KR20180054641A

KR20180054641A - 미세 에멀전형 화장료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20180054641A
Application number: KR1020187008312A
Authority: KR
Inventors: 마코토 우야마; 레이지 미야하라
Original assignee: 가부시키가이샤 시세이도
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2016-09-06
Publication date: 2018-05-24
Also published as: US20200009036A1; EP3357480B1; JP2017066068A; JP6110450B1; EP3357480A1; US20180263883A1; WO2017056871A1; CN108348405A; HK1253387A1; EP3357480A4; CN108348405B; US11052030B2; TW201729790A

Abstract

본 발명의 해결해야 할 과제는 고압유화기를 사용하지 않고, 실리콘유 또는 탄화수소유를 주요성분으로 하는 유상을 미세 유화한 미세 에멀전형 화장료를 제공하는 데에 있다. 평균유화입자직경이 150 ㎚ 이하인 미세 에멀전형 화장료로서, 연속층인 수상과, 상기 수상 중에 분산되어 유상 중 82 질량% 이상의 실리콘유 및 탄화수소 유를 포함하는 유상과, 하기 화학식 1로 표시되는 카르복시 변성 실리콘과, C16 ~ 22의 고급 알코올과, POE 사슬을 갖는, HLB가 5~10인 비이온성 계면활성제와, 2가 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 화장료.
(화학식 1)

[상기 화학식에서, R¹ 및 R² 가 -O-Si(R⁴)₃로 표시되는 관능기(R⁴는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기임)이고, R³가 탄소수 1 ~ 10의 1가 탄화수소기이며, M은 수소 원자, 금속 원자 또는 유기 양이온이며, A는 C_qH_2q로 표시되는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, q는 6 ~ 20의 정수임]

Description

미세 에멀전형 화장료 및 그 제조방법

본 발명은 미세 에멀전형 화장료 및 그 제조방법, 특히 계면활성제의 조제에 관한 것이다.

수중유형 유화 조성물 중, 특히 내상인 유적(油滴)의 입자 직경이 작고, 외관이 투명을 나타내는 것을 미세 에멀전이라고 하고, 고급감이 있는 화장수 등에 유제를 배합할 때에도 외관을 악화시키지 않고, 투명감이 우수한 외관과, 유제의 기능성, 사용감을 양립시킨 시장가치가 높은 화장료로 할 수 있다.

일반적으로 이러한 미세 에멀전은 고압 유화기 등의 고전단력을 가할 수 있는 유화기를 사용하여, 높은 전단력으로 에멀전의 유화 입자를 미세화하여 제조한다.

그러나, 고압유화기에 의한 미세 에멀전 조제는 제조 비용의 상승으로도 이어지고, 또한 높은 전단력에서의 처리는 각종 기능성 원료의 변성의 원인이 될 수 도 있다.

또한, 미세 에멀전 중 열역학적으로 평형한 것을 마이크로 에멀전이라고 하다.

일본 공개특허공보 제2014-74058호

본 발명은 상기 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결해야 할 과제는 고압유화기를 사용하지 않고, 실리콘유 또는 탄화수소유를 주요성분으로 하는 유상를 미세 유화한 미세 에멀전형 화장료를 제공하는 데에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 검토를 실시한 결과, 특정의 카르복시 변성 실리콘을 사용함으로써 공정의 도중에서 마이크로 에멀전상을 경유함으로써 용이하게 미세 에멀전형 화장료를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 관한 화장료는

평균유화입자직경이 150 ㎚ 이하인 미세 에멀전형 화장료로서,

연속층인 수상,

상기 수상 중에 분산되어 유상 중 82 질량% 이상의 실리콘 오일 및 탄화수소유를 포함하는 유상,

하기 화학식 1로 표시되는 카르복시 변성 실리콘,

C16 ~ 22의 고급 알코올,

POE 사슬을 갖는 HLB가 5~10인 비이온성 계면활성제, 및

2 가의 글리콜,

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

[상기 화학식에서, R¹ 및 R² 가 -O-Si(R⁴)₃로 표시되는 관능기(R⁴는 탄소수 1 ~ 탄소수 6인 알킬기임)이고, R³가 탄소수 1 ~ 탄소수 10인 1가 탄화수소기이며, M은 수소 원자, 금속 원자 또는 유기 양이온이며, A는 C_qH_2q로 표시되는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, q는 6 ~ 20의 정수임]

또한, 유상중의 실리콘 : 탄화수소유의 질량비가 1 : 9 ~ 9 : 1 인 것이 적합하다.

또한, 본 발명에 관한 화장료에서

(유제) / (카르복시 변성 실리콘 + 고급 알코올 + 비이온성 계면활성제)

의 질량비가 1.5 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 관한 미세 에멀전형 화장료의 제조 방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 카르복시 변성 실리콘의 산부, 고급 알코올, 비이온 계면활성제, 유상, 유기 아민 및/또는 알칼리 금속, 수상의 일부, 2가 글리콜을 혼합함으로써 마이크로 에멀전을 조제하고,

또한 수상의 잔부를 첨가 희석한다.

본 발명에 관한 화장료는 특정의 카르복시 변성 실리콘, 고급 알코올, 비이온 계면활성제를 포함함으로써, 고압 유화 등을 실시하지 않고, 용이하게 미세 유화 조성물로 할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.

본 발명에 있어서,

[카르복시 변성 실리콘]

본 발명에 사용되는 카르복시 변성 실리콘은 화학식 1로 표시되는 화합물이다.

(화학식 1)

상기 화학식 1로 표시되는 카르복시 변형 실리콘은 알킬카르복실기로 변성된 카르복시 변성 실리콘이고, 1 분자 중의 규소 원자의 평균합계수가 2 ~ 20의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 화학식 1에서 R¹ ~ R³는 적어도 하나가 -O-Si(R⁴)₃로 표시되는 관능기 (R⁴는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 페닐기 중 어느 것임)이다. 또한, R¹ ~ R³ 에서 그 전체가 상기 관능기 중 어느 것이어도 좋다. 또는 R¹ ~ R³ 중 적어도 하나가 상기 관능기이면, 그 밖의 R¹ ~ R³는 동일하거나 달라도 좋은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기 중 어느 것이어도 좋다.

-O-Si(R⁴)₃로 표시되는 관능기에서 R⁴는 탄소수 1 ~ 탄소수 6의 알킬기 또는 페닐기 중 어느 것이다. 탄소수 1 ~ 탄소수 6의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. -O-Si(R⁴)₃로 표시되는 관능기로서는 예를 들어, -O-Si(CH₃)₃, -O-Si(CH₃)₂(C₂H₅), -O-Si (CH₃)₂(C₃H₇), -O-Si(CH₃)₂(C₄H₉), -O-Si(CH₃)₂(C₅H₁₁), -O-Si(CH₃)₂(C₆H₁₃), -O-Si(CH₃)₂(C₆H₅) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 관능기로서는 트리알킬실록시기인 것이 바람직하고, 트리메틸실록시기인 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 화학식 1 중, R¹ ~ R³에 있어서는 그 적어도 하나가 상기 -O-Si(R⁴)₃ 로 표시되는 관능기이면, 그 밖의 R¹ ~ R³는 동일 또는 달라도 좋은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기 중 어느 것이어도 좋다. R¹ ~ R³인 비치환의 1가 탄화수소기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 아릴기 : 아랄킬기가 예시된다. R¹ ~ R³ 인 치환의 1가 탄화수소기로서는 3,3,3 트리플로로프로필기, 3,3,4,4,4-펜타플로로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기; 3-아미노프로필기, 3-(아미노에틸)아미노프로필기 등의 아미노알킬기; 아세틸아미노알킬기 등의 아미드알킬기가 예시된다. 또한, R¹ ~ R³의 탄화수소기의 일부가 수산기, 알콕시기, 폴리에테르기 또는 퍼플루오로폴리에테르기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 예시 된다.

상기 화학식 1에서, R¹ ~ R³ 중 1 개 또는 2 개가 상기 -O-Si(R⁴)₃로 표시되는 관능기인 경우, 그 밖의 R¹ ~ R³는 탄소수 1 ~ 탄소수 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다. 특히, 화학식 1에서 R¹ ~ R³에서 전부 또는 2 개가 상기 -O-Si(R⁴)₃ 로 표시되는 관능기인 것이 바람직하고, 그 밖의 R¹ ~ R³는 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

또한, M은 수소 원자, 금속 원자 또는 유기 양이온이다. 금속 원자로서는 1 가의 알칼리 금속, 2 가의 알칼리 금속, 2가 이상의 금속 원자를 들 수 있다. 1 가의 알칼리 금속으로서는 Li, Na, K가 2 가의 알칼리 금속으로서는 Mg, Ca, Ba가, 그 밖에는 Mn, Fe, Co, Al, Ni, Cu, V, Mo, Nb , Zn, Ti 등을 들 수 있다. 또한, 유기 양이온으로서는 예를 들면, 암모늄 이온, 모노에탄올암모늄 이온, 트리에탄올 암모늄 이온, 아르기닌 중화 이온, 아미노메틸프로판올(AMP) 중화 이온 등을 들 수있다. M은 특히 수소 원자 또는 1 가의 알칼리 금속인 것이 바람직하고, 또한 이들의 혼합물이어도 좋다.

A는 C_qH_2q로 표시되는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, q는 0 ~ 20의 정수이다. 또한, q = 0의 경우, 화학식 1로 표시되는 카르복시 변성 실리콘은 하기 화학식 (1’)으로 표시되는 화합물이고, 카르복실 변성기는 에틸렌기를 통하여 규소와 결합하고 있는 것이다. 본 발명에서는 q가 2 ~ 15 인 것이 바람직하고, 6 ~ 12 인 것이 보다 바람직하다. 한편, q의 값이 상기 상한을 초과하면 사용 감촉이 떨어지는 경우가 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 카르복시 변성 실리콘은 1 분자 중의 규소 원자의 평균 합계수가 2 ~ 20의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 규소 원자의 평균 합계수는 3 ~ 18의 범위가 바람직하고, 특히 3 ~ 7의 범위인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1로 표시되는 카르복시 변성 실리콘으로서는, 보다 구체적으로는 R¹, R²가 -O-Si(R⁴)₃로 표시되는 관능기(R⁴는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기임)이며, R³가 탄소수 1 내지 탄소수 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이고, q의 값이 6 ~ 12 인 카르복시 변성 실리콘이 바람직하게 사용된다.

[탄소수 16 ~ 탄소수 22의 고급 알코올]

또한, 본 발명에 사용되는 탄소수 16 ~ 탄소수 22의 1가 지방족 알코올(이하, 간단히 고급 알코올이라고 함)은 포화 또는 불포화의 1가 지방족 알코올로, 직쇄상, 분지쇄상 중 어느 것이어도 상관없지만, 직쇄상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 융점 40 ℃ 이상의 고급 알코올인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 탄소수 16 ~ 22의 고급 알코올로서는 예를 들면, 스테아릴 알코올, 이소스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 옥틸도데칸올, 키밀 알콜, 세탄올, 세토스테아릴 알코올, 헥실데칸올, 베헤닐 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 단독으로 융점 40 ~ 80 ℃의 고급 알코올을 사용하거나, 또는 융점이 40 ~ 70 ℃가 되도록 복수의 고급 알코올의 조합을 이용하는 것이 바람직하다.

고급 알코올의 첨가량은 미세 에멀전을 조제하는 단계에서, 조성물 중 2 ~ 10 질량% 존재하는 것이 바람직하고, 3 ~ 8 질량% 인 것이 보다 바람직하다.

[비이온성 계면활성제]

본 발명에 사용되는 비이온성 계면활성제로서는 HLB 5 ~ 10, 바람직하게는 HLB 6 ~ 9이며, POE기를 갖는 것이 바람직하다.

구체적으로는 스테아르산 PEG-5 글리세릴, POE(6)스테아릴에테르, POE(10) 경화 피마자유, POE(20)경화 피마자유 등이 예시된다.

비이온 계면활성제의 첨가량은 미세 에멀전을 조제하는 단계에서, 조성물 중 2 ~ 15 질량% 존재하는 것이 바람직하고, 5 ~ 10 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

[2가 글리콜]

본 발명에 사용되는 2가 글리콜로서는 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜 등이 예시되고, 미세 에멀전을 조제하는 단계에서, 조성물 중 10 ~ 30 질량% 존재하는 것이 바람직하고, 15 ~ 25 질량% 인 것이 보다 바람직하다.

[유제]

본 발명의 유상으로서 사용되는 유제는 실리콘유 및 탄화수소유를 포함하는 것이다.

실리콘유로서는, 예를 들면 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산 등의 사슬형 실리콘; 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사 실록산 등의 고리형 실리콘 등이 예시된다.

또한, 탄화수소유로서는 유동 파라핀, 스쿠알란, 스쿠알렌, 파라핀, 이소파라핀, 세레신 등이 예시된다.

본 발명에서 유상으로서는 상기 실리콘유와 탄화수소유가 82 질량% 이상을 차지하는 것이 필요하다. 실리콘유 내지 탄화수소유 이외의 에스테르유 등이 유상 중에 18 질량% 이상 포함되면 미세 에멀전의 조정이 곤란해진다.

또한, 유상의 배합량은 미세 에멀전을 조제하는 단계에서,

유제 / (카르복시 변성 실리콘 + 고급 알코올 + 비이온성 계면활성제) = 1.5 이하가 되는 양인 것이 바람직하다.

1.5를 초과하면 미세 에멀전의 조제가 곤란해지는 경우가 있다. 유제 배합량의 하한은 특별히 없지만, 미세 에멀전의 성질상, 미세 에멀전을 조제하는 단계에서 조성물 중 10 질량% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 화장료에서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 질적·양적 범위 내에서 상기의 필수 성분에 추가하여, 통상의 화장품, 의약품 분야에서 사용되는 그 밖의 성분, 예를 들어, 유분, 왁스, 보습제, 유화제, 계면활성제, 증점제, 겔 화제, 금속 비누, 수용성 고분자, 유용성 고분자, 약제, 산화 방지제, 안료, 염료, 펄제, 라메제, 유기·무기 분말, 향료 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.

본 발명의 화장료의 사용 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성상(性狀)적으로 화장수에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그 밖에 예를 들어, 보습 크림, 보습 유액, 보습 로션, 마사지 크림, 마사지 로션, 에센스 등의 스킨 케어 화장료, 헤어 크림, 헤어 로션, 정발료 등의 헤어 케어 화장료, 선스크린, 바디 크림, 바디 로션 등의 바디 케어 화장료, 립스틱, 마스카라, 아이라이너, 네일 에나멜, 액상 파운데이션, 겔상 파운데이션 등의 메이크업 화장료, 클렌징, 샴푸, 린스, 린스 인 샴푸 등의 세정료 등의 다양한 화장료에 이용할 수도 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명자들은 각종 조성을 사용하여 미세 에멀전의 조제를 시도했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이 주된 계면활성제로서 음이온성 계면활성제를 이용하여 더욱 고급 알코올, 비이온 계면활성제, 2가 글리콜을 사용하여 유상의 유화를 시도했다.

즉, 계면활성제(산부), 고급 알코올, 비이온 계면활성제 및 2가 글리콜과 함께 유제를 80 ℃에서 용해·혼합했다.

그리고, 상기 계면활성제의 카운터 이온으로서의 트리에탄올 아민을 당량 용해한 수상(실온)을 첨가·혼합·냉각하고 55 ~ 65 ℃에서 상(相) 상태의 확인을 실시했다.

이 결과, 카르복시 변성 실리콘을 이용한 시험예 1-1(본 발명)은 거의 투명 한 1상(相)계가 된다. 상기 물을 가한 계에서는 실리콘유(폴리디메틸실록산 6CS), 탄화수소유(올레핀 올리고머)의 용해는 곤란하지만, 투명 1상계가 됨으로써 마이크로에멀전이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다 .

이에 대해 시험예 1-2 내지 1-3에서는 지방산(스테아르산, 올레산)을 사용하여 에멀전의 조제를 시도했지만, 백탁 2상계가 되었다.

한편, 시험예 1-4에서는 고압 유화를 이용하여 시험예 1-2 (계면활성제로서 스테아르산을 이용한 계)의 미세한 에멀전의 조제를 시도한 바, 조제 가능했다.

이상과 같이 카르복시 변성 실리콘을 이용한 계에서는 특정의 고급 알코올, 비이온 계면활성제, 및 2가 글리콜을 이용함으로써, 통상의 혼합 장치를 이용하여 마이크로 에멀전의 조제가 가능한 것이 이해된다.

또한, 본 발명자들은 유제 배합량과 다른 성분의 관계를 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에서 명백한 바와 같이, 유제의 배합량은 고급 알코올(베헤닐알콜), 비이온 계면활성제(스테아르산 PEG-5 글리세릴) 및 카르복시 변성 실리콘의 양에 밀접하게 관계하고,

유제 배합량/(카르복시 변성 실리콘 + 고급 알코올 + 비이온 계면활성제)

가 1.5 이하이면 양호한 마이크로에멀전의 조제가 가능하다는 것이 이해된다.

다음에 본 발명자들은 유제의 종류와 마이크로에멀전 조제의 관계에 대해 검토를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에서 명백한 바와 같이, 소위 에스테르유와 같은 극성유를 혼재시키면 마이크로에멀전의 조제가 매우 곤란해지고, 또한 상세한 검토에 따르면 유제 중 18 % 정도가 한계인 것을 알 수 있었다(시험예 3-7, 3-8 참조).

또한, 실리콘유 및 탄화수소유는 양자가 필요하고, 각 단독의 경우(시험예 3-5, 3-6)에는 양호한 마이크로에멀전의 조제가 곤란했다.

다음에 본 발명자들은, 고급 알코올에 관하여 검토하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

또한, 본 시험에서는 상기 동일하게 하여 얻어진 마이크로 에멀전, 제2 수상, 제3 수상을 첨가하여 희석시킴으로써, 화장수상(化粧水狀) 조성물을 조제하였다.

표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 베헤닐알콜과 탈취 세탄올은 거의 동일한 거동을 나타내고, 고급 알콜의 배합량에 관해서는 상기 유제 배합량과의 관계가 무너지지 않는 한, 가변하는 것이 이해된다. 또한, 최종적인 화장수상 조성물 중의 유적(油滴) 입자직경을 측정한 바, 평균입자직경이 100 ㎚ 전후이며, 미세한 에멀전인 것이 확인되었다.

다음에 본 발명자들은 각종 비이온 계면활성제를 사용하여 화장수상 조성물을 조제하고, 그 평가를 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5에서, POE 사슬을 갖고 HLB가 5 ~ 10, 바람직하게는 6~9의 비이온 계면활성제를 사용함으로써 양호한 마이크로 에멀전을 조제할 수 있다.

다음에 본 발명자들은 2가 글리콜에 관하여 검토를 실시했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 2가 글리콜의 배합은 양호한 마이크로 에멀전을 조제하기 위해 유용하지만, 마이크로 에멀전 조제 단계에서 30 질량%를 초과하는 영역이면, 마이크로 에멀전은 얻어지지 않는다.

그러나, 제2 수상 내지 제3 수상은 마이크로 에멀전을 희석 분산시키기 위한 것이므로, 제2 수상 내지 제3 수상에 2가 글리콜 등을 첨가하는 것은 마이크로 에멀전의 상태에 악영향을 미치는 것은 아니다.

다음에 본 발명자들은 카르복시 변성 실리콘의 카운터 이온과 중화도에 대해 검토를 실시했다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.

상기 표 7, 표 8에서 명백한 바와 같이, 카르복시 변성 실리콘의 카운터 이온으로서는 일반적인 지방산 비누와 동일하게, 유기 아민(트리에탄올아민) 또는 알칼리 금속(칼륨) 등을 채용할 수 있고, 중화도는 100 %일 필요는 없다. 따라서, 제품에 요구되는 pH를 우선하여 조정하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 설명한다.

실시예 1

[반투명 화장수]

배합 성분 질량%

1. 정제수 잔량

2. EDTA-2Na·2H₂O 0.03

3. 글리세린 1.0

4. 에탄올 3.0

5. 페녹시에탄올 0.5

6. 카르복시데실트리실록산 0.6

7. 세탄올 0.66

8. 스테아르산 PEG-5 글리세릴 1.28

9. 디프로필렌 글리콜 3.6

10. 폴리디메틸실록산 6CS 1.8

11. 수첨 폴리데센 1.8

12. 트리에탄올아민 0.18

13. 부틸렌글리콜 5.0

14. 디프로필렌글리콜 2.4

<조제 방법>

(1) : 성분 1 ~ 5를 25 ℃에서 혼합하고 용해시킨다.

(2) : 성분 6 ~ 11을 70 ℃에서 용해 혼합시킨다.

(3) : (2)에 성분 1의 일부와 성분 12를 첨가하고 교반 혼합시킨다.

(4) : 성분 1의 일부와 성분 13, 성분 14를 25 ℃에서 혼합하고 용해시킨다.

(5) : (3)에 (4)를 첨가하고 교반 혼합시킨다.

(6) : (1)에 (5)를 첨가하고 교반 혼합시킨다.

얻어진 화장수는 유화 입자가 71 ㎚이고, pH 8.07, L값이 66이었다.

실시예 2