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KR20180101384A - 냉동기유, 및 냉동기용 조성물 - Google Patents

냉동기유, 및 냉동기용 조성물 Download PDF

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KR20180101384A
KR20180101384A KR1020187019686A KR20187019686A KR20180101384A KR 20180101384 A KR20180101384 A KR 20180101384A KR 1020187019686 A KR1020187019686 A KR 1020187019686A KR 20187019686 A KR20187019686 A KR 20187019686A KR 20180101384 A KR20180101384 A KR 20180101384A
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KR
South Korea
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group
acid
carbon atoms
groups
metal salt
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020187019686A
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Inventor
도모야 마쓰모토
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 일 실시형태에 따른 냉동기유는, 함산소 유기 화합물을 포함하는 기유와, 다인산 에스터계 화합물과, 탄소수 6∼60의 유기 카복실산의 금속염을 포함한다.

Description

냉동기유, 및 냉동기용 조성물
본 발명은, 냉동기유, 및 그 냉동기유를 사용한 냉동기용 조성물에 관한 것이다.
냉동기에서는, 냉매와 냉동기유의 혼합물(이하, 「냉동기용 조성물」이라고도 한다)이 밀폐된 계 내를 순환하는 구조로 되어 있고, 냉동기유에는, 냉매와의 상용성, 안정성 및 윤활 성능이 요구된다. 이들 요구 성능이 만족되기 쉬워지게 하기 위해서, 바이닐 에터 화합물 등의 함산소 유기 화합물을 주성분으로서 포함하는 냉동기유가 많이 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
한편, 냉매로서는, 근년, 환경 부하가 높은 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 대신에, 하이드로플루오로카본(HFC)이 사용되게 되고 있다. HFC 중에서는, R32(다이플루오로에테인)나 R410A(다이플루오로에테인과 펜타플루오로에테인의 혼합물) 등의 포화 하이드로플루오로카본(포화 HFC)이 많이 사용되고 있다.
이와 같은 포화 HFC 냉매와의 상용성이나, 내마모성, 내소부성 등의 윤활 성능을 개선하는 기술로서, 함산소 유기 화합물로 이루어지는 기유에, 트라이크레질 포스페이트(TCP) 등의 인 원자를 1개 갖는 인산 에스터 화합물을 첨가하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
또한, 예를 들어 특허문헌 3∼5에는, 내마모성 등을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 지방산 알칼리 금속염을 냉동기유에 배합하는 것이 개시되어 있다. 더욱이, 이들 특허문헌 3∼5에서는, 지방산 알칼리 금속염에 더하여, TCP 등의 인 원자를 1개 갖는 인산 에스터 화합물을 배합하는 것도 개시되어 있다.
일본 특허공개 평6-128578호 공보 일본 특허공개 평10-130683호 공보 일본 특허공개 2001-3072호 공보 일본 특허공개 평4-300996호 공보 WO2008/041549호
그런데, 근년, 각종 냉동기에는 에너지 절약화의 요구가 높아지고 있고, 성적 계수(COP: Coefficient of Performance)를 향상시킬 것이 요구되고 있다. 그 때문에, 냉동기유에는, 내마모성에 더하여, COP 향상을 위해서, 냉동기의 접동 부분에 있어서의 마찰 계수를 더욱 낮게 할 것이 요구된다.
그렇지만, 특허문헌 2∼5에 나타나는 바와 같이, TCP 등의 인 원자를 1개 갖는 인산 에스터 화합물, 지방산 알칼리 금속염, 또는 이들 양방을 냉동기유에 배합했다고 해도, 내마모성을 양호하게 하면서, 마찰 계수를 충분히 낮게 하는 것이 어렵다.
본 발명은, 이상의 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 함산소 유기 화합물을 기유로서 포함하는 냉동기유를 사용했을 경우에, 내마모성을 양호하게 하면서, 마찰 계수를 저하시키는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 함산소 유기 화합물을 포함하는 기유에, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 인 원자를 갖는 특정한 인계 화합물과, 유기 카복실산 금속염의 양방을 함유시키는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은, 이하의 냉동기유, 냉동기용 조성물, 및 냉동기유의 제조 방법을 제공한다.
(1) 함산소 유기 화합물을 포함하는 기유와, 다인산 에스터계 화합물과, 탄소수 6∼60의 유기 카복실산의 금속염을 포함하는 냉동기유.
(2) 냉매와, 상기 (1)에 기재되는 냉동기유를 포함하는 냉동기용 조성물.
(3) 함산소 유기 화합물을 포함하는 기유에, 다인산 에스터계 화합물과, 탄소수 6∼60의 유기 카복실산의 금속염을 적어도 배합하여 냉동기유를 얻는, 냉동기유의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 기유에 특정한 인계 화합물과, 유기 카복실산의 금속염을 함유시킴으로써, 내마모성을 양호하게 하면서, 마찰 계수를 저감시키는 것이 가능한 냉동기유를 제공한다.
이하, 본 발명에 대해, 실시형태를 이용하여 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 냉동기유는, 기유와, 다인산 에스터계 화합물과, 유기 카복실산 금속염을 포함한다. 이하, 냉동기유에 함유되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
[기유]
본 실시형태에 있어서의 기유는, 함산소 유기 화합물을 포함하는 것이다. 함산소 유기 화합물로서는, 분자 중에 에터기, 케톤기, 에스터기, 카보네이트기 등을 함유하는 합성유, 또한 이들 기와 함께 헤테로원자(황 원자, 불소 원자, 염소 원자, 규소 원자, 질소 원자 등)를 함유하는 합성유를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리바이닐 에터류(PVE), 폴리옥시알킬렌 글라이콜류(PAG), 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(ECP), 및 폴리올 에스터류(POE)를 들 수 있다. 함산소 유기 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서는, 폴리바이닐 에터류(PVE) 및 폴리옥시알킬렌 글라이콜류(PAG)로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 그 중에서도, 폴리바이닐 에터류(PVE)로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다. 한편, PVE는, 특히, 후술하는 화학식(1)로 표시되고, 또한 R9가 화학식(2)로 표시되는 기인 다인산 에스터 화합물이나, 화학식(5)로 표시되는 다인산 에스터 화합물에 대해서 사용되는 경우에, 마찰 계수, 내마모성을 양호하게 하기 쉬워진다.
함산소 유기 화합물은, 냉동기유의 주성분이 되는 것이고, 함산소 유기 화합물은, 냉동기유 전량에 대해서, 70∼99.98질량% 함유되는 것이 바람직하고, 90∼99.5질량% 함유되는 것이 보다 바람직하고, 93.0∼99.3질량% 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
이하, 기유로서 사용되는 PVE, PAG, ECP, POE에 대해 보다 상세하게 설명한다.
＜폴리바이닐 에터류(PVE)＞
폴리바이닐 에터류(PVE)는, 바이닐 에터 유래의 구성 단위를 갖는 중합체이며, 구체적으로는, 하기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐계 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
상기 화학식(A-1)에 있어서의 R1a, R2a 및 R3a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다. 여기에서 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기를 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다.
R1a, R2a 및 R3a는 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 더 바람직하다. 한편, 화학식(A-1)에 있어서의 r은 반복수를 나타내고, 그 평균치가 0∼10의 범위인 수이지만, 0이 바람직하다.
R4a는, 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내지만, 여기에서 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 에틸렌기, 페닐에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2-페닐-1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 각종 뷰틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 헵틸렌기, 각종 옥틸렌기, 각종 노닐렌기, 각종 데실렌기 등의 2가의 지방족 탄화수소기; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 프로필사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소에 2개의 결합 부위를 갖는 지환식 탄화수소기; 각종 페닐렌기, 각종 메틸페닐렌기, 각종 에틸페닐렌기, 각종 다이메틸페닐렌기, 각종 나프틸렌 등의 2가의 방향족 탄화수소기; 톨루엔, 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 알킬 방향족 탄화수소기; 자일렌, 다이에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 알킬 방향족 탄화수소기 등이 있다. 이들 중에서 탄소수 2∼4의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 또한 복수의 R4aO는 동일해도 상이해도 된다.
더욱이, 화학식(A-1)에 있어서의 R5a는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내지만, 이 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기 등의 아릴알킬기를 나타낸다. 이 중에서 탄소수 1∼8의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다. 한편, 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다.
상기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐계 화합물 중에서도, R1a, R2a 및 R3a가 모두 수소 원자, r이 0이고, R5a가 에틸기인 구성 단위를 50∼100몰%, R5a가 탄소수 3 또는 4의 알킬기인 구성 단위를 0∼50몰% 포함하는 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. R5a가 에틸기인 구성 단위의 비율은, 70∼100몰%인 것과 함께, R5a가 탄소수 3 또는 4의 알킬기인 구성 단위의 비율은 0∼30몰%인 것이 보다 바람직하고, 전자가 80∼95%인 것과 함께 후자가 5∼20몰%인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 R5a의 탄소수 3 또는 4의 알킬기로서는, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기를 사용할 수 있지만, 특히 아이소뷰틸기가 바람직하다.
폴리바이닐 에터계 화합물은, 상기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이지만, 그 반복수는, 원하는 동점도에 따라서 적절히 선택하면 된다. 또한, 상기 폴리바이닐 에터계 화합물은, 대응하는 바이닐 에터계 모노머의 중합에 의해 제조할 수 있다. 여기에서 이용할 수 있는 바이닐 에터계 모노머는, 이하의 화학식(A-2)로 표시되는 것이다.
Figure pct00002
(식 중, R1a, R2a, R3a, R4a 및 R5a 및 r은 상기와 동일하다.)
이 바이닐 에터계 모노머로서는, 상기 폴리바이닐 에터계 화합물에 대응하는 각종의 것이 있지만, 예를 들어 바이닐 메틸 에터, 바이닐 에틸 에터, 바이닐-n-프로필 에터, 바이닐-아이소프로필 에터, 바이닐-n-뷰틸 에터, 바이닐-아이소뷰틸 에터, 바이닐-sec-뷰틸 에터, 바이닐-tert-뷰틸 에터, 바이닐-n-펜틸 에터, 바이닐-n-헥실 에터, 바이닐-2-메톡시에틸 에터, 바이닐-2-에톡시에틸 에터, 바이닐-2-메톡시-1-메틸에틸 에터, 바이닐-2-메톡시프로필 에터, 바이닐-3,6-다이옥사헵틸 에터, 바이닐-3,6,9-트라이옥사데실 에터, 바이닐-1,4-다이메틸-3,6-다이옥사헵틸 에터, 바이닐-1,4,7-트라이메틸-3,6,9-트라이옥사데실 에터, 바이닐-2,6-다이옥사-4-헵틸 에터, 바이닐-2,6,9-트라이옥사-4-데실 에터, 1-메톡시프로펜, 1-에톡시프로펜, 1-n-프로폭시프로펜, 1-아이소프로폭시프로펜, 1-n-뷰톡시프로펜, 1-아이소뷰톡시프로펜, 1-sec-뷰톡시프로펜, 1-tert-뷰톡시프로펜, 2-메톡시프로펜, 2-에톡시프로펜, 2-n-프로폭시프로펜, 2-아이소프로폭시프로펜, 2-n-뷰톡시프로펜, 2-아이소뷰톡시프로펜, 2-sec-뷰톡시프로펜, 2-tert-뷰톡시프로펜, 1-메톡시-1-뷰텐, 1-에톡시-1-뷰텐, 1-n-프로폭시-1-뷰텐, 1-아이소프로폭시-1-뷰텐, 1-n-뷰톡시-1-뷰텐, 1-아이소뷰톡시-1-뷰텐, 1-sec-뷰톡시-1-뷰텐, 1-tert-뷰톡시-1-뷰텐, 2-메톡시-1-뷰텐, 2-에톡시-1-뷰텐, 2-n-프로폭시-1-뷰텐, 2-아이소프로폭시-1-뷰텐, 2-n-뷰톡시-1-뷰텐, 2-아이소뷰톡시-1-뷰텐, 2-sec-뷰톡시-1-뷰텐, 2-tert-뷰톡시-1-뷰텐, 2-메톡시-2-뷰텐, 2-에톡시-2-뷰텐, 2-n-프로폭시-2-뷰텐, 2-아이소프로폭시-2-뷰텐, 2-n-뷰톡시-2-뷰텐, 2-아이소뷰톡시-2-뷰텐, 2-sec-뷰톡시-2-뷰텐, 2-tert-뷰톡시-2-뷰텐 등을 들 수 있다. 이들 바이닐 에터계 모노머는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
화학식(A-1)로 표시되는 중합체의 말단 부분에는, 공지의 방법에 의해, 포화의 탄화수소, 에터, 알코올, 케톤, 아마이드, 나이트릴 등에서 유래하는 1가의 기를 도입해도 된다.
그 중에서도, 폴리바이닐 에터계 화합물로서는, 다음의 (1)∼(4)의 말단 구조를 갖는 것이 적합하다.
(1) 그의 1개의 말단이 하기 화학식(A-1-i)로 표시되고, 나머지 말단이 하기 화학식(A-1-ii)로 표시되는 것
Figure pct00003
(식 중, R6a, R7a 및 R8a는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다. R9a는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기, R10a는 탄소수 1∼10의 탄화수소기, r1은 그 평균치가 0∼10인 수를 나타내고, R9aO가 복수 있는 경우에는 복수의 R9aO는 동일해도 상이해도 된다.)
Figure pct00004
(식 중, R11a, R12a 및 R13a는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되고, R14a는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기, R15a는 탄소수 1∼10의 탄화수소기, r2는 그 평균치가 0∼10의 수를 나타내고, R14aO가 복수 있는 경우에는 복수의 R14aO는 동일해도 상이해도 된다.)
(2) 그의 1개의 말단이 상기 화학식(A-1-i)로 표시되고, 또한 나머지 말단이 화학식(A-1-iii)으로 표시되는 것
Figure pct00005
(식 중, R16a, R17a 및 R18a는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다. R19a 및 R21a는 각각 독립적으로 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되고, R20a 및 R22a는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되고, r3 및 r4는 각각 그 평균치가 0∼10인 수를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한 복수의 R19aO가 있는 경우에는 복수의 R19aO는 동일해도 상이해도 되며, 복수의 R21aO가 있는 경우에는 복수의 R21aO는 동일해도 상이해도 된다.)
(3) 그의 1개의 말단이 상기 화학식(A-1-i)로 표시되고, 또한 나머지 말단이 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것
(4) 그의 1개의 말단이 상기 화학식(A-1-i)로 표시되고, 또한 나머지 말단이 화학식(A-1-iv)로 표시되는 것
Figure pct00006
(식 중, R23a, R24a 및 R25a는, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.)
폴리바이닐 에터계 혼합물은, 상기 (1)∼(4)의 말단 구조를 갖는 것 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 이와 같은 혼합물로서는, 예를 들어 상기 (1)의 것과 (4)의 것의 혼합물, 및 상기 (2)의 것과 (3)의 것의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.
폴리바이닐 에터계 화합물은, 후술하는 바람직한 기유의 점도 범위가 되도록, 중합도, 말단 구조 등을 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리바이닐 에터계 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐계 화합물 중에서는, 특히 1개의 말단이 상기 화학식(A-1-i)로 표시되고, 나머지 말단이 상기 화학식(A-1-ii)로 표시되는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 식(A-1-i) 및 식(A-1-ii)에 있어서, R6a, R7a, R8a, R11a, R12a 및 R13a가 수소 원자인 것과 함께, r1 및 r2의 모두가 0이며, R10a, R15a가 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
＜폴리옥시알킬렌 글라이콜류(PAG)＞
폴리옥시알킬렌 글라이콜류(PAG)로서는, 하기 화학식(B-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 기유 중에 PAG가 포함되는 경우, 당해 PAG는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
R1b-[(OR2b)m-OR3b]n (B-1)
(식 중, R1b는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 탄소수 2∼10의 아실기, 결합부 2∼6개를 가지는 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼10의 산소 함유 탄화수소기, R2b는 탄소수 2∼4의 알킬렌기, R3b는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 탄소수 2∼10의 아실기 또는 탄소수 1∼10의 산소 함유 탄화수소기, n은 1∼6의 정수, m은 m×n의 평균치가 6∼80이 되는 수를 나타낸다.)
상기 화학식(B-1)에 있어서, R1b 및 R3b의 각각에 있어서의 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다. 해당 탄화수소기는 알킬기가 바람직하고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 1가의 탄화수소기는, 탄소수를 10 이하로 함으로써 냉매와의 상용성이 양호해진다. 그와 같은 관점에서, 1가의 탄화수소기의 탄소수는, 보다 바람직하게는 1∼4이다.
또한, R1b 및 R3b의 각각에 있어서의 탄소수 2∼10의 아실기가 갖는 탄화수소기 부분은, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다. 해당 아실기의 탄화수소기 부분은, 알킬기가 바람직하고, 그 구체예로서는, 전술한 R1b 및 R3b로서 선택할 수 있는 알킬기 중 탄소수 1∼9의 것을 들 수 있다. 해당 아실기의 탄소수가 10 이하로 함으로써 냉매와의 상용성이 양호해진다. 바람직한 아실기의 탄소수는 2∼4이다.
R1b 및 R3b가, 모두 탄화수소기 또는 아실기인 경우에는, R1b와 R3b는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
더욱이 n이 2 이상인 경우에는, 1분자 중의 복수의 R3b는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R1b가 결합 부위 2∼6개를 갖는 탄소수 1∼10의 탄화수소기인 경우, 이 탄화수소기는 쇄상의 것이어도 되고, 환상의 것이어도 된다. 결합 부위 2개를 갖는 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 외의 탄화수소기로서는, 바이페놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A 등의 비스페놀류로부터 수산기를 제거한 잔기를 들 수 있다. 또한, 결합 부위 3∼6개를 갖는 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들어 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 1,2,3-트라이하이드록시사이클로헥세인, 1,3,5-트라이하이드록시사이클로헥세인 등의 다가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기를 들 수 있다.
이 지방족 탄화수소기의 탄소수가 10 이하로 함으로써 냉매와의 상용성이 양호해진다. 이 지방족 탄화수소기의 바람직한 탄소수는 2∼6이다.
더욱이, R1b 및 R3b의 각각에 있어서의 탄소수 1∼10의 산소 함유 탄화수소기로서는, 에터 결합을 갖는 쇄상의 지방족기나 환상의 지방족기(예를 들어, 테트라하이드로퍼퓨릴기) 등을 들 수 있다.
상기 R1b 및 R3b의 적어도 1개는 알킬기, 특히 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 화학식(B-1) 중의 R2b는 탄소수 2∼4의 알킬렌기이며, 반복 단위의 옥시알킬렌기로서는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시뷰틸렌기를 들 수 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌기는 동일해도 되고, 2종 이상의 옥시알킬렌기가 포함되어 있어도 되지만, 1분자 중에 적어도 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 옥시알킬렌 단위 중에 50몰% 이상의 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식(B-1) 중의 n은 1∼6의 정수이고, R1b의 결합 부위의 수에 따라서 정해진다. 예를 들어 R1b가 알킬기나 아실기인 경우, n은 1이며, R1b가 결합 부위 2, 3, 4, 5 및 6개를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, n은 각각 2, 3, 4, 5 및 6이 된다. 또한, m은 m×n의 평균치가 6∼80이 되는 수이다. 해당 평균치는 80 이하가 됨으로써 상용성이 양호하게 된다. 또한, n은, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1이다. 단, m×n의 평균치는, 후술하는 바람직한 기유의 점도 범위가 되도록, 적절히 설정되는 것이 바람직하다.
상기 화학식(B-1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 글라이콜류는, 말단에 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 글라이콜을 포함하는 것으로, 해당 수산기의 함유량이 전체 말단기에 대해 50몰% 이하가 되는 비율이면, 함유하고 있어도 적합하게 사용할 수 있다.
＜폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(ECP)＞
본 실시형태의 냉동기유에 있어서, 기유로서 이용할 수 있는, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체로서는, 이하의 화학식(C-1)로 표시되는 공중합체, 및 화학식(C-2)로 표시되는 공중합체(이하, 각각을 폴리바이닐 에터계 공중합체 I 및 폴리바이닐 에터계 공중합체 II라고 칭한다.)를 들 수 있다. 한편, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜이란, 폴리알킬렌 글라이콜 및 폴리옥시알킬렌 글라이콜의 양방을 가리킨다.
Figure pct00007
상기 화학식(C-1)에 있어서의 R1c, R2c 및 R3c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되고, R5c는 탄소수 2∼4의 2가의 탄화수소기, R6c는 탄소수 1∼20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기, R4c는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R1c∼R6c는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다.
여기에서 R1c∼R3c 중 탄소수 1∼8의 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 각종 다이메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기를 나타낸다. 한편, 이들 R1c, R2c 및 R3c의 각각으로서는, 특히 수소 원자가 바람직하다.
한편, R5c로 나타나는 탄소수 2∼4의 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 각종 프로필렌기, 각종 뷰틸렌기 등의 2가의 알킬렌기가 있다.
한편, 화학식(C-1)에 있어서의 v는, R5cO의 반복수를 나타내고, 그 평균치가 1∼50, 바람직하게는 1∼20, 더 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 1∼5의 범위인 수이다. R5cO가 복수 있는 경우에는, 복수의 R5cO는 동일해도 상이해도 된다. v는 구성 단위마다 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, w는 1∼50, 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼2, 특히 바람직하게는 1, u는 0∼50, 바람직하게는 2∼25, 더 바람직하게는 5∼15의 수를 나타내고, w 및 u는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 블록이어도 랜덤이어도 된다.
더욱이, 화학식(C-1)에 있어서의 R6c는, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 아실기 또는 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기를 나타낸다.
이 탄소수 1∼10의 알킬기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필 사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등을 나타낸다.
또한, 탄소수 2∼10의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 아이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.
더욱이, 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기의 구체예로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 1,1-비스메톡시프로필기, 1,2-비스메톡시프로필기, 에톡시프로필기, (2-메톡시에톡시)프로필기, (1-메틸-2-메톡시)프로필기 등을 바람직하게 들 수 있다.
화학식(C-1)에 있어서, R4c로 나타나는 탄소수 1∼10의 탄화수소기란, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기 등의 아릴알킬기 등을 나타낸다.
상기 화학식(C-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐 에터계 공중합체 I은 공중합체로 하는 것에 의해, 상용성을 만족하면서 윤활성, 절연성, 흡습성 등을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 화학식(C-2)로 표시되는 폴리바이닐 에터계 공중합체 II에 있어서, R1c∼R5c, 및 v는 상기와 동일하다. R4c, R5c는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다. x 및 y는, 각각 1∼50의 수를 나타내고, x 및 y는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 블록이어도 랜덤이어도 된다. Xc, Yc는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.
한편, 화학식(C-1), (C-2)에 있어서의 반복수 u, w, x, y는, 후술하는 원하는 점도가 되도록 적절히 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 폴리바이닐 에터계 공중합체 I, II의 제조 방법에 대해서는, 그것이 얻어지는 방법이면 되고, 특별히 제한은 없다.
화학식(C-1)로 표시되는 바이닐 에터계 공중합체 I은, 그의 1개의 말단이, 이하의 화학식(C-3) 또는 (C-4)로 표시되고, 또한 나머지 말단이 이하의 화학식(C-5) 또는 화학식(C-6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리바이닐 에터계 공중합체 I로 할 수 있다.
Figure pct00008
(상기 (C-3), (C-4)에 있어서, R1c∼R6c 및 v는 상기와 동일하다.)
Figure pct00009
(상기 (C-5), (C-6)에 있어서, R1c∼R6c 및 v는 상기와 동일하다.)
＜폴리올 에스터류(POE)＞
냉동기유에 있어서, 기유로서 이용할 수 있는 폴리올 에스터류로서는, 다이올 또는 수산기를 3∼20개 갖는 폴리올과, 탄소수 1∼24의 지방산의 에스터가 바람직하게 이용된다. 여기에서, 다이올로서는, 예를 들어 에틸렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,7-헵테인다이올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로페인다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,11-운데케인다이올, 1,12-도데케인다이올 등을 들 수 있다. 폴리올로서는, 예를 들어, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이(트라이메틸올프로페인), 트라이(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이(펜타에리트리톨), 트라이(펜타에리트리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2∼20량체), 1,3,5-펜테인트라이올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨 글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨 등의 다가 알코올, 자일로스, 아라비노스, 리보스, 람노스, 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 만노스, 소르보스, 셀로비오스, 말토스, 아이소말토스, 트레할로스, 슈크로스, 라피노스, 겐티아노스, 메렌디토스 등의 당류, 및 이들의 부분 에터화물, 및 메틸글루코사이드(배당체) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리올로서는, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올 뷰테인, 다이(트라이메틸올프로페인), 트라이(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이(펜타에리트리톨), 트라이(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올이 바람직하다.
지방산으로서는, 특별히 탄소수는 제한되지 않지만, 통상 탄소수 1∼24의 것이 이용된다. 탄소수 1∼24의 지방산 중에서도, 윤활성의 점에서는, 탄소수 3 이상의 것이 바람직하고, 탄소수 4 이상의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 이상의 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 냉매와의 상용성의 점에서는, 탄소수 18 이하의 것이 바람직하고, 탄소수 12 이하의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 9 이하의 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 직쇄상 지방산, 분기상 지방산의 어느 것이어도 되고, 윤활성의 점에서는 직쇄상 지방산이 바람직하고, 가수분해 안정성의 점에서는 분기상 지방산이 바람직하다. 더욱이, 포화 지방산, 불포화 지방산의 어느 것이어도 된다.
지방산으로서는, 예를 들어, 아이소뷰티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트라이데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 올레산 등의 직쇄 또는 분기의 것, 혹은 α 탄소 원자가 4급인, 이른바 네오산 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 아이소뷰티르산, 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(cis-9-옥타데센산), 아이소펜탄산(3-메틸뷰탄산), 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 등이 바람직하다.
한편, 폴리올 에스터로서는, 폴리올의 모든 수산기가 에스터화되지 않고 남은 부분 에스터여도 되고, 모든 수산기가 에스터화된 완전 에스터여도 되고, 또한 부분 에스터와 완전 에스터의 혼합물이어도 되지만, 완전 에스터인 것이 바람직하다.
이 폴리올 에스터 중에서도, 보다 가수분해 안정성이 우수하므로, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이(트라이메틸올프로페인), 트라이(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이(펜타에리트리톨), 트라이(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올의 에스터가 보다 바람직하고, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인 및 펜타에리트리톨의 에스터가 보다 더 바람직하고, 냉매와의 상용성 및 가수분해 안정성이 특히 우수하므로 펜타에리트리톨의 에스터가 가장 바람직하다.
바람직한 폴리올 에스터의 구체예로서는, 네오펜틸 글라이콜과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 다이에스터, 트라이메틸올에테인과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터, 트라이메틸올프로페인과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터, 트라이메틸올뷰테인과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터, 펜타에리트리톨과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 테트라에스터를 들 수 있다.
한편, 2종 이상의 지방산과의 에스터란, 1종의 지방산과 폴리올의 에스터를 2종 이상 혼합한 것이어도 되고, 2종 이상의 혼합 지방산과 폴리올의 에스터, 특히 혼합 지방산과 폴리올의 에스터는, 저온 특성이나 냉매와의 상용성이 우수하다.
냉동기유에 함유되는 함산소 유기 화합물의 100℃ 동점도는, 1∼30mm2/s인 것이 바람직하다. 이 동점도가 1mm2/s 이상이면 양호한 윤활 성능이 발휘됨과 함께, 실링성도 좋아진다. 또한, 30mm2/s 이하이면 냉매와 냉동기유의 상용성이 우수하고, 에너지 절약성이 양호해진다. 이상의 관점에서, 함산소 유기 화합물의 100℃ 동점도는, 보다 바람직하게는 2∼20mm2/s, 더 바람직하게는 3∼15mm2/s이다.
한편, 기유는, 상기 함산소 유기 화합물만으로 이루어지는 것이어도 되지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 함산소 유기 화합물에 더하여, 광유, 상기 함산소 유기 화합물 이외의 합성유, 또는 이들 양방을 함유하고 있어도 된다. 한편, 상기 함산소 유기 화합물 이외의 기유는, 냉동기유 전량에 대해서, 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 5질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 미만인 것이 더 바람직하다. 함산소 유기 화합물 이외의 기유도 함산소 유기 화합물과 마찬가지로, 100℃ 동점도가, 바람직하게는 1∼30mm2/s, 보다 바람직하게는 2∼20mm2/s, 더 바람직하게는 3∼15mm2/s이다.
[다인산 에스터계 화합물]
본 실시형태의 냉동기유에 함유되는 다인산 에스터계 화합물은, 1분자 중에 적어도 2개의 인산 골격을 갖는 인산 에스터 화합물이다. 다인산 에스터계 화합물은, 구체적으로는 이하의 화학식(1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00010
(단, 식(1)에 있어서, n은 1∼10의 정수를 나타내고, R1∼R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R9는 탄소수 2∼20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.)
본 실시형태의 냉동기유는, 상기의 다인산 에스터계 화합물 및 후술하는 유기 카복실산 금속염을 함유함으로써, 냉동기의 접동 부분에 있어서의 마찰 계수를 저감시키고, 또한 내마모성을 양호하게 하는 것이 가능해진다.
한편, 다인산 에스터계 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
화학식(1)에 있어서 R1∼R8에 있어서의 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기, 각종 트라이데실기, 각종 테트라데실기, 각종 펜타데실기, 각종 헥사데실기, 각종 헵타데실기, 각종 옥타데실기 등을 들 수 있다.
R1∼R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
화학식(1)에 있어서의 R9는, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 아릴렌기 및 알킬렌기로 이루어지는 탄화수소기가 바람직하고, 또한, 아릴렌기를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, R9가 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기, 아이코살렌기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이어도 되고, 각종의 분기상의 것이어도 된다. 또한, 알킬렌기로서는, 사이클로프로필렌기, 사이클로뷰틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기, 다이사이클로펜틸렌기, 트라이사이클로펜틸렌기 등의 환상의 알킬렌기여도 된다.
또한, 아릴렌기로서는, 치환 또는 비치환의 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 등을 들 수 있지만, 아릴렌기로서는 비치환 쪽이 바람직하다. 또한, 이들 중에서는 페닐렌기가 바람직하다.
더욱이, R9가 아릴렌기와 알킬렌기로 이루어지는 경우, 아릴렌기는 상기와 동일함과 함께, 알킬렌기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 탄소수 1∼14의 알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸렌기나 상기한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기, 1,1-에틸렌, 1,2-에틸렌 등의 각종 에틸렌기, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 2,2-프로필렌 등의 각종 프로필렌기, 각종 뷰틸렌기, 각종 펜틸렌기를 들 수 있고, 이들 중에서는 2,2-프로필렌기(-C(CH3)2-)가 보다 바람직하다.
또한, 화학식(1)에 있어서, n은, 1∼8이 바람직하고, n이 특정한 1종으로 이루어지는 단체여도 되고, n이 특정한 2종 이상으로 이루어지는 혼합물이어도 된다. n은 1∼3인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 n은 1이 특히 바람직하다. n을 작게 하는 것에 의해, 분자량이 작아지기 때문에, 기유에 대한 용해도를 높이기 쉬워지고, 또한 마찰 계수를 저감시키기 쉬워진다.
또한, R9의 적합한 구체예로서는, 이하의 화학식(2)∼(4)로 표시되는 기가 바람직하지만, 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 화학식(2)로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 한편, 화학식(2)는, 오쏘체, 메타체, 파라체의 어느 것이어도 되지만, 메타체가 바람직하다.
Figure pct00011
또한, 바람직한 다인산 에스터계 화합물의 구체예로서는 예를 들어 이하의 화학식(5) 및 (6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 이하의 화학식(5)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00012
식(5)에 있어서, n은 1∼10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼5이다. 한편, 화학식(5)로 표시되는 다인산 에스터계 화합물은, 기유가 상기 함산소 유기 화합물로서 PVE를 포함하는 경우에, 내마모성을 양호하게 하고, 또한 마찰 계수를 저감시키는 효과를 발휘하기 쉽고, n이 1∼3인 경우, 특히 n이 1인 경우에, 그 효과를 발휘하기 쉽다.
Figure pct00013
다인산 에스터계 화합물의 함유량은, 냉동기유 전량에 대해서, 0.01∼5.0질량%인 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 다인산 에스터계 화합물을 0.01질량% 이상 함유시킴으로써, 냉동기유의 안정성, 내마모성을 양호하게 유지하면서, 접동 부분에 있어서의 마찰 계수를 효과적으로 저감시키는 것이 가능하다. 또한, 5.0질량% 이하로 함으로써, 다인산 에스터계 화합물을 기유에 용해시키기 쉬워지고, 또한 함유량에 따른 효과를 발휘시키기 쉬워진다.
또한, 냉동기유의 안정성 및 내마모성을 고려하면서, 접동부에 있어서의 마찰 계수를 효과적으로 저감시키기 위해서는, 상기 다인산 에스터계 화합물의 함유량은, 0.5∼5.0질량%가 보다 바람직하고, 1.0∼5.0질량%가 더 바람직하고, 1.0∼3.0질량%가 특히 바람직하다.
[유기 카복실산 금속염]
본 실시형태의 유기 카복실산 금속염에 사용되는 유기 카복실산은, 탄소수 6∼60의 것이다. 또한, 유기 카복실산으로서는, 탄소수 6∼24의 유기 카복실산이 바람직하고, 탄소수 16∼20의 유기 카복실산이 보다 바람직하다.
유기 카복실산으로서는, 지방족 포화 모노카복실산, 지방족 불포화 모노카복실산, 지방족 다이카복실산, 방향족 카복실산, 지환식 카복실산 등을 들 수 있다.
더욱이 구체예를 들면, 지방족 포화 모노카복실산으로서는, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우릴산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라크산, 세로트산, 락세르산 등의 직쇄 지방산; 2-메틸펜탄산, 2,2-다이메틸뷰탄산, 2-메틸헥산산, 5-메틸헥산산, 2,2-다이메틸헵탄산, 2-에틸-2-메틸뷰탄산, 2-에틸헥산산, 다이메틸헥산산, 2-n-프로필-펜탄산, 3,5,5-트라이메틸헥산산, 다이메틸옥탄산, 아이소트라이데칸산, 아이소미리스트산, 아이소스테아르산, 아이소아라크산, 아이소헥산산 등의 분기 지방산을 들 수 있다.
또한, 지방족 불포화 모노카복실산으로서는, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산 등, 더욱이 리시놀레산 등의 불포화 하이드록시산을 들 수 있다. 또한, 지방족 다이카복실산으로서는 아디프산, 아젤라산, 세바크산을 들 수 있고, 방향족 카복실산으로서는 벤조산, 프탈산, 트라이멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 카복실산으로서는, 나프텐산 등을 들 수 있다.
또한, 각종 지방산의 다이머산, 트라이머산 등이어도 된다.
이들 유기 카복실산은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 조합하여 이용해도 된다.
유기 카복실산은, 이들 중에서는, 탄소수 16∼20의 지방족 포화 모노카복실산, 탄소수 16∼20의 지방족 불포화 모노카복실산이 바람직하고, 그 중에서도 올레산 등의 지방족 불포화 모노카복실산이 보다 바람직하다.
유기 카복실산 금속염을 구성하는 금속은, 구체적으로는, 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리 토류 금속, 그 외의 금속으로서 아연, 니켈, 알루미늄 등을 들 수 있다. 바람직한 금속은, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속이며, 보다 바람직하게는 알칼리 금속, 특히 바람직하게는 칼륨이다. 이들 금속은, 1종에 한정하지 않고 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
보다 바람직한 유기 카복실산 금속염의 구체예로서는, 상기한 것 중에서는, 특히 올레산 칼륨이 바람직하다.
냉동기유에 있어서의 유기 카복실산 금속염의 함유량은, 냉동기유 전량(질량)에 대해서, 금속분 농도로 1ppm 이상인 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 함유량을 금속분 농도로 1ppm 이상으로 하고, 또한 상기 다인산 에스터계 화합물과 병용하는 것에 의해, 내마모성을 양호하게 하면서, 마찰 계수를 작게 하는 것이 가능하다. 유기 카복실산 금속염의 함유량은, 이들 효과를 적절히 얻기 위해서, 냉동기유 전량에 대한 금속분 농도로 1∼20ppm인 것이 보다 바람직하고, 1∼10ppm인 것이 더 바람직하고, 1∼5ppm인 것이 특히 바람직하다.
유기 카복실산 금속염의 냉동기유에의 배합 방법으로서는, 어떠한 방법이어도 되지만, 유기 카복실산 금속염을 미리 용해 내지 분산시킨 용매를 냉동기유에 배합시키는 것이 바람직하다. 한편, 유기 카복실산 금속염을 용해 내지 분산시킨 용매를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 용매 중에서 유기 카복실산과 금속염을 반응시켜 얻은 것이어도 되지만, 미리 반응시켜 얻은 유기 카복실산 금속염을 용매에 용해 내지 분산시켜 얻어도 된다.
용매로서는, 유기 카복실산 금속염을 용해 내지 분산시킬 수 있는 것이면 되지만, 각종 알코올류, 에터류를 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰틸렌 글라이콜, 2,3-뷰틸렌 글라이콜, 헥실렌 글라이콜, 옥틸렌 글라이콜, 글리세린 등의 다가 알코올이 바람직하고, 그 중에서도 다이프로필렌 글라이콜이 보다 바람직하다. 용매의 사용량은, 카복실산 금속염을 기준(질량)으로 하여 통상 5∼50배이다.
[그 외의 첨가제]
본 실시형태에 따른 냉동기유는, 상기 다인산 에스터계 화합물, 유기 카복실산 금속염 이외에도, 추가로 산화 방지제, 산 포착제, 소포제, 극압제, 유성제, 산소 포착제, 금속 불활성화제, 및 방청제 등의 각종 첨가제의 어느 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 즉, 냉동기유는, 기유와, 상기 다인산 에스터계 화합물과, 상기 유기 카복실산 금속염으로 이루어지는 것이어도 되고, 기유와, 상기 다인산 에스터계 화합물과, 상기 유기 카복실산 금속염과, 상기 용매로 이루어지는 것이어도 되고, 기유와, 상기 다인산 에스터계 화합물과, 상기 유기 카복실산 금속염과, 이들 이외의 첨가제로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 다인산 에스터계 화합물과, 상기 유기 카복실산 금속염과, 용매와, 이들 이외의 첨가제로 이루어지는 것이어도 된다. 이 때, 기유는, 상기한 바와 같이, 함산소 유기 화합물에 더하여 광유, 상기 함산소 유기 화합물 이외의 합성유를 포함해도 되지만, 함산소 유기 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 각종 첨가제로서는, 상기한 것 중에서는, 산화 방지제, 산 포착제, 및 소포제의 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 다인산 에스터계 화합물 및 유기 카복실산 금속염 이외의 첨가제는, 냉동기유 전량에 대해서, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 0∼5질량% 함유된다.
산화 방지제로서는, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀) 등의 페놀계, 페닐-α-나프틸아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민 등의 아민계의 산화 방지제를 들 수 있지만, 페놀계의 산화 방지제가 바람직하다. 산화 방지제의 함유량은, 효과 및 경제성 등의 점에서, 냉동기유 전량에 대해서, 통상 0.01∼5질량%, 바람직하게는 0.05∼3질량%이다.
산 포착제로서는, 예를 들어 페닐 글리시딜 에터, 알킬 글리시딜 에터, 알킬렌 글라이콜 글리시딜 에터, 사이클로헥센 옥사이드, α-올레핀 옥사이드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 상용성의 점에서 페닐 글리시딜 에터, 알킬 글리시딜 에터, 알킬렌 글라이콜 글리시딜 에터, 사이클로헥센 옥사이드, α-올레핀 옥사이드가 바람직하다.
이 알킬 글리시딜 에터의 알킬기, 및 알킬렌 글라이콜 글리시딜 에터의 알킬렌기는, 분기를 갖고 있어도 되고, 탄소수는 통상 3∼30, 바람직하게는 4∼24, 특히 바람직하게는 6∼16의 것이다. 또한, α-올레핀 옥사이드는 전체 탄소수가 일반적으로 4∼50, 바람직하게는 4∼24, 특히 6∼16의 것을 사용한다. 본 실시형태 에 있어서는, 상기 산 포착제는 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 그 함유량은, 효과 및 슬러지 발생의 억제의 점에서, 냉동기유 전량에 대해서, 통상 0.005∼5질량%, 바람직하게는 0.05∼3질량%이다.
본 실시형태에 있어서는, 산 포착제를 함유시키는 것에 의해, 냉동기유의 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 소포제로서는, 예를 들어, 실리콘계 소포제나 불소화 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다. 소포제의 함유량은, 냉동기유 전량에 대해서, 통상 0.005∼2질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%이다.
극압제로서는, 인산 에스터, 산성 인산 에스터, 아인산 에스터, 산성 아인산 에스터 및 이들의 아민염 등의 인계 극압제를 들 수 있다.
이들 인계 극압제는, 그 분자 중에 인 원자를 1개 갖는 것이고, 트라이크레질 포스페이트, 트라이싸이오페닐 포스페이트, 트라이(노닐페닐) 포스파이트, 다이올레일하이드로젠 포스파이트, 2-에틸헥실다이페닐 포스파이트 등을 들 수 있다.
더욱이, 상기 이외의 극압제로서, 예를 들어, 황화 유지, 황화 지방산, 황화 에스터, 황화 올레핀, 다이하이드로카빌 폴리설파이드, 싸이오카바메이트류, 싸이오터펜류, 다이알킬싸이오다이프로피오네이트류 등의 황계 극압제를 들 수 있다.
상기 극압제의 함유량은, 윤활성 및 안정성의 점에서, 냉동기유 전량에 대해서, 통상 0.001∼5질량%, 특히 0.005∼3질량%가 바람직하다.
이들 극압제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
유성제의 예로서는, 스테아르산, 올레산 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카복실산, 다이머산, 수첨 다이머산 등의 중합 지방산, 리시놀레산, 12-하이드록시스테아르산 등의 하이드록시 지방산, 라우릴알코올, 올레일알코올 등의 지방족 포화 및 불포화 모노알코올, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 포화 및 불포화 모노아민, 라우르산 아마이드, 올레산 아마이드 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카복실산 아마이드, 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올과 지방족 포화 또는 불포화 모노카복실산의 부분 에스터 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 그 함유량은, 냉동기유 전량에 대해서, 통상 0.01∼10질량%, 바람직하게는 0.1∼5질량%의 범위에서 선정된다.
산소 포착제로서는, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 다이페닐 설파이드, 다이옥틸다이페닐 설파이드, 다이알킬다이페닐렌 설파이드, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 페노싸이아진, 벤조싸이아피란, 싸이아피란, 싸이안트렌, 다이벤조싸이아피란, 다이페닐렌 다이설파이드 등의 함황 방향족 화합물, 각종 올레핀, 다이엔, 트라이엔 등의 지방족 불포화 화합물, 이중 결합을 가진 터펜류 등을 들 수 있다.
금속 불활성화제로서는, 예를 들어 N-[N,N'-다이알킬(탄소수 3∼12의 알킬기)아미노메틸]트라이아졸 등을 들 수 있다.
방청제로서는, 예를 들어 금속 설포네이트, 지방족 아민류, 유기 아인산 에스터, 유기 인산 에스터, 유기 설폰산 금속염, 유기 인산 금속염, 알켄일 석신산 에스터, 다가 알코올 에스터 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 냉동기유에는, 추가로 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 공지의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다.
[냉매]
본 실시형태에 따른 냉동기유는, 냉매 환경하에서 사용되는 것이고, 구체적으로는 냉매와 혼합되어 냉동기로 사용되는 것이다. 즉, 본 실시형태에서는, 냉동기유와 냉매를 함유하는 냉동기용 조성물의 형태로 냉동기에 사용된다. 냉동기용 조성물에 있어서, 냉매와 냉동기유의 사용량에 대해서는, 냉매/냉동기유의 질량비로 99/1∼10/90, 더욱이 95/5∼30/70의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 질량비를 상기 범위 내로 하면, 냉동기에 있어서의 냉동 능력, 및 윤활성을 적절하게 할 수 있다.
사용되는 냉매로서는, 불화 탄화수소나, 자연계 냉매인 이산화탄소, 탄화수소, 및 암모니아 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
＜불화 탄화수소＞
불화 탄화수소로서는, 포화 불화 탄화수소 화합물(포화 HFC)이나 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 들 수 있다.
포화 불화 탄화수소 화합물로서는, 통상, 탄소수 1∼4의 알케인의 불화물이며, 탄소수 1∼3의 알케인의 불화물이 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알케인(메테인 또는 에테인)의 불화물이 보다 바람직하다. 구체적인 메테인 또는 에테인의 불화물로서는, 트라이플루오로메테인(R23), 다이플루오로메테인(R32), 1,1-다이플루오로에테인(R152a), 1,1,1-트라이플루오로에테인(R143a), 1,1,2-트라이플루오로에테인(R143), 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에테인(R134), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인(R125)을 들 수 있고, 이들 중에서는 다이플루오로메테인, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인이 바람직하다.
이들 포화 불화 탄화수소 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 여기에서, 2종 이상 조합하여 이용하는 경우의 예로서, 탄소수 1∼3의 포화 불화 탄화수소 화합물을 2종 이상 혼합한 혼합 냉매나, 탄소수 1∼2의 포화 불화 탄화수소 화합물을 2종 이상 혼합한 혼합 냉매를 들 수 있다.
구체적인 혼합 냉매로서는, R32와 R125의 혼합물(R410A), R125와 R143a와 R134a의 혼합물(R404A), R32와 R125와 R134a의 혼합물(R407A, R407C, R407E 등), R125와 R143a의 혼합물(R507A) 등을 들 수 있다.
불포화 불화 탄화수소 화합물로서는, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2∼6의 쇄상 올레핀이나 탄소수 4∼6의 환상 올레핀의 불소화물 등, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 1∼3개의 불소 원자가 도입된 에틸렌, 1∼5개의 불소 원자가 도입된 프로펜, 1∼7개의 불소 원자가 도입된 뷰텐, 1∼9개의 불소 원자가 도입된 펜텐, 1∼11개의 불소 원자가 도입된 헥센, 1∼5개의 불소 원자가 도입된 사이클로뷰텐, 1∼7개의 불소 원자가 도입된 사이클로펜텐, 1∼9개의 불소 원자가 도입된 사이클로헥센 등을 들 수 있다.
이들 불포화 불화 탄화수소 화합물 중에서는, 프로펜의 불화물이 바람직하고, 불소 원자가 3∼5개 도입된 프로펜이 보다 바람직하고, 불소 원자가 4개 도입된 프로펜이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234yf)을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
이들 불포화 불화 탄화수소 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 되며, 불포화 불화 탄화수소 화합물 이외의 냉매와 조합하여 사용해도 된다. 여기에서, 불포화 불화 탄화수소 화합물 이외의 냉매와 조합하여 이용하는 경우의 예로서, 포화 불화 탄화수소 화합물과 불포화 불화 탄화수소 화합물의 혼합 냉매를 들 수 있다. 구체적인 혼합 냉매로서는, R-32와 HFO1234ze와 R152a의 혼합 냉매(AC5, 혼합비는 13.23:76.20:9.96) 등을 들 수 있다.
＜자연계 냉매＞
자연계 냉매로서는, 이산화탄소(탄산 가스)나, 프로페인, n-뷰테인, 아이소뷰테인, 2-메틸뷰테인, n-펜테인, 사이클로펜테인, 아이소뷰테인, 노말 뷰테인 등의 탄화수소나, 암모니아를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 되며, 자연계 냉매 이외의 냉매와 조합해도 된다. 여기에서, 자연계 냉매 이외의 냉매와 조합하여 이용하는 경우의 예로서는, 포화 불화 탄화수소 화합물, 불포화 불화 탄화수소 화합물, 또는 이들 양방과의 혼합 냉매를 들 수 있다. 구체적인 혼합 냉매로서는, 이산화탄소와 HFO1234ze와 R134a의 혼합 냉매(AC6, 배합비는 5.15:79.02:15.41) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 이들 냉매 중에서는, 불화 탄화수소가 바람직하고, 포화 불화 탄화수소 화합물이 보다 바람직하다. 냉매는, 포화 불화 탄화수소 화합물과 다른 냉매의 혼합물이어도 되지만, 포화 불화 탄화수소 화합물만으로 이루어지는 편이 좋다. 그 중에서도, R32, R125, 이들의 혼합물인 R410A가 더 바람직하다. 또한, 특히 냉매가 R32를 포함하는 것이 바람직하고, 이 경우, 냉매 전체 중의 R32의 비율이, 냉매 전량 기준으로 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 더 바람직하고, 100질량% 즉 R32 단독의 냉매가 가장 바람직하다.
[냉동기]
본 실시형태에 따른 냉동기유 또는 냉동기용 조성물은, 냉동기 내부에 충전하여 사용되는 것이다. 여기에서, 냉동기란, 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창변 등) 및 증발기, 혹은 압축기, 응축기, 팽창 기구, 건조기 및 증발기를 필수로 하는 구성으로 이루어지는 냉동 사이클을 갖는다. 냉동기유는, 예를 들어 압축기 등에 설치되는 접동 부분을 윤활하기 위해서 사용되는 것이다.
한편, 냉동기의 접동 부분은, 금속-금속간인 것이 바람직하고, 접동 부분의 금속으로서는, 철, 강재를 들 수 있다. 본 실시형태의 냉동기유는, 철 내지 강재간의 내마모성을 향상시키면서, 마찰 계수를 저하시키는 것이 가능하다.
또한, 상기 냉동기유 및 냉동기용 조성물은, 보다 구체적으로는, 예를 들어 카 에어콘, 가스 히트 펌프(GHP), 공조, 냉장고, 자동 판매기, 쇼케이스, 급탕기, 바닥난방 등의 각종 냉동기 시스템, 급탕 시스템, 및 난방 시스템에 이용할 수 있다.
[냉동기유의 제조 방법]
본 발명의 일 실시형태에 따른 냉동기유의 제조 방법은, 상기한 함산소 유기 화합물을 포함하는 기유에, 적어도 상기 다인산 에스터계 화합물 및 유기 카복실산 금속염을 배합하여 냉동기유를 제조하는 것이다. 또한, 본 방법에서는, 다인산 에스터계 화합물 및 유기 카복실산 금속염 이외에도, 상기한 각종 첨가제의 어느 1종 또는 2종 이상을 배합해도 된다. 기유, 다인산 에스터계 화합물, 유기 카복실산 금속염, 및 각종 첨가제의 상세한 설명은, 상기와 마찬가지이므로, 그 설명은 생략한다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 한편, 기유의 성상, 냉동기유 및 냉동기용 조성물의 제 특성은, 이하에 나타내는 요령에 따라 구했다.
(1) 동점도
JIS K2283:2000에 준하여 유리제 모관식 점도계를 이용하여 측정했다.
(2) 윤활성 시험
밀폐식으로 한 블록온링 마찰 시험기(LFW-1)를 이용하여, R32(다이플루오로메테인) 냉매 환경하에서, 각 냉동기용 조성물의 접동 부분의 마찰 계수, 및 링 마모량을 이하의 조건에서 측정했다.
링: FC250 블록: SKH51 회전수: 1000rpm
길들이기: 하중 300N×1분간 하중: 500N 시간: 30분 유온: 80℃
냉매 압력: 0.4MPa
실시예 1∼14, 비교예 1∼14
표 1에 나타내는 각 실시예, 비교예의 냉동기유, 및 그 냉동기유를 사용한 냉동기용 조성물을 각각 조정하여, 윤활성 시험을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00014
※각 실시예, 비교예에 있어서, 기유, 첨가제는 이하와 같다.
[기유]
PVE: 에틸 바이닐 에터와 아이소뷰틸 바이닐 에터의 공중합체(몰비 9:1, 100℃ 동점도 7.8mm2/s), 양 말단은 각각 화학식(A-1-i) 및 화학식(A-1-ii)로 표시되는 것으로, R6a∼R8a, R11a∼R13a가 수소 원자가 되는 것과 함께, r1 및 r2의 모두가 0이며, R10a 및 R15a는 에틸기 또는 아이소뷰틸기이다.
PAG: 폴리옥시프로필렌 글라이콜(100℃ 동점도 9.8mm2/s)
ECP: 폴리프로필렌 글라이콜(PPG)/폴리에틸 바이닐 에터(PEV) 공중합체(PPG/PEV 몰비 5/5, 100℃ 동점도 11.2mm2/s)
POE: 펜타에리트리톨 옥탄산(C8산) 노난산(C9산) 에스터(C8산/C9산 몰비 1/1.1, 100℃ 동점도 8.6mm2/s)
[첨가제]
다인산 에스터계 화합물 1: 상기 화학식(5)에 있어서 n이 1∼3의 혼합물인 화합물
다인산 에스터계 화합물 2: 상기 화학식(5)에 있어서 n이 1∼8의 혼합물인 화합물
다인산 에스터계 화합물 3: 상기 화학식(6)으로 표시되는 화합물
다인산 에스터계 화합물 4: 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물로서, R1, R3, R5, R7이 수소 원자이며, R2, R4, R6, R8이 탄소수 1∼20의 알킬기, R9가 탄소수 2∼20의 2가의 탄화수소기, n이 1∼8의 혼합물인 화합물.
유기 카복실산 금속염 희석물: 올레산 칼륨의 다이프로필렌 글라이콜 희석물(희석 배율: 30배, 희석물 중의 칼륨 농도: 4000ppm)
산화 방지제: 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀(DBPC)
산 포착제: 2-에틸헥실 글리시딜 에터
소포제: 실리콘계 소포제
실시예 1∼14의 윤활성 시험의 결과로부터 분명한 바와 같이, 냉동기유에 다인산 에스터계 화합물 및 유기 카복실산 금속염의 양방을 함유시킴으로써, 냉동기의 접동 부분에 있어서의 마찰 계수를 낮게 할 수 있다. 또한, 링 마모량이 적은 것으로부터도 분명한 바와 같이 내마모성도 양호해졌다.
그에 비해, 비교예 1∼14에 나타나는 바와 같이, 냉동기유에, 다인산 에스터계 화합물 및 유기 카복실산 금속염의 어느 일방 또는 양방을 함유시키지 않는 경우에는, 내마모성, 및 마찰 계수의 양방을 양호하게 할 수 없었다.

Claims (14)

  1. 함산소 유기 화합물을 포함하는 기유와, 다인산 에스터계 화합물과, 탄소수 6∼60의 유기 카복실산의 금속염을 포함하는 냉동기유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다인산 에스터계 화합물의 함유량이, 냉동기유 전량에 대해서 0.01∼5.0질량%인 냉동기유.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 카복실산의 금속염의 함유량이, 냉동기유 전량에 대해서 금속분 농도로 1ppm 이상인 냉동기유.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함산소 유기 화합물이, 폴리바이닐 에터류, 폴리옥시알킬렌 글라이콜류, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체, 및 폴리올 에스터류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 냉동기유.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다인산 에스터계 화합물이, 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물인 냉동기유.
    Figure pct00015

    (단, 식(1)에 있어서, n은 1∼10의 정수를 나타내고, R1∼R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R9는 탄소수 2∼20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    화학식(1)에 있어서 R9가 아릴렌기를 포함하는 냉동기유.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    화학식(1)에 있어서 R9가 이하의 화학식(2) 또는 화학식(3)으로 표시되는 어느 것인 냉동기유.
    Figure pct00016
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다인산 에스터 화합물이, 이하의 화학식(5) 및 (6)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 냉동기유.
    Figure pct00017

    (단, 식(5)에 있어서, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00018
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 카복실산의 금속염이, 유기 카복실산의 알칼리 금속염인 냉동기유.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 카복실산의 금속염이, 탄소수 16∼20의 유기 카복실산의 금속염인 냉동기유.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 카복실산의 금속염이, 올레산 칼륨인 냉동기유.
  12. 냉매와, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 냉동기유를 포함하는 냉동기용 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 냉매가, 불화 탄화수소, 이산화탄소, 탄화수소, 및 암모니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 냉동기용 조성물.
  14. 함산소 유기 화합물을 포함하는 기유에, 다인산 에스터계 화합물과, 탄소수 6∼60의 유기 카복실산의 금속염을 적어도 배합하여 냉동기유를 얻는, 냉동기유의 제조 방법.
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