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KR20180132650A - 알콜을 형성하기 위해 카르복실산을 수소화시키는 방법 - Google Patents

알콜을 형성하기 위해 카르복실산을 수소화시키는 방법 Download PDF

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KR20180132650A
KR20180132650A KR1020187027528A KR20187027528A KR20180132650A KR 20180132650 A KR20180132650 A KR 20180132650A KR 1020187027528 A KR1020187027528 A KR 1020187027528A KR 20187027528 A KR20187027528 A KR 20187027528A KR 20180132650 A KR20180132650 A KR 20180132650A
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KR
South Korea
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acid
weight
mixture
catalyst
carboxylic acid
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KR1020187027528A
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Inventor
롤프 핀코스
스테판 리틴게르
크리스토프 뉘블링
올리비에르 아빌라르트
Original Assignee
바스프 에스이
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 반응기 튜브를 통해 축류가 발생하고, 반응기 튜브 내에 고정되어 있으며 Re, Co 및 Cu로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 원소를 포함하는 고정층 촉매를 갖는 반응기 튜브에서 100 내지 300℃의 온도 및 10 내지 33 MPa abs의 압력에서 수소를 사용하여, 알콜 (II)를 제공하기 위해 화학식 (I)의 카르복실산을 연속 수소화시키는 방법에 관한 것이다. 수소화될 카르복실산 (I)은 카르복실산 (I), 물 및 알콜 (II)를 함유하는 액체 혼합물 (III)에 제공되며, 여기서 혼합물 (III)은 0.2 내지 25 mg KOH/g의 산가를 갖고 적어도 15 중량%의 물 및 적어도 20 중량%의 알콜 (II)를 포함하며, 비어있는, 촉매-무함유 반응기 튜브의 기하학적 단면적을 기준으로 하여 계산된 유동 액체의 유속이 10 내지 50 m/h이다.

Description

알콜을 형성하기 위해 카르복실산을 수소화시키는 방법
본 발명은, 반응기 튜브를 통해 축류가 발생하고, 반응기 튜브 내에 고정되어 있으며 Re, Co 및 Cu로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 원소를 포함하는 고정층 촉매를 갖는 반응기 튜브에서 100 내지 300℃의 온도 및 10 내지 33 MPa abs의 압력에서 수소를 사용하여, 화학식 (II)의 알콜을 제공하기 위해 탄소 원자 수의 유지 하에 화학식 (I)의 카르복실산 또는 그의 혼합물을 연속 수소화시키는 방법에 관한 것이다:
Y1-X1-COOH (I)
여기서 X1은 n이 1 내지 10인 -(CH2)n- 기 또는 -CH=CH- 기이고, Y1은 H-, HOOC- 또는 HO-CH2-임,
Y2-X2-CH2OH (II)
여기서 X2는 n이 1 내지 10인 -(CH2)n- 기이고, Y2는 H- 또는 HO-CH2-임.
알콜은 넓은 사용 스펙트럼을 갖는 중요한 부류의 화합물이다. 따라서, 이들은, 예를 들어, 고가치 화합물의 합성에서 용매로서 또는 중간체로서 사용된다. 많은 알콜에 대한 가능한 합성 경로는 탄화수소의 카르복실산으로의 촉매적 산화 및 이들의 후속 촉매적 수소화이다. 따라서 1,4-부탄디올은 n-부탄의 말레산 무수물로의 산화, 말레산을 형성하기 위한 그의 가수분해 및/또는 디알킬 말레에이트를 형성하기 위한 그의 에스테르화 및 후속 수소화에 의해 산업적으로 수득되며, 여기서 숙신산 및 4-히드록시부티르산이 중간체로서 형성된다. 1,6-헥산디올은 아디프산 및 또한 6-히드록시카프로산의 수소화에 의해 산업적으로 제조되며, 여기서 양쪽 산은 시클로헥산의 시클로헥사논 및 시클로헥산올로의 산업적 산화에서 부산물로서 수득된다. 게다가, 아디프산은 또한 시클로헥산올의 질산 산화에 의해 순수한 물질로서 수득된다. 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올은 중합체의 제조에서 중요한 중간체이다.
US 5,698,749는 Re, W 및 Mo로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 원소를 포함하는 촉매 상에서의 출발 물질로서의 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 디메틸 숙시네이트 또는 감마-부티로락톤의 수소화에 의한 1,4-부탄디올의 제조를 기재한다. 수소화는 최대 50 중량%의 출발 물질의 함량을 갖는 비교적 고도로 농축된 수용액을 사용하여 회분식으로 오토클레이브에서 또는 연속적으로 고정층 반응기에서 단일 패스로 수행된다.
이러한 작업 모드의 단점은 미반응된 카르복실산의 잔류 함량이며, 이는 목적 생성물의 감소된 수율, 및 또한 잔류 산으로 인한, 생성물 품질에서의 단점 둘 다로 이어진다.
US 3,478,112는 Co 및 또한 Cu, Cr 및 Mn으로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 원소를 포함하는 촉매 상에서의 카르복실산의 상응하는 알콜로의 수소화를 기재한다. 수소화될 카르복실산은 또한 수용액으로서 사용될 수 있다. 더욱이, US 특허는 생성물 알콜에 의해 희석된 카르복실산 용액의 용도를 교시한다. 수소화는 회분식으로 오토클레이브에서 또는 연속적으로 고정층 반응기에서 단일 패스로 수행된다.
US 3,478,112에 교시된 바와 같은 사용될 카르복실산의 희석에도 불구하고, 출발 용액의 카르복실산 함량은 실시예로부터 추정된 카르복실산의 약 25 내지 50 중량% 범위로 비교적 높다. 따라서, US 5,698,749의 교시에서 언급된 바와 같은 목적 생성물의 감소된 수율 및 또한 존재하는 잔류 산으로 인한 감소된 생성물 품질의 단점은 또한 US 3,478,112에 따른 방법에 적용된다.
US 2011/0,124,926은 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 도입과 함께 Co-포함 고정층 촉매 상에서의 상응하는 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 락톤의 수소화에 의한 디올의 제조를 교시한다. 수소화될 카르복실산은 순수 물질로서 또는 예를 들어, 물 또는 알콜 중 용액으로서 사용될 수 있다. 상응하는 희석에도 불구하고, 카르복실산 용액의 산 함량은 비교적 높고, 예를 들어 실시예 1에서, 36 중량% 초과이다. 수소화에서 방출된 열을 제거하기 위해, US 문헌은 수소화 산출물의 부분적 재순환을 교시한다.
이러한 작업 모드의 단점은 반응기 산출물 중 미반응 카르복실산의 비교적 높은 함량이며, 이는 목적 생성물의 감소된 수율 또는 존재하는 잔류 산으로 인한 감소된 생성물 품질로 이어진다. 따라서, 실시예 2는 NaOH의 첨가를 사용한 아디프산 및 6-히드록시카프로산을 포함하는 혼합물의 수소화에서, 27 내지 28 중량%의 1,6-헥산디올 이외에도 1.4 내지 2.3 중량%의 6-히드록시카프로산을 포함하는 반응기 산출물을 개시한다.
DE 2,321,101은 Co, Cu 및 Mn 및 또한 Mo를 포함하는 촉매 상에서의 카르복실산의 상응하는 알콜로의 수소화를 개시한다. 수소화는 촉매 고정층 상에서 또는 수성 및/또는 알콜성 용액 중 현탁액에서 수행된다. DE 최초 공개는 또한 희석제로서의 생성물 알콜의 용도를 교시한다.
DE 2,321,101에 교시된 바와 같은 사용될 카르복실산의 희석 및 실시예 1a에서 언급된 바와 같은 수소화된 혼합물의 부분적 재순환에도 불구하고, 반응기 공급물의 카르복실산 함량은 비교적 높다. 따라서, 실시예 1a에서의 공급물 혼합물은 62 mg KOH/g의 산가를 갖고 반응기 산출물은 1.8 mg KOH/g의 산가를 갖는다. 따라서 상당한 양의 미수소화된 잔류 산이 반응기 산출물에 존재한다. 따라서, US 5,698,749의 교시에서 언급된 바와 같은 목적 생성물의 감소된 수율 및 또한 존재하는 잔류 산으로 인한 감소된 생성물 품질의 단점은 또한 DE 2,321,101에 따른 방법에 적용된다.
US 4,940,805는 Cu 및 또한 Cu, P 및 Mo로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 원소를 포함하는 촉매 상에서의 말레산 또는 숙신산 또는 그의 무수물 및 에스테르의 수소화에 의한 1,4-부탄디올, 테트라히드로푸란 및 감마-부티르락톤의 제조를 개시한다. 수소화될 출발 물질은 금속으로서 존재할 수 있거나 또는 알콜에 용해될 수 있고 추가적으로 물을 포함할 수 있다. 수소화 산출물의 부분적 재순환 하에 하류 모드 및 상류 모드로의 촉매 고정층 상에서의 연속 수소화는 바람직한 작업 모드로서 언급된다.
따라서, US 4,940,805에서의 실시예 1은 200 g/h의 언급된 용액의 새로운 유입물 및 9 l/h의 재순환 속도를 사용하여 하류 모드로의 H3PO4, CoO, CuO, Mn3O4 및 MoO3을 포함하는 고정층 촉매 상에서의 40 중량%의 말레산을 포함하는 수용액의 수소화를 기재한다. 이들 조건 하에, 사용된 말레산을 기준으로 하여, 단지 29.6 내지 38.8%의 1,4-부탄디올의 수율이 달성되었다.
US 4,940,805에 기재된 방법의 단점은 상당한 양의 테트라히드로푸란 및 감마-부티로락톤을 포함하는 혼합물의 형성 및 이에 따른 1,4-부탄디올의 연관된 낮은 수율이다.
상기 언급된 단점을 갖지 않거나 또는 단지 크게 감소된 정도로 갖고, 특히, 알콜의 상당한 과수소화의 동시 회피와 함께 카르복실산의 상응하는 알콜로의 실질적으로 완전한 수소화를 가능하도록 하는, 포화 또는 불포화 카르복실산의 상응하는 알콜로의 연속 수소화 방법을 찾는 것이 본 발명의 목적이었다. 상응하게, 신규 방법은 상응하는 알콜로의 높은 선택성으로 높은 카르복실산 전환을 가져야 한다. 게다가, 방법은 수행하기가 기술적으로 간단하여야 하고, 비교적 고도로 농축된 카르복실산 용액의 예비수소화에 의해 수득된, 디올, 예를 들어 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올의 산업용 제조로부터의 카르복실산을 여전히 포함하는 스트림의 후-수소화에 적합할 수 있어야 한다.
본 발명자들은 놀랍게도, 반응기 튜브를 통해 축류가 발생하고, 반응기 튜브 내에 고정되어 있으며 Re, Co 및 Cu로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 원소를 포함하는 고정층 촉매를 갖는 반응기 튜브에서 100 내지 300℃의 온도 및 10 내지 33 MPa abs의 압력에서 수소를 사용하여, 화학식 (II)의 알콜을 제공하기 위해 탄소 원자 수의 유지 하에 화학식 (I)의 카르복실산 또는 그의 혼합물을 연속 수소화시키는 방법이며,
Y1-X1-COOH (I)
여기서 X1은 n이 1 내지 10인 -(CH2)n- 기 또는 -CH=CH- 기이고, Y1은 H-, HOOC- 또는 HO-CH2-임,
Y2-X2-CH2OH (II)
여기서 X2는 n이 1 내지 10인 -(CH2)n- 기이고, Y2는 H- 또는 HO-CH2-임,
여기서 수소화될 카르복실산 (I)은 카르복실산 (I), 물 및 알콜 (II)를 포함하는 액체 혼합물 (III)에 존재하며, 여기서 혼합물 (III)은
a) 0.2 내지 25 mg KOH/g의 산가를 갖고,
b) 적어도 15 중량%의 물을 포함하고,
c) 적어도 20 중량%의 알콜 (II)를 포함하며,
d) 비어있는, 촉매-무함유 반응기 튜브의 기하학적 단면적을 기준으로 하여 계산된 유동 액체의 유속이 10 내지 50 m/h인
방법을 밝혀내었다.
본 발명의 방법을 위한 출발 물질은 수소화될 카르복실산 (I), 물 및 알콜 (II)를 포함하는 혼합물 (III)이다.
카르복실산 (I)은 하기 화학식 (I)의 카르복실산이다:
Y1-X1-COOH (I)
여기서 X1은 n이 1 내지 10인 -(CH2)n- 기 또는 -CH=CH- 기이고, Y1은 H-, HOOC- 또는 HO-CH2-이다. 구체적으로, 수소화될 카르복실산 (I)의 기는 하기를 포함한다:
CH3-COOH (아세트산),
CH3-CH2-COOH (프로피온산),
CH3-(CH2)2-COOH (부티르산),
CH3-(CH2)3-COOH (발레르산),
CH3-(CH2)4-COOH (카프로산),
CH3-(CH2)5-COOH (에난트산),
CH3-(CH2)6-COOH (카프릴산),
CH3-(CH2)7-COOH (펠라르곤산),
CH3-(CH2)8-COOH (카프르산),
CH3-(CH2)9-COOH (운데칸산),
CH2=CH-COOH (아크릴산),
HOOC-CH2-COOH (말론산),
HOOC-(CH2)2-COOH (숙신산),
HOOC-(CH2)3-COOH (글루타르산),
HOOC-(CH2)4-COOH (아디프산),
HOOC-(CH2)5-COOH (피멜산),
HOOC-(CH2)6-COOH (수베르산),
HOOC-(CH2)7-COOH (아젤라산),
HOOC-(CH2)8-COOH (세바스산),
HOOC-(CH2)9-COOH (운데칸디오산),
HOOC-(CH2)10-COOH (도데칸디오산),
시스 HOOC-CH=CH-COOH (말레산),
트랜스 HOOC-CH=CH-COOH (푸마르산),
HO-CH2-CH2-COOH (3-히드록시프로피온산),
HO-CH2-(CH2)2-COOH (4-히드록시부티르산),
HO-CH2-(CH2)3-COOH (5-히드록시발레르산),
HO-CH2-(CH2)4-COOH (6-히드록시카프로산),
HO-CH2-(CH2)5-COOH (7-히드록시에난트산),
HO-CH2-(CH2)6-COOH (8-히드록시카프릴산),
HO-CH2-(CH2)7-COOH (9-히드록시펠라르곤산),
HO-CH2-(CH2)8-COOH (10-히드록시카프르산),
HO-CH2-(CH2)9-COOH (11-히드록시운데칸산),
HO-CH2-(CH2)10-COOH (12-히드록시도데칸산),
시스 HO-CH2-CH=CH-COOH (4-히드록시이소크로톤산), 및
트랜스 HO-CH2-CH=CH-COOH (4-히드록시크로톤산).
물론, 언급된 카르복실산의 혼합물이 또한 가능하다.
X1은 바람직하게는 n이 1 내지 4인 -(CH2)n- 기 또는 -CH=CH- 기이다. 여기서 바람직한 카르복실산 (I) 중에서도, 아세트산, 숙신산, 4-히드록시부티르산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 5-히드록시발레르산, 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 그의 혼합물이 특별히 바람직하다.
X1은 특히 바람직하게는 n이 2 내지 4인 -(CH2)n- 기 또는 -CH=CH- 기이다. 그와 독립적으로, Y1은 특히 바람직하게는 HOOC- 또는 HO-CH2- 기이다. X1 및 Y1에 대한 특히 바람직한 기를 고려하면, 수소화될 카르복실산 (I)은 숙신산, 4-히드록시부티르산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 5-히드록시발레르산, 아디프산, 6-히드록시카프로산 또는 그의 혼합물이다.
숙신산, 4-히드록시부티르산, 말레산, 글루타르산, 5-히드록시발레르산, 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 그의 혼합물, 특히 숙신산, 4-히드록시부티르산, 말레산, 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 그의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
언급된 카르복실산 (I)은 하기 화학식 (II)의 알콜을 제공하기 위해 탄소 원자 수의 유지 하에 촉매적으로 수소화된다:
Y2-X2-CH2OH (II)
여기서 X2는 n이 1 내지 10인 -(CH2)n- 기이고, Y2는 H- 또는 HO-CH2-이다. 수소화의 결과로서, -CH2OH 기는 각각의 경우에 -COOH 기로부터 형성된다. 카르복실산 (I)이 -CH=CH- 기를 추가적으로 포함하면, -CH2-CH2- 기가 그로부터 형성된다.
사용된 카르복실산 (I)에 상응하게, 그로부터 형성된 알콜 (II)의 X2는 바람직하게는 n이 1 내지 4인 -(CH2)n- 기이다. 결과로서 바람직한 알콜 중에서도, 에탄올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 그의 혼합물이 특별히 바람직하다.
X2는 특히 바람직하게는 n이 2 내지 4인 -(CH2)n- 기이다. 그와 독립적으로, Y2는 특히 바람직하게는 HO-CH2- 기이다. X2 및 Y2에 대한 특히 바람직한 기를 고려하면, 알콜 (II)는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 그의 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 그의 혼합물이다.
따라서, 예를 들어, 숙신산, 4-히드록시부티르산, 말레산 및 푸마르산은 1,4-부탄디올로 수소화되고, 글루타르산 및 5-히드록시발레르산은 1,5-펜탄디올 및 아디프산으로 수소화되고, 6-히드록시카프로산은 1,6-헥산디올로 수소화된다.
상기 언급된 바와 같이, 알콜의 상당한 과수소화의 동시 회피와 함께 카르복실산의 상응하는 알콜로의 실질적으로 완전한 수소화가 바람직하다. 본 발명에 이르러 놀랍게도 카르복실산 (I), 물 및 알콜 (II)를 포함하는 액체 혼합물 (III)로서, 여기서 혼합물 (III)은
a) 0.2 내지 25 mg KOH/g의 산가를 갖고,
b) 적어도 15 중량%의 물을 포함하고,
c) 적어도 20 중량%의 알콜 (II)를 포함하며,
수소화는, 반응기 튜브를 통해 축류가 발생하고, 반응기 튜브 내에 고정되어 있으며 Re, Co 및 Cu로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 원소를 포함하는 고정층 촉매를 갖는 반응기 튜브에서 100 내지 300℃의 온도 및 10 내지 33 MPa abs의 압력에서 수행되고,
d) 비어있는, 촉매-무함유 반응기 튜브의 기하학적 단면적을 기준으로 하여 계산된 유동 액체의 유속이 10 내지 50 m/h인
혼합물이 사용될 때 이러한 목적이 달성되는 것으로 밝혀졌다.
수소화될 카르복실산 (I)의 함량은 혼합물 (III)의 산가에 의해 정의된다. 산가는 혼합물 중 산성 구성성분을 특징으로 하는 화학적 파라미터이다. 이는 혼합물 1 g에 포함된 산을 중화시키는데 필요한 mg 단위의 수산화칼륨의 질량이다. 산가는 하기에 의해 결정된다:
(i) 조사될 혼합물 1.5 g을 20℃의 온도에서 피리딘 10 ml, 테트라히드로푸란 50 ml, 물 5 ml 및 에탄올 중 0.1 중량%의 페놀프탈레인을 포함하는 용액 10 방울과 혼합함,
(ii) 상기 혼합물을 에탄올 중 0.1 mol%의 수산화칼륨을 포함하는 용액으로 적정함,
(iii) 무색에서 분홍색으로의 종점이 달성될 때까지 첨가된 수산화칼륨의 양을 결정함, 및
(iv) 결정된 수산화칼륨의 양을 혼합물 g당 단위 mg KOH로 변환함.
본 발명의 방법에서, 수소화될 혼합물 (III)의 산가는 0.2 내지 25 mg KOH/g이다. 이러한 범위에 상응하는 카르복실산 (I)의 양은 카르복실산의 몰 질량 및 또한 산 기의 수에 따른다. 따라서, 물, 알콜 및 일염기성 카르복실산 6-히드록시카프로산 (몰 질량 132.16 g/mol)을 포함하는 혼합물의 경우에, 이러한 범위는 0.047 내지 5.89 중량%의 6-히드록시카프로산의 함량에 상응한다. 이염기성 숙신산을 포함하는 상응하는 혼합물의 경우에, 이러한 범위는 0.021 내지 2.63 중량%의 숙신산의 함량에 상응한다.
수소화될 혼합물 (III)의 산가는 바람직하게는 ≥ 0.5 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 ≥ 1 mg KOH/g, 및 바람직하게는 ≤ 20 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 ≤ 15 mg KOH/g, 매우 특히 바람직하게는 ≤ 10 mg KOH/g이다.
사용될 혼합물 (III) 중 물의 함량은 적어도 15 중량% 및 최대 80 중량% 마이너스 혼합물 (III)에 포함된 카르복실산 (I)의 양이다. 물의 함량은 바람직하게는 적어도 20 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 30 중량%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 50 중량%이다.
사용될 혼합물 (III) 중 알콜 (II)의 함량은 적어도 20 중량% 및 최대 85 중량% 마이너스 혼합물 (III)에 포함된 카르복실산 (I)의 양이다. 알콜 (II)의 함량은 바람직하게는 적어도 25 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 30 중량%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 45 중량%이다.
사용될 혼합물 (III) 중 물 및 알콜 (II)의 함량의 합계는 바람직하게는 적어도 60 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 85 중량%이다.
수소화될 카르복실산 (I), 물 및 알콜 (I) 이외에도, 사용될 혼합물 (III)은 상이한 양의 추가의 구성성분을 포함할 수 있다. 따라서, 혼합물 (III) 중 카르복실산 (I), 물 및 알콜 (II)의 함량의 합계는 ≤ 100 중량%이다. 혼합물 (III)이 임의의 추가의 구성성분을 포함하지 않으면, 언급된 합계는 100 중량%이다. 혼합물 (III)이 추가의 구성성분을 포함하면, 언급된 합계는 < 100 중량%이다. 혼합물 (III) 중 카르복실산 (I), 물 및 알콜 (II)의 함량의 합계는 바람직하게는 40 내지 100 중량%이다.
본 발명의 방법에 사용될 혼합물 (III)은 다양한 기원의 것일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 개별 구성성분을 혼합함으로써 혼합물 (III)을 생성하는 것이 가능하다. 그러나, 카르복실산 (I) 및 물을 포함하는 용액의 촉매적 예비수소화에 의해 혼합물 (III)을 수득하는 것이 또한 가능하고 일반적으로 심지어 유리하다. 이러한 예비수소화에서, 카르복실산 (I)은 무엇보다도 먼저 알콜 (II)로 수소화되지만, 카르복실산 (I)의 소정의 잔류 양이 남아있어, 수득된 혼합물은 카르복실산 (I), 물 및 알콜 (II)를 포함한다.
반응기로서, 하나 이상의 병렬 반응기 튜브를 포함한 장치가 본 발명의 방법에 사용된다. 반응기 튜브는 길이 L의 단면적 CSA를 특징으로 한다. 일반적으로, 단면적의 제곱근에 대한 길이의 비는 하기와 같다:
Figure pct00001
L/√CSA는 바람직하게는 ≥ 2, 특히 바람직하게는 ≥ 5, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 10, 및 바람직하게는 ≤ 750, 특히 바람직하게는 ≤ 500, 매우 특히 바람직하게는 ≤ 100이다. 복수의 반응기 튜브가 직렬로 연결되면, 상기 언급된 비는 길이를 합함으로써 계산되고 길이-가중치 단면적의 평균이 사용된다. 절대 길이, 또는 직렬로 연결된 반응기 튜브의 경우에, 그의 총 길이는, 통상적으로 0.5 m 내지 50 m, 바람직하게는 ≥ 1 m, 특히 바람직하게는 ≥ 4 m, 및 바람직하게는 ≤ 8 m, 특히 바람직하게는 ≤ 10 m이다.
적합한 반응기의 예로서, 샤프트 반응기 및 쉘-앤드-튜브 반응기가 언급될 수 있다. 쉘-앤드-튜브 반응기는 복수의 병렬 반응기 튜브를 사용한다. 비록 정의상 병렬로 연결된 단지 2개의 반응기 튜브를 통해 쉘-앤드-튜브 반응기를 형성할지라도, 쉘-앤드-튜브 반응기에서의 병렬 튜브의 통상적 수는 50 내지 22000개이다.
반응기 튜브는 통상적으로 수직으로 배향된다. 그들을 통한 흐름은 축방향으로 발생하고, 액체 혼합물 (III)은 상류 모드로, 즉 하부로부터 상향으로, 또는 하류 모드로, 즉 상부로부터 하향으로 그들을 통해 통과될 수 있다. 기체상 수소는 병류로 또는 향류로 도입될 수 있다. 수소는 바람직하게는 병류로 도입된다.
본 발명의 방법에서, 반응기 튜브 내에 고정되어 있는 고정층 촉매는 수소화 촉매로서 사용된다. 고정층 촉매의 고정은 통상적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 방법에 의해 실시된다. 따라서, 고정층 촉매는, 예를 들어, 지지체 트레이 상에 또는 불활성 볼, 예를 들어 스테아타이트 볼의 층 상에 정치할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 고정층 촉매는 레늄 (Re), 코발트 (Co) 및 구리 (Cu)로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 원소를 포함한다. Re 및 Co로 이루어진 군으로부터의 1종의 원소를 포함하는 촉매가 바람직하다. 원칙적으로, 촉매는 언급된 원소 이외에도 추가의 금속성 및 비금속성 원소를 포함할 수 있다.
사용될 고정층 촉매는 통상적인 기술적 지식을 사용하여 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 따라서, 고정층 촉매는, 예를 들어, 지지체의 침지 또는 함침에 의해, 지지체 상에의 침전에 의해, 전체 물질의 침전에 의해 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 다른 방법에 의해 제조될 수 있다.
Re-포함 고정층 촉매가 사용될 때, 이는 일반적으로 환원된 고정층 촉매를 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%의 Re를 포함한다. Re와는 별개로, 촉매는 촉매적으로 활성인 구성성분으로서 추가의 금속을 임의적으로 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 예는 Pd, Ru, Pt, Sn, Co, Cu 및 Fe이다. 추가의 금속이 촉매적으로 활성인 구성성분으로서 사용되면, 그의 함량은 통상적으로 환원된 고정층 촉매를 기준으로 하여, 미량 내지 15 중량% 범위이다.
Re-포함 고정층 촉매는 바람직하게는 지지된 촉매이다. 이들은 바람직하게는 적합한 Re 염 중/그로의 적합한 지지체의 침지 또는 함침에 의해 또는 적합한 지지체 상에의 적합한 Re 염의 침전에 의해 제조된다. 적합하고 동시에 바람직한 지지체는 탄소, 예를 들어 흑연 또는 활성탄, ZrO2, Al2O3, SiO2, TiO2 또는 그의 혼합물, 및 또한 제올라이트 또는 점토와의 그의 배합물이다. 활성탄은 지지체로서 특히 바람직하다. 지지체는 사전제작된 성형체로서 또는 달리, 예를 들어, 침지, 함침 또는 침전을 위한 분말 형태로 사용될 수 있다. 침지, 함침 또는 침전에 적합한 Re 염으로서, 예를 들어, 수용액의 형태로 존재하는 NH4ReO4 또는 Re2O7이 예로서 언급될 수 있다. 침전의 경우에, 예를 들어, 수용액으로서 존재하는 Re 염은 수소 또는 히드라진과 같은 환원 물질을 사용하여 환원되고, Re는 따라서 침전된다. 수득된 촉매 전구체는 후속적으로 통상적으로 건조된다. 건조는 바람직하게는 80 내지 150℃, 특히 바람직하게는 100 내지 130℃에서 수행된다. 분말상 지지체가 사용된 경우에, 예를 들어 정제화에 의한 성형은 건조 후에 수행된다. 즉시-사용가능한 고정층 촉매를 제공하기 위한 추가의 프로세싱을 포함한, Re-포함 지지된 촉매를 제조하는 적절한 방법은, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있다. Re-포함 고정층 촉매의 제조는, 예를 들어, US 2003/0,114,719 및 그에 인용된 참고문헌에 기재되어 있다.
Co- 또는 Cu-포함 고정층 촉매는 바람직하게는 침전된 촉매이다. 그러나, 이들은 또한 침지, 함침 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 다른 방법에 의해 제조될 수 있다.
Co-포함 고정층 촉매의 경우에, 이는 일반적으로 환원된 고정층 촉매를 기준으로 하여 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 80 중량%의 Co를 포함한다. 적합한 Co 염의 용액은 침전을 위해 사용된다. 적합한 Co 염은, 예를 들어, Co(NO3)2, Co 아세테이트 또는 Co 클로라이드이다. 이들은 통상적으로 물에 용해되고 < 7의 pH를 갖는 산성 용액을 형성한다. 침전을 수행하기 위해, 용액은 일반적으로 혼합 용기, 예를 들어 교반 용기에 위치되고, 적합한 염기성 용액은 침전제로서 도입되어 pH를 증가시킨다. 적합한 염기성 용액은, 예를 들어, 수성 Na2CO3 용액 (소다 용액)이다. 결과적으로, pH는 증가하고, 형성된 염기성 Co 염은 침전한다. 침전제로서 소다 용액의 경우에, 예를 들어, Co 카르보네이트가 형성된다.
Cu-포함 고정층 촉매의 경우에, 이는 일반적으로 환원된 고정층 촉매를 기준으로 하여, 0.5 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 Cu를 포함한다. 구리-포함 고정층 촉매의 침전은 Cu-포함 고정층 촉매의 경우에서의 것과 유사한 방식으로 수행된다. 적합한 Cu 염은, 예를 들어, Cu(NO3)2, Cu 아세테이트 또는 Cu 클로라이드이다. 이들은 통상적으로 물에 용해되고 < 7의 pH를 갖는 산성 용액을 형성한다. 침전을 수행하기 위해, 용액은 일반적으로 혼합 용기, 예를 들어 교반 용기에 위치되고, 적합한 염기성 용액은 침전제로서 도입되어 pH를 증가시킨다. 적합한 염기성 용액은, 예를 들어, 수성 Na2CO3 용액 (소다 용액)이다. 결과적으로, pH는 증가하고, 형성된 염기성 Cu 염은 침전한다. 침전제로서 소다 용액의 경우에, 예를 들어, Cu 카르보네이트가 형성된다.
Co- 및 Cu-포함 고정층 촉매를 제조하기 위해 상기 기재와 유사한 방식으로 Co 염 및 Cu 염을 함께 침전시키는 것이 또한 가능하고 유리할 수 있다. 게다가, 적합한 용액으로부터 Co 및/또는 Cu 염과 함께 추가의 금속 염을 침전시키는 것이 또한 가능할 수 있다. 추가의 금속으로서, Mo, Ti, Zr, Sn 또는 Mn이 예로서 언급될 수 있다. Mo, Ti, Zr, Sn 또는 Mn의 경우에, 니트레이트의 수용액이 또한 여기서 적합한 출발 물질이다.
침전을 완료하기 위해, 일반적으로 새롭게 침전된 현탁액을 얼마 동안, 예를 들어 10분 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 5시간 동안 정치시키면서, 추가로 혼합하고 pH가 pH 6 미만으로 떨어지면 추가의 염기성 침전제를 도입하는 것이 유리하다.
수득된 현탁액은 후속적으로 여과되고, 고체는, 예를 들어 물로 세척되고 건조된다. 건조는 바람직하게는 80 내지 150℃, 특히 바람직하게는 100 내지 130℃에서 수행된다. 옥시드를 수득하기 위해, 건조된 필터케이크는 후속적으로 공기의 스트림에서 소성된다. 소성은 바람직하게는 250 내지 700℃, 특히 바람직하게는 300 내지 600℃, 매우 특히 바람직하게는 400 내지 600℃에서 수행된다. 소성 시간은 통상적으로 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.3 내지 5시간이다.
성형을 실시하기 위해, 소성된 옥시드는 물 또는 수용액과 혼합되고 혼련된다. 페이스트를 형성하기 위한 혼합에 적합한 수용액으로서, 촉진제 금속의 암모니아성 용액이 예로서 언급될 수 있다. 혼련된 조성물은 후속적으로 압출기에서 압출되어 압출물을 제공한다. 수득된 압출물은 건조되고 후속적으로 소성된다. 건조는 바람직하게는 80 내지 150℃, 특히 바람직하게는 100 내지 130℃에서 수행된다. 소성은 바람직하게는 300 내지 700℃, 특히 바람직하게는 400 내지 600℃에서 수행된다.
압출에 의한 성형에 대한 대안으로서, 소성된 옥시드를 정제화하는 것이 또한 가능하다. 이러한 목적을 위해, 소성된 옥시드는 일반적으로 정제화 보조제 예컨대 흑연 분말 또는 Cu 분말과 부가혼합되고 성형되어 펠릿을 제공한다.
게다가, 고정층 촉매는 또한 통상적으로 이온 형태의, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 포함할 수 있다. Na, K, Mg 및 Ca이 여기서 명백하게 언급될 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 총 함량은 일반적으로 환원된 고정층 촉매를 기준으로 하여, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%이다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 존재는 Co- 또는 Cu-포함 고정층 촉매의 경우에 특히 유리하다. Co- 또는 Cu-포함 침전된 촉매의 경우에, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 첨가는 통상적으로 침전 동안 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 용액의 첨가에 의해 실시된다. 이상적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 침전제를 통해 도입된다. 따라서, 예를 들어, 소다 용액의 사용은 후속적으로 Na를 포함하는 침전된 촉매로 이어진다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 환원된 고정층 촉매를 기준으로 하여, 30 내지 85 중량%의 Co 및 0.1 내지 2 중량%의 Na 및/또는 K를 포함하는 고정층 촉매가 사용된다.
Co- 또는 Cu-포함 고정층 촉매의 제조는, 예를 들어, DE-A 23 21 101에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에서, 각각의 경우에 환원된 고정층 촉매를 기준으로 하여 하기를 사용하는 것이 바람직하다:
- 흑연, 활성탄, ZrO2, Al2O3, SiO2 및 TiO2를 포함하는 군으로부터의 지지체 상에의 0.1 내지 10 중량%의 Re를 포함하는 지지된 촉매,
- 1 내지 90 중량%의 Co를 포함하는 침전된 촉매,
- 0.5 내지 60 중량%의 Cu를 포함하는 침전된 촉매, 또는
- 15 내지 85 중량%의 Co 및 5 내지 20 중량%의 Cu를 포함하며, 여기서 Co 및 Cu의 함량의 합계는 100 중량%를 초과하지 않는 것인 침전된 촉매.
본 발명의 방법에 사용될 Re-, Co- 및/또는 Cu-포함 고정층 촉매는 일반적으로 성형체로 이루어진다. 동일한 유형 및 동일한 크기의 성형체가 통상적으로 사용된다. 그러나, 다양한 유형의 성형체 및 다양한 크기의 성형체의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 성형체의 적합한 유형은 특히, 펠릿, 구체 및 압출물이며, 여기서 단면 형상은 또한 중실 원형에서 벗어날 수 있다. 따라서, 예를 들어, 별-형상 펠릿 또는 압출물 및 또한 예를 들어 홀을 갖는 펠릿의 경우에, 전체를 관통하는 중공 공간이 가능하다. 펠릿 및 로드-성형체가 바람직하다. 성형체의 치수는 일반적으로 2 mm 내지 5 cm 범위이다. 펠릿, 구체 및 압출물의 경우에, 바람직한 직경은 2 내지 10 mm이다. 펠릿의 경우에, 그의 높이는 바람직하게는 2 내지 6 mm이다. 압출물의 경우에, 그의 길이는 바람직하게는 3 내지 20 mm이다.
Re-, Co- 및/또는 Cu-포함 고정층 촉매는 바람직하게는 카르복실산 (I)의 촉매적 수소화에 사용되기 전에 수소에 의해 활성화된다. 활성화는 수소화 반응기 내부에서 또는 외부에서 수행될 수 있다. 그것이 수소화 반응기 외부에서 수행되면, 고정층 촉매는 이러한 목적을 위해 통상적으로 수소가 통과되도록 하는 튜브에 설치된다. Re-포함 고정층 촉매의 경우에, 활성화는 유리하게는 0.5 내지 24시간의 기간 동안 수소를 통과시킴으로써 200 내지 350℃의 온도 및 0.1 내지 1 MPa abs의 압력에서 수행된다. Co- 및/또는 Cu-포함 고정층 촉매의 경우에, 활성화는 유리하게는 3 내지 72시간의 기간 동안 수소를 통과시킴으로써 130 내지 330℃의 온도 및 0.1 내지 1 MPa abs의 압력에서 수행된다. 고정층 촉매가 수소화 반응기 외부에서 활성화된다면, 그것이 수소화 반응기로 전달되기 전에 조심스럽게 산소화 기체, 바람직하게는 질소- 및 산소-포함 스트림을 통과시킴으로써 부동태화되어야 한다. Re- 또는 Co- 및/또는 Cu-포함 고정층 촉매를 활성화 및 부동태화시키는 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 일반적으로 알려져 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수소는 비희석되거나 또는 불활성 가스, 예를 들어 질소로 희석된 형태로 공급될 수 있다. 매우 높은 함량의 수소를 갖는 수소-포함 기체의 도입이 유리하다. ≥ 80 부피%, 특히 바람직하게는 ≥ 90 부피%, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 95 부피%의 수소 함량이 바람직하다.
사용될 수소의 양은 적어도 작은 부분이 반응기 유출구에 미소비된채 남아있도록 하여야 한다. 공급된 수소의 양은 도입된 수소의 ≥ 5%, 특히 바람직하게는 ≥ 10%, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 15%가 반응기 유출구에 미소비된채 남아있도록 하는 것이 바람직하다. 도입된 수소의 양의 ≤ 90%, 특히 바람직하게는 ≤ 80%가 반응기 유출구에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 100 내지 300℃, 바람직하게는 ≥ 130℃, 특히 바람직하게는 ≥ 150℃, 및 바람직하게는 ≤ 250℃, 특히 바람직하게는 ≤ 240℃의 온도에서 수행된다. 압력은 10 내지 33 MPa abs, 바람직하게는 ≥ 15 MPa abs, 특히 바람직하게는 ≥ 20 MPa abs, 및 바람직하게는 ≤ 30 MPa abs, 특히 바람직하게는 ≤ 28 MPa abs이다.
본 발명의 중요한 특색은 10 내지 50 m/h의 비어있는, 촉매-무함유 반응기 튜브의 기하학적 단면적을 기준으로 하여 계산된 유동 액체의 유속의 제공이다. 이러한 놀라운 조치에 의해서만 카르복실산의 상응하는 알콜로의 실질적으로 완전한 수소화를 달성하면서 동시에 알콜의 상당한 과수소화를 피한다.
비어있는, 촉매-무함유 반응기 튜브의 기하학적 단면적을 기준으로 하여 계산된 유동 액체의 유속은 비어있는, 촉매-무함유 반응기 튜브 CSA의 기하학적 단면적 (단위 m2)에 대한 유동 액체의 부피 흐름
Figure pct00002
(단위 m3/h)의 계산된 비
Figure pct00003
(단위 m/h)이다:
Figure pct00004
계산된 파라미터로서 비어있는, 촉매-무함유 반응기 튜브 CSA의 기하학적 단면적은 사용된 고정층 촉매의 양 및 기하구조와 독립적이다. 예를 들어, 내부 직경 ID를 갖는 반응기 튜브는 하기와 같은 기하학적 단면적을 갖는다:
Figure pct00005
비어있는, 촉매-무함유 반응기 튜브의 기하학적 단면적을 기준으로 하여 계산된 유동 액체의 유속이 50 m/h 초과의 값으로 증가하면, 수소화 산출물 중 카르복실산의 잔류 함량은 증가한다. 따라서 카르복실산의 상응하는 알콜로의 실질적으로 완전한 수소화는 더 이상 달성되지 않는다. 그러므로 목적 알콜은 목적하지 않는 카르복실산으로 여전히 오염된다. 비어있는, 촉매-무함유 반응기 튜브의 기하학적 단면적을 기준으로 하여 계산된 유동 액체의 유속이 10 m/h 미만의 값으로 떨어지면, 목적 알콜의 함량은 또한 과수소화 또는 에테르 형성의 결과로서 감소한다. 결과는 궁극적으로 목적 생성물의 손실 및 수율에서의 감소이다.
비어있는, 촉매-무함유 반응기 튜브의 기하학적 단면적을 기준으로 하여 계산된 유동 액체의 유속은 바람직하게는 ≥ 15 m/h, 특히 바람직하게는 ≥ 20 m/h, 및 바람직하게는 ≤ 45 m/h, 특히 바람직하게는 ≤ 40 m/h이다.
본 발명의 방법에서 촉매 상에서의 공간 속도는 일반적으로 사용된 고정층 촉매의 층 부피 m3 및 시간당 액체 혼합물 (III) 0.1 내지 50 m3 범위, 또는 축약형으로 0.1 내지 50 m3/m3h이다. 촉매 상에서의 공간 속도는 바람직하게는 ≥ 0.5 m3/m3h, 특히 바람직하게는 ≥ 1 m3/m3h, 및 바람직하게는 ≤ 20 m3/m3h, 특히 바람직하게는 ≤ 10 m3/m3h이다.
수소화에서의 열의 방출은 0.2 내지 25 mg KOH/g의 액체 혼합물 (III)의 비교적 낮은 산가로 인해 마찬가지로 비교적 낮으므로, 비록 물론 냉각된 반응기를 사용하는 것이 또한 가능할지라도, 반응기의 냉각은 필요하지 않다. 본 발명에 따른 수소화는 통상적으로 단열적으로 수행된다. 단열 온도 증가는 통상적으로 1 내지 30℃ 범위, 바람직하게는 1.5 내지 20℃ 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 10℃ 범위 내이다.
본 발명의 방법은 수소화된 혼합물의 재순환 하에 또는 재순환 없이 수행될 수 있다. 방법이 재순환 하에 수행되면, 최대 75 중량% 및 임의적으로 최대 50 중량%의 수소화된 혼합물이 일반적으로 수소화될 혼합물 (III)에 첨가된다. 반응기를 통하여 통과될 액체의 부피 흐름에서의 증가 이외에도, 수소화될 카르복실산 (I)의 농도는 또한 재순환에 의해 감소된다. 상응하게, 단열 작업 모드의 경우에 단열 온도는 따라서 또한 감소한다. 이는 액체 혼합물 (III)의 비교적 낮은 산가로 인해 심지어 재순환 없이도 비교적 낮으므로, 재순환은 일반적으로 생략될 수 있다.
이러한 이유로, 본 발명의 방법은 바람직하게는 수소화된 혼합물의 재순환 없이 수행된다.
고정층 촉매의 기재에서 상기 언급된 바와 같이, 이러한 촉매는 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 선택성-증가 효과를 갖는다. 이들은 카르복실산 (I)의 알콜 (II)로의 목적 수소화를 촉진시키고, 알콜의 목적하지 않는 과수소화를 감소시킨다. 그러나, 고정층 촉매는 블리딩의 결과로서 수소화 동안 알칼리 금속 이온 및/또는 알칼리 토금속 이온을 손실한다. 작업 동안 이러한 영향을 상쇄시키고 높은 선택성을 보장하기 위해, 작업 동안 혼합물 (III)에 가용성인 염 형태로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 도입하는 것이 유리하다. 나트륨 및 칼륨은 특히 용이하게 입수가능하므로, 이들 금속의 그의 상응하는 염 형태로의 도입이 바람직하다. 그러나, 이들 염의 상응하는 산의 pKa는 포름산의 pKa 미만이어야 한다. Na 또는 K의 특히 용이하게 입수가능한 히드록시드 또는 카르복실레이트를 도입하는 것이 특히 바람직하다.
수소화될 혼합물 (III)은 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 10 내지 1000 중량 ppm, 특히 바람직하게는 ≥ 20 중량 ppm, 특히 ≥ 50 중량 ppm, 및 특히 바람직하게는 ≤ 500 중량 ppm, 특히 ≤ 400 중량 ppm을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 혼합물 (III)은 Na 및 K로 이루어진 군으로부터의 알칼리 금속 10 내지 1000 중량 ppm을 포함한다.
본 발명에 따른 수소화는 사용된 혼합물 (III)의 것보다 상당히 더 낮은 산가를 갖는 수소화된 혼합물을 제공한다. 심지어 25 mg KOH/g의 원래 산가를 갖는 혼합물 (III)이 사용될 때, < 0.5 mg KOH/g의 산가를 갖는 수소화된 혼합물이 가능하다.
목적 알콜 (II)는, 예를 들어, 후속적으로 수소화된 혼합물로부터 단리될 수 있다. 단리는 일반적으로 관련 기술분야의 통상의 지식에 따라, 예를 들어 증류에 의해 수행될 수 있다. 이런 방식으로, 목적 알콜 (II)는 높은 순도로 수득될 수 있다. 따라서 ≥ 99 중량%, 바람직하게는 ≥ 99.5 중량%의 순도가 가능하다.
상기 언급된 바와 같이, 카르복실산 (I) 및 물을 포함하는 용액의 촉매적 예비수소화에 의해 본 발명의 방법에서 수소화될 혼합물 (III)을 수득하는 것이 가능하고 일반적으로 심지어 필요하다. 이러한 용액은, 예를 들어, 알콜 (II)의 표적화된 제조에서 중간체로서 형성된다. 따라서, 예를 들어, 1,4-부탄디올은 말레산의 수소화에 의해 수득될 수 있으며, 이는 차례로 n-부탄의 말레산 무수물로의 촉매적 산화 및 후속 가수분해에 의해 알려진 방법에 따라 수득된다. 1,5-펜탄디올은, 예를 들어, 글루타르산 또는 5-히드록시발레르산의 수소화에 의해 수득될 수 있으며, 이는 차례로 시클로펜타논의 산화에 의해 수득가능하다. 1,6-헥산디올은, 예를 들어, 아디프산 또는 6-히드록시카프로산의 수소화에 의해 수득될 수 있으며, 이는 시클로헥산의 시클로헥사논 및 시클로헥산올로의 촉매적 산화에서 부산물로서 수득된다. 산화에 의해 수득된 이러한 용액은 상응하는 카르복실산 (I)을 때때로 높은 농도로 포함한다. 따라서 이러한 용액의 산가는 통상적으로 50 내지 900 mg KOH/g 범위, 바람직하게는 100 내지 900 mg KOH/g 범위 내이다.
상기 언급된 용액은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 방법에 의해 수소화될 수 있다. 적절한 방법은, 예를 들어, 불균질 수소화 촉매의 존재 하에 연속적으로 수행된다. 적합한 수소화 촉매는, 예를 들어, 주기율표의 제7족 내지 제11족으로부터의 1종 이상의 원소, 바람직하게는 Re, Ru, Co, Pd, Pt, Cu를 포함한다. 적합한 방법은, 예를 들어, US 2011/0,124,926 또는 US 5,698,749에 기재된 바 있다. 카르복실산 (I)이 이들 수소화에서 무엇보다도 먼저 알콜 (II)로 수소화될지라도, 소정의 잔류 양의 카르복실산 (I)이 남아있어, 수득된 혼합물은 통상적으로 카르복실산 (I), 물 및 알콜 (II)를 포함하고 혼합물 (III)의 것과 유사한 조성을 갖는다.
이러한 이유로, 수소화될 혼합물 (III)은, 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 카르복실산 (I) 및 물을 포함하며 50 내지 900 mg KOH/g의 산가를 갖는 용액의 연속 예비수소화에 의해 수득된다.
비교적 높은 산가로 인해, 예비수소화에서 유리된 열이 또한 비교적 높다. 따라서 예비수소화된 용액의 재순환 하에 예비수소화를 수행하여 더 우수한 열의 제거를 수득하는 것이 유리하다. 예비수소화된 용액 중 50 내지 98 중량%를 예비수소화로 다시 재순환시키는 것이 유리하다.
숙신산의 1,4-부탄디올로의 수소화를 위한 바람직한 실시양태에서, 숙신산, 물 및 1,4-부탄디올을 포함하고 0.2 내지 10 mg KOH/g의 산가를 갖고 적어도 15 중량%의 물 및 적어도 20 중량%의 1,4-부탄디올을 포함하는 혼합물 (III)은 단일 패스로 재순환 없이 130 내지 250℃의 온도 및 15 내지 28 MPa abs의 압력에서 Re, Co 및/또는 Cu를 포함하는 고정층 촉매의 존재 하에 반응기 튜브를 통해 축류가 발생하는 반응기 튜브에서 10 내지 50 m/h의 비어있는, 촉매-무함유 반응기 튜브의 기하학적 단면적을 기준으로 하여 계산된 유동 액체의 유속에서 및 10 내지 1000 중량 ppm의 Na 이온의 존재 하에 수소화된다. 본 발명에 따른 수소화에 사용될 혼합물 (III)은 Re, Ru, Co, Pd, Pt 및/또는 Cu를 포함하는 고정층 촉매 상에서의 바람직하게는 말레산을 포함하고 100 내지 900 mg KOH/g 범위에서 산가를 갖는 용액의 예비수소화에 의해 제조되며, 예비수소화는 예비수소화된 용액 중 50 내지 98 중량%의 재순환 하에 수행된다. 본 발명에 따른 수소화로부터 수득된 혼합물은 단지 미량의 숙신산을 포함하고 < 0.5 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
6-히드록시카프로산 및 아디프산의 1,6-헥산디올로의 수소화를 위한 바람직한 실시양태에서, 6-히드록시카프로산, 아디프산, 물 및 1,6-헥산디올을 포함하고 0.2 내지 10 mg KOH/g의 산가를 갖고 적어도 15 중량%의 물 및 적어도 20 중량%의 1,6-헥산디올을 포함하는 혼합물(III)은 단일 패스로 재순환 없이 130 내지 250℃의 온도 및 15 내지 28 MPa abs의 압력에서 Re, Co 및/또는 Cu를 포함하는 고정층 촉매의 존재 하에 반응기 튜브를 통해 축류가 발생하는 반응기 튜브에서 10 내지 50 m/h의 비어있는, 촉매-무함유 반응기 튜브의 기하학적 단면적을 기준으로 하여 계산된 유동 액체의 유속에서 및 10 내지 1000 중량 ppm의 Na 이온의 존재 하에 수소화된다. 본 발명에 따른 수소화에 사용될 혼합물 (III)은 바람직하게는 Re, Ru, Co, Pd, Pt 및/또는 Cu를 포함하는 고정층 촉매 상에서의 6-히드록시카프로산 및 아디프산을 포함하고 100 내지 900 mg KOH/g 범위에서 산가를 갖는 용액의 예비수소화에 의해 제조되며, 예비수소화는 예비수소화된 용액 중 50 내지 98 중량%의 재순환 하에 수행된다. 본 발명에 따른 수소화로부터 수득된 혼합물은 단지 미량의 6-히드록시카프로산 및 아디프산을 포함하고 < 0.5 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
본 발명의 방법은 포화 및 불포화 카르복실산의 상응하는 알콜로의 연속 수소화와 함께 카르복실산의 상응하는 알콜로의 실질적으로 완전한 수소화 및 알콜의 상당한 과수소화의 동시 회피를 가능하도록 한다. 이는 상응하는 알콜로의 높은 선택성으로 높은 카르복실산 전환을 수득하는 것이 가능하도록 한다. 게다가, 이는 수행하기가 기술적으로 간단하다. 방법은 비교적 고도로 농축된 카르복실산 용액의 예비수소화에 의해 수득된, 디올, 예를 들어 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올의 산업적 제조로부터 카르복실산을 여전히 포함하는 스트림의 후-수소화에 특히 적합하다.
실시예
실시예 1 내지 4 (숙신산의 1,4-부탄디올로의 수소화)
Re/Pd 촉매의 제조
(산화된 활성탄 상의 5%의 Re, 5%의 Pd)
30 x 70 메쉬의 입자 크기를 갖는 활성탄 500 g을 각각의 경우에 과량 (상청액)의 농축된 질산 (69-71% 농도 HNO3)과 부가혼합하고, 약 18시간 동안 80℃에서 교반하였다. 냉각 후에, 생성물을 여과에 의해 단리하고, 과량의 물로 다수회 세척하고, 120℃에서 건조시켰다.
이어서 상기 기재된 바와 같이 제조된 산화된 활성탄 1.5 kg을 각각의 경우에 NH4ReO4 114 g을 포함하는 수용액 7.2 kg 및 7.26 중량%의 Pd 함량을 갖는 수성 Pd(NO3)2 용액 1.09 kg과 혼합하고, 수득된 슬러리를 건조상태로 증발시키고, 후속적으로 120℃에서 건조시키고, 정제화하여 3 x 3 mm 펠릿을 제공하였다.
말레산의 수소화에 의한 예비수소화된 공급물의 제조
이어서 상기 언급된 방법에 의해 제조된 Re/Pd 촉매 펠릿 3.00 리터를 2 cm의 내부 직경을 갖는 10 m 길이 반응기 튜브에 도입하고, 먼저 그 안에서 활성화시켰다. 이러한 목적을 위해, 촉매를 분당 1℃로 200℃까지 수소의 스트림에서 가열하고, 이어서 질소의 스트림에서 5시간 동안 200℃에서 유지하였다.
이어서 물 중 말레산의 33 중량% 농도의 용액 0.5 kg/h의 스트림을 이러한 촉매 상에서의 20 MPa abs, 150 내지 170℃ 및 5 kg/h의 생성물 재순환 속도에서 250 표준 l/h의 수소의 도입과 함께 연속적으로 수소화시키고, 반응 산출물을 수집하였다. 연속 작업의 4주 후에, 공정을 중단하고, 수집된 반응 산출물을 분석하였다.
이러한 방식으로 예비수소화된 공급물은 약 75 중량%의 물 함량을 갖는다. 유기 구성성분으로서, 이는, 기체-크로마토그래피 분석에 따라, 무수 기준으로 계산하여, 약 90.7 중량%의 1,4-부탄디올, 약 2.4 중량%의 테트라히드로푸란, 약 2.5 중량%의 n-부탄올, 약 0.5 중량%의 감마-부티로락톤 및 또한 말레산의 추가의 반응 생성물을 포함하였다. 예비수소화된 공급물의 산가는 3.8 mg KOH/g이었고, 우세하게 숙신산으로 인한 것이었다.
예비수소화된 공급물 중 숙신산의 1,4-부탄디올로의 수소화
숙신산의 수소화를 수행하기 위해, 상기 언급된 방법에 의해 제조된 Re/Pd 촉매 펠릿 3.00 리터를 2 cm의 내부 직경을 갖는 10 m 길이 반응기 튜브에 도입하고, 먼저 활성화시켰다. 이러한 목적을 위해, 촉매를 분당 1℃로 200℃까지 수소의 스트림에서 가열하고, 이어서 수소의 스트림에서 5시간 동안 200℃에서 유지하였다.
예비수소화된 공급물을 후속적으로 170℃의 반응기 유입구 온도, 20 MPa abs와 함께 예비수소화된 공급물 kg당 수소 70 표준 l/h에서 촉매 상에서의 하류 모드로 연속적으로 통과시켰다. 본 시험에서, 공급된 예비수소화된 공급물의 양은 점진적으로 증가되며, 샘플링을 각각의 경우에 인입량의 셋팅 약 24시간 후에 수행하였다.
결과는 표 1에 제시된다. 물 함량을 칼-피셔 방법에 의해 결정하였고, 1,4-부탄디올의 함량을 기체-크로마토그래피로 결정하였다.
실시예 1 내지 4는 튜브 반응기 내 액체의 유속에 대한 산가의 및 또한 표적 알콜의 함량의 의존성을 제시한다.
단지 5 m/h의 낮은 유속에서 (실시예 1), 존재하는 카르복실산은 거의 완전히 수소화되며, 이는 < 0.5 mg KOH/g의 매우 낮은 산가에 의해 제시되지만, 표적 알콜 1,4-부탄디올의 상당한 양이 또한 수소화에 의해 분해된다. 따라서, 1,4-부탄디올의 함량은 원래 90.7 중량%에서 88.0 중량%로 감소하며, 각각의 경우에 무수 기준으로 계산된다.
60 m/h의 높은 유속 (실시예 4)은 반응기를 통한 높은 계산된 처리량을 제공하지만, 존재하는 카르복실산의 단지 부분적 수소화만을 가능하도록 한다. 따라서, 산출물은 여전히 1.5 mg KOH/g의 산가를 가지며, 이는 존재하는 카르복실산의 단지 약 60%의 수소화에 상응한다.
대조적으로, 각각 10 및 30 m/h의 유속을 갖는 실시예 2 및 3은, < 0.5 mg KOH/g의 산출물의 산가에 의해 나타낸 바와 같은, 존재하는 카르복실산의 실질적으로 완전한 수소화, 및 또한 각각 94.5 및 94.3 중량%의 1,4-부탄디올의 상당히 증가된 함량에 의해 나타낸 바와 같은, 표적 알콜 1,4-부탄디올에서의 상당한 증가 둘 다를 제시한다.
본 발명에 따른 수소화는 알콜 및 카르복실산을 포함하는 공급물 스트림으로부터의 표적 알콜에서의 상당한 증가를 갖는 실질적으로 카르복실산-무함유 생성물 스트림을 제공하였다.
실시예 5 내지 8 (6-히드록시카프로산의 1,6-헥산디올로의 수소화)
Co/Cu/Mn/Mo 촉매의 제조
(66%의 CoO, 20%의 CuO, 7.3%의 Mn3O4, 3.6%의 MoO3, 0.15%의 Na2O, 3%의 H3PO4)
Co/Cu/Mn 촉매 전구체를, 12.6 중량%의 코발트를 포함하는 수성 질산코발트 용액 38.3 kg, 15.3 중량%의 구리를 포함하는 수성 질산구리 용액 6.53 kg, 12.6 중량%의 망간을 포함하는 수성 질산망간 용액 2.78 kg 및 75.3 중량% 농도의 인산과 20 중량% 농도의 소다 용액 0.199 kg으로 구성된 출발 혼합물의 2-단계 침전에 의해 제조하였다. 출발 혼합물을 50℃에서 제1 교반 용기 (유효 용량 6 l)에 1.5 kg의 금속 옥시드/h에 상응하는 양으로 연속적으로 공급하고, pH 8.5 (유리 전극을 사용하여 측정됨)를 유지하는데 필요한 소다 용액의 양과 교반하면서 부가혼합하였다. 불완전 침전 혼합물을 제2 용기에 그의 전체를 옮기고, 이어서 2시간의 기간에 걸쳐 6.5 내지 7.5의 pH (임의적으로 추가의 소다 용액의 첨가)에서 후-침전시켰다. 수득된 현탁액을 여과하고, 고체를 세척하고 건조시켰다.
이는 약 120 m2/g의 BET 표면적을 갖는 염기성 카르보네이트를 제공하였다. 이어서 이러한 카르보네이트를 공기의 스트림에서 420 내지 540℃ 범위의 온도에서 옥시드로 분해하고, 탈이온수로 잔류 알칼리를 세척해내었다. 이어서 세척되고 건조된 옥시드 4 kg을 혼련기에서 수성 암모니아 용액 중 기술-등급 산화몰리브데넘 수화물의 용해에 의해 제조되고 25.5 중량%의 계산된 MoO3 함량을 갖는 암모니아성 Mo 용액 652 g과 함께 부가혼합하고, 혼련에 의해 혼합하였다. 혼련 동안, 세척 공정에 의해 배출된 인을 새로운 인산으로 대체하고, 65.3 중량% 농도의 질산 285 g 및 탈이온수 1300 g을 도입하고, 혼합물을 2.5시간 동안 집중적으로 혼련하였다. 이어서 혼련된 조성물을 성형시켜 4 mm의 직경 및 3 내지 9 mm의 길이를 갖는 압출물을 제공하고, 건조시키고, 6시간 동안 500℃에서 소성하였다. 압출물은 1700 g/l의 벌크 밀도를 가졌다.
6-히드록시카프로산의 1,6-헥산디올로의 수소화
이어서 기재된 Co/Cu/Mn/Mo 촉매 3.00 리터를 2 cm의 내부 직경을 갖는 10 m 길이 반응기 튜브에 도입하였다. 수소화될 공급물을 17 중량%의 아디프산, 16 중량%의 6-히드록시카프로산, 2 중량%의 글루타르산, 1.5 중량%의 5-히드록시펜탄산, 1 중량%의 포름산, 1 중량%의 1,4-시클로헥산디올, 1 중량%의 1,2-시클로헥산디올 및 0.3 중량%의 시클로헥산올/시클로헥사논을 포함하고 시클로헥산의 시클로헥산올/시클로헥사논으로의 산화에서 부산물로서 형성되고 상기 기재된 바와 같은 Co/Cu/Mn/Mo 촉매 상에서 물로 스크러빙함으로써 수득된 혼합물의 예비수소화에 의해 수득하였다. 예비수소화된 공급물은 약 52.5 중량%의 물 함량을 가졌다. 유기 구성성분으로서, 이는, 기체-크로마토그래피 분석에 따라, 무수 기준으로 계산하여, 61.1 중량%의 1,6-헥산디올 및 상기 언급된 부산물 스트림의 추가의 반응 생성물을 포함하였다. 예비수소화된 공급물의 산가는 6.5 mg KOH/g이었고, 우세하게 6-히드록시카프로산 및 미량의 아디프산으로 인한 것이었다. 예비수소화된 공급물 중 추가의 구성성분은, 특히, 1-헥산올, 1-펜탄올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1-펜탄올 및 1,4-부탄디올이었다.
6-히드록시카프로산 및 아디프산의 수소화를 수행하기 위해, 예비수소화된 공급물을 예비수소화된 공급물 kg당 50 표준 리터/h의 수소와 함께 230℃의 반응기 유입구 온도, 25 MPa abs에서 촉매 상에서의 하류 모드로 연속적으로 통과시켰다. 본 시험에서, 공급된 예비수소화된 공급물의 양은 점진적으로 증가되며, 샘플링을 각각의 경우에 인입량의 셋팅 약 24시간 후에 수행하였다.
결과는 표 2에 제시된다. 물 함량을 칼-피셔 방법에 의해 결정하였고, 1,4-부탄디올의 함량을 기체-크로마토그래피로 결정하였다.
단지 5 m/h의 낮은 유속에서 (실시예 5), 존재하는 카르복실산은 거의 완전히 수소화되며, 이는 < 0.5 mg KOH/g의 매우 낮은 산가에 의해 제시되지만, 표적 알콜 1,6-헥산디올의 상당한 양이 또한 수소화로 분해된다. 따라서, 1,6-헥산디올의 함량은 원래 61.1 중량%에서 60.2 중량%까지 감소하며, 각각의 경우에 무수 기준으로 계산된다.
60 m/h의 높은 유속 (실시예 8)은 반응기를 통한 높은 계산된 처리량을 제공하지만, 존재하는 카르복실산의 단지 부분적 수소화만을 가능하도록 한다. 따라서, 산출물은 여전히 2.3 mg KOH/g의 산가를 가지며, 이는 존재하는 카르복실산의 단지 약 65%의 수소화에 상응한다.
대조적으로, 각각 10 및 30 m/h의 유속을 갖는 실시예 6 및 7은, < 0.5 mg KOH/g의 산출물의 산가에 의해 나타낸 바와 같은, 존재하는 카르복실산의 실질적으로 완전한 수소화, 및 또한 각각 64.0 및 64.1 중량%의 1,6-헥산디올의 상당히 증가된 함량에 의해 나타낸 바와 같은, 표적 알콜 1,6-헥산디올에서의 상당한 증가를 제시한다.
표적 알콜에서의 상당한 증가를 갖는 실질적으로 카르복실산-무함유 생성물 스트림을 알콜 및 카르복실산을 포함하는 공급물 스트림으로부터 본 발명에 따른 수소화에 의해 수득하였다.
실시예 9
실시예 9 (비교 실시예)에서, 60 m/h의 비어있는, 촉매-무함유 반응기 튜브의 기하학적 단면적을 기준으로 하여 계산된 유동 액체의 유속에서 6-히드록시카프로산의 1,6-헥산디올로의 수소화의 장기간 거동을 조사하였다. 이러한 목적을 위해, 실시예 8을 먼저 반복하고 1000시간의 기간 동안 이들 조건 하에 정치시켰다. 이러한 시간 동안, 산출물에서의 산가는 2.3에서 4.5 mg KOH/g으로 천천히 증가하였다. 상응하게, 카르복실산 전환은 약 65에서 약 30%로 감소하였다. 동시에, 총 최대 10 중량 ppm의 작은 양의 Co 및 Mn이 산출물에서 발견되었다.
비교 실시예 9는 단지 1000시간 내에 성능에서의 막대한 열화를 제시한다.
실시예 10
실시예 10에서, 30 m/h의 비어있는, 촉매-무함유 반응기 튜브의 기하학적 단면적을 기준으로 하여 계산된 유동 액체의 유속에서 6-히드록시카프로산의 1,6-헥산디올로의 수소화의 장기간 거동을 조사하였다. 이러한 목적을 위해, 실시예 7을 먼저 반복하고 3000시간의 기간 동안 이들 조건 하에 정치시켰다. 이러한 시간 동안, 산출물에서의 산가는 < 0.5에서 바로 0.6 mg KOH/g까지 천천히 증가하였다. 따라서 3000시간 후의 카르복실산 전환은 여전히 90% 초과였다. Co 및 Mn은 < 4 중량 ppm의 단지 작은 총량으로 검출되었다.
실시예 10은 심지어 30 m/h의 유속에서 3000시간의 작업 후에도 산출물에서 산가 및 Co 및 Mn 함량의 약간 증가를 제시한다.
표 1
Figure pct00006
#1 비어있는, 촉매-무함유 반응기 튜브의 기하학적 단면적을 기준으로 하여 계산된 유동 액체의 유속.
#2 1,4-부탄디올, 무수 기준으로 계산됨.
표 2
Figure pct00007
#1 비어있는, 촉매-무함유 반응기 튜브의 기하학적 단면적을 기준으로 하여 계산된 유동 액체의 유속.
#2 1,6-헥산디올, 무수 기준으로 계산됨.

Claims (11)

  1. 반응기 튜브를 통해 축류가 발생하고, 반응기 튜브 내에 고정되어 있으며 Re, Co 및 Cu로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 원소를 포함하는 고정층 촉매를 갖는 반응기 튜브에서 100 내지 300℃의 온도 및 10 내지 33 MPa abs의 압력에서 수소를 사용하여, 화학식 (II)의 알콜을 제공하기 위해 탄소 원자 수의 유지 하에 화학식 (I)의 카르복실산 또는 그의 혼합물을 연속 수소화시키는 방법이며,
    Y1-X1-COOH (I)
    여기서 X1은 n이 1 내지 10인 -(CH2)n- 기 또는 -CH=CH- 기이고, Y1은 H-, HOOC- 또는 HO-CH2-임,
    Y2-X2-CH2OH (II)
    여기서 X2는 n이 1 내지 10인 -(CH2)n- 기이고, Y2는 H- 또는 HO-CH2-임,
    여기서 수소화될 카르복실산 (I)은 카르복실산 (I), 물 및 알콜 (II)를 포함하는 액체 혼합물 (III)에 존재하며, 여기서 혼합물 (III)은
    a) 0.2 내지 25 mg KOH/g의 산가를 갖고,
    b) 적어도 15 중량%의 물을 포함하고,
    c) 적어도 20 중량%의 알콜 (II)를 포함하며,
    d) 비어있는, 촉매-무함유 반응기 튜브의 기하학적 단면적을 기준으로 하여 계산된 유동 액체의 유속이 10 내지 50 m/h인
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물 (III)이 0.5 내지 10 mg KOH/g의 산가를 갖는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물 (III) 중 카르복실산 (I), 물 및 알콜 (II)의 함량의 합계가 ≤ 100 중량%인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 혼합물 (III) 중 카르복실산 (I), 물 및 알콜 (II)의 함량의 합계가 40 내지 100 중량%인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비어있는, 촉매-무함유 반응기 튜브의 기하학적 단면적을 기준으로 하여 계산된 유동 액체의 유속이 20-40 m/h인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 수소화된 혼합물의 재순환 없이 수행되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 (III)이 Na 및 K로 이루어진 군으로부터의 알칼리 금속 10 내지 1000 중량 ppm을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 숙신산, 4-히드록시부티르산, 말레산, 글루타르산, 5-히드록시발레르산, 아디프산, 6-히드록시카프로산 또는 그의 혼합물이 카르복실산 (I)로서 사용되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 촉매가 고정층 촉매로 사용되는 것인 방법:
    - 흑연, 활성탄, ZrO2, Al2O3, SiO2 및 TiO2를 포함하는 군으로부터의 지지체 상에의 0.1 내지 10 중량%의 Re를 포함하는 지지된 촉매,
    - 1 내지 90 중량%의 Co를 포함하는 침전된 촉매,
    - 0.5 내지 60 중량%의 Cu를 포함하는 침전된 촉매, 또는
    - 15 내지 85 중량%의 Co 및 5 내지 20 중량%의 Cu를 포함하며, 여기서 Co 및 Cu의 함량의 합계는 100 중량%를 초과하지 않는 것인 침전된 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 (III)이 카르복실산 (I) 및 물을 포함하며 50 내지 900 mg KOH/g의 산가를 갖는 용액의 연속 예비수소화에 의해 수득되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 예비수소화가 재순환 하에 수행되고, 예비수소화된 용액 중 50 내지 98 중량%가 예비수소화로 재순환되는 것인 방법.
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