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KR20180127306A - 양이온성 폴리머 및 다공성 물질 - Google Patents

양이온성 폴리머 및 다공성 물질 Download PDF

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KR20180127306A
KR20180127306A KR1020187014198A KR20187014198A KR20180127306A KR 20180127306 A KR20180127306 A KR 20180127306A KR 1020187014198 A KR1020187014198 A KR 1020187014198A KR 20187014198 A KR20187014198 A KR 20187014198A KR 20180127306 A KR20180127306 A KR 20180127306A
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KR
South Korea
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zeolite
cationic polymer
mesoporous
mesoporous zeolite
shell
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020187014198A
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English (en)
Inventor
유 한
퀴웨이 티엔
싱룽 동
자오후이 리유
진-마리에 바셋
유세프 사이
먀오 선
웨이 수
소헬 샤이크
Original Assignee
사우디 아라비안 오일 컴퍼니
킹 압둘라 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀로지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사우디 아라비안 오일 컴퍼니, 킹 압둘라 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀로지 filed Critical 사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Publication of KR20180127306A publication Critical patent/KR20180127306A/ko
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Abstract

1개 이상의 구현예에 따르면, 양이온을 함유하는 1종 이상의 모노머를 포함하는 양이온성 폴리머가 생산될 수 있다. 그와 같은 양이온성 폴리머는 메조 다공성 제올라이트를 형성하기 위한 구조 유도제로 이용될 수 있다. 메조 다공성 제올라이트는 미세기공뿐만 아니라 중간기공을 포함할 수 있고 350 ㎡/g 초과의 표면적 및 0.3 ㎤/g 초과의 기공 용적을 가질 수 있다. 또한 적어도 쉘부가 메조 다공성 제올라이트 물질을 포함하는, 코어/쉘 제올라이트가 기재된다.

Description

양이온성 폴리머 및 다공성 물질
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 2015년 10월 21일 출원된 미국 특허 가출원 일련 번호 62/244,388에 대한 우선권을 주장하고, 그 전체 내용은 참고로 편입된다.
기술 분야
본 개시내용은 일반적으로 양이온성 폴리머 및 다공성 물질에 관한 것이고, 더 구체적으로 다공성 물질의 합성에 이용될 수 있는 양이온성 폴리머에 관한 것이다.
제올라이트와 같은 미세다공성 구조는 많은 석유화학 산업적 적용에서 이용될 수 있다. 예를 들면, 이러한 미세구조는 수많은 반응에서 촉매로 이용될 수 있다.
본 개시내용의 일 구현예에 따르면, 양이온성 폴리머는 본 개시내용에서 후속하여 포함되는 화학 구조 #3 또는 화학 구조 #8로 묘사된 구조를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 구현예에 따르면, 화학 구조 #3으로 묘사된 양이온성 폴리머는 디알릴아민으로부터 염화물 음이온을 갖는 디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드 양이온을 형성하는 단계, 상기 디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드를 중합하여 폴리(디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드) (PDMAH)를 형성하는 단계, 상기 폴리(디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드) (PDMAH)로부터 폴리(디알릴 메틸 아민) (PDMA)을 형성하는 단계, 트리알킬 아민을 디할로알칸과 반응시킴에 의해 할라이드 음이온을 갖는 할로겐화암모늄 양이온을 형성하는 단계; 및 상기 PDMA를 할로겐화암모늄 양이온과 반응시킴에 의해 화학 구조 #3으로 묘사된 화학 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성되어 질 수 있다.
본 개시내용의 여전히 또 다른 구현예에 따르면, 촉매는 화학 구조 #3으로 묘사된 양이온성 폴리머를 구조-유도제로서 이용함에 의해 형성되어 질 수 있다.
본 개시내용의 여전히 또 다른 구현예에 따르면, 메조 다공성 제올라이트는 2 나노미터 (nm) 이하의 직경을 갖는 복수의 미세기공과 2 nm 초과와 50 nm 이하의 직경을 갖는 복수의 중간기공을 포함하는 미세다공성 프레임워크를 포함할 수 있다. 상기 메조 다공성 제올라이트는 알루미노실리케이트 물질, 티타노실리케이트 물질, 또는 순수한 실리케이트 물질을 포함할 수 있고, 상기 메조 다공성 제올라이트는 350 제곱 미터/그램 (㎡/g) 초과의 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 표면적을 포함할 수 있고, 그리고 상기 메조 다공성 제올라이트는 0.3 입방 센티미터/그램 (㎤/g) 초과의 기공 용적을 포함할 수 있다. 본 개시내용 전반을 통해, 표면적은 제올라이트 구조의 BET 표면적을 지칭한다.
본 개시내용의 여전히 또 다른 구현예에 따르면, 메조 다공성 제올라이트는 양이온성 폴리머와 1종 이상의 전구체 물질을 배합하여 미세기공을 포함하는 중간 물질을 형성하는 단계 및 상기 중간 구조를 하소하여 메조 다공성 제올라이트를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 생산될 수 있다. 양이온성 폴리머는 미세기공의 형성을 위한 구조-유도제로 작용할 수 있다. 양이온성 폴리머는 탄화수소 사슬에 의해 연결된 2종 이상의 4차 암모늄 양이온 또는 4차 포스포늄 양이온을 포함하는 모노머를 포함한다.
본 개시내용의 여전히 또 다른 구현예에 따르면, 다공성 물질은 2 nm 이하의 직경을 갖는 복수의 미세기공을 포함하는 미세다공성 구조를 포함하는 제올라이트 코어부를 포함할 수 있고, 상기 코어부는 알루미노실리케이트 물질, 티타노실리케이트 물질, 또는 순수한 실리케이트 물질을 포함한다. 상기 다공성 물질은 또한 알루미노실리케이트 물질, 티타노실리케이트 물질, 또는 순수한 실리케이트 물질을 포함하고 상기 코어부를 둘러싸는 메조 다공성 제올라이트 쉘부를 포함할 수 있다. 상기 쉘부는 2 nm 이하의 직경을 갖는 복수의 미세기공과 2 nm 초과와 50 nm 이하의 직경을 갖는 복수의 중간기공을 포함하는 미세다공성 프레임워크를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 여전히 또 다른 구현예에 따르면, 코어부 및 쉘부를 포함하는 코어/쉘 제올라이트는 코어 종자 물질 주위로 쉘부 중간 물질을 형성하는 단계로, 상기 쉘부 중간 물질은 미세기공을 포함하는 단계 및 코어/쉘 다공성 물질을 하소하여 코어/쉘 제올라이트를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 생산되어 질 수 있고, 상기 쉘부는 메조 다공성 제올라이트를 포함한다. 양이온성 폴리머는 쉘부 중간체의 미세기공의 형성을 위한 구조-유도제로 작용한다. 상기 양이온성 폴리머는 탄화수소 사슬에 의해 분리된 2종 이상의 4차 암모늄 양이온 또는 4차 포스포늄 양이온을 포함하는 모노머를 포함한다.
본 개시내용에 개시된 기술의 추가의 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명에서 제시될 것이며, 부분적으로는 본 설명으로부터 당해 분야의 숙련가에게 쉽게 분명할 것이거나, 또는 다음의 상세한 설명, 청구항뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하여 본 개시내용에서 기재된 기술을 실행함에 의해 기술적으로 인식될 것이다.
본 개시내용의 특정 구현예의 하기 상세한 설명은 하기 도면과 연계하여 읽을 때 가장 잘 이해될 수 있고, 여기서 유사 구조는 같은 참조 번호로 지시되고, 그리고 여기서:
도 1은 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 폴리(N1,N1-디알릴-N1-메틸-N6,N6,N6-트리프로필헥산-1,6-디암모늄 브로마이드) (PDAMAB-TMHAB)를 형성하는 반응 경로를 도시하고;
도 2는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, MFI 프레임워크 유형 미세구조의 개략도를 도시하고;
도 3은 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 실시예 1에서 합성된 바와 같은 PDAMAB-TMHAB의 양성자 핵자기 공명 (H-NMR) 스펙트럼을 도시하고;
도 4는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 실시예 3의 제올라이트 및 종래의 ZSM-5 제올라이트 (중간기공 없음)에 대한 N2 흡착 등온선을 도시하고;
도 5는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 합성되고 이어서 하소된 바와 같은 실시예 3의 제올라이트의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 도시하고;
도 6은 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 실시예 3의 제올라이트에서 중간기공 크기의 분포 곡선을 도시하고;
도 7은 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 실시예 3의 제올라이트의 투과 전자현미경 (TEM) 이미지를 도시하고;
도 8은 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 실시예 3의 제올라이트의 고해상도 투과 전자현미경 (HRTEM) 이미지를 도시하고;
도 9는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 도 8에 도시된 선택된 영역의 빠른 푸리에 변환 (FFT) 이미지를 도시하고;
도 10은 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 실시예 3의 제올라이트의 암시야 스캐닝 전자현미경 (STEM) 이미지를 도시하고;
도 11은 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 다변하는 Si/Al 몰비를 가지고 제조된 실시예 6의 제올라이트의 XRD 패턴을 도시하고;
도 12는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 실시예 5의 실리칼라이트 물질의 HRTEM 이미지를 도시하고;
도 13은 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 실시예 4의 티타노실리케이트 물질의 TEM 이미지를 도시하고;
도 14는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 실시예 4의 티타노실리케이트 물질의 XRD 패턴을 도시하고; 그리고
도 15A-15D는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, ZSM-5 코어/ZSM-5 쉘 다공성 구조의 TEM 이미지를 도시하는 것으로, 여기서 도 15A는 코어 (즉, 종자) 물질을 도시하고, 도 15B는 약 40 nm의 쉘 두께를 갖는 코어 쉘 구조를 도시하고, 도 15C는 약 100 nm의 쉘 두께를 갖는 코어 쉘 구조를 도시하고 그리고 도 15D는 약 150 nm의 쉘 두께를 갖는 코어 쉘 구조를 도시하고;
도 16A 및 16B는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 제올라이트 Y 코어/메조 다공성 ZSM-5 쉘 다공성 구조의 TEM 이미지를 도시하는 것으로, 여기서 도 16A의 이미지는 종자 제올라이트 Y 종자 물질의 것이고 도 16B의 이미지는 코어/쉘 다공성 구조의 것이고;
도 17A는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 합성된 메조 다공성 베타 제올라이트에 대한 TEM 이미지를 도시하고, 도 17B는 합성된 메조 다공성 베타 제올라이트에 대한 XRD 패턴을 도시하고, 도 17C는 합성된 메조 다공성 베타 제올라이트에 대한 N2 흡착 등온선을 도시하고;
도 18A 및 18B는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 베타 코어/메조 다공성 베타 쉘 다공성 구조의 TEM 이미지를 도시하고;
도 19A는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 실시예 6의 제올라이트에 대한 TEM 이미지를 도시하고, 도 19B는 실시예 6의 제올라이트에 대한 전자 회절 (ED) 패턴을 도시하고, 도 19C는 실시예 6의 제올라이트에 대한 고해상도 TEM 이미지를 도시하고, 그리고 도 19D는 실시예 6의 제올라이트에 대한 재구성된 전자 단층촬영 용적 데이터를 도시하고;
도 20A는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 실시예 6의 제올라이트에 대한 XRD 데이터를 도시하고, 도 20B는 실시예 6의 제올라이트에 대한 흡착/탈착 등온 데이터를 도시하고, 도 20C는 실시예 6의 제올라이트에 대한 열중량측정 분석 데이터를 도시하고, 그리고 도 20D는 실시예 6의 제올라이트에 대한 NH3-온도-프로그래밍된 탈착 (TPD) 프로파일을 도시하고;
도 21A는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 메탄올 대 방향족화합물 반응에 대해 촉매로 이용된 다양한 종래 및 메조 다공성 제올라이트에 대한 방향족화합물의 전환 백분율 및 선택성을 나타내고 그리고 도 21B는 카놀라 오일의 크래킹 반응에 대해 촉매로 이용된 다양한 종래 및 메조 다공성 제올라이트에 대한 올레핀의 전환 백분율 및 수율을 나타내고; 그리고
도 22는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트-지지된 Pt 나노결정의 고-각 환상 암시야 스캐닝 투과 전자 현미경검사 이미지를 나타내고;
도 23은 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 3개의 제올라이트 촉매 상의 산 부위의 2,6-디-tert 부틸피리딘 (DTBP) 염기 적정을 도시하고;
도 24A 및 24B는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 종래의 제올라이트의 TEM 이미지를 도시하고;
도 25A는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 원심분리 전 PtCl4 2-의 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트와 나노 ZSM-5 종래의 제올라이트 흡착의 사진을 도시하고 그리고 도 25B는 원심분리 후 PtCl4 2 -의 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트와 나노 ZSM-5 종래의 제올라이트 흡착의 사진을 도시하고;
도 26A-26E는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 나노 ZSM-5 종래의 제올라이트 코어 및 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 쉘을 갖는 코어/쉘 제올라이트의 이미지를 도시하고;
도 27A-27D는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 베타 코어/메조 다공성 베타 쉘 다공성 구조의 이미지를 도시하고;
도 28은 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 상이한 분자량을 갖는 SDA 폴리머로 제조된 제올라이트에 대한 N2 흡착 등온선을 나타내고;
도 29는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 입자의 TEM 이미지 및 대응하는 ED 패턴을 나타내고;
도 30A-30D는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 상이한 입사각에서 취하여 진 돌출되는 MFI (모오데나이트 프레임워크 역전된) 섬유의 TEM 이미지를 나타내고;
도 31은 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 1종 이상의 엇갈린 결정 구조를 갖는 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트의 간소화한 도식적 실례를 나타내고;
도 32A-32D는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 나노 ZSM-5 종래의 제올라이트 코어 물질/씨드 및 변화하는 쉘 두께를 갖는 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 쉘로부터 제조된 코어/쉘 구조에 대한 SEM 이미지, XRD 데이터, 및 N2 흡착 등온선을 나타내고; 그리고
도 33A 및 33B는 본 개시내용에 기재된 1종 이상의 구현예에 따라, 벌크로 종래의 제올라이트 베타 결정상에 성장된 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트의 TEM 이미지를 도시한다.
이제 다양한 구현예가 더 상세하게 참조될 것이며, 그 일부 구현예가 수반되는 도면들에서 예시된다. 가능할 때마다, 동일한 참조 부호는 동일하거나 유사한 부분을 지칭하기 위해 도면 전체에 걸쳐 사용될 것이다.
본 개시내용은 메조 다공성 제올라이트 물질의 제작을 위해 구조-유도제 (SDA)로서 사용될 수 있는 양이온성 폴리머의 다양한 구현예에 대한 것이다. 본 개시내용 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, "제올라이트"는 규칙적인 내부-결정성 공동 및 분자 차원의 채널을 갖는 미세기공-함유 무기 물질을 지칭한다. 제올라이트의 미세다공성 구조 (예를 들면, 0.3 nm 내지 1 nm 기공 크기)는 큰 표면적 및 바람직한 크기-/형태-선택성을 부여할 수 있으며, 이는 촉매작용에 유리할 수 있다. 기재된 메조 다공성 제올라이트는 알루미노실리케이트, 티타노실리케이트, 또는 순수한 실리케이트를 포함할 수 있다. 구현예에서, 기재된 제올라이트는 (제올라이트의 미세구조에 존재하는) 미세기공을 포함할 수 있으며, 추가로 중간기공을 포함한다. 본 개시내용 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, 미세기공은 2 nm 이하 및 0.1 nm 이상의 직경을 가지는 구조인 기공을 지칭하고 그리고 중간기공은 2 nm 초과 및 50 nm 이하의 직경을 가지는 구조인 기공을 지칭한다. 양이온성 폴리머는 메조 다공성 제올라이트를 합성하기 위한 이중-기능 템플레이트로서 기능할 수 있으며, 이는 이들이 미세기공의 제작을 위한 템플레이트로서 그리고 중간기공의 제작을 위한 템플레이트로서 동시에 작용한다는 것을 의미한다. 구현예에서, SDA로서 양이온성 폴리머의 사용에 의해 제작된 메조 다공성 제올라이트는 MFI (모오데나이트 프레임워크 역전된) 프레임워크 유형 또는 BEA 프레임워크 유형을 특징으로 하는 미세구조 (미세기공을 포함함)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 기재된 메조 다공성 제올라이트는 ZSM-5 (즉, 알루미노실리케이트 MFI 프레임워크 유형을 가짐), TS-1 (즉, 티타노실리케이트 MFI 프레임워크 유형을 가짐), 또는 실리칼라이트-I (즉, 순수한 실리케이트 MFI 프레임워크 유형을 가짐)으로 특성규명되어 질 수 있다. 다른 구현예에서, 기재된 메조 다공성 제올라이트는 베타 (즉, 알루미노실리케이트 BEA 프레임워크 유형을 가짐)로 특성규명되어 질 수 있다.
개시된 양이온성 폴리머는 각각이 다중 양이온성 작용기, 예컨대 4차 암모늄 양이온 또는 4차 포스포늄 양이온을 포함하는 1종 이상의 모노머를 포함할 수 있다. 모노머의 양이온 작용기는 탄화수소 사슬에 의해 연결될 수 있다. 이론에 의한 구속됨 없이, 상기 양이온성 작용기는 메조 다공성 제올라이트의 미세구조 (예를 들면, MFI 프레임워크 유형 또는 BEA 프레임워크 유형)를 형성할 수 있거나 또는 적어도 형성하는데 부분적으로 도움이 될 수 있고 그리고 상기 폴리머의 탄화수소 사슬 및 다른 탄화수소 작용기는 메조 다공성 제올라이트의 중간기공을 형성할 수 있거나 또는 적어도 형성하는데 부분적으로 도움이 될 수 있다고 여겨진다.
양이온성 폴리머는 제올라이트 미세구조의 제작을 위해 SDA로 이용되는 작용기를 포함할 수 있다. 제올라이트 미세구조를 형성하는 것으로 여겨지는 그와 같은 작용기는 4차 암모늄 양이온 및 4차 포스포늄 양이온을 포함한다. 4차 암모늄은 일반적으로 화학 구조 #1로 묘사되고 그리고 4차 포스포늄은 일반적으로 화학 구조 #2로 묘사된다.
Figure pct00001
·화학 구조 #1 - 일반화된 4차 암모늄 양이온
Figure pct00002
·화학 구조 #2 - 일반화된 4차 포스포늄 양이온
본 개시내용 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, 원안에 있는 플러스 기호 ("+")는 양이온성인 양으로 하전된 중심을 나타낸다. R 기 (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13을 포함함)는 화학 성분을 나타낸다. 다양한 R 기 중 하나 이상은 구조적으로 동일할 수 있거나 또는 구조적으로 서로 상이할 수 있다.
화학 구조 #1 및 화학 구조 #2에서, R1, R2, R3, 및 R4는 수소 원자 또는 탄화수소, 예컨대 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는, 탄화수소 사슬을 포함할 수 있다. 본 개시내용 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, "탄화수소"는 수소 및 탄소를 포함하는 화합물 또는 화학적 모이어티를 지칭한다. 예를 들면, 탄화수소 사슬은 분지형 또는 비분지형일 수 있고, 그리고 환형 또는 방향족 모이어티를 포함하는, 알칸 탄화수소 사슬, 알켄 탄화수소 사슬, 또는 알킨 탄화수소 사슬을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, R1, R2, R3, 또는 R4 중 하나 이상은 수소 원자를 나타낼 수 있다. 본 개시내용 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, 헤테로원자는 비-탄소 및 비-수소 원자이다. 구현예에서, 4차 암모늄 및 4차 포스포늄은 환형 모이어티, 예컨대 5개 원자 고리, 6개 원자 고리, 또는 상이한 수의 원자를 포함하는 고리로 존재할 수 있다. 예를 들면, 화학 구조 #1 및 화학 구조 #2에서, R1 및 R2 구성요소는 동일한 환형 모이어티의 일부일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 2개의 양이온 모이어티는 음이온과 이온 결합을 형성할 수 있다. Cl-, Br-, F-, I-, OH-, ½ SO4 2-, 1/3 PO4 3-, ½ S2-, AlO2 -을 포함한, 다양한 음이온성 화학 종이 고려된다. 일부 구현예에서, 1- 초과, 예컨대 2-, 3-, 또는 4-의 음전하를 갖는 음이온이 이용될 수 있고, 그리고 이들 구현예에서, 단일 음이온은 양이온성 폴리머의 다중 양이온과 쌍을 이룰 수 있다. 본 개시내용 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, 음이온성 조성물 앞에 열거된 분획은 음이온이 1 초과 양이온과 쌍을 이루며, 그리고 예를 들면 그것의 음전하와 동일한 양이온의 수와 쌍으로 될 수 있음을 의미한다.
하나 이상의 구현예에서, 모노머의 2개의 양이온은 탄화수소 사슬에 의해 서로 분리될 수 있다. 탄화수소 사슬은 분지형 또는 비분지형일 수 있고, 그리고 환형 또는 방향족 모이어티를 포함하는, 알칸 탄화수소 사슬, 알켄 탄화수소 사슬, 또는 알킨 탄화수소 사슬을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 탄화수소 사슬의 길이 (2개의 양이온을 직접적으로 연결하는 사슬에서 탄소의 수로 측정됨)은 1 내지 20 탄소 원자 알칸 사슬과 같이, 1 내지 10,000 탄소 원자일 수 있다.
본 개시내용에 기재된 양이온성 폴리머는 일반적으로 비-계면활성제이다. 계면활성제는, 일반적으로 친수성 머리 및 소수성 꼬리의 함입에 의해, 두 액체 사이 또는 액체와 고체 사이에서 표면 장력 (또는 계면 긴장)을 낮추는 화합물을 지칭한다. 비-계면활성제는 이러한 소수성 및 친수성 영역을 함유하지 않고, 극성 물질 및 무극성 물질을 함유하는 혼합물에서 교질입자를 형성하지 않는다. 이론에 의한 구속됨 없이, 기재된 폴리머는 탄화수소 사슬에 의해 연결된 2종 이상의 양이온 모이어티의 함입 때문에 비-계면활성제인 것으로 여겨진다. 그와 같은 배열은 모노머의 각각의 단부 상이나 또는 근처에 극성 전하를 가지며, 그와 같은 배열은 폴리머로부터 소수성 분절과, 따라서 계면활성제 행동 (용액에서 자기-조립)을 배제한다. 원자 규모에서, 폴리머 상의 작용기 (예를 들면, 4차 암모늄)는 제올라이트 구조의 형성을 지시한다고 여겨진다; 메조 규모에서, 폴리머는 통상적인 감각에서 SDA보다는 오히려 "포로겐"으로 단순히 작용한다. 계면활성제의 경우와는 대조적으로, 비-계면활성제 폴리머는 정렬된 메조 구조를 형성하도록 자기 조립되지 않아서, 이는 차례로 제올라이트의 결정화에 유리하여, 고도로 상호연결된 내부결정성 중간기공을 갖는 3차원으로 (3-D) 연속하는 제올라이트성 프레임워크를 특징으로 하는 신규한 부류의 계층적 제올라이트를 생성한다. 그와 같은 물질은 제올라이트의 구조적 완전성이 중요하고 반면 중간기공의 배치가 중요하지 않은 적용에 대해 그것의 계면활성제-주형된 대응물보다 유리하다.
일 구현예에서, 양이온성 폴리머는 화학 구조 #3으로 묘사된 일반화된 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00003
· 화학 구조 #3 - 일반화된 양이온성 폴리머
화학 구조 #3은 포함된 브래킷에 의해 표시되는 양이온성 폴리머의 단일 모노머를 도시하고, 여기서 n은 폴리머 내의 반복하는 모노머의 총 수이다. 일부 구현예에서, 양이온성 폴리머는 2종 이상의 모노머 구조를 포함하는 코폴리머일 수 있다. 화학 구조 #3의 X- 및 Y-는 음이온을 나타낸다. 본원에 기재된 양이온성 폴리머의 1종 이상의 모노머 (예컨대 화학 구조 #3에서 도시된 것)는 서로 상이할 수 있다고 이해되어야 한다. 예를 들면, 다양한 모노머 단위는 상이한 R 기를 포함할 수 있다. 화학 구조 #3을 참고로 하면, A는 질소 또는 인을 나타낼 수 있고 그리고 B는 질소 또는 인을 나타낼 수 있고, R5는 2 내지 20 탄소 알칸과 같은 1 내지 10,000 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소 사슬일 수 있고, X-는 음이온일 수 있고 그리고 Y-는 음이온일 수 있고, 그리고 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 수소 원자 또는 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소일 수 있다.
화학 구조 #3을 참고로 하면, 하나 이상의 구현예에서, A는 질소 또는 인을 나타낼 수 있고 그리고 B는 질소 또는 인을 나타낼 수 있다. 일 구현예에서, A 및 B는 질소일 수 있고, 또 다른 구현예에서, A 및 B는 인일 수 있다. 예를 들면, 화학 구조 #3의 A는 4차 암모늄 양이온 또는 4차 포스포늄 양이온을 포함할 수 있다. 화학 구조 #3에서 나타낸 바와 같이, A는 고리 구조, 예컨대 5면 고리의 부분일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, X- 및 Y-는 음이온이다. 예를 들면, X-는 Cl-, Br-, F-, I-, OH-, ½ SO4 2-, 1/3 PO4 3-, ½ S2-, AlO2 -로부터 선택될 수 있고 Y-는 Cl-, Br-, F-, I-, OH-, ½ SO4 2-, 1/3 PO4 3-, ½ S2-, AlO2 -로부터 선택될 수 있다. 구현예에서, 1- 초과, 예컨대 2-, 3-, 또는 4-의 음전하를 갖는 음이온이 존재할 수 있고 그리고 이들 구현예에서, 단일 음이온은 양이온성 폴리머의 다중 양이온과 쌍을 이룰 수 있다.
화학 구조 #3을 더 참고로 하면, R5는 분지형 또는 비분지형 탄화수소 사슬을 나타낸다. 탄화수소 사슬은 분지형 또는 비분지형일 수 있고, 그리고 알칸 탄화수소 사슬, 알켄 탄화수소 사슬, 또는 알킨 탄화수소 사슬을 포함할 수 있다. 탄화수소 사슬의 길이 (A를 B에 직접적으로 연결하는 사슬에서 탄소의 수로 측정됨)은 1 내지 10,000 탄소 원자 (예컨대 1 내지 1,000 탄소 원자, 1 내지 500 탄소 원자, 1 내지 250 탄소 원자, 1 내지 100 탄소 원자, 1 내지 50 탄소 원자, 1 내지 25 탄소 원자, 1 내지 20 탄소 원자, 1 내지 15 탄소 원자, 1 내지 10 탄소 원자, 2 내지 10,000 탄소 원자, 3 내지 10,000 탄소 원자, 4 내지 10,000 탄소 원자, 5 내지 10,000 탄소 원자, 6 내지 10,000 탄소 원자, 8 내지 10,000 탄소 원자, 10 내지 10,000 탄소 원자, 15 내지 10,000 탄소 원자, 20 내지 10,000 탄소 원자, 25 내지 10,000 탄소 원자, 50 내지 10,000 탄소 원자, 100 내지 10,000 탄소 원자, 250 내지 10,000 탄소 원자, 500 내지 10,000 탄소 원자, 2 내지 100 탄소 원자, 3 내지 30 탄소 원자, 4 내지 15 탄소 원자, 또는 5 내지 10 탄소 원자, 예컨대 6개의 탄소 원자일 수 있다. R5는 1종 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으나, R1의 일부 구현예는 단지 탄소와 수소만을 포함한다.
화학 구조 #3에서, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 각각 수소 원자 또는 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소일 수 있다. 예를 들면, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13 중 일부는 서로 구조적으로 동일할 수 있고 그리고 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13 중 일부는 서로 구조적으로 상이할 수 있다. 예를 들면, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13 중 하나 이상은 수소, 또는 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 또는 펜틸 기일 수 있다. 구현예에서, R6, R7, R8, 및 R9 중 하나 이상은 수소일 수 있다. 구현예에서, R10, R11, R12, 및 R13 중 하나 이상은 알킬 기일 수 있다. 예를 들면, R10은 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 기일 수 있고, R11, R12, 및 R13 중 하나 이상은 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 기일 수 있다. 일 구현예에서, R10은 메틸 기이고 R11, R12, 및 R13은 프로필 기이다. 일 구현예에서, R11, R12, 및 R13은 메틸 기이다. 또 다른 구현예에서, R11, R12, 및 R13은 메틸 기이다. 또 다른 구현예에서, R11, R12, 및 R13은 프로필 기이다.
하나 이상의 구현예에서, 화학 구조 #3은 n개 모노머 단위를 포함하는 폴리머일 수 있고, 여기서 n은 10 내지 10,000,000 (예컨대 50 내지 10,000,000, 100 내지 10,000,000, 250 내지 10,000,000, 500 내지 10,000,000, 1,000 내지 10,000,000, 5,000 내지 10,000,000, 10,000 내지 10,000,000, 100,000 내지 10,000,000, 1,000,000 내지 10,000,000, 10 내지 1,000,000, 10 내지 100,000, 10 내지 10,000, 10 내지 5,000, 10 내지 1,000, 10 내지 500, 10 내지 250, 또는 10 내지 100일 수 있다. 예를 들면, n은 1,000 내지 1,000,000일 수 있다.
1종 이상의 구현예에 따르면, 양이온성 폴리머는 폴리(N1,N1-디알릴-N1-알킬-N6,N6,N6-트리알킬알칸-1,6-디암모늄 할라이드), 예컨대 폴리(N1,N1-디알릴-N1-메틸-N6,N6,N6-트리알킬헥산-1,6-디암모늄 브로마이드)를 포함한다. 그러한 예는, (PDAMAB-TPHAB)로 지칭되고 화학 구조 #4로 도시된, 폴리(N1,N1-디알릴-N1-메틸-N6,N6,N6-트리프로필헥산-1,6-디암모늄 브로마이드)이다.
Figure pct00004
· 화학 구조 #4 - PDAMAB - TPHAB
또 다른 구현예에서, 양이온성 폴리머는 (PDAMAB-TEHAB)로 지칭되고 화학 구조 #5로 도시된, 폴리(N1,N1-디알릴-N1-메틸-N6,N6,N6-트리에틸헥산-1,6-디암모늄 브로마이드)를 포함한다.
Figure pct00005
· 화학 구조 #5 - PDAMAB - TEHAB
또 다른 구현예에서, 양이온성 폴리머는 (PDAMAB-TMHAB)로 지칭되고 화학 구조 #6으로 도시된, 폴리(N1,N1-디알릴-N1-메틸-N6,N6,N6-트리메틸헥산-1,6-디암모늄 브로마이드)를 포함한다.
Figure pct00006
· 화학 구조 #6 - PDAMAB - TMHAB
화학 구조 #3의 것을 포함하여, 본 개시내용에서 기재된 양이온성 폴리머는 도 1에서 도시된 것과 같은 반응 경로에 의해 합성될 수 있다. 구체적으로, 도 1은 PDAMAB-TPHAB의 합성에 대한 반응 경로를 도시한다. 그러나, PDAMAB-TPHAB 또는 다른 일반화된 폴리머 예컨대 화학 구조 #3의 폴리머의 합성을 위한 다른 반응 경로가 이용될 수 있다고 이해되어야 한다. 더욱이, 도 1에 묘사된 반응식은 PDAMAB-TPHAB와 상이한 구조, 예컨대 일반화된 화학 구조 #3에 포함된 일부 폴리머 (예를 들면, PDAMAB-TEHAB 또는 PDAMAB-TEHAB를 가지는 폴리머를 형성하기 위해 적응되어 질 수 있다고 이해되어야 한다. 예를 들면, 화학 구조 #3의 양이온 기 A와 B 사이의 탄화수소 사슬 길이는 도 1의 반응식에서 상이한 반응물을 이용함에 의해 변화될 수 있다.
도 1을 참고로 하면, 화학 구조 #3의 양이온성 폴리머는 디알릴아민으로부터 염화물 음이온을 갖는 디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드 양이온을 형성하는 단계, 상기 디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드를 중합하여 폴리(디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드) (PDMAH)를 형성하는 단계, 상기 폴리(디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드) (PDMAH)로부터 폴리(디알릴 메틸 아민) (PDMA)을 형성하는 단계, 트리알킬 아민, 예컨대 트리프로필 아민을 디할로알칸과 반응시킴에 의해 할라이드 음이온을 갖는 할로겐화암모늄 양이온을 형성하는 단계, 및 상기 PDMA를 할로겐화암모늄 양이온과 반응시킴에 의해 PDAMAB-TPHAB를 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성되어 질 수 있다. 다른 구현예에서, 트리에틸 아민 또는 트리메틸 아민이 트리알킬 아민으로 이용될 수 있다.
여전히 도 1을 참고로 하면, 1종 이상의 구현예에 따라, 염화물 음이온을 갖는 디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드 양이온은 디알릴아민을 포름산, 포름알데하이드, 및 HCl과 접촉시킴에 의해 형성될 수 있다. 다른 구현예에서, 디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드 (AAPH)와 접촉함에 의해 중합될 수 있다. 추가 구현예에서, 폴리(디알릴 메틸 아민) (PDMA)은 폴리(디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드) (PDMAH)를 메탄 및 나트륨 메톡사이드와 접촉시킴에 의해 형성될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 양이온성 폴리머는 화학 구조 #3으로 묘사된 구조의 모노머와 화학 구조 #7의 모노머를 포함하는 코-폴리머일 수 있다.
Figure pct00007
· 화학 구조 #7
화학 구조 #7을 참고로 하면, 하나 이상의 구현예에서, A는 질소 또는 인을 나타낼 수 있다. 일 구현예에서, A는 질소일 수 있고, 또 다른 구현예에서, A는 인일 수 있다. 예를 들면, 화학 구조 #7의 A는 4차 암모늄 양이온 또는 4차 포스포늄 양이온을 포함할 수 있다. 화학 구조 #7에서 나타낸 바와 같이, A는 고리 구조, 예컨대 5면 고리의 부분일 수 있다. 음이온은 존재할 수 있고 그리고 A 또는 B, 또는 둘 모두에 유인될 수 있고, 예를 들면, 음이온은 Cl-, Br-, F-, I-, OH-, ½ SO4 2-, 1/3 PO4 3-, ½ S2-, AlO2 -로부터 선택될 수 있다. 구현예에서, 1- 초과, 예컨대 2-, 3-, 또는 4-의 음전하를 갖는 음이온이 존재할 수 있고 그리고 이들 구현예에서, 단일 음이온은 양이온성 폴리머의 다중 양이온과 쌍을 이룰 수 있다.
화학 구조 #3에서, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 수소 원자 또는 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소일 수 있다. 예를 들면, R6, R7, R8, R9, R10 중 일부는 서로 구조적으로 동일할 수 있고 그리고 R6, R7, R8, R9, R10 중 일부는 서로 구조적으로 상이할 수 있다. 예를 들면, R6, R7, R8, R9, R10 중 하나 이상은 수소, 또는 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 또는 펜틸 기일 수 있다. 구현예에서, R6, R7, R8, 및 R9 중 하나 이상은 수소일 수 있다. 구현예에서, R10은 알킬 기일 수 있다. 예를 들면, R10은 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 기일 수 있다. 일 구현예에서, R10은 메틸 기이다.
화학 구조 #3으로 묘사된 구조의 모노머 및 화학 구조 #7의 모노머를 포함하는 양이온성 폴리머의 구현예는 화학 구조 #8로 묘사된다.
Figure pct00008
화학 구조 # 8
화학 구조 #8에서 묘사된 바와 같이, 코-폴리머는 "m" 부분인 화학 구조 #3의 모노머성 성분과 "o" 부분인 화학 구조 #7의 모노머성 성분을 포함할 수 있다. 구현예에 따르면, m/(o+m)의 비는 0 내지 100%일 수 있다. 예를 들면, m/(o+m) = 0%일 때, 양이온성 폴리머는 화학 구조 #7로 묘사된 모노머성 성분만을 포함할 수 있고, 그리고 m/(o+m) = 100%일 때, 양이온성 폴리머는 화학 구조 #3으로 묘사된 모노머성 성분만을 포함할 수 있다. 추가 구현예에서, m/(o+m)은 0 내지 25%, 25% 내지 50%, 50% 내지 75%, 또는 75% 내지 100%일 수 있다. 일부 구현예에서, m/(o+m)은 25% 내지 75%, 또는 60% 내지 70%일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 화학 구조 #7은 (o+m) 모노머 단위를 포함하는 코-폴리머일 수 있고, 여기서 (o+m)은 10 내지 10,000,000 (예컨대 50 내지 10,000,000, 100 내지 10,000,000, 250 내지 10,000,000, 500 내지 10,000,000, 1,000 내지 10,000,000, 5,000 내지 10,000,000, 10,000 내지 10,000,000, 100,000 내지 10,000,000, 1,000,000 내지 10,000,000, 10 내지 1,000,000, 10 내지 100,000, 10 내지 10,000, 10 내지 5,000, 10 내지 1,000, 10 내지 500, 10 내지 250, 또는 10 내지 100일 수 있다. 예를 들면, (o+m)은 1,000 내지 1,000,000일 수 있다.
이제 도 1을 참고로 하면, 화학 구조 #8의 모노머는, 일 구현예에서, 단지 PDMA의 일부분만 할로겐화암모늄 양이온과 반응하도록 보다 적은 몰량의 할로겐화암모늄 양이온을 공급함에 의해 형성될 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 비-양이온 치환된 PDMA 모노머는 화학 구조 #7의 모노머가 대표적이고 양이온 치환된 모노머는 화학 구조 #3의 모노머가 대표적이다.
1종 이상의 구현예에 따르면, 본 개시내용에서 기재된 메조 다공성 제올라이트는 본 개시내용에서 기재된 양이온성 폴리머를 구조-유도제로 이용함에 의해 생산될 수 있다. 메조 다공성 제올라이트는 중간기공 및 미세기공을 포함할 수 있다. 기재된 메조 다공성 제올라이트는 일반적으로 실리카-함유 물질, 예컨대 알루미니오실리케이트, 순수한 실리케이트, 또는 티타노실리케이트이다. 메조 다공성 제올라이트는 종래에 생산된 제올라이트의 것보다 더 큰 표면적 및 기공 용적을 가질 수 있다. 본 개시내용에서, "종래의 제올라이트" 또는 "종래에 생산된 제올라이트"는 실질적으로 중간기공을 포함하지 않는 제올라이트를 지칭한다 (예를 들면, 제올라이트 기공 용적의 0.5% 미만이 중간기공으로 특성규명됨).
다양한 구현예에 따르면, 본 개시내용에서 기재된 메조 다공성 제올라이트는 메조 다공성 제올라이트의 구조를 형성할, 양이온성 폴리머 구조-유도제 (SDA), 예컨대 PDAMAB-TPHAB, 및 1종 이상의 전구체 물질을 포함하는 혼합물을 형성함에 의해 생산되어 질 수 있다. 전구체 물질은 다공성 구조를 형성하는 물질, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트에 대해 알루미나 및 실리카, 티타노실리케이트 제올라이트에 대해 티타니아 및 실리카, 그리고 순수한 실리카 제올라이트에 대해 실리카를 함유할 수 있다. 예를 들면, 전구체 물질은 실리콘-함유 물질, 티타늄-함유 물질, 및 알루미늄-함유 물질 중 하나 이상일 수 있다. 예를 들면, 적어도 NaAlO2, 테트라 에틸 오르토실리케이트, 및 양이온성 폴리머가 메조 다공성 알루미노실리케이트 제올라이트로 될 중간 물질을 형성하기 위해 수용액에서 혼합될 수 있다. 실리카, 티타니아, 또는 알루미나를 포함하는 다른 전구체 물질이 이용될 수 있다고 인정되어야 한다. 예를 들면, 다른 구현예에서, 테트라 에틸 오르토실리케이트 및 양이온성 폴리머가 실리케이트 메조 다공성 제올라이트로 될 중간 물질을 형성하기 위해 조합될 수 있다; 또는 테트라 에틸 오르토실리케이트, 테트라부틸오르토티타네이트, 및 양이온성 폴리머가 티타노실리케이트 메조 다공성 제올라이트로 될 중간 물질을 형성하기 위해 조합될 수 있다. 선택적으로, 조합된 혼합물은 중간 물질을 형성하도록 가열될 수 있고, 그리고 고압증기멸균기 조건 하에서 결정화될 수 있다. 중간 물질은 미세기공을 포함할 수 있고, 양이온성 폴리머는 결정화 동안 미세기공의 형성에서 구조-유도제로 작용할 수 있다. 중간 물질은 그것의 제거 후에 중간기공의 공간을 적어도 부분적으로 한정할 수 있는 양이온성 폴리머를 여전히 함유할 수 있다. 생성물은 원심분리, 세정, 및 건조될 수 있고, 그리고 마지막으로, 폴리머는 하소 단계에 의해 제거될 수 있다. 하소 단계는 적어도 약 400 섭씨 온도 (℃), 500℃, 550℃, 또는 그 초과의 온도에서 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 이론에 의한 구속됨 없이, 폴리머의 제거는 메조 다공성 제올라이트의 중간기공의 적어도 일부분을 형성하고, 상기 중간기공은 폴리머에 의해 일단 존재하였던 공간에 존재한다고 여겨진다.
혼합물의 물질은 메조 다공성 제올라이트의 물질 조성, 예컨대 알루미노실리케이트, 티타노실리케이트, 또는 순수한 실리케이트를 결정한다. 알루미노실리케이트 메조 다공성 제올라이트는 10 이상 및 10,000 미만, 25 이상 및 10,000 미만, 50 이상 및 10,000 미만, 100 이상 및 10,000 미만, 200 이상 및 10,000 미만, 500 이상 및 10,000 미만, 1,000 이상 및 10,000 미만, 또는 더욱이 2,000 이상 및 10,000 미만의 Si/Al의 몰비를 포함할 수 있다. 순수한 실리케이트 제올라이트에서, 알루미늄의 무시할만한 양이 존재하거나 또는 전혀 존재하지 않고, Si/Al 몰비는 이론적으로 무한대에 접근한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 "순수한 실리케이트"는 적어도 약 99.9 중량 퍼센트 (wt.%)의 실리콘 및 산소 원자를 포함하는 물질을 지칭한다. 순수한 실리카 메조 다공성 제올라이트는 단지 실리콘-함유 물질과 무 알루미늄을 이용함에 의해 형성될 수 있다. 티타노실리케이트 다공성 구조는 30 이상 및 10,000 미만, 40 이상 및 10,000 미만, 50 이상 및 10,000 미만, 100 이상 및 10,000 미만, 200 이상 및 10,000 미만, 500 이상 및 10,000 미만, 1,000 이상 및 10,000 미만, 또는 더욱이 2,000 이상 및 10,000 미만의 Si/Ti의 몰비를 포함할 수 있다. PDAMAB-TPHAB는 실리카 및 알루미나 전구체 물질과 함께 사용될 때 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트, 실리카 및 티타니아 전구체와 함께 사용될 때 메조 다공성 TS-1 제올라이트 그리고 실리카 전구체와 함께 사용될 때 메조 다공성 실리칼라이트-I 제올라이트를 형성하기 위해 이용될 수 있는 것이 밝혀졌다. PDAMAB-TMHAB는 실리카 및 알루미나 전구체와 함께 사용될 때 메조 다공성 베타 제올라이트를 형성하기 위해 이용될 수 있는 것이 또한 밝혀졌다.
형성된 메조 다공성 제올라이트는 도 2에서 개략적으로 묘사된, MFI 프레임워크 유형으로 특성규명된 미세기공을 포함할 수 있다. MFI 프레임워크 유형은 2 nm 이하의 직경을 갖는 미세기공을 포함한다. 그러나, 다른 미세다공성 제올라이트 구조, 예를 들면, BEA, FAU, LTA 프레임워크 유형이 고려된다.
형성된 메조 다공성 제올라이트는 또한 중간기공을 포함한다. 상기 중간기공은 폴리머의 하소 동안에 만들어 진 공동으로부터 형성된다고 여겨 진다. 여기서 개시된 메조 다공성 제올라이트의 중간기공은 4 nm 내지 16 nm, 6 nm 내지 14 nm, 8 nm 내지 12 nm 또는 9 nm 내지 11 nm의 평균 크기를 가질 수 있다. 종래에 제조된 제올라이트는 약 6 nm 또는 그 미만의 기공 크기를 갖는 중간기공을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 중간기공의 다수는 8 nm 초과, 9 nm 초과, 또는 더욱이 10 nm 초과일 수 있다. 기재된 메조 다공성 제올라이트의 중간기공은 2 nm 내지 40 nm의 범위일 수 있고, 그리고 중앙 기공 크기는 8 내지 12 nm일 수 있다. 구현예에서, 메조 다공성 제올라이트의 중간기공 구조는 섬유질일 수 있고, 상기 중간기공은 채널-유사하다. 이론에 의한 구속됨 없이, 개시된 메조 다공성 제올라이트는, 하소될 때, 상기 메조 다공성 제올라이트 내에 복수의 상호연결된 채널을 남기는, SDA의 폴리머 구조에 기인하여 향상된 메조 다공성 특징을 가지는 것으로 여겨진다.
본 개시내용에서 기재된 메조 다공성 제올라이트는 향상된 촉매적 활성을 가질 수 있다. 이론에 의한 구속됨 없이, 미세다공성 구조는 다수의 촉매적 기능성을 기재된 메조 다공성 제올라이트에 제공하는 것으로 여겨진다. 높은 중간다공성은 보다 많은 미세기공이 촉매 반응에서 반응물과 접촉하도록 이용가능하기 때문에 더 큰 촉매적 기능성을 허용한다. 중간기공은 메조 다공성 제올라이트 상의 미세다공성 촉매 부위에 더 나은 접근을 허용한다.
구현예에서, 메조 다공성 제올라이트는 300 ㎡/g 이상, 350 ㎡/g 이상, 400 ㎡/g 이상, 450 ㎡/g 이상, 500 ㎡/g 이상, 550 ㎡/g 이상, 600 ㎡/g 이상, 650 ㎡/g 이상, 또는 더욱이는 700 ㎡/g 이상, 및 1,000 ㎡/g 이하의 표면적을 가질 수 있다. 1종 이상의 다른 구현예에서, 메조 다공성 제올라이트는 0.2 ㎤/g 이상, 0.25 ㎤/g 이상, 0.3 ㎤/g 이상, 0.35 ㎤/g 이상, 0.4 ㎤/g 이상, 0.45 ㎤/g 이상, 0.5 ㎤/g 이상, 0.55 ㎤/g 이상, 0.6 ㎤/g 이상, 0.65 ㎤/g 이상, 또는 더욱이 0.7 ㎤/g 이상, 및 1.5 ㎤/g 이하의 기공 용적의 가질 수 있다. 추가 구현예에서, 중간기공에 기여된 표면적의 부분은 총 표면적 중 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상 또는 더욱이 65% 이상 예컨대 20% 내지 70% 사이일 수 있다. 추가 구현예에서, 중간기공에 기여된 기공 용적의 부분은 총 기공 용적 중 20% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상 또는 더욱이 75% 이상, 예컨대 20% 내지 80% 사이일 수 있다. 표면적 및 기공 용적 분포는 (예컨대 측미법 ASAP 2020 시스템으로) 77 켈빈 (K)에서 수행된 N2 흡착 등온선에 의해 측정될 수 있다.
기재된 메조 다공성 제올라이트는 일반적으로 형상이 구형일 수 있거나 또는 불규칙한 구상 형상화 (즉, 비-구형)될 수 있는 입자로 형성할 수 있다. 구현예에서, 입자는 단일 제올라이트 입자 상에 위치한 두 지점 사이에서 가장 큰 거리로 측정된 "입자 크기"를 가진다. 예를 들면, 구형 입자의 입자 크기는 그것의 직경일 것이다. 다른 형상에서, 입자 크기는 동일한 입자의 가장 먼 지점 사이의 거리로 측정되고, 여기서 이들 지점은 입자의 외면 상에 놓일 수 있다. 입자는 25 nm 내지 500 nm, 50 nm 내지 400 nm, 100 nm 내지 300 nm, 또는 900 nm 미만, 800 nm 미만, 700 nm 미만, 600 nm 미만, 500 nm 미만, 400 nm 미만, 300 nm 미만 또는 250 nm 미만의 입자 크기를 가질 수 있다. 입자 크기는 현미경 하에서 시각적 검사일 수 있다.
기재된 메조 다공성 제올라이트는 단일 결정 구조로 형성될 수 있거나, 또는 단일 결정이 아닌 경우, 제한된 수의 결정, 예컨대 2, 3, 4, 또는 5로 구성될 수 있다. 메조 다공성 제올라이트의 결정성 구조는 고도로 상호연결된 내부-결정성 중간기공을 갖는 분지형, 섬유질 구조를 가질 수 있다. 그와 같은 구조는 제올라이트의 구조적 완전성이 중요하고 반면 중간기공의 배치가 중요하지 않은 적용에서 유리할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 코어부 및 쉘부를 포함하는 메조 다공성 제올라이트가 형성될 수 있고, 상기 쉘부는 일반적으로 상기 코어부를 둘러싼다. 그와 같은 물질은 본 개시내용에서 "코어/쉘 제올라이트"로 기재된다. 코어부는 일부 종래의 제올라이트와 같은 미세기공을 포함하는 메조 다공성 제올라이트일 수 있고, 그리고 선택적으로 어느 정도까지 중간기공을 포함할 수 있다. 쉘부는 이전에 기재된 바와 같이 중간기공 및 미세기공을 포함하는 메조 다공성 제올라이트를 포함하고, 본 개시내용에서 기재된 양이온성 폴리머를 SDA로 이용함에 의해 형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 코어부는 미세기공, 예컨대 MFI 프레임워크 유형을 포함할 수 있으나, 그러나 실질적으로 중간기공을 포함하지 않는다. 그와 같은 구현예에서, 코어부는 실질적으로 중간기공을 포함하지 않을 수 있고, 쉘부는 중간기공을 포함할 수 있다 (또는 대안적으로, 쉘부는 코어부보다 더 높은 정도의 중간기공을 포함할 수 있다).
코어/쉘 제올라이트는 이전에 기재된 미세기공 및 중간기공을 포함하는 메조 다공성 제올라이트를 합성하는 공정에 유사한 공정에 의해 생산되어 질 수 있다. 이전에 기재된 바와 같이, 미세기공 및 중간기공을 포함하는 이러한 메조 다공성 제올라이트는 양이온성 폴리머, 예컨대 화학 구조 #3의 폴리머 또는 화학 구조 #8의 폴리머를 이용함에 의해 제작될 수 있다. 코어/쉘 제올라이트 구현예를 형성하기 위해, 코어부가 될 종자 물질이 SDA 폴리머와 전구체 물질을 포함하는 혼합물에 첨가된다. 상기 종자 물질은 메조 다공성 제올라이트 (중간기공 및 미세기공을 함유함)가 성장됨에 의해 결정성 종자로 역할을 하는 사전-제작된 제올라이트일 수 있다. 메조 다공성 제올라이트는 상기 종자 주위에 형성되고, 그리고 코어/쉘 구조가 형성된다. 예를 들면, 결정화된 중간 물질은 미세기공을 포함하는 코어 주위에 형성될 수 있고 그리고 차후의 단계에서, 폴리머는 하소에 의해 제거되어 중간기공을 생성한다.
종자 물질과 동일한 조성물 및 미세다공성 구조를 가질 수 있는 코어부는 제올라이트 예컨대 MFI 프레임워크 유형 제올라이트, 예를 들면, ZSM-5 제올라이트를 포함할 수 있다. 그러나, 코어부는 다른 물질 예컨대 실리케이트 제올라이트 및 티타노실리케이트 제올라이트, 또는 상이한 미세다공성 프레임워크 유형을 갖는 제올라이트, 예컨대 Y-제올라이트를 포함할 수 있다. 종자 물질은 25 nm 내지 500 nm, 예컨대 50 nm 내지 300 nm, 또는 75 nm 내지 200 nm의 길이를 가질 수 있다. 종자 물질의 크기는 코어/쉘 제올라이트의 코어부의 크기를 결정한다.
쉘부는 본 개시내용에서 이전에 기재된 메조 다공성 제올라이트의 조성물 및 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 이전에 기재된 MFI-구조화된 또는 BEA-구조화된, 메조 다공성 제올라이트의 표면적, 기공 용적, 및 조성물의 물질은 쉘 물질의 것과 동일할 수 있다. 이론에 의한 구속됨 없이, 쉘부 및 코어부의 물질은 Si-O-Si 공유결합에 의해 2개의 물질의 계면에서 상호연결되는 것으로 여겨진다. 쉘부는 10 nm 내지 300 nm, 예컨대 20 nm 내지 200 nm, 20 nm 내지 50 nm, 50 nm 내지 100 nm, 100 nm 내지 150 nm, 또는 150 nm 내지 200 nm의 두께를 가질 수 있다. 일반적으로, 쉘부의 두께는, 보다 적은 종자가 보다 두꺼운 쉘을 생성할 수 있고 보다 많은 종자가 보다 얇은 쉘을 생성할 수 있기 때문에, 혼합물에 첨가되는 종자의 양에 기반하여 다변할 수 있다.
일부 구현예에서, 코어 및 쉘은 동일한 미세구조를 가져, 단일 결정성 코어/쉘 바디의 형성을 허용할 수 있다. 코어 및 쉘이 상이한 미세구조를 가지는 경우, 쉘은 코어의 외면 상의 결함 부위에서 성장할 수 있다. 그러나, 코어 및 쉘 물질의 미세구조 프레임워크의 매칭은 향상된 코어/쉘 구현예를 생성할 수 있다. 일부 구현예에서, 코어/쉘 구조는 코어 및 쉘 제올라이트의 프레임워크 유형의 매칭에 의해 적어도 부분적으로 향상된다.
하나 이상의 구현예에서, 비-계면활성제 폴리머-기재 템플레이트는 제올라이트 결정에서 상호연결 중간기공의 창출에 제한되지 않는다. 예를 들면, 소분자와 달리, 폴리머 사슬은 작용기로 쉽게 그라프팅될 수 있다. 만일 SDA 기 이외에 추가의 작용기를 함유하는 폴리머가 사용되어 제올라이트를 합성하는 경우, 대응하는 기능성 (예를 들면, 흡착 수용력, 촉매적 활성, 분자 인식 능력, 형광 특성)은 수득한 계층적 제올라이트에 "수반"될 수 있어 다중-기능성 물질을 부여할 수 있다는 것이 고려된다. 예를 들면, 합성 동안에 계층적 제올라이트 입자 안으로 금속 또는 옥사이드 나노결정과 같은 콜로이드성 나노결정의 직접적인 편입은 나노결정과 특이적인 상호작용을 가지는 특별한 기로 폴리머 템플레이트를 관능화함에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, PDAMAB-TPHAB는 폴리머 사슬을 따라 고밀도의 4차 암모늄 기를 가져, 그의 작은 분획은 ZSM-5의 결정화에 대해 SDA의 역활을 하여, 다수의 미사용된 암모늄 기를 남긴다. 이들 환원제 암모늄은 음이온을 흡착하기 위한 흡착 부위로 이용가능할 수 있다.
본 개시내용에서 기재된 메조 다공성 제올라이트는 많은 산업적으로 가치있는 공정에 적용될 수 있다. 이들 공정은 유동화 공정 (예컨대 유동화된 촉매 크래킹 (FCC), 딥 촉매 크래킹 (DCC), 및 높은 중증도 유동화된 촉매 크래킹 (HSFCC)), 탈수소화 공정, 이성질체화 공정, 메탄올 대 올레핀 공정 (MTO) 및 개질 공정을 포함한다. 표 1은 석유화학 산업에서 제올라이트 및 기타 다공성 촉매적 물질의 일부 산업적 적용을 요약한 것이다. 본 메조 다공성 제올라이트 및 코어/쉘 구조는 이들 촉매를 대체하거나 이들 촉매와 함께 사용될 수 있다.
추가로, 코어/쉘 구현예는 분리 또는 촉매작용을 위한 계면 결함 없이 고-품질 복합체 막을 제작하기 위해 폴리머와 제올라이트의 콘주게이션을 용이하게 하는데 특히 적합할 수 있으며, 여기서 분자는 이들이 미세다공성 코어로 들어가기 전에 쉘의 중간기공에 의해 사전-정렬될 수 있어, 흔치않은 수송 특성을 제공한다. 상이한 촉매적 활성을 갖는 쉘 및 코어는 다단계 반응을 위한 탠덤 촉매를 형성할 수 있다.
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실시예
메조 다공성 제올라이트 및 코어/쉘 제올라이트를 형성하는 방법 및 시스템의 다양한 구현예가 하기 실시예에 의해 추가로 명확히 될 것이다. 본 실시예는 특성상 예시적인 것이고 본 개시내용의 요지를 제한하는 것으로 이해되지 않아야 한다.
다양한 실시예 전반에 걸쳐, 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴은 Cu Kα 방사선을 사용하여 Bruker D8 Advance 회절분석기로 기록되었다. 유도적으로 커플링된 플라즈마-광학 방출 분광법 (ICP-OES)은 Varian 720-ES 분광기로 수행되었다. 열중량측정 분석 (TGA)은 25 분당 밀리리터 (mL/min)의 속도로 흐르는 공기하에서 10 분당 켈빈 (K/min)의 일정한 상승 속도로 Netzsch TG 209 F1 장치에서 수행되었다. N2 흡착-탈착 등온을 77 K에서 Micromeritics ASAP 2420 분석기로 수집하였다. NH3를 탐침 분자로 사용하는 온도-프로그래밍된 탈착 (TPD) 측정은 Micromeritics AutoChem II 2950 장치에서 수행되었다. 측정하기 전에 0.15 g의 샘플을 He 가스 (25 mL/min)에서 1시간 동안 500℃에서 전처리하고 그 다음 100℃로 냉각시켰다. 다음으로, 샘플을 NH3의 충분한 흡착을 보장하기 위해 1시간 동안 20 mL/min의 혼합된 가스 (10 몰 퍼센트 (mol%) NH3 및 90 mol% He) 흐름에 노출시켰다. 탈착 전에, 샘플을 He 가스에서 3시간 동안 씻어내었다. 그 뒤에, NH3 탈착은 20 mL/min의 He 흐름 하에서 10 분당 섭씨 온도(℃/min)의 가열 속도로 100-600℃의 범위에서 수행하였다. 전자 현미경검사 이미지형성 및 단층촬영은, 300 kV에서 작동되는 JEOL JEM-3010 현미경에서 촬영된, 도 19C에 도시된 이미지를 제외하고 300 킬로볼트 (kV)에서 작동되는 FEI-Titan ST 전자 현미경에서 수행되었다. TEM 단층촬영을 위해, 1° 간격으로 75도 (°)에서부터 75°까지 전자 단층촬영 틸트 시리즈를 먼저 정렬한 다음 FEI Inspect 3D 소프트웨어에서 SIRT 기능을 사용하여 3D 용적으로 재구성하였다. 3D 용적 렌더링, 밀도 분절화 및 슬라이싱은 그런 다음 Avizo 소프트웨어에 의해 달성되었다.
실시예 1 - PDAMAB - TPHAB 양이온성 폴리머의 합성
PDAMAB-TPHAB를 생산하기 위한 일반화된 반응 순서는 도 1에 묘사되어 있다. 본 합성의 각각의 단계는 도 1의 전후 관계에 기재되어 있다.
제1 단계에서, 메틸 아민 모노머가 합성된다. 디알릴아민 (1부 당량, 0.1 mol)을 500 밀리리터 (mL) 둥근바닥 플라스크에서 0℃로 냉각된 포름산 (5 당량, 0.5 mol)의 용액에 느리게 첨가한다. 수득한 맑은 용액에 포름알데하이드 용액 (37% 용액; 3 당량, 0.3 mol)을 첨가하고 혼합물은 실온에서 1시간 동안 교반한다. 그런 다음, 플라스크를 환류 콘덴서에 연결하고 반응 혼합물은 110℃에서 밤새 가열한다. 그 후 용액을 냉각하고 그리고 수성 HCl (4 N, 2 당량, 0.9 mol, 225 mL)을 첨가한다. 조물질 반응 생성물은 감압 하에서 증발 건조한다.
제2 단계에서는, 폴리(디알릴 메틸 아민) (PDMA)이 합성된다. 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드 (AAPH)의 3.2% 개시제를 갖는 모노머 디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드의 50% 수용액을 20분 (min) 동안 질소로 퍼지한다. 나중에, 반응물을 질소 분위기하에서 50℃에서 3시간 동안 교반하고, 그리고 그 다음 반응물을 또 다른 6시간 동안 60℃로 증가시킨다. 생성물 폴리(디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드) (PDMAH)을 투석에 의해 정제하고 물을 회전식 증발기 상에서 감압 하에서 제거한다. 그런 다음 PDMAH (모노머 단위에 관하여 1부 당량)를 최소량의 메탄올에 용해시키고 빙욕에 넣는다. 그 뒤에, 최소량의 메탄올에 용해된 나트륨 메톡사이드 (1부 당량)를 첨가한다. 반응물은 냉동고에서 1시간 동안 저장한다. PDMA 메탄올 용액을 원심분리로 NaCl을 제거한 후 수득한다.
제3 단계에서는, 6-브로모-N,N,N-트리프로필헥산-1-아미늄 브로마이드 (BTPAB)가 합성된다. 트리프로필 아민 (0.05 mol)/톨루엔 혼합물 (1:1 용적/용적 (v/v))을 1,6-디브로모헥산 (0.1 mol)/아세토니트릴 (1:1 v/v)에 자석 교반하에서 60℃에서 느리게 첨가하고 그리고 이 온도에서 24시간 동안 유지한다. 실온으로 냉각시키고 용매 증발 후, 수득된 BTPAB를 혼합물로부터 과잉의 1, 6-디브로모헥산을 분리하는 디에틸 에테르-물 시스템을 통해 추출한다.
제4 단계에서는, PDAMAB-TPHAB가 합성된다. PDAMAB-TPHAB의 합성을 위해, 메탄올 내 (모노머 단위에 관하여) PDMA의 1부 당량을 아세토니트릴/톨루엔 (40 mL, v:v=1:1) 내 BTPAB의 1부 당량으로 용해시키고 자석 교반하에서 70℃에서 72시간 동안 환류한다. 실온으로 냉각시키고 그 다음 용매 증발 후, 수득된 PDAMAB-TPHAB를 물에서 투석 방법에 의해 추가로 정제한다.
실시예 2 - PDAMAB - TPHAB 양이온성 폴리머의 H-NMR 분석
실시예 1에서 합성된 PDAMAB-TPHAB 폴리머는 H-NMR에 의해 분석되었다. 실시예 1에서 생산된 폴리머에 대한 H-NMR 스펙트럼은 도 3에 도시되어 있다. H-NMR 스펙트럼은 0.85 일백만당 부 (ppm)에서 또는 근처에서, 1.3 ppm에서 또는 근처에서, 1.6 ppm에서 또는 근처에서, 2.8 ppm에서 또는 근처에서, 그리고 3.05 ppm에서 또는 근처에서 피크를 나타낸다.
실시예 3 - 100 Si /Al 비를 갖는 메조 다공성 ZSM -5 제올라이트의 합성
100의 Si/Al 몰비를 갖는 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트를 형성하였다. 먼저, 0.1093 그램 (g)의 NaAlO2　및 0.2 g NaOH를 0.5시간 동안 교반하면서 14.4 mL의 물에 용해시킨다. 맑은 용액을 형성되었을 때, 0.497 g의 PDAMAB-TPHAB를 상기 용액에 첨가하고 0.5시간 동안 교반한다. 그런 다음, 4.16 g의 테트라에틸 오르토실리케이트를 60℃에서 첨가한다. 혼합물의 몰 조성은 1 PDAMAB-TPHAB: 20 SiO2: 2.5 Na2O: 0.1 Al2O3: 800 H2O였다. 60℃에서 10시간 동안 교반 후, 수득한 겔을 추가의 2시간 동안 100℃로 가열한다. 결정화는 테플론-라이닝된 스테인레스강 고압증기멸균기 (25 mL 크기)에서 150℃에서 48시간 동안 수행된다. 생성물은 원심분리하고, 증류수 및 메탄올로 세정하고, 100℃에서 밤새 건조한다.　폴리머 템플레이트는 550℃에서 5시간 동안 하소에 의해 합성된 상태로의 물질로부터 제거된다.
실시예 4 - 60 Si / Ti 비를 갖는 메조 다공성 TS-1 제올라이트의 합성
60의 Si/Ti 몰비를 갖는 메조 다공성 티타노실리케이트 제올라이트를 형성하였다. 먼저, 0.2 g NaOH를 10분 동안 교반하면서 14.4 mL의 물에 용해시킨다. 맑은 용액을 형성되었을 때, 0.497 g의 PDAMAB-TPHAB를 상기 용액에 첨가하고 0.5시간 동안 교반한다. 그런 다음, Si/Ti 몰비 60을 갖는 테트라에틸오르토실리케이트 및 테트라부틸오르토티타네이트 (총량: 4.16 g)의 혼합물을 60℃에서 첨가한다. 혼합물의 몰 조성은 1 PDAMAB-TPHAB: 20 SiO2 : 0.33 TiO2 : 2.5 Na2O : 800 H2O였다. 60℃에서 10시간 동안 교반 후, 수득한 겔을 추가의 2시간 동안 100℃로 가열한다. 결정화는 테플론-라이닝된 스테인레스강 고압증기멸균기 (25 mL 크기)에서 150℃에서 48시간 동안 수행된다. 생성물은 원심분리하고, 증류수 및 메탄올로 세정하고, 100℃에서 밤새 건조한다.　폴리머 템플레이트는 550℃에서 5시간 동안 하소에 의해 합성된 상태로의 물질로부터 제거된다.
실시예 5 - 100 Si /Al 비를 갖는 메조 다공성 ZSM -5 제올라이트의 분석
실시예 3의 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트가 분석되었다. 도 5는 합성된 상태로 하소한 후 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 도시한다. 본 XRD 패턴으로부터 실시예 3의 제올라이트는, 하소에 의한 폴리머 템플레이트의 제거 후에도 잘 유지된 MFI 유형의 제올라이트 구조를 가졌다는 것이 결정되었다. 예를 들면 도 5에 도시된 것들에서 XRD 피크는 제올라이트가 MFI 프레임워크 유형 미세구조를 가졌다는 것을 결정하는 것으로 사용되었다.
추가로, 실시예 3의 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트는 다공성에 대해 시험되었다. 도 5는 실시예 3의 제올라이트 및 종래 방법으로 제조된 ZSM-5 제올라이트에 대한 N2 흡착 등온선을 도시하고, 이것은 종래의 ZSM-5 제올라이트가 가지는 것보다 훨씬 높은 다공성을 가진다는 것을 나타낸다. 종래의 ZSM-5 제올라이트에 대해 320 ㎡/g의 표면적과는 대조적으로 실시예 3의 제올라이트에 대해 700 ㎡/g의 표면적이 측정되었다. 추가로, 종래의 ZSM-5 제올라이트에 대해 0.23 ㎤/g의 총 기공 용적과는 대조적으로 실시예 3의 제올라이트에 대해 0.71 ㎤/g의 총 기공 용적이 측정되었다. 실시예 3의 제올라이트에서, 총 표면적의 57%와 총 기공 용적의 68%가 중간기공으로 기여된다. 추가로, 도 6은 실시예 3의 제올라이트에서 중간기공의 분포 곡선을 도시한다. 중간기공은 도 6에서 나타낸 바와 같이, 10 nm 또는 그 근처를 중심으로 하는 상대적으로 넓은 크기 분포를 가졌다.
도 7을 참고로 하면, 실시예 3의 제올라이트의 투과 전자현미경 (TEM) 이미지가 묘사된다. TEM 특성규명은 실시예 3의 제올라이트는 균일하고 비교적 작지만 (크기가 약 200 nm) 고도로 메조 다공성 입자로 구성된다는 것을 나타낸다. 또한, 도 8은 실시예 3의 제올라이트의 고해상도 투과 전자현미경 이미지 (HRTEM)를 도시하고, 도 9는 도 8에 도시된 선택된 영역의 빠른 푸리에 변환 (FFT) 이미지를 도시하고, 그리고 도 10은 실시예 3의 제올라이트의 암시야 스캐닝 전자현미경 (STEM) 이미지를 도시한다. 이들 입자의 높은 결정도가 HRTEM 이미지로 확인된 반면, HRTEM 이미지의 FFT는 각각의 입자는 상당한 양의 중간기공의 존재에도 불구하고 단일 결정성 특성의 것이다라는 것을 시사한다. 도 8의 HRTEM 이미지는 또한 실시예 3의 제올라이트 입자는 고분지형이고 각각의 분지는 1 내지 2 단위 격자에 대응하여, 두께가 단지 3 내지 4 nm이다는 것을 밝힌다. 도 10의 STEM 이미지는 더 나은 이미지 대비에 기인하여 보다 명확하게 입자 내의 메조 다공성 구조를 나타낸다.
실시예 6 - 31의 Si /Al 몰비를 갖는 메조 다공성 ZSM -5 제올라이트의 분석
31의 Si/Al 몰비를 갖는 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트를 (Si 대 Al 전구체 물질의 상이한 비로) 실시예 3에 유사한 공정으로 제조하였고, 이것은 655.6 ㎡/g의 측정된 표면적, 0.66 ㎤/g의 측정된 총 기공 용적 및 0.081 ㎤/g의 측정된 미세기공 용적을 가졌다. 도 19A-19D는 31 몰비 Si/Al 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트의 이미지를 도시한다. 구체적으로, 도 19A는 저-배율 TEM 이미지를 도시한다. 도 19B는 단일 메조 다공성 ZSM-5 입자의 ED 패턴 및 TEM 이미지를 도시한다. ED 패턴은 약 35도의 면내 배향 차이를 갖는 두 세트의 [010]-투사된 반사로서 색인이 만들어질 수 있다. 도 19C는, 10-고리 채널의 정렬된 배열을 갖는 섬유질 구조를 나타내는, 메조 다공성 ZSM-5 입자의 주변에서 [010] 방향을 따라 취해진 고-해상도 TEM 이미지를 도시한다. 섬유에서 가장 얇은 영역 (약 3.5 nm)이 비교를 위한 구조 모델과 함께 표시된다. 왼쪽 하단 모서리에 있는 삽입물은 HRTEM 이미지형성을 위한 영역이 표지된, 대응하는 저-배율 TEM 이미지이다. 도 19D는 메조 다공성 ZSM-5 입자의 재구성된 전자 단층촬영 용적, 및 용적의 상이한 영역에서 교차된 3개의 슬라이스를 도시한다. 상기 슬라이스는 무지개 색상 구성표로 부여되며, 여기서 비어있는 영역은 짙은 청색이다. 슬라이스 II 및 III에서, 그 부분이 화살로 표시되는 별개의 점들은 돌출되는 섬유의 단면을 나타낸다. 기준자는 50 nm를 나타낸다.
31의 Si/Al 몰비를 갖는 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트는 종래의 ZSM-5 제올라이트와 비교되었다. 2개의 종래의 ZSM-5 제올라이트를 제조하였다. (SDA로 테트라프로필암모늄 수산화물 (TPAOH) 폴리머를 사용하여) 약 200 nm의 평균 입자 크기를 갖는 "나노 ZSM-5 종래의 제올라이트"가 준비되었고, 이것은 26의 Si/Al 몰비, 399.1 ㎡/g의 측정된 표면적, 0.24 ㎤/g의 측정된 총 기공 용적, 및 0.099 ㎤/g의 측정된 미세기공 용적을 가졌다. 또한, (Nakai University의 Catalyst Plant로부터 상업적으로 입수가능한) 3-10 마이크론 (㎛)의 평균 입자 크기를 갖는 "마이크로 ZSM-5 종래의 제올라이트"가 준비되었고, 이것은 25의 Si/Al 몰비, 298.6 ㎡/g의 측정된 표면적, 0.15 ㎤/g의 측정된 총 기공 용적, 및 0.092 ㎤/g의 측정된 미세기공 용적을 가졌다. 도 20A-20D는 종래의 ZSM-5 제올라이트와 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 사이의 다양한 구별을 나타낸다. 도 24A는 나노 ZSM-5 종래의 제올라이트의 TEM 이미지를 도시하고 도 24B는 마이크로 ZSM-5 종래의 제올라이트의 TEM 이미지를 도시한다.
도 20A는 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 및 마이크로 ZSM-5 종래의 제올라이트에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 도시한다. 도 20B는 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 및 마이크로 ZSM-5 종래의 제올라이트에 대한 N2 흡착-탈착 등온을 도시한다. 도 20C는 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 및 나노 ZSM-5 종래의 제올라이트에 대한 열중량측정 분석 프로파일을 도시한다. 도 20D는 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 및 마이크로 ZSM-5 종래의 제올라이트에 대한 NH3-TPD 프로파일을 도시한다.
투과 전자 현미경검사 (TEM)는 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트는 200-250 nm의 크기로 상대적으로 균일한 입자로 구성된다는 것과 최대 입자는 연신된 형상을 가진다는 것을 나타낸다. 종래의 ZSM-5 제올라이트에 대비하여 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트의 확장된 X-선 회절 (XRD) 피크는 TEM에 의해 드러난 바와 같이 메조 크기에서 그것의 다공성 구조에 따라, 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트가 더 작은 결정자 크기를 가진다는 것을 시사한다. 수반되는 불순물 상 또는 비정질 성분은 TEM 및 XRD에 의한 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트에서 관측되지 않았다. 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트에서 높은 중간다공성의 존재가 흡착 등온선에 의해 확인되었으며, 여기서 P/P0 > 0.10의 범위인 상대 압력으로 흡착된 용적의 연속적 증가는 고도로 개방되고 상호연결된 메조 다공성 시스템을 나타낸다. 따라서, 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트는 종래의 ZSM-5보다 상당히 더 큰 BET 표면적 (655 ㎡/g 대 298 ㎡/g) 및 총 기공 용적 (0.66 ㎤/g 대 0.15 ㎤/g)을 가진다. 합성된 상태로의 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트의 열중량측정 분석은 PDAMAB-TPHAB의 분해에 대응하여, 200-650℃의 영역에서 현저한 중량 감소 (> 40 wt.%)를 나타냈다. 그에 비해, SDA로 테트라프로필암모늄 수산화물을 사용하여 합성된 종래의 ZSM-5 제올라이트는 동일한 영역 온도 범위에서 약 15 wt.%의 중량 감소를 나타냈다. 이 결과는 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 내에 PDAMAB-TPHAB의 함입과 중간기공을 생성하는 "포로겐"의 그것의 역할을 확인한다.
1종 이상의 구현예에 따르면, PDAMAB-TPHAB의 분자량은 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트의 조직상의 특성에 거의 영향을 미치지 않는다. 도 28은 이전에 기재된 합성을 위해 사용된 것보다 더 작은 분자량을 갖는 PDAMAB-TPHAB (약 130 K 대 약 390 K)를 사용하여 합성된 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 샘플의 N2 흡착 등온선을 나타낸다. 중합 방법의 온도 및 반응 시간을 조절함에 의해 상이한 분자량을 갖는 2개의 PDAMAB-TPHAB 샘플이 합성되었다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 그것의 분자량을 정확하게 결정하는 것은 어렵다. 따라서, 확립된 방법 (문헌 [A.L. Prajapat, P.R. Gogate / Chemical Engineering and Processing, 2015, 88, 1])에 따라 30℃에서 Cannon Unnelohde 점도계로 그것의 고유 점도를 측정하였다. 참조로서 100 킬로달톤 (kDa) 내지 200 kDa 및 400 kDa 내지 500 kDa의 분자량을 갖는 폴리 디메틸 디알릴 염화암모늄을 사용하여, 본 발명자 등은 2개의 PDAMAB-TPHAB 샘플의 평균 분자량이 각각 390 kDa 및 130 kDA인 것으로 대략적으로 결정하였다. 전자는 본 개시내용에 기재된 MFI-유형 계층적 제올라이트의 모든 합성을 위해 사용되었고 반면 후자는 단지 본 명세서에서 비교하기 위해서 사용되었다.
도 19B는 전형적인 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 입자의 TEM 이미지 및 전자 회절 (ED) 패턴을 나타낸다. 본 ED 패턴은 2 세트의 [100]-투사된 반사를 함유하여, 이 입자가 그것의 정렬된 a 축으로 2개의 단일 결정 및 bc 평면에서 약 35도의 배향 차이를 포함한다는 것을 시사한다. 현저히, 일부 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 입자는 보다 얇고 그리고 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 입자의 보다 많은 TEM 이미지 및 대응하는 ED 패턴이 도 19A에서 백색 화살표로 표지된 바와 같이 연신되었다. 도 29에 도시된 TEM 및 ED 결과는 그와 같은 입자는 본질적으로 단일 결정이다는 것과 연신은 c-축을 따라 된다는 것을 나타낸다. 구체적으로, 도 29는 그리고 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 입자의 FFT를 나타내고, 도 29에 관해, [010] 및 [100] 투사는 현재 해상도에서 구별될 수 없으며 [010]은 색인을 위해 임의로 선택되었다는 것에 유의해야 한다. 또한, 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트는 연신 방향을 따라 돌출되는 입자 주변에서 초-박형 "섬유"를 가질 수 있다. 고-해상도 TEM은 섬유 내에 정렬된 10-고리 미세다공성 채널을 명확히 나타내고 그리고 본 섬유는 도 19C에서 나타낸 바와 같이 c -축을 따라 성장된다는 것을 확인한다. 섬유의 가장 얇은 영역은 약 3.5 nm로, 도 19C에서 나타낸 바와 같이 단지 3개의 10-고리 채널 층을 함유한다. 큰 각 범위 내에서 TEM 시료를 기울일 때, 섬유는 그것의 1-차원 (1-D) 형태를 유지함이 밝혀졌다. 예를 들면, 도 30A-30D는 TEM 시료를 기울임에 의해, 상이한 입사각 (즉, : 도 30A에서 -40°, 도 30B에서 -20°, 도 30C에서 0°, 그리고 도 30D에서 20°)에서 촬영한 돌출되는 MFI 섬유의 TEM 이미지를 나타낸다. 섬유는 기울임 동안 그것의 1-D 형태를 보유하여, 이들 "섬유"는 2-D 나노시트의 측면 투사되는 가능성을 배제한다. 또한, TEM 단층촬영은 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트를 특징화하기 위해 수행되었다. 도 19D는 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 입자의 재구성된 전자 단층촬영 용적 및 용적의 상이한 영역에서 교차된 3개의 슬라이스 (약 2 nm 두께)를 나타낸다. 슬라이스 I에서 나타낸 바와 같이, 입자의 중심부에서, 무질서한 중간기공은 연속하는 제올라이트 프레임워크에 의해 포위된다. 한편, 제올라이트는 도 19D에 도시된, 슬라이스 II 및 III에서 실증된 바와 같이, 별개의 점들은 돌출되는 섬유의 단면을 나타내는, 입자의 주변에 더 크고 더 많은 개방 중간기공을 형성하도록 고분지형 섬유질 구조를 나타낸다.
전자 현미경검사 및 단층촬영에 따르면, 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트의 구조적 특징은 아래와 같이 특성규명되어 질 수 있다: 고도로 메조 다공성으로 됨에도 불구하고, 대부분의 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 입자는 단일 결정이거나 또는 2개의 상호성장된 단일 결정으로 구성된다. 각각의 단일 결정은 2개의 말단에 분지형 초박 섬유를 갖는 c -축을 따라 약간 연신된다. 소수의 입자는 다수 (예를 들면, 도 19A에서 흑색 화살표에 의해 표지된 입자에 비교하여 보다 두껍고 보다 둥글게 보이는데, 이는 이들이 보다 많은 (즉, 적어도 2) 엇갈린 단일 결정을 함유하기 때문이다. 도 31은 1종 이상의 엇갈린 결정 구조를 갖는 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트의 간소화한 도식적 실례를 도시한다. 구체적으로, FIG 34는 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트의 간소화한 도식적 실례를 도시하고, 여기서 가장 왼쪽은 단일 결정성 메조 다공성 연신된 (c-축을 따라) ZSM-5 입자를 나타내고, 이것은 도 31의 우측 3개 개략도에서 예시된 바와 같이 상호성장을 통해 엇갈린 배치구성에서 하나 (또는 수 개) 초과 입자와 조합하거나 또는 단독으로 존재할 수 있다. 단일 결정성 특성은 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트를 계면활성제-템플레이트된 제올라이트와 구별하여, 2-D 제올라이트 나노시트 또는 작은 (수 nm) 제올라이트 알갱이의 랜덤 응집으로 재구성된다.
실시예 7 - 메조 다공성 실리칼라이트 -I의 합성 및 분석
실시예 3의 절차를 사용하여 혼합물 내에 알루미늄을 포함하지 않도록 하여 실리칼라이트 메조 다공성 구조를 생산하였다. 도 12는 생산된 실리칼라이트의 HRTEM 이미지를 도시한다. 메조 다공성 실리칼라이트-I 제올라이트는 671.4 ㎡/g의 측정된 표면적, 0.77 ㎤/g의 측정된 총 기공 용적, 및 0.080 ㎤/g의 측정된 미세기공 용적을 가졌다.
실시예 8 - 메조 다공성 TS-1의 분석
실시예 4의 메조 다공성 티타노실리케이트 물질이 분석되었다. 도 13은 실시예 4의 티타노실리케이트 물질의 TEM 이미지를 도시하고, 도 14는 실시예 4의 티타노실리케이트 물질의 XRD 패턴을 도시한다. 메조 다공성 TS-1 제올라이트는 527 ㎡/g의 측정된 표면적, 0.61 ㎤/g의 측정된 총 기공 용적, 및 0.065 ㎤/g의 측정된 미세기공 용적을 가졌다.
실시예 9 - 제올라이트 코어/메조 다공성 제올라이트 쉘 구조 (코어/쉘 제올라이트)의 합성
코어/쉘 제올라이트 구조를 형성하였다. 먼저, 0.1-0.5 g의 사전-합성된 제올라이트 결정 (예를 들면, ZSM-5, Y, 또는 베타)을 6.3 g의 물에 분산하여 현탁액을 제조한다. 그런 다음, PDAMAB-TPHAB (0.2485 g), 나트륨 알루미네이트 (0.0164 g) 및 10% NaOH 수용액 (1 g)을 상기 현탁액에 첨가한다. 6시간 동안 교반한 후, 2.229 mL TEOS를 첨가하고 또 다른 4 h 동안 교반한다. 수득한 겔은 1시간 동안 100℃로 가열한다. 결정화는 테플론-라이닝된 스테인레스강 고압증기멸균기 (25 mL)에서 150℃에서 48시간 동안 수행된다. 생성물을 원심분리하고, 증류수 및 메탄올로 세정하고, 100℃에서 밤새 건조한다.　폴리머 템플레이트는 550℃에서 5시간 동안 하소함에 의해 합성된 상태로의 물질로부터 제거된다.
제올라이트 종자의 유형에 의존하여, 상이한 코어-쉘 구조가 이 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 사용된 제올라이트 종자의 양에 의존하여, 메조 다공성 제올라이트 쉘의 두께는 약 20 nm 내지 약 200 nm로 조정될 수 있다. 각각 메조 다공성 ZSM-5 쉘을 갖는, 종래의 ZSM-5 코어 물질 및 종래의 Y 제올라이트 코어 물질을 이용하여 샘플이 제조되었다. HRTEM은 쉘의 완전한 결정성 및 중간다공성뿐만 아니라 코어과 쉘 사이의 고도로 밀착된 계면을 실증하여, 에피택셜 관계를 밝혔다. 기하학적 위상 분석에 의한 변형 맵핑은 작은 변형률을 갖는 밀착된 계면을 확인하였고 중간기공을 적용한 결과 쉘 영역에서 상당한 변형 변동의 존재를 드러냈다. HRTEM 이미지의 ED 및 빠른 푸리에 변환 (FFT)은 결정이 메조 다공성 ZSM-5 쉘의 성장 후에 단일 결정성으로 남아 있음을 나타냈다 (종자 결정은 단일 결정이었음). 이들 결과는 비-계면활성제 폴리머가 단일 결정성 제올라이트 구조이지만 메조 다공성의 형성을 가능하게 한다는 것을 다시 확인시켜 준다.
추가로, 코어 및 쉘 물질의 조합 예컨대 종래의 TS-1 코어/메조 ZSM-5 쉘, 종래의 ZSM-5 코어/메조 다공성 TS-1 쉘, 종래의 TS-1 코어/메조 다공성 TS-1 쉘, 종래의 실리칼라이트-1 코어/메조 다공성 ZSM-5 쉘, 및 종래의 ZSM-5 코어/메조 다공성 실리칼라이트-1 쉘은 종자, 합성 전구체 또는 둘 모두를 변화함에 의해 합성될 수 있다. 코어 및 쉘이 동일한 미세다공성 프레임워크를 가지는 경우, 코어/쉘은 단일 결정으로 구성될 수 있어, 여기서 쉘부는 종자 부분 (즉, 코어)으로부터 에피택셜하게 성장된다.
도 26A-26E는 나노 ZSM-5 종래의 제올라이트 코어 물질/종자 및 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 쉘로부터 제조된 코어/쉘 구조의 이미지를 도시한다. 도 29A는 상대적으로 얇은 쉘을 갖는 코어/쉘 구조의 TEM 이미지를 도시하고, 도 26B는 상대적으로 두꺼운 쉘을 갖는 코어/쉘 구조의 TEM 이미지를 도시한다. 도 26C는 두 직교 방향에서 관찰된 TEM 단층촬영에 의해 재구성된 코어/쉘 입자를 도시하고, 여기서 메조 다공성 쉘은 코어 결정을 나타내기 위해 반투명한 방식으로 표지되어 진다. 도 26C는 HR-TEM 이미지를 나타내고 도 26D는 코어/쉘 입자의 대응하는 FFT (좌측) 및 ED 패턴 (우측)을 도시하여, 다공성인 여전히 결정성 쉘과 코어 결정과의 그것의 완전한 에피택셜 관계를 나타낸다. 도 26E는 기하학적 위상 분석에 의해 결정된 상이한 변형 성분 (εxx, εyy, εxy, 및 rxy; ±15%에서 컷오프)의 분포를 도시하여, 고도로 밀착된 (거의 변형되지 않은) 코어-쉘 계면과 최외부 쉘에서 변형의 존재를 보여준다.
도 32A-32D는 나노 ZSM-5 종래의 제올라이트 코어 물질 및 다양한 쉘 두께를 갖는 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 쉘로부터 제조된 코어/쉘 구조의 SEM 이미지, XRD 데이터, 및 N2 흡착 등온선을 도시한다. 구체적으로, 도 32A는 얇은 쉘을 갖는 ZSM-5/메조 다공성 ZSM-5 코어/쉘 입자의 저-배율 TEM 이미지를 도시하고, 도 32B는 두꺼운 쉘을 갖는 ZSM-5/메조 다공성 ZSM-5 코어/쉘 입자의 저-배율 TEM 이미지를 도시하고, 도 32C는 XRD 패턴을 도시하고 그리고 도 32D는 각각 상이한 쉘 두께를 갖는 ZSM-5/메조 다공성 ZSM-5 코어/쉘 제올라이트 및 벌크 ZSM-5 종자 (나노 ZSM-5 종래의 제올라이트)의 N2 흡착 등온선을 도시한다. 이 결과는 구조에서 코어와 쉘 사이의 밀착성과 쉘의 두께가 증가함에 따라 중간다공성의 증가를 나타낸다.
실시예 10 - 코어/쉘 제올라이트의 분석
실시예 9의 코어/쉘 제올라이트는 TEM 이미지형성에 의해 분석되었다. 도 15A-15D는 ZSM-5 코어/메조 다공성 ZSM-5 쉘 다공성 구조의 TEM 이미지를 묘사하고 여기서 도 15A는 코어 (즉, 종자) 물질을 도시하고, 도 15B는 약 40 nm의 쉘 두께를 갖는 코어/쉘 구조를 도시하고, 도 15C는 약 100 nm의 쉘 두께를 갖는 코어/쉘 구조를 도시하고, 그리고 도 15D는 약 150 nm의 쉘 두께를 갖는 코어/쉘 구조를 도시한다. 도 16A 및 16B는 Y 제올라이트 코어/메조 다공성 ZSM-5 쉘 다공성 구조의 TEM 이미지를 도시하고, 여기서 도 16A의 이미지는 제올라이트 Y 종자 물질의 것이고 그리고 도 16B의 이미지는 코어/쉘 제올라이트의 것이다.
도 33A 및 33B는 종래의 제올라이트 베타 결정에 벌크 상으로 성장된 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트로 구성된 "이량체"의 TEM 이미지를 도시한다. 이들 물질은 종래의 제올라이트 베타 결정의 표면 상에 메조 다공성 ZSM-5 층이 성장하도록 시도될 때 수득되었다. 이들 결과는 종자와 성장하는 물질 사이에 조화하는 격자가 일부 구현예에서 코어/쉘 구조를 형성하는데 결정적일 수 있다는 것을 시사한다.
실시예 11 - 메조 다공성 베타 제올라이트의 제작 및 분석
메조 다공성 베타 제올라이트를 생산하기 위해, 0.058 g의 NaAlO2, 0.4 g의 NaOH, 및 0.41 g의 PDAMAB-TMHAB를 14.4 mL의 탈이온화된 물에 첨가했다. 1시간 동안 교반한 후, 0.935 g의 발연 실리카를 상기 용액에 첨가한다. 수득한 겔 (몰로의 조성: 1 PDAMAB-TMHAB: 15.6 SiO2: 5 Na2O: 0.35 Al2O3: 800 H2O)을 12 h 후 고압증기멸균기로 이송한다. 결정화는 180℃에서 96 시간 동안 수행된다. 수득된 분말은 원심분리로 수집하고 물 및 메탄올로 몇 번 세정한다. 80℃에서 진공 하에서 24시간 건조한 후, 폴리머 템플레이트는 550℃에서 6시간 동안 하소시킴에 의해 제거된다. 합성된 상태로의 메조 다공성 베타 제올라이트의 Si/Al 비는 20이었다.
도 17A는 상이한 배율에서 계층적으로 구조화된 메조 다공성 베타 제올라이트의 TEM 이미지를 도시하고; 도 17B는 메조 다공성 베타 제올라이트와, 도면에서 "벌크 베타"로 표시된 종래의 베타 제올라이트의 XRD 패턴을 도시하고; 그리고 도 17C는 메조 다공성 베타 제올라이트 및 종래의 벌크 베타 제올라이트의 N2 흡착 등온선을 도시한다. 메조 다공성 베타 제올라이트는 750 ㎡/g의 표면적 및 1.1 ㎤/g의 총 기공 용적을 가지고; 그리고, 그에 반해서, 종래의 (미세다공성) 베타 제올라이트는 550 ㎡/g의 표면적 및 0.3 ㎤/g의 총 기공 용적을 가진다.
18의 Si/Al 비를 갖는 또 다른 메조 다공성 베타 제올라이트가 제작되었고, 이것은 616 ㎡/g의 측정된 표면적, 1.01 ㎤/g의 측정된 총 기공 용적, 및 0.151 ㎤/g의 측정된 미세기공 용적을 가졌다.
비교하자면, 종래의 베타 제올라이트는 15의 Si/Al 몰비를 갖는 SDA로 테트라에틸암모늄 수산화물 (TEAOH)로부터 제조하였다. 종래 베타 제올라이트는 633.5 ㎡/g의 측정된 표면적, 0.27 ㎤/g의 측정된 총 기공 용적, 및 0.214 ㎤/g의 측정된 미세기공 용적을 가졌다.
실시예 12 - 베타 코어/메조 다공성 베타 쉘 제올라이트의 제작
베타 코어/메조 다공성 베타 쉘 제올라이트는 종자로 사전-합성된 종래의 (미세다공성) 베타 제올라이트 결정을 사용함에 의해 종자의 성장을 통해 합성된다. 쉘 합성 절차는 20-50 wt.% (발연 실리카 대비) 사전-합성된 종래의 제올라이트 베타가 전구체 안으로 첨가된다는 것을 제외하고, 이전에 기재된 실시예 11의 제올라이트에 대한 것과 동일하다. 도 18A 및 18B는 상이한 배율로 베타 코어/메조 다공성 베타 쉘 제올라이트의 TEM 이미지를 도시한다. 도 27A 및 27B는 또한 베타 코어/메조 다공성 베타 쉘 제올라이트의 이미지를 도시한다. 도 27A는 베타 코어/메조 다공성 베타 쉘 제올라이트 및 제올라이트 베타 종자 (삽입물)의 저-배율 TEM 이미지를 도시한다. 도 27B는 단일 베타 코어/메조 다공성 베타 쉘 제올라이트 입자의 TEM 이미지를 도시한다. 대응하는 ED 패턴 (삽입물)은 입자의 단일 결정성 특성을 나타내고 연신된 반사는 중간기공과 관련된 변형의 존재를 암시한다. 도 27C 및 27D는 도 27B에서 표지된 바와 같이 입자 주변에서 취해진 베타 코어/메조 다공성 베타 쉘 제올라이트의 HR-TEM 이미지를 도시하고, 밀착된 코어-쉘 계면 및 쉘의 높은 결정도를 나타낸다.
실시예 13 - 다양한 Si / Al 몰비를 갖는 메조 다공성 ZSM -5 제올라이트의 분석
실시예 3의 절차를 사용하여 Si 대 Al의 다양한 몰비를 갖는 제올라이트를 생산하였다. 도 11은 상이한 Si/Al 몰비를 가지고 제조된 제올라이트의 XRD 패턴을 도시한다. 결과는 상이한 Si/Al 몰비를 갖는 제올라이트 모두 고도로 결정성 MFI 구조를 가진다는 것을 확인시킨다.
실시예 14 - 제조된 메조 다공성 제올라이트의 촉매적 시험
(실시예 6에 기재된 바와 같은) 31의 Si/Al 몰비를 갖는 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트의 촉매적 성능을 평가하기 위해 2개의 산-촉매 반응이 이용되었다. 제1 시험은 코크스의 축적으로 인한 촉매의 빠른 탈활성화를 당하는, 방향족화합물 (MTA)로 메탄올의 전환이었다. 제2 시험은 큰-분자 반응물을 포함하는, 카놀라 오일의 촉매 크래킹이었다. 비교하기 위해, 상이한 입자 크기를 갖는 2개의 종래의 ZSM-5 제올라이트 촉매가 동일한 반응에 대해 시험되었다. 이들 종래의 ZSM-5 제올라이트는 (메조 다공성 ZSM-5 제올라이트에 비교할만한 입자 크기를 갖는 실시예 6에 기재된 "마이크로 ZSM-5 종래의 제올라이트", 및 (메조 다공성 ZSM-5 제올라이트보다 휠씬 더 큰 입자 크기를 갖는) 실시예 6에 기재된 "나노 ZSM-5 종래의 제올라이트"였다.
방향족화합물로 메탄올의 전환은 스테인레스 고정된-층 반응기 (11 mm의 내부 직경)에서 수행되었다. 0.5 g의 제올라이트성 촉매가 각각의 반응에서 사용되었다. 촉매 층은 각각의 수행 전에 550℃에서 60 min 동안 순수한 기류 (50 mL/min)에서 활성화되었다. 그런 다음 온도가 550℃로 설정되고, 그리고 기류는 HPLC 펌프를 사용하여 0.02 mL/min 공급원료 (2-메틸푸란으로 MeOH의 중량 비는 4:1임)을 갖는 N2 (50 mL/min) 가스 흐름으로 변환되었다. 중량 시간당 공간 속도 (WHSV)는 시간당 촉매 그램당 약 2 g의 공급원료였다. 모든 실험은 대기압 하에서 수행되었다. 생성물 분석은 온라인 기체 크로마토그래피를 사용하여 수행되었다. 유출물 조성은 Agilent HP-PLOT/Q 칼럼 (30 m × 0.53 mm × 40 ㎛)이 구비된, 불꽃 이온화 검출기(FID)를 갖는 GC 상에서 결정되었다. 하기 온도 프로그래밍이 적용되었다: 50℃ (초기 온도에서 5 min)에서부터 230℃ (최종 온도에서 20 min)까지 6℃/min. 디메틸 에테르는 계산을 수행할 때 하나의 생성물로 간주되지 않았다.
암모니아 실험의 온도 프로그래밍된 탈착 (TPD)의 결과는 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트는 약간 더 적은 강산 부위를 제외하고 산도의 유형 및 강도에서 마이크로 ZSM-5 종래의 제올라이트와 본질적으로 동일하다는 것을 나타낸다. 나노 ZSM-5 종래의 제올라이트는 마이크로 ZSM-5 종래의 제올라이트에 유사한 NH3-TPD 프로파일을 가진다. 염기-적정 방법을 사용하여, 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트, 나노 ZSM-5 종래의 제올라이트, 및 마이크로 ZSM-5 종래의 제올라이트는 각각 29%, 12%, 및 0% 외부 브뢴스테드 산 부위 (ZSM-5의 10-고리 채널에 들어가기에 너무 큰 분자에 대해 접근가능함)를 가진다는 것으로 결정되었다. 구체적으로, 외부 산 부위를 결정하기 위해, 에탄올 탈수 반응 동안 유기 염기 2, 6-디-tert부틸피리딘 (DTBP) 적정을 사용하여 제올라이트의 외부 산 부위를 결정하였고, 반응은 FFAP 모세관 칼럼이 구비된 Agilent 7890A GC와 연결된 펄스 반응기에서 수행되었다. 773 K에서 2시간 동안 He에서 처리된 후, 촉매 (5.0 mg-11.0 mg, 100-300 메쉬)는 유리 솜에 의해 지지된 반응기에 장입되었다. 반응기의 온도는 415 K로 고정되었다. 1 마이크로리터 (μL)의 2, 6-디-tert부틸피리딘 (DTBP, Alfa, 98% 순도)/에탄올 (0.0105 g/mL) 혼합물이 적정제가 유기 염기로 포화될 때까지 각각의 펄스가 840초 간격을 갖는 액체 자동시료주입기에 의해 도입되었다. 에탄올이 탈수 속도는 FFAP 모세관 칼럼이 구비된 Agilent 7890A GC에 의해 측정되었다. 탈수 속도에서의 손실은 방정식 #1로 계산되었다. 에탄올 탈수 속도에서의 손실은, "외부 산 부위"로 정의된, 큰 부피의 DTBP 분자에 대해 접근가능한 활성 부위의 비율을 반영하였다. 도 23은 에탄올 탈수 반응 동안 3개 제올라이트 촉매 상의 산 부위의 DTBP (2,6-디-tert부틸피리딘) 염기 적정을 도시한다.
(방정식 # 1)
Figure pct00010
MTA 반응은 2 gMeOH/(gCat ㆍ시간)의 중량 시간당 공간 속도 (WHSV)로 550℃에서 5-층 반응기를 사용하여 수행되었다. 제올라이트에 대한 메탄올의 전환과 방향족화합물의 선택성은 도 21A에 도시되어 져 있다. 이 조건 하에서, 3개의 촉매는 반응의 시작 시에 메탄올을 완전히 전환시킬 수 있었다. 높은 방향족화합물 선택성 (50% 초과)은 2-메틸푸란 (25 wt.%)과 MeOH을 동시-공급함에 의해 달성되어 방향족-기반 촉매적 사이클을 증진하였다. 이 동시-공급 전략의 부작용은 코크스의 빠른 형성과 결과적인 촉매의 탈활성화였다. 결과는 탈활성화 속도는 촉매의 확산 길이에 직접적인 상관관계를 가진다는 것은 나타냈다. 구체적으로, 마이크로 ZSM-5 종래의 제올라이트는 반응의 단지 2시간 동안 그것의 활성의 90%를 손실하였다; 나노 ZSM-5 종래의 제올라이트에 대해, 메탄올 전환은 최대 6 시간까지 100% 유지하였고 그 다음 10 시간에 약 40%로 떨어졌다; 그리고 최상의 성능은 11시간 동안 메탄올의 100% 전환율을 유지하였고 그리고 약 40%로 하락 전환 전 그것의 수명은 14시간인, 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트에 의해 제공되었다. 3가지 촉매의 수명 곡선으로부터, 전환 능력 R, 속도 상수 k, 및 탈활성화 계수 a는 각각의 촉매의 수명 곡선과 조합하여 문헌 [Janssens, T. V. W., J. Catal . 264, 130-137 (2009)]에서 Janssens에 의해 개발된 모델을 사용하여 유도되었다. 결과는 표 2에 도시되어 있다. 이 결과는 메소-ZSM-5가 나노 ZSM-5 및 마이크로 ZSM-5 종래의 제올라이트 촉매에 비교하여 더 큰 전환 능력, 더 높은 속도 상수, 및 보다 낮은 탈활성화 계수를 가진다는 것을 나타낸다. 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트의 우월한 촉매적 특성은 산 부위의 전체 사용이 높은 전환율 및 큰 전환 능력을 달성하고 그리고 한편으로 분자 이송을 증진하여 코크스 형성의 개연성을 감소하고 그리고 따라서 촉매 탈활성화를 감소하도록 하는, 그것의 계층적 구조에 기인할 수 있다. 또한, 계층적 구조는 촉매의 코크스 내성 능력을 증가할 수 있어, 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트의 긴 수명을 또한 설명한다. 100% 메탄올 전환을 갖는 반응 기간 동안, 메조 ZSM-5 제올라이트는 2개의 종래의 ZSM-5 촉매보다 방향족화합물에 대한 더 높은 선택성을 나타냈다는 것이 주지된다. 표 2의 데이터에 대해, t0 .5는 50%의 전환 때까지의 시간을 지칭하고, t0 .8은 80%의 전환 때까지의 시간을 지칭하고, R은 t0 .5(R = WHSVMeOH*t0.5)에서 계산된 메탄올 전환 능력을 지칭하고, k는 t0 .8에서 Janssens의 모델로부터 유래된 속도 상수를 지칭하고, a는 탈활성화 계수를 지칭하고 여기서 a= τ0 /t0.5 (접촉 시간 τ0 = 2.84 gcat h molMeOH -1)이다는 것이 이해되어야 한다.
Figure pct00011
카놀라 오일 (Abu Dhabi Vegetable Oil Company, 100% 순수)의 촉매 크래킹은 550℃에서 고정된-층 반응기에서 수행되었다. 헬륨 (25 mL/min)을 운반 가스로 사용하였고 질소 (12 mL/min)를 내부 표준으로 사용하였다. 반응 전에, 촉매를 100-300 ㎛ 크기 입자로 분쇄하였고 헬륨 흐름 (37 mL/min) 하에서 1시간 동안 550℃에서 원 위치에서 활성화하였다. 콘덴서를 사용하여 물 및 액체 생성물을 포획하였다. 기상 생성물은 FID 및 TCD 검출기 및 HP-AL/KCL 및 TDX-01 컬럼이 구비된 Haixin 9200 GC 시스템을 사용하여 분석되었다. HP-AL/KCL 컬럼과 FID는 탄화수소의 분리 및 분석에 사용되었으며, TDX-01 컬럼과 TCD는 질소, COx 및 수소의 분리 및 분석에 사용되었다. FID 검출기는 573 K로 유지되었고, 그리고 TCD 검출기는 523 K로 유지되었다. 하기 온도 램프가 사용되었다: 323 K에서 10분 동안 유지, 10 K/min에서 473 K로 상승 및 20분 동안 473 K에서 유지. 액체 생성물은 HP-5 모세관 컬럼이 구비된 Agilent 7890A GC로 분석되었다.
도 21(b)은 카놀라 오일의 전환과 경질 올레핀 대 접촉 시간의 수율을 나타내고, 이로부터 메조 ZSM-5 제올라이트가 동일한 조건에서 나노 ZSM-5 종래의 제올라이트 및 마이크로 ZSM-5 종래의 제올라이트보다 많은 카놀라 오일을 전환할 수 있었다는 것이 나타내어 진다. 0.015 시간ㆍgcat/goil의 접촉 시간에서, 예를 들면, 카놀라 오일의 전환은 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트에 대해 82.7 wt.%, 나노 ZSM-5 종래의 제올라이트에 대해 60.2 wt.%, 그리고 마이크로 ZSM-5 종래의 제올라이트에 대해 37.0 wt.%였다. 경질 올레핀의 대응하는 수율은 각각 26.9 wt.%, 16.4 wt.% 및 10.1 wt.%였다. 3개의 촉매에 걸친 상이한 반응 조건에서 상세한 생성물 분포는 표 3-5에 제공되어 지고, 여기서 표 3은 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트에 대한 결과를 나타내고, 표 4는 나노 ZSM-5 종래의 제올라이트에 대한 결과를 나타내고, 그리고 표 5는 마이크로 ZSM-5 종래의 제올라이트에 대한 결과를 나타낸다. 큰 부피의 포화된 및 불포화된 트리글리세라이드를 주로 함유하는 카놀라 오일의 크래킹은 지방산 사슬의 양성자화로 시작되고 그 다음 β-절단이 된다고 여겨진다. 반응물 분자의 큰 크기에 기인하여, 양성자화는 미세기공에서는 일어날 수 없고 단지 촉매의 외부 표면에서만 일어난다. 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트는 3개의 촉매 중에서 외부 산 부위의 최고 비율을 가지고 따라서 이 반응에 대해 특히 유리하다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
실시예 15 - 작용화된 제올라이트의 합성
종래의 ZSM-5와 비교로 하소되지 않은 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 (템플레이트 폴리머를 제거하지 않음)의 흡착 능력이 실증되었고, 여기서 50 mg의 제올라이트 분말이 5분 동안 1 mL의 K2PtCl4 용액 (0.013 M)과 혼합되었고 그리고 그 다음 원심분리에 의해 분리되었다. 2개의 상청액 사이의 색상에서의 뚜렷한 대비는 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트가 종래의 ZSM-5보다 더욱 효율적으로 용액으로부터 PtCl4 2- 음이온을 흡착했다는 것을 암시했다. 도 25A 및 25B는 하소되지 않은 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 및 하소되지 않은 나노 ZSM-5 종래의 제올라이트에 의한 PtCl4 2-의 흡착을 도시한다. 구체적으로, 도 25A 및 25B는 원심분리 전 (도 25A) 및 후 (도 25B), 1 mL의 0.013-M K2PtCl4 수용액 단독 (바이알 0), 50 mg의 메조 다공성 ZSM-5와 혼합된 것 (바이알 1), 또는 50 mg의 나노 ZSM-5 종래의 제올라이트와 혼합된 것 (바이알 2)의 사진을 도시한다. 바이알 2에서의 것 비해 바이알 1에서의 상청액 액체의 더 밝은 색상은 메조 다공성 ZSM-5의 더 높은 흡착 능력을 나타낸다.
흡착 능력 (Pt를 기준으로 함)은 유도적으로 커플링된 플라즈마-광학 방출 분광법 (ICP-OES)에 의해 메소-ZSM-5에 대해 24.7 mg/g이고 나노 ZSM-5 종래의 제올라이트에 대해 0.64 mg/g인 것으로 결정되었다. 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트의 향상된 흡착 능력은 정전 상호작용을 통해 PtCl4 2 - 음이온을 포획할 수 있는 PDAMAB-TPHAB 내의 풍부한 암모늄 기에 기인한다. PtCl4 2 -의 흡착 후, 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트는 500℃에서 하소되어 템플레이트를 제거하고 한편으로 Pt 전구체는 Pt 금속으로 환원되었다. 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 내에 균일하게 분산된 초미세 Pt 나노결정 (1-2 nm)을 초래한 이 공정은 고-각 환상 암시야 스캐닝 투과 전자 현미경검사 (HAADF-STEM)에 의해 관측되어, 도 22에서 나타낸 바와 같이 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트에 의한 Pt 이온의 흡착을 확인시킨다. 종래의 습성 침투 방법에 의해서, 그와 같은 장입 수준에서 제올라이트 지지체 상에 이러한 작고 잘-분산된 Pt 나노결정을 제조하는 것이 어렵다는 것이 인지된다. 암모늄 기와 PtCl4 2 - 음이온 사이의 특이적인 상호작용은 메조 다공성 ZSM-5 제올라이트 입자에 머무르는 폴리머 매트릭스에 의해 격자가 균일하게 분포되고 보호되도록 하여 종국적으로 하소시 고도로 분산된 초미세 Pt 나노결정으로 이어진다고 여겨진다. 수득한 복합 재료는 중간다공성, 강산성 및 귀금속 부위를 통합하며 잠재적으로 대분자를 포함하는 수소화 또는 수소첨가탈산소화에 유용한 촉매이다.
본 개시내용을 기술하고 정의하는 목적을 위해, 용어 "약"은 임의의 정량적인 비교, 값, 측정 또는 다른 표현에 기인할 수 있는 고유한 불확실성의 정도를 나타내기 위해 본 개시내용에서 이용된다는 것을 유의해야 한다. 용어 "약"은 또한 본 개시내용에서 문제가 되고 있는 요지의 기본 기능을 변화시키지 않으면서 정량적 표현이 언급된 기준과 다를 수 있는 정도를 나타내는 데에도 이용된다. 추가로, 용어 "본질적으로 구성되는"은 본 개시내용에서 개시내용의 기본적이고 신규한 특징(들)에 물질적으로 영향을 미치지 않는 정량적인 값을 지칭하기 위해 본 개시내용에서 사용된다. 예를 들면, 특정한 화학 성분 또는 화학 성분의 기로 "본질적으로 이루어진" 화학적 스트림은 상기 스트림이 그 특정한 화학 성분 또는 화학 성분의 기의 적어도 약 99.5%를 포함한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야한다.
하기 청구항들 중 하나 이상은 과도기적 어구로서 용어 "여기서"를 이용한다는 것에 유의해야 한다. 본 기술을 정의할 목적으로, 이 용어는 구조의 일련의 특징의 설명을 도입하기 위해 사용되는 개방형 과도기적 어구로 청구항에 도입되며 보다 통상적으로 사용되는 개방형 서두 용어인 "포함하는"과 같은 방식으로 해석되어야 함을 유의해야 한다.
특성에 배정된 임의의 2개의 정량적 값은 그 특성의 범위를 구성할 수 있고 주어진 특성의 모든 언급된 정량적 값으로부터 형성된 범위의 모든 조합이 본 개시내용에서 고려된다는 것을 이해해야 한다.
본 개시내용의 제1 측면에 따르면, 양이온성 폴리머는 화학 구조 #3 또는 화학 구조 #8의 구조를 포함할 수 있고, 식 중, A는 질소 또는 인이고 그리고 B는 질소 또는 인이고; 여기서 R5는 1 내지 10,000 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소 사슬이고; 여기서 각각의 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 수소 원자 또는 탄화수소이고, 그리고 여기서 각각의 탄화수소는 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하고; 그리고 여기서 n은 10 내지 10,000,000이다.
본 개시내용의 제2 측면은 제1 측면을 포함할 수 있고, 식 중, A 및 B는 질소이다.
본 개시내용의 제3 측면은, Cl-, Br-, F-, I-, OH-, ½ SO4 2-, 1/3 PO4 3-, ½ S2-, AlO2 -로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 더 포함하는, 제1 및 제2 측면을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제4 측면은 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 R5는 3 내지 30 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 포함한다.
본 개시내용의 제5 측면은 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 R5는 5 내지 10 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 포함한다.
본 개시내용의 제6 측면은 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 R6, R7, R8, 및 R9는 수소이다.
본 개시내용의 제7 측면은 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 R10은 알킬 기이다.
본 개시내용의 제8 측면은 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 R10은 메틸 기이다.
본 개시내용의 제9 측면은 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 R11, R12 및 R13은 알킬 기이다.
본 개시내용의 제10 측면은 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 R11, R12 및 R13은 메틸 기이다.
본 개시내용의 제11 측면은 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 R11, R12 및 R13은 에틸 기이다.
본 개시내용의 제12 측면은 제1 내지 제11 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 R11, R12 및 R13은 프로필 기이다.
본 개시내용의 제13 측면은 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 양이온성 폴리머는 폴리(N1,N1-디알릴-N1-알킬-N6,N6,N6-트리알킬알칸-1,6-디암모늄 할라이드)이다.
본 개시내용의 제14 측면은 제1 내지 제13 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 양이온성 폴리머는 폴리(N1,N1-디알릴-N1-메틸-N6,N6,N6-트리메틸헥산-1,6-디암모늄 브로마이드)이다.
본 개시내용의 제15 측면은 제1 내지 제14 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 양이온성 폴리머는 폴리(N1,N1-디알릴-N1-메틸-N6,N6,N6-트리에틸헥산-1,6-디암모늄 브로마이드)이다.
본 개시내용의 제16 측면은 제1 내지 제15 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 양이온성 폴리머는 폴리(N1,N1-디알릴-N1-메틸-N6,N6,N6-트리프로필헥산-1,6-디암모늄 브로마이드)이다.
본 개시내용의 제17 측면은 제1 내지 제16 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 양이온성 폴리머는 비-계면활성제이다.
본 개시내용의 제18 측면은 제1 내지 제17 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 양이온성 폴리머는 구조-유도제로 이용되어 메조 다공성 제올라이트를 형성한다.
본 개시내용의 제19 측면에 따르면, 양이온성 폴리머는: 0.65 ppm 내지 1.05 ppm; 1.1 ppm 내지 1.5 ppm; 1.4 ppm 내지 1.8 ppm; 2.6 ppm 내지 3.0 ppm; 및 2.85 ppm 내지 3.25 ppm 중 하나 이상에서 H-NMR 피크를 포함한다.
본 개시내용의 제20 측면은 제19 측면을 포함할 수 있고, 여기서 양이온성 폴리머는: 0.65 ppm 내지 1.05 ppm; 1.1 ppm 내지 1.5 ppm; 1.4 ppm 내지 1.8 ppm; 2.6 ppm 내지 3.0 ppm; 및 2.85 ppm 내지 3.25 ppm에서 H-NMR 피크를 포함한다.
본 개시내용의 제21 측면에 따르면, 양이온성 폴리머를 생산하는 방법은, 디알릴아민으로부터 염화물 음이온을 갖는 디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드 양이온을 형성하는 단계; 상기 디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드를 중합하여 폴리(디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드) (PDMAH)를 형성하는 단계; 상기 폴리(디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드) (PDMAH)로부터 폴리(디알릴 메틸 아민) (PDMA)을 형성하는 단계; 트리알킬 아민을 디할로알칸과 반응시킴에 의해 할라이드 음이온을 갖는 할로겐화암모늄 양이온을 형성하는 단계; 및 상기 PDMA를 할로겐화암모늄 양이온과 반응시킴에 의해 청구항 1의 양이온성 폴리머를 형성하는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 제22 측면은 제21 측면을 포함할 수 있고, 여기서 양이온성 폴리머는 화학 구조 #3 또는 화학 구조 #8의 구조를 포함하고, 식 중, A는 질소 또는 인이고 그리고 B는 질소 또는 인이고; 여기서 R5는 1 내지 10,000 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소 사슬이고; 여기서 각각의 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 수소 원자 또는 탄화수소이고, 그리고 여기서 각각의 탄화수소는 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하고; 그리고 여기서 n은 10 내지 10,000,000이다.
본 개시내용의 제23 측면은 제21 또는 제22 측면을 포함할 수 있고, 여기서 염화물 음이온을 갖는 디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드 양이온은 디알릴아민을 포름산, 포름알데하이드, 및 HCl과 접촉시킴에 의해 형성된다.
본 개시내용의 제24 측면은 제21 내지 제23 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드 (AAPH)와 접촉함에 의해 중합된다.
본 개시내용의 제25 측면은 제21 내지 제24 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 폴리(디알릴 메틸 아민) (PDMA)은 폴리(디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드) (PDMAH)를 메탄 및 나트륨 메톡사이드와 접촉시킴에 의해 형성된다.
본 개시내용의 제26 측면에 따르면, 촉매는 양이온성 폴리머를 구조-유도제로 이용함에 의해 생산되어 질 수 있고, 여기서 구조-유도제로 이용된 양이온성 폴리머는 화학 구조 #3 또는 화학 구조 #8의 구조를 포함하고, 식 중, A는 질소 또는 인이고 그리고 B는 질소 또는 인이고; 여기서 R5는 1 내지 10,000 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소 사슬이고; 여기서 각각의 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 수소 원자 또는 탄화수소이고, 그리고 여기서 각각의 탄화수소는 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하고; 그리고 여기서 n은 10 내지 10,000,000이다.
본 개시내용의 제27 측면은 제26 측면을 포함할 수 있고, 여기서 촉매는 메조 다공성 제올라이트이다.
본 개시내용의 제28 측면에 따르면, 메조 다공성 제올라이트는: 양이온성 폴리머와 1종 이상의 전구체 물질을 배합하여 미세기공을 포함하는 중간 물질을 형성하는 단계로, 여기서: 상기 양이온성 폴리머는 미세기공의 형성을 위한 구조-유도제로 작용하고; 그리고 양이온성 폴리머는 탄화수소 사슬에 의해 연결된 2종 이상의 4차 암모늄 양이온 또는 4차 포스포늄 양이온을 포함하는 모노머를 포함하는, 단계; 및 상기 중간 구조를 하소하여 메조 다공성 제올라이트를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 생산될 수 있다.
본 개시내용의 제29 측면은 제28 측면을 포함할 수 있고, 상기 하소하는 것은 중간 구조로부터 양이온성 폴리머를 제거하여 중간기공을 형성한다.
본 개시내용의 제30 측면은 제28 또는 제29 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 양이온성 폴리머는 화학 구조 #3 또는 화학 구조 #8의 구조를 포함하고, 식 중, A는 질소 또는 인이고 그리고 B는 질소 또는 인이고; 여기서 R5는 1 내지 10,000 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소 사슬이고; 여기서 각각의 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 수소 원자 또는 탄화수소이고, 그리고 여기서 각각의 탄화수소는 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하고; 그리고 여기서 n은 10 내지 10,000,000이다.
본 개시내용의 제31 측면은 제28 내지 제30 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 전구체 물질은 실리콘-함유 물질, 티타늄-함유 물질, 및 알루미늄-함유 물질 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 개시내용의 제32 측면은 제28 내지 제31 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 알루미노실리케이트 물질, 티타노실리케이트 물질, 또는 순수한 실리케이트 물질을 포함한다.
본 개시내용의 제33 측면은 제28 내지 제32 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 350 ㎡/g 초과의 표면적을 포함한다.
본 개시내용의 제34 측면은 제28 내지 제33 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 0.3 ㎤/g 초과의 기공 용적을 포함한다.
본 개시내용의 제35 측면은 제28 내지 제34 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 MFI 프레임워크 유형을 포함한다.
본 개시내용의 제36 측면은 제28 내지 제35 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 ZSM-5 제올라이트이다.
본 개시내용의 제37 측면은 제28 내지 제36 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 TS-1 제올라이트이다.
본 개시내용의 제38 측면은 제28 내지 제37 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 실리칼라이트-I 제올라이트이다.
본 개시내용의 제39 측면은 제28 내지 제38 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 BEA 프레임워크 유형을 포함한다.
본 개시내용의 제40 측면은 제28 내지 제39 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 베타 제올라이트이다.
본 개시내용의 제41 측면에 따르면, 메조 다공성 제올라이트는: 2 nm 이하의 직경을 갖는 복수의 미세기공; 및 2 nm 초과와 50 nm 이하의 직경을 갖는 복수의 중간기공을 포함하는 미세다공성 프레임워크를 포함할 수 있고; 상기 메조 다공성 제올라이트는 알루미노실리케이트 물질, 티타노실리케이트 물질, 또는 순수한 실리케이트 물질을 포함하고; 상기 메조 다공성 제올라이트는 350 ㎡/g 초과의 표면적을 포함하고; 그리고 상기 메조 다공성 제올라이트는 0.3 ㎤/g 초과의 기공 용적을 포함한다.
본 개시내용의 제42 측면은 제41 측면을 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 MFI 프레임워크 유형을 포함한다.
본 개시내용의 제43 측면은 제41 내지 제42 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 ZSM-5 제올라이트이다.
본 개시내용의 제44 측면은 제41 내지 제43 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 TS-1 제올라이트이다.
본 개시내용의 제45 측면은 제41 내지 제44 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 실리칼라이트-I 제올라이트이다.
본 개시내용의 제46 측면은 제41 내지 제45 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 BEA 프레임워크 유형을 포함한다.
본 개시내용의 제47 측면은 제41 내지 제46 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 베타 제올라이트이다.
본 개시내용의 제48 측면은 제41 내지 제47 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 알루미노실리케이트 물질을 포함한다.
본 개시내용의 제49 측면은 제41 내지 제48 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 10 이상의 Si 대 Al의 몰비를 포함한다.
본 개시내용의 제50 측면은 제41 내지 제49 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 티타노실리케이트 물질을 포함한다.
본 개시내용의 제51 측면은 제41 내지 제50 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 30 이상의 Si 대 Ti의 몰비를 포함한다.
본 개시내용의 제52 측면은 제41 내지 제51 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 순수한 실리케이트 물질을 포함한다.
본 개시내용의 제53 측면은 제41 내지 제52 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 메조 다공성 제올라이트는 크기가 25 nm 내지 500 nm인 입자를 포함한다.
본 개시내용의 제54 측면에 따르면, 다공성 물질은: 2 nm 이하의 직경을 갖는 복수의 미세기공을 포함하는 미세다공성 구조를 포함하는 제올라이트 코어부로, 상기 코어부는 알루미노실리케이트 물질, 티타노실리케이트 물질, 또는 순수한 실리케이트 물질을 포함하는, 코어부; 알루미노실리케이트 물질, 티타노실리케이트 물질, 또는 순수한 실리케이트 물질을 포함하고 상기 코어부를 둘러싸는 메조 다공성 제올라이트 쉘부를 포함할 수 있고; 상기 쉘부는: 2 nm 이하의 직경을 갖는 복수의 미세기공; 및 2 nm 초과와 50 nm 이하의 직경을 갖는 복수의 중간기공을 포함하는 미세다공성 프레임워크를 포함한다.
본 개시내용의 제55 측면은 제54 측면을 포함할 수 있고, 여기서 쉘부는 350 ㎡/g 초과의 표면적을 포함한다.
본 개시내용의 제56 측면은 제54 또는 제55 측면을 포함할 수 있고, 여기서 쉘부는 0.3 ㎤/g 초과의 기공 용적을 포함한다.
본 개시내용의 제57 측면은 제54 내지 제56 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 코어부는 중간기공을 포함하지 않는다.
본 개시내용의 제58 측면은 제54 내지 제57 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 쉘부는 20 nm 내지 200 nm의 두께를 가진다.
본 개시내용의 제59 측면은 제54 내지 제58 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 코어부는 25 nm 내지 500 nm의 길이를 가진다.
본 개시내용의 제60 측면은 제54 내지 제59 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 쉘부는 MFI 프레임워크 유형을 포함한다.
본 개시내용의 제61 측면은 제54 내지 제60 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 쉘부는 ZSM-5 제올라이트이다.
본 개시내용의 제62 측면은 제54 내지 제61 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 쉘부는 TS-1 제올라이트이다.
본 개시내용의 제63 측면은 제54 내지 제62 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 쉘부는 실리칼라이트-I 제올라이트이다.
본 개시내용의 제64 측면은 제54 내지 제64 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 쉘부는 BEA 프레임워크 유형을 포함한다.
본 개시내용의 제65 측면은 제54 내지 제64 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 여기서 쉘부는 베타 제올라이트이다.
본 개시내용 제66 측면에 따르면, 코어부 및 쉘부를 포함하는 코어/쉘 제올라이트는: 양이온성 폴리머, 다공성 물질의 전구체 물질, 및 1종 이상의 코어 종자 물질을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계로, 상기 코어 종자 물질은 미세다공성 구조를 포함하는, 단계; 상기 코어 종자 물질 주위로 쉘부 중간 물질을 형성하는 단계로, 상기 쉘부 중간 물질은 미세기공을 포함하고, 여기서: 상기 양이온성 폴리머는 쉘부 중간의 미세기공의 형성을 위한 구조-유도제로 작용하고; 그리고 양이온성 폴리머는 탄화수소 사슬에 의해 분리된 2종 이상의 4차 암모늄 양이온 또는 4차 포스포늄 양이온을 포함하는 모노머를 포함하는, 단계; 및 코어/쉘 다공성 물질을 하소하여 코어/쉘 제올라이트를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 생산될 수 있고, 상기 쉘부는 메조 다공성 제올라이트를 포함한다.
본 개시내용의 제67 측면은 제66 측면을 포함할 수 있고, 여기서 양이온성 폴리머는 화학 구조 #3 또는 화학 구조 #8의 구조를 포함하고, 식 중, A는 질소 또는 인이고 그리고 B는 질소 또는 인이고; 여기서 R5는 1 내지 10,000 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소 사슬이고; 여기서 각각의 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 수소 원자 또는 탄화수소이고, 그리고 여기서 각각의 탄화수소는 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하고; 그리고 여기서 n은 10 내지 10,000,000이다.
본 개시내용의 제68 측면은 제66 또는 제67 측면을 포함할 수 있고, 상기 하소하는 것은 쉘부 중간 구조로부터 양이온성 폴리머를 제거하여 쉘 구조에 중간기공을 형성한다.
본 개시내용의 제69 측면은 다음 구조를 포함하는 양이온성 폴리머를 포함한다:
Figure pct00015
식 중, A는 질소 또는 인이고 그리고 B는 질소 또는 인이고; 여기서 R5는 1 내지 10,000 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소 사슬이고; 여기서 각각의 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 수소 원자 또는 탄화수소이고, 그리고 여기서 각각의 탄화수소는 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하고; 그리고 여기서 o+m은 10 내지 10,000,000이다.
본 개시내용의 요지를 상세히 설명하고 특정 구현예를 참고로 하여, 본 개시내용에서 기재된 다양한 세부사항은, 본 명세서에 수반되는 도면의 각각에 특정한 요소가 예시되어 있는 경우에도, 이들 세부사항이 본 개시내용에 기재된 다양한 구현예의 필수적인 성분인 요소와 관련된다는 것을 의미하지 않는다는 것을 유의해야 한다. 오히려, 본 명세서에 첨부된 청구범위는 본 개시내용의 폭 및 본 개시내용에서 기재된 다양한 구현예의 대응하는 범위의 유일한 표현으로 간주되어야 한다. 또한, 첨부된 청구항들의 범위를 벗어나지 않고 변형 및 변동이 가능하다는 것이 분명할 것이다.

Claims (80)

  1. 하기 구조를 포함하는 양이온성 폴리머:
    Figure pct00016

    식 중,
    A는 질소 또는 인이고 그리고 B는 질소 또는 인이고;
    R5는 1 내지 10,000 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소 사슬이고;
    각각의 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 수소 원자 또는 탄화수소이고, 그리고 여기서 각각의 탄화수소는 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하고; 그리고
    n은 10 내지 10,000,000임.
  2. 제1항에 있어서, A 및 B는 질소인, 양이온성 폴리머.
  3. 제1항에 있어서, Cl-, Br-, F-, I-, OH-, ½ SO4 2 -, 1/3 PO4 3 -, ½ S2 -, AlO2 -로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 추가로 포함하는, 양이온성 폴리머.
  4. 제1항에 있어서, R5는 3 내지 30 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 포함하는, 양이온성 폴리머.
  5. 제1항에 있어서, R5는 5 내지 10 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 포함하는, 양이온성 폴리머.
  6. 제1항에 있어서, R6, R7, R8, 및 R9는 수소인, 양이온성 폴리머.
  7. 제1항에 있어서, R10은 알킬기인, 양이온성 폴리머.
  8. 제1항에 있어서, R10은 메틸기인, 양이온성 폴리머.
  9. 제1항에 있어서, R11, R12 및 R13은 알킬기인, 양이온성 폴리머.
  10. 제1항에 있어서, R11, R12 및 R13은 메틸기인, 양이온성 폴리머.
  11. 제1항에 있어서, R11, R12 및 R13은 에틸기인, 양이온성 폴리머.
  12. 제1항에 있어서, R11, R12 및 R13은 프로필기인, 양이온성 폴리머.
  13. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머는 폴리(N1,N1-디알릴-N1-알킬-N6,N6,N6-트리알킬알칸-1,6-디암모늄 할라이드)인, 양이온성 폴리머.
  14. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머는 폴리(N1,N1-디알릴-N1-메틸-N6,N6,N6-트리메틸헥산-1,6-디암모늄 브로마이드)인, 양이온성 폴리머.
  15. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머는 폴리(N1,N1-디알릴-N1-메틸-N6,N6,N6-트리에틸헥산-1,6-디암모늄 브로마이드)인, 양이온성 폴리머.
  16. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머는 폴리(N1,N1-디알릴-N1-메틸-N6,N6,N6-트리프로필헥산-1,6-디암모늄 브로마이드)인, 양이온성 폴리머.
  17. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머는 비-계면활성제인, 양이온성 폴리머.
  18. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머는 구조-유도제로 이용되어 메조 다공성 제올라이트를 형성하는, 양이온성 폴리머.
  19. 0.65 ppm 내지 1.05 ppm;
    1.1 ppm 내지 1.5 ppm;
    1.4 ppm 내지 1.8 ppm;
    2.6 ppm 내지 3.0 ppm; 및
    2.85 ppm 내지 3.25 ppm 중 하나 이상에서 H-NMR 피크를 포함하는, 양이온성 폴리머.
  20. 제19항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머는:
    0.65 ppm 내지 1.05 ppm;
    1.1 ppm 내지 1.5 ppm;
    1.4 ppm 내지 1.8 ppm;
    2.6 ppm 내지 3.0 ppm; 및
    2.85 ppm 내지 3.25 ppm에서 H-NMR 피크를 포함하는, 양이온성 폴리머.
  21. 양이온성 폴리머를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
    디알릴아민으로부터 염화물 음이온을 갖는 디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드 양이온을 형성하는 단계;
    상기 디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드를 중합하여 폴리(디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드) (PDMAH)를 형성하는 단계;
    상기 폴리(디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드) (PDMAH)로부터 폴리(디알릴 메틸 아민) (PDMA)을 형성하는 단계;
    트리알킬 아민을 디할로알칸과 반응시킴에 의해 할라이드 음이온을 갖는 할로겐화암모늄 양이온을 형성하는 단계; 및
    상기 PDMA를 할로겐화암모늄 양이온과 반응시킴에 의해 제1항의 양이온성 폴리머를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머는 하기 구조를 포함하는, 방법:
    Figure pct00017

    식 중,
    A는 질소 또는 인이고 그리고 B는 질소 또는 인이고;
    R5는 1 내지 10,000 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소 사슬이고;
    각각의 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 수소 원자 또는 탄화수소이고, 그리고 여기서 각각의 탄화수소는 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하고; 그리고
    n은 10 내지 10,000,000임.
  23. 제21항에 있어서, 상기 염화물 음이온을 갖는 디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드 양이온은 디알릴아민을 포름산, 포름알데하이드, 및 HCl과 접촉시킴에 의해 형성되는, 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드 (AAPH)과 접촉함에 의해 중합되는, 방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 폴리(디알릴 메틸 아민) (PDMA)은 폴리(디알릴 메틸 암모늄 하이드로클로라이드) (PDMAH)을 메탄 및 나트륨 메톡사이드와 접촉시킴에 의해 형성되는, 방법.
  26. 구조-유도제로서 양이온성 폴리머를 이용함에 의해 생산된 촉매로서, 상기 구조-유도제로서 이용된 양이온성 폴리머는 하기 구조를 포함하는, 촉매:
    Figure pct00018

    식 중,
    A는 질소 또는 인이고 그리고 B는 질소 또는 인이고;
    R5는 1 내지 10,000 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소 사슬이고;
    각각의 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 수소 원자 또는 탄화수소이고, 그리고 여기서 각각의 탄화수소는 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하고; 그리고
    n은 10 내지 10,000,000임.
  27. 제26항에 있어서, 상기 촉매는 메조 다공성 제올라이트인, 촉매.
  28. 메조 다공성 제올라이트를 생산하는 방법으로서, 상기 방법은,
    양이온성 폴리머와 1종 이상의 전구체 물질을 배합하여 미세기공을 포함하는 중간 물질을 형성하는 단계로서, 여기서:
    상기 양이온성 폴리머는 미세기공의 형성을 위한 구조-유도제로 작용하고; 그리고
    상기 양이온성 폴리머는 탄화수소 사슬에 의해 연결된 2종 이상의 4차 암모늄 양이온 또는 4차 포스포늄 양이온을 포함하는 모노머를 포함하는, 단계; 및
    상기 중간 구조를 하소하여 메조 다공성 제올라이트를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 하소하는 것은 상기 중간 구조로부터 양이온성 폴리머를 제거하여 중간기공을 형성하는, 방법.
  30. 제28항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머는 하기 구조를 포함하는, 방법:
    Figure pct00019

    식 중,
    A는 질소 또는 인이고 그리고 B는 질소 또는 인이고;
    R5는 1 내지 10,000 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소 사슬이고;
    각각의 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 수소 원자 또는 탄화수소이고, 그리고 여기서 각각의 탄화수소는 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하고; 그리고
    n은 10 내지 10,000,000임.
  31. 제28항에 있어서, 상기 전구체 물질은 실리콘-함유 물질, 티타늄-함유 물질, 및 알루미늄-함유 물질 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  32. 제28항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 알루미노실리케이트 물질, 티타노실리케이트 물질, 또는 순수한 실리케이트 물질을 포함하는, 방법.
  33. 제28항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 350 ㎡/g 초과의 표면적을 포함하는, 방법.
  34. 제28항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 0.3 ㎤/g초과의 기공 용적을 포함하는, 방법.
  35. 제28항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 MFI 프레임워크 유형을 포함하는, 메조 다공성 제올라이트.
  36. 제35항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 ZSM-5 제올라이트인, 메조 다공성 제올라이트.
  37. 제35항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 TS-1 제올라이트인, 메조 다공성 제올라이트.
  38. 제35항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 실리칼라이트-I 제올라이트인, 메조 다공성 제올라이트.
  39. 제28항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 BEA 프레임워크 유형을 포함하는, 메조 다공성 제올라이트.
  40. 제39항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 베타 제올라이트, 메조 다공성 제올라이트.
  41. 2 nm 이하의 직경을 갖는 복수의 미세기공을 포함하는 미세다공성 프레임워크; 및
    2 nm 초과와 50 nm 이하의 직경을 갖는 복수의 중간기공을 포함하는 메조 다공성 제올라이트로서;
    상기 메조 다공성 제올라이트는 알루미노실리케이트 물질, 티타노실리케이트 물질, 또는 순수한 실리케이트 물질을 포함하고;
    상기 메조 다공성 제올라이트는 350 ㎡/g 초과의 표면적을 포함하고; 그리고
    상기 메조 다공성 제올라이트는 0.3 ㎤/g 초과의 기공 용적을 포함하는, 메조 다공성 제올라이트.
  42. 제41항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 MFI 프레임워크 유형을 포함하는, 메조 다공성 제올라이트.
  43. 제42항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 ZSM-5 제올라이트인, 메조 다공성 제올라이트.
  44. 제42항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 TS-1 제올라이트인, 메조 다공성 제올라이트.
  45. 제42항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 실리칼라이트-I 제올라이트인, 메조 다공성 제올라이트.
  46. 제41항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 BEA 프레임워크 유형을 포함하는, 메조 다공성 제올라이트.
  47. 제46항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 베타 제올라이트인, 메조 다공성 제올라이트.
  48. 제41항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 알루미노실리케이트 물질을 포함하는, 메조 다공성 제올라이트.
  49. 제48항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 10 이상의 Si 대 Al의 몰비를 포함하는, 메조 다공성 제올라이트.
  50. 제41항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 티타노실리케이트 물질을 포함하는, 메조 다공성 제올라이트.
  51. 제50항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 30 이상의 Si 대 Ti의 몰비를 포함하는, 메조 다공성 제올라이트.
  52. 제41항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 순수한 실리케이트 물질을 포함하는, 메조 다공성 제올라이트.
  53. 제41항에 있어서, 상기 메조 다공성 제올라이트는 크기가 25 nm 내지 500 nm인 입자를 포함하는, 메조 다공성 제올라이트.
  54. 2 nm 이하의 직경을 갖는 복수의 미세기공을 포함하는 미세다공성 구조를 포함하는 제올라이트 코어부로서, 상기 코어부는 알루미노실리케이트 물질, 티타노실리케이트 물질, 또는 순수한 실리케이트 물질을 포함하는, 코어부;
    알루미노실리케이트 물질, 티타노실리케이트 물질, 또는 순수한 실리케이트 물질을 포함하고 상기 코어부를 둘러싸는 메조 다공성 제올라이트 쉘부를 포함하는 다공성 물질로서, 상기 쉘부는:
    2 nm 이하의 직경을 갖는 복수의 미세기공을 포함하는 미세다공성 프레임워크; 및
    2 nm 초과와 50 nm 이하의 직경을 갖는 복수의 중간기공을 포함하는, 다공성 물질.
  55. 제54항에 있어서, 상기 쉘부는 350 ㎡/g 초과의 표면적을 포함하는, 다공성 물질.
  56. 제54항에 있어서, 상기 쉘부는 0.3 ㎤/g 초과의 기공 용적을 포함하는, 다공성 물질.
  57. 제54항에 있어서, 상기 코어부는 중간기공을 포함하지 않는, 다공성 물질.
  58. 제54항에 있어서, 상기 쉘부는 20 nm 내지 200 nm의 두께를 갖는, 다공성 물질.
  59. 제54항에 있어서, 상기 코어부는 25 nm 내지 500 nm의 길이를 갖는, 다공성 물질.
  60. 제54항에 있어서, 상기 쉘부는 MFI 프레임워크 유형을 포함하는, 메조 다공성 제올라이트.
  61. 제60항에 있어서, 상기 쉘부는 ZSM-5 제올라이트인, 메조 다공성 제올라이트.
  62. 제60항에 있어서, 상기 쉘부는 TS-1 제올라이트인, 메조 다공성 제올라이트.
  63. 제60항에 있어서, 상기 쉘부는 실리칼라이트-I 제올라이트인, 메조 다공성 제올라이트.
  64. 제54항에 있어서, 상기 쉘부는 BEA 프레임워크 유형을 포함하는, 메조 다공성 제올라이트.
  65. 제64항에 있어서, 상기 쉘부는 베타 제올라이트인, 메조 다공성 제올라이트.
  66. 코어부 및 쉘부를 포함하는 코어/쉘 제올라이트를 생산하는 방법으로서, 상기 방법은,
    양이온성 폴리머, 다공성 물질의 전구체 물질, 및 1종 이상의 코어 종자 물질을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 코어 종자 물질은 미세다공성 구조를 포함하는, 단계;
    상기 코어 종자 물질 주위로 쉘부 중간 물질을 형성하는 단계로서, 상기 쉘부 중간 물질은 미세기공을 포함하고, 여기서:
    상기 양이온성 폴리머는 쉘부 중간의 미세기공의 형성을 위한 구조-유도제로 작용하고; 그리고
    상기 양이온성 폴리머는 탄화수소 사슬에 의해 분리된 2종 이상의 4차 암모늄 양이온 또는 4차 포스포늄 양이온을 포함하는 모노머를 포함하는, 단계; 및
    코어/쉘 다공성 물질을 하소하여 코어/쉘 제올라이트를 형성하는 단계로서, 상기 쉘부는 메조 다공성 제올라이트를 포함하는 단계를 포함하는, 방법.
  67. 제66항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머는 하기 구조를 포함하는, 방법:
    Figure pct00020

    식 중,
    A는 질소 또는 인이고 그리고 B는 질소 또는 인이고;
    R5는 1 내지 10,000 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소 사슬이고;
    각각의 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 수소 원자 또는 탄화수소이고, 그리고 여기서 각각의 탄화수소는 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하고; 그리고
    n은 10 내지 10,000,000임.
  68. 제66항에 있어서, 상기 하소하는 것은 쉘부 중간 구조로부터 양이온성 폴리머를 제거하여 쉘 구조 내에 중간기공을 형성하는, 방법.
  69. 하기 구조를 포함하는 양이온성 폴리머:
    Figure pct00021

    식 중,
    A는 질소 또는 인이고 그리고 B는 질소 또는 인이고;
    R5는 1 내지 10,000 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소 사슬이고;
    각각의 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 수소 원자 또는 탄화수소이고, 그리고 여기서 각각의 탄화수소는 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하고; 그리고
    o+m은 10 내지 10,000,000임.
  70. 제69항에 있어서, A 및 B는 질소인, 양이온성 폴리머.
  71. 제69항에 있어서, Cl-, Br-, F-, I-, OH-, ½ SO4 2 -, 1/3 PO4 3 -, ½ S2 -, AlO2 -로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 더 포함하는, 양이온성 폴리머.
  72. 제69항에 있어서, R5는 3 내지 30 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 포함하는, 양이온성 폴리머.
  73. 제69항에 있어서, R5는 5 내지 10 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 포함하는, 양이온성 폴리머.
  74. 제69항에 있어서, R6, R7, R8, 및 R9는 수소인, 양이온성 폴리머.
  75. 제69항에 있어서, R10은 알킬기인, 양이온성 폴리머.
  76. 제69항에 있어서, R10은 메틸기인, 양이온성 폴리머.
  77. 제69항에 있어서, R11, R12 및 R13은 알킬기인, 양이온성 폴리머.
  78. 제69항에 있어서, R11, R12 및 R13은 메틸기인, 양이온성 폴리머.
  79. 제69항에 있어서, R11, R12 및 R13은 에틸기인, 양이온성 폴리머.
  80. 제69항에 있어서, R11, R12 및 R13은 프로필기인, 양이온성 폴리머.
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