 -CH₂-CH₂-OH이다)
   로 표시되는 3급 아민 구조를 함유하는 친수성 기인, 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R² 및 L¹로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 추가로 가지는, 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염.
6. 　제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염을 포함하는, 계면활성제 또는 분산제.
7. 　제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염을 포함하는, 유제.
8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염을 포함하는, 증점제.
9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염을 포함하는, 화장료 원료.
10. (A) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염, 및
    (B) 실리콘 오일, 비극성 유기 화합물 및 저극성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 5℃∼100℃의 어느 온도에서 액상인, 적어도 1종의 유제
    를 함유하여 이루어지는 조성물.
11. 제10항에 있어서, 추가로 (C) 물 및/또는 저급 알코올 및 다가 알코올로부터 선택되는 적어도 1종의 알코올
    을 함유하는, 조성물.
12. (A') 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 오가노폴리실록산의 산 중화물로서, 산이 카복실산, 아미노산 및 무기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산인 것
    을 함유하는, 수계 조성물.
13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염을 포함하는, 화장료.
14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염을 포함하는, 외용제.
15. (I): 오가노하이드로젠폴리실록산을 불포화 탄화수소기 함유 에폭시 화합물과 반응시키는 공정,
    (II): 상기의 공정(I)에 이어서, 미반응 불포화 탄화수소기 함유 에폭시 화합물을 계 중에서 제거하는 공정,
    (III): 상기의 공정(II)에 이어서, 에폭시기와 수산기 함유 ２급 아민 화합물을 개환 반응시키는 공정, 및 임의로
    (IV): 상기의 공정(III)에 이어서, 미반응의 수산기 함유 ２급 아민 화합물을 계 중에서 제거하는 공정
    을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염의 제조 방법.
16. (I): 불포화 탄화수소기 함유 에폭시 화합물과 수산기 함유 ２급 아민 화합물을 개환 반응시켜 중간체를 얻는 공정,
    (II): 상기의 공정(I)에 이어서, 미반응의 불포화 탄화수소기 함유 에폭시 화합물 및 수산기 함유 ２급 아민 화합물을 계 중에서 제거하는 공정, 및
    (III) 상기의 공정(II)에 이어서, 중간체를 오가노하이드로젠폴리실록산과 반응시키는 공정
    을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염의 제조 방법.