KR20180061672A - 전기화학 디바이스용 전극 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기화학 디바이스용 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 금속 집전체와, 상기 금속 집전체의 한면 또는 양면에 형성된 전극 활물질층을 포함하고, 상기 전극 활물질층은 페놀수지와 용매를 포함하는 침적액에 침적되어 페놀수지가 코팅된 전기화학 디바이스용 전극을 제공한다. 또한, 본 발명은 금속 집전체와, 상기 금속 집전체의 한면 또는 양면에 형성된 전극 활물질층을 포함하는 전극을 준비하는 제1공정; 페놀수지와 용매를 포함하는 침적액을 얻는 제2공정; 및 상기 전극을 상기 침적액에 침적, 코팅하는 제3공정을 포함하는 전기화학 디바이스용 전극의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 부피팽창에 따른 전극의 손상을 방지하고 내부저항을 감소시켜 우수한 전기적 특성을 가지면서 장기 신뢰성 및 장수명 특성을 확보할 수 있다.
Description
본 발명은 전기화학 디바이스용 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페놀수지의 침적 코팅을 통해 부피팽창에 따른 전극의 손상을 방지하고 내부저항을 감소시켜 우수한 전기적 특성을 가지면서 충방전에 따른 장기 신뢰성(장수명 특성)을 확보할 수 있는 전기화학 디바이스용 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
충방전을 통해 에너지를 저장, 방출하는 전기화학 디바이스는 여러 기술분야에 널리 사용된다. 예를 들어, 전기이중층 커패시터(EDLC ; Electric Double Layer Capacitor)는 고출력 및 장수명 특성을 가져 고출력 에너지 저장장치로서 유용하게 적용되고 있다. 그러나 전기이중층 커패시터(EDLC)는 일반적인 다른 2차 전지, 특히 리튬이온 이차전지에 비해 에너지 밀도가 매우 낮아 그 적용분야에 제한적이었다. 이러한 단점을 보완한 것으로서, 최근에는 전기이중층 커패시터(EDLC)의 고출력 및 장수명 특성과 리튬이온 이차전지의 고에너지 밀도 특성을 동시에 충족시킨 리튬이온 커패시터(LiC ; Lithium Ion Capacitor)가 개발되어 각광을 받고 있으며, 그 적용분야가 한층 확대되어 시장에서의 수요가 비약적으로 증가하는 추세에 있다.
리튬이온 커패시터(LiC)는 전기이중층 커패시터(EDLC)에서의 표면 물리 흡착반응과 리튬이온 이차전지에서의 리튬 이온의 삽입, 탈리에 의한 에너지 저장의 두가지 반응을 하이브리드화 한 것으로서, 이는 기존 전기이중층 커패시터(EDLC)의 대칭적인 구조와는 달리 비대칭적인 전극 구조를 가지며, 전기이중층 커패시터(EDLC)의 두배 이상, 많게는 약 4배의 고에너지 밀도를 갖는다.
리튬이온 커패시터(LiC)는 전기이중층 커패시터(EDLC)와는 다르게 리튬이온 이차전지에서와 같이 리튬(Li) 공급원을 필요로 한다. 일반적으로, 리튬이온 이차전지의 경우에는 전극 자체가 리튬 산화물로 이루어져 리튬 공급원이 충분할 수 있으나, 리튬이온 커패시터(LiC)의 경우에는 양극이 활성탄 등과 같은 탄소재이므로 나머지 음극에는 리튬 공급원을 배치하여야 한다. 비록, 리튬염을 용해한 전해액을 사용하여 리튬원을 공급받고 있으나, 이에 의해서는 리튬이온 커패시터(LiC)의 높은 에너지 밀도를 구현하기 어렵다.
이에 따라, 리튬이온 커패시터(LiC)는 별도의 리튬 공급원을 통하여 충방전에 따른 리튬이온의 이동을 통하여 에너지의 저장 및 방출을 구현하고 있다. 가장 많이 사용되는 방법은 리튬 금속박을 음극에 부착시켜 제품을 조립하기 전이나 조립한 후에 리튬을 미리 도핑시키는 것으로서, 이를 통상 「프리도핑(pre-doping)」이라 한다. 이와 같이, 프리도핑되는 경우, 리튬이온 커패시터(LiC)의 충방전 중 음극의 전위를 리튬 메탈의 전위와 같은 전위로 유지시켜 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 예를 들어, 한국 등록특허공보 제10-1128654호, 한국 등록특허공보 제10-1179629호 및 한국 공개특허공보 제10-2015-0059726호 등에는 위와 관련한 기술이 제시되어 있다.
또한, 리튬을 이용한 전기화학 디바이스, 예를 들어 위와 같은 리튬이온 커패시터(LiC)나 리튬이온 이차전지 등의 전기화학 디바이스는 전기적 특성을 결정하는 데에 있어 음극이 매우 중요하다. 특히, 음극에서는 리튬이온의 삽입 및 탈리 과정의 반복에 의하여 에너지를 저장, 방출하는 과정이 연속적으로 이루어지고 있다. 이때, 리튬이온의 삽입 및 탈리 과정에서 음극의 부피변화(부피팽창)는 필수적이며, 이는 전극에 상당한 스트레스 및 압력을 가하게 되어 전극의 손상(열화나 파괴 등)을 가져오게 된다. 이러한 부피변화는 사용되는 리튬이온의 양이 증가함에 따라, 즉 출력의 크기가 커짐에 따라 그 변화의 폭은 더 크다. 일반적으로, 고출력으로 사용되는 리튬이온 커패시터(LiC)의 경우, 최대방전 출력이 500 C-Rate 이상의 고출력을 가지며, 이 경우 음극에서 발생되는 부피변화는 매우 심하며 지속적인 충방전에 의해 전극 구조의 파괴가 발생되어 궁극적으로는 에너지저장소자로서의 기능을 발휘하지 못하게 된다.
이에, 위와 같은 음극의 부피변화를 방지하기 위한 기술이 적용되고 있으며, 리튬이온 이차전지의 경우에는 대부분 혼합 전극의 사용을 통해 부피변화를 방지하고 있다. 예를 들어, 한국 공개특허 제10-2013-0134241호, 한국 공개특허 제10-2015-0039555호, 및 일본 공개특허 특개2011-90869호 등에는 음극 활물질로서 탄소재료와 SiOx을 혼합하여 음극을 제조하는 기술이 제시되어 있다.
리튬이온 커패시터(LiC)의 경우에는 음극의 제조시 전극 밀도를 낮추어 전극 내부에 일정한 공간의 여유를 설정하는 방법과 리튬이온 이차전지와 같은 혼합 전극을 사용하여 부피변화를 억제하는 방안이 시도되고 있다. 그러나 전극 밀도를 낮추는 경우 에너지 밀도의 감소를 초래하게 되어, 리튬이온 커패시터(LiC)의 주요 특징이라 할 수 있는 고출력 특성이 떨어진다. 또한, 리튬이온 이차전지에서와 같은 혼합 전극을 사용하는 경우, 음극 활물질의 자체 고유저항의 증가에 의해 고출력으로서의 성능을 발현하지 못하게 된다. 아울러, 이 경우에는 서로 다른 전극재의 혼합에 따른 정전용량의 감소가 발생되고, 전극의 형성 과정에서도 공정상의 어려움을 가지게 된다.
무엇보다, 어떠한 경우라도 장기적인 충방전에 의해 지속적인 리튬이온의 삽입 및 탈리 과정이 이루어지게 되면, 사용기간에 따라 제품의 열화가 진행되어 장기적인 신뢰성 저하를 동반하게 되며, 이는 리튬이온 커패시터(LiC)의 큰 장점인 반영구적인 충방전 수명에도 좋지 않은 영향을 주게 된다. 일반적으로, 리튬이온 이차전지의 충방전 수명은 정상적인 충방전 활동에 있어서 약 1000회 정도로 추정하는 반면에 전기이중층 커패시터(EDLC)와 리튬이온 커패시터(LiC)의 충방전수명은 수십만 회 이상을 상회하므로 이러한 고유의 특징을 갖기 어렵다. 이에 따라, 리튬이온 커패시터(LiC)의 출력밀도는 일반적인 전기이중층 커패시터(EDLC)에 비해 그 강도가 현저히 떨어지게 되며 동일한 규격의 제품에 있어 내부저항의 크기가 기존의 전기이중층 커패시터(EDLC)에 비해 4배 정도로 크게 나타나고 있어, 최근 적용성의 한계가 나타나고 있다.
따라서, 리튬이온 커패시터(LiC)는 내부저항의 감소시킬 수 있는 음극의 보호기술이 매우 중요한 기술이며, 이를 통해 일반적인 전기이중층 커패시터(EDLC)의 수준에 필적할 정도의 수준으로 개선하여 충방전에 따른 장기 신뢰성(장수명 특성)을 갖게 하고, 또한 고유 특성이라 할 수 있는 고출력 특성을 유지할 수 있는 기술이 필요하다.
이에, 본 발명은 부피팽창에 따른 전극의 손상을 방지하고 내부저항을 감소시켜 우수한 전기적 특성을 가지면서 반복적인 충방전에 따른 장기 신뢰성 및 장수명 특성을 확보할 수 있는 전기화학 디바이스용 전극 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
금속 집전체와, 상기 금속 집전체의 한면 또는 양면에 형성된 전극 활물질층을 포함하는 전극을 준비하는 제1공정;
페놀수지와 용매를 포함하는 침적액을 얻는 제2공정; 및
상기 전극을 상기 침적액에 침적, 코팅하는 제3공정을 포함하는 전기화학 디바이스용 전극의 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 침적액은 2중량% 내지 25중량%의 페놀수지를 포함한다. 또한, 상기 제3공정은 전극을 지지체에 고정한 전극체를 얻는 단계와, 상기 전극체를 침적액에 침적, 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 금속 집전체와, 상기 금속 집전체의 한면 또는 양면에 형성된 전극 활물질층을 포함하고, 상기 전극 활물질층은 페놀수지와 용매를 포함하는 침적액에 침적되어 페놀수지가 코팅된 전기화학 디바이스용 전극을 제공한다.
본 발명에 따르면, 침적을 통한 페놀수지의 코팅에 의해, 부피팽창에 따른 전극의 손상이 방지되고 내부저항이 감소되어 우수한 전기적 특성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따르면, 우수한 장기 신뢰성 및 장수명 특성 등을 갖는다.
도 1은 전기화학 디바이스로서 리튬이온 커패시터의 일례를 보인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 탄소판에 음극 시트가 부착된 모습을 보인 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 전극체를 침적용 수조에 투입하고 있는 모습을 보인 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 침적 코팅 후의 모습을 보인 전극의 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 탄소판에 음극 시트가 부착된 모습을 보인 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 전극체를 침적용 수조에 투입하고 있는 모습을 보인 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 침적 코팅 후의 모습을 보인 전극의 사진이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "및/또는"은 전후에 나열한 구성요소들 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 의미로 사용된다. 본 발명에서 사용되는 용어 "하나 이상"은 하나 또는 둘 이상의 복수를 의미한다. 본 발명에서 "제1", "제2", "일측(일면)" 및 "타측(타면)" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되며, 각 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다.
앞서 언급한 바와 같이, 리튬을 이용하는 전기화학 디바이스는 충방전에 따른 리튬이온의 삽입 및 탈리에 의해 필수적으로 전극(음극)의 부피변화(부피팽창)이 발생된다. 이러한 부피변화는 전극의 손상(열화나 파괴 등)을 초래하여 전기적 특성을 저하시킨다. 이를 방지하기 위해, 종래에는 혼합 전극을 사용하거나 전극 밀도의 변화 등을 통해 리튬이온의 삽입 및 탈리시의 전극의 부피변화를 감소(방지)시키려 하고 있었다. 그러나 이러한 방법은, 전극의 내부저항 및 출력 특성 등이 저하되고, 전극의 제조공정도 복잡해진다. 또한, 전기화학 디바이스의 장기 신뢰성 등이 떨어진다.
본 발명은 위와 같은 종래의 부피변화를 감소(방지)시키는 방식에서 탈피하여, 부피변화에 대한 대응력(회복)을 갖게 하는 새로운 방식을 적용하여, 리튬이온의 삽입 및 탈리에 의한 부피변화가 발생되더라도 전극의 손상(열화나 파괴 등)이 방지되고, 또한 내부저항 특성 및 출력 특성 등이 개선되어 장기 신뢰성을 갖게 할 수 있는 신규의 기술에 관한다.
본 발명은 제1형태에 따라서, 신규의 기술이 도입된 전기화학 디바이스용 전극을 제공한다. 또한, 본 발명은 제2형태에 따라서, 신규의 기술이 도입된 전기화학 디바이스용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전기화학 디바이스용 전극은 금속 집전체와, 상기 금속 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층을 포함한다. 이때, 상기 전극 활물질층은 페놀수지와 용매를 포함하는 침적액에 침적되어 페놀수지가 코팅되어 있다. 본 발명에 따른 전기화학 디바이스용 전극(이하, "전극"으로 약칭한다)은, 바람직하게는 아래에서 설명되는 본 발명에 따른 전기화학 디바이스용 전극의 제조방법(이하, "전극의 제조방법"으로 약칭한다)을 통해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 전극의 제조방법은, 전극을 준비하는 제1공정과, 페놀수지와 용매를 포함하는 침적액을 얻는 제2공정과, 상기 전극을 상기 침적액에 침적, 코팅하는 제3공정을 포함한다. 이하, 본 발명에 따른 전극 제조방법의 실시 형태를 설명하면서 본 발명에 따른 전극의 실시 형태를 함께 설명한다.
본 발명에서, 전기화학 디바이스는 에너지 저장장치로서, 이는 리튬을 이용하는 것이면 여기에 포함한다. 본 발명에서, 전기화학 디바이스는, 예를 들어 리튬이온 커패시터(LiC) 및 리튜이온 이차전지 등으로부터 선택되며, 이하에서는 리튬이온 커패시터(LiC)를 예로 들어 설명한다. 또한, 본 발명에 따른 전극은, 위와 같은 전기화학 디바이스의 음극으로 적용되며, 경우에 따라서는 양극으로 적용될 수 있다. 이하에서는 음극으로 적용되는 경우를 예로 들어 설명한다.
[1] 전극의 준비(제1공정)
먼저, 본 제1공정에 따라서 전극을 준비한다. 전극은, 예를 들어 통상적인 방법을 제조된 전극(음극)을 사용할 수 있다. 전극은 금속 집전체와, 상기 금속 집전체에 형성된 전극 활물질층을 포함한다. 상기 전극 활물질층은 금속 집전체의 한면에 형성되거나, 금속 집전체의 양면 모두에 형성될 수 있다.
상기 금속 집전체는 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 리튬(Li) 및/또는 이들의 합금 등으로부터 선택된 금속박을 사용할 수 있다. 금속 집전체는 다수의 펀칭홀(punching hole)을 포함하는 다공성의 펀칭 금속박으로부터 선택될 수 있다. 상기 펀칭홀은, 예를 들어 0.05mm ~ 0.5mm의 평균 직경을 가질 수 있다. 아울러, 상기 금속 집전체는, 예를 들어 10㎛ ~ 50㎛의 두께를 가질 수 있으며, 구체적인 예를 들어 20㎛ ~ 30㎛의 두께를 가질 수 있다. 금속 집전체는, 일례를 들어 0.1mm의 펀칭홀을 가지는 다공성의 구리 펀칭 메탈을 사용할 수 있다.
상기 전극 활물질층은 특별히 제한되지 않으며, 이는 통상과 같이 구성될 수 있다. 상기 전극 활물질층은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 전극 활물질을 포함하되, 상기 전극 활물질은 탄소재료를 포함할 수 있다. 이때, 상기 탄소재료는, 예를 들어 흑연(인조 흑연 및/또는 천연 흑연), 흑연화 탄소섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유 코크스, 하드 카본, 소프트 카본, 탄소나노튜브 및/또는 그래핀 등으로 선택될 수 있다. 하나의 구현예에 따라서, 전극 활물질층은 전극 활물질로서 흑연 및/또는 폴리아센(폴리아센세미콘덕터) 등의 탄소재료를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질층은, 구체적으로 전극 활물질(탄소재료), 바인더 및 도전재를 포함하는 전극 활물질 조성물(페이스트 또는 슬러리)이 금속 집전체의 표면에 코팅되어 형성될 수 있다. 상기 바인더 및 도전재는 특별히 제한되지 않으며, 이는 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있다. 바인더는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE ; Poly Tetrafluoro Ethylene), 스티렌-부타디엔 고부(SBR ; Styrene-utadiene Rubber), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF : Poly Vinylidene Fluoride), 및/또는 이들의 공중합체 등으로부터 선택될 수 있다. 도전재는, 예를 들어 케첸블랙, 덴카블랙, 카본블랙, 아세틸렌 블랙 및/또는 금속분말 등으로부터 선택될 수 있다.
[2] 침적액 제조(제2공정)
본 제2공정에 따라서 페놀수지와 용매를 포함하는 침적액을 얻는다. 상기 용매는 페놀수지를 용해시킬 수 있는 것이면 좋다. 용매는, 탄화수소계 유기용제로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어 알콜류 및/또는 케톤류 등으로부터 선택될 수 있다. 용매는, 구체적인 예를 들어 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 및/또는 메틸에틸케톤 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 침적액에 전극을 침적하여 코팅한다. 이러한 침적 코팅에 의해, 전극에는 페놀수지가 코팅된다. 이때, 페놀수지는 전극의 전극 활물질층에 코팅, 분산되어, 전극 활물질층을 구성하는 전극 활물질, 구체적으로 상기와 같은 탄소재료 간에 분산된다. 페놀수지는 전극 활물질 간을 연결하는 가교물질로 작용하며, 이는 또한 전극 활물질 간에 신축성을 부여한다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 전극의 부피변화를 감소시키는 방식에서 탈피하여, 침적에 의한 페놀수지의 코팅을 통해 부피변화에 대한 대응력(회복)을 갖게 하였다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 전극 활물질에 코팅, 분산된 페놀수지가 전극 활물질 간에 신축성을 부여하여 부피팽창이 발생되더라도 팽창의 완화 및 원상 회복시켜 전극의 손상, 예를 들어 전극의 크랙이나 구조적 파괴를 방지한다.
일반적으로, 전극을 제조함에 있어서는 전극 활물질을 결합시키기 위한 바인더가 사용되며, 대표적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계, 스티렌 러버계열, 셀룰로우즈계열 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdf) 등이 사용되고 있다. 그러나 이러한 종류의 바인더는 절연재의 특성을 가지고 있고, 전극의 견고성을 위하여 그 함유량을 증대시킬 경우 전극의 내부저항을 증가시키고 정전용량을 감소시킨다.
본 발명에 따르면, 기존에 바인더로 사용되어 온 위와 같은 종류의 수지가 아닌 페놀수지가 침적, 코팅되는 경우, 특이하게도 페놀수지가 위와 같은 바인더 간의 사이 및 전극 활물질 간의 사이에 침투되어 내부저항 특성을 개선함을 알 수 있었다. 또한, 페놀수지는 바인더 및 전극 활물질 간의 가교적 역할과 함께 신축성을 부여하여 부피팽창에 따른 전극의 손상을 방지함을 알 수 있었다. 이에 따라, 부피팽창에 따른 전극의 내부저항의 증가 및 정전용량의 감소를 억제함을 알 수 있었으며, 특히 반복적인 충방전에도 불구하고 전극의 열화나 전기적 특성의 감소를 동반하지 않고 높은 용량 유지율을 가져 장기 신뢰성 및 장수명 특성을 가짐을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 침적액의 농도(페놀수지의 함량)는 위와 같은 특성 향상에 중요한 기술적 인자로 작용함을 알 수 있었다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 침적액의 농도는 2 ~ 25중량%가 바람직하다. 즉, 침적액 전체 중량 기준으로 페놀수지의 함량(고형분)은 2 ~ 25중량%가 바람직하다. 페놀수지는 시중에서 구입 가능한 것으로서, 페놀수지의 고형분 함량이 30중량% 이상인 고농도의 페놀수지 용액을 사용할 수 있다. 이때, 이러한 고농도의 페놀수지용액을 사용하는 경우에, 여기에 용매(이소프로필알콜 등)를 첨가 희석하여 2 ~ 25중량%의 농도(고형분 기준)로 적정하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 침적액의 농도에 있어, 페놀수지의 함량이 2중량% 미만으로서 너무 낮은 경우, 페놀수지의 침적 코팅에 따른 상기와 같은 효과가 미미할 수 있다. 구체적으로, 페놀수지의 함량이 2중량% 미만인 경우, 페놀수지의 침적 코팅에 따른 가교성 및 신축성 부여능이 약하여 전극의 손상 방지와 전기적 특성 등의 개선 효과가 미미할 수 있다. 그리고 페놀수지의 함량이 25중량%를 초과하여 너무 많은 경우, 내부저항이 증가될 수 있고, 용량 유지율 등의 장기 신뢰성이 바람직하지 않을 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 침적액의 농도는 5 ~ 20중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 ~ 15중량%가 좋다. 이는 하기의 실시예에 의해서도 확인될 수 있다. 또한, 상기 침적액은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 약 400 ~ 1000mPa.s의 점도를 가질 수 있다.
[3] 침적 코팅(제3공정)
상기 침적액에 전극을 침적한다. 예를 들어, 침적용 수조 내에서 페놀수지와 용매를 혼합하여 적정 농도의 침적액을 얻은 다음, 여기에 전극를 투입하여 침적 코팅할 수 있다. 이때, 침적용 수조 내의 침적액을 교반시키면서 침적 코팅을 진행할 수 있다. 또한, 침적은, 예를 들어 상온에서 5시간 ~ 24시간 동안 진행할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따라서, 전극의 취급성을 고려하여, 본 제3공정은 전극을 지지체에 고정한 전극체를 얻는 단계와, 상기 전극체를 침적액에 침적, 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 대부분의 전극은, 두께가 얇고 플렉시블(flexible)하여 침적 시 취급이 불편할 수 있다. 그러나, 위와 같이 지지체에 전극을 고정하여 침적하는 경우, 침적용 수조 내로 투입하는 과정과 침적 후의 꺼내는 과정에서 전극의 취급이 편리해질 수 있다.
상기 지지체는 전극을 지지할 수 있는 것이면 좋으며, 이는 전극의 형상과 대응되는 판상의 형상을 가질 수 있다. 전극은 결합수단을 통하여 지지체에 부착, 고정할 수 있다. 결합수단은, 예를 들어 접착제 및/또는 접착테이프 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 지지체는, 바람직하게는 전극 활물질층을 구성하는 탄소재료와 동일한 탄소재료를 포함하는 것이 좋다. 구체적으로, 전극을 구성하는 상기 전극 활물질층이 전극 활물질로서 탄소재료를 포함하는 경우, 상기 지지체는 전극 활물질로서의 탄소재료와 동일한 재질의 탄소재료를 포함하는 탄소판을 사용하는 것이 바람직하다. 일례를 들어, 전극 활물질층의 전극 활물질이 흑연인 경우, 상기 지지체는 흑연을 주재료로 하는 흑연판을 사용하는 것이 좋다. 이에 따라, 부가반응이 억제(방지)될 수 있다. 예를 들어, 전극 활물질층의 전극 활물질이 흑연이고, 지지체는 흑연 이외의 다른 물질로 구성되는 경우, 지지체를 구성하는 물질과 침적액의 페놀수지가 반응하여 전극에 악영향을 줄 수 있다.
위와 같이 침적을 진행한 다음, 침적용 수조에서 전극체(전극 + 지지체)를 꺼내어 건조(용매 휘발)를 진행한다. 건조는, 예를 들어 100 ~ 200℃의 온도에서 질소분위기 하에서 진행될 수 있다. 본 제3공정은 위와 같은 침적과 건조를 1사이클로 하여, 적어도 1회 이상, 또는 2회 이상 복수회 반복 진행할 수 있다. 하나의 예시에서, 2회 내지 5회 진행할 수 있다. 이후, 전극체로부터 지지체를 분리 제거하면, 본 발명에 따라 침적을 통해 페놀수지가 코팅된 전극의 제조가 완성될 수 있다.
이상의 공정을 통해 제조된 전극은 리튬이온 커패시터(LiC)나 리튬이온 이차전지의 음극으로 사용될 수 있다. 구체적인 실시 형태에 따라서, 리튬이온 커패시터(LiC)의 음극으로 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명에서, 리튬이온 커패시터(LiC)는, 예를 들어 코인형, 권취형, 각형 및 파우치형 등으로부터 선택될 수 있다.
도 1은 코인형 리튬이온 커패시터(LiC)의 일례를 보인 단면도이다. 도 5를 참조하면, 리튬이온 커패시터(LiC)는 음극 캔(A)(Anode Can)과, 양극 캔(C)(Cathode Can)과, 상기 음극 캔(A)과 양극 캔(C)에 설치된 전극 소자로서의 음극(10A)과 양극(10C)을 포함할 수 있다. 그리고 음극(10A)과 양극(10C)의 사이에는 세퍼레이터(S)가 개재되고, 이들(10A)(10C)(S)의 측면에는 가스킷(G)이 설치된 구조를 가질 수 있다. 또한, 음극(10A)에는 리튬의 공급을 위한 리튬 금속박(L)이 부착될 수 있다. 이때, 음극(10A)은 전술한 바와 같은 본 발명의 전극으로 구성될 수 있다. 그리고 양극(10C)은 통상과 같다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 전술한 바와 같이 침적을 통한 페놀수지의 코팅에 의해, 부피팽창에 따른 전극의 손상이 방지되고 내부저항 및 정전용량 등의 전기적 특성이 향상된다. 또한, 예를 들어 10,000회의 반복적인 충방전을 실시한 후에도 높은 용량 유지율을 가져 장기 신뢰성 및 장수명 특성을 갖는다.
아울러, 본 발명에 따르면, 종래와 같이 부피팽창을 감소시키기 위해 혼합 전극을 사용하거나 전극 밀도를 변경하는 방법에 비해, 침적 코팅을 통한 간단한 방법으로 부피팽창에 따른 전극의 손상을 방지할 있어 제조공정이나 경제성 등에서도 유리하다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
< 양극 제조 >
20㎛ 두께의 알루미늄 다공성 금속 집전체에 슬러리화된 폴리아센 양극 활물질을 도포하여 양극을 제조하였다. 이때, 양극 활물질은 폴리아센세미콘덕터(PAS ; PolyAceneSemiconductor) 분말에 도전재로서 케첸블랙과 덴카블랙의 흑연재와, 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE ; Poly Tetrafluoro Ethylene) 분말과, 용제로서 이소프로필알콜(Isopropyl Alcohole)을 첨가한 슬러리를 사용하였다. 이러한 슬러리를 알루미늄 금속 집전체에 코팅한 후, 180℃의 질소분위기에서 약 12시간 동안 건조하였다.
< 음극 제조 >
(1) 음극 시트
30㎛ 두께의 동박(Cu)에 0.1mm의 펀칭홀이 형성된 다공성의 구리 펀칭 메탈을 금속 집전체로 사용하고, 여기에 음극 활물질 조성물을 도포하였다. 이때, 음극 활물질 조성물은 음극 활물질로서 폴리아센세미콘덕터(PAS ; PolyAceneSemiconductor) 분말에 도전재로서 케첸블랙과 덴카블랙의 흑연재와, 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE ; Poly Tetrafluoro Ethylene) 분말과, 용제로서 이소프로필알콜(Isopropyl Alcohole)을 첨가한 슬러리를 사용하였다. 이러한 슬러리를 구리 펀칭 메탈에 코팅한 후, 180℃의 질소분위기에서 약 12시간 동안 건조시켜, 구리 펀칭 메탈의 양면에 음극 활물질층이 형성된 음극 시트를 제조하였다.
(2) 침적액 제조
시중에서 금속간의 접착제로 사용되는 페놀수지 접착제(고형분 약 40중량%)를 구입하고, 이를 침적용 수조에서 이소프로필알콜(용매)과 혼합하여 적정 농도로 적정하였다. 이때, 각 실시예에 따라 페놀수지 접착제와 이소프로필알콜의 사용량을 달리하여, 하기 [표 1]에 보인 바와 같이 각 실시예에 따라 페놀수지의 함량(침적액의 농도)이 다른 침적액을 제조하였다. 하기 [표 1]에서 페놀수지의 함량(침적액의 농도)은 침적액 전체 중량을 기준으로 한 페놀수지의 고형분 함량이다. 또한, 이소프로필알콜을 첨가한 후에는 페놀수지의 원활한 분산을 위하여 침적용 수조에서 약 24시간 동안 약 500rpm으로 교반하여 침적액을 완성하였다.
(3) 침적 코팅
상기에서 제조된 음극 시트를 판상의 지지체에 테이핑을 통해 부착, 고정하여 전극체를 형성하였다. 이러한 전극체를 상기 침적용 수조에 투입한 후, 12시간 동안 침적액을 교반하면서 침적 코팅을 진행하였다. 이때, 상기 지지체는 부반응을 방지하기 위해 상기 음극 활물질층을 구성하는 탄소재료와 동일한 탄소재료, 즉 폴리아센세미콘덕터(PAS)를 주재료로 하여 제조된 탄소판을 사용하였다. 첨부된 도 2는 탄소판에 음극 시트가 부착된 모습을 보인 사진이고, 도 3은 전극체를 침적용 수조에 투입하고 있는 모습을 보인 사진이다.
이후, 상기 침적된 전극체를 수조에서 꺼낸 다음, 180℃의 질소분위기에서 건조하여 용매를 휘발시켰다. 이러한 침적 과정과 건조 과정을 연속적으로 총 3회 반복하였다. 상기 반복 침적 시에는 수시로 침적액의 농도를 측정하여 이소프로필알콜이나 페놀수지를 보충하는 방법으로 초기의 농도를 유지시켰다. 이를 통해, 음극에 페놀수지를 코팅하여 음극 활물질의 가교성을 확립하였다. 첨부된 도 4는 침적 코팅 후의 모습을 보인 사진이다.
(4) 프리도핑
다음으로, 탄소판을 분리 제거한 다음, 페놀수지가 코팅된 음극의 일면에 리튬 금속박을 부착한 다음, 전해액에 함침하여 80℃에서 약 24시간 동안 프리도핑을 진행하여 음극을 완성하였다. 전해액은 프로필렌카보네이트 용매에 육불화 리튬염을 1.0M로 용해한 것을 사용하였다.
< LiC 셀 제조 및 전기적 특성 평가 >
상기와 같이 제조된 음극 및 양극을 일정한 크기로 재단한 다음, 세퍼레이터를 개재하고 전해액(육불화 리튬염 1.0M)의 함침을 통한 통상과 같은 방법으로 코인형 Φ6.8mm x 1.4mm 제품의 LiC 코인셀을 조립하여 제조하였다. 그리고 제조된 각 실시예에 따른 LiC 코인셀 시편에 대하여, 초기(1cycle)의 전압(V), 정전용량(F) 및 내부저항(mΩ)을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
또한, 각 실시예에 따른 LiC 셀 시편에 대하여 충전 및 방전을 10,000회 실시한 다음, 후기(10,000cycle)의 전압(V), 정전용량(F) 및 내부저항(mΩ)을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다. (충방전 시험 : 충전 3.8V 5mA 30초, 방전 3.8~2.2V 100㎂ 30초를 1회로 함)
[비교예 1]
상기 실시예와 비교하여, 음극을 제조함에 있어 페놀수지의 코팅(침적)을 진행하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 실시하여 LiC 코인셀 시편을 제조하였다. 본 비교예에 따른 LiC 코인셀 시편에 대하여, 실시예와 동일한 방법으로 초기(1cycle)와 후기(10,000cycle)의 전기적 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다.
| 비 고 | 침적액의 농도 (페놀수지의 함량) |
전압 [V] |
정전용량 [F] |
내부저항 [mΩ] |
| 실시예 1 |
2중량% | 3.8 | 0.28 | 45.2 |
| 실시예 2 |
5중량% | 3.8 | 0.32 | 30.3 |
| 실시예 3 |
10중량% | 3.8 | 0.36 | 28.4 |
| 실시예 4 |
15중량% | 3.8 | 0.30 | 42.5 |
| 실시예 5 |
20중량% | 3.8 | 0.25 | 48.6 |
| 실시예 6 |
25중량% | 3.8 | 0.21 | 51.8 |
| 비교예 1 |
미 코팅 | 3.8 | 0.20 | 64.3 |
| 비 고 | 페놀수지의 코팅(침적) 조건 |
전압 [V] |
정전용량 [F] |
내부저항 [mΩ] |
| 실시예 1 |
2중량% | 3.8 | 0.11 | 65.2 |
| 실시예 2 |
5중량% | 3.8 | 0.28 | 32.3 |
| 실시예 3 |
10중량% | 3.8 | 0.35 | 29.7 |
| 실시예 4 |
15중량% | 3.8 | 0.22 | 67.5 |
| 실시예 5 |
20중량% | 3.8 | 0.18 | 88.6 |
| 실시예 6 |
25중량% | 3.8 | 0.07 | 120.4 |
| 비교예 1 |
미 코팅 | 3.8 | 0.002 | - |
상기 [표 1] 및 [표 2]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따라 침적을 통해 페놀수지가 코팅된 음극을 적용한 셀 시편(실시예 1 ~ 6)이 침적 코팅을 진행하는 않은 셀 시편(비교예 1)에 비해 우수한 전기적 특성을 보였으며, 특히 내부저항이 현저히 개선됨을 알 수 있었다.
아울러, 침적 코팅을 진행하는 않은 셀 시편(비교예 1)은 장기적인 충방전 시험(10,000cycle)에 있어 리튬의 삽입 및 탈리에 의한 전극의 구조변화 및 전극의 파괴에 의해 에너지 저장소자로서의 기능을 발현하지 못함을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 ~ 6을 대비하여 보면, 침적액의 농도(폐놀수지의 함량)에 따라 전기적 특성이 달라짐을 알 수 있었다. 본 실시예들에서는, 침적액의 농도가 5 ~ 20중량%인 경우(실시예 2 ~ 5)에 초기 특성은 물론 10,000회 충방전 후에도 우수한 전기적 특성을 보였다. 특히, 침적액의 농도가 5 ~ 15중량%인 경우(실시예 2 ~ 4)에는 10,000회 충방전 후에도 정전 용량 및 내부저항에 큰 변화가 없어 우수한 용량 유지율 및 고신뢰성을 가짐을 알 수 있었다. 아울러, 본 실시예들에서는 침적액의 농도 10중량%에서 가장 우수한 최적 특성을 보였다.
A : 음극 캔 C : 양극 캔
10A : 음극 10C : 양극
L : 리튬 금속박 S : 세퍼레이터
G : 가스킷
10A : 음극 10C : 양극
L : 리튬 금속박 S : 세퍼레이터
G : 가스킷
Claims (7)
- 금속 집전체와, 상기 금속 집전체의 한면 또는 양면에 형성된 전극 활물질층을 포함하는 전극을 준비하는 제1공정;
페놀수지와 용매를 포함하는 침적액을 얻는 제2공정; 및
상기 전극을 침적액에 침적, 코팅하는 제3공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 디바이스용 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 침적액은 2중량% 내지 25중량%의 페놀수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 디바이스용 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 침적액은 5중량% 내지 15중량%의 페놀수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 디바이스용 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제3공정은,
상기 전극을 지지체에 고정한 전극체를 얻는 단계와,
상기 전극체를 침적액에 침적, 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 디바이스용 전극의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 전극 활물질층은 전극 활물질로서의 탄소재료, 바인더 및 도전재를 포함하고,
상기 지지체는 전극 활물질층을 구성하는 탄소재료와 동일한 탄소재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 디바이스용 전극의 제조방법.
- 금속 집전체와,
상기 금속 집전체의 한면 또는 양면에 형성된 전극 활물질층을 포함하고,
상기 전극 활물질층은 페놀수지와 용매를 포함하는 침적액에 침적되어 페놀수지가 코팅된 것을 특징으로 하는 전기화학 디바이스용 전극.
- 제6항에 있어서,
상기 전기화학 디바이스용 전극은 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 따른 전기화학 디바이스용 전극의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전기화학 디바이스용 전극.
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2016
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