KR20180102062A

KR20180102062A - 프리프레그, 그 제조 방법, 및 섬유 강화 성형품

Info

Publication number: KR20180102062A
Application number: KR1020187015674A
Authority: KR
Inventors: 도모야 호소다; 다카시 사토; 마사토시 아베
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2016-01-13
Filing date: 2017-01-12
Publication date: 2018-09-14
Also published as: WO2017122735A1; JP6766826B2; JPWO2017122735A1; TW201736458A; CN108602972B; DE112017000354T5; CN108602972A; US10920030B2; TWI738704B; US20180282499A1

Abstract

내충격성이 우수한 섬유 강화 성형품을 얻을 수 있고, 보존 안정성이 우수한 프리프레그 및 그 제조 방법, 그리고 내충격성이 우수한 섬유 강화 성형품의 제공.
강화 섬유와, 매트릭스 수지를 갖고 ; 매트릭스 수지가, 열가소성 수지 (단, 하기 불소 수지를 제외한다) 와, 융점이 100 ∼ 325 ℃ 이고, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하고 ; 열가소성 수지와 불소 수지의 합계 100 질량％ 중, 열가소성 수지의 비율이 30 초과 ∼ 99 질량％ 이고, 불소 수지의 비율이 1 ∼ 70 질량％ 미만인, 프리프레그.

Description

프리프레그, 그 제조 방법, 및 섬유 강화 성형품

본 발명은, 프리프레그 및 그 제조 방법, 프리프레그용 매트릭스 수지, 그리고 프리프레그를 사용한 섬유 강화 성형품에 관한 것이다.

섬유 강화 성형품은, 수송 기기 (차량 (자동차, 철도 차량 등), 항공기 등), 건축 부재, 전자 기기 등의 폭넓은 용도에 사용되도록 되어 있다. 섬유 강화 성형품의 매트릭스 수지로는, 종래부터 열경화성 수지의 경화물이 자주 이용되고 있다.

그러나, 매트릭스 수지로서 열경화성 수지의 경화물을 사용한 섬유 강화 성형품에는, 하기 문제가 있다.

·열경화성 수지의 경화물이 부서지기 쉽기 때문에, 섬유 강화 성형품의 내충격성이 불충분하다.

·섬유 강화 성형품의 전구체인 프리프레그에 있어서, 경화 전의 열경화성 수지가, 프리프레그의 보존 중에 경화하여 버리기 때문에, 프리프레그의 수명이 짧다.

그래서, 매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 사용한 프리프레그 및 섬유 강화 성형품이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2).

일본 공표특허공보 2013-531717호 일본 공표특허공보 2012-501407호

그러나, 매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 사용한 종래의 섬유 강화 성형품은, 내충격성이 반드시 충분하다고는 할 수 없어, 추가적인 내충격성의 향상이 요구되고 있다.

본 발명은, 내충격성이 우수한 섬유 강화 성형품을 얻을 수 있고, 보존 안정성이 우수한 프리프레그 및 그 제조 방법, 그리고 내충격성이 우수한 섬유 강화 성형품을 제공한다.

본 발명은, 하기 양태를 갖는다.

＜1＞ 강화 섬유와, 매트릭스 수지를 갖고 ; 상기 매트릭스 수지가, 열가소성 수지 (단, 하기 불소 수지를 제외한다.) 와, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하고 ; 상기 열가소성 수지와 상기 불소 수지의 합계 100 질량％ 중, 상기 열가소성 수지의 비율이 30 질량％ 초과 99 질량％ 이하이고, 상기 불소 수지의 비율이 1 질량％ 이상 70 질량％ 미만인, 프리프레그.

＜2＞ 강화 섬유와, 매트릭스 수지를 갖고 ; 상기 매트릭스 수지가, 열가소성 수지 (단, 하기 불소 수지를 제외한다.) 와, 융점이 100 ℃ 이상 325 ℃ 이하이고, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하고 ; 상기 열가소성 수지와 상기 불소 수지의 합계 100 질량％ 중, 상기 열가소성 수지의 비율이 30 질량％ 초과 99 질량％ 이하이고, 상기 불소 수지의 비율이 1 질량％ 이상 70 질량％ 미만인, 프리프레그.

＜3＞ 상기 매트릭스 수지가, 상기 열가소성 수지를 포함하는 해부 (海部) 와, 상기 불소 수지를 포함하는 도부 (島部) 로 이루어지는 해도 (海島) 구조를 갖고 ; 상기 도부의 평균 직경이, 0.01 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인, ＜2＞ 의 프리프레그.

＜4＞ 상기 불소 수지의 융점이, 100 ℃ 이상 260 ℃ 미만인, ＜2＞ 또는 ＜3＞ 의 프리프레그.

＜5＞ 강화 섬유와, 매트릭스 수지를 갖고 ; 상기 매트릭스 수지가, -40 ℃ 에서 측정되는 아이조드 충격 강도가 60 J/m 이상인, 프리프레그.

＜6＞ 열가소성 수지 (단, 하기 불소 수지를 제외한다.) 와, 융점이 100 ℃ 이상 325 ℃ 이하이고, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하고 ; 상기 열가소성 수지와 상기 불소 수지의 합계 100 질량％ 중, 상기 열가소성 수지의 비율이 30 질량％ 초과 99 질량％ 이하이고, 상기 불소 수지의 비율이 1 질량％ 이상 70 질량％ 미만인, 프리프레그용 매트릭스 수지.

＜7＞ 열가소성 수지 (단, 하기 불소 수지를 제외한다.) 를 포함하는 수지 재료 (α) 로 이루어지는 분체 (X) 와, 융점이 100 ℃ 이상 325 ℃ 이하이고, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 수지 재료 (β) 로 이루어지는 분체 (Y) 를, 상기 열가소성 수지와 상기 불소 수지의 합계 100 질량％ 중, 상기 열가소성 수지의 비율이 30 질량％ 초과 99 질량％ 이하가 되고, 상기 불소 수지의 비율이 1 질량％ 이상 70 질량％ 미만이 되도록 혼합하여 이루어지는 분체 혼합물을 ; 강화 섬유 시트의 존재하에 용융시켜, 상기 수지 재료 (α) 및 상기 수지 재료 (β) 를 강화 섬유 시트에 함침시키는, 프리프레그의 제조 방법.

＜8＞ 상기 분체 (X) 의 평균 입자경이, 0.02 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고 ; 상기 분체 (Y) 의 평균 입자경이, 0.02 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인, ＜7＞ 의 프리프레그의 제조 방법.

＜9＞ 열가소성 수지 (단, 하기 불소 수지를 제외한다.) 와, 융점이 100 ℃ 이상 325 ℃ 이하이고, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하고, 상기 열가소성 수지와 상기 불소 수지의 합계 100 질량％ 중, 상기 열가소성 수지의 비율이 30 질량％ 초과 99 질량％ 이하이고, 상기 불소 수지의 비율이 1 질량％ 이상 70 질량％ 미만인 수지 재료 (γ) 로 이루어지는 분체 (Z) 를 ; 강화 섬유 시트의 존재하에 용융시켜, 상기 수지 재료 (γ) 를 강화 섬유 시트에 함침시키는, 프리프레그의 제조 방법.

＜10＞ 상기 분체 (Z) 의 평균 입자경이, 0.02 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고 ; 상기 강화 섬유 시트에 함침되기 전의 상기 수지 재료 (γ) 에 있어서의 상기 불소 수지를 포함하는 도부의 평균 직경이, 0.01 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이고, 또한 상기 분체 (Z) 의 평균 입자경 미만인, ＜9＞ 의 프리프레그의 제조 방법.

＜11＞ 열가소성 수지 (단, 하기 불소 수지를 제외한다.) 와, 융점이 100 ℃ 이상 325 ℃ 이하이고, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하고, 상기 열가소성 수지와 상기 불소 수지의 합계 100 질량％ 중, 상기 열가소성 수지의 비율이 30 질량％ 초과 99 질량％ 이하이고, 상기 불소 수지의 비율이 1 질량％ 이상 70 질량％ 미만인 수지 재료 (γ) 로 이루어지는 수지 필름을 ; 강화 섬유 시트의 존재하에 용융시켜, 상기 수지 재료 (γ) 를 강화 섬유 시트에 함침시키는, 프리프레그의 제조 방법.

＜12＞ 상기 강화 섬유 시트에 함침되기 전의 상기 수지 재료 (γ) 에 있어서의 상기 불소 수지를 포함하는 도부의 평균 직경이, 0.01 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 또한 상기 수지 필름의 두께 미만인, ＜11＞ 의 프리프레그의 제조 방법.

＜13＞ 상기 ＜1＞ 또는 ＜5＞ 의 프리프레그를 사용한, 섬유 강화 성형품.

＜14＞ 상기 ＜2＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나의 프리프레그를 사용한, 섬유 강화 성형품.

본 발명의 프리프레그에 의하면, 내충격성이 우수한 섬유 강화 성형품을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 프리프레그는, 보존 안정성이 우수하다. 본 발명의 프리프레그용 매트릭스 수지는, 상기 본 발명의 프리프레그에 사용하는 매트릭스 수지로서 바람직하다. 본 발명의 프리프레그의 제조 방법에 의하면, 내충격성이 우수한 섬유 강화 성형품을 얻을 수 있고, 보존 안정성이 우수한 프리프레그를 제조할 수 있다. 본 발명의 섬유 강화 성형품은, 내충격성이 우수하다.

이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허 청구 범위에 걸쳐서 적용된다.

「융점」은, 시차주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도이다.

「용융 성형 가능」이다란, 용융 유동성을 나타내는 것을 의미한다.

「용융 유동성을 나타낸다」란, 하중 49 N 의 조건하, 수지의 융점보다 20 ℃ 이상 높은 온도에 있어서, 용융 흐름 속도가 0.1 ∼ 1000 g/10 분이 되는 온도가 존재하는 것을 의미한다.

「용융 흐름 속도」는, JIS K 7210 : 1999 (ISO 1133 : 1997) 에 규정되는 멜트 매스 플로우 레이트 (MFR) 이다.

「단위」란, 단량체가 중합함으로써 형성된 그 단량체에서 유래하는 부분 (중합 단위) 을 의미한다. 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위여도 되고, 중합체를 처리함으로써 그 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위여도 된다.

「도부의 평균 직경」은, 수지 재료 또는 매트릭스 수지의 전자현미경 이미지에 있어서의 5 개의 도부에 대해 면적을 측정하고, 그 면적으로부터 원 환산 직경을 산출하고, 이들을 평균한 것이다.

「분체의 평균 입자경」은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 체적 기준 누적 50 ％ 직경 (D50) 이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 입도 분포를 측정하고, 입자의 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브상에서 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경이다.

＜프리프레그＞

본 발명의 프리프레그는, 강화 섬유와, 매트릭스 수지를 갖는다. 구체적으로는, 강화 섬유에 매트릭스 수지를 함침한 시트상의 재료이고, 매트릭스 수지에 강화 섬유가 매립된 시트상의 재료라고도 한다. 또한, 완전히 함침한 것 뿐만 아니라, 매트릭스 수지 분체를 강화 섬유 표면에 부착시키고 용융시켜 강화 섬유에 반함침시킨 세미프레그로 불리는 것도 포함한다.

(강화 섬유)

강화 섬유로는, 섬유 강화 성형품의 기계적 특성의 점에서, 길이가 10 mm 이상의 연속한 장섬유가 바람직하다. 강화 섬유는, 강화 섬유 시트의 길이 방향의 전체 길이 또는 폭 방향의 전체 폭에 걸쳐 연속하고 있을 필요는 없고, 도중에 분단되어 있어도 된다.

강화 섬유의 가공 형태로는, 섬유 강화 성형품의 기계적 특성의 점에서, 시트상으로 가공된 것 (이하, 강화 섬유 시트라고 기재한다.) 이 바람직하다.

강화 섬유 시트로는, 복수의 강화 섬유로 이루어지는 강화 섬유 다발, 그 강화 섬유 다발을 직성 (織成) 하여 이루어지는 클로스, 복수의 강화 섬유가 일방향으로 정렬된 일방향성 강화 섬유 다발, 그 일방향성 강화 섬유 다발로 구성된 일방향성 클로스, 이들을 조합한 것, 복수의 강화 섬유 다발을 겹쳐 쌓은 것 등을 들 수 있다.

강화 섬유로는, 무기 섬유, 금속 섬유, 유기 섬유 등을 들 수 있다.

무기 섬유로는, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 유리 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 실리콘 나이트라이드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 보론 섬유 등을 들 수 있다.

금속 섬유로는, 알루미늄 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유 등을 들 수 있다.

유기 섬유로는, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리아라미드 섬유, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (PBO) 섬유, 폴리페닐렌술파이드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등을 들 수 있다.

강화 섬유는, 표면 처리가 실시되어 있는 것이어도 된다. 강화 섬유는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 강화 섬유로는, 비중이 작고, 고강도, 고탄성률인 점에서 탄소 섬유가 바람직하다.

탄소 섬유로는, 예를 들어 WO2013/129169호에 기재된 것을 들 수 있고, 특히 단락 0018 ∼ 0026 에 기재된 것이 바람직하다. 또, 탄소섬유의 제법으로는, 단락 0028 ∼ 0033 에 기재된 것을 들 수 있다.

(매트릭스 수지)

매트릭스 수지는, 열가소성 수지 (A) (단, 불소 수지 (B) 를 제외한다.) 와, 불소 수지 (B) 를 포함한다.

매트릭스 수지는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 열가소성 수지 (A) 및 불소 수지 (B) 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 매트릭스 수지에 사용하는 열가소성 수지 (A) 및 불소 수지 (B) 의 상세나 각 성분의 바람직한 비율 등은, 후술하는 프리프레그에 있어서의 설명과 동일하다.

해도 구조 :

매트릭스 수지는, 섬유 강화 성형품의 내충격성의 점에서, 열가소성 수지 (A) 를 포함하는 해부와, 불소 수지 (B) 를 포함하는 도부로 이루어지는 해도 구조를 갖는 것이 바람직하다.

도부의 평균 직경은, 0.01 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 그 평균 직경이 상기 범위의 하한값 이상이면, 섬유 강화 성형품은 내충격성이 현저하게 우수하다. 그 평균 직경이 상기 범위의 상한값 이하이면, 섬유 강화 성형품의 내충격성이 우수하다. 상한값 초과이면, 섬유 강화 성형품의 내충격성이 충분하지 않은 경우가 있다.

열가소성 수지 (A) 로는, 결정성 수지, 비정성 수지, 열가소성 엘라스토머, 기타를 들 수 있다 (단, 불소 수지 (B) 를 제외한다).

결정성 수지로는, 폴리에스테르계 수지 (폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 액정 폴리에스테르 등), 폴리올레핀계 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 산 변성 폴리에틸렌, 산 변성 폴리프로필렌, 산 변성 폴리부틸렌 등), 폴리옥시메틸렌, 폴리아미드, 폴리아릴렌술파이드 수지 (폴리페닐렌술파이드 등), 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르니트릴, 불소 수지 (B) 이외의 불소 수지 (폴리테트라플루오로에틸렌 등), 액정 폴리머 등을 들 수 있다.

비정성 수지로는, 스티렌계 수지 (폴리스티렌, 아크릴로니트릴스티렌 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지 등), 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 미변성 또는 변성된 폴리페닐렌에테르, 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.

열가소성 엘라스토머로는, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 폴리이소프렌계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머 (단, 불소 수지 (B) 와 동일한 것을 제외한다.) 및 아크릴로니트릴계 엘라스토머 등을 들 수 있다.

기타로는, 페놀계 수지, 페녹시 수지 등을 들 수 있다.

열가소성 수지 (A) 로는, 섬유 강화 성형품의 내충격성이 현저하게 우수한 점에서, 폴리아미드, 폴리아릴렌술파이드 수지 (폴리페닐렌술파이드 등), 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르니트릴, 변성된 폴리페닐렌에테르, 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트 등이 바람직하다. 그 중에서도, 내충격성이 현저하게 향상되는 점에서 폴리아미드가 특히 바람직하다. 폴리아미드의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2003-176394호의［0069］에 기재된 것 등을 들 수 있다.

불소 수지 (B) :

불소 수지 (B) 는, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기 (이하, 관능기 (f) 라고 기재한다.) 를 갖는 불소 수지이다. 관능기 (f) 를 가짐으로써, 열가소성 수지 (A) 와 그 관능기 (f) 가 반응 또는 회합함으로써 섬유 강화 성형품의 내충격성이 우수한 것이라고 생각된다. 특히, 열가소성 수지 (A) 가 주사슬 및/또는 말단에 갖는 극성기와, 그 관능기 (f) 가 반응, 또는 회합하는 등에 의해, 열가소성 수지 (A) 에 대해 불소 수지 (B) 가 갖는 인성을 부여할 수 있는 점에서, 섬유 강화 성형품의 내충격성이 우수하다.

관능기 (f) 는, 섬유 강화 성형품의 내충격성이 우수한 점에서, 불소 수지 (B) 의 주사슬의 말단기 및 주사슬의 팬던트기의 어느 일방 또는 양방으로서 존재하는 것이 바람직하다. 관능기 (f) 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

불소 수지 (B) 는, 섬유 강화 성형품의 내충격성의 점에서, 관능기 (f) 로서 적어도 카르보닐기 함유기를 갖는 것이 바람직하다.

카르보닐기 함유기로는, 예를 들어 탄화수소기의 탄소 원자 사이에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 산 무수물기 등을 들 수 있다.

탄화수소기의 탄소 원자 사이에 카르보닐기를 갖는 기에 있어서의 탄화수소기로는, 예를 들어 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 그 알킬렌기의 탄소수는, 카르보닐기를 구성하는 탄소를 포함하지 않는 상태에서의 탄소수이다. 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.

할로포르밀기는, -C(=O)-X (단, X 는 할로겐 원자이다.) 로 나타낸다. 할로포르밀기에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 즉 할로포르밀기로는 플루오로포르밀기 (카르보닐플루오리드기라고도 한다.) 가 바람직하다.

알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되며, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다.

불소 수지 (B) 중의 관능기 (f) 의 함유량은, 불소 수지 (B) 의 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대해 10 ∼ 60000 개가 바람직하고, 100 ∼ 50000 개가 보다 바람직하며, 100 ∼ 10000 개가 더욱 바람직하고, 300 ∼ 5000 개가 특히 바람직하다. 그 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 섬유 강화 성형품의 내충격성이 현저하게 우수하다. 그 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 프리프레그를 성형할 때의 온도를 낮게 해도, 섬유 강화 성형품의 내충격성이 우수하다.

관능기 (f) 의 함유량은, 핵자기 공명 (NMR) 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-314720호에 기재된 바와 같이 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법을 이용하여, 불소 수지 (B) 를 구성하는 전체 단위 중의 관능기 (f) 를 갖는 단위의 비율 (몰％) 을 구하고, 그 비율로부터 관능기 (f) 의 함유량을 산출할 수 있다.

불소 수지 (B) 의 융점은, 100 ∼ 325 ℃ 이고, 100 ∼ 260 ℃ 미만이 바람직하고, 120 ∼ 220 ℃ 가 보다 바람직하다. 그 융점이 상기 범위의 하한값 이상이면, 섬유 강화 성형품의 내열성이 우수하다. 그 융점이 상기 범위의 상한값 이하이면, 섬유 강화 성형품을 제조할 때에 범용적인 장치를 사용할 수 있고, 또한 섬유 강화 성형품의 내충격성이 우수하다.

융점이 비교적 낮은 불소 수지 (B) 를 사용한 경우, 프리프레그를 성형할 때의 온도를 낮게 해도, 섬유 강화 성형품의 내충격성이 우수하다. 따라서, 그 경우에 있어서는, 불소 수지 (B) 의 융점은, 120 ∼ 220 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다.

융점이 비교적 높은 불소 수지 (B) 를 사용한 경우, 높은 내열성을 갖는 섬유 강화 성형품이 얻어지므로 바람직하다. 따라서, 그 경우에 있어서는, 불소 수지 (B) 의 융점은 260 ∼ 320 ℃ 가 바람직하고, 280 ∼ 320 ℃ 가 보다 바람직하다.

불소 수지 (B) 의 융점은, 불소 수지 (B) 를 구성하는 단위의 종류나 비율, 불소 수지 (B) 의 분자량 등에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 단위 (u1) 의 비율이 많아질수록, 융점이 상승하는 경향이 있다.

불소 수지 (B) 로는, 상기와 같이 융점을 갖는 것인 편이 바람직하지만, 융점을 가지지 않는 함불소 엘라스토머여도 된다.

함불소 엘라스토머로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체에 근거하는 구성 단위를 포함하는 엘라스토머가 바람직하다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평05-78539호 등에 기재된 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 공중합체 ; 일본 공개특허공보 평11-124482호 등에 기재된 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등 ; 일본 공개특허공보 2006-089720호 등에 기재된 테트라플루오로에틸렌에 근거하는 반복 단위 및 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 에 근거하는 반복 단위를 갖는 함불소 중합체 등을 들 수 있다.

불소 수지 (B) 로는, 분체, 수지 필름 및 프리프레그를 제조하기 쉬운 점에서, 용융 성형이 가능한 것을 사용한다.

용융 성형이 가능한 불소 수지 (B) 로는, 공지된 용융 성형이 가능한 불소 수지 (테트라플루오로에틸렌/플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등) 에 관능기 (f) 를 도입한 불소 수지 ; 후술하는 함불소 중합체 (B11) 등을 들 수 있다.

불소 수지 (B) 로는, 하중 49 N 의 조건하, 불소 수지 (B) 의 융점보다 20 ℃ 이상 높은 온도에 있어서, 용융 흐름 속도가 0.1 ∼ 1000 g/10 분이 되는 온도가 존재하는 것을 사용한다. 용융 흐름 속도는, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 g/10 분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 g/10 분이다. 용융 흐름 속도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 불소 수지 (B) 의 성형성이 우수하다. 용융 흐름 속도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 섬유 강화 성형품의 기계적 특성이 우수하다.

불소 수지 (B) 로는, 제조 방법의 차이에 따라, 예를 들어 하기 것을 예시할 수 있다.

불소 수지 (B1) : 함불소 중합체의 제조 시에 사용한 단량체, 연쇄 이동제 및 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 관능기 (f) 를 갖는 함불소 중합체. 이하, 불소 수지 (B1) 을, 중합체 (B1) 이라고도 한다.

불소 수지 (B2) : 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리에 의해 관능기 (f) 를 가지지 않는 불소 수지에 관능기 (f) 를 도입한 불소 수지.

불소 수지 (B3) : 관능기 (f) 를 가지지 않는 불소 수지에, 관능기 (f) 를 갖는 단량체를 그래프트 중합하여 얻어진 불소 수지.

불소 수지 (B) 로는, 하기 이유로부터, 중합체 (B1) 이 바람직하다.

·중합체 (B1) 에 있어서는, 중합체 (B1) 의 주사슬의 말단기 및 주사슬의 팬던트기의 어느 일방 또는 양방에 관능기 (f) 가 존재하기 때문에, 섬유 강화 성형품의 내충격성이 현저하게 우수하다.

·불소 수지 (B2) 에 있어서의 관능기 (f) 는, 표면 처리에 의해 형성되었기 때문에 불안정하고, 시간과 함께 소실되기 쉽다.

중합체 (B1) 에 있어서의 관능기 (f) 가, 중합체 (B1) 의 제조에 사용된 단량체에서 유래하는 경우, 중합체 (B1) 은, 하기 방법 (i) 에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 관능기 (f) 는, 제조 시에 단량체가 중합함으로써 형성된 그 단량체에서 유래하는 단위 중에 존재한다.

방법 (i) : 단량체의 중합에 의해 중합체 (B1) 을 제조할 때에, 관능기 (f) 를 갖는 단량체를 사용한다.

중합체 (B1) 에 있어서의 관능기 (f) 가, 중합체 (B1) 의 제조에 사용된 연쇄 이동제에서 유래하는 경우, 중합체 (B1) 은, 하기 방법 (ii) 에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 관능기 (f) 는, 중합체 (B1) 의 주사슬의 말단기로서 존재한다.

방법 (ii) : 관능기 (f) 를 갖는 연쇄 이동제의 존재하에, 단량체의 중합에 의해 중합체 (B1) 을 제조한다. 관능기 (f) 를 갖는 연쇄 이동제로는, 아세트산, 무수 아세트산, 아세트산메틸, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

중합체 (B1) 에 있어서의 관능기 (f) 가, 중합체 (B1) 의 제조에 사용된 중합 개시제에서 유래하는 경우, 중합체 (B1) 은, 하기 방법 (iii) 에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 관능기 (f) 는, 중합체 (B1) 의 주사슬의 말단기로서 존재한다.

방법 (iii) : 관능기 (f) 를 갖는 라디칼 중합 개시제 등의 중합 개시제의 존재하에, 단량체의 중합에 의해 중합체 (B1) 을 제조한다.

관능기 (f) 를 갖는 라디칼 중합 개시제로는, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.

중합체 (B1) 에 있어서의 관능기 (f) 가, 중합체 (B1) 의 제조에 사용된 단량체, 연쇄 이동제, 중합 개시제 중 2 종 이상에서 유래하는 경우, 중합체 (B1) 은 상기 방법 (i) ∼ (iii) 중 2 종 이상을 병용함으로써 제조할 수 있다.

중합체 (B1) 로는, 관능기 (f) 의 함유량을 용이하게 제어할 수 있고, 그 때문에 섬유 강화 성형품의 내충격성을 조정하기 쉬운 점에서, 방법 (i) 로 제조된, 단량체에서 유래하는 관능기 (f) 를 갖는 중합체 (B1) 이 바람직하다.

관능기 (f) 를 갖는 단량체로는, 카르복시기를 갖는 단량체 (말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 운데실렌산 등) ; 산 무수물기를 갖는 단량체 (무수 이타콘산 (이하, 「IAH」라고도 기재한다.), 무수 시트라콘산 (이하, 「CAH」라고도 기재한다.), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (이하, 「NAH」라고도 기재한다.), 무수 말레산 등), 수산기 및 에폭시기를 갖는 단량체 (하이드록시부틸비닐에테르, 글리시딜비닐에테르 등) 등을 들 수 있다.

단량체에서 유래하는 관능기 (f) 를 갖는 중합체 (B1) 로는, 섬유 강화 성형품의 내충격성이 현저하게 우수한 점에서, 하기 함불소 중합체 (B11) 이 특히 바람직하다.

테트라플루오로에틸렌 (이하, 「TFE」라고도 기재한다.) 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (이하, 「CTFE」라고도 기재한다.) 에서 유래하는 단위 (u1) 과, 산 무수물기를 갖는 고리형 탄화수소 단량체 (이하, 「산 무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체」라고도 기재한다.) 에서 유래하는 단위 (u2) 와, 함불소 단량체 (단, TFE 및 CTFE 를 제외한다.) 에서 유래하는 단위 (u3) 을 갖는 함불소 중합체 (B11). 여기서, 단위 (u2) 가 갖는 산 무수물기가 관능기 (f) 에 상당한다.

단위 (u2) 를 구성하는 산 무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체로는, IAH, CAH, NAH, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 산 무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

산 무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체로는, IAH, CAH 및 NAH 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. IAH, CAH 및 NAH 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하면, 무수 말레산을 사용한 경우에 필요로 되는 특수한 중합 방법 (일본 공개특허공보 평11-193312호 참조) 을 이용하는 일없이 산 무수물기를 갖는 함불소 중합체 (B11) 을 용이하게 제조할 수 있다.

산 무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체로는, 섬유 강화 성형품의 내충격성이 현저하게 우수한 점에서, IAH 또는 NAH 가 바람직하다.

단위 (u3) 을 구성하는 함불소 단량체로는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 함불소 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 플루오로올레핀 (불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 (이하, 「HFP」라고도 기재한다.), 헥사플루오로이소부틸렌 등. 단, TFE 를 제외한다.), CF₂=CFOR^f1 (단, R^f1 은 탄소수 1 ∼ 10 이고 탄소 원자 사이에 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기이다.) (이하, 「PAVE」라고도 기재한다.), CF₂=CFOR^f2SO₂X¹ (단, R^f2 는 탄소수 1 ∼ 10 이고 탄소 원자 사이에 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, X¹ 은 할로겐 원자 또는 수산기이다.), CF₂=CFOR^f3CO₂X² (단, R^f3 은 탄소수 1 ∼ 10 이고 탄소 원자 사이에 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.), CF₂=CF(CF₂)_pOCF=CF₂ (단, p 는 1 또는 2 이다.), CH₂=CX³(CF₂)_qX⁴(단, X³ 은 수소 원자 또는 불소 원자이고, q 는 2 ∼ 10 의 정수이고, X⁴ 는 수소 원자 또는 불소 원자이다.) (이하, 「FAE」라고도 기재한다.), 고리 구조를 갖는 함불소 단량체 (퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔, 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥소란) 등) 등을 들 수 있다.

함불소 단량체로는, 함불소 중합체 (B11) 의 성형성, 섬유 강화 성형품의 내굴곡성 등이 우수한 점에서, HFP, PAVE 및 FAE 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, FAE 및 HFP 의 어느 일방 또는 양방이 보다 바람직하다.

PAVE 로는, CF₂=CFOCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂)₆F 등을 들 수 있고, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃(이하, 「PPVE」라고도 기재한다.) 가 바람직하다.

FAE 로는, CH₂=CF(CF₂)₂F, CH₂=CF(CF₂)₃F, CH₂=CF(CF₂)₄F, CH₂=CF(CF₂)₅F, CH₂=CF(CF₂)₆F, CH₂=CF(CF₂)₂H, CH₂=CF(CF₂)₃H, CH₂=CF(CF₂)₄H, CH₂=CF(CF₂)₅H, CH₂=CF(CF₂)₆H, CH₂=CH(CF₂)₂F, CH₂=CH(CF₂)₃F, CH₂=CH(CF₂)₄F, CH₂=CH(CF₂)₅F, CH₂=CH(CF₂)₆F, CH₂=CH(CF₂)₂H, CH₂=CH(CF₂)₃H, CH₂=CH(CF₂)₄H, CH₂=CH(CF₂)₅H, CH₂=CH(CF₂)₆H 등을 들 수 있다.

FAE 로는, CH₂=CH(CF₂)_q1X⁴ (단, q1 은, 2 ∼ 6 이고, 2 ∼ 4 가 바람직하다.) 가 바람직하고, CH₂=CH(CF₂)₂F, CH₂=CH(CF₂)₃F, CH₂=CH(CF₂)₄F, CH₂=CF(CF₂)₃H, CH₂=CF(CF₂)₄H 가 보다 바람직하며, CH₂=CH(CF₂)₄F 또는 CH₂=CH(CF₂)₂F 가 특히 바람직하다.

함불소 중합체 (B11) 의 각 단위의 바람직한 비율은 하기와 같다.

단위 (u1) 의 비율은, 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 의 합계에 대해 90 ∼ 99.89 몰％ 가 바람직하고, 95 ∼ 99.47 몰％ 가 보다 바람직하며, 96 ∼ 98.95 몰％ 가 더욱 바람직하다.

단위 (u2) 의 비율은, 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 의 합계에 대해 0.01 ∼ 3 몰％ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 2 몰％ 가 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 1 몰％ 가 더욱 바람직하다.

단위 (u3) 의 비율은, 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 의 합계에 대해 0.1 ∼ 9.99 몰％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 9.97 몰％ 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 9.95 몰％ 가 더욱 바람직하다.

함불소 중합체 (B11) 은, 단위 (u1) ∼ (u3) 에 추가하여, 불소를 가지지 않는 단량체 (단, 산 무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체를 제외한다.) 에서 유래하는 단위 (u4) 를 가지고 있어도 된다.

불소를 가지지 않는 단량체로는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 불소를 가지지 않는 화합물이 바람직하고, 예를 들어 올레핀 (에틸렌 (이하, 「E」라고도 기재한다.), 프로필렌, 1-부텐 등), 비닐에스테르 (아세트산비닐 등) 등을 들 수 있다. 불소를 가지지 않는 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

불소를 가지지 않는 단량체로는, 섬유 강화 성형품의 기계적 특성 등이 우수한 점에서, E, 프로필렌, 1-부텐이 바람직하고, E 가 특히 바람직하다.

단위 (u4) 가 E 인 경우의 각 단위의 바람직한 비율은 하기와 같다.

단위 (u1) 의 비율은, 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 과 단위 (u4) 의 합계 100 몰％ 중, 25 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 65 몰％ 가 보다 바람직하며, 45 ∼ 63 몰％ 가 더욱 바람직하다.

단위 (u2) 의 비율은, 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 과 단위 (u4) 의 합계 100 몰％ 중, 0.01 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 3 몰％ 가 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 1 몰％ 가 더욱 바람직하다.

단위 (u3) 의 비율은, 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 과 단위 (u4) 의 합계 100 몰％ 중, 0.2 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 몰％ 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 12 몰％ 가 더욱 바람직하다.

단위 (u4) 의 비율은, 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 과 단위 (u4) 의 합계 100 몰％ 에 대해, 20 ∼ 75 몰％ 가 바람직하고, 35 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하며, 37 ∼ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다.

각 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 섬유 강화 성형품의 난연성, 내약품성 등이 현저하게 우수하다.

단위 (u2) 의 비율이 상기 범위 내이면, 함불소 중합체 (B11) 에 있어서의 산 무수물기의 양이 적절해져, 섬유 강화 성형품의 내충격성이 현저하게 우수하다. 단위 (u3) 의 비율이 상기 범위 내이면, 함불소 중합체 (B11) 의 성형성, 섬유 강화 성형품의 내굴곡성 등이 현저하게 우수하다. 각 단위의 비율은, 함불소 중합체 (B11) 의 용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등에 의해 산출할 수 있다.

함불소 중합체 (B11) 에는, 단위 (u2) 에 있어서의 산 무수물기의 일부가 가수분해하고, 그 결과, 산 무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체에 대응하는 디카르복실산 (이타콘산, 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 말레산 등) 에서 유래하는 단위가 포함되는 경우가 있다. 그 디카르복실산에서 유래하는 단위가 포함되는 경우, 그 단위의 비율은, 단위 (u2) 의 비율에 포함하는 것으로 한다.

함불소 중합체 (B11) 의 바람직한 구체예로는, TFE/NAH/PPVE 공중합체, TFE/IAH/PPVE 공중합체, TFE/CAH/PPVE 공중합체, TFE/IAH/HFP 공중합체, TFE/CAH/HFP 공중합체, TFE/IAH/CH₂=CH(CF₂)₄F/E 공중합체, TFE/CAH/CH₂=CH(CF₂)₄F/E 공중합체, TFE/IAH/CH₂=CH(CF₂)₂F/E 공중합체, TFE/CAH/CH₂=CH(CF₂)₂F/E 공중합체, TFE/IAH/HFP/CH₂=CH(CF₂)₄F/E 공중합체 등을 들 수 있다.

불소 수지 (B) 는, 기존의 방법에 의해 제조할 수 있다. 단량체의 중합에 의해 불소 수지 (B) 를 제조하는 경우, 중합 방법으로는, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 중합 방법이 바람직하다.

중합 방법으로는, 괴상 중합법, 유기 용매 (불화탄화수소, 염화탄화수소, 불화염화탄화수소, 알코올, 탄화수소 등) 를 사용하는 용액 중합법, 수성 매체와 필요에 따라 적당한 유기 용매를 사용하는 현탁 중합법, 수성 매체와 유화제를 사용하는 유화 중합법을 들 수 있고, 용액 중합법이 바람직하다.

매트릭스 수지에 포함되는 다른 성분으로는, 무기 필러, 유기 필러, 유기 안료, 금속 비누, 계면 활성제, 자외선 흡수제, 윤활제, 실란 커플링제, 유기 화합물 (예를 들어 유기 모노머, 중합도 50 이하의 유기 올리고머 등.) 등을 들 수 있고, 무기 필러가 바람직하다.

열가소성 수지 (A) 와 불소 수지 (B) 의 합계 100 질량％ 중, 열가소성 수지 (A) 의 비율은, 30 초과 ∼ 99 질량％ 이고, 40 ∼ 97 질량％ 가 바람직하고, 55 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 열가소성 수지 (A) 를 포함하는 해부와, 불소 수지 (B) 를 포함하는 도부로 이루어지는 해도 구조를 형성하기 쉽다. 그 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 섬유 강화 성형품의 내충격성이 우수하다.

열가소성 수지 (A) 와 불소 수지 (B) 의 합계 100 질량％ 중, 불소 수지 (B) 의 비율은, 1 ∼ 70 질량％ 미만이고, 3 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 섬유 강화 성형품의 내충격성이 우수하다. 그 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 열가소성 수지 (A) 를 포함하는 해부와, 불소 수지 (B) 를 포함하는 도부로 이루어지는 해도 구조를 형성하기 쉽다.

매트릭스 수지 100 질량％ 중, 열가소성 수지 (A) 와 불소 수지 (B) 의 합계의 비율은, 80 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하며, 9 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하다. 그 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과가 저해되기 어렵다.

매트릭스 수지가 다른 성분을 포함하는 경우에는, 매트릭스 수지 100 질량％ 중, 다른 성분의 합계의 비율은, 0 초과 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0 초과 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하며, 0 초과 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다. 다른 성분은, 포함되지 않는 것도 바람직하다. 상기 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과가 저해되기 어렵다.

본 발명의 프리프레그는, 상기 매트릭스 수지가 -40 ℃ 에서 측정되는 아이조드 충격 강도가 60 J/m 이상이 바람직하고, 70 J/m 이상이 보다 바람직하며, 100 J/m 이상이 특히 바람직하다. 그 매트릭스 수지를 사용하는 것에 의해, 프리프레그로부터 얻어지는 섬유 강화 성형품은 높은 내충격성을 갖는다. 매트릭스 수지는 열가소성 수지 (A) 및 불소 수지 (B) 를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 열가소성 수지 (A) 로는 특히 상기 폴리이미드가 바람직하고, 불소 수지 (B) 로는 상기 함불소 중합체 (B11) 이 바람직하다.

본 발명의 프리프레그에 있어서, 내충격성이 우수한 섬유 강화 성형품을 얻을 수 있는, 열경화성 프리프레그에 비해, 보존 안정성이 우수하다는 등의 현저한 효과를 발휘하는 이유는, 반드시 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.

열가소성 수지 (A) 와 불소 수지 (B) 의 관능기 (f) 가 반응 또는 회합함으로써 섬유 강화 성형품의 내충격성이 우수한 것이라고 생각된다. 특히, 열가소성 수지 (A) 가 주사슬 및/또는 말단에 갖는 극성기와, 불소 수지 (B) 의 관능기 (f) 가 반응, 또는 회합하는 등에 의해, 열가소성 수지 (A) 에 대해 불소 수지 (B) 가 갖는 인성을 부여할 수 있고, 또한 이로써 형성되는 매트릭스 수지와 강화 섬유의 접착성도 향상됨으로써 섬유 강화 성형품의 내충격성이 우수하다.

또, 본 발명의 프리프레그에 있어서는, 매트릭스 수지로서 열가소성 수지 (A) 및 용융 성형 가능한 불소 수지 (B) 를 포함하는 열가소성 프리프레그이기 때문에, 열경화성 프리프레그에 비해 보존 안정성이 우수하다.

＜프리프레그의 제조 방법＞

본 발명의 프리프레그는, 예를 들어 적어도 열가소성 수지 (A) 및 불소 수지 (B) 를 특정 비율로 강화 섬유 시트에 함침시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 프리프레그의 제조 방법의 양태로는, 예를 들어 하기 3 개의 양태를 들 수 있다.

방법 (I) : 열가소성 수지 (A) 를 포함하는 수지 재료 (α) 로 이루어지는 분체 (X) 와, 불소 수지 (B) 를 포함하는 수지 재료 (β) 로 이루어지는 분체 (Y) 를, 특정 비율로 혼합하여 이루어지는 분체 혼합물을, 강화 섬유 시트의 존재하에 용융시켜, 수지 재료 (α) 및 수지 재료 (β) 를 강화 섬유 시트에 함침시키는 방법.

방법 (II) : 열가소성 수지 (A) 와 불소 수지 (B) 를 특정 비율로 포함하는 수지 재료 (γ) 로 이루어지는 분체 (Z) 를, 강화 섬유 시트의 존재하에 용융시켜, 수지 재료 (γ) 를 강화 섬유 시트에 함침시키는 방법.

방법 (III) : 열가소성 수지 (A) 와 불소 수지 (B) 를 특정 비율로 포함하는 수지 재료 (γ) 로 이루어지는 수지 필름을, 강화 섬유 시트의 존재하에 용융시켜, 수지 재료 (γ) 를 강화 섬유 시트에 함침시키는 방법.

(방법 (I))

방법 (I) 의 구체예로는, 예를 들어 강화 섬유 시트와 분체 혼합물층을 교대로 겹쳐 쌓은, n 층 (단, n 은 1 이상의 정수이다.) 의 강화 섬유 시트와, (n ＋ 1) 층의 분체 혼합물층으로 이루어지는 적중물을, 열 프레스기로 열 프레스함으로써, 분체 혼합물을 용융시켜, 수지 재료 (α) 및 수지 재료 (β) 를 강화 섬유 시트에 함침시키는 방법을 들 수 있다.

열 프레스 시의 온도는, 열가소성 수지 (A) 의 융점 이상, 또한 불소 수지 (B) 의 융점 이상이고, 열가소성 수지 (A) 의 융점 및 불소 수지 (B) 의 융점 중 높은 쪽의 융점 ＋ 5 ℃ 이상 그 융점 ＋ 100 ℃ 이하가 바람직하다.

열 프레스 시의 압력은, 0.1 ∼ 50 MPa 가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 MPa 가 보다 바람직하다. 열 프레스 시의 시간은, 3 초 이상 180 분 이하가 바람직하고, 5 초 이상 60 분 이하가 보다 바람직하다.

분체 혼합물은, 분체 (X) 와 분체 (Y) 의 혼합물이다. 분체 혼합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 분체 (X) 및 분체 (Y) 이외의 다른 분체를 포함하고 있어도 된다.

분체 혼합물은, 분체 (X) 와 분체 (Y) 를, 열가소성 수지 (A) 의 비율 및 불소 수지 (B) 의 비율이, 상기 서술한 매트릭스 수지에 있어서의 특정 비율이 되도록 혼합함으로써 조제된다.

분체 (X) 는, 열가소성 수지 (A) 를 포함하는 수지 재료 (α) 로 이루어진다.

수지 재료 (α) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 열가소성 수지 (A) 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.

수지 재료 (α) 100 질량％ 중, 열가소성 수지 (A) 의 비율은, 80 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하며, 90 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하다. 그 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과가 저해되기 어렵다.

수지 재료 (α) 가 다른 성분을 함유하는 경우에는, 수지 재료 (α) 100 질량％ 중, 다른 성분의 합계의 비율은, 0 초과 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0 초과 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하며, 0 초과 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다. 수지 재료 (α) 는 다른 성분을 함유하지 않는 것도 바람직하다. 상기 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과가 저해되기 어렵다.

분체 (X) 의 평균 입자경은, 0.02 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 그 평균 입자경이 상기 범위의 하한값 이상이면, 분체의 작업 취급성이 우수하다. 그 평균 입자경이 상기 범위의 상한값 이하이면, 수지 재료 (α) 를 강화 섬유 시트에 함침시키기 쉽다.

분체 (X) 는, 예를 들어 하기 순서로 제조할 수 있다.

열가소성 수지 (A) 및 필요에 따라 다른 성분을 용융 혼련한다. 수지 재료 (α) 의 용융물을 스트랜드상으로 압출한다. 스트랜드를 펠리타이저로 절단하여 펠릿화한다. 펠릿을 기계적으로 분쇄한다. 분쇄물을 분급하여, 분체 (X) 를 얻는다.

펠릿을 기계적으로 분쇄할 수 있는 장치로는, 해머 밀, 핀 밀, 디스크 밀, 로터리 밀, 제트 밀, 유동상 에어 제트 밀, 조 크러셔, 자이러토리 크러셔, 케이지 밀, 팬 크러셔, 볼 밀, 페블 밀, 로드 밀, 튜브 밀, 디스크 어트리션밀, 애트라이터, 디스크 리파이너 등을 들 수 있다.

펠릿의 분쇄는, 분쇄물의 평균 입자경을 작게 하기 쉬운 점에서, 펠릿을 -40 ℃ 이하의 온도로 냉각하여 실시하는 것이 바람직하다. 냉각 온도는, -100 ℃ 이하가 보다 바람직하고, -160 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 냉각 방법으로는, 드라이아이스 또는 액체 질소를 사용하는 방법을 들 수 있다.

분체 (Y) 는, 불소 수지 (B) 를 포함하는 수지 재료 (β) 로 이루어진다. 수지 재료 (β) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 불소 수지 (B) 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.

수지 재료 (β) 100 질량％ 중 불소 수지 (B) 의 비율은, 80 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하며, 90 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하다. 그 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과가 저해되기 어렵다.

수지 재료 (β) 가 다른 성분을 함유하는 경우에는, 수지 재료 (β) 100 질량％ 중 다른 성분의 합계의 비율은, 0 초과 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0 초과 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하며, 0 초과 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다. 수지 재료 (β) 는 다른 성분을 함유하지 않는 것도 바람직하다. 다른 성분의 합계의 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과가 저해되기 어렵다.

분체 (Y) 의 평균 입자경은, 0.02 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 그 평균 입자경이 상기 범위의 하한값 이상이면, 분체의 작업 취급성이 우수하다. 그 평균 입자경이 상기 범위의 상한값 이하이면, 수지 재료 (β) 를 강화 섬유 시트에 함침시키기 쉽다. 또, 그 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 매트릭스 수지의 도부의 평균 직경을 상기 서술한 바람직한 범위 내로 할 수 있다.

분체 (Y) 는, 예를 들어 상기 서술한 분체 (X) 를 제조하는 순서와 동일한 순서로 제조할 수 있다.

(방법 (II))

방법 (II) 의 구체예로는, 예를 들어 강화 섬유 시트와 분체 (Z) 층을 교대로 겹쳐 쌓은, n 층 (단, n 은 1 이상의 정수이다.) 의 강화 섬유 시트와, (n ＋ 1) 층의 분체 (Z) 층으로 이루어지는 적중물을, 열 프레스기로 열 프레스함으로써, 분체 (Z) 를 용융시켜, 수지 재료 (γ) 를 강화 섬유 시트에 함침시키는 방법을 들 수 있다.

열 프레스 시의 온도, 압력 및 시간은, 방법 (I) 과 동일하다.

분체 (Z) 는, 열가소성 수지 (A) 와 불소 수지 (B) 를 포함하는 수지 재료 (γ) 로 이루어진다. 수지 재료 (γ) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 열가소성 수지 (A) 및 불소 수지 (B) 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.

수지 재료 (γ) 에 있어서의 열가소성 수지 (A) 와 불소 수지 (B) 의 합계 100 질량％ 중 열가소성 수지 (A) 의 비율 및 불소 수지 (B) 의 비율의 범위는, 상기 서술한 매트릭스 수지에 있어서의 특정 범위와 동일하다.

수지 재료 (γ) 100 질량％ 중 열가소성 수지 (A) 의 비율, 불소 수지 (B) 의 비율, 및 다른 성분의 합계의 비율의 범위는, 상기 서술한 매트릭스 수지에 있어서의 특정 범위와 동일하다.

강화 섬유 시트에 함침되기 전의 수지 재료 (γ) 에 있어서의 불소 수지 (B) 를 포함하는 도부의 평균 직경은, 0.01 ∼ 8 ㎛, 또한 분체 (Z) 의 평균 입자경 미만이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 ㎛, 또한 분체 (Z) 의 평균 입자경 미만이 보다 바람직하다. 상기 평균 직경이 상기 범위 내이면, 매트릭스 수지의 도부의 평균 직경을 상기 서술한 바람직한 범위 내로 할 수 있다.

분체 (Z) 의 평균 입자경은, 0.02 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 그 평균 입자경이 상기 범위의 하한값 이상이면, 분체의 작업 취급성이 우수하다. 그 평균 입자경이 상기 범위의 상한값 이하이면, 수지 재료 (γ) 를 강화 섬유 시트에 함침시키기 쉽다.

분체 (Z) 는, 예를 들어 상기 서술한 분체 (X) 를 제조하는 순서와 동일한 순서로 제조할 수 있다.

방법 (I) 및 방법 (II) 와 같이 분체를 강화 섬유 시트에 함침시키는 경우, PIF (Powder Impregnated Fabric) 법을 사용하는 것도 가능하다. 당해 수법을 사용함으로써, 단시간에 함침을 완료시킬 수 있다. 또, 용융 점도가 매우 높은 수지도 PIF 법을 사용함으로써 충분히 함침시킬 수 있게 된다. PIF 법은, 「연속 섬유 FRTP 의 성형법과 특성」(편집자 벤 고이치, 일간 공업 신문사 발행) 의 138 ∼ 168페이지 등을 참조할 수 있다.

(방법 (III))

방법 (III) 의 구체예로는, 예를 들어 강화 섬유 시트와 수지 필름을 교대로 겹쳐 쌓은, n 층 (단, n 은 1 이상의 정수이다.) 의 강화 섬유 시트와, (n ＋ 1) 층의 수지 필름으로 이루어지는 적중물을, 열 프레스기로 열 프레스함으로써, 수지 필름을 용융시켜, 수지 재료 (γ) 를 강화 섬유 시트에 함침시키는 방법을 들 수 있다. 열 프레스 시의 온도, 압력 및 시간은, 방법 (I) 과 동일하다.

수지 필름은, 열가소성 수지 (A) 와 불소 수지 (B) 를 포함하는 수지 재료 (γ) 로 이루어진다. 수지 재료 (γ) 로는, 분체 (Z) 에 있어서의 수지 재료 (γ) 와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다. 또한, 강화 섬유 시트에 함침되기 전의 수지 재료 (γ) 에 있어서의 불소 수지 (B) 를 포함하는 도부의 평균 직경은 수지 필름의 두께 미만이 바람직하다.

수지 필름은, 예를 들어 열가소성 수지 (A), 불소 수지 (B) 및 필요에 따라 다른 성분을 용융 혼련하고, 수지 재료 (γ) 의 용융물을 T 다이로부터 필름상으로 압출함으로써 제조할 수 있다.

＜섬유 강화 성형품＞

본 발명의 섬유 강화 성형품은, 본 발명의 프리프레그를 사용하여 형성된 것이다. 본 발명의 섬유 강화 성형품은, 본 발명의 프리프레그만을 사용하여 형성된 것이어도 되고 ; 본 발명의 프리프레그와, 본 발명의 프리프레그 이외의 다른 프리프레그를 사용하여 형성된 적층체여도 되고 ; 본 발명의 프리프레그 및 필요에 따라 다른 프리프레그와, 프리프레그 이외의 다른 부재를 사용하여 형성된 적층체여도 된다.

다른 프리프레그로는, 매트릭스 수지가 열가소성 수지 (A) 를 포함하고, 불소 수지 (B) 를 포함하지 않는 프리프레그 ; 매트릭스 수지가 불소 수지 (B) 를 포함하고, 열가소성 수지 (A) 를 포함하지 않는 프리프레그 등을 들 수 있다.

프리프레그 이외의 다른 부재로는, 금속 부재 ; 열가소성 수지 (A) 를 포함하는 수지 필름 ; 불소 수지 (B) 를 포함하는 수지 필름 등을 들 수 있다.

금속 부재로는, 금속박, 각종 금속제 부품 등을 들 수 있다. 금속으로는, 철, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 황동, 니켈, 아연 등을 들 수 있다. 금속 부재의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 얻으려고 하는 섬유 강화 성형품에 맞춰 적절히 선택할 수 있다.

(섬유 강화 성형품의 제조 방법)

본 발명의 섬유 강화 성형품은, 예를 들어 본 발명의 프리프레그의 1 개만, 본 발명의 프리프레그의 2 개 이상을 겹쳐 쌓은 적중물, 또는 본 발명의 프리프레그의 1 개 이상과 다른 프리프레그 및 프리프레그 이외의 다른 부재의 어느 일방 또는 양방의 1 개 이상을 겹쳐 쌓은 적중물을, 가열하면서 성형함으로써 얻을 수 있다. 성형 방법으로는, 금형을 사용한 프레스 성형법 등을 들 수 있다.

(용도)

섬유 강화 성형품의 용도로는, 예를 들어 하기 것을 들 수 있다.

전기·전자기기 (퍼스널 컴퓨터, 디스플레이, OA 기기, 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 팩시밀리, 콤팩트 디스크, 포터블 MD, 휴대용 라디오 카세트, PDA (전자 수첩 등의 휴대 정보 단말), 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 광학 기기, 오디오, 에어콘, 조명 기기, 오락 용품, 완구 용품, 그 외 가전 제품 등) 의 케이싱, 내부 부재 (트레이, 섀시 등), 내부 부재의 케이스, 기구 부품 등. 건재 (패널) 등.

자동차, 이륜차 관련 부품, 부재 및 외판 : 모터 부품, 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 디머용 포텐셔미터 베이스, 서스펜션 부품, 각종 밸브 (배기가스 밸브 등), 연료 관계, 배기계 또는 흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 각종 아암, 각종 프레임, 각종 힌지, 각종 베어링, 연료 펌프, 가솔린 탱크, CNG 탱크, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인 바디, 카뷰레터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 브레이크 패드 웨어 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어콘용 서모스탯 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하네스, 윈드 워셔 노즐, 에어콘 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 배터리 트레이, AT 브래킷, 헤드 램프 서포트, 페달 하우징, 핸들, 도어 빔, 프로텍터, 섀시, 프레임, 아암 레스트, 호른 터미널, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 노이즈 쉴드, 라디에이터 서포트, 스페어 타이어 커버, 시트 쉘, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스, 언더커버, 스커프 플레이트, 필러 트림, 프로펠러 샤프트, 휠, 펜더, 페이셔, 범퍼, 범퍼 빔, 보닛, 에어로 파츠, 플랫폼, 카울 루버, 루프, 인스트루먼트 패널, 스포일러, 각종 모듈 등.

항공기 관련 부품, 부재 및 외판 : 랜딩 기어 포드, 윙릿, 스포일러, 에지, 러더, 엘리베이터, 페어링, 립 등. 그 외 : 풍차의 날개 등.

섬유 강화 성형품은, 특히 항공기 부재, 풍차의 날개, 자동차 외판 및 전자기기의 케이싱, 트레이, 섀시 등에 바람직하게 사용된다. 또, 섬유 강화 복합 재료는, 특히 전지 팩의 케이싱에도 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명에 있어서의 매트릭스 수지는, 단섬유와의 수지 조성물로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 단섬유로는 유리 섬유, 탄소 섬유 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 섬유가 바람직하다.

또, 테니스 라켓이나 배드민턴 라켓 및 그 거트 등의 스포츠 라켓 관련 용품에 있어서, 사용되는 피사용 (皮絲用) 모노필라멘트나 접착제로서 폴리아미드 수지 조성물이 사용되는 경우가 있다 (일본 공개특허공보 2013-99412호 참조). 이 피사용 모노필라멘트나 접착제의 성분으로서 본 발명에 있어서의 매트릭스 수지를 사용함으로써, 폴리아미드 수지를 단독으로 사용한 경우에 비해 인성의 향상을 기대할 수 있다.

또, 배드민턴의 셔틀용 부재로서도 본 발명에 있어서의 매트릭스 수지, 특히로는 폴리아미드 수지 조성물을 사용함으로써 폴리아미드 수지를 단독으로 사용한 경우에 비해 인성의 향상을 기대할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정하여 해석되지 않는다. 또한, 예 1, 3-1 ∼ 3-10, 5-1 ∼ 5-3, 7-1 ∼ 7-2 는 실시예이고, 예 2, 4-1 ∼ 4-8, 6-1 ∼ 6-3, 8 은 비교예이다.

(관능기 (f) 의 함유량)

하기 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해, 불소 수지 (B) 에 있어서의, 관능기 (f) 를 갖는 IAH 에서 유래하는 단위의 비율을 구하였다.

불소 수지 (B) 를 프레스 성형하여 200 ㎛ 의 필름을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 불소 수지 (B) 중의 IAH 에서 유래하는 단위에 있어서의 흡수 피크는, 1778 cm^-1 에서 나타난다. 그 흡수 피크의 흡광도를 측정하고, IAH 의 몰 흡광 계수 20810 mol^-1·l·cm^-1 을 사용하여, IAH 에서 유래하는 단위의 비율 (몰％) 을 구하였다.

상기 비율을 a (몰％) 로 하면, 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대한 관능기 (f) (산 무수물기) 의 개수는,［a × 10⁶/100］개로 산출된다.

(융점)

시차주사 열량계 (DSC 장치, 세이코 인스트루먼트사 제조) 를 이용하고, 중합체를 10 ℃/분의 속도로 승온시켰을 때의 융해 피크를 기록하여 극대값에 대응하는 온도 (℃) 를 융점으로 하였다.

(용융 흐름 속도)

멜트 인덱서 (테크노세븐사 제조) 를 이용하고, 297 ℃, 하중 49 N 의 조건하에서 직경 2 mm, 길이 8 mm 의 노즐로부터 10 분 동안에 유출되는 중합체의 질량 (g) 을 측정하였다.

(도부의 평균 직경)

측정 대상을 액체 질소 중에서 동결한 후, 절단하였다. 절단면을, 주사형 전자현미경 (히타치 하이테크놀로지즈 제조, FE-SEM) 으로 관찰하였다. 배율 3000 배로 5 개의 도부의 원 환산 직경을 FE-SEM 에 부속된 측장 기능을 사용하여 산출하고, 그 평균값을 구하였다. 또한, 도부에 대해서는, 에너지 분산형 X 선 분석 장치 (EDX) 를 사용한 원소 분석에 의해, 불소 수지 (B) 인 것을 확인하였다.

(아이조드 충격 강도)

예 1, 예 2, 예 5-1 ∼ 예 5-3, 예 6-1 ∼ 6-3 에 대해

콘투어 머신 (아마다사 제조, V-400) 을 사용하여 프리프레그를 절단하여, 높이 : 63 mm, 폭 : 13 mm, 두께 : 2.8 mm 의 샘플을 얻었다. 샘플의 높이 32 mm 의 위치에 노치를 넣어, 시험편을 얻었다.

시험편에 대해, 아이조드 시험 장치 (도요 정기사 제조) 를 이용하고, 해머 용량 : 2.75 J, 해머 중량 : 13.97 N, 축심으로부터 무게 중심까지의 거리 : 10.54 cm, 축심으로부터 타격점까지의 거리 : 33.5 cm 의 조건으로 아이조드 충격 강도를 측정하였다.

예 3-1 ∼ 10, 예 4-1 ∼ 8 에 대해

수지 재료를, 사출 성형기 (FUNUC 사 제조, FUNUC 30A) 를 이용하고, 성형 온도 : 230 ∼ 410 ℃ 에서 사출 성형하여, 길이 : 127 mm, 폭 : 12.7 mm, 두께 : 3.0 mm 의 성형품을 얻었다. 그 후, 성형품을, 콘투어 머신 (아마다사 제조, V-400) 을 사용하여 길이 : 60 mm, 폭 : 12.7 mm, 두께 : 3 mm 의 형상으로 절삭하고, 길이 방향의 중앙 부분에 폭이 10 mm 가 되도록 노치를 넣어 시험편을 제작하였다.

시험편에 대해, 아이조드 시험 장치 (도요 정기사 제조) 를 이용하고, 해머 중량 : 14.78 N, 축심으로부터 무게 중심까지의 거리 : 11.66 cm, 축심으로부터 타격점까지의 거리 : 35.7 cm, 주변 온도 : 상온 또는 -40 ℃ 의 조건으로 아이조드 충격 강도를 측정하였다.

(열가소성 수지 (A))

열가소성 수지 (A-1) : 폴리아미드 6 (우베 흥산사 제조, UBE 나일론 1024B).

열가소성 수지 (A-2) : 폴리에테르에테르케톤 (빅트렉스사 제조, 150P).

열가소성 수지 (A-3) : 열가소성 폴리이미드 (오람 (미츠이 화학사 상품명), PD500).

열가소성 수지 (A-4) : 폴리에테르이미드 (울템 (사빅사 상품명, 1000).

열가소성 수지 (A-5) : 폴리에테르술폰 (Veradel (솔베이 어드밴스드 폴리머즈사 상품명, 3000P).

열가소성 수지 (A-6) : 폴리아미드 12 (우베 흥산사 제조, UBE 나일론 3030U).

(불소 수지 (B))

불소 수지 (B-1) : 관능기 (f) 를 갖는 불소 수지 (아사히 유리사 제조, 관능기 (f) 의 종류 : 카르보닐기 함유기, 관능기 (f) 의 함유량 : 불소 수지 (B-1) 의 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대해 3000 개, 융점 : 245 ℃, 용융 흐름 속도 (297 ℃, 하중 49 N) : 22 g/10 분). 그 수지는, 국제 공개 공보 제2015/182702호의 실시예 1 과 동일하게 제조하고, TFE/IAH/CH₂=CH(CF₂)₂F/E 의 몰비는, 58.5/0.1/2.4/39 였다.

불소 수지 (B-2) : 관능기 (f) 를 갖는 불소 수지 (아사히 유리사 제조, 관능기 (f) 의 종류 : 카르보닐기 함유기, 관능기 (f) 의 함유량 : 불소 수지 (B-1) 의 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대해 1000 개, 융점 : 300 ℃, 용융 흐름 속도 (372 ℃, 하중 49 N) : 22 g/10 분). 그 수지는, 국제 공개 공보 제2015/182702호의 실시예 5 와 동일하게 제조하고, TFE/NAH/PPVE 의 몰비는, 97.9/0.1/2 였다.

불소 수지 (B-3) : 관능기 (f) 를 갖는 불소 수지 (아사히 유리사 제조, 관능기 (f) 의 종류 : 카르보닐기 함유기, 관능기 (f) 의 함유량 : 불소 수지 (B-1) 의 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대해 3000 개, 융점 : 180 ℃, 용융 흐름 속도 (250 ℃, 하중 21.2 N) : 4.4 g/10 분). 그 수지는, 국제 공개 공보 제2015/182702호의 실시예 3 과 동일하게 제조하고, TFE/IAH/HFP/CH₂=CH(CF₂)₄F/E 의 몰비는, 47.5/0.3/8.3/0.6/43.4 였다.

불소 수지 (B-4) : 관능기 (f) 를 갖지 않는 불소 수지 (아사히 유리사 제조, FLUON (등록상표) ETFE LM-730AP, 용융 흐름 속도 (250 ℃, 하중 21.2 N) : 2.8 g/10 분).

(예 1)

열가소성 수지 (A-1) 과 불소 수지 (B-1) 을 표 1 에 나타내는 비율로 드라이블렌드하고, 2 축 압출기 (테크노벨사 제조, KZW15TW-45MG) 에 투입하고, 수지 토출량 : 2.0 kg/시간, 스크루 회전수 : 200 rpm, 설정 수지 온도 : 280 ℃ 의 조건으로 용융 혼련하여, 수지 재료 (γ-1) 을 얻었다. 수지 재료 (γ-1) 에 있어서의 불소 수지 (B-1) 을 포함하는 도부의 평균 직경을 표 1 에 나타낸다.

수지 재료 (γ-1) 에 대해, 단축 압출기 (타나베 플라스틱스 기계사 제조, VS-30), 150 mm 폭 T 다이를 이용하고, 설정 수지 온도 : 280 ℃, 라인 속도 : 0.5 m/분으로 두께 100 ㎛ 의 수지 필름을 제작하였다.

카본 클로스 (선라이트사 제조, 평직 CF3000, 두께 0.25 mm) 및 수지 필름을 10 cm × 10 cm 의 치수로 절단하였다. 수지 필름과 카본 클로스를 교대로 겹쳐 쌓아, 5 층의 카본 클로스와 6 층의 수지 필름으로 이루어지는 적중물로 하였다. 적중물에 대해, 멜트 열 프레스기 (테스터 산업사 제조) 를 이용하고, 온도 : 280 ℃, 예열 : 10 분, 압력 : 10 MPa (절대압), 프레스 시간 : 3 분간의 조건으로 프레스 성형해, 두께 2.8 mm 의 프리프레그를 얻었다. 프리프레그에 있어서의 도부의 평균 직경, 아이조드 충격 강도를 표 1 에 나타낸다.

(예 2)

열가소성 수지 (A-1) 에 대해, 예 1 과 동일하게 하여 두께 100 ㎛ 의 수지 필름을 제작하였다. 예 1 의 수지 필름을 예 2 의 수지 필름으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 아이조드 충격 강도를 표 1 에 나타낸다.

[표 1]

매트릭스 수지에 불소 수지 (B) 를 포함하는 예 1 은, 매트릭스 수지에 불소 수지 (B) 를 포함하지 않는 예 2 에 비해, 내충격성이 우수하였다.

(예 3-1)

열가소성 수지 (A-2) 와 불소 수지 (B-2) 를 표 2 에 나타내는 비율로 드라이블렌드하고, 2 축 압출기 (테크노벨사 제조, KZW15TW-45MG) 에 투입하고, 수지 토출량 : 2.0 kg/시간, 스크루 회전수 : 200 rpm, 설정 수지 온도 : 380 ℃ 의 조건으로 용융 혼련하여, 수지 재료를 얻었다. 아이조드 충격 강도를 표 2 에 나타낸다.

(예 3-2 ∼ 10, 예 4-1, 2, 4, 6 ∼ 8)

예 3-2 ∼ 10, 예 4-1, 2, 4, 6 ∼ 8 은, 열가소성 수지 (A), 불소 수지 (B) 의 종류, 체적비, 질량비, 혼련 조건을 각각 표 2 에 기재된 것으로 변경한 것 외에는, 예 3-1 과 동일하게 수지 재료를 제작하였다. 아이조드 충격 강도를 표 2 에 나타낸다.

(예 4-3, 5)

예 4-3, 5 는, 용융 혼련하지 않고 펠릿을 그대로 사용하여 사출 성형하고, 콘투어 머신으로 아이조드 충격 시험용의 시험편을 제작하였다. 아이조드 충격 강도를 표 2 에 나타낸다.

[표 2]

표 2 로부터, 본 발명에 있어서의 매트릭스 수지를 사용한 시험편은, 상온뿐만 아니라 저온에 있어서도 내충격성이 우수하였다.

(예 5-1)

열가소성 수지 (A-3) 과 불소 수지 (B-2) 를 표 3-1 에 나타내는 비율로 드라이블렌드하고, 2 축 압출기 (테크노벨사 제조, KZW15TW-45MG) 에 투입하고, 수지 토출량 : 2 kg/시간, 스크루 회전수 : 400 rpm, 설정 다이스 온도 : 395 ℃ 의 조건으로 용융 혼련하여, 수지 재료 (γ) 를 얻었다. 그 수지 재료를 애즈원사 제조 냉동 분쇄기 TPH-01 에 의해 분쇄하여, 수지 재료 (γ) 로 이루어지는 분체 (Z) 를 제조하였다.

한편, 카본 클로스 (선라이트사 제조, 평직 CF3000, 두께 0.25 mm) 를 10 cm × 10 cm 의 치수로 절단하였다. 이어서, 그 카본 클로스 표면에, 상기 분체 (Z) 를 정전 도장에 의해, 탄소 섬유 함유율 : Vf = 50 ％ 가 되도록 균일하게 코팅 처리하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조기로 420 ℃, 3 분간의 열 폭로를 실시하여, 분체 (Z) 를 함침시킨 프리프레그를 얻었다. 또한, 상기 Vf 는 이하의 식에 의해 산출하였다.

Vf (％) = (카본 클로스의 체적/(카본 클로스의 체적 ＋ 코트된 분체 (Z) 의 체적)) × 100

얻어진 프리프레그를 10 장 겹쳐 쌓아 적중물로 하였다. 적중물에 대해, 멜트 열 프레스기 (테스터 산업사 제조) 를 이용하고, 온도 : 410 ℃, 압력 : 10 MPa (게이지압?), 프레스 시간 : 15 분간 (예열 공정 : 12 분 (가압 없음), 압축 공정 : 3 분) 의 조건으로 프레스 성형하여, 두께 2.3 mm (±0.05) 의 적층체 (섬유 강화 성형품) 를 얻었다. 얻어진 적층체의 아이조드 충격 강도를 표 3-1 에 나타낸다.

(예 5-2 ∼ 5-3, 예 6-1 ∼ 6-3)

2 축 압출기에 의한 용융 혼련의 조건을 하기 표 3-2 에 기재된 것으로 하고, 프리프레그 제작 시의 열 폭로 조건 (건조 온도, 건조 시간) 을 표 3-3 에 기재된 것으로 하고, 프레스 조건을 표 3-4 에 기재된 것으로 한 것 이외에는 예 5-1 과 동일한 방법에 의해, 수지 재료, 분체, 프리프레그 및 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 아이조드 충격 강도를 표 3-1 에 나타낸다.

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 3-3]

[표 3-4]

(예 7-1)

하기 분체 (X) 및 분체 (Y) 를 표 4 에 나타내는 비율로 균일해지도록 혼합하여, 분체 혼합물을 얻었다.

분체 (X) : 아케마사 제조, Oragasol 1002DNAT1. 폴리아미드 6 으로 이루어지는 평균 입자경 25 ㎛ 의 분체.

분체 (Y) : 불소 수지 (B-1) 을 애즈원사 제조 냉동 분쇄기 TPH-01 에 의해 분쇄하여 얻어진 평균 입자경 57 ㎛ 의 분체.

상기 분체 혼합물을 평직 탄소 섬유 롤 (사카이 오벡스사 제조, 개섬 평직 SA-31021) 에 정전 도장에 의해 균일하게 코팅 처리하여, 프리프레그를 제작하였다.

얻어진 프리프레그로부터 212 × 250 mm 의 치수로 충격 시험용의 시험편이 되는 기재를 자르고, 이것을 29 장 겹쳐 프레스 성형을 실시하였다. 그 후, 얻어진 적층체로부터 소정의 치수로 시험편을 잘랐다. 또한, 프레스 성형은, 온도 240 ∼ 260 ℃, 프레스압 5 MPa, 프레스 시간은 5 분으로 실시하였다.

상기 시험편에 대해, JIS K7077 에 준거한 방법으로 시험을 실시하고, 들어올림 각도 150 ℃, 지지대 간 거리 60 mm 로 샤르피 충격 강도를 측정하였다.

시험편은 80 (±1) × 10 (±2) × 2 (±0.2) mm 의 치수로 조정된 것을 사용하였다. 샤르피 충격 강도는, 시험을 10 회 실시하고 (n = 10) 이들의 평균값에 의해 산출하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

(예 7-2, 예 8-1)

분체 (X) 와 분체 (Y) 의 질량비를 표 4 에 기재된 것으로 한 것 이외에는 예 7-1 과 동일한 방법에 의해 분체 혼합물, 프리프레그 및 적층체를 얻었다. 얻어진 각 적층체의 샤르피 충격 강도를 표 3-1 에 나타낸다. 또한, 예 8-1 에서는, 불소 수지 분체 (Y) 는 사용하지 않고 실시하였다.

[표 4]

산업상 이용가능성

본 발명의 섬유 강화 성형품은, 수송 기기 (차량 (자동차, 철도 차량 등), 항공기 등), 건축, 전기·전자기기 등을 구성하는 부재로서 유용하다.

또한, 2016년 1월 13일에 출원된 일본 특허 출원 2016-4491호 및 2016년 4월 18일에 출원된 일본 특허 출원 2016-82787호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

강화 섬유와, 매트릭스 수지를 갖고,
상기 매트릭스 수지가, 열가소성 수지 (단, 하기 불소 수지를 제외한다.) 와, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하고,
상기 열가소성 수지와 상기 불소 수지의 합계 100 질량％ 중, 상기 열가소성 수지의 비율이 30 초과 ∼ 99 질량％ 이고, 상기 불소 수지의 비율이 1 ∼ 70 질량％ 미만인, 프리프레그.
제 1 항에 있어서,
상기 용융 성형 가능한 불소 수지의 융점이 100 ∼ 325 ℃ 인, 프리프레그.
제 2 항에 있어서,
상기 매트릭스 수지가, 상기 열가소성 수지를 포함하는 해부와, 상기 불소 수지를 포함하는 도부로 이루어지는 해도 구조를 갖고, 상기 도부의 평균 직경이, 0.01 ∼ 200 ㎛ 인, 프리프레그.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 불소 수지의 융점이, 100 ∼ 260 ℃ 미만인, 프리프레그.
강화 섬유와, 매트릭스 수지를 갖고, 상기 매트릭스 수지가, -40 ℃ 에서 측정되는 아이조드 충격 강도가 60 J/m 이상인, 프리프레그.
열가소성 수지 (단, 하기 불소 수지를 제외한다.) 와, 융점이 100 ∼ 325 ℃ 이고, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하고,
상기 열가소성 수지와 상기 불소 수지의 합계 100 질량％ 중, 상기 열가소성 수지의 비율이 30 초과 ∼ 99 질량％ 이고, 상기 불소 수지의 비율이 1 ∼ 70 질량％ 미만인, 프리프레그용 매트릭스 수지.
열가소성 수지 (단, 하기 불소 수지를 제외한다.) 를 포함하는 수지 재료 (α) 로 이루어지는 분체 (X) 와, 융점이 100 ∼ 325 ℃ 이고, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 수지 재료 (β) 로 이루어지는 분체 (Y) 를, 상기 열가소성 수지와 상기 불소 수지의 합계 100 질량％ 중, 상기 열가소성 수지의 비율이 30 초과 ∼ 99 질량％ 가 되고, 상기 불소 수지의 비율이 1 ∼ 70 질량％ 미만이 되도록 혼합하여 이루어지는 분체 혼합물을,
강화 섬유 시트의 존재하에 용융시켜, 상기 수지 재료 (α) 및 상기 수지 재료 (β) 를 강화 섬유 시트에 함침시키는, 프리프레그의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 분체 (X) 의 평균 입자경이, 0.02 ∼ 200 ㎛ 이고, 상기 분체 (Y) 의 평균 입자경이, 0.02 ∼ 200 ㎛ 인, 프리프레그의 제조 방법.
열가소성 수지 (단, 하기 불소 수지를 제외한다.) 와, 융점이 100 ∼ 325 ℃ 이고, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하고, 상기 열가소성 수지와 상기 불소 수지의 합계 100 질량％ 중, 상기 열가소성 수지의 비율이 30 초과 ∼ 99 질량％ 이고, 상기 불소 수지의 비율이 1 ∼ 70 질량％ 미만인 수지 재료 (γ) 로 이루어지는 분체 (Z) 를,
강화 섬유 시트의 존재하에 용융시켜, 상기 수지 재료 (γ) 를 강화 섬유 시트에 함침시키는, 프리프레그의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 분체 (Z) 의 평균 입자경이, 0.02 ∼ 200 ㎛ 이고, 상기 강화 섬유 시트에 함침되기 전의 상기 수지 재료 (γ) 에 있어서의 상기 불소 수지를 포함하는 도부의 평균 직경이, 0.01 ∼ 8 ㎛ 이고, 또한 상기 분체 (Z) 의 평균 입자경 미만인, 프리프레그의 제조 방법.
열가소성 수지 (단, 하기 불소 수지를 제외한다.) 와, 융점이 100 ∼ 325 ℃ 이고, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하고, 상기 열가소성 수지와 상기 불소 수지의 합계 100 질량％ 중, 상기 열가소성 수지의 비율이 30 초과 ∼ 99 질량％ 이고, 상기 불소 수지의 비율이 1 ∼ 70 질량％ 미만인 수지 재료 (γ) 로 이루어지는 수지 필름을,
강화 섬유 시트의 존재하에 용융시켜, 상기 수지 재료 (γ) 를 강화 섬유 시트에 함침시키는, 프리프레그의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 강화 섬유 시트에 함침되기 전의 상기 수지 재료 (γ) 에 있어서의 상기 불소 수지를 포함하는 도부의 평균 직경이, 0.01 ∼ 8 ㎛ 이고, 또한 상기 수지 필름의 두께 미만인, 프리프레그의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 프리프레그를 사용한, 섬유 강화 성형품.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 사용한, 섬유 강화 성형품.