KR20180041137A - Battery separator and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명자는 전지용 세퍼레이터가 금후 점점 더 박막화와 고용량화가 진행되었을 경우를 상정하고, 전극 재료와의 접착성을 갖고, 전극 재료와 세퍼레이터 사이의 불필요한 공간을 최소한으로 할 수 있는 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이며, 전극 재료와 세퍼레이터를 포개서 권회체로 할 때에 높은 체적 에너지 밀도가 얻어지고, 특히 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터에 적합한 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 폴리올레핀 미다공막과, 그 표면에 아크릴계 수지 또는 불소계 수지로 이루어지는 대략 구형상 유기 입자와 판형상 무기 입자를 포함하는 다공층이 적층되고, 대략 구형상 유기 입자가 다공층의 표면에 편재하여 있고, 대략 구형상 유기 입자의 평균 입경(r)(㎛)과 판형상 무기 입자의 평균 두께(t)(㎛)의 비(r/t)가 식 1 및 식 2를 만족하는 전지용 세퍼레이터.
0.1㎛≤r≤0.8㎛ ····식 1
0.3≤r/t≤1.0 ····식 2The present inventors have devised a case where a separator for a battery is gradually thinned and increased in capacity in the future, and it is intended to provide a separator for a battery which has adhesion with an electrode material and can minimize an unnecessary space between the electrode material and the separator, Provided is a separator for a battery which is particularly suitable for a separator for a lithium ion secondary battery, wherein a high volume energy density can be obtained when an electrode material and a separator are superimposed to form a winding body. There is provided a laminate comprising a polyolefin microporous membrane, a porous layer comprising substantially spherical organic particles composed of an acrylic resin or a fluororesin and plate-like inorganic particles on the surface thereof, substantially spherical organic particles distributed on the surface of the porous layer, Wherein the ratio (r / t) of the average particle diameter (r) (mu m) of the spherical organic particles to the average thickness (t) (mu m) of the plate-like inorganic particles satisfies the formula (1) and the formula (2).
0.1 占 퐉? R? 0.8 占 퐉 Equation 1
0.3? R / t? 1.0 ?????
Description
본 발명은 전극 재료와의 밀착성을 갖는 다공층과 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 체적 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차전지에 적합한 전지용 세퍼레이터이다.The present invention relates to a separator for a battery, which is suitable for a lithium ion secondary battery comprising a porous layer having adhesion with an electrode material and a polyolefin microporous membrane and having a high volume energy density.
폴리에틸렌 미다공막으로 대표되는 폴리올레핀 미다공막은 전기절연성, 전해액 함침에 의해 이온 투과성, 내전해액성, 내산화성 등이 우수하고, 또한 약 120∼150℃이라고 하는 전지의 이상 승온시에 있어서 미다공막의 세공을 폐쇄하여 전류를 차단함으로써 과도한 승온을 억제하는 셧다운 특성을 구비하고 있어서, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용되고 있다. 그러나, 어떠한 원인에 의해 셧다운 후에도 전지의 승온이 계속되는 경우, 폴리올레핀의 점도가 저하하여 미다공막이 수축함으로써 미다공막의 파막이 일어나는 경우가 있다.The polyolefin microporous membrane typified by a polyethylene microporous membrane is excellent in ion permeability, electrolyte resistance, oxidation resistance, and the like due to electrical insulation and impregnation with an electrolyte, and at the time of abnormal rise of the battery at about 120 to 150 占 폚, And shutdown characteristics for suppressing an excessive increase in temperature by shutting off the current, thereby being suitably used as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery. However, if the temperature of the battery continues to rise after shutdown due to some cause, the viscosity of the polyolefin may decrease and the microporous membrane may shrink, resulting in the microporous membrane peeling.
특히, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터는 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성에 깊게 관련되어 있고, 투과성, 기계적 특성, 내열성, 셧다운 특성, 용융 파막 특성(멜트다운 특성) 등이 요구된다. 최근에는, 전지의 사이클 특성의 관점으로부터 전극 재료와의 밀착성의 향상, 생산성의 관점으로부터는 전해액 침투성의 향상 등이 요구되고, 지금까지 미다공막에 다공층을 형성함으로써 이들 기능을 향상시키는 것이 검토되고 있다.Particularly, a separator for a lithium ion battery is deeply related to battery characteristics, battery productivity, and battery safety, and is required to have permeability, mechanical properties, heat resistance, shutdown characteristics, melt breaking property (meltdown property) and the like. Recently, from the viewpoint of the cycle characteristics of the battery, it is required to improve the adhesion with the electrode material and from the viewpoint of the productivity, to improve the permeability of the electrolytic solution, etc. Up to now, it has been examined to improve these functions by forming a porous layer in the microporous membrane have.
또한, 권회형 전지에 있어서는 체적 에너지 밀도의 향상을 위해서, 부극, 세퍼레이터, 정극을 포갠 전극체를 고밀도로 용기 내에 충전할 수 있는 것이 소망되고 있고, 금후 세퍼레이터에는 박막화뿐만 아니라, 고밀도의 권회성이 요구될 것이 예측된다.Further, in the wound-type battery, it is desired that the electrode body having the negative electrode, the separator and the positive electrode can be filled in the container at a high density in order to improve the volume energy density. In the separator, not only thinning but also high- It is expected to be required.
특허문헌 1에는, 전극 재료와의 접착성을 향상시키기 위해서, 평균 입경 1∼1.8㎛의 수산화 산화알루미늄 등의 무기 입자와 아크릴계 라텍스를 포함하는 도포액을 이용하여, 두께 9∼18㎛의 폴리올레핀 수지 다공막의 편면에 두께 2∼7㎛의 무기 필러층을 적층하고, 그 양면에 평균 입경 60∼161nm이고 유리전이온도(Tg)가 다른 2종의 아크릴계 수지를 포함하는 라텍스를 도트 형상으로 형성시킨 축전 디바이스용 세퍼레이터가 예시되어 있다.
특허문헌 2에는, 평균 입경 250nm의 불화비닐리덴-아크릴 공중합체 수지를 포함하는 미립자와, 평균 입경 200∼1800nm의 무기 입자 또는 유기 입자와, 수계 에멀젼을 혼합한 도포액을 막두께 9∼12㎛의 폴리올레핀 미다공막의 양면에 도포 두께 1.3∼15㎛로 적층한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 예시하고 있다.
폴리올레핀 미다공막과 다공층을 구비한 전지용 세퍼레이터에 있어서, 용융 파막 특성이나 전극 재료와의 접착성을 부여 또는 향상시키기 위해서 이들 기능을 다공층에 갖게 했을 경우, 다공층의 두께를 두껍게 할수록 그 기능은 충분히 발휘된다. 한편으로, 다공층의 두께를 두껍게 함으로써 고밀도의 권회가 어려워져서 권회형 전지의 체적 에너지 밀도가 저하한다고 하는 문제가 생긴다. 즉, 다공층에 요구하는 기능과 고밀도의 권회성은 이율배반의 관계에 있다고 말해도 과언이 아니다.In a separator for a battery having a polyolefin microporous membrane and a porous layer, when the porous layer has these functions in order to impart or improve the properties of the melted membrane and the adhesiveness to the electrode material, the thicker the porous layer, It is fully exercised. On the other hand, by increasing the thickness of the porous layer, it becomes difficult to make a high-density winding, resulting in a problem that the volume energy density of the wound-type battery is lowered. In other words, it is no exaggeration to say that the function required for the porous layer and the high-density winding property are in a relationship of a half strength.
본 발명은 금후 점점 더 전지의 고용량화가 진행되었을 경우를 상정하고, 전지용 세퍼레이터를 박막화했을 경우에 있어서도 전극 재료와의 접착성을 갖고, 또한 전극 재료와 세퍼레이터 사이의 불필요한 공간을 최소한으로 함으로써 전극체의 권취수, 적층수를 증가시켜, 높은 체적 에너지 밀도의 전극체를 얻을 수 있고, 특히 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터에 적합한 전지용 세퍼레이터의 제공을 목표로 하는 것이다.The present invention is based on the assumption that the capacity of a battery is gradually increasing in the future and that the separator has an adhesion with an electrode material even when the separator for a battery is made thin and the unnecessary space between the electrode material and the separator is minimized, The present invention aims at providing a separator for a battery which is suitable for a separator for a lithium ion secondary battery, in which an electrode body having a high volume energy density can be obtained by increasing the number of windings and lamination.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 이하의 구성을 갖는다.In order to solve the above problems, the battery separator of the present invention has the following configuration.
즉,In other words,
(1) 폴리올레핀 미다공막과, 적어도 그 편면에 아크릴계 수지 또는 불소계 수지로 이루어지는 대략 구형상 유기 입자와 판형상 무기 입자를 포함하는 다공층을 갖고, 대략 구형상 유기 입자가 막두께 방향에 대하여 다공층의 표면에 편재하여 있고, 대략 구형상 유기 입자의 평균 입경(r)(㎛)과 판형상 무기 입자의 평균 두께(t)(㎛)의 비(r/t)가 식 1 및 식 2를 만족하는 전지용 세퍼레이터이다.(1) A polyolefin microporous membrane, comprising a polyolefin microporous membrane and a porous layer containing substantially spherical organic particles and plate-like inorganic particles composed of an acrylic resin or fluoric resin on at least one side thereof, (R / t) of the average particle diameter r (占 퐉) of the substantially spherical organic particles and the average thickness t (占 퐉) of the plate-like inorganic particles satisfies
0.1㎛≤r≤0.8㎛ ····식 10.1 占 퐉? R? 0.8 占 퐉
0.3≤r/t≤1.0 ····식 20.3? R / t? 1.0 ?????
(2) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 판형상 무기 입자가 알루미나 또는 베마이트인 것이 바람직하다.(2) In the battery separator of the present invention, it is preferable that the plate-like inorganic particles are alumina or boehmite.
(3) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 대략 구형상 유기 입자의 체적이 대략 구형상 유기 입자와 판형상 무기 입자의 총 체적에 대하여 10∼30체적%인 것이 바람직하다.(3) In the battery separator of the present invention, it is preferable that the volume of the substantially spherical organic particles is 10 to 30% by volume based on the total volume of the substantially spherical organic particles and the plate-like inorganic particles.
(4) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터인 것이 바람직하다.(4) The separator for a battery of the present invention is preferably a separator for a lithium ion secondary battery.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조방법은 이하의 구성을 갖는다.Means for Solving the Problems In order to solve the above-described problems, a manufacturing method of a separator for a battery of the present invention has the following constitution.
즉,In other words,
(5) 이하의 공정(a) 및 (b)를 순차 포함하는 전지용 세퍼레이터의 제조방법이다.(5) A process for producing a separator for a battery, comprising the following steps (a) and (b).
(a) 폴리올레핀 미다공막에 판형상 무기 입자를 포함하는 도포액 A를 리버스 그라비어 코팅법으로 도포하고 건조시켜 판형상 무기 입자층을 적층시키는 공정.(a) a step of applying a coating liquid A containing plate-shaped inorganic particles to a polyolefin microporous membrane by reverse gravure coating and drying the laminated plate-like inorganic particle layer.
(b) 판형상 무기 입자층 상에 아크릴계 수지 또는 불소계 수지로 이루어지는 대략 구형상 유기 입자를 포함하는 도포액 B를 리버스 그라비어 코팅법으로 도포하고 건조시켜 전지용 세퍼레이터를 얻는 공정.(b) applying a coating liquid B containing substantially spherical organic particles composed of an acrylic resin or a fluorine resin on a plate-shaped inorganic particle layer by a reverse gravure coating method and drying to obtain a battery separator.
(6) 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조방법은, 도포액 A의 점도가 10∼30mPa·s인 것이 바람직하다.(6) In the method for producing a separator for a battery of the present invention, the viscosity of the coating liquid A is preferably 10 to 30 mPa · s.
(7) 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조방법은, 도포액 B의 점도가 1∼10mPa·s인 것이 바람직하다.(7) In the method for producing a separator for a battery of the present invention, the viscosity of the coating liquid B is preferably from 1 to 10 mPa · s.
본 발명은 금후 점점 더 전지의 고용량화가 진행되었을 경우를 상정하고, 전지용 세퍼레이터를 박막화했을 경우에 있어서도 전극 재료와의 접착성을 갖고, 또한 전극 재료와 세퍼레이터 사이의 불필요한 공간을 최소한으로 함으로써 전극체의 권취수, 적층수를 증가시켜서 높은 체적 에너지 밀도의 전극체를 얻을 수 있고, 특히 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터에 적합한 전지용 세퍼레이터이다.The present invention is based on the assumption that the capacity of a battery is gradually increasing in the future and that the separator has an adhesion with an electrode material even when the separator for a battery is made thin and the unnecessary space between the electrode material and the separator is minimized, It is possible to obtain an electrode body having a high volume energy density by increasing the number of windings and lamination, and in particular, it is a battery separator suitable for a separator for a lithium ion secondary battery.
도 1은 본 발명의 세퍼레이터의 단면 확대 모식도이다.
도 2본 발명의 세퍼레이터에 있어서의 다공층 표면의 확대 모식도이다.
도 3은 본 발명에 사용하는 도포 장치의 개략도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a cross-sectional enlarged schematic view of a separator of the present invention. Fig.
2 is an enlarged schematic view of the surface of the porous layer in the separator of the present invention.
3 is a schematic view of a coating apparatus used in the present invention.
1. 폴리올레핀 미다공막1. Polyolefin microporous membrane
우선, 본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 미다공막에 대해서 설명한다. First, the polyolefin microporous membrane used in the present invention will be described.
폴리올레핀 미다공막은 충방전 반응의 이상 시에 구멍이 폐쇄되는 기능의 관점으로부터, 융점(연화점)이 70∼150℃인 폴리올레핀 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 단일물, 이들의 혼합물, 2종 이상의 다른 폴리올레핀 수지의 혼합물, 또는 다른 올레핀의 공중합체 이어도 좋다. 특히, 구멍이 폐쇄되는 기능의 관점으로부터 폴리에틸렌 수지가 바람직하다.The polyolefin microporous membrane preferably contains a polyolefin resin having a melting point (softening point) of 70 to 150 DEG C from the viewpoint of the function of closing the hole at the time of abnormality of charge-discharge reaction. The polyolefin resin may be a single material such as polyethylene or polypropylene, a mixture thereof, a mixture of two or more different polyolefin resins, or a copolymer of other olefins. Particularly, a polyethylene resin is preferable from the viewpoint of the function of the hole being closed.
폴리올레핀 미다공막은 단층이어도 좋고, 분자량 또는 평균 세공 지름이 다른 2층 이상으로 이루어지는 다층막이어도 좋다. 2층 이상으로 이루어지는 다층막의 제조방법으로서는, 예를 들면 A1층 또는 A2층을 구성하는 폴리올레핀 수지를 각각 성막용 용제와 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼합물을 각각의 압출기로부터 1개의 다이에 공급하여 각 성분을 구성하는 겔 시트를 일체화시켜서 공압출하는 방법이나, 각 층을 구성하는 겔 시트를 겹쳐서 열융착하는 방법 중 어느 것으로도 제작할 수 있다. 공압출법의 편이 높은 층간 접착 강도를 얻기 쉽고, 층 간에 연통 구멍을 형성하기 쉽기 때문에, 고투과성을 유지하기 쉽고, 생산성도 우수하기 때문에 보다 바람직하다.The polyolefin microporous membrane may be a single layer or a multi-layered film composed of two or more layers different in molecular weight or average pore diameter. As a method for producing a multilayered film composed of two or more layers, for example, a polyolefin resin constituting the A1 layer or the A2 layer is melted and kneaded with a solvent for film formation, and the obtained molten mixture is supplied from each extruder to one die, A method of pneumatic shipment by integrating the gel sheets constituting the respective layers, or a method of superposing and fusing the gel sheets constituting each layer. The coextrusion method is more preferable because it is easy to obtain a high interlaminar bond strength and easy to form a communication hole between the layers, easy to maintain high permeability, and excellent in productivity.
폴리올레핀 미다공막의 막두께는 금후 진행될 전지의 체적 에너지의 고밀도화의 관점으로부터, 3㎛ 이상 10㎛ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 9.0㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이상 8㎛ 미만이다.The film thickness of the polyolefin microporous membrane is preferably not less than 3 mu m and less than 10 mu m, more preferably not less than 5 mu m and not more than 9.0 mu m, further preferably not less than 6 mu m and not more than 8 mu m from the viewpoint of high- to be.
폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 지름은 구멍 폐쇄 속도와 구멍 폐쇄 온도의 관점으로부터, 0.01∼1.0㎛, 바람직하게는 0.05∼0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.3㎛이다. 폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 지름이 상기 바람직한 범위 내이면, 다공층을 적층했을 때에 투기 저항도가 대폭으로 악화되지 않고, 다공층의 수지에 의한 앵커 효과가 얻어진다. The average pore diameter of the polyolefin microporous membrane is 0.01 to 1.0 占 퐉, preferably 0.05 to 0.5 占 퐉, more preferably 0.1 to 0.3 占 퐉 from the viewpoint of the pore closing speed and the pore closing temperature. When the average pore diameter of the polyolefin microporous membrane is within the above-mentioned preferable range, the durability of the pore layer is not significantly deteriorated when the porous layer is laminated, and an anchor effect by the resin of the porous layer is obtained.
폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도는 50∼500sec/100ccAir가 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 공공률은 30∼70%가 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도 및 공공률이 상기 바람직한 범위 내이면, 충분한 전지의 충방전 특성, 특히 이온 투과성(충방전 작동 전압), 전지의 수명(전해액의 유지량과 밀접하게 관계됨)을 얻을 수 있다.The specular resistance of the polyolefin microporous membrane is preferably 50 to 500 sec / 100 ccir. The porosity of the polyolefin microporous membrane is preferably 30 to 70%. When the porosity and the porosity of the polyolefin microporous membrane are within the above-mentioned preferable ranges, it is possible to obtain sufficient battery charge / discharge characteristics, particularly ion permeability (charge / discharge operation voltage) and battery life (closely related to the amount of electrolyte retained) .
2. 다공층2. Porous layer
다음에 다공층에 대해서 설명한다.Next, the porous layer will be described.
다공층은 판형상 무기 입자와 대략 구형상 유기 입자를 포함한다. 판형상 무기 입자는 그 내열성에 의해 폴리올레핀 미다공막을 보강하여 용융 파막 특성을 향상시키는 역할을 한다. 대략 구형상 유기 입자는 전극 재료와의 접착성을 향상시켜, 전지에 조립했을 때의 사이클 특성을 향상시키는 역할을 한다. 다공층은 폴리올레핀 미다공막에 판형상 무기 입자를 포함하는 도포액 A, 대략 구형상 유기 입자를 포함하는 도포액 B를 순차 도포함으로써 형성된다. 폴리올레핀 미다공막에 다공층을 형성함으로써 높은 안전성을 확보할 수 있고, 또한 장수명의 전지가 얻어진다.The porous layer includes plate-like inorganic particles and substantially spherical organic particles. The plate-like inorganic particles serve to reinforce the polyolefin microporous membrane by its heat resistance to improve the characteristics of the melted membrane. The substantially spherical organic particles improve the adhesion with the electrode material and improve the cycle characteristics when assembled into the battery. The porous layer is formed by sequentially applying a coating liquid A containing plate-like inorganic particles and a coating liquid B containing substantially spherical organic particles to the polyolefin microporous membrane. By forming the porous layer on the polyolefin microporous membrane, high safety can be ensured and a battery with a long life can be obtained.
(1) 도포액 A(1) Coating liquid A
도포액 A는 판형상 무기 입자와 분산매를 포함하고, 필요에 따라서 바인더를 포함해도 좋다. The coating liquid A includes plate-like inorganic particles and a dispersion medium, and may contain a binder as required.
판형상 무기 입자의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 알루미나, 베마이트, 운모가 비교적 입수하기 쉬워서 적합하다. 특히, 베마이트는 경도가 낮고, 도포롤 등의 마모를 억제한다고 하는 관점으로부터 바람직하다.The material of the plate-like inorganic particles is not particularly limited, but alumina, boehmite and mica are preferable because they are relatively easy to obtain. Particularly, boehmite is preferable from the viewpoint of low hardness and suppression of abrasion of coating rolls and the like.
본 명세서에서 말하는 판형상 무기 입자란, 애스펙트비(장경/두께)가 1.5 이상이며, 장경/단경의 비는 1 이상, 10 이하의 것을 말한다. 판형상 무기 입자의 애스펙트비의 하한값은 2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3, 더욱 바람직하게는 5이다. 상한치는 50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20, 더욱 바람직하게는 10이다. 판형상 무기 입자의 평균 입경(평균 장경)은 0.5㎛~2.0㎛가 바람직하고, 평균 두께는 0.1㎛ 이상, 0.5㎛ 미만이 바람직하다. 판형상 무기 입자의 애스펙트비와 평균 입경이 상기 바람직한 범위 내이면, 판형상 무기 입자를 폴리올레핀 미다공막의 면 방향에 대하여 대략 평행 방향으로 배치하기 쉽다. 대략 평행 방향으로 배치함으로써 다공층에 비교적 고밀도로 충전할 수 있어서, 다공층에 크기 1㎛를 초과하는 조대한 공극이나 표면 돌기의 발생을 억제할 수 있다.The plate-like inorganic particles referred to in the present specification are those having an aspect ratio (long diameter / thickness) of 1.5 or more and a ratio of long diameter / short diameter of 1 or more and 10 or less. The lower limit value of the aspect ratio of the plate-form inorganic particles is preferably 2, more preferably 3, and further preferably 5. [ The upper limit value is preferably 50, more preferably 20, still more preferably 10. The average particle diameter (average long diameter) of the plate-form inorganic particles is preferably 0.5 to 2.0 탆, and the average thickness is preferably 0.1 to less than 0.5 탆. When the aspect ratio and the average particle diameter of the plate-like inorganic particles are within the above-mentioned preferable range, the plate-like inorganic particles can be easily arranged in the direction substantially parallel to the plane direction of the polyolefin microporous film. The porous layer can be filled with the porous layer at a relatively high density, so that the generation of coarse pores and surface protrusions exceeding 1 mu m in size can be suppressed in the porous layer.
판형상 무기 입자의 평판면의 장축 방향 길이와 단축 방향 길이의 비(장경/단경)의 평균치는 3 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이하, 1에 가까운 값인 것이 바람직하다.The average value of the ratio of the length in the major axis direction to the length in the minor axis direction (long diameter / short diameter) of the plate-form inorganic particle is preferably 3 or less, more preferably 2 or less,
바인더는 폴리올레핀 미다공막과 다공층의 접착성을 부여하여 판형상 무기 입자끼리를 접착시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 작업 환경의 관점으로부터, 수용성 수지 또는 수분산성 수지가 바람직하다. 수용성 수지 또는 수분산성 수지로서는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 아크릴계 수지를 들 수 있다. 특히, 폴리비닐알콜, 아크릴계 수지가 바람직하다. 아크릴계 수지는 시판되어 있는 아크릴 에멀젼을 사용할 수 있고, 예를 들면 NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제 "Acryset"(등록상표) TF-300, Showa Denko K. K. 제 "Polysol"(등록상표) AP-4735를 들 수 있다.The binder is not particularly limited as long as the plate-like inorganic particles are bonded to each other by imparting adhesiveness between the polyolefin microporous membrane and the porous layer. From the viewpoint of working environment, a water-soluble resin or a water-dispersible resin is preferable. Examples of the water-soluble resin or water-dispersible resin include acrylic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide and polymethacrylic acid. Particularly, polyvinyl alcohol and acrylic resin are preferable. As the acrylic resin, commercially available acrylic emulsions can be used. For example, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. Acryset " TF-300, and Showa Denko K. "Polysol " (registered trademark) AP-4735.
도포액 A의 분산매는 물을 주성분으로 하고, 도포성을 향상시키기 위해서 에틸알콜, 부틸알콜 등을 첨가해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 바인더, 분산제, 증점제를 첨가해도 좋다.The dispersion medium of the coating liquid A may contain water as a main component and ethyl alcohol, butyl alcohol or the like may be added to improve the coating property. If necessary, a binder, a dispersant, and a thickening agent may be added.
도포액 A의 점도는 10∼30mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12∼25mPa·s, 더욱 바람직하게는 15∼25mPa·s이다. 도포액 A의 판형상 무기 입자의 함유량은 40∼60질량%가 바람직하다. 도포액 A의 점도 및 판형상 무기 입자의 함유량이 상기 바람직한 범위 내이면, 판형상 무기 입자를 폴리올레핀 미다공막의 면 방향에 대하여 대략 평행 방향으로 하기 쉬워진다.The viscosity of the coating liquid A is preferably from 10 to 30 mPa · s, more preferably from 12 to 25 mPa · s, even more preferably from 15 to 25 mPa · s. The content of the plate-like inorganic particles of the coating liquid A is preferably 40 to 60% by mass. When the viscosity of the coating liquid A and the content of the plate-form inorganic particles are within the above-mentioned preferable ranges, the plate-like inorganic particles can be easily made to be substantially parallel to the plane direction of the polyolefin microporous film.
도포량은 파막 강도나 전극체로서 권회체로 했을 때에 체적 에너지 밀도를 고려하면 1g/㎡ 이상, 3g/㎡ 이하가 바람직하다.The coating amount is preferably 1 g /
(2) 도포액 B(2) Coating liquid B
도포액 B는 대략 구형상 유기 입자와 분산매를 포함하고, 필요에 따라서 바인더를 포함해도 좋다. The coating liquid B contains substantially spherical organic particles and a dispersion medium, and may contain a binder as required.
대략 구형상 유기 입자의 원형도는 0.97 이상, 바람직하게는 0.98 이상, 가장 바람직하게는 0.99∼1.00이다. 상기 대략 구형상 유기 입자의 원형도란, 예를 들면 입자의 투영상(입자 화상)으로부터 둘레 길이와 면적을 산출하고, 다음 식에 의해 구할 수 있다.The circularity of the substantially spherical organic particles is 0.97 or more, preferably 0.98 or more, and most preferably 0.99 to 1.00. The circumferential length and area of the substantially spherical organic particle, for example, from the projected image (particle image) of the particle can be calculated and found by the following equation.
원형도=L0/L1Circularity = L0 / L1
여기에서, 상기 식 중의 L0은 실제로 측정한 대상의 입자의 투영상(입자 화상)으로부터 산출된 면적과 동일한 면적을 갖는 이상원(진원)의 둘레 길이이며, L1은 상기 측정 대상의 입자의 입자 투영상(입자 화상)으로부터 측정한 실제의 둘레 길이이다.Here, L0 in the above equation is the circumference length of a source (source) having the same area as the area calculated from the projected image (particle image) of the actually measured particle, and L1 is the particle projection image of the particle to be measured (Particle image).
대략 구형상 유기 입자의 평균 입경(r)은 하한값이 0.1㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.3㎛이다. 상한치는 0.8㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.6㎛이다. 평균 입경(r)이 0.1㎛ 미만이면 판형상 무기 입자 사이의 간극으로 안까지 들어가서, 전극 재료와의 접착성 향상에 충분히 기여하지 않는 경우가 있다. 0.8㎛를 초과하면 탈락하기 쉬워져서 바람직하지 않다.The average particle diameter (r) of the substantially spherical organic particles is preferably 0.1 占 퐉, more preferably 0.2 占 퐉, and still more preferably 0.3 占 퐉. The upper limit value is preferably 0.8 占 퐉, more preferably 0.7 占 퐉, and still more preferably 0.6 占 퐉. If the average particle diameter (r) is less than 0.1 탆, the inorganic particles may get into the gap between the plate-like inorganic particles and may not sufficiently contribute to the improvement of the adhesion with the electrode material. If it exceeds 0.8 탆, it tends to fall off, which is not preferable.
대략 구형상 유기 입자는 불소계 수지, 아크릴계 수지 또는 양방을 포함하는 것이 바람직하다. 불소계 수지는 불화 비닐리덴 단독 중합체, 불화비닐리덴/불화올레핀 공중합체, 불화비닐 단독 중합체, 및 불화비닐/불화올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 전극 재료와의 접착성의 관점으로부터 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체가 바람직하다. 이 공중합체는 헥사플루오로프로필렌의 몰%가 1∼3몰%인 것이 보다 바람직하다. 이 중합체는 우수한 전극 재료와의 접착성을 갖고, 비수 전해액에 대하여 적당한 팽윤성을 갖고, 비수 전해액에 대한 화학적, 물리적인 안정성이 높기 때문에, 고온 하에서의 사용에도 전해액과의 친화성을 충분히 유지할 수 있다.The substantially spherical organic particles preferably contain a fluorine resin, an acrylic resin, or both. The fluororesin may be at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride homopolymer, vinylidene fluoride / fluoroolefin copolymer, vinyl fluoride homopolymer, and vinyl fluoride / fluoroolefin copolymer. Particularly, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer is preferable from the viewpoint of adhesion with an electrode material. It is more preferable that the copolymer has a molar percentage of hexafluoropropylene of 1 to 3 mol%. This polymer has good adhesion with an electrode material, has a suitable swelling property for a nonaqueous electrolyte, and has high chemical and physical stability against a nonaqueous electrolyte. Therefore, the polymer can sufficiently maintain affinity with an electrolyte even at a high temperature.
불소계 수지는 시판의 불소계 수지를 필요에 의해 구형상으로 미세화 가공해서 사용할 수 있다. 시판의 불소계 수지란, 예를 들면 ARKEMA사 제의 KYNAR FREX(등록상표) 2851-00, 2801-00, 2821-00, 2501-20 등을 들 수 있다.The fluororesin can be used by finely shaping a commercially available fluororesin into a spherical shape if necessary. Commercially available fluorine resins include, for example, KYNAR FREX (registered trademark) 2851-00, 2801-00, 2821-00 and 2501-20 available from ARKEMA.
아크릴계 수지는 전극 재료와의 접착성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 아크릴레이트 모노머를 중합해서 이루어지는 수지가 바람직하다. 아크릴레이트 모노머는, 예를 들면 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, n-테트라데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등의 알킬 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 시판의 아크릴계 수지 입자를 분산시킨 도포액을 사용해도 좋다. 시판의 아크릴계 수지 입자를 분산시킨 도포액이란, 예를 들면 JSR Corporation 제품의 아크릴 라텍스, 상품명: TRD202A 등을 들 수 있다. 가교하고 있지 않은 유기 입자가 전극 재료와의 접착성의 관점으로부터 바람직하다.The acrylic resin is not particularly limited as long as it has adhesiveness to an electrode material, but a resin obtained by polymerizing an acrylate monomer is preferable. Acrylate monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Acrylates such as butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (Meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate having a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate. Further, a coating liquid in which commercially available acrylic resin particles are dispersed may be used. Examples of the coating liquid in which commercially available acrylic resin particles are dispersed include acrylic latex, trade name: TRD202A manufactured by JSR Corporation. The organic particles which are not crosslinked are preferable from the viewpoint of adhesion with an electrode material.
도포액 B의 분산매는 물을 주성분으로 하고, 도포성을 향상시키기 위해서 필요에 따라서 에틸알콜, 부틸알콜 등을 첨가해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 바인더, 분산제, 증점제를 첨가해도 좋다.The dispersion medium of the coating liquid B contains water as a main component and ethyl alcohol, butyl alcohol and the like may be added as needed in order to improve the coating property. If necessary, a binder, a dispersant, and a thickening agent may be added.
바인더는 폴리올레핀 미다공막과 다공층의 접착성을 부여하고, 대략 구형상 유기 입자끼리를 접착시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 제 1 층과 같은 바인더를 사용할 수 있다.The binder is not particularly limited as long as it provides adhesion between the polyolefin microporous membrane and the porous layer and bonds substantially spherical organic particles together. For example, a binder such as the first layer can be used.
도포액 B의 점도는 1∼10mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼8mPa·s, 더욱 바람직하게는 3∼6mPa·s이다. 도포액 B의 대략 구형상 유기 입자의 함유량은 3∼10질량%가 바람직하다. 도포액 B의 대략 구형상 유기 입자의 점도 및 함유량이 상기 바람직한 범위 내이면, 대략 구형상 유기 입자가 판형상 무기 입자 위를 굴러서 판형상 무기 입자 사이의 표면 오목부로 들어가기 쉬워져서, 도 1 및 2에 나타나 있는 바와 같은 대략 구형상 유기 입자의 집합체와 판형상 무기 입자의 해도 구조 상태를 얻기 쉬워진다.The viscosity of the coating liquid B is preferably from 1 to 10 mPa · s, more preferably from 2 to 8 mPa · s, even more preferably from 3 to 6 mPa · s. The content of the substantially spherical organic particles in the coating liquid B is preferably 3 to 10% by mass. When the viscosity and the content of the substantially spherical organic particles of the coating liquid B are within the above-described preferable ranges, the substantially spherical organic particles easily roll on the plate-like inorganic particles and easily enter the surface concavities between the plate-like inorganic particles, The aggregate structure of the substantially spherical organic particles and the state of the sea-island structure of the plate-like inorganic particles as shown in Fig.
대략 구형상 유기 입자의 체적은 대략 구형상 유기 입자와 판형상 무기 입자의 총 체적에 대하여 10∼30체적%인 것이 바람직하다. 10체적% 이상이면 전극 재료와의 접착성을 부여 또는 향상시키는 기능을 얻기 쉽다. 30체적% 이하이면 상대적으로 판형상 무기 입자의 함유량을 대부분 유지할 수 있어서, 충분한 파막 강도를 얻기 쉽다.The volume of the substantially spherical organic particles is preferably 10 to 30% by volume based on the total volume of the substantially spherical organic particles and the plate-like inorganic particles. When the content is 10% by volume or more, a function of giving or improving the adhesion with the electrode material is easily obtained. When the content is 30% by volume or less, most of the content of the plate-like inorganic particles can be relatively retained, and sufficient strength of the film can be easily obtained.
대략 구형상 유기 입자의 평균 입경(r)(㎛)과 판형상 무기 입자의 평균 두께(t)(㎛)의 비(r/t)를 0.3≤r/t≤1.0의 범위 내로 하는 것이 중요하다. 상기 바람직한 범위 내이면, 판형상 무기 입자층에 도포액 B를 도포할 때에 대략 구형상 유기 입자가 판형상 무기 입자층의 표면을 굴러서 판형상 무기 입자층의 오목부로 들어가기 쉬워진다. 그 결과, 다공층의 단면은 대략 구형상 유기 입자가 전극과의 접착성을 갖도록 판형상 무기 입자층의 표면의 오목부에 들어간 형태를 갖는다(도 1 참조). 다공층의 표면을 확대 관찰하면, 대략 구형상 유기 입자가 판형상 무기 입자층의 표면의 오목부를 메우도록 존재함으로써 판형상 무기 입자와 구형상 유기 입자의 집합체가 확인되고, 해도 구조 모양의 형태를 갖는다(도 2 참조). 또한, 도 2는 판형상 무기 입자가 섬, 구형상 유기 입자의 집합체가 바다의 예이다. 여기에서 모든 대략 구형상 유기 입자가 오목부로 들어갈 필요는 없다. 다공층이 해도 구조의 형태로 이루어짐으로써 다공층의 두께가 증가하는 것을 억제하면서, 전극 재료와의 접착성 향상이 도모된다. 나아가서는 얻어지는 전지의 체적 에너지 밀도의 향상으로 연결된다.It is important to set the ratio (r / t) of the average particle diameter r (mu m) of the substantially spherical organic particles to the average thickness t (mu m) of the plate-like inorganic particles within the range of 0.3 r / . When the coating liquid B is applied to the plate-like inorganic particle layer, the substantially spherical organic particles are likely to enter the concave portion of the plate-like inorganic particle layer by rolling the surface of the plate-like inorganic particle layer. As a result, the cross section of the porous layer has a shape in which the substantially spherical organic particles enter the concave portion of the surface of the plate-like inorganic particle layer so as to have adhesiveness to the electrode (see FIG. 1). When the surface of the porous layer is enlarged and observed, an aggregate of the plate-like inorganic particles and the spherical organic particles is confirmed by the presence of the substantially spherical organic particles so as to fill the recesses on the surface of the plate-like inorganic particle layer, (See Fig. 2). Further, Fig. 2 shows an example in which the plate-like inorganic particles are islands and the aggregate of the spherical organic particles is oceans. Here, it is not necessary that all substantially spherical organic particles enter the concave portion. Since the porous layer is in the form of a sea-island structure, the adhesion of the electrode material can be improved while suppressing the increase of the thickness of the porous layer. Thereby increasing the volume energy density of the resulting battery.
다공층의 막두께는 얻어진 전지의 사용 목적에 의해서도 다르지만, 0.5∼2.5㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8∼2.2㎛, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0㎛이다. 다공층의 막두께가 상기 바람직한 범위 내이면, 전극 재료와의 접착성을 부여 또는 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리올레핀 미다공막이 폴리올레핀의 융점 이상에서 용융·수축했을 때의 파막 강도를 유지하여 절연성을 확보할 수 있다. 또한, 전극체로서 권회체로 했을 때에 높은 체적 에너지 밀도가 얻어진다.The thickness of the porous layer varies depending on the intended use of the obtained battery, but is preferably 0.5 to 2.5 占 퐉, more preferably 0.8 to 2.2 占 퐉, and further preferably 1.0 to 2.0 占 퐉. When the film thickness of the porous layer is within the above-described preferable range, adhesion with the electrode material can be imparted or improved. Further, it is possible to maintain the strength of the film when the polyolefin microporous membrane is melted and shrunk at a temperature higher than the melting point of the polyolefin, thereby securing the insulating property. In addition, a high volume energy density can be obtained when the electrode body is formed into a wound body.
다공층의 공공률은 막의 전기 저항과 막 강도의 관점으로부터 30∼90%가 바람직하다.The porosity of the porous layer is preferably 30 to 90% from the viewpoint of the film's electrical resistance and film strength.
다공층의 투기 저항도는 막 강도와 사이클 특성의 관점으로부터 JIS P 8117에 준거한 방법에 의해 측정한 값이 1∼600sec/100ccAir인 것이 바람직하다.From the viewpoint of film strength and cycle characteristics, it is preferable that the permeation resistance of the porous layer is 1 to 600 sec / 100 ccir measured by the method according to JIS P 8117.
3. 전지용 세퍼레이터3. Battery separator
전지용 세퍼레이터에 대해서 설명한다. The battery separator will be described.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 판형상 무기 입자를 포함하는 도포액 A와 대략 구형상 유기 입자를 포함하는 도포액 B를 폴리올레핀 미다공막에 도포함으로써 얻어진다. 예를 들면, 판형상 무기 입자를 폴리올레핀 미다공막에 대하여 대략 평행 방향이 되도록 도포액 A를 폴리올레핀 미다공막에 도포하고 건조해서 판형상 무기 입자층을 형성하고, 그 후 판형상 무기 입자층 상에 도포액 B를 도포, 건조하여, 폴리올레핀 미다공막에 다공층을 형성함으로써 얻어진다. 즉, 2단계의 도포 공정을 얻어서 다공층을 적층하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 대략 구형상 유기 입자를 판형상 무기 입자층의 표면에 편재시켜 얇고 충분한 전극 재료와의 접착성을 얻을 수 있다. 미리 판형상 무기 입자와 대략 구형상 유기 입자를 혼합한 도포액을 사용하면, 대략 구형상 유기 입자를 다공층의 표층에 편재시키는 것이 곤란하게 된다. 또한, 충분한 전극 재료와의 접착성을 얻고자 하면 다공층을 두껍게 할 필요가 있다. 또한, 판형상 무기 입자의 방향이 불규칙하게 되고, 다공층 내에 크기 1㎛를 초과하는 공극이 생기기 쉽고, 대략 평행하게 되어 있지 않은 판형상 무기 입자가 표면에 돌기로서 발생하기 쉬워져서 전극체로서 권회했을 때, 공극이 발생하기 쉬워진다.The battery separator of the present invention is obtained by applying a coating liquid A containing plate-like inorganic particles and a coating liquid B containing substantially spherical organic particles to a polyolefin microporous membrane. For example, the coating liquid A is applied to the polyolefin microporous membrane so that the plate-like inorganic particles are substantially parallel to the polyolefin microporous membrane and dried to form a plate-like inorganic particle layer, and then the coating liquid B Followed by drying to form a porous layer on the polyolefin microporous membrane. That is, it is preferable to laminate the porous layer by applying the two-step coating process. As a result, substantially spherical organic particles are unevenly distributed on the surface of the plate-shaped inorganic particle layer, so that adhesion with thin and sufficient electrode materials can be obtained. If a coating liquid prepared by previously mixing plate-like inorganic particles and substantially spherical organic particles is used, it becomes difficult to localize substantially spherical organic particles on the surface layer of the porous layer. Further, in order to obtain sufficient adhesion with an electrode material, it is necessary to increase the thickness of the porous layer. In addition, the plate-like inorganic particles tend to be irregular in orientation, and pores larger than 1 mu m in size are likely to be formed in the porous layer, and plate-like inorganic particles that are not substantially parallel are likely to occur as protrusions on the surface, , The pores are likely to occur.
도포액 B는 판형상 무기 입자층 상에만 도포해도 좋고, 또한 판형상 무기 입자층이 형성되어 있지 않은 폴리올레핀 미다공막의 또 다른 일방의 면에 도포해도 좋다. 전극 재료와의 접착성을 얻기 위해서 도포액 B의 대략 구형상 유기 입자가 표면에 편재하도록 도포할 수 있으면 좋다.The coating liquid B may be applied only on the plate-like inorganic particle layer, or may be applied to another surface of the polyolefin microporous film on which the plate-like inorganic particle layer is not formed. It is sufficient that the substantially spherical organic particles of the coating liquid B are distributed so as to be distributed on the surface in order to obtain the adhesion with the electrode material.
습식 도포 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 키스 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 에어나이프 코팅법, 메이어바 코팅법, 파이프 닥터법, 브레이드 코팅법 및 다이 코팅법 등을 들 수 있다. 특히, 폴리올레핀 미다공막 상에서 도포액에 비교적 강한 전단력을 가하면서 도포하는 방법이 바람직하고, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법 중, 리버스 롤 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법이 바람직하다. 이들 도포 방법은 폴리올레핀 미다공막의 주행방향에 대한 도포롤의 회전 방향이 반대이기 때문에, 도포액에 강한 전단력을 부여할 수 있어서, 판형상 무기 입자가 폴리올레핀 미다공막에 대하여 대략 평행하게 되도록 할 수 있다.As a wet coating method, a known method can be adopted. For example, a roll coating method, a gravure coating method, a kiss coating method, a dip coating method, a spray coating method, an air knife coating method, a Meyer bar coating method, a pipe doctor method, a braid coating method, . Particularly, a method of applying a relatively strong shearing force to the coating liquid on the polyolefin microporous film is preferable, and among the roll coating method and gravure coating method, a reverse roll coating method and a reverse gravure coating method are preferable. These coating methods can impart a strong shearing force to the coating liquid, so that the plate-like inorganic particles can be made substantially parallel to the polyolefin microporous membrane since the rotation direction of the coating roll relative to the running direction of the polyolefin microporous membrane is opposite .
폴리올레핀 미다공막의 반송 속도(F)와 역회전하는 도포롤의 주속(S)의 비 (이하, S/F비라고 약기함)는 1.02 이상이 바람직하다. 보다 바람직한 하한값은 1.05, 더욱 바람직하게는 1.07이다. 1.02 이상이면 도포액에 충분한 전단력을 가할 수 있다. 상한은 특히 정하지 않지만 1.20으로 할 수 있다.The ratio of the transporting speed (F) of the polyolefin microporous membrane to the peripheral speed (S) of the coating roll rotating in reverse (hereinafter abbreviated as S / F ratio) is preferably 1.02 or more. More preferably, the lower limit value is 1.05, more preferably 1.07. If it is 1.02 or more, sufficient shearing force can be applied to the coating liquid. The upper limit is not particularly specified, but it can be 1.20.
전지용 세퍼레이터의 전체의 막두께는 기계 강도와 절연성의 관점으로부터 6∼13㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7∼12㎛이다. 또한, 전극체로서 권회체로 했을 때에 높은 체적 에너지 밀도가 얻어질 수 있다.The total thickness of the separator for a battery is preferably 6 to 13 mu m, more preferably 7 to 12 mu m from the viewpoint of mechanical strength and insulation. In addition, a high volume energy density can be obtained when the electrode body is formed into a wound body.
실시예Example
이하, 실시예를 나타내서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정치는 이하의 방법으로 측정한 값이다.EXAMPLES Hereinafter, examples will be specifically described, but the present invention is not limited by these examples. The measurement values in the examples are values measured by the following methods.
1. 고밀도 권회성의 평가1. Evaluation of high density winding
실시예, 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터를 외형 96mm, 두께 10mm의 지관에 50N/m의 장력으로 세퍼레이터의 두께가 15mm가 될 때까지 권취하고, 그 권취 길이를 계측했다. 세퍼레이터의 두께는 권취 전의 임의의 지관 표면 위치를 0mm으로 하고, 레이저 센서에 의해 검지했다. 비교예 1의 권취 길이를 100이라고 하고, 각 실시예, 비교예의 세퍼레이터 권취 길이를 상대적으로 비교했다. 값이 클수록 고밀도 권회성이 우수한 것을 의미한다.The battery separator obtained in the examples and comparative examples was wound on a core tube having an outer shape of 96 mm and a thickness of 10 mm with a tensile force of 50 N / m until the thickness of the separator became 15 mm, and the winding length was measured. The thickness of the separator was detected by a laser sensor with an arbitrary branch tube surface position before winding up to 0 mm. The winding length of Comparative Example 1 was 100, and the winding lengths of the separators of the Examples and Comparative Examples were relatively compared. The larger the value, the better the high density winding.
2. 대략 구형상 유기 입자의 평균 입경의 측정2. Measurement of average particle size of substantially spherical organic particles
(1) 분산매에 분산되어 있을 경우(1) When dispersed in a dispersion medium
시료를 적당한 농도(고형분 농도 2∼3질량%)로 희석하고, 상기 희석액을 슬라이드 글라스 상에 적하하고, 광학 현미경으로 관찰했다. 광학 현미경 관찰에서 얻어진 화상 상에서 임의의 20개를 선택하고, 그들 20개의 입경의 평균치를 대략 구형상 유기 입자의 평균 입경이라고 했다. The sample was diluted with an appropriate concentration (solid concentration: 2 to 3 mass%), and the diluted solution was dropped on a slide glass and observed under an optical microscope. 20 arbitrary images were selected on the images obtained by the optical microscope observation, and the average value of the 20 particle diameters was taken as the average particle diameter of the substantially spherical organic particles.
(2) 분말인 경우(2) Powder
측정용 셀에 위에 양면 테이프를 붙이고, 상기 양면 테이프 상부 전면에 대략 구형상 유기 입자를 고정시켰다. 이어서, 백금 또는 금을 수 분간 진공 증착시켜서 SEM 관찰용 시료를 얻었다. 얻어진 시료를 배율 20,000배에서 SEM 관찰을 행했다. SEM 측정에서 얻어진 화상 상에서 임의의 20개를 선택하고, 그들 20개의 입경의 평균치를 대략 구형상 유기 입자의 평균 입경이라고 했다.A double-sided tape was attached to the cell for measurement, and substantially spherical organic particles were fixed on the entire upper surface of the double-sided tape. Subsequently, platinum or gold was vacuum-deposited for several minutes to obtain a sample for SEM observation. SEM observation was performed on the obtained sample at a magnification of 20,000 times. Arbitrary 20 pieces were selected on the image obtained by the SEM measurement, and the average value of the 20 particle diameters was taken as the average particle size of the substantially spherical organic particles.
3. 판형상 무기 입자의 평균 두께의 측정3. Measurement of average thickness of plate-like inorganic particles
측정용 셀에 위에 양면 테이프를 붙이고, 상기 양면 테이프 상부 전면에 판형상 무기 입자를 고정시켰다. 이어서, 백금 또는 금을 수 분간 진공 증착시켜 SEM 관찰용 시료를 얻었다. 얻어진 시료를 배율 20,000배에서 SEM 관찰을 행했다. SEM 측정에서 얻어진 화상 상에서 양면 테이프에 대해 수직으로 서 있는 임의의 20개를 선택하고, 그들 20개의 판형상 무기 입자의 두께의 평균치를 판형상 무기 입자의 평균 두께라고 했다.The plate-like inorganic particles were fixed on the entire upper surface of the double-sided tape. Subsequently, platinum or gold was vacuum-deposited for several minutes to obtain a sample for SEM observation. SEM observation was performed on the obtained sample at a magnification of 20,000 times. Arbitrary 20 pieces standing perpendicular to the double-faced tape were selected on the image obtained by the SEM measurement, and the average value of the thicknesses of the 20 plate-like inorganic particles was taken as the average thickness of the plate-like inorganic particles.
4. 판형상 무기 입자의 평균 입경4. Average particle size of plate-like inorganic particles
상기 3에서 사용한 SEM 측정에서 얻어진 화상 상 중에서, 양면 테이프에 대하여 화상 상에서 평면 형상이 관찰되는 임의의 20개를 선택하고, 그들 20개의 장경의 길이의 평균치를 판형상 무기 입자의 평균 입경이라고 했다.Among the image images obtained in the SEM measurement used in 3 above, arbitrary 20 pieces of which the planar shape was observed on the image were selected for the double-sided tape, and the average value of the lengths of the 20 major diameters was taken as the average particle size of the plate-
5. 막두께5. Thickness
접촉식 막두께계(Sony Manufacturing Systems Corporation제의 디지털 마이크로미터 M-30)를 사용해서 측정했다.Using a contact type film thickness meter (Digital Micrometer M-30 manufactured by Sony Manufacturing Systems Corporation).
6. 전극 재료와의 접착성6. Adhesion to electrode material
부극 및 전지용 세퍼레이터를 각각 2cm×5cm의 크기로 커팅하고, 부극의 활물질면과 전지용 세퍼레이터의 개질 다공층면을 맞추고, 1M의 LiPF6 농도의 1:2의 중량 조성을 갖는 EC(Ethylene Carbonate)/EMC(Ethyl Methyl Carbonate)를 포함해서 이루어지는 액체 전해질에 침지했다. 접합면의 온도를 50℃로 유지하면서 2MPa의 압력에서 3분간 프레싱했다. 그 후, 부극과 전지용 세퍼레이터를 박리하고, 전지용 세퍼레이터의 박리면을 관찰해서 이하의 기준에 의해 판정했다. 또한, 부극 전극으로서 Piotrek Co., Ltd.제의 층 코트 전극 A100(1.6mAh/c㎡)을 사용했다.Cutting the negative electrode and a battery separator to a size of 2cm × 5cm, respectively, and aligning a modified porous layer surface of the negative electrode active material and a battery separator, one of the 1M LiPF 6 concentration: EC (Ethylene Carbonate) having a second weight of the composition / EMC ( Ethyl Methyl Carbonate). And pressed at a pressure of 2 MPa for 3 minutes while maintaining the temperature of the bonding surface at 50 캜. Thereafter, the negative electrode and the battery separator were peeled off, and the peeled-off surface of the separator for the battery was observed and evaluated according to the following criteria. A layer coat electrode A100 (1.6 mAh / cm2) made by Piotrek Co., Ltd. was used as the negative electrode.
◎: 부극의 활물질이 전지용 세퍼레이터의 개질 다공층에 면적비로 80% 이상 부착⊚: The active material of the negative electrode is attached to the modified porous layer of the battery separator at an area ratio of 80% or more
○: 부극의 활물질이 전지용 세퍼레이터의 개질 다공층에 면적비로 50% 이상, 80% 미만 부착○: The active material of the negative electrode was applied to the modified porous layer of the battery separator in an area ratio of 50% or more and less than 80%
△: 부극의 활물질이 전지용 세퍼레이터의 개질 다공층에 면적비로 30% 이상, 50% 미만 부착?: The active material of the negative electrode was attached to the modified porous layer of the battery separator in an area ratio of 30% or more and less than 50%
×: 부극의 활물질이 전지용 세퍼레이터의 개질 다공층에 면적비로 30% 미만 부착X: The active material of the negative electrode was attached to the modified porous layer of the battery separator in an area ratio of less than 30%
7. 용융 파막 특성(멜트다운 특성)7. Melting-Wave Characteristics (Meltdown Properties)
실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터를 5℃/분의 승온 속도로 가열하면서, 오켄식(Oken type) 투기 저항도계(Asahi Seiko Co., Ltd. 제품, EGO-1T)에 의해 투기 저항도를 측정하고, 투기 저항도가 검출 한계인 1×105sec/100cc에 도달한 후, 다시 1×105sec/100cc 이하로 강하하기 시작한 온도를 구하고, 멜트다운 온도(℃)라고 했다.While the separators obtained in Examples and Comparative Examples were heated at a heating rate of 5 ° C / minute, the durability of the separator was measured by an Oken type durability meter (manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd., EGO-1T) , And the temperature at which the dumping resistance began to drop to 1 × 10 5 sec / 100 cc or less after reaching the detection limit of 1 × 10 5 sec / 100 cc was determined and called the meltdown temperature (° C.).
판정Judgment
멜트다운 온도(℃)가 200℃를 초과하는 경우 ···○Melting-down temperature (℃) exceeds 200 ℃ ... ○
멜트다운 온도(℃)가 200℃ 이하인 경우 ····×When the meltdown temperature (占 폚) is 200 占 폚 or less 占 쏙옙 占
8. 도포액의 점도8. Viscosity of coating liquid
점도계(BROOKFIELD 제의 DV-I PRIME)를 사용하여, 25℃에서의 도포액의 점도를 측정했다.Viscosity of the coating liquid at 25 캜 was measured using a viscometer (DV-I PRIME, manufactured by BROOKFIELD).
실시예 1Example 1
(도포액 A의 조제)(Preparation of Coating Solution A)
이온 교환수 58질량부와 부탄올 1질량부로 이루어지는 혼합액에 (평균 입경 1.0㎛, 평균 두께 0.4㎛의 판형상 베마이트, 장경/단경비 2)를 40질량부, 바인더로서 비누화도 95%의 폴리비닐알콜 1질량부를 첨가하여 잘 분산시켰다. 이어서, 증점제로서 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 첨가하여 액 점도를 20mPa·s로 조정해서 도포액 A1이라고 했다.40 parts by mass of a plate-shaped boehmite having an average particle diameter of 1.0 占 퐉 and an average thickness of 0.4 占 퐉, a long diameter / short expanse 2) and a polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 95% as a binder were added to a mixed solution comprising 58 parts by mass of ion-exchanged water and 1 part by mass of butanol And 1 part by mass of an alcohol were added thereto and dispersed well. Subsequently, carboxymethyl cellulose (CMC) was added as a thickener, and the liquid viscosity was adjusted to 20 mPa · s to form a coating liquid A1.
(도포액 B의 조제)(Preparation of coating liquid B)
이온 교환수 79질량부와 부탄올 1질량부로 이루어지는 혼합액에 아크릴계 수지로 이루어지는 대략 구형상 유기 입자 분산액(JSR Corporation 제품, TRD202A, 평균 입경 0.2㎛, 고형분 농도 40질량%)을 20질량부 첨가하고 교반해서 균일하게 분산시켰다. 이어서, 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 첨가하여 액 점도를 5mPa·s로 조정해서 도포액 B1이라고 했다.20 parts by mass of a substantially spherical organic particle dispersion (TRD202A, product of JSR Corporation, average particle diameter 0.2 mu m, solid content concentration of 40% by mass) made of an acrylic resin was added to a mixed solution consisting of 79 parts by mass of ion-exchanged water and 1 part by mass of butanol, And uniformly dispersed. Subsequently, carboxymethyl cellulose (CMC) was added to adjust the liquid viscosity to 5 mPa · s to be referred to as coating liquid B1.
(다공층의 적층)(Lamination of porous layer)
폴리에틸렌 미다공막(두께 7㎛, 공공률 21%, 투기 저항도 120초/100cc)의 편면에 리버스 그라비어 코팅법을 이용하여 반송 속도 30m/분, S/F비 1.05의 조건에서 도포액 A1을 도포, 건조하여, 판형상 무기 입자층을 적층했다. 판형상 무기 입자층의 건조시의 단위면적당 중량은 2.5g/㎡이었다. 이어서, 판형상 무기 입자층 상에 도포액 B1을 도포액 A1과 같은 방법으로 도포, 건조해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 도포 단위면적당 중량은 대략 구형상 유기 입자와 판형상 무기 입자의 총 체적에 대하여 대략 구형상 유기 입자의 체적이 15체적%가 되도록 했다. On one side of a polyethylene microporous membrane (thickness 7 占 퐉, porosity 21%, durability 120 sec / 100 cc), coating liquid A1 was applied under the conditions of a conveying speed of 30 m / min and an S / F ratio of 1.05 using a reverse gravure coating method , And dried to laminate plate-like inorganic particle layers. The plate-like inorganic particle layer had a dry weight per unit area of 2.5 g /
실시예 2Example 2
판형상 베마이트 대신에 판형상 베마이트 입자(평균 입경 2.0㎛, 평균 두께 0.4㎛, 장경/단경비 3)로 한 도포액 A2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.A separator for a battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid A2 in which plate-shaped boehmite particles (average particle diameter: 2.0 mu m, average thickness: 0.4 mu m, long diameter / short-
실시예 3Example 3
액 점도를 10mPa·s로 조정한 도포액 A3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.A separator for a battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid A3 whose liquid viscosity was adjusted to 10 mPa 占 퐏 was used.
실시예 4Example 4
액 점도를 30mPa·s로 조정한 도포액 A4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.A separator for a battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid A4 in which the liquid viscosity was adjusted to 30 mPa · s was used.
실시예 5Example 5
판형상 베마이트 입자의 평균 입경 1.0㎛, 평균 두께를 0.2㎛, 장경/단경비 3으로 한 도포액 A5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.A separator for a battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid A5 having an average particle diameter of the plate-shaped boehmite particles of 1.0 mu m, an average thickness of 0.2 mu m, and a long-diameter / short-
실시예 6Example 6
판형상 베마이트 입자를 평균 입경 2.0㎛, 평균 두께 0.6㎛, 장경/단경비 3으로 한 도포액 A6을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.A separator for a battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid A6 in which the plate-shaped boehmite particles had an average particle diameter of 2.0 mu m, an average thickness of 0.6 mu m, and a long diameter / short-
실시예 7Example 7
도포액 B의 도포량을 조정하고, 대략 구형상 유기 입자와 판형상 무기 입자의 총 체적에 대하여 대략 구형상 유기 입자의 체적이 25체적%가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.A separator for a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the volume of the substantially spherical organic particles was adjusted to 25 volume% of the total volume of the substantially spherical organic particles and the plate-like inorganic particles by adjusting the application amount of the coating liquid B. .
실시예 8Example 8
도포액 A를 도포할 때에 S/F비 1.18의 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.A separator for a battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the condition of the S / F ratio was 1.18 when the coating liquid A was applied.
실시예 9Example 9
도포액 B의 조제에 있어서, 액 점도를 10mPa·s로 조정한 도포액 B2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.A separator for a battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid B2 in which the liquid viscosity was adjusted to 10 mPa · s was used in the preparation of the coating liquid B.
실시예 10Example 10
도포액 B의 조제에 있어서, 액 점도를 2mPa·s로 조정한 도포액 B3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.A separator for a battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that a coating liquid B3 whose liquid viscosity was adjusted to 2 mPa · s was used in the preparation of the coating liquid B.
비교예 1Comparative Example 1
(도포액의 조제)(Preparation of coating liquid)
이온 교환수 58질량부와 부탄올 1질량부로 이루어지는 혼합액에 평균 입경 1.0㎛, 평균 두께 0.4㎛의 판형상 베마이트를 40질량부, 바인더로서 비누화도 95%의 폴리비닐알콜 1질량부, 및 평균 입경 0.2㎛의 아크릴계 수지로 이루어지는 대략 구형상 유기 입자 분산액(JSR Corporation 제품, TRD202A, 고형분 농도 40질량%)을 대략 구형상 유기 입자와 판형상 무기 입자의 총 체적에 대하여 대략 구형상 유기 입자의 체적이 15체적%가 되도록 첨가하고, 잘 분산시켰다. 이 분산액에 증점제로서 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 첨가하여 액 점도를 20mPa·s로 조정해서 도포액 C라고 했다.40 parts by mass of platy boehmite having an average particle diameter of 1.0 占 퐉 and an average thickness of 0.4 占 퐉 as a binder, 1 part by mass of polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 95% as a binder, (TRD202A, solid content concentration: 40 mass%) of an approximately spherical organic particle dispersion (JSR Corporation product, solid content concentration: 40 mass%) made of an acrylic resin having a particle size of approximately 0.25 mu m and a substantially spherical organic particle 15% by volume, and dispersed well. To this dispersion was added carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener, and the liquid viscosity was adjusted to 20 mPa · s to be referred to as coating liquid C.
(다공층의 적층)(Lamination of porous layer)
폴리에틸렌 미다공막(두께 7㎛, 공공률 21%, 투기 저항도 120초/100cc)에 도 3에 나타내는 도포 장치(리버스 그라비어 코팅법)를 이용하여 반송 속도 30m/분, S/F비 1.05의 조건에서 도포, 건조하여 다공층을 적층해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 다공층의 건조시의 단위면적당 중량은 2.7g/㎡이었다.(Reversed gravure coating method) shown in Fig. 3 at a conveying speed of 30 m / min and an S / F ratio of 1.05 to a polyethylene microporous membrane (thickness 7 탆, porosity 21%, durability 120 s / And the porous layer was laminated to obtain a battery separator. The weight per unit area of the porous layer upon drying was 2.7 g /
비교예 2Comparative Example 2
도포액 A의 조제에 있어서, 판형상 베마이트 대신에 평균 입경 0.4㎛의 알루미나 입자로 한 도포액 A7을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.A separator for a battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that Coating Solution A 7 made of alumina particles having an average particle diameter of 0.4 탆 was used instead of plate-shaped boehmite in the preparation of Coating Solution A.
비교예 3Comparative Example 3
도포액 A의 조제에 있어서, 액 점도를 8mPa·s로 조정한 도포액 A8을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.A separator for a battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that Coating Solution A8 whose liquid viscosity was adjusted to 8 mPa · s was used in the preparation of Coating Solution A.
비교예 4Comparative Example 4
도포액 B의 조제에 있어서, 액 점도를 20mPa·s로 조정한 도포액 B4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.A separator for a battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid B4, in which the liquid viscosity was adjusted to 20 mPa · s, was used in the preparation of the coating liquid B.
비교예 5Comparative Example 5
도포액 B의 조제에 있어서, 대략 구형상 유기 입자 분산액을 멜라민·포름알데히드 축합물 구형상 입자(평균 입경 0.4㎛)의 수분산액(고형분 농도 15질량%)으로 변경한 도포액 B5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.Except that the coating liquid B5 in which the substantially spherical organic particle dispersion was changed to an aqueous dispersion (spherical solid concentration: 15% by mass) of spherical particles of melamine-formaldehyde condensate (average particle diameter: 0.4 탆) was used in the preparation of the coating liquid B A separator for a battery was obtained in the same manner as in Example 1.
비교예 6Comparative Example 6
도포액 B의 도포량을 조정하여, 대략 구형상 유기 입자와 판형상 무기 입자의 총 체적에 대하여 대략 구형상 유기 입자의 체적이 5체적%가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.The application amount of the coating liquid B was adjusted to adjust the volume of the substantially spherical organic particles to 5 vol% based on the total volume of the substantially spherical organic particles and the plate inorganic particles. In this way, .
비교예 7Comparative Example 7
도포액 A를 도포할 때에 S/F비 0.50의 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.A separator for a battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that the condition of the S / F ratio was 0.50 when the coating liquid A was applied.
비교예 8Comparative Example 8
도포액 A1을 도포할 때에 그라비어 롤의 회전 방향을 폴리에틸렌 미다공막의 반송 방향과 동일하게 하고, S/F비 1.25의 조건에서 도포액 A1을 도포한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.A separator for a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid A1 was applied under the condition of an S / F ratio of 1.25 and the rotating direction of the gravure roll was the same as the transport direction of the polyethylene microporous film when the coating liquid A1 was applied .
비교예 9Comparative Example 9
비교예 1의 전지용 세퍼레이터와 동 두께의 폴리에틸렌 미다공막(공공률 23%, 투기 저항도 110초/100cc)을 전지용 세퍼레이터로 했다.A polyethylene microporous membrane having a thickness equal to that of the battery separator of Comparative Example 1 (a porosity of 23% and a durability of 110 sec / 100 cc) was used as a battery separator.
실시예 1∼10 및 비교예 1∼9에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 특성을 표 1에 나타낸다. Table 1 shows the characteristics of the battery separator obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9.
또한, 다공층의 표면 및 단면을 확대 관찰한 결과, 실시예 1∼10, 및 비교예 3, 5∼7은 대략 구형상 유기 입자가 다공층의 표면에 편재하고, 판형상 무기 입자가 섬, 대략 구형상 유기 입자를 바다로 하는 해도 구조이었다. 비교예 1 및 4는 판형상 무기 입자와 대략 구형상 유기 입자가 혼재하고, 해도 구조는 아니었다.As a result of magnifying observation of the surface and cross section of the porous layer, it was found that substantially spherical organic particles were localized on the surface of the porous layer in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 3 and 5 to 7, It was a sea-island structure with approximately spherical organic particles as the sea. In Comparative Examples 1 and 4, plate-like inorganic particles and substantially spherical organic particles were mixed, and the structure was not a sea-island.
1: 대략 구형상 유기 입자
2: 판형상 무기 입자
3: 폴리올레핀 미다공막
4: 폴리올레핀 미다공막의 반송 방향
5: 그라비어 롤
6: 그라비어 롤의 회전 방향1: substantially spherical organic particles
2: plate-like inorganic particles
3: Polyolefin microporous membrane
4: Transport direction of the polyolefin microporous membrane
5: Gravure roll
6: Direction of rotation of the gravure roll
Claims (7)
상기 대략 구형상 유기 입자가 막두께 방향에 대하여 상기 다공층의 표면에 편재하여 있고,
상기 대략 구형상 유기 입자의 평균 입경(r)(㎛)과 상기 판형상 무기 입자의 평균 두께(t)(㎛)의 비(r/t)가 식 1 및 식 2를 만족하는 전지용 세퍼레이터.
0.1㎛≤r≤0.8㎛ ····식 1
0.3≤r/t≤1.0 ····식 2A porous layer comprising a polyolefin microporous membrane and substantially spherical organic particles composed of an acrylic resin or a fluorine resin and plate-like inorganic particles on at least one side thereof,
The substantially spherical organic particles are localized on the surface of the porous layer with respect to the film thickness direction,
Wherein a ratio (r / t) of an average particle diameter (r) (mu m) of the substantially spherical organic particles to an average thickness (t) (mu m) of the plate-like inorganic particles satisfies Equation 1 and Equation 2.
0.1 占 퐉? R? 0.8 占 퐉 Equation 1
0.3? R / t? 1.0 ?????
상기 판형상 무기 입자가 알루미나 또는 베마이트인 전지용 세퍼레이터.The method according to claim 1,
Wherein the plate-like inorganic particles are alumina or boehmite.
상기 대략 구형상 유기 입자의 체적이 상기 대략 구형상 유기 입자와 상기 판형상 무기 입자의 총 체적에 대하여 10∼30체적%인 전지용 세퍼레이터.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the substantially spherical organic particles have a volume of 10 to 30% by volume based on the total volume of the substantially spherical organic particles and the plate-like inorganic particles.
상기 전지용 세퍼레이터가 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터인 전지용 세퍼레이터.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the battery separator is a separator for a lithium ion secondary battery.
(a) 폴리올레핀 미다공막에 판형상 무기 입자를 포함하는 도포액 A를 리버스 그라비어 코팅법으로 도포하고 건조시켜 판형상 무기 입자층을 적층시키는 공정.
(b) 상기 판형상 무기 입자층 상에 전극 재료와의 밀착성을 부여 또는 향상시키는 수지로 이루어지는 대략 구형상 유기 입자를 포함하는 도포액 B를 리버스 그라비어 코팅법으로 도포하고 건조시켜 전지용 세퍼레이터를 얻는 공정.The method for manufacturing a separator for a battery according to any one of claims 1 to 4, comprising the following steps (a) and (b).
(a) a step of applying a coating liquid A containing plate-shaped inorganic particles to a polyolefin microporous membrane by reverse gravure coating and drying the laminated plate-like inorganic particle layer.
(b) applying a coating liquid B comprising substantially spherical organic particles made of a resin which gives or enhances adhesion to an electrode material on the plate-like inorganic particle layer by a reverse gravure coating method and drying to obtain a battery separator.
상기 도포액 A의 점도가 10∼30mPa·s인 전지용 세퍼레이터의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the viscosity of the coating liquid A is 10 to 30 mPa · s.
상기 도포액 B의 점도가 1∼10mPa·s인 전지용 세퍼레이터의 제조방법.The method according to claim 5 or 6,
Wherein the coating liquid B has a viscosity of 1 to 10 mPa · s.
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