KR20180065494A - Method of preparing Pd catalyst for synthesis of hydrogen peroxide using sonication, and Method of preaparing heydrogen oxide using the Pd catalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음파 처리를 이용한 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 상기 제조된 팔라듐 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 타이타니아 담체에 특이적으로 높은 팔라듐 분산도를 가지는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 얻을 수 있다. 또한, 상기 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조할 경우 과산화수소 수율 및 생산 속도를 크게 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a process for preparing a palladium catalyst for the production of hydrogen peroxide using sonic treatment and a process for preparing hydrogen peroxide using the palladium catalyst.
According to the present invention, a palladium catalyst for producing hydrogen peroxide having a specifically high palladium dispersion degree can be obtained on a titania carrier. In addition, when hydrogen peroxide is produced using the palladium catalyst for hydrogen peroxide production, hydrogen peroxide yield and production rate can be greatly improved.
Description
본 발명은 음파 처리를 이용한 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 상기 제조된 팔라듐 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing a palladium catalyst for the production of hydrogen peroxide using sonic treatment and a process for preparing hydrogen peroxide using the palladium catalyst.
과산화수소는 펄프 및 섬유의 표백제, 소독 살균제, 반도체 세정액, 수처리 공정의 산화제, 화학 반응의 친환경 산화제 (프로필렌 옥사이드 합성)로 사용되고 있다. 2009년 기준 연간 220만 톤의 과산화수소가 제조되고 있으며 프로필렌 옥사이드 수요의 증가와 함께 과산화수소의 수요 증가가 기대된다.Hydrogen peroxide is used as a bleaching agent for pulp and fiber, disinfectant disinfectant, semiconductor cleaning liquid, oxidizer for water treatment process, and environmentally friendly oxidizer for chemical reaction (propylene oxide synthesis). As of 2009, 2.2 million tons of hydrogen peroxide are being produced annually, and the demand for hydrogen peroxide is expected to rise along with the increase in propylene oxide demand.
현재 과산화수소는 안트라퀴논(anthraquinone) 계열 화합물을 시작으로 연속적인 산화, 수소화 공정을 거쳐 생성되는데, 이때 많은 양의 유기 용매가 사용되고 폐기물로 발생한다는 문제점이 있다. 또한, 과산화수소의 제조가 다단의 연속 공정과 제조 후 정제 및 농축 과정을 거치며 많은 에너지의 소비가 필요하다는 문제점도 있다.At present, hydrogen peroxide is generated through continuous oxidation and hydrogenation processes starting from anthraquinone-based compounds. In this case, a large amount of organic solvent is used and generated as waste. In addition, there is also a problem that the production of hydrogen peroxide involves a multistage continuous process, a purification and concentration process after the production, and consumes a lot of energy.
이에 수소와 산소를 직접 반응시켜 과산화수소를 합성하는 직접 제조 공정이 주목 받고 있으며, 이러한 직접 제조 공정은 반응 부산물로 물이 생산되며 유기 용매의 사용이 적어 상용 공정의 대체 공정으로 많은 연구가 되어왔다. 상기 직접 제조 공정은 구성이 간단해 과산화수소를 필요로 하는 곳에서 제조할 수 있어 과산화수소의 보관 및 운반시 폭발의 위험성이 크게 줄일 수 있다(대한민국 공개특허 2002-0032225호).Direct manufacturing process of synthesizing hydrogen peroxide by directly reacting hydrogen and oxygen has been attracting attention. This direct manufacturing process has been studied as an alternative process of commercial process because water is produced as a reaction by-product and use of organic solvent is low. The direct manufacturing process is simple in construction and can be manufactured where hydrogen peroxide is needed, thus greatly reducing the risk of explosion when storing and transporting hydrogen peroxide (Korean Patent Laid-Open Publication No. 2002-0032225).
과산화수소 직접 생산용 촉매는 주로 Pd 혹은 Pd의 합금(Pd-Au, Pd-Pt)이 사용되고 있다. 과산화수소 직접생산 반응은 수소와 산소가 만나 과산화수소가 생성되는 반응 이외에도 물이 생성되는 부반응이 존재한다. 이러한 부반응 또한 자발적인 반응이므로 촉매를 사용하여 과산화수소 선택도를 높이는 연구가 진행 중이다. 팔라듐 촉매의 경우 과산화수소의 선택도를 높이기 위해서 용매에 산과 할로겐 음이온을 첨가하여 과산화수소 선택도를 높이는 연구가 많이 진행되고 있다.Pd or Pd alloy (Pd-Au, Pd-Pt) is mainly used as a catalyst for direct production of hydrogen peroxide. In the direct hydrogen peroxide reaction, there is a side reaction in which water is generated in addition to the reaction in which hydrogen and oxygen meet to generate hydrogen peroxide. Since these side reactions are also voluntary, studies are underway to increase the selectivity of hydrogen peroxide using catalysts. In order to increase the selectivity of hydrogen peroxide in the case of palladium catalysts, many studies have been carried out to increase the selectivity of hydrogen peroxide by adding an acid and a halogen anion to the solvent.
본 발명의 발명자들은 과산화수소의 제조방법에 대한 연구 개발 중에, 타이타니아 담체에 팔라듐 담지시 음파 처리 공정을 도입하는 경우 팔라듐 촉매가 타이타니아 담체에 특이적으로 높은 분산도와 표면적을 가지게 되어 과산화수소의 생산속도를 크게 향상시킴을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have found that when a sound wave treatment process is introduced into a titania carrier during the research and development of a method for producing hydrogen peroxide, the palladium catalyst has a specifically high dispersion and surface area in the titania carrier, , And completed the present invention.
이에, 본 발명에서는 음파 처리 공정을 도입하여 타이타니아 담체에 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제공하고자 한다.Accordingly, in the present invention, a method for producing a palladium catalyst for producing hydrogen peroxide supported on a titania carrier by introducing a sound wave treatment process, and a palladium catalyst for producing hydrogen peroxide produced by the method are provided.
또한, 본 발명에서는 상기 과산화수소 제조용 촉매를 이용하여 상기 촉매 및 용매를 포함하는 반응기에 수소 및 산소를 공급하여 반응시키는 단계를 포함하는, 과산화수소의 제조방법을 제공하고자 한다.Also, the present invention provides a method for producing hydrogen peroxide, which comprises reacting hydrogen and oxygen in a reactor including the catalyst and a solvent using the catalyst for hydrogen peroxide production.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, In order to solve the above problems,
(a) 200 내지 950 ℃의 온도로 타이타니아를 소성시켜 타이타니아 담체를 제조하는 단계;(a) baking titania at a temperature of 200 to 950 캜 to produce a titania carrier;
(b) 상기 소성된 타이타니아 담체를 팔라듐 전구체 용액과 혼합하는 단계;(b) mixing the calcined titania carrier with a palladium precursor solution;
(c) 상기 혼합물을 음파 처리하는 단계;(c) sonicating the mixture;
(d) 상기 음파 처리된 혼합물을 세척 및 소성하는 단계; 및(d) washing and calcining the sonicated mixture; And
(e) 상기 소성된 혼합물을 환원시키는 단계;를 포함하는 타이타니아 담체에 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법을 제공한다.and (e) reducing the calcined mixture. The present invention also provides a method for producing a palladium catalyst for hydrogen peroxide supported on a titania carrier.
본 발명에 따르면, 상기 (a) 단계의 소성은 2 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.According to the present invention, the calcination in the step (a) may be performed for 2 to 12 hours.
본 발명에 따르면, 상기 (c) 단계의 음파 처리는 40-80 Hz의 진동수에서 3 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.According to the present invention, the sound wave processing in the step (c) may be performed for 3 to 10 hours at a frequency of 40-80 Hz.
본 발명에 따르면, 상기 (e) 단계의 환원은 150 내지 400 ℃의 온도하에서 1 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다.According to the present invention, the reduction in step (e) may be performed at a temperature of 150 to 400 ° C for 1 to 8 hours.
본 발명에 따르면, 상기 타이타니아 담체 총 중량에 대하여 팔라듐 0.1 내지 20 중량%로 담지될 수 있다.According to the present invention, 0.1 to 20% by weight of palladium may be supported on the total weight of the titania carrier.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 타이타니아 담체에 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제공한다.The present invention also provides a palladium catalyst for the production of hydrogen peroxide supported on a titania carrier produced by the above production method.
또한, 본 발명은 상기 타이타니아 담체에 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매 및 용매를 포함하는 반응기에 반응물인 수소 및 산소를 공급하여 반응시키는 단계;를 포함하는 과산화수소의 제조방법을 제공한다.Also, the present invention provides a method for producing hydrogen peroxide, which comprises reacting and reacting hydrogen and oxygen as reactants in a reactor containing a palladium catalyst for preparing hydrogen peroxide supported on the titania carrier and a solvent.
본 발명에 따르면, 상기 용매는 메탄올, 에탄올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매일 수 있다.According to the present invention, the solvent may be one or more solvents selected from the group consisting of methanol, ethanol and water.
본 발명에 따르면, 상기 용매는 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할로겐 화합물을 더 포함할 수 있다.According to the present invention, the solvent may further comprise at least one halogen compound selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine.
본 발명에 따르면, 상기 용매는 황산, 염산, 인산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이산의 산을 더 포함할 수 있다.According to the present invention, the solvent may further comprise one kind of diacid acid selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid.
본 발명에 따르면, 상기 수소 및 산소의 몰비는 1:5 ~ 1:15일 수 있다.According to the present invention, the molar ratio of hydrogen to oxygen may be from 1: 5 to 1:15.
본 발명에 따르면, 상기 반응기에 질소를 더 공급하여 반응시킬 수 있다.According to the present invention, nitrogen can be further supplied to the reactor for reaction.
본 발명에 따르면, 상기 반응은 1 ~ 40 기압의 압력 및 10 ~ 30 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.According to the present invention, the reaction can be carried out at a pressure of 1 to 40 atm and at a temperature of 10 to 30 < 0 > C.
본 발명에 따르면, 타이타니아 담체에 특이적으로 높은 팔라듐 분산도를 가지는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 얻을 수 있다.According to the present invention, a palladium catalyst for producing hydrogen peroxide having a specifically high palladium dispersion degree can be obtained on a titania carrier.
또한, 상기 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조할 경우 과산화수소 수율 및 생산 속도를 크게 향상시킬 수 있다.In addition, when hydrogen peroxide is produced using the palladium catalyst for hydrogen peroxide production, hydrogen peroxide yield and production rate can be greatly improved.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Pd/TiO2(S)(S는 음파처리 공정을 통해 제조된 것을 의미함) 촉매, 비교예 1에 따라 제조된 Pd/SiO2(S) 촉매, 비교예 2에 따라 제조된 Pd/TiO2(I)(I는 음파처리 공정이 아닌 초기 젖음법에 의해 제조된 것을 의미함) 촉매, 비교예 3에 따라 제조된 Pd/SiO2(I) 촉매의 STEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예, 비교예 1 내지 3에 따른 촉매를 X선 광전자 분광법으로 분석시 팔라듐의 전자 상태를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예, 비교예 1 내지 3에 따른 촉매를 X선 광전자 분광법으로 분석시 담체(타이타니아, 실리카)의 산소 전자상태를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예, 비교예 1 내지 3에 따른 촉매를 사용하여 수소 및 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하였을 때의 수소 전환율, 과산화수소 선택도, 과산화수소 수율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예, 비교예 1 내지 3에 따른 촉매를 사용하여 수소 및 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하였을 때의 과산화수소 생성 속도를 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a schematic diagram of a Pd / TiO 2 (S) catalyst (S means produced through a sonication process) catalyst prepared according to an embodiment of the present invention, a Pd / SiO 2 (S) catalyst prepared according to Comparative Example 1 , Pd / TiO 2 (I) prepared according to Comparative Example 2 (I means a product prepared by an early wet process, not a sonication process) catalyst, Pd / SiO 2 (I) prepared according to Comparative Example 3, This is an STEM image of the catalyst.
FIG. 2 is a graph showing the electronic states of palladium when X-ray photoelectron spectroscopy analyzes the catalysts according to Examples and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
3 is a graph showing oxygen electronic states of a carrier (titania, silica) when X-ray photoelectron spectroscopic analysis of a catalyst according to an embodiment of the present invention and Comparative Examples 1 to 3 is performed.
4 is a graph showing hydrogen conversion, hydrogen peroxide selectivity, and hydrogen peroxide yield when hydrogen peroxide is directly produced from hydrogen and oxygen using the catalyst according to the embodiment of the present invention and Comparative Examples 1 to 3.
5 is a graph showing the rate of hydrogen peroxide generation when hydrogen peroxide is directly produced from hydrogen and oxygen using the catalyst according to the embodiment of the present invention and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 음파 처리를 이용한 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 상기 제조된 팔라듐 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing a palladium catalyst for the production of hydrogen peroxide using sonic treatment and a process for preparing hydrogen peroxide using the palladium catalyst.
본 발명에 따라 팔라듐 촉매의 제조 과정에 음파 처리 공정을 도입할 경우 타이타니아 담체에만 특이적으로 높은 팔라듐 분산도를 가지는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 얻을 수 있다. 하기의 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이 이러한 효과는 촉매의 담체로 널리 이용되고 있는 실리카 담체에서는 관찰되지 않았으며, 이는 Ti4 +가 Ti3 +로 환원되는 타이타니아 담체가 갖는 산소결함(oxygen vacancy) 특징에 의한 결과이다. 이처럼 타이타니아 담체가 갖는 산소결함 특징으로 인해 팔라듐이 결정핵을 생성할 공간을 제공해주며, 다른 격자 산소에 비해 팔라듐과 강한 결합력을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명과 같이 음파 처리를 이용할 경우 미세한 공기방울들이 생성 및 성장한 후 최종적으로 소멸하는 캐비테이션 현상이 나타나며, 공기방울들이 소멸하는 과정이 매우 빠르게 발생함으로써 공기방울 주변의 온도가 급감하게 되며 이로 인하여 결정핵이 성장하는 것이 억제되어 작고 균일한 결정핵을 생성할 수 있다. 전술한 상기 두 가지 요인에 의해 본 발명에 따라 음파 처리 공정을 이용하여 팔라듐 금속을 타이타니아 담체에 담지할 경우 실리카 담체를 사용하거나, 종래 공지된 초기 젖음법에 의한 담지방법을 이용하는 경우 대비 2배 이상의 높은 팔라듐 분산도와 표면적을 얻을 수 있다. According to the present invention, when a sonic treatment process is introduced into the process of producing a palladium catalyst, a palladium catalyst for producing hydrogen peroxide having a specifically high palladium dispersion degree can be obtained only on the titania carrier. As can be seen from the following examples, this effect was not observed in the silica carrier widely used as a carrier of the catalyst. This is because the oxygen vacancy of the titania carrier in which Ti 4 + is reduced to Ti 3 + This is the result of the feature. Because of the oxygen deficiency characteristic of the titania carrier, palladium provides space for crystal nucleus formation, and it can provide strong bonding force with palladium compared to other lattice oxygen. In addition, when sound processing is used as in the present invention, cavitation phenomena appear after the generation and growth of fine air bubbles, and the disappearance of the air bubbles occurs very rapidly, so that the temperature around the air bubbles is reduced rapidly, The growth of crystal nuclei is suppressed and small and uniform crystal nuclei can be produced. According to the above-described two factors, when the palladium metal is carried on the titania carrier by using the sound wave treatment process according to the present invention, High palladium dispersion and surface area can be obtained.
이처럼, 본 발명에 따른 타이타니아 담체에 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매는 높은 팔라듐 분산도와 표면적을 가지는바, 하기 실시예에서 알 수 있는 바와 같이 수소 및 산소로부터 과산화수소 제조시에 우수한 수소 전환율 및 과산화수소 생산속도를 제공할 수 있다.Thus, the palladium catalyst for hydrogen peroxide supported on the titania carrier according to the present invention has a high palladium dispersion and surface area. As can be seen in the following examples, hydrogen and oxygen are excellent in hydrogen conversion and hydrogen peroxide production rate .
구체적으로, 본 발명은 (a) 200 내지 950 ℃의 온도로 타이타니아를 소성시켜 타이타니아 담체를 제조하는 단계; (b) 상기 소성된 타이타니아 담체를 팔라듐 전구체 용액과 혼합하는 단계; (c) 상기 혼합물을 음파 처리하는 단계; (d) 상기 음파 처리된 혼합물을 세척 및 소성하는 단계; 및 (e) 상기 소성된 혼합물을 환원시키는 단계;를 포함하는 타이타니아 담체에 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법을 제공한다.Specifically, the present invention provides a method for producing a titania carrier, comprising the steps of: (a) baking titania at a temperature of 200 to 950 캜 to produce a titania carrier; (b) mixing the calcined titania carrier with a palladium precursor solution; (c) sonicating the mixture; (d) washing and calcining the sonicated mixture; And (e) reducing the calcined mixture. The present invention also provides a method for producing a palladium catalyst for hydrogen peroxide supported on a titania carrier.
상기 (a) 단계는 티타니아 담체를 제조하는 단계로, 상기 소성 처리는 200 내지 950 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 400 내지 600 ℃의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 소성 온도가 200 내지 950 ℃의 온도 범위를 벗어나게 되면 본 발명에 따른 촉매의 활성이 저하된다. 상기 소성 처리 시간은 2 내지 12시간인 것이 바람직하고, 4 내지 8 시간인 것이 더욱 바람직하다.The step (a) may be performed at a temperature of 200 to 950 캜, and preferably at a temperature of 400 to 600 캜. If the calcination temperature is outside the range of 200 to 950 캜, the activity of the catalyst according to the present invention is lowered. The calcination treatment time is preferably 2 to 12 hours, more preferably 4 to 8 hours.
다음으로, 상기 (b) 단계에서는 상기 소성된 타이타니아 담체를 팔라듐 전구체 용액과 혼합하게 된다. 이때, 상기 팔라듐 전구체는 본 발명에서 활성 금속으로 사용되며, 팔라듐을 제공할 수 있는 염이라면 특별히 한정되지 않고 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 질산팔라듐 또는 염화팔라듐일 수 있다. Next, in the step (b), the calcined titania carrier is mixed with the palladium precursor solution. At this time, the palladium precursor is used as an active metal in the present invention, and any salt capable of providing palladium may be used without any particular limitation, and palladium nitrate or palladium chloride may be preferably used.
다음으로, 상기 (c) 단계에서는 상기 혼합물에 음파 처리를 수행한다. 이때, 상기 음파 처리는 40-80 Hz의 진동수에서 3 내지 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.Next, in the step (c), the mixture is subjected to sonic wave processing. At this time, it is preferable that the sound wave processing is performed for 3 to 10 hours at a frequency of 40-80 Hz.
다음으로, 상기 (d) 단계에서는 증류수를 사용하여 반응 후 남아있는 팔라듐 전구체를 세척하며, 세척 후 80 내지 120℃의 온도로 10 내지 48시간 동안 건조시키며, 바람직하게는 12 내지 24시간 동안 건조시킨다. 건조 후, 소성 단계를 거치며, 상기 소성은 200 내지 800℃의 온도, 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도로 2 내지 12시간 동안 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 8시간이다.Next, in the step (d), the palladium precursor remaining after the reaction is washed using distilled water, washed and dried at a temperature of 80 to 120 ° C for 10 to 48 hours, preferably for 12 to 24 hours . After drying and firing, the firing is preferably performed at a temperature of 200 to 800 ° C, preferably 400 to 600 ° C for 2 to 12 hours, more preferably 4 to 8 hours.
마지막으로, 상기 (e) 단계에서는 상기 소성된 혼합물을 H2 기체를 이용하여 환원시키며, 이 때 환원 온도는 150 내지 400℃이며, 1 내지 8시간 동안 환원시킨다. 또한, 상기 환원은 H2 기체와 함께 N2 또는 Ar 등의 불활성 기체를 함께 주입하여 환원시킬 수 있다. 상기 환원 단계를 거쳐 최종적으로 타이타니아 담체에 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매가 제조된다.Finally, in the step (e), the fired mixture is reduced using H 2 gas, and the reduction temperature is 150 to 400 ° C. and reduced for 1 to 8 hours. In addition, the reduction can be performed by injecting an inert gas such as N 2 or Ar together with the H 2 gas. After the reduction step, a palladium catalyst for producing hydrogen peroxide, which is finally supported on the titania carrier, is prepared.
상기 타이타니아 담체에 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매는 상기 타이타니아 담체 총 중량에 대하여 팔라듐 0.1 내지 20 중량%로 담지되는 것이 바람직하다. The palladium catalyst for preparing hydrogen peroxide supported on the titania carrier is preferably supported at 0.1 to 20 wt% of palladium based on the total weight of the titania carrier.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 타이타니아 담체에 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제공한다.The present invention also provides a palladium catalyst for the production of hydrogen peroxide supported on a titania carrier produced by the above production method.
또한, 본 발명은 상기 과산화수소 제조용 나노입자 촉매 및 용매를 포함하는 반응기에 수소 및 산소를 공급하여 반응시키는 단계를 포함하는 과산화수소 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing hydrogen peroxide comprising the steps of supplying hydrogen and oxygen to a reactor including the nanoparticle catalyst for preparing hydrogen peroxide and a solvent and reacting the same.
상기 용매는 메탄올, 에탄올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매일 수 있다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올 또는 상기 알코올과 물의 혼합 용매일 수 있으며, 바람직하게는 에탄올과 물의 혼합용매일 수 있다.The solvent may be one or more solvents selected from the group consisting of methanol, ethanol and water. Specifically, it may be methanol, ethanol or a mixture of water and alcohol, preferably a mixture of ethanol and water.
상기 용매는 할로겐 화합물을 더 포함할 수 있는데, 바람직하게는 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)를 포함하는 할로겐 화합물을 더 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 브롬을 포함하는 할로겐 화합물을 더 포함할 수 있다. 팔라듐(Pd) 입자에는 코너(corner)나 엣지(edge)와 같이 에너지틱 아톰(energetic atom)이 존재하는데, 이러한 원자에서는 수소와 산소가 만나서 물이 형성되는 반응이 지배적이며, 생성된 과산화수소가 분해되는 반응이 지배적이다. 할로겐 화합물을 첨가할 경우, 할로겐 음이온이 팔라듐(Pd)의 에너지틱 아톰(energetic atom)에 열역학적으로 흡착하기 쉬워서 상기 부반응을 억제할 수 있다. 하지만, 과량의 할로겐 화합물을 첨가할 경우 팔라듐(Pd)의 활성점의 수가 줄어들어 수소 전환율 및 과산화 수소 생성량이 줄어드는 문제가 있는바, 상기 할로겐의 화합물의 용매 내에서의 농도는 0.01 mM 내지 0.1 M인 것이 바람직하며, 0.05 mM 내지 2 mM 인 것이 더욱 바람직하다. The solvent may further include a halogen compound, preferably a halogen compound including bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I), more preferably a halogen containing bromine Compound. ≪ / RTI > In the palladium (Pd) particles, energetic atoms such as corners and edges are present. In these atoms, the reaction that hydrogen and oxygen meet to form water is dominant, and the generated hydrogen peroxide decomposes The reaction is dominant. When the halogen compound is added, the halogen anion is thermodynamically adsorbed on the energetic atom of palladium (Pd), so that the side reaction can be suppressed. However, when an excessive amount of a halogen compound is added, the number of active sites of palladium (Pd) is reduced to reduce hydrogen conversion and hydrogen peroxide production. The concentration of the halogen compound in a solvent is 0.01 mM to 0.1 M More preferably 0.05 mM to 2 mM.
또한, 상기 용매는 산을 더 포함할 수 있다. 산을 첨가할 경우, 주로 생성된 과산화수소의 분해를 억제하여 과산화수소 수율을 크게 증가시킬 수 있다. 상기 산으로는 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4) 및 질산(HNO3) 등일 수 있으며, 바람직하게는 인산일 수 있다. Further, the solvent may further include an acid. When an acid is added, the hydrogen peroxide yield can be largely increased by suppressing the decomposition of the produced hydrogen peroxide. The acid may be sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), nitric acid (HNO 3 ) or the like, preferably phosphoric acid.
상기 산의 용매 내에서의 농도는 0.01 내지 1 M일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 M일 수 있다.The concentration of the acid in the solvent may be 0.01 to 1 M, preferably 0.01 to 0.05 M.
반응물인 수소와 산소는 가스형태로서 용매에 대한 용해도를 향상시키기 위하여 용매에 담길 수 있는 관(Dip Tube)을 이용하여 용매에 직접 공급하는 것이 바람직할 수 있다. 수소 가스는 1 ~ 4 mL/분의 유속으로 흘려줄 수 있으며, 산소 가스는 10 ~ 40 mL/분의 유속으로 흘려주는 것이 바람직할 수 있다. 더욱 바람직하게는 수소 가스는 1.5 ~ 2.5 mL/분으로, 산소 가스는 15 ~ 25 mL/분으로 유지하여, 수소:산소 몰 비가 1:5 ~ 1:15일 수 있다. 산소와 수소의 비율이 1:1로 반응하지만, 수소와 산소의 비율이 1:5보다 비율이 낮을 경우 폭발의 위험성이 있으며, 1:15보다 산소의 양이 많을 경우는 공급하는 수소의 농도가 낮아 효율적이지 못하기 때문에 상기 수소:산소 몰 비의 범위가 바람직하다.The reactants, hydrogen and oxygen, may be in a gaseous form and may be preferably fed directly to the solvent using a Dip Tube which may be contained in a solvent to improve the solubility in the solvent. The hydrogen gas may be flowed at a flow rate of 1 to 4 mL / min, and the oxygen gas may be flowed at a flow rate of 10 to 40 mL / min. More preferably, the hydrogen gas may be maintained at 1.5 to 2.5 mL / min, and the oxygen gas may be maintained at 15 to 25 mL / min, and the hydrogen: oxygen molar ratio may be 1: 5 to 1:15. If the ratio of oxygen to hydrogen is 1: 1, but the ratio of hydrogen to oxygen is lower than 1: 5, there is a risk of explosion. If oxygen is more than 1:15, The range of the hydrogen: oxygen molar ratio is preferable.
바람직하게는, 상기 반응기에 반응물로 질소를 더 공급하여 반응시킬 수 있다. 질소를 사용할 경우 수소와 산소의 비율을 1:1로 맞추어도 폭발 범위를 벗어나는 것이 가능하며, 추후 공기 중의 산소를 사용할 때, 추가적인 질소의 분리가 필요 없이 사용 가능한 장점이 있다.Preferably, the reactor is further reacted by supplying nitrogen as a reactant. When using nitrogen, it is possible to deviate from the explosion range even if the ratio of hydrogen to oxygen is set to 1: 1, and there is an advantage that it can be used without additional nitrogen separation when using oxygen in the air in the future.
수소 가스와 산소 가스를 일정한 유속으로 흘려주면서 BPR (Back Pressure Regulator)을 사용하여 전체 반응압력을 조절하게 되며, 반응압력은 반응기에 연결 되어 있는 압력계를 통하여 측정될 수 있다. 반응 압력은 1 내지 40 기압, 바람직하게는 상압으로 유지하는 것이 바람직하며, 반응 온도는 10 내지 30 ℃로 유지하면서 반응을 진행하는 것이 바람직할 수 있다.While the hydrogen gas and the oxygen gas are flowed at a constant flow rate, the entire reaction pressure is regulated using a BPR (Back Pressure Regulator), and the reaction pressure can be measured through a pressure gauge connected to the reactor. The reaction pressure is preferably maintained at 1 to 40 atm, preferably at normal pressure, and it may be preferable to conduct the reaction while maintaining the reaction temperature at 10 to 30 ° C.
이하, 본 발명의 이해를 위하여 구체적인 실시예를 통하여 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기의 실시예에 의해서 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
실시예Example . Pd/. Pd / TiOTiO 22 (S) 촉매 제조(S) catalyst preparation
팔라듐 나이트레이트 하이드레이트(Pd(NO3)*xH2O, Sigma-Aldrich) 0.0217 g을 25 mL DI water에 용해시킨 후 500 ℃에서 6시간 소성한 1 g의 타이타니아(TiO2, P25, Degussa)를 투입하여 12 시간 동안 400 rpm으로 혼합하였다. 이후, 6 시간 동안 40 Hz이상의 진동수에서 음파처리를 하고 원심분리기를 사용하여 촉매를 수집 및 세척하였다. 상기 촉매를 2 ℃/min 으로 승온하여, 500 ℃에서 6 시간동안 소성하였으며, 수소와 질소의 혼합가스(수소:질소=1:9, 부피 비율)를 사용하여 350 ℃에서 2 시간 동안 환원시켜, 본 발명에 따라 타이타니아 담체에 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제조하였다.1 g of titania (TiO 2 , P25, Degussa) dissolved in 25 mL of DI water and calcined at 500 ° C. for 6 hours was mixed with 0.0217 g of palladium nitrate hydrate (Pd (NO 3 ) * xH 2 O, Sigma-Aldrich) And mixed at 400 rpm for 12 hours. After that, sonication was performed at a frequency of 40 Hz or more for 6 hours, and the catalyst was collected and washed using a centrifuge. The catalyst was heated at a rate of 2 ° C / min, calcined at 500 ° C for 6 hours, reduced at 350 ° C for 2 hours using a mixed gas of hydrogen and nitrogen (hydrogen: nitrogen = 1: 9, volume ratio) A palladium catalyst for the production of hydrogen peroxide supported on a titania carrier was prepared according to the present invention.
비교예Comparative Example 1. Pd/ 1. Pd / SiOSiO 22 (S) 촉매 제조(S) catalyst preparation
타이타니아 담체 대신 500 ℃에서 6시간 소성한 실리카 담체(SiO2, Sigma Aldrich)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제법으로 합성하였다.Was synthesized in the same manner as in Example 1, except that a silica support (SiO 2 , Sigma Aldrich) calcined at 500 ° C for 6 hours was used instead of the titania carrier.
비교예Comparative Example 2. Pd/ 2. Pd / TiOTiO 22 (I) 촉매 제조(I) Catalyst Preparation
500 ℃에서 6 시간 소성된 타이타니아를 담체로 이용하고, 팔라듐 나이트레이트 하이드레이트를 타이타니아 담체 중량 대비 1 중량%로 초기 젖음법 (Incipient wetness method)으로 첨가하고 110 ℃에서 24 시간 건조하였다. 상기 촉매는 2℃/min 으로 승온하여, 500℃에서 6 시간 동안 소성하였으며, 수소와 질소의 혼합가스(수소:질소=1:9, 부피 비율)를 사용하여 350℃에서 2 시간 환원시켰다.The titania fired at 500 DEG C for 6 hours was used as a carrier and palladium nitrate hydrate was added in an incipient wetness method at 1 wt% based on the weight of the titania carrier and dried at 110 DEG C for 24 hours. The catalyst was heated at a rate of 2 ° C / min, calcined at 500 ° C for 6 hours, and reduced at 350 ° C for 2 hours using a mixed gas of hydrogen and nitrogen (hydrogen: nitrogen = 1: 9, volume ratio).
비교예Comparative Example 3. Pd/ 3. Pd / SiOSiO 22 (I) 촉매 제조(I) Catalyst Preparation
타이타니아 담체 대신 500℃에서 6시간 소성한 실리카 담체(SiO2, Sigma Aldrich)를 사용한 점을 제외하고는 비교예 2와 동일한 제법으로 합성하였다.Was synthesized in the same manner as in Comparative Example 2, except that a silica support (SiO 2 , Sigma Aldrich) calcined at 500 ° C for 6 hours was used instead of the titania carrier.
실험예Experimental Example 1. One. 유도결합플라즈마Inductively coupled plasma 분광분석기(ICP- Spectrometer (ICP- OESOES )를 이용한 팔라듐 함량측정 및 일산화탄소 화학흡착(CO-) And carbon monoxide chemical adsorption (CO- ChemisorptionChemisorption )을 이용한 노출된 Pd의 면적 측정) To measure the area of exposed Pd
ICP-OES분석을 통하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 촉매의 팔라듐 함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Palladium contents of the catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were measured through ICP-OES analysis, and the results are shown in Table 1 below.
또한, CO-Chemisorption 분석을 통하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 촉매들의 팔라듐(Pd) 노출 면적을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In addition, palladium (Pd) exposed areas of the catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were measured through CO-Chemisorption analysis, and the results are shown in Table 1 below.
구체적으로, 과산화수소 합성반응은 노출된 팔라듐 표면에서 일어나므로, 노출된 팔라듐 면적에 의해 과산화수소 합성반응의 결과가 달라질 수 있다. 본 발명은 상기 촉매들을 사용할 때 팔라듐 중량을 동일하게 하여 반응에 사용하였으므로, 팔라듐의 노출 면적은 팔라듐 1g당 노출된 면적(m2/gPd)으로 표기하였다.Specifically, since the hydrogen peroxide synthesis reaction occurs on the exposed palladium surface, the result of the hydrogen peroxide synthesis reaction may vary depending on the exposed palladium area. Since the present invention was used for the reaction with the same palladium weight when using the above catalysts, the exposed area of palladium was expressed as the exposed area per 1 g of palladium (m 2 / g Pd ).
하기 표 1에 나타난 바와 같이 비교예 1 내지 3의 촉매들과 비교하였을 때, 본 발명의 실시예에 따른 Pd/TiO2(S) 촉매의 팔라듐 표면적과 분산도가 2 배 이상 크게 관찰되었다. 이러한 이유는 전술한 바와 같이 음파 처리 공정 도입을 통해 결정핵 크기를 작고 균일하게 형성하며, 타이타니아 담체가 갖는 oxygen vacancy는 상기 결정핵이 존재 할 수 있는 공간을 제공함과 동시에 강하게 결합하는 특징이 있다는 점에 기인한다.As shown in the following Table 1, when the catalysts of Comparative Examples 1 to 3 were compared with each other, Pd / TiO 2 (S) catalysts of the present invention exhibited more than twice the surface area and dispersion of palladium. The reason for this is that as described above, the crystal nucleus size is small and uniformly formed through the introduction of the sonic wave treatment process, and the oxygen vacancy of the titania carrier is characterized in that it provides a space in which the crystal nucleus can exist, .
상기 특징들로 인해 본 발명에 따른 촉매 제조방법을 타이타니아 담체에 적용하였을 때 팔라듐의 분산도가 비교예 1 내지 3의 촉매들에 비해 2배 이상 크게 관찰됨을 확인하였다. It was confirmed that when the catalyst production method of the present invention was applied to a titania carrier, the dispersion degree of palladium was observed to be twice as large as that of the catalysts of Comparative Examples 1 to 3.
실험예Experimental Example 2. 주사 투과 전자현미경 관찰(Scanning Transmission Electron Microscope) 2. Scanning Transmission Electron Microscope (SEM)
실시예 및 비교예 1 내지 3의 촉매를 주사 투과 전자현미경(STEM)으로 관찰하여 도 1에 나타내었다. 주사 투과 전자현미경으로 관찰된 사진은 상기 실험예 1을 보충하는 자료로 사용하였다. 팔라듐 분산도가 큰 촉매일수록 작은 팔라듐 입자 크기를 나타내었다.The catalysts of Examples and Comparative Examples 1 to 3 were observed with a scanning transmission electron microscope (STEM) and are shown in Fig. The photographs observed with a scanning transmission electron microscope were used as data supplementing the above Experimental Example 1. The larger the palladium dispersion degree, the smaller the palladium particle size was.
실험예Experimental Example 3. X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 3. X-ray Photoelectron Spectroscopy
실시예 및 비교예 1 내지 3의 촉매를 X선 광전자 분광법으로 분석하였다. 상기 분석은 촉매 제조 후 팔라듐과 담체 사이의 전자교환 현상을 확인하고, 팔라듐의 전자상태를 비교하기 위해 도 2과 3에 나타내었다. 도 2는 실시예 및 비교예 1 내지 3의 팔라듐 전자상태를 나타낸다. 타이타니아 담체를 갖는 실시예와 비교예 2의 경우 비교예 1과 비교예 3에 비해 낮은 binding energy를 나타내었고, X축인 binding energy (eV)는 낮은 값을 나타낼수록 팔라듐의 전자가 상대적으로 풍부함을 나타낸다. 상기 결과는 타이타니아 담체가 갖는 특징에 의한 것으로, 수소 조건에서 환원할 경우 타이타니아로부터 팔라듐으로 전자 전달이 일어났기 때문이다. The catalysts of Examples and Comparative Examples 1 to 3 were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. The above analysis is shown in FIGS. 2 and 3 to confirm the electron exchange phenomena between the palladium and the carrier after preparation of the catalyst, and to compare the electronic states of the palladium. Figure 2 shows the palladium electron states of the Examples and Comparative Examples 1-3. The binding energy (eV), which is the X-axis, is lower than that of Comparative Example 1 and Comparative Example 3, and the electrons of palladium are relatively rich . The above results are attributed to the characteristics of the titania carrier, which is attributed to electron transfer from titania to palladium when reduced under hydrogen conditions.
상기 분석은 도 3에서 추가적으로 확인이 가능하며, 전자를 제공한 실시예와 비교예 2의 경우 담체인 타이타니아의 산소 피크가 팔라듐을 담지하지 않은 타이타니아에 비해 높은 binding energy를 나타내었으며, 이는 전자를 제공하여 전자가 상대적으로 부족한 상태임을 나타낸다. 반면, 비교예 1과 비교예 3은 전자전달이 발생하지 않는 실리카 담체를 사용하였으므로, 팔라듐을 담지하지 않은 실리카와 동일한 binding energy를 나타내었다.3, the oxygen peak of the carrier titania showed higher binding energy than that of the non-palladium-loaded titania, and the electron donation Indicating that the former is in a relatively insufficient state. On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 3 showed the same binding energy as the silica not supporting palladium since a silica carrier free from electron transfer was used.
실험예Experimental Example 4. 과산화수소 제조 4. Manufacture of hydrogen peroxide
실시예 및 비교예 1 내지 3의 촉매를 350 ℃에서 2시간동안 환원하여 이중 자켓 반응기에 반응용매 (초순수물, 120 mL; 에탄올(ethanol) 30 mL; 및 인산(H3PO4) 0.03 M, KBr 0.15 mM)와 팔라듐 1.7 mg(실시예 1의 경우 0.84 (Pd 중량. %) X 0.2 g(촉매 전체무게)=1.7 mg의 Pd)에 넣고 3 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 온도는 20 ℃, 압력은 1 atm으로 유지하였고, 반응가스 (H2/O2 =1/10)는 분당 22 mL을 일정하게 흘려주었다. 그리고 반응 후 생성된 과산화수소를 수거하였다.The catalysts of Examples and Comparative Examples 1 to 3 were reduced at 350 ° C. for 2 hours and then a reaction solvent (ultrapure water, 120 mL; ethanol: 30 mL; and phosphoric acid (H 3 PO 4 ): 0.03 M, KBr 0.15 mM) and 1.7 mg of palladium (0.84 (Pd wt.%) X 0.2 g (weight of catalyst) = 1.7 mg of Pd in Example 1) and the reaction was carried out for 3 hours. The reaction temperature was maintained at 20 ° C and the pressure was maintained at 1 atm. The reaction gas (H 2 / O 2 = 1/10) was flowed constantly at 22 mL per minute. The hydrogen peroxide produced after the reaction was collected.
수거한 과산화수소의 농도는 요오드 적정법을 이용하여 하기 수학식 1로 측정하였으며, 수소 전환율은 하기 수학식 2, 생성된 과산화수소 수율은 하기 수학식 3, 수소 전환율과 생성된 과산화수소 수율을 사용하여 생성된 과산화수소 선택도를 하기 수학식 4로 계산하였다. 과산화수소 생산 속도는 하기 수학식 5로 계산하였다. 과산화수소 직접 제조반응의 결과는 도 4와 5에 나타내었다.The concentration of collected hydrogen peroxide was measured by the following equation (1) using the iodometric titration method, and the hydrogen conversion was calculated by the following equation (2), and the produced hydrogen peroxide yield was calculated by the following equation (3): hydrogen peroxide The selectivity was calculated by the following equation (4). The hydrogen peroxide production rate was calculated by the following equation (5). The results of the direct hydrogen peroxide production reaction are shown in FIGS.
[수학식 1][Equation 1]
[수학식 2]&Quot; (2) "
[수학식 3]&Quot; (3) "
[수학식 4]&Quot; (4) "
[수학식 5]&Quot; (5) "
도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 촉매를 사용한 경우 비교예 1 내지 3에 따른 촉매 사용 대비 수소 전환율이 최대 2배 가량 높게 측정되었다. 이는 전술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 촉매의 팔라듐 표면적이 2배 이상 크기 때문이다. 도 4의 과산화수소 선택도를 비교하였을 때, 타이타니아 담체를 갖는 촉매에서 실리카 담체를 갖는 촉매에 비해 낮은 선택도를 나타내었다. 상기 결과는 전자상태가 풍부한 팔라듐일수록 낮은 과산화수소 선택도를 야기하기 때문이다. 결과적으로, 본 발명의 실시예에 따른 촉매 사용시 과산화수소 선택도는 비교예 1 내지 3의 촉매에 비해 낮게 계산되었지만, 월등히 높은 수소 전환율을 바탕으로 가장 높은 과산화수소 수율과 과산화수소 생산 속도를 나타냄을 확인하였다(도 5).As shown in FIG. 4, in the case of using the catalyst according to the embodiment of the present invention, the conversion of hydrogen to catalyst according to Comparative Examples 1 to 3 was measured to be at most twice as high as that of the catalyst. This is because the palladium surface area of the catalyst according to the embodiment of the present invention is twice or more as described above. Comparing the hydrogen peroxide selectivity of FIG. 4, the catalyst with titania carrier showed lower selectivity than the catalyst with silica carrier. This is because palladium rich in electronic states causes lower hydrogen peroxide selectivity. As a result, the selectivity of hydrogen peroxide during the use of the catalyst according to the embodiment of the present invention was found to be lower than that of the catalysts of Comparative Examples 1 to 3, but it was confirmed that the hydrogen peroxide yield and hydrogen peroxide production rate were the highest at the highest hydrogen conversion rate 5).
Claims (13)
(b) 상기 소성된 타이타니아 담체를 팔라듐 전구체 용액과 혼합하는 단계;
(c) 상기 혼합물을 음파 처리하는 단계;
(d) 상기 음파 처리된 혼합물을 세척 및 소성하는 단계; 및
(e) 상기 소성된 혼합물을 환원시키는 단계;를 포함하는 타이타니아 담체에 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법.(a) baking titania at a temperature of 200 to 950 캜 to produce a titania carrier;
(b) mixing the calcined titania carrier with a palladium precursor solution;
(c) sonicating the mixture;
(d) washing and calcining the sonicated mixture; And
(e) reducing the calcined mixture. < Desc / Clms Page number 13 > 19. A method for preparing a palladium catalyst for hydrogen peroxide supported on a titania carrier.
상기 (a) 단계의 소성은 2 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 타이타니아 담체에 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the calcination in step (a) is performed for 2 to 12 hours.
상기 (c) 단계의 음파 처리는 40-80 Hz의 진동수에서 3 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 타이타니아 담체에 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the sonication of step (c) is carried out at a frequency of 40-80 Hz for 3 to 10 hours.
상기 (e) 단계의 환원은 150 내지 400 ℃의 온도하에서 1 내지 8 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 타이타니아 담체에 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the reduction in step (e) is carried out at a temperature of 150 to 400 ° C for 1 to 8 hours.
상기 타이타니아 담체 총 중량에 대하여 팔라듐 0.1 내지 20 중량%로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 타이타니아 담체에 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the titania carrier is supported at 0.1 to 20 wt% of palladium based on the total weight of the titania carrier.
상기 용매는 메탄올, 에탄올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the solvent is at least one solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol and water.
상기 용매는 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할로겐 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the solvent further comprises at least one halogen compound selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine.
상기 용매는 황산, 염산, 인산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이산의 산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the solvent further comprises one diacid acid selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid.
상기 수소 및 산소의 몰비는 1:5 ~ 1:15인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the molar ratio of hydrogen to oxygen is 1: 5 to 1:15.
상기 반응기에 질소를 더 공급하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the reactor is further supplied with nitrogen to cause the reaction to proceed.
상기 반응은 1 내지 40 기압의 압력 및 10 내지 30 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the reaction is carried out at a pressure of 1 to 40 atm and at a temperature of 10 to 30 < 0 > C.
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