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KR20180061087A - 다공성 그래핀 물질의 분산액 및 그의 용도 - Google Patents

다공성 그래핀 물질의 분산액 및 그의 용도 Download PDF

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KR20180061087A
KR20180061087A KR1020177036329A KR20177036329A KR20180061087A KR 20180061087 A KR20180061087 A KR 20180061087A KR 1020177036329 A KR1020177036329 A KR 1020177036329A KR 20177036329 A KR20177036329 A KR 20177036329A KR 20180061087 A KR20180061087 A KR 20180061087A
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porous graphene
dispersion
sheet
graphene oxide
porous
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KR1020177036329A
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샹펭 듀안
유시 슈
유 후앙
Original Assignee
더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
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Publication date
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Abstract

그래핀-기반 물질의 형성 방법은 (1) 에천트 및 그래핀 산화물 시트를 포함하는 혼합물을 처리하여 다공성 그래핀 산화물 시트의 형성을 얻는 것; (2) 다공성 그래핀 산화물 시트를 재-분산 용매에 분산시켜 다공성 그래핀 산화물 시트를 포함하는 다공성 그래핀 산화물 분산액을 얻는 것; 및 (3) 다공성 그래핀 산화물 분산액을 환원 조건 하에 처리하여 그래핀-기반 물질로의 다공성 그래핀 산화물 시트의 자기-조립을 얻는 것을 포함한다.

Description

다공성 그래핀 물질의 분산액 및 그의 용도
<관련 출원과의 교차 참조>
본 출원은 2015년 5월 26일에 출원된 미국 가출원 제62/166,621호의 이익, 및 2015년 6월 5일에 출원된 미국 가출원 제62/171,737호의 이익을 주장하며, 상기 출원의 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
<기술 분야>
본 개시내용은 일반적으로 다공성(holey) 그래핀 물질, 보다 특히 다공성 그래핀 물질의 분산액 및 이러한 분산액의 용도에 관한 것이다.
그래핀은 다수의 훌륭한 물리적 및 화학적 성질을 갖기 때문에 매우 다양한 기술 분야에서 혁명을 일으킬 것으로 기대되어 왔다. 그러나, 확장된 π-공액을 기저면에 갖는, 원시 그래핀 또는 화학적으로 전환된 그래핀 시트는 π-π 적층 상호작용 및 반데르발스력을 통해 서로 재적층되어 비가역적 집합체를 형성하는 경향이 있고, 이로 인해 심하게 감소된 비표면적 및 훨씬 더 낮은 질량 확산 속도를 포함하는, 그것의 성질의 현저한 저하가 초래된다. 추가로, 그래핀 시트의 재적층에 의해 통상적으로 흑연-유사 분말이 얻어지고, 이는 최종 제품을 제작하기 위해 추가의 가공 절차 또는 수동적 첨가제 (예를 들어, 전기화학 용도를 위한 결합제)의 첨가를 필요로 하며, 이로 인해 전체 성능은 더욱 떨어질 수 있다. 개별 그래핀 시트의 성질이 잘 보존되어 있는 자립형(free-standing) 모놀리식 그래핀 물질이, 많은 그래핀 용도에 있어서, 특히 전기화학적 에너지 저장 및 전환 장치에 있어서, 매우 바람직하지만 대단한 도전과제이다. 많은 제안된 용도의 경우에, 그래핀의 독특한 속성을 효과적으로 활용하기 위해, 적어도 두 개의 주요 전제조건이 존재한다. 하나는 대량의 용액 가공가능한 그래핀 및 그것의 화학적 유도체의 이용가능성이다. 다른 하나는 그래핀 시트가 가공되어 벌크 물질이 될 때 재-적층에 의해 유도되는 성질 저하를 완화시키는 것이다.
이러한 배경 하에서 본원에 기술된 실시양태를 개발할 필요성이 생겨났다.
<요약>
높은 비표면적 및 설계된 세공을 갖는 용액 가공가능한 그래핀 및 그것의 벌크 물질의 규모 확대가능한 제조가 많은 실용적 용도를 위해 바람직하다. 본원에서, 본 개시내용의 일부 실시양태는 평면내 나노세공을 풍부하게 갖는 다공성 그래핀 산화물의 분산액 (예를 들어, 수성 분산액)을 간편하고 순한 결함-에칭 반응을 통해 제조하기 위한 규모 확대가능한 접근법에 관한 것이며, 다공성 그래핀 산화물은 삼차원 계층적 세공을 갖는 다공성 그래핀 히드로겔 및 치밀하지만 다공성인 층상 구조를 갖는 다공성 그래핀 종이를 포함하는 거대구조체의 조립체를 위한 다기능성 기본 구성요소로서 작용할 수 있다는 것을 입증한다. 이들 다공성 그래핀 거대구조체는 비-다공성 대응물에 비해 현저하게 개선된 비표면적 및 이온 확산 속도를 나타내고, 약 283 F/g (또는 그 초과) 및 약 234 F/㎤ (또는 그 초과)의 극히 높은 비전기용량, 탁월한 속도 능력 및 뛰어난 사이클링 안정성을 갖는 무-결합제 슈퍼커패시터 전극으로서 직접 사용될 수 있다. 더 일반적으로, 약 1 A/g의 전류 밀도 (또는 약 10 A/g 또는 약 20 A/g 또는 또 다른 더 높거나 더 낮은 전류 밀도)에서의 중량 기반 전기용량(gravimetric capacitance)은 적어도 약 160 F/g, 적어도 약 180 F/g, 적어도 약 200 F/g, 적어도 약 220 F/g, 적어도 약 240 F/g, 적어도 약 250 F/g, 적어도 약 260 F/g, 또는 적어도 약 280 F/g 내지 약 320 F/g, 약 360 F/g, 약 400 F/g, 약 440 F/g, 또는 그 초과일 수 있고, 약 1 A/g의 전류 밀도 (또는 약 10 A/g 또는 약 20 A/g 또는 또 다른 더 높거나 더 낮은 전류 밀도)에서의 부피 기반 전기용량(volumetric capacitance)은 적어도 약 140 F/㎤, 적어도 약 160 F/㎤, 적어도 약 180 F/㎤, 적어도 약 200 F/㎤, 또는 적어도 약 210 F/㎤ 내지 약 240 F/㎤, 약 280 F/㎤, 약 320 F/㎤, 약 360 F/㎤, 또는 그 초과일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태는 용액 가공가능한 다공성 그래핀 물질을 제조하기 위한 규모 확대가능한 경로를 제공하고, 다양한 기술 분야에서의 그래핀의 용도에 큰 영향을 미칠 것이다.
본 개시내용의 다른 측면 및 실시양태가 또한 고려된다. 상기 요약 및 하기 상세한 설명은 본 개시내용을 임의의 특정한 실시양태로 제한하려는 것은 아니며, 본 개시내용의 일부 실시양태를 단지 기술하려는 것일 뿐이다.
본 개시내용의 일부 실시양태의 본질 및 목적을 더 잘 이해하기 위해서는, 첨부된 도면과 관련하여 주어진 하기 상세한 설명을 참조해야 한다.
도 1: 슈퍼커패시터의 도면
도 2: 다공성 그래핀 산화물 (HGO)의 제조 및 특성화. (a) 그래핀 산화물 (GO) 및 HGO의 수성 분산액의 사진. (b) 약 2 ㎎/㎖의 농도를 갖는 HGO 수성 분산액의 대규모 제조의 사진. HGO의 (c) 저-배율 및 (d) 고-배율 투과 전자 현미경검사 (TEM) 이미지. (e) 대조 실험에서 제조된 대조용 GO (cGO)의 TEM 이미지. GO, cGO, 및 HGO에 대한, (f) C-C 피크에 대해 정규화된 C 1s X-선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼 및 (g) G 피크에 대해 정규화된 라만 스펙트럼. (h) HGO의 형성 메커니즘의 개략도.
도 3: 환원된 HGO 히드로겔 (HGH)의 제조 및 특성화. (a) HGO 수성 분산액 (약 2 ㎎/㎖) 및 제조된 그대로의 HGH의 사진. (b) 다양한 크기 및 형상을 갖는 일련의 HGH의 사진. 동결-건조된 HGH의 내부 미세구조체의 (c) 저-배율 및 (d) 고-배율 주사 전자 현미경검사 (SEM) 이미지. (e) 메틸렌블루 (MB) 흡착 방법에 의해 결정된 HGH 및 환원된 GO 히드로겔 (GH)의 비표면적.
도 4: 약 1.0 M H2SO4 수성 전해질에서의 HGH- 및 GH-기반 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성화. (a) 약 1000 mV/s의 높은 스캔 속도에서의 순환전압전류법 (CV) 곡선. (b,c) 각각 약 1 A/g (b) 및 약 100 A/g (c)의 전류 밀도에서의 정전류(galvanostatic) 충전/방전 곡선. (d) 비전기용량 대 전류 밀도. (e) 고-주파수 권역의 확대도를 보여주는 삽입도를 갖는 극좌표 선도(Nyquist plot). (f) 약 20 A/g의 전류 밀도에서의 HGH-기반 슈퍼커패시터의 사이클링 안정성.
도 5: 약 1.0 M H2SO4 수성 전해질에서의 환원된 다공성 그래핀 산화물 종이 (HGP)- 및 환원된 그래핀 산화물 종이 (GP)-기반 슈퍼커패시터의 제조 및 전기화학적 특성화. (a) HGO 및 환원된 그래핀 산화물 (HG)의 수성 분산액의 사진. (b) 약 9 ㎛의 두께를 갖는 자립형 가요성 HGP의 사진. (c) HGP의 단면의 SEM 이미지. (d) GP 및 HGP 전체에 걸쳐 있는 이온 확산 경로의 개략도. (e) 약 200 mV/s의 스캔 속도에서의 CV 곡선. 각각 약 1 A/g (f) 및 약 20 A/g (g)의 전류 밀도에서의 정전류 충전/방전 곡선. (h) 비전기용량 대 전류 밀도. (i) 극좌표 선도.
도 6: HGP-기반 가요성 고체-상태 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성화. (a) 정전류 충전/방전 곡선. (b) 비전기용량 대 전류 밀도. (c) 다양한 휨 반경에서 약 200 mV/s의 스캔 속도에서의 장치의 CV 곡선. 삽입도는 약 30 ㎛의 총 두께를 갖는 장치의 가요성을 보여준다. (d) 약 2 ㎜의 휨 반경에서 약 10 A/g의 전류 밀도에서의 장치의 사이클링 안정성. 삽입도는 장치 구성의 개략도를 보여준다.
도 7: GH 및 GP와 비교된, 유기 전해질 (아세토니트릴 중 약 2.0 M 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트)에서의 HGH- 및 HGP-기반 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성화. (a,b) 각각 약 1 A/g (a) 및 약 20 A/g (b)의 전류 밀도에서의 HGH- 및 GH-기반 슈퍼커패시터의 정전류 충전/방전 곡선. (c) HGH- 및 GH-기반 슈퍼커패시터에 대한 비전기용량 대 전류 밀도. (d, e) 각각 약 1 A/g (d) 및 약 20 A/g (e)의 전류 밀도에서의 HGP- 및 GP-기반 슈퍼커패시터의 정전류 충전/방전 곡선. (f) HGP- 및 GP-기반 슈퍼커패시터에 대한 비전기용량 대 전류 밀도.
도 8: (a) 질소 흡착 및 탈착 등온선 및 (b) 동결-건조된 HGO 및 GO의 바레트-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda) 세공 크기 분포.
도 9: GO, cGO 및 HGO의 디콘볼루션에 적용된 C 1s XPS 프로필.
도 10: (a) HGO의 제조 동안에 다양한 반응 시간 동안에 생성된 용액의 사진. 약 8 h (b) 및 약 16 h (c)의 반응 시간에서의 생성물의 TEM 이미지.
도 11: HGO, 동결-건조된 HGH, 및 HG의 C 1s XPS 프로필.
도 12: 슈퍼커패시터 전극의 제조를 위한 기계적 가압 전 (a) 및 (b) 후의 HGH의 SEM 이미지. 기계적 가압 시에 다공성 망상조직으로부터 치밀한 구조체로 변한 HGH의 외관상 형태에도 불구하고, 3D 망상조직 내의 그래핀 시트의 견고한 맞물림으로 인해, 그래핀 및 그것의 상호연결되고 용매화된 다공성 구조체의 원래의 적층 특성을 대부분 유지하면서도 망상조직의 세공 크기를 감소시키는 기계적 가압이 허용될 수 있고, 이는 슈퍼커패시터 용도에 매우 유리하다.
도 13: (a) 약 2 mA에서 약 1.0 V로 충전되고 약 1.0 V에서 약 2 h 동안 유지된 HGP-기반 고체-상태 슈퍼커패시터의 누설 전류 곡선. 장치는 약 4 μA의 낮은 누설 전류를 나타내었다. (b) 약 1.0 V에서 약 15 min 동안 충전된 후의 장치의 자기-방전 곡선. 보통, 대부분의 슈퍼커패시터는 Vmax (방전 시작 시의 전압)로부터 약 1/2 Vmax까지의 범위에서 작동된다. 따라서, Vmax로부터 1/2 Vmax로 변하는 장치 전체에 걸친 전압을 위해 소요되는 시간은 약 12.5 h인 것으로 측정되었고, 이는 약 8 내지 약 20 h의 자기-방전 속도를 갖는 상업적인 슈퍼커패시터의 것에 필적할만하다.
그래핀은 그것의 높은 고유 전기 전도도, 탁월한 기계적 가요성, 약 2630 ㎡/g의 이례적으로 큰 이론적 표면적 및 약 550 F/g의 이론적 중량 기반 전기용량 때문에 (다른 용도들 중에서도) 슈퍼커패시터 전극 물질로서 바람직하다. 그러나, 그래핀 시트들 사이에는 강한 π-π 상호작용이 존재하기 때문에, 그것들은 재-적층되어 흑연-유사 분말 또는 필름을 형성하는 경향이 있고, 이로 인해 표면적이 심하게 감소되고 이온 확산 속도가 감소될 수 있어서, 만족스럽지 못한 중량 기반 전기용량 (전형적으로 유기 전해질에서 < 180 F/g) 및 비교적 낮은 충전/방전 속도가 초래된다. 중량 기반 전기용량 외에도, 슈퍼커패시터를 위한 전극 물질을 평가하는 또 다른 성능 지수는 부피 기반 전기용량이다. 전형적으로 대부분의 전극 디자인에 있어서 중량 기반 전기용량과 부피 기반 전기용량은 상충관계에 있다. 예를 들어, 고도로 다공성인 전극은 큰 비표면적을 제공할 수 있고 높은 중량 기반 전기용량을 위한 이온 확산에 유리할 수 있지만, 그것의 비교적 낮은 충진 밀도 때문에 더 낮은 부피 기반 전기용량을 가질 수 있다. 한편, 더 치밀한 전극은 부피 기반 전기용량을 증가시킬 수 있지만 이온-접근가능한 표면적 및 이온 확산 속도를 감소시켜, 더 낮은 중량 기반 전기용량 및 나쁜 속도 성능을 초래할 수 있다. 그러므로, 높은 에너지 및 전력 밀도를 갖는 실용적인 슈퍼커패시터의 개발을 위해 바람직한, 탁월한 속도 능력을 유지하면서도 높은 중량 기반 전기용량 및 높은 부피 기반 전기용량 둘 다를 달성하는 만만찮은 도전이 존재한다.
이해하게 될 바와 같이, 그래핀은 탄소의 동소체이고, 그것의 구조는 전형적으로 벌집형 결정 격자 내에 충진된 sp2-결합된 탄소 원자의 1-원자-두께 시트이다. 일부 실시양태에서, 비록 그래핀의 이층 또는 다른 다층도 고려될 수 있지만, 그래핀은 실질적으로 롤링되지 않은 탄소 원자의 나노튜브로서 구상될 수 있는 탄소 단일층의 얇은 시트 형태로 제공된다.
일부 실시양태에서, 그래핀-기반 물질의 형성 방법은 (1) 에천트 및 그래핀 산화물 시트를 포함하는 혼합물을 처리하여 다공성 그래핀 산화물 시트의 형성을 얻는 것; (2) 다공성 그래핀 산화물 시트를 재-분산 용매에 재-분산시켜 다공성 그래핀 산화물 시트를 포함하는 다공성 그래핀 산화물 분산액을 얻는 것; 및 (3) 다공성 그래핀 산화물 분산액을 환원 조건 하에 처리하여 그래핀-기반 물질로의 다공성 그래핀 산화물 시트의 자기-조립을 얻는 것을 포함한다.
방법의 일부 실시양태에서, (1)에서 혼합물을 처리하는 것은 혼합물을 예를 들어 약 50℃ 내지 약 200℃, 또는 약 80℃ 내지 약 150℃, 또는 약 100℃의 범위의 온도에서 예를 들어 약 1 h 내지 약 10 h, 또는 약 2 h 내지 약 6 h, 또는 약 4 h의 범위의 시간 구간 동안 교반 또는 다른 진탕 방식을 통해 가열하는 것을 포함한다. 방법의 일부 실시양태에서, (1)에서의 에천트는, 예를 들어, 과산화수소 (H2O2)일 수 있다.
방법의 일부 실시양태에서, (1)에서의 다공성 그래핀 산화물 시트는 다공성 그래핀 산화물 시트 내에 형성된 기저면 또는 평면내 나노세공을 갖고, 나노세공은 약 1 ㎚, 약 2 ㎚, 약 3 ㎚, 약 4 ㎚, 또는 약 5 ㎚ 내지 약 10 ㎚, 약 20 ㎚, 약 50 ㎚, 약 100 ㎚, 또는 그 초과의 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 기저면 나노세공은 약 1 ㎚ 내지 약 100 ㎚ 또는 약 1 ㎚ 내지 약 10 ㎚의 크기를 가질 수 있다. 또 다른 예로서, 기저면 나노세공은 약 1 ㎚ 이하; 약 1.5 ㎚ 이하; 약 2 ㎚ 이하; 약 3 ㎚ 이하; 약 5 ㎚ 이하; 약 10 ㎚ 이하; 약 20 ㎚ 이하; 또는 약 50 ㎚ 이하의 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 세공 크기는 바레트-조이너-할렌다 세공 크기 분포에 따라 특성화될 수 있다.
방법의 일부 실시양태에서, (2)에서의 재-분산 용매는 다공성 그래핀 산화물 시트의 수성 분산액을 형성하는 물이거나 물을 포함한다. 적합한 재-분산 용매의 다른 예는 친수성 용매, 예컨대 이온성 액체, 알콜, 아미드, 및 다른 극성 비양성자성 또는 극성 양성자성 유기 용매를 포함한다. 방법의 일부 실시양태에서, (2)에서의 다공성 그래핀 산화물 분산액 내의 다공성 그래핀 산화물 시트의 농도는 약 0.05 ㎎/㎖, 약 0.1 ㎎/㎖, 약 0.2 ㎎/㎖, 약 0.3 ㎎/㎖, 약 0.4 ㎎/㎖, 약 0.5 ㎎/㎖, 약 1 ㎎/㎖, 또는 약 1.5 ㎎/㎖ 내지 약 5 ㎎/㎖, 약 10 ㎎/㎖, 약 20 ㎎/㎖, 또는 그 초과이다.
방법의 일부 실시양태에서, (3)에서 다공성 그래핀 산화물 분산액을 처리하는 것은 분산액을 예를 들어 약 50℃ 내지 약 200℃, 또는 약 80℃ 내지 약 150℃, 또는 약 100℃의 범위의 온도에서 예를 들어 약 0.5 h 내지 약 10 h, 또는 약 1 h 내지 약 3 h, 또는 약 2 h의 범위의 시간 구간 동안 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 분산액을 가열하는 것은 1종 이상의 적합한 환원제, 예컨대 아스코르브산나트륨의 존재 하에서 수행된다. 방법의 일부 실시양태에서, (3)에서 다공성 그래핀 산화물 분산액을 처리하여 다공성 그래핀 산화물 시트의 환원 및 자기-조립을 얻음으로써 다공성 그래핀 시트의 상호연결된 다공성 망상조직을 포함하는 그래핀-기반 히드로겔을 형성한다. 생성된 히드로겔은 높은 표면적, 높은 전기 전도도, 높인 이온 수송 속도, 및 높은 기계적 강도를 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 히드로겔의 비표면적 (SSA)은 적어도 약 1000 ㎡/g, 적어도 약 1100 ㎡/g, 적어도 약 1200 ㎡/g, 적어도 약 1300 ㎡/g, 적어도 약 1400 ㎡/g, 또는 적어도 약 1500 ㎡/g 내지 약 1700 ㎡/g, 약 2000 ㎡/g, 약 2300 ㎡/g, 또는 약 2500 ㎡/g, 또는 그 초과일 수 있다. 일부 실시양태에서, SSA는 메틸렌블루 (MB) 염료 흡착 방법에 따라 특성화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 히드로겔 내의 다공성 그래핀 시트는 그것들의 재-적층을 완화시키고 모놀리식 구조를 유지하기 위해 고도로 상호연결되고 함께 맞물린다. 맞물린 다공성 그래핀 시트는 압축됨으로써, 재-적층을 거의 또는 전혀 하지 않는, 높은 충진 밀도가 달성된 자립형의 조밀한 필름을 형성할 수 있다.
(3)에서 생성된 그래핀-기반 물질은 슈퍼커패시터를 위한 전극 물질로서 사용될 수 있다. 또한, 물질은 높은 에너지 밀도의 슈퍼커패시터의 제조를 위한 유사-용량성 물질 (예를 들어, 전이금속 산화물 또는 수산화물, 예컨대 산화루테늄 (예를 들어, RuO2), 산화망가니즈 (예를 들어, MnO2), 산화니켈 (예를 들어, NiO), 산화코발트 (예를 들어, Co2O3 또는 Co3O4), 수산화니켈 (예를 들어, Ni(OH)2), 및 혼합된 전이금속 산화물 및 수산화물로 형성된 나노구조체 형태의 것); 높은 전력 밀도의 배터리의 제조를 위한 나노규모 배터리 애노드 전기화학적 활성 물질 (예를 들어, 흑연, 규소, 주석, 또는 리튬-이온 배터리를 위한 다른 활성 애노드 물질로 형성된 나노구조체), 높은 전력 밀도의 배터리의 제조를 위한 나노규모 배터리 캐소드 전기화학적 활성 물질 (예를 들어, 황, 인, 산화코발트 (예를 들어, CoO2), 인산철리튬 (예를 들어, LiFePO4), 산화리튬 (예를 들어, LiO2 또는 Li2O2), 또는 리튬-이온 배터리를 위한 다른 활성 캐소드 물질로 형성된 나노구조체); 또는 매우 효율적인 연료 전지 또는 공기 배터리의 제조를 위한 산소 환원 반응 (ORR) 또는 산소 발생 반응 (OER) 촉매 (예를 들어, 백금 또는 백금-함유 합금 (예를 들어, Pt, PtNi, 또는 PtNiMo), 또는 인산코발트로 형성된 나노구조체)의 조립체 통합을 위한 바람직한 골조 또는 비계 구조체로서 기능할 수 있다. 나노구조체는 약 1 ㎚ 내지 약 200 ㎚의 범위의 적어도 하나의 치수 또는 크기를 가질 수 있다. 나노구조체는 우선 (1) 또는 (2)에서의 다공성 그래핀 산화물 시트 상에 로딩되고, 이어서 그것은 (3)에서 그래핀-기반 물질을 얻게하는 조립체를 위한 기본 구성요소로서 사용될 수 있다. 대신에 또는 함께, 나노구조체는 전극 물질의 제조를 위한 예비-조립된 그래핀-기반 물질 내로 통합될 수 있다. 따라서, 방법의 일부 실시양태는 또한, (3)에서 다공성 그래핀 산화물 시트의 자기-조립 전에 또는 후에, 유사-용량성 물질, 전기화학적 활성 물질, 또는 촉매를 그래핀-기반 물질 내에 혼입시키는 것을 포함할 수 있다. 그래핀-기반 물질 내의 유사-용량성 물질, 전기화학적 활성 물질, 또는 촉매의 질량 로딩은 약 1 wt.% 이상, 약 5 wt.% 이상, 약 10 wt.% 이상, 약 15 wt.% 이상, 또는 약 20 wt.% 이상 내지 약 30 wt.% 이상 또는 약 50 wt.% 이상일 수 있다.
일부 실시양태에서, 그래핀-기반 물질의 형성 방법은 (1) 에천트 및 그래핀 산화물 시트를 포함하는 혼합물을 처리하여 다공성 그래핀 산화물 시트의 형성을 얻는 것; (2) 다공성 그래핀 산화물 시트를 재-분산 용매에 재-분산시켜 다공성 그래핀 산화물 시트를 포함하는 다공성 그래핀 산화물 분산액을 얻는 것; (3) 다공성 그래핀 산화물 분산액을 환원 조건 하에 처리하여 다공성 그래핀 시트를 포함하는 다공성 그래핀 분산액을 얻는 것; 및 (4) 다공성 그래핀 시트를 압축하여 그래핀-기반 물질을 얻는 것을 포함한다.
방법의 일부 실시양태에서, (1)에서 혼합물을 처리하는 것은 혼합물을 예를 들어 약 50℃ 내지 약 200℃, 또는 약 80℃ 내지 약 150℃, 또는 약 100℃의 범위의 온도에서 예를 들어 약 1 h 내지 약 10 h, 또는 약 2 h 내지 약 6 h, 또는 약 4 h의 범위의 시간 구간 동안 교반 또는 다른 진탕 방식을 통해 가열하는 것을 포함한다. 방법의 일부 실시양태에서, (1)에서의 에천트는, 예를 들어, 과산화수소 (H2O2)일 수 있다.
방법의 일부 실시양태에서, (1)에서의 다공성 그래핀 산화물 시트는 다공성 그래핀 산화물 시트 내에 형성된 기저면 또는 평면내 나노세공을 갖고, 나노세공은 약 1 ㎚, 약 2 ㎚, 약 3 ㎚, 약 4 ㎚, 또는 약 5 ㎚ 내지 약 10 ㎚, 약 20 ㎚, 약 50 ㎚, 약 100 ㎚, 또는 그 초과의 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 기저면 나노세공은 약 1 ㎚ 내지 약 100 ㎚ 또는 약 1 ㎚ 내지 약 10 ㎚의 크기를 가질 수 있다. 또 다른 예로서, 기저면 나노세공은 약 1 ㎚ 이하; 약 1.5 ㎚ 이하; 약 2 ㎚ 이하; 약 3 ㎚ 이하; 약 5 ㎚ 이하; 약 10 ㎚ 이하; 약 20 ㎚ 이하; 또는 약 50 ㎚ 이하의 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 세공 크기는 바레트-조이너-할렌다 세공 크기 분포에 따라 특성화될 수 있다.
방법의 일부 실시양태에서, (2)에서의 재-분산 용매는 다공성 그래핀 산화물 시트의 수성 분산액을 형성하는 물이거나 물을 포함한다. 적합한 재-분산 용매의 다른 예는 친수성 용매, 예컨대 이온성 액체, 알콜, 아미드, 및 다른 극성 비양성자성 또는 극성 양성자성 유기 용매를 포함한다. 방법의 일부 실시양태에서, (2)에서의 다공성 그래핀 산화물 분산액 내의 다공성 그래핀 산화물 시트의 농도는 약 0.05 ㎎/㎖, 약 0.1 ㎎/㎖, 약 0.2 ㎎/㎖, 약 0.3 ㎎/㎖, 약 0.4 ㎎/㎖, 약 0.5 ㎎/㎖, 약 1 ㎎/㎖, 또는 약 1.5 ㎎/㎖ 내지 약 5 ㎎/㎖, 약 10 ㎎/㎖, 약 20 ㎎/㎖, 또는 그 초과이다.
방법의 일부 실시양태에서, (3)에서 다공성 그래핀 산화물 분산액을 처리하는 것은 분산액을 예를 들어 약 50℃ 내지 약 200℃, 또는 약 80℃ 내지 약 150℃, 또는 약 95℃의 범위의 온도에서 예를 들어 약 0.5 h 내지 약 10 h, 또는 약 1 h 내지 약 3 h, 또는 약 1 h의 범위의 시간 구간 동안 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 분산액을 가열하는 것은 1종 이상의 적합한 환원제, 예컨대 암모니아, 히드라진, 또는 그의 조합의 존재 하에서 수행된다. 방법의 일부 실시양태에서, (3)에서 다공성 그래핀 산화물 분산액을 처리하여 다공성 그래핀 시트로의 다공성 그래핀 산화물 시트의 환원을 얻는다.
방법의 일부 실시양태에서, (4)에서 다공성 그래핀 시트를 압축하는 것은 필터를 통한 다공성 그래핀 분산액의 유동-보조(flow-assisted) 또는 유동-유도(flow-directed) 압축을 수행하는 것을 포함한다. 방법의 일부 실시양태에서, 다공성 그래핀 분산액의 압축에 의해 다공성 그래핀 시트의 압축된 층상 구조를 포함하는 그래핀-기반 종이가 얻어진다. 생성된 그래핀-기반 종이는 높은 표면적, 높은 전기 전도도, 높은 이온 수송 속도, 및 높은 기계적 강도를 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 그래핀-기반 종이의 SSA는 적어도 약 20 ㎡/g, 적어도 약 50 ㎡/g, 적어도 약 70 ㎡/g, 적어도 약 80 ㎡/g, 적어도 약 90 ㎡/g, 적어도 약 100 ㎡/g, 적어도 약 130 ㎡/g, 적어도 약 150 ㎡/g, 적어도 약 170 ㎡/g, 또는 적어도 약 200 ㎡/g 내지 약 230 ㎡/g, 약 250 ㎡/g, 또는 그 초과일 수 있다. 또 다른 예로서, 및 유동-보조 또는 유동-주도 압축 또는 다른 압축 방식을 통해, 그래핀-기반 종이의 충진 밀도는 적어도 약 0.2 g/㎤, 적어도 약 0.3 g/㎤, 적어도 약 0.4 g/㎤, 적어도 약 0.5 g/㎤, 적어도 약 0.6 g/㎤, 적어도 약 0.7 g/㎤, 적어도 약 0.8 g/㎤, 적어도 약 0.9 g/㎤, 적어도 약 1 g/㎤, 또는 적어도 약 1.1 g/㎤ 내지 약 1.2 g/㎤, 약 1.4 g/㎤, 또는 그 초과일 수 있다. 추가의 예로서, 그래핀-기반 종이의 전기 전도도는 적어도 약 500 S/m, 적어도 약 600 S/m, 적어도 약 700 S/m, 적어도 약 800 S/m, 적어도 약 900 S/m, 적어도 약 1000 S/m, 적어도 약 1300 S/m, 적어도 약 1500 S/m, 또는 적어도 약 2000 S/m 내지 약 2100 S/m, 약 2200 S/m, 약 2300 S/m, 또는 그 초과일 수 있다.
(4)에서 생성된 그래핀-기반 물질은 슈퍼커패시터를 위한 전극 물질로서 사용될 수 있다. 또한, 물질은 높은 에너지 밀도의 슈퍼커패시터의 제조를 위한 유사-용량성 물질 (예를 들어, 전이금속 산화물 또는 수산화물, 예컨대 산화루테늄 (예를 들어, RuO2), 산화망가니즈 (예를 들어, MnO2), 산화니켈 (예를 들어, NiO), 산화코발트 (예를 들어, Co2O3 또는 Co3O4), 수산화니켈 (예를 들어, Ni(OH)2), 및 혼합된 전이금속 산화물 및 수산화물로 형성된 나노구조체 형태의 것); 높은 전력 밀도의 배터리의 제조를 위한 나노규모 배터리 애노드 전기화학적 활성 물질 (예를 들어, 흑연, 규소, 주석, 또는 리튬-이온 배터리를 위한 다른 활성 애노드 물질로 형성된 나노구조체), 높은 전력 밀도의 배터리의 제조를 위한 나노규모 배터리 캐소드 전기화학적 활성 물질 (예를 들어, 황, 인, 산화코발트 (예를 들어, CoO2), 인산철리튬 (예를 들어, LiFePO4), 산화리튬 (예를 들어, LiO2 또는 Li2O2), 또는 리튬-이온 배터리를 위한 다른 활성 캐소드 물질로 형성된 나노구조체); 또는 매우 효율적인 연료 전지 또는 공기 배터리의 제조를 위한 ORR 또는 OER 촉매 (예를 들어, 백금 또는 백금-함유 합금 (예를 들어, Pt, PtNi, 또는 PtNiMo), 또는 인산코발트로 형성된 나노구조체)의 조립체 통합을 위한 바람직한 골조 또는 비계 구조체로서 기능할 수 있다. 나노구조체는 약 1 ㎚ 내지 약 200 ㎚의 범위의 적어도 하나의 치수 또는 크기를 가질 수 있다. 나노구조체는 우선 (1) 또는 (2)에서의 다공성 그래핀 산화물 시트 또는 (3)에서의 다공성 그래핀 시트 상에 로딩되고, 이어서 그것은 (4)에서 그래핀-기반 물질을 얻게하는 조립체를 위한 기본 구성요소로서 사용될 수 있다. 대신에 또는 함께, 나노구조체는 전극 물질의 제조를 위한 예비-조립된 그래핀-기반 물질 내로 통합될 수 있다. 따라서, 방법의 일부 실시양태는 또한, (4)에서 다공성 그래핀 시트의 압축 전에 또는 후에, 유사-용량성 물질, 전기화학적 활성 물질, 또는 촉매를 그래핀-기반 물질 내에 혼입시키는 것을 포함할 수 있다. 그래핀-기반 물질 내의 유사-용량성 물질, 전기화학적 활성 물질, 또는 촉매의 질량 로딩은 약 1 wt.% 이상, 약 5 wt.% 이상, 약 10 wt.% 이상, 약 15 wt.% 이상 또는 약 20 wt.% 이상 내지 약 30 wt.% 이상 또는 약 50 wt.% 이상일 수 있다.
일부 실시양태에서, 그래핀-기반 물질의 분산액은 액체 용매 및 용매에 분산된 다공성 그래핀 산화물 시트를 포함한다. 분산액의 일부 실시양태에서, 다공성 그래핀 산화물 시트는 다공성 그래핀 산화물 시트 내에 형성된 기저면 또는 평면내 나노세공을 갖고, 나노세공은 약 1 ㎚, 약 2 ㎚, 약 3 ㎚, 약 4 ㎚, 또는 약 5 ㎚ 내지 약 10 ㎚, 약 20 ㎚, 약 50 ㎚, 약 100 ㎚, 또는 그 초과의 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 기저면 나노세공은 약 1 ㎚ 내지 약 100 ㎚ 또는 약 1 ㎚ 내지 약 10 ㎚의 크기를 가질 수 있다. 또 다른 예로서, 기저면 나노세공은 약 1 ㎚ 이하; 약 1.5 ㎚ 이하; 약 2 ㎚ 이하; 약 3 ㎚ 이하; 약 5 ㎚ 이하; 약 10 ㎚ 이하; 약 20 ㎚ 이하; 또는 약 50 ㎚ 이하의 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 세공 크기는 바레트-조이너-할렌다 세공 크기 분포에 따라 특성화될 수 있다. 분산액의 일부 실시양태에서, 용매는 다공성 그래핀 산화물 시트의 수성 분산액을 형성하는 물이거나 물을 포함한다. 적합한 용매의 다른 예는 친수성 용매, 예컨대 이온성 액체, 알콜, 아미드, 및 다른 극성 비양성자성 또는 극성 양성자성 유기 용매를 포함한다. 분산액의 일부 실시양태에서, 분산액 내의 다공성 그래핀 산화물 시트의 농도는 약 0.05 ㎎/㎖, 약 0.1 ㎎/㎖, 약 0.2 ㎎/㎖, 약 0.3 ㎎/㎖, 약 0.4 ㎎/㎖, 약 0.5 ㎎/㎖, 약 1 ㎎/㎖, 또는 약 1.5 ㎎/㎖ 내지 약 5 ㎎/㎖, 약 10 ㎎/㎖, 약 20 ㎎/㎖, 또는 그 초과이다. 분산액의 일부 실시양태에서, 분산액은 에천트, 예컨대 과산화수소를 실질적으로 갖지 않고, 그래서 분산액 내의 에천트의 농도는 약 0.1 M 이하, 약 0.05 M 이하, 약 0.01 M 이하, 약 0.005 M 이하, 또는 약 0.001 M 이하이다. 분산액의 일부 실시양태에서, 다공성 그래핀 산화물 시트는 무기 나노구조체, 예컨대, 예를 들어, 흑연, 규소, 주석, 황, 인, CoO2, LiFePO4, LiO2, Li2O2, Pt, PtNi, PtNiMo, 또는 인산코발트로 형성된 것으로 장식되거나 달리 로딩된다. 나노구조체는 약 1 ㎚ 내지 약 200 ㎚의 범위의 적어도 하나의 치수 또는 크기를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 그래핀-기반 물질의 분산액은 액체 용매, 용매에 분산된 다공성 그래핀 산화물 시트, 및 용매에 분산된 추가의 용액-분산성 무기 나노구조체를 포함한다. 분산액의 일부 실시양태에서, 다공성 그래핀 산화물 시트는 다공성 그래핀 산화물 시트 내에 형성된 기저면 또는 평면내 나노세공을 갖고, 나노세공은 약 1 ㎚, 약 2 ㎚, 약 3 ㎚, 약 4 ㎚, 또는 약 5 ㎚ 내지 약 10 ㎚, 약 20 ㎚, 약 50 ㎚, 약 100 ㎚, 또는 그 초과의 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 기저면 나노세공은 약 1 ㎚ 내지 약 100 ㎚ 또는 약 1 ㎚ 내지 약 10 ㎚의 크기를 가질 수 있다. 또 다른 예로서, 기저면 나노세공은 약 1 ㎚ 이하; 약 1.5 ㎚ 이하; 약 2 ㎚ 이하; 약 3 ㎚ 이하; 약 5 ㎚ 이하; 약 10 ㎚ 이하; 약 20 ㎚ 이하; 또는 약 50 ㎚ 이하의 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 세공 크기는 바레트-조이너-할렌다 세공 크기 분포에 따라 특성화될 수 있다. 분산액의 일부 실시양태에서, 용매는 다공성 그래핀 산화물 시트의 수성 분산액을 형성하는 물이거나 물을 포함한다. 적합한 용매의 다른 예는 친수성 용매, 예컨대 이온성 액체, 알콜, 아미드, 및 다른 극성 비양성자성 또는 극성 양성자성 유기 용매를 포함한다. 분산액의 일부 실시양태에서, 분산액 내의 다공성 그래핀 산화물 시트의 농도는 약 0.05 ㎎/㎖, 약 0.1 ㎎/㎖, 약 0.2 ㎎/㎖, 약 0.3 ㎎/㎖, 약 0.4 ㎎/㎖, 약 0.5 ㎎/㎖, 약 1 ㎎/㎖, 또는 약 1.5 ㎎/㎖ 내지 약 5 ㎎/㎖, 약 10 ㎎/㎖, 약 20 ㎎/㎖, 또는 그 초과이다. 분산액의 일부 실시양태에서, 분산액은 에천트, 예컨대 과산화수소를 실질적으로 갖지 않고, 그래서 분산액 내의 에천트의 농도는 약 0.1 M 이하, 약 0.05 M 이하, 약 0.01 M 이하, 약 0.005 M 이하, 또는 약 0.001 M 이하이다. 무기 나노구조체는, 예를 들어, 흑연, 규소, 주석, 황, 인, CoO2, LiFePO4, LiO2, Li2O2, Pt, PtNi, PtNiMo, 또는 인산코발트로 형성될 수 있다. 나노구조체는 약 1 ㎚ 내지 약 200 ㎚의 범위의 적어도 하나의 치수 또는 크기를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 그래핀-기반 물질의 분산액은 액체 용매 및 용매에 분산된 다공성 그래핀 시트를 포함한다. 분산액의 일부 실시양태에서, 다공성 그래핀 시트는 다공성 그래핀 시트 내에 형성된 기저면 또는 평면내 나노세공을 갖고, 나노세공은 약 1 ㎚, 약 2 ㎚, 약 3 ㎚, 약 4 ㎚, 또는 약 5 ㎚ 내지 약 10 ㎚, 약 20 ㎚, 약 50 ㎚, 약 100 ㎚, 또는 그 초과의 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 기저면 나노세공은 약 1 ㎚ 내지 약 100 ㎚ 또는 약 1 ㎚ 내지 약 10 ㎚의 크기를 가질 수 있다. 또 다른 예로서, 기저면 나노세공은 약 1 ㎚ 이하; 약 1.5 ㎚ 이하; 약 2 ㎚ 이하; 약 3 ㎚ 이하; 약 5 ㎚ 이하; 약 10 ㎚ 이하; 약 20 ㎚ 이하; 또는 약 50 ㎚ 이하의 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 세공 크기는 바레트-조이너-할렌다 세공 크기 분포에 따라 특성화될 수 있다. 분산액의 일부 실시양태에서, 용매는 다공성 그래핀 시트의 수성 분산액을 형성하는 물이거나 물을 포함한다. 적합한 용매의 다른 예는 친수성 용매, 예컨대 이온성 액체, 알콜, 아미드, 및 다른 극성 비양성자성 또는 극성 양성자성 유기 용매를 포함한다. 분산액의 일부 실시양태에서, 분산액 내의 다공성 그래핀 시트의 농도는 약 0.05 ㎎/㎖, 약 0.1 ㎎/㎖, 약 0.2 ㎎/㎖, 약 0.3 ㎎/㎖, 약 0.4 ㎎/㎖, 약 0.5 ㎎/㎖, 약 1 ㎎/㎖, 또는 약 1.5 ㎎/㎖ 내지 약 5 ㎎/㎖, 약 10 ㎎/㎖, 약 20 ㎎/㎖, 또는 그 초과이다. 분산액의 일부 실시양태에서, 분산액은 에천트, 예컨대 과산화수소를 실질적으로 갖지 않고, 그래서 분산액 내의 에천트의 농도는 약 0.1 M 이하, 약 0.05 M 이하, 약 0.01 M 이하, 약 0.005 M 이하, 또는 약 0.001 M 이하이다. 분산액의 일부 실시양태에서, 다공성 그래핀 시트는 무기 나노구조체, 예컨대, 예를 들어, 흑연, 규소, 주석, 황, 인, CoO2, LiFePO4, LiO2, Li2O2, Pt, PtNi, PtNiMo, 또는 인산코발트로 형성된 것으로 장식되거나 달리 로딩된다. 나노구조체는 약 1 ㎚ 내지 약 200 ㎚의 범위의 적어도 하나의 치수 또는 크기를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 그래핀-기반 물질의 분산액은 액체 용매, 용매에 분산된 다공성 그래핀 시트, 및 용매에 분산된 추가의 용액-분산성 무기 나노구조체를 포함한다. 분산액의 일부 실시양태에서, 다공성 그래핀 시트는 다공성 그래핀 시트 내에 형성된 기저면 또는 평면내 나노세공을 갖고, 나노세공은 약 1 ㎚, 약 2 ㎚, 약 3 ㎚, 약 4 ㎚, 또는 약 5 ㎚ 내지 약 10 ㎚, 약 20 ㎚, 약 50 ㎚, 약 100 ㎚, 또는 그 초과의 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 기저면 나노세공은 약 1 ㎚ 내지 약 100 ㎚ 또는 약 1 ㎚ 내지 약 10 ㎚의 크기를 가질 수 있다. 또 다른 예로서, 기저면 나노세공은 약 1 ㎚ 이하; 약 1.5 ㎚ 이하; 약 2 ㎚ 이하; 약 3 ㎚ 이하; 약 5 ㎚ 이하; 약 10 ㎚ 이하; 약 20 ㎚ 이하; 또는 약 50 ㎚ 이하의 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 세공 크기는 바레트-조이너-할렌다 세공 크기 분포에 따라 특성화될 수 있다. 분산액의 일부 실시양태에서, 용매는 다공성 그래핀 시트의 수성 분산액을 형성하는 물이거나 물을 포함한다. 적합한 용매의 다른 예는 친수성 용매, 예컨대 이온성 액체, 알콜, 아미드, 및 다른 극성 비양성자성 또는 극성 양성자성 유기 용매를 포함한다. 분산액의 일부 실시양태에서, 분산액 내의 다공성 그래핀 시트의 농도는 약 0.05 ㎎/㎖, 약 0.1 ㎎/㎖, 약 0.2 ㎎/㎖, 약 0.3 ㎎/㎖, 약 0.4 ㎎/㎖, 약 0.5 ㎎/㎖, 약 1 ㎎/㎖, 또는 약 1.5 ㎎/㎖ 내지 약 5 ㎎/㎖, 약 10 ㎎/㎖, 약 20 ㎎/㎖, 또는 그 초과이다. 분산액의 일부 실시양태에서, 분산액은 에천트, 예컨대 과산화수소를 실질적으로 갖지 않고, 그래서 분산액 내의 에천트의 농도는 약 0.1 M 이하, 약 0.05 M 이하, 약 0.01 M 이하, 약 0.005 M 이하, 또는 약 0.001 M 이하이다. 무기 나노구조체는, 예를 들어, 흑연, 규소, 주석, 황, 인, CoO2, LiFePO4, LiO2, Li2O2, Pt, PtNi, PtNiMo, 또는 인산코발트로 형성될 수 있다. 나노구조체는 약 1 ㎚ 내지 약 200 ㎚의 범위의 적어도 하나의 치수 또는 크기를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 임의의 상기 실시양태의 분산액의 사용 방법은 잉크-젯 인쇄, 스크린 코팅, 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 또는 다른 코팅 기술을 통해 얇은 필름을 코팅하기 위한 분산액을 포함하는 잉크 조성물을 형성하고 그 후에 생성된 코팅을 예컨대 가열을 통해 처리하여 얇은 필름을 형성하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법에 의해 형성된 얇은 필름은, 예컨대, 예를 들어, 슈퍼커패시터, 유사-커패시터, 배터리, 및 연료 전지로부터 선택된, 전기화학적 에너지 저장 장치를 위한 전극을 제조하는 데 사용된다.
도 1은 한 쌍의 전극들(104 및 108) 및 전극들(104 및 108) 사이에 배치된 전해질(106)을 포함하는 슈퍼커패시터(100)의 도면을 나타낸다. 전극들(104 및 108) 중 어느 하나 또는 둘 다는 본원에 기술된 바와 같은 그래핀-기반 물질을 포함하거나 그것으로 형성될 수 있다. 또한, 전극들(104 및 108) 중 어느 하나 또는 둘 다는 그래핀-기반 물질 내에 유사-용량성 물질을 포함할 수 있다. 전해질(106)은 수성 전해질, 유기 전해질, 또는 겔 전해질일 수 있다.
<실시예>
하기 실시예는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 예시를 보여주고 설명을 제공하기 위해 본 개시내용의 일부 실시양태의 구체적인 측면을 기술한다. 실시예는 본 개시내용의 일부 실시양태를 이해하고 실시하는 데 유용한 구체적인 방법론을 제시할 뿐이므로, 실시예는 본 개시내용을 제한하는 것으로 여겨져서는 안 된다.
본 실시예는 간편하고 순한 결함-에칭 반응을 통해 평면내 나노세공을 풍부하게 갖는 용액 가공가능한 다공성 그래핀 산화물 (HGO)을 제조하기 위한 규모 확대가능한 접근법을 보여준다. HGO 시트는 직접 조립됨으로써 삼차원 (3D) 계층적 다공성 망상조직을 갖는 환원된 HGO 히드로겔 (HGH)이 될 수 있고, 또한 화학적으로 전환됨으로써 용액 가공가능한 환원된 HGO (HG)가 될 수 있고 HGO는 추가로 조립됨으로써 치밀한 층상 구조 및 층간 세공을 갖는 HG 종이 (HGP)가 될 수 있다. HGO 유도된 거대구조체 (HGH 및 HGP) 둘 다는 비-다공성 그래핀 대응물에 비해 현저하게 개선된 비표면적 및 훨씬 더 우수한 이온 확산 역학을 나타내고, 수성, 중합체 겔 및 유기 전해질을 포함하는 다양한 전해질에서 극히 높은 용량성 에너지 저장 성능을 갖는, 무-결합제 슈퍼커패시터 전극으로서 기능할 수 있다.
용액 가공가능한 HGO를, GO와 H2O2 (또는 또 다른 적합한 에천트)의 균질한 수성 혼합물을 약 100℃에서 약 4 h 동안 교반을 병행하면서 가열함으로써, 제조할 수 있다. 반응 혼합물을 원심분리하고 세척함으로써 잔류하는 H2O2를 제거한 후에, HGO를 물에 재-분산시켜 약 2 ㎎/㎖의 높은 농도를 갖는 안정한 수성 분산액을 형성할 수 있다 (도 2a). 공정은 실행의 용이성 때문에 HGO 다량 제조를 위해 용이하게 규모 확대될 수 있다 (도 2b). 투과 전자 현미경검사 (TEM) 연구를 통해, 대조 실험에서 H2O2의 첨가 없이 제조된 무-나노세공 대조용 GO (cGO) 시트 (도 2e)와 대조적으로, HGO의 전체 기저면에 걸쳐 수 나노미터의 크기를 갖는 풍부한 평면내 세공이 있는 것으로 드러났고 (도 2c, d), 이는 H2O2에 의한 GO의 탄소 원자의 효율적인 에칭을 암시한다. 질소 흡착-탈착 시험을 통해, HGO는, GO의 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적 (약 180 ㎡/g)에 비해, 약 430 ㎡/g의 훨씬 더 높은 상기 비표면적 및 약 2 내지 70 ㎚의 범위의 바레트-조이너-할렌다 세공 크기 분포를 나타낸 것으로 나타났다 (도 8). 특히, HGO는 약 2 내지 3 ㎚의 범위의 더 뚜렷한 세공 크기 분포를 나타내었고, 이는 HGO의 기저면 내의 나노세공으로 인한 것일 수 있다. HGO의 형성 메커니즘을 이해하기 위해, X-선 광전자 분광법 (XPS) 및 라만 스펙트럼을 사용하여 GO, cGO, 및 HGO의 구조를 특성화하였다. cGO는 부분적인 탈-산소화 (도 2f) (각각의 XPS 스펙트럼의 디콘볼루션에 대해서는 도 9를 참조), 및 GO에 비해 증가된 D 피크 대 G 피크 세기 비를 나타내었는데 (도 2g), 이는 용매-보조 열적 환원으로 인한 것이다. 이와 대조적으로, HGO는 cGO보다 더 현저한 탈-산소화 및 GO에 비해 약간 감소된 D 피크 대 G 피크 세기 비를 나타내었는데, 이는 HGO가 GO 및 cGO보다 더 적은 산소 관능기 및 더 적은 결함을 갖는다는 것을 암시하며, 이는 H2O2의 강한 산화로 인해 예상하지 못한 것이다. 결함 영역은 GO의 기저면 전체에 걸쳐 분포되어 있고 주로 흑연 구역보다 화학적으로 더 활성인 상호연결되고 산소화된 탄소 화학종을 포함한다는 것을 감안하면, 산화적-에칭 반응은 산소 결함 영역 내에서 주로 개시되고 전파되어, 산소화된 탄소 원자의 우선적 제거 및 기저면 내의 나노세공 내로 점진적으로 확장되는 탄소 공동의 생성을 초래한다고 생각된다 (도 2h). 반응 시간을 연장하면 GO의 더 공격적인 에칭, 세공 크기의 확대, 시트의 파단, 및 심지어 시트의 완전한 파괴가 초래될 것이다 (도 10). H2O2에 의한 GO의 에칭 반응은 높은 온도 및 충분한 양의 H2O2를 필요로 한다는 것을 유념하도록 한다. 이와 대조적으로, GO의 합성 동안에는 (<실험 방법>을 참조), 주로 대략 실온에서 적정량의 H2O2를 반응 혼합물에 첨가하여 잔류하는 과망가니즈산염 및 이산화망가니즈를 황산망가니즈로 환원시켰다. 이러한 식으로, 대부분의 H2O2는 빠르게 소모되었고 기저면 내의 다공성 구조체를 제조하도록 GO와 반응하지 않을 것이다.
GO와 유사하게, 용액 가공가능한 HGO는 나노복합체, 생체물질, 및 환경 복원과 같은 매우 다양한 용도를 위해 직접 사용될 수 있고, 또한 화학적 환원, 공유/비공유 관능기화, 및 초분자 조립체를 포함하는 풍부 용액 화학을 위한 기반을 제공한다. 예를 들어, HGO 분산액은 환원 유도된 용액 자기-조립 공정을 통해 기계적으로 강한 모놀리식 HGH를 제조하는 데 사용될 수 있다 (도 3a). 대조 실험으로서, 환원된 GO 히드로겔 (GH)이 동일한 조건 하에 제조된다. XPS 특성화를 통해, HGO는 HGH의 합성 동안에 현저한 탈-산소화를 수반하면서 충분히 환원됨이 암시되었다 (도 11). HGO 분산액의 융통성 있는 가공가능성 때문에, 반응기의 유형을 변경함으로써 HGH의 크기 및 형상을 용이하게 조정할 수 있다. 동결-건조된 HGH는 주사 전자 현미경검사 (SEM)에 의해 드러난 바와 같이, 서브마이크로미터 내지 수 마이크로미터 범위의 세공 크기 및 적층된 HG 시트의 얇은 층의 세공 벽을 갖는 상호연결된 3D 다공성 망상조직을 나타내었다 (도 3c, d). 메틸렌블루 (MB) 염료 흡착 방법을 사용하여 HGH 및 GH의 비표면적 (SSA)을 결정하였다. HGH는 GH의 SSA (약 990 ㎡/g)보다 약 34% 더 높은 약 1330 ㎡/g의 매우 높은 접근가능한 SSA를 나타내었고, 이는 HG의 기저면 내의 나노세공은 화학종이 세공 벽 내에서 적층된 그래핀 층 내로 확산하는 것을 효율적으로 촉진할 수 있고 접근가능한 표면적을 현저하게 증가시킨다는 것을 암시한다.
개별 HG 시트 내에 나노세공을 갖는 HG 시트의 3D 자기-조립체로부터 유래된 HGH 조합 거대세공의 독특한 계층적 세공은 그것으로 하여금 고-성능 슈퍼커패시터 전극을 위한 매우 바람직한 물질이 되게 한다. 상응하는 히드로겔의 기계적 가압에 의해 제조된, 무-결합제 전극으로서의 HGH 및 GH 필름을 기재로 하는 대칭적 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능에 관한 연구가 수행된다 (도 12). 순환전압전류법 (CV) 연구를 통해, 약 1000 mV/s의 높은 스캔 속도에서 GH에 비해 HGH의 경우에 덜 기울어진 루프 및 더 큰 전류 밀도가 나타났고 (도 4a), 이는 HGH가 GH보다 더 높은 이온 접근가능한 SSA 및 더 빠른 이온 확산 속도를 갖는다는 것을 암시한다. 거의 직사각형인 CV 곡선 및 거의 대칭적인 삼각형 정전류 충전/방전 곡선 (도 4b, c)은 HGH 및 GH 둘 다의 경우에 거의 이상적인 전기적-이중층 (EDL) 용량성 특성을 암시한다. HGH는 약 1 A/g의 전류 밀도에서, GH의 비전기용량 (약 205 F/g)보다 약 38% 더 높은, 약 283 F/g의 비전기용량을 나타내었다 (도 4b). 전류 밀도가 약 100 A/g까지 증가하는 경우에, HGH는 그것의 초기 값의 약 75% 정도로 높게 유지할 수 있는 반면에 (약 212 F/g), GH는 약 66%의 전기용량 유지율을 나타내었다 (약 136 F/g) (도 4d). 게다가, HGH는 방전 곡선의 초기 단계에서 약 100 A/g의 전류 밀도에서 GH의 전압 (IR) 강하 (약 0.25 V)보다 더 작은 전압 (IR) 강하 (약 0.14 V)를 나타내었고 (도 4c), 이는 HGH의 경우에 더 낮은 등가 직렬 저항 (ESR)을 시사하는 것이다. HGH 및 GH 내의 이온 확산 역학은 추가로 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS)에 의해 판명되었다 (도 4e). 약 100 kHz 내지 약 10 mHz의 주파수 범위에 걸쳐 수득된 극좌표 선도는 저-주파수 권역에서 수직 선을 나타내었고, 이는 HGH 및 GH의 경우에 거의 이상적인 용량성 성질을 암시한다. 극좌표 선도의 고-주파수 권역의 확대도는 HGH의 경우에 더 작은 직경을 갖는 반원 및 짧은 45°바르부르크(Warburg) 영역을 드러냈고, 이는 그것의 계층적 세공으로 인한 더 낮은 전하 수송 저항 및 HGH 내의 더 빠른 이온 확산을 확인시켜준다. 선도의 수직 부분을 실축에 외삽함으로써, ESR은, HGH의 경우에, GH의 ESR (약 1.4 Ω)의 거의 절반인, 약 0.8 Ω인 것으로 유도될 수 있고, 이는 정전류 충전/방전 연구의 결과와 일치한다. 게다가, HGH는 또한 약 20 A/g의 높은 전류 밀도에서 20,000 사이클에 걸쳐 약 94% 전기용량 유지율을 동반하는 탁월한 사이클링 안정성을 나타내었다 (도 4f). 초기 1000 사이클에서의 전기용량 저하는 유사 전기용량 및 전극/전해질 계면 습윤에 기여하는 HG 시트 상의 수 개의 산소-함유 기의 제거로 인한 것일 수 있다.
HGO 분산액의 화학적 환원에 의해, 충분히 분산된 용액 가공가능한 HG (도 5a)가 정전기적 안정화를 통해 수득될 수 있고, 이는 추가로 유동-유도 자기-조립 방법을 통해 조립되어 치밀한 층상 구조 (도 5c)를 갖는 큰 면적의 가요성 HGP를 형성할 수 있다 (도 5b). HGP는 MB 흡착 방법에 의해 결정 시에, 동일한 조건 하에 제조된 환원된 GO 종이 (GP)의 SSA (약 12 ㎡/g)보다 훨씬 더 높은, 약 217 ㎡/g의 SSA를 나타내었고, 이는 HGP 내의 그래핀의 표면적이 치밀한 적층 구조에도 불구하고 HG 시트 내의 나노세공으로 인해 고도로 접근가능하다는 것을 암시한다.
특히, 그래핀 표면으로의 이온 확산 및 접근을 촉진하는 나노세공의 효과는, CV, 정전류 충전/방전, 및 EIS 연구에 의해 확인된 바와 같이 (도 5e 내지 i), 3D 히드로겔에서보다 치밀한 종이에서 더 현저할 것이다 (도 5d). HGP는 각각 약 1 및 약 20 A/g의 전류 밀도에서 약 209 및 약 157 F/g의 비전기용량을 나타내었고, 이는 GP의 것 (각각 약 1 및 약 20 A/g에서 약 116 및 약 65 F/g)보다 훨씬 더 높다 (도 5h). HGP의 크게 개선된 전기화학적 성능은 또한 HGP에 대해 훨씬 더 작은 반원 및 훨씬 더 짧은 45°바르부르크 영역을 나타낸 극좌표 선도에 의해 증명되었다 (도 5i). 약 1.12 g/㎤의 높은 충진 밀도 때문에, HGP는 약 234 F/㎤의 극히 높은 부피 기반 전기용량을 보유할 수 있어서, 소형 전자 장치와 같이 공간 제약이 있는 많은 용도에서 점점 더 중요해지고 있는 고-부피-성능 슈퍼커패시터 전극에 대단히 바람직하다.
점점 더 많이 보급되고 있는 가요성의 착용가능한 전자 제품 때문에, 전력 공급을 위한 고-성능 가요성 고체-상태 슈퍼커패시터의 수요가 또한 늘고 있다. 그러나, 다른 가요성 고체-상태 장치는, 나쁜 기계적 강도와 낮은 전기 전도도 중 어느 하나 또는 둘 다 때문에, 전극 물질의 로딩을 위해 전형적으로 집전체 또는 지지 기판을 사용한다. 한편으로는, 전극 물질의 질량 로딩 및 충진 밀도는 전형적으로 낮다. 이들 인자 모두는 전체 장치 내의 활성 전극 물질의 비를 크게 감소시키고 전기화학적 수등 부품의 질량 또는 부피 분율을 증가시켜, 전체 장치의 총 중량 또는 부피에 의한 정규화 시에 낮은 비전기용량을 초래할 수 있다. 이와 대조적으로, 기계적으로 강한 HGP는, 약 2030 S/m의 높은 전기 전도도 때문에, 임의의 집전체 또는 지지 기판 없이도 가요성 고체-상태 초박형 필름 슈퍼커패시터를 제작하는 데 사용될 수 있다 (도 6). 2개의 약 9-㎛-두께 HGP 전극을 함유하는 전체 장치는 약 30 ㎛의 총 두께를 나타내었고, 이는 최종 장치 내의 활성 전극 물질에 대해 약 60%의 극히 높은 부피 비를 초래한다. HGP-기반 고체-상태 슈퍼커패시터는, 폴리비닐 알콜 (PVA)-H2SO4 겔 전해질이 HGP의 세공 내로 효율적으로 침투되었기 때문에, 수성 전해질에서의 장치에 필적할만한, 각각 약 1 내지 약 20 A/g의 전류 밀도에서 약 201 및 약 140 F/g의 높은 비전기용량을 나타내었다 (도 6a, b). 약 1.12 g/㎤의 높은 충진 밀도 및 HGP 전극의 높은 부피 비로 인해, 전체 장치는 레이저 스크라이빙된 그래핀-기반 장치의 부피 기반 전기용량 (약 1 A/g에서 약 0.55 F/㎤)을 현저하게 능가하는, 약 1 A/g에서 약 34 F/㎤의 뛰어난 부피 기반 전기용량을 나타내었다. 게다가, HGP-기반 고체-상태 슈퍼커패시터는 심지어 약 2 ㎜의 작은 휨 반경에서도 거의 동일한 전기화학적 거동을 동반한 탁월한 기계적 가요성을 나타내었고 (도 6c), 휘어진 상태에서 약 10 A/g의 높은 전류 밀도에서 20,000 충전/방전 사이클에 걸쳐 약 90%의 전기용량 유지율을 동반한 뛰어난 사이클링 안정성을 나타내었다 (도 6d). 추가로, 고체-상태 장치는 상업적인 슈퍼커패시터의 자기-방전 특성과 유사한 낮은 자기-방전 특성을 나타내었고 (도 13), 따라서 가요성의 착용가능한 전자 제품에의 전력 공급을 위한 큰 잠재력을 갖는다.
더 높은 에너지 밀도를 달성하기 위해, 유기 전해질 (아세토니트릴 (AN) 중 약 2.0 M 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (EMIMBF4)) 중 HGH- 및 HGP-기반 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능의 평가를 수행하였다 (도 7). 이러한 전해질을 사용하면, 장치의 작동 전압을 약 1.0 V로부터 약 3.5 V로 확장시킬 수 있다. HGH 및 HGP는, 다공성 그래핀 기본 구성요소로부터 유래된 고도로 접근가능한 세공 때문에, 약 1 A/g의 전류 밀도에서, GH의 비전기용량 (약 198 F/g) 및 GP의 비전기용량 (약 97 F/g)보다 훨씬 더 높은, 각각 약 272 및 약 181 F/g의 비전기용량을 보유할 수 있다. 따라서, HGH 및 HGP에 대해 각각 약 116 및 약 77 Wh/㎏의 높은 에너지 밀도가 달성될 수 있다. 더욱이, HGP는 약 203 F/㎤의 높은 부피 기반 전기용량 및 약 86 Wh/L의 높은 부피 기반 에너지 밀도를 나타내었다. 수성, 중합체 겔, 및 유기 전해질에서의 HGH- 및 HGP-기반 슈퍼커패시터의 용량성 에너지 저장 성능은 현재까지 보고된 가장 우수한 탄소 나노물질의 것에 필적할만하거나 그보다 더 우수하므로 (표 1 및 2), 이들 다공성 그래핀 거대구조체가 차세대 고-성능 슈퍼커패시터를 위한 매우 바람직한 전극 물질이라는 것에 주목할 필요가 있다.
요약하면, 본 실시예는 전체 기저면에 걸쳐 나노세공을 풍부하게 갖는 용액 가공가능한 HGO를 제조하기 위한 간편하고 규모 확대가능한 결함-에칭 방법을 보여준다. 가공가능한 HGO는 직접 자기-조립되어 계층적 3D 세공을 갖는 모놀리식 HGH가 될 수 있다. 한편으로는, HGO 분산액의 환원에 의해 용액 가공가능한 HG가 제조될 수 있고, HG는 추가로 조립되어 치밀하지만 다공성인 층상 구조를 갖는 가요성 HGP가 될 수 있다. HGH 및 HGP 둘 다는, 다공성 그래핀 기본 구성요소 내의 나노세공에 의해 제공된 현저하게 향상된 이온 확산 및 표면 접근으로 인해, 다양한 전해질에서, 비-다공성 그래핀 대응물의 용량성 에너지 저장 성능보다 더 우수하지만 가장 우수한 탄소 나노물질의 것에 필적할만하거나 그보다 더 우수한, 뛰어난 용량성 에너지 저장 성능을 나타낸다. 본 실시예는 전기화학적 에너지 저장 장치 등에서의 그래핀의 용도에 대한 도전과제를 해결할 수 있는, 훌륭한 전기화학적 성능을 갖는 용액 가공가능한 다공성 그래핀 물질 및 그것의 유도된 거대구조체를 제조하기 위한 규모 확대가능한 경로를 제공한다. HGH 및 HGP 구조체는 또한 연료 전지 및 배터리를 위한 뛰어난 촉매 지지체로서 기능할 수 있다. HGO 또는 HG 분산액은 또한 정수, 탈염, 공기 여과 등을 위한 잘-제어된 다공성 구조를 갖는 얇은 필름 또는 멤브레인이 되도록 가공될 수 있다.
<실험 방법>
그래핀 산화물 (GO) 합성 및 정제: GO를, 천연 흑연 분말을 변형된 휴머스(Hummers)의 방법에 따라 산화시킴으로써, 제조하였다. 요컨대, 흑연 (약 3.0 g)을 실온에서 교반을 병행하면서 진한 황산 (약 70 ㎖)에 첨가하고, 이어서 질산나트륨 (약 1.5 g)을 첨가하고, 혼합물을 약 0℃로 냉각시켰다. 격렬하게 진탕하면서, 과망가니즈산칼륨 (약 9.0 g)을 서서히 첨가하여 현탁액의 온도를 약 20℃ 미만으로 유지하였다. 계속해서, 반응 시스템을 약 35 내지 40℃의 수조에 약 0.5 h 동안 옮겨서 농후한 페이스트를 형성하였다. 이어서, 물 약 140 ㎖를 첨가하고, 용액을 추가로 약 15 min 동안 교반하였다. 물 약 500 ㎖를 추가로 첨가한 후에 H2O2 (약 30%) 약 20 ㎖를 서서히 첨가하여, 용액의 색이 갈색으로부터 황색으로 변하게 하였다. 혼합물을 여과하고 약 1:10 HCl 수용액 (약 250 ㎖)으로 세척하여 금속 이온을 제거한 후에 반복적으로 물로 세척하고 원심분리하여 산을 제거하였다. 생성된 고체를 물에 약 1 h 동안 초음파처리하여 분산시켜 GO 수성 분산액 (약 0.5 wt.%)을 얻었다. 이어서 수득된 갈색 분산액을 4000 rpm에서 약 30 min 동안 원심분리하여 임의의 응집체를 제거하였다. 끝으로, 후속되는 실험을 위해, 그것을 1주일 동안 투석시켜 잔류하는 염 불순물을 제거함으로써 정제하였다.
용액 가공가능한 다공성 그래핀 산화물 (HGO)의 제조: HGO를 하기 절차에 따라 제조하였다: 전형적으로, 약 30% H2O2 수용액 약 5 ㎖를 약 2 ㎎/㎖ GO 수성 분산액 약 50 ㎖와 혼합하고, 이어서 약 100℃에서 약 4 h 동안 교반을 병행하면서 가열하였다. 상기 혼합물을 원심분리하고 세척하여 잔류하는 H2O2를 제거함으로써, 제조된 그대로의 HGO를 정제하며, 이어서 수십초 동안의 진동 또는 초음파처리를 통해 물 (또는 또 다른 적합한 재-분산 용매)에 재-분산시켜 약 2 ㎎/㎖의 농도를 갖는 균질한 HGO 수성 분산액을 제조하였다. HGO의 제조는 용이하게 규모 확대될 수 있다. 대조용 GO (cGO)를 H2O2의 첨가 없이 유사한 방법을 사용하여 제조하였다.
환원된 다공성 그래핀 산화물 히드로겔 (HGH)의 제조: HGH를 하기 절차에 따라 제조하였다: 약 1 M 아스코르브산나트륨 수용액 약 0.5 ㎖를 약 2 ㎎/㎖ HGO 수성 분산액 약 10 ㎖에 첨가하고 이어서 균질한 혼합물을 약 100℃에서 약 2 h 동안 교반 없이 가열하였다. 후속되는 실험을 위해, 제조된 그대로의 HGH를 족집게로 바이알에서 꺼내고 순수한 물에 담가서 임의의 불순물을 제거하였다. 반응기의 유형을 변경함으로써 HGH의 크기 및 형상을 용이하게 제어할 수 있다. 비교를 위해, 환원된 그래핀 산화물 히드로겔 (GH)을 또한 동일한 조건 하에 출발 물질로서 GO를 사용하여 제조하였다.
용액 가공가능한 환원된 다공성 그래핀 산화물 (HG) 및 그것의 자립형 종이 (HGP)의 제조: HG 수성 분산액을 하기 절차에 따라 제조하였다: 요컨대, 암모니아 용액 (수중 약 28 wt.%) 약 175 ㎕ 및 히드라진 용액 (수중 약 35 wt.%) 약 25 ㎕를 약 0.25 ㎎/㎖ HGO 수성 분산액 약 50 ㎖와 혼합하고, 이어서 약 95℃에서 약 1 h 동안 교반 없이 가열하여 균질한 흑색 HG 분산액을 제조하였다. HG 수성 분산액을 아노디스크(Anodisc) 멤브레인 필터 (직경 약 47 ㎜, 세공 크기 약 0.2 ㎜; 와트만(Whatman))를 통해 진공 여과한 후에 실온에서 진공 건조시킴으로써 HGP를 제조하였다. HGP의 전형적인 두께는 약 9 ㎛였다. 비교를 위해, 환원된 그래핀 산화물 분산액 및 환원된 그래핀 산화물 종이 (GP)를 또한 동일한 조건 하에 출발 물질로서 GO를 사용하여 제조하였다.
수성 및 유기 전해질을 갖는 GH- 및 HGH-기반 슈퍼커패시터의 제작: 우선 약 1 ㎜의 두께를 갖는 HGH의 슬라이스를 정제된 원통형 HGH로부터 잘라내었다. 수성 전해질을 갖는 슈퍼커패시터의 조립체의 경우에, HGH 슬라이스를 약 1.0 M H2SO4 수성 전해질에 약 12 h 동안 교반을 병행하면서 담가서 그것의 내부 물을 전해질로 교체하였다. 유기 전해질을 갖는 슈퍼커패시터의 조립체의 경우에, 우선 HGH 슬라이스를 진공 중 약 100℃에서 약 12 h 동안 순수한 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (EMIMBF4)에 담가서 그것의 내부 물을 EMIMBF4로 교체하고 이어서 아세토니트릴 (AN) 중 약 2.0 M EMIMBF4 용액에 추가의 약 12 h 동안 옮겼다. 후속적으로, 수성 및 유기 전해질로 용매화된 HGH 슬라이스를 백금 또는 알루미늄 호일 상에 놓고, 유압 프레스를 사용하여 약 0.5 ㎝ min-1의 속도로 압착시키면서, 그 동안에 짜내어진 전해질을 여과지로 제거하였다. 샘플을 약 100 MPa 압력 하에서 약 1 min 동안 그대로 두어 금속 호일 상에 약 0.66 g/㎤의 충진 밀도를 갖는 밀착된 필름을 형성하였다. 그 다음에, 개별 금속 호일 상의 2개의 동일한 HGH 필름 (둘 다 약 1 ㎎의 실질-중량 및 약 1 ㎎/㎠의 면적 질량을 가짐)을 임의의 다른 첨가제 또는 추가의 처리, 예컨대 건조 및 열적 어닐링 없이 전극으로서 직접 사용하였고, 전해질이 스며들어 있는 이온-다공성 분리기 (셀가드(Celgard)® 3501)를 사용하여 분리하였다. 전기화학적 측정을 위해, 모든 성분을 조립하여 층상 구조로 만들고 파라핀으로 밀봉하였다. EMIMBF4/AN 전해질을 갖는 슈퍼커패시터의 조립체를 Ar이 채워진 글러브박스 내에서 제조하였다. 비교를 위해, GH-기반 슈퍼커패시터를 동일한 조건 하에 제작하였다.
수성 및 유기 전해질을 갖는 GP- 및 HGP-기반 슈퍼커패시터의 제작:
우선 약 1 ㎠의 크기 및 약 1 ㎎/㎠의 면적 질량을 갖는 직사각형 HGP 단편을 원시 HGP로부터 잘라내었다. 수성 전해질을 갖는 슈퍼커패시터의 조립체의 경우에, HGP 단편을 약 1.0 M H2SO4 수성 전해질에 약 12 h 동안 교반을 병행하면서 담갔다. 유기 전해질을 갖는 슈퍼커패시터의 조립체의 경우에, HGP 단편을 약 12 h 동안 교반을 병행하면서 AN 중 약 2.0 M EMIMBF4 용액에 담갔다. 이어서, HGP 단편을 금속 호일 상에 부착하고 전해질이 스며들어 있는 이온-다공성 분리기 (셀가드® 3501)를 사용하여 분리하였다. 전기화학적 측정을 위해, 전체 슈퍼커패시터 장치를 클립을 사용하여 2개의 경질 유리 슬라이드들 사이에 끼우고 파라핀으로 밀봉함으로써, 모든 성분을 조립하여 층상 구조로 만들었다. 비교를 위해, GP-기반 슈퍼커패시터를 동일한 조건 하에 제작하였다.
HGP-기반 가요성 고체-상태 슈퍼커패시터의 제작: 우선, H2SO4-폴리비닐 알콜 (PVA) 겔 전해질을 하기와 같이 제조하였다: H2SO4 약 1 g을 탈이온수 약 10 ㎖에 첨가하고, 이어서 PVA 분말 약 1 g을 첨가하였다. 전체 혼합물을 용액이 투명해질 때까지 교반을 병행하면서 약 85℃로 가열하였다. 다음으로, 2개의 HGP 스트립을, 작은 부분을 전기적 연결을 위해 남겨둔 채, 뜨거운 용액에 약 15 min 동안 담그고, 이어서 공기-건조를 위해 실온에서 약 12 h 동안 꺼내 놓음으로써 과량의 물을 증발시켰다. 이어서 2개의 전극을 약 1 MPa의 압력 하에서 약 10 min 동안 함께 가압하여, 각각의 전극 상의 중합체 겔 전해질로 하여금 하나의 얇은 분리 층이 되도록 합쳐져서 통합된 장치를 형성하게 하였다. 전체 장치의 전형적인 두께는 스크류 마이크로미터에 의해 결정 시에 약 30 ㎛였다.
구조적 특성화 및 분석: HGO, HGH 및 HGP의 형태를 주사 전자 현미경검사 (SEM) (JEOL 6700) 및 투과 전자 현미경검사 (TEM) (FEI CM120)을 사용하여 특성화하였다. 라만 스펙트럼을 514 ㎚ 레이저 빔을 사용하여 RM 2000 현미경검사 공초점 라만 분광기(RM 2000 Microscopic confocal Raman spectrometer) (레니쇼(Renishaw)) 상에 기록하였다. 메틸렌블루 (MB) 염료 흡착 방법을 사용하여 비표면적을 측정하였다. MB 흡착은 2.54 ㎡의 표면적을 덮는 흡착된 MB 분자 1 ㎎을 사용하여 흑연 물질의 비표면적을 측정하기 위한 표준 방법이다. GH, HGH, GP 또는 HGP의 단편을 탈이온수 중 MB의 표준 농축물에 총 24 h 동안 첨가하여 흡착 평형에 도달시킴으로써 비표면적을 계산하였다. 665 ㎚의 파장에서 UV-가시광 분광법을 통해 상청액을 분석함으로써 MB 농도를 결정하고 그것을 물질과 상호작용하기 전의 MB의 초기 표준 농도와 비교하였다.
전기화학적 특성화 및 분석: 모든 전기화학적 실험을 프린스턴 어플라이드 리서치(Princeton Applied Research)로부터의 베르사스타트(VersaSTAT) 4를 사용하여 수행하였다. 전기화학적 임피던스 분광법 측정을 약 10 mV의 진폭에서 약 100 kHz 내지 약 10 mHz의 주파수 범위에 걸쳐 정현파 신호를 갖는 개방 회로 포텐셜에서 수행하였다. 사이클 수명 시험을 정전류 충전/방전 측정을 통해 수행하였다. 정전류 방전 곡선으로부터 유도된 비전기용량 (Cwt)을 하기 식에 의거하여 계산하였다: Cwt = 2(IΔt)/(mΔV). 여기서 I는 일정 방전 전류이고, Δt는 완전 방전에 소요되는 시간이고, m은 1개의 전극의 실질 질량이고, ΔV는 방전 시 전압 강하를 나타낸다 (IR 강하를 제외함). 상응하는 부피 기반 전기용량 (Cvol)을 하기 식을 사용하여 계산하였다: Cvol = Cwt ×ρ. 여기서 ρ는 전극 필름 내의 그래핀의 충진 밀도이다. 장치 내의 2개의 전극에 대한 에너지 밀도를 각각 하기 식을 사용하여 계산하였다: Ewt = CwtV2/8 및 Evol = CvolV2/8. 여기서 V는 작동 전압이다. 누설 전류 시험을 위해, 장치를 우선 약 2 mA에서 약 1.0 V로 충전시키고, 이어서 포텐셜을 약 1.0 V에서 약 2 h 동안 유지하면서 전류 데이터를 획득하였다. 자기-방전 시험을 위해, 장치를 우선 약 2 mA에서 약 1.0 V로 충전시키고 약 1.0 V에서 약 15 min 동안 유지하고, 이어서 장치의 개방 포텐셜을 시간의 함수로서 기록하였다.
<표 1>
Figure pct00001
주: 표 1에 나타내어진 비전기용량 값은 전형적으로 활성 전극 물질의 질량을 기준으로 한다. 본 실시예의 무-첨가제 HGH 및 HGP 전극과는 대조적으로, 중합체 결합제 (통상적으로 폴리테트라플루오로에틸렌)와 전도성 첨가제 (통상적으로 카본블랙) 중 어느 하나 또는 둘 다가 활성 물질과 혼합되어 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 데 사용된다. 이들 첨가제는 전체 전극 물질의 약 10 내지 20 wt.%를 차지하고, 이로 인해 전극의 총질량에 대해 정규화 시에 비전기용량이 추가로 감소될 것이다.
<표 2>
Figure pct00002
주: 대부분의 다른 가요성 고체-상태 슈퍼커패시터는 전극 물질의 로딩을 위한 기판을 사용한다. 한편으로는, 전극 물질의 질량 로딩 및 충진 밀도는 통상적으로 낮다. 이들 인자 모두는 전체 장치 내의 전극 물질의 비를 크게 감소시키는 동시에 전체 장치의 총 중량 및 부피를 증가시켜, 전체 장치의 총 중량 또는 부피에 의해 정규화 시에 낮은 비전기용량을 초래한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 단수 표현은 문맥상 달리 분명하게 기재되지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 문맥상 달리 분명하게 기재되지 않는 한, 대상체에 대한 언급은 다수의 대상체를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "세트"는 1개 이상의 대상체의 집합체를 가리킨다. 따라서, 예를 들어, 한 세트의 대상체는 단일 대상체 또는 다수의 대상체를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로" 및 "약"은 작은 변화량을 기술하고 설명하는 데 사용된다. 상기 용어가 사건 또는 상황과 관련하여 사용되는 경우에, 상기 용어는 사건 또는 상황이 정확하게 일어나는 경우뿐만 아니라 사건 또는 상황이 아주 근사하게 일어나는 경우를 가리킬 수 있다. 예를 들어, 상기 용어가 숫값과 관련하여 사용되는 경우에, 상기 용어는 그러한 수값의 ±10% 이하, 예컨대 ±5% 이하, ±4% 이하, ±3% 이하, ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.1% 이하, 또는 ±0.05% 이하의 변화량 범위를 가리킬 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "연결하다", "연결된", 및 "연결"은 작동상의 커플링 또는 결합을 가리킨다. 연결된 대상체는 서로 직접 커플링될 수 있거나 간접적으로, 예컨대 또 다른 세트의 대상체를 통해 서로 커플링될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "크기"는 대상체의 특성적인 치수를 가리킨다. 따라서, 예를 들어, 구형인 대상체의 크기는 대상체의 직경을 가리킬 수 있다. 비-구형인 대상체의 경우에, 비-구형 대상체의 크기는 상응하는 구형 대상체의 직경을 가리킬 수 있고, 여기서 상응하는 구형 대상체는 비-구형 대상체의 특정한 세트의 유도가능하거나 측정가능한 성질과 실질적으로 동일한 상기 성질을 나타내거나 갖는다. 한 세트의 대상체가 특정한 크기를 갖는다고 언급될 때, 상기 대상체는 특정한 크기 주위에 크기 분포를 가질 수 있다고 생각된다. 따라서, 본원에서 사용되는 바와 같이, 한 세트의 대상체의 크기는 크기 분포의 전형적인 크기, 예컨대 평균 크기, 중위 크기, 또는 피크 크기를 가리킬 수 있다.
개시내용은 그의 특정한 실시양태를 참조하여 기술되었지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 개시내용의 진의 및 범주로부터 벗어나지 않게 다양한 변경을 가할 수 있고 등가물로 대체할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 추가로, 특정한 상태, 물질, 조성물, 방법, 작업 또는 작업들이 개시내용의 목적, 진의 및 범주에 적합하게 되도록 많은 변형을 가할 수 있다. 모든 이러한 변형은 본원에 첨부된 청구범위의 범주 내에 있도록 의도된다. 특히, 어떤 방법은 특정한 순서로 수행된 특정한 작업을 참조하여 기술되었을 수도 있지만, 이들 작업은 개시내용의 교시로부터 벗어나지 않는 등가의 방법을 형성하도록 조합, 세분 또는 재정리될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본원에 구체적으로 나타내어지지 않는 한, 작업의 순서 및 배치는 개시내용을 제한하지 않는다.

Claims (18)

  1. 에천트 및 그래핀 산화물 시트를 포함하는 혼합물을 처리하여 다공성 그래핀 산화물 시트의 형성을 얻는 것;
    다공성 그래핀 산화물 시트를 재-분산 용매에 분산시켜 다공성 그래핀 산화물 시트를 포함하는 다공성 그래핀 산화물 분산액을 얻는 것; 및
    다공성 그래핀 산화물 분산액을 환원 조건 하에 처리하여 그래핀-기반 물질로의 다공성 그래핀 산화물 시트의 자기-조립을 얻는 것
    을 포함하는, 그래핀-기반 물질의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에천트가 과산화수소인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 그래핀-기반 물질로의 다공성 그래핀 산화물 시트의 자기-조립 전에, 유사-용량성 물질, 전기화학적 활성 물질, 또는 촉매를 다공성 그래핀 산화물 시트 상에 로딩하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 그래핀-기반 물질로의 다공성 그래핀 산화물 시트의 자기-조립 후에, 유사-용량성 물질, 전기화학적 활성 물질, 또는 촉매를 그래핀-기반 물질에 혼입시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  5. 에천트 및 그래핀 산화물 시트를 포함하는 혼합물을 처리하여 다공성 그래핀 산화물 시트의 형성을 얻는 것;
    다공성 그래핀 산화물 시트를 재-분산 용매에 분산시켜 다공성 그래핀 산화물 분산액을 얻는 것;
    다공성 그래핀 산화물 분산액을 환원 조건 하에 처리하여 다공성 그래핀 시트를 포함하는 다공성 그래핀 분산액을 얻는 것; 및
    다공성 그래핀 시트를 압축하여 그래핀-기반 물질을 얻는 것
    을 포함하는, 그래핀-기반 물질의 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 에천트가 과산화수소인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 다공성 그래핀 시트를 압축하는 것이 필터를 통한 다공성 그래핀 분산액의 유동-보조 압축을 수행하는 것을 포함하는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 다공성 그래핀 시트의 압축 전에, 유사-용량성 물질, 전기화학적 활성 물질, 또는 촉매를 다공성 그래핀 시트 상에 로딩하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 다공성 그래핀 시트의 압축 후에, 유사-용량성 물질, 전기화학적 활성 물질, 또는 촉매를 그래핀-기반 물질에 혼입시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 용매 및 용매에 분산된 다공성 그래핀 산화물 시트를 포함하는, 그래핀-기반 물질의 분산액.
  11. 제10항에 있어서, 다공성 그래핀 산화물 시트가 약 50 ㎚ 이하의 크기의 기저면 세공을 갖는 것인 분산액.
  12. 제10항에 있어서, 다공성 그래핀 산화물 시트를 장식하는 무기 나노구조체를 추가로 포함하는 분산액.
  13. 제10항에 있어서, 용매에 분산된 무기 나노구조체를 추가로 포함하는 분산액.
  14. 용매 및 용매에 분산된 다공성 그래핀 시트를 포함하는, 그래핀-기반 물질의 분산액.
  15. 제14항에 있어서, 다공성 그래핀 시트가 약 50 ㎚ 이하의 크기의 기저면 세공을 갖는 것인 분산액.
  16. 제14항에 있어서, 다공성 그래핀 시트를 장식하는 무기 나노구조체를 추가로 포함하는 분산액.
  17. 제14항에 있어서, 용매에 분산된 무기 나노구조체를 추가로 포함하는 분산액.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항의 분산액의 사용 방법이며,
    상기 분산액을 포함하는 잉크 조성물을 형성하는 것; 및
    잉크 조성물을 코팅하여 얇은 필름을 형성하는 것
    을 포함하는 방법.
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