KR20180043685A - 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상온 및 저온충격강도가 우수하게 유지되면서도 유동성이 개선된 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 상온 및 저온충격강도가 우수하게 유지되면서도 유동성이 개선된 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고, 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다.
특별히 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시키는 연구도 진행되고는 있으나, 대부분의 기술들이 생산 단가가 높고, 내화학성이나 충격강도, 특히 저온충격강도가 증가하면 반대로 유동성 등이 저하되는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은, 상기의 단점을 극복하여 상온 및 저온충격강도가 우수하게 유지되면서도 유동성을 개선시킨 코폴리카보네이트를 예의 연구한 결과, 후술할 바와 같이 폴리카보네이트의 주쇄에 특정 폴리실록산 구조 및 Sebacoyl 구조를 도입한 코폴리카보네이트가 상기를 만족함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상온 및 저온충격강도가 우수하게 유지되면서도 유동성을 개선시킨 코폴리카보네이트를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 코폴리카보네이트를 포함하는 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는, 코폴리카보네이트를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z1는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n은 10 내지 200의 정수이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
Y1는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
m은 10 내지 200의 정수이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
Z2는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
l은 1 내지 10의 정수이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되는 수지로서, 그 자체로 기계적 특성이 우수하나, 응용 분야에 따라 여러 물성을 동시에 충족할 필요가 있다. 특히 폴리카보네이트 수지는 일부 구조를 변경하여 특정 물성을 향상시킬 수 있으나, 대부분 어느 하나의 물성을 향상시키면 다른 물성은 저하되는 특성이 있다.
이에 본 발명에서는 상온 및 저온충격강도가 우수하게 유지되면서도 유동성을 향상시키기 위하여, 상기 화학식 1과 같은 반복 단위를 포함하는 종래의 폴리카보네이트 구조 외에, 상기 화학식 2, 3 및 4의 반복 단위를 도입한다. 상기 화학식 2 내지 4와 같은 반복 단위를 도입하면 다른 물성의 저하 없이 폴리카보네이트의 여러 물성이 향상될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
화학식 1로 표시되는 반복 단위
화학식 1로 표시되는 반복 단위는 본 발명에 따른 코폴리카보네이트 수지의 기본 골격을 형성하는 것으로, 방향족 디올 화합물과 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이다.
또한 바람직하게는, Z1는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는, Z1는 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 a,ω-비스[3-(o-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래할 수 있다.
상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 방향족 디올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 형성하는 것을 의미한다.
예컨대, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
상기 카보네이트 전구체로는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다.
화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위
화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위는 폴리오르가노실록산 구조를 갖는 것으로, 코폴리카보네이트에 도입되어 여러 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 2에서, 바람직하게는, X1는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-4 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 프로판-1,3-디일이다.
또한 바람직하게는, R5은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는, R5은 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
또한 바람직하게는, 상기 n은 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 31 이상, 또는 32 이상이고, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 39 이하, 38 이하, 또는 37 이하의 정수이다.
상기 화학식 3에서, 바람직하게는, X2는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-6 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 이소부틸렌이다.
또한 바람직하게는, Y1는 수소이다.
또한 바람직하게는, R6는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는, R6는 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
또한 바람직하게는, 상기 m은 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 46 이상, 47 이상, 또는 48 이상이고, 70 이하, 65 이하, 60 이하, 55 이하, 54 이하, 53 이하, 또는 52 이하의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 각각 하기 화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 및 하기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물로부터 유래한다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서,
X1, R5 및 n의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에서,
X2, Y1, R6 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 '실록산 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 상기 각각의 실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 각각의 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 또한, 상기 화학식 2 및 3의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는, 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 2으로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 2-2로 표시된다:
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-2에서, R5 및 n은 앞서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R5는 메틸이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 3-2로 표시된다:
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-2에서, R6 및 m은 앞서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R6는 메틸이다.
화학식 4로 표시되는 반복 단위
화학식 4로 표시되는 반복 단위는 Sebacoyl 구조를 가지는 것으로, 코폴리카보네이트에 도입되어 유동성을 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 4에서, 바람직하게는, Z2 는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는, Z2 는 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
바람직하게는, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 4-1로 표시된다:
[화학식 4-1]
그리고, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 4-2로 표시되는 화합물, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물이 반응하여 형성된다:
[화학식 4-2]
상기 화학식 4-2에서,
R'은 수소, OH, C1-10 알킬, 또는 할로겐이고, l은 앞서 정의한 바와 같다.
그리고, 상기 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체는 앞서 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다.
코폴리카보네이트
본 발명에 따른 코폴리카보네이트는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함한다. 바람직하게는, 상기 코폴리카보네이트는 랜덤 공중합체이다.
그리고, 상기 코폴리카보네이트는 각 반복 단위의 함량을 조절하여, 코폴리카보네이트의 여러 물성을 동시에 개선할 수 있다. 상기 폴리오르가노실록산 구조를 갖는 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 간의 중량비는 1:99 내지 99:1가 될 수 있다. 바람직하게는 3:97 내지 97:3이고, 보다 바람직하게는 5:95 내지 95:5 이다. 상기 반복 단위의 중량비는 실록산 화합물, 예컨대 상기 화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 및 상기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물의 중량비에 대응된다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 총 중량의 중량비(화학식 1: (화학식 2 및 화학식 3))는, 1:0.001 내지 1:0.2이고, 보다 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.1이다. 상기 반복 단위의 중량비는 상기 화학식 1의 반복 단위를 형성하는데 사용되는 방향족 디올 화합물 및 상기 화학식 2 및 3의 반복 단위를 형성하는데 사용되는 실록산 화합물의 중량비에 대응된다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 간의 중량비는 1:99 내지 99:1가 될 수 있다. 바람직하게는 2:98 내지 98:2이고, 보다 바람직하게는 3:97 내지 97:3 이다. 상기 반복 단위의 중량비는 방향족 디올 화합물 및 상기 화학식 4-2로 표시되는 화합물의 중량비에 대응된다.
한편, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는, 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체, 화학식 2-1 및 3-1로 표시되는 2종의 실록산 화합물 및 화학식 4-2로 표시되는 화합물을 중합하는 단계를 포함하는 제조 방법으로 제조될 수 있다.
상기 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 실록산 화합물은 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 중합은 계면 중합으로 수행하는 것이 바람직하며, 계면 중합시 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이하다.
상기 중합 온도는 0℃ 내지 40℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 코폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합시 코폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 C1-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상, 0,1 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량부를 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
그리고, 상기 코폴리카보네이트는 중량 평균 분자량(g/mol)이 1,000 내지 100,000이고, 바람직하게는 30,000 내지 70,000 이고, 보다 바람직하게는, 40,000 내지 60,000 이다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23에서 측정한 상온충격강도가 800 내지 1100 J/m이다. 보다 바람직하게는, 상기 상온충격강도(J/m)는 820 이상, 또는 850 이상이다. 또한, 상기 상온충격강도(J/m)는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나, 일례로 1050 이하, 또는 1000 이하일 수 있다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 -30에서 측정한 저온충격강도가 550 내지 1000 J/m이다. 보다 바람직하게는, 상기 저온충격강도(J/m)는 560 이상, 또는 570 이상이다. 또한, 상기 저온충격강도(J/m)는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나, 일례로 950 이하, 또는 900 이하일 수 있다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 ASTM D1238(300℃, 1.2 kg 조건)에 의거하여 측정한 유동성이 7 내지 30 g/10 min이다. 보다 바람직하게는, 상기 유동성(g/10 min)이 8 이상, 8.5 이상, 또는 9 이상이고, 18 이하, 15 이하, 또는 13 이하이다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 Mini Jig 측정방법에 의거하여 측정한 내화학성이 18 내지 50 min이다. 보다 바람직하게는, 상기 내화학성(min)이 19 이상, 또는 20 이상이고, 40 이하, 30 이하, 또는 28 이하이다.
폴리카보네이트 수지 조성물
또한, 본 발명은 상술한 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트를 포함하는, 폴리카보네이트 조성물을 제공한다.
상기 코폴리카보네이트를 단독으로도 사용할 수 있으나, 필요에 따라 폴리카보네이트를 함께 사용함으로서 코폴리카보네이트의 물성을 조절할 수 있다.
상기 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않다는 점에서, 코폴리카보네이트와 구분된다.
바람직하게는, 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함한다:
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R'1 내지 R'4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z1'는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
또한 바람직하게는, 상기 폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,0000 g/mol, 보다 바람직하게는 20,000 내지 60,000 g/mol이다.
상기 화학식 5로 표시되는 반복단위는, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된다. 상기 사용할 수 있는 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체는, 앞서 화학식 1로 표시되는 반복단위에서 설명한 바와 동일하다.
바람직하게는, 상기 화학식 5의 R'1 내지 R'4 및 Z1'는, 각각 앞서 설명한 화학식 1의 R1 내지 R4 및 Z1와 동일하다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식 5-1로 표시된다.
[화학식 5-1]
그리고, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은, 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 광안정화제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 물품을 제공한다. 바람직하게는, 상기 물품은 사출 성형품이다.
상기 물품의 제조 방법은, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물과 필요에 따라 상술한 첨가제를 믹서를 이용하여 혼합한 후, 상기 혼합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조 외에 sebacoyl 구조를 도입하여, 폴리카보네이트의 우수한 물성을 최대한 유지하면서 동시에 유동성을 개선할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예
1:
AP
-
PDMS
(n=34)
옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g(160 mmol), 테트라메틸디실록산 2.40 g(17.8 mmol)을 혼합한 후, 상기 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토(DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60℃로 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위(n)는 1H NMR로 확인한 결과 34이었다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 2-알릴페놀 4.81 g(35.9 mmol)과 칼스테드 백금 촉매(Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 미반응 실록산은 120℃, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 AP-PDMS(n=34)로 명명하였다. AP-PDMS는 연황색 오일이며, Varian 500MHz을 이용하여 1H NMR을 통해 반복단위(n)는 34임을 확인하였으며, 더 이상의 정제는 필요하지 않았다.
제조예
2:
MBHB
-
PDMS
(m=58)
옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g(160 mmol), 테트라메틸디실록산 1.5 g(11 mmol)을 혼합한 후, 상기 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토(DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60℃로 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위(m)는 1H NMR로 확인한 결과 58이었다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 3-메틸부트-3-에닐 4-하이드록시벤조에이트(3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate) 6.13 g(29.7 mmol)과 칼스테드 백금 촉매(Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 미반응 실록산은 120℃, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 MBHB-PDMS(m=58)로 명명하였다. MBHB-PDMS는 연황색 오일이며, Varian 500MHz을 이용하여 1H NMR을 통해 반복단위(m)는 58임을 확인하였으며, 더 이상의 정제는 필요하지 않았다.
실시예
1(3.5%
PDMS
(95:5)+0.5%
SBC
공중합)
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 H2O 620g, 비스페놀 A(BPA) 116.47g, 제조예 1에서 제조한 AP PDMS 5.5g, 제조예 2에서 제조한 MBHB PDMS 0.29g, Sebacoyl chloride 0.93g, NaOH 102.5g, MeCl2 200ml 를 투입하고, 수분각 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g과 MeCl2 120g을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 용액이 녹아있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP 2.12g을 넣고 10여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량% NaOH 수용액 97g을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.16g을 투입하였다. 이 때, 반응 pH는 11~13을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 3~4로 떨어트렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머 층과 물 층을 분리한 다음 물 층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다.
이 때, 제조된 코폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 55,000 g/mol이었다.
실시예
2(3.5%
PDMS
(95:5)+1.5%
SBC
공중합)
Sebacoyl chloride의 사용량을 2.92g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예
3(3.5%
PDMS
(90:10)+0.5%
SBC
공중합)
AP PDMS의 사용량을 5.24g으로, MBHB PDMS의 사용량은 0.58g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예
1(7%
PDMS
(95:5)+NPC 혼합)
AP PDMS의 사용량을 5.24g으로, MBHB PDMS의 사용량은 0.58g으로 변경하고, Sebacoyl chloride를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 코폴리카보네이트와, AP PDMS, MBHB PDMS, Sebacoyl chloride를 혼합하지 않고 실시예 1과 같이 제조한 폴리카보네이트(Neat PC; 중량평균 분자량 55,000 g/mol)를 1:1의 중량비로 혼합 압출하였다.
비교예
2(3.5%
PDMS
(95:5))
Sebacoyl chloride를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실험예
이하의 방법으로 각 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
1) 중량 평균 분자량(Mw): Agilent 1200 series를 이용하여 PS 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정하였다.
2) 상온 및 저온충격강도: ASTM D256(1/8inch, Notched Izod)에 의거하여 상온 및 -30℃(저온) 에서 측정하였다.
3) 유동성(Melt Index; MI): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
4) 내화학성(Jig Test): 13 mm*64 mm*1/8 inch 시편을 Mini Jig(58.5R)에 밀착 설치하여 중앙에 5 mm*13 mm cotton을 올린 후, 그 위에 니베아 선스프레이 0.5ml를 투입한 후 밀착된 시편이 유격이 발생한 시간을 측정하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| Mw (g/mol) |
55,000 | 55,000 | 55,000 | 54,800 | 55,200 |
| 상온충경강도 (J/mol) |
860 | 850 | 850 | 840 | 850 |
| 저온충경강도 (J/mol) |
600 | 580 | 630 | 680 | 620 |
| MI (g/10 min) |
10.4 | 11.2 | 9.8 | 6.3 | 6.8 |
| 내화학성 (min) |
23 | 20 | 25 | 20 | 18 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조한 폴리카보네이트의 주쇄에 특정 폴리실록산 구조 및 Sebacoyl 구조를 도입한 코폴리카보네이트가, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조만 도입한 비교예 2의 코폴리카보네이트와 이를 일반적인 폴리카보네이트와 혼합한 비교예 1과 비교하여도 동등 수준의 상온 및 저온 충격강도를 나타낼 뿐만 아니라, 매우 우수한 유동성, 흐름성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는, 코폴리카보네이트:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z1는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n은 10 내지 200의 정수이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
Y1는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
m은 10 내지 200의 정수이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
Z2는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
l은 1 내지 10의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 코폴리카보네이트:
[화학식 1-1]
.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 2-2로 표시되는 것을 특징으로 하는, 코폴리카보네이트:
[화학식 2-2]
.
- 제3항에 있어서,
R5는 메틸인 것을 특징으로 하는, 코폴리카보네이트.
- 제1항에 있어서,
n은 10 내지 50의 정수인 것을 특징으로 하는, 코폴리카보네이트.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 3-2로 표시되는 것을 특징으로 하는, 코폴리카보네이트:
[화학식 3-2]
.
- 제6항에 있어서,
R6는 메틸인 것을 특징으로 하는, 코폴리카보네이트.
- 제1항에 있어서,
m은 30 내지 70의 정수인 것을 특징으로 하는, 코폴리카보네이트.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 4-2로 표시되는 것을 특징으로 하는, 코폴리카보네이트:
[화학식 4-2]
.
- 제1항에 있어서,
중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는, 코폴리카보네이트.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 코폴리카보네이트, 및 폴리카보네이트를 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제11항에 있어서,
상기 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않은 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
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