KR20180040654A

KR20180040654A - 알루미나계 열 전도성 산화물 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180040654A
Application number: KR1020187007171A
Authority: KR
Inventors: 아키라 니시오; 겐이치 야마네; 나오츠구 야마무라; 신고 도미나가; 히로야 오니두카
Original assignee: 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2016-09-06
Publication date: 2018-04-20
Anticipated expiration: 2036-09-06
Also published as: US11459276B2; CN108025980A; TWI687392B; EP3323795A4; TW201720782A; CN108025980B; KR102070215B1; WO2017047452A1; JPWO2017047452A1; JP6121074B1; EP3323795A1; US20180244578A1

Abstract

열 전도성뿐만 아니라, 내약품성, 내수성 및 전기 절연성이 우수한 동시에, 수지로의 이겨 넣음성(혼화성)이 양호하고, 성형성이 우수한 수지 조성물 등의 재료나 물품을 제조하는 것이 가능한 알루미나계 열 전도성 산화물을 제공한다. 알루미늄 원료를 함유하는 원료 혼합물을 소성하여 얻어지는 알루미나계 열 전도성 산화물이다. 알루미늄 원료가, 베마이트, 수산화알루미늄 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 원료 혼합물이, 탈크, 프릿, 붕산 화합물, 몰리브덴 화합물, 산화티타늄, 마그네슘 화합물, 아연 화합물, 지르코늄 화합물, 인산 화합물 및 텅스텐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기타 원료를 더 함유하고, 원료 혼합물 중의 기타 원료의 함유량이, 알루미늄 원료 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부이다.

Description

알루미나계 열 전도성 산화물 및 그의 제조 방법

본 발명은 알루미나계 열 전도성 산화물 및 그의 제조 방법, 및 알루미나계 열 전도성 산화물을 사용한 열 전도성 조성물, 물품, 액상 조성물 및 열 전도성 박막에 관한 것이다.

현재, 열 전도성 재료로서 수많은 소재가 검토되고 있다. 반도체 소자의 집적도의 향상에 수반하여, 열을 놓치는 요구는 점점 강해지고 있고, 종래보다도 훨씬 높은 열 전도성 및 절연성을 갖는 재료의 개발이 불가결이 되고 있다. 이러한 요구를 충족시키는 재료로서, 열 전도성의 필러를 수지에 이겨 넣어 얻어지는 콤퍼짓 재료(수지 조성물)가 알려져 있다.

콤퍼짓 재료에 사용되는 필러로서는, 실리카보다도 열 전도율이 높고, 알루미나보다도 경도가 낮은 산화마그네슘이 검토되고 있다. 산화마그네슘은 고융점, 고열 전도성 및 저독성 등의 성질을 갖는 점에서, 내열 재료나 충전재 등으로서 널리 이용되고 있다. 또한, 근년, 각종 표면 처리를 실시함으로써 산화마그네슘의 성능을 향상시키는 것도 검토되고 있다.

그러나, 산화마그네슘은, 실리카나 알루미나에 비하여 흡습성이 높다. 이로 인해, 산화마그네슘을 필러로서 사용한 콤퍼짓 재료는, 흡습에 수반하는 필러의 부피 팽창에 의해 크랙이 발생하기 쉽고, 열 전도성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다. 이로 인해, 산화마그네슘을 필러로서 사용한 콤퍼짓 재료의 경우, 반도체 소자 등의 장기적인 안정성을 확보하는 데에 과제가 있었다. 또한, 산화아연을 필러로서 사용하는 것도 검토되고 있다. 그러나, 산화아연은, 수분이나 산에 대한 안정성 및 절연성이 낮다는 과제를 갖고 있다.

그 외, 필러용의 열 전도 재료로서는, 질화붕소나 질화알루미늄 등이 사용되고 있다. 그러나, 이들의 재료는 고가임과 동시에, 질화알루미늄에 대해서는 내수성이 떨어지는 것이 알려져 있다. 질화붕소의 형상은 인편상이기 때문에, 배향 방향으로의 열 전도성은 양호하지만, 배향 방향에 직교하는 방향으로의 열 전도율은 그다지 양호하다고는 할 수 없다. 또한, 수지에 질화붕소를 이겨 넣으려고 해도 충전량을 올리는 것은 곤란하다. 이로 인해, 질화붕소가 높은 열 전도성을 끝까지 살릴 수 없다고 하는 과제도 있다. 한편, 금속 산화물 이외의 열 전도 재료로서는, 카본 나노 튜브, 다이아몬드, 금속 등이 있다. 그러나, 이들의 재료는 도전성을 갖기 때문에, 반도체 소자 등의 방열에 사용할 수는 없다.

그런데, 산화알루미늄은 내수성 및 내산성이 우수한 동시에, 양호한 열 전도성을 갖고, 또한 저렴한 점에서, 많은 장면에서 사용되고 있다. 그리고, 열 전도성의 향상을 도모하기 위해, 수지로의 이겨 넣음성(충전성)이 우수한 산화알루미늄이 요구되고 있다.

또한, 관련하는 종래 기술로서, 성형 가공성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 수지 배합용의 산화마그네슘 필러가 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 규소와 마그네슘의 복산화물 등을 포함하는 피복층이 표면에 형성된 산화마그네슘의 분말이 제안되어 있다(특허문헌 2). 또한, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화마그네슘, 글래스 비즈, 알루미나 등의 열 전도성 필러 표면에 소정 형상의 베마이트 또는 산화아연이 결합 등을 하여 구성된 무기 필러 복합체가 제안되어 있다(특허문헌 3). 또한, 내약품성이나 절연성 등이 우수하고, 열가소성 수지 등의 강화재로서 사용되는, 소정의 조성식으로 표시되는 붕산 알루미늄 위스커가 제안되어 있다(특허문헌 4 및 5).

또한, 전자 기기의 소형화에 수반하여, 히트 싱크나 팬 등을 이용한 방열 기구를 설치하는 것이 곤란한 경우가 많아져 왔다. 이로 인해, 발열체의 표면에 열 전도성이 양호한 코팅층(열 전도성 박막)을 설치하는 방법이 주목받고 있다. 이러한 열 전도성 박막을 형성하기 위한 코팅제(액상 조성물)에는, 박막을 형성하기 위한 수지와, 무기 필러가 포함되어 있는 경우가 많다.

예를 들어, 산화알루미늄 및 질화알루미늄을 함유하는 열 전도성의 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 6). 또한, 질화붕소를 함유하는 열 전도성의 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 7). 또한, 산화마그네슘이나 수산화알루미늄을 함유하는 방열성 잉크가 제안되어 있다(특허문헌 8 및 9).

일본 특허 공개 제2007-70608호 공보 일본 특허 제3850371호 공보 국제 공개 제2013/039103호 일본 특허 공고 평4-21640호 공보 일본 특허 공고 평4-22880호 공보 일본 특허 공개 제2015-10200호 공보 일본 특허 공개 제2015-34269호 공보 일본 특허 공개 제2007-45876호 공보 일본 특허 공개 제2007-169516호 공보

그러나, 특허문헌 1에서 제안된 산화마그네슘 필러는, 성형 가공성이나 열 전도성 등의 특성이 개선되어 있지만, 경도 등을 포함하는 전체적인 물성이 아직 불충분한 것이었다. 또한, 특허문헌 2에서 제안된 산화마그네슘의 분말은, 내수성에 대해서는 개선되어 있지만, 내약품성에 대해서는 아직 불충분하였다. 또한, 특허문헌 3에서 제안된 무기 필러 복합체는, 내수성 및 열 전도성의 면에서 불충분한 것이었다. 또한, 특허문헌 4 및 5에서 제안된 붕산알루미늄 위스커는, 수지로의 이겨 넣음성(혼화성)이 낮고, 충전율이 높은 수지 조성물을 얻는 것은 곤란하였다.

또한, 특허문헌 6에서 제안된 수지 조성물에 사용하는 무기 필러는 경도가 높기 때문에(모스 경도=8 내지 9), 도공 시에 도공 롤이 손상되기 쉽다. 또한, 질화알루미늄은 대기 중의 수분과 반응하기 쉽기 때문에, 형성된 박막 중의 수지가 경시 열화하기 쉽다고 하는 우려도 있다. 한편, 특허문헌 7에서 제안된 수지 조성물에 사용하는 질화붕소는, 열 전도성이 양호하면서도, 경도가 낮다(모스 경도=2). 그러나, 질화붕소의 형상은 인편상이기 때문에, 형성되는 박막의 열 전도율에는 이방성이 있고, 박막의 두께 방향에의 열 전도성이 부족한 경우가 있다.

또한, 특허문헌 8에서 제안된 방열성 잉크에 사용하는 산화마그네슘은 경도가 비교적 높고(모스 경도=6), 게다가 내수성 및 내산성이 모자라다는 점에서 용도가 제한되는 경우가 있다. 그리고, 특허문헌 9에서 제안된 방열 잉크에 사용하는 수산화알루미늄은, 열 전도성의 무기 필러 중에서도 열 전도성이 낮기 때문에, 충분한 열 전도성을 얻고자 하기 위해서는 충전율을 높일 필요가 있다. 따라서, 형성되는 박막 중의 수지의 함유율이 상대적으로 감소해버려, 성막성 및 기재에 대한 밀착성의 저하가 염려된다.

본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 그 과제로 하는 바는, 열 전도성뿐만 아니라, 내약품성, 내수성 및 전기 절연성이 우수한 동시에, 수지로의 이겨 넣음성(혼화성)이 양호하고, 성형성이 우수한 수지 조성물 등의 재료나 물품을 제조하는 것이 가능한 알루미나계 열 전도성 산화물, 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명이 과제로 하는 바는, 상기 알루미나계 열 전도성 산화물을 사용한 열 전도성 조성물 및 물품을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명이 과제로 하는 바는, 열 전도성, 내약품성 및 각종 기재에 대한 밀착성이 우수한 열 전도성 박막을 형성하는 것이 가능하고, 취급성이 양호한 액상 조성물, 이 액상 조성물을 사용하여 형성되는 열 전도성 박막, 및 이 열 전도성 박막을 구비한 전자 기기용 부재를 제공하는 데 있다.

즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 알루미나계 열 전도성 산화물이 제공된다.

[1] 알루미늄 원료를 함유하는 원료 혼합물을 소성하여 얻어지는 알루미나계 열 전도성 산화물이며, 상기 알루미늄 원료가, 베마이트, 수산화알루미늄 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 원료 혼합물이, 탈크, 프릿, 붕산 화합물, 몰리브덴 화합물, 산화티타늄, 마그네슘 화합물, 아연 화합물, 지르코늄 화합물, 인산 화합물 및 텅스텐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기타 원료를 더 함유하고, 상기 원료 혼합물 중의 상기 기타 원료의 함유량이, 상기 알루미늄 원료 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부인 알루미나계 열 전도성 산화물.

[2] 상기 프릿이, Si를 함유함과 함께, Li, B, Na, K, Mg, Ca, Al, Zn, F, Ti, Zr 및 P로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 더 함유하고, Pb를 실질적으로 함유하지 않는 비착색 그레이드인 것인 상기 [1]에 기재된 알루미나계 열 전도성 산화물.

[3] 상기 알루미늄 원료의 형상이, 수 평균 입자 직경이 0.1 내지 80㎛의 입자인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 알루미나계 열 전도성 산화물.

또한, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 알루미나계 열 전도성 산화물의 제조 방법이 제공된다.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 알루미나계 열 전도성 산화물의 제조 방법이며, 베마이트, 수산화알루미늄 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알루미늄 원료와, 탈크, 프릿, 붕산 화합물, 몰리브덴 화합물, 산화티타늄, 마그네슘 화합물, 아연 화합물, 지르코늄 화합물, 인산 화합물 및 텅스텐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기타 원료를 혼합하여 원료 혼합물을 얻는 공정과, 얻어진 상기 원료 혼합물을 소성하는 공정을 갖고, 상기 원료 혼합물 중의 상기 기타 원료의 함유량이, 상기 알루미늄 원료 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부인 알루미나계 열 전도성 산화물의 제조 방법.

[5] 상기 원료 혼합물을 600 내지 1,500℃에서 소성하는 상기 [4]에 기재된 알루미나계 열 전도성 산화물의 제조 방법.

[6] 상기 알루미늄 원료와 상기 기타 원료를, 습식법 또는 건식법에 의해 혼합하여 상기 원료 혼합물을 얻는 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 알루미나계 열 전도성 산화물의 제조 방법.

또한, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 열 전도성 조성물 및 물품이 제공된다.

[7] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 알루미나계 열 전도성 산화물과 열 전도성 필러를 함유하는 열 전도성 조성물.

[8] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 알루미나계 열 전도성 산화물을 함유하는 물품.

[9] 열 전도성 필러를 더 함유하는 상기 [8]에 기재된 물품.

[10] 그라비아 잉크, 도공액, 수지 조성물 및 접착제 조성물 중 어느 것인 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 물품.

또한, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 액상 조성물, 열 전도성 박막 및 전자 기기용 부재가 제공된다.

[11] 열 전도성 박막을 형성하기 위하여 사용되는 액상 조성물이며, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 알루미나계 열 전도성 산화물을 포함하는 열 전도성 성분과, 막 형성용 수지와, 용제를 함유하는 액상 조성물.

[12] 상기 열 전도성 성분이, 황산바륨, 탈크 및 질화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 상기 [11]에 기재된 액상 조성물.

[13] 상기 막 형성용 수지 100질량부에 대한, 상기 열 전도성 성분의 함유량이, 20 내지 200질량부인 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 액상 조성물.

[14] 상기 막 형성용 수지가, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 우레아계 수지, 에폭시계 수지, 고무계 수지, 불소계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지, 셀룰로오스계 수지 및 열 가소성 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제 가용성 수지인 상기 [11] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물.

[15] 상기 [11] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물을 도공하여 형성되는 열 전도성 박막.

[16] 금속제 부재와, 상기 금속제 부재의 표면 상에 배치된 상기 [15]에 기재된 열 전도성 박막을 구비한 전자 기기용 부재.

본 발명에 따르면, 열 전도성뿐만 아니라, 내약품성, 내수성 및 전기 절연성이 우수한 동시에, 수지로의 이겨 넣음성(혼화성)이 양호하고, 성형성이 우수한 수지 조성물 등의 재료나 물품을 제조하는 것이 가능한 알루미나계 열 전도성 산화물, 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 알루미나계 열 전도성 산화물을 사용한 열 전도성 조성물 및 물품을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 열 전도성, 내약품성 및 각종 기재에 대한 밀착성이 우수한 열 전도성 박막을 형성하는 것이 가능하고, 취급성이 양호한 액상 조성물, 이 액상 조성물을 사용하여 형성되는 열 전도성 박막, 및 이 열 전도성 박막을 구비한 전자 기기용 부재를 제공할 수 있다.

<알루미나계 열 전도성 산화물>

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 알루미나계 열 전도성 산화물(이하, 간단히 「열 전도성 산화물」로도 기재함)은, 알루미늄 원료를 함유하는 원료 혼합물을 소성하여 얻어지는 것이다. 또한, 알루미늄 원료가, 베마이트, 수산화알루미늄 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 원료 혼합물이, 탈크, 프릿, 붕산 화합물, 몰리브덴 화합물, 산화티타늄, 마그네슘 화합물, 아연 화합물, 지르코늄 화합물, 인산 화합물 및 텅스텐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기타 원료를 더 함유한다. 그리고, 원료 혼합물 중의 기타 원료의 함유량이, 알루미늄 원료 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부이다. 이하, 본 발명의 열 전도성 산화물의 상세에 대하여 설명한다.

수지는 일반적으로 열 전도성이 낮다. 이로 인해, 수지제 물품의 열 전도성을 향상시키려고 하기 위해서는, 통상 알루미나 등의 열 전도성 필러를 수지에 다량으로 첨가하는 방법이 채용된다. 열 전도성 필러를 수지에 배합하고, 열 전도성 필러끼리가 접점을 갖도록 수지 중에 분산시킴으로써, 열 전도성 필러 특유의 열 전도성이 발휘된다. 단, 더 높은 열 전도성을 발휘시키기 위해서는, 보다 대입경의 알루미나를 사용하거나, 또는 진구상의 알루미나를 사용하거나 하여, 대량의 알루미나를 수지에 분산하기 쉽도록 설계한다. 그러나, 이와 같이 설계된 알루미나를 수지에 배합하면, 알루미나끼리의 접점이 적어지고, 열 전도성은 그다지 향상되지 않는 경우가 많다. 한편, 입자 직경이 보다 작은 알루미나를 수지에 첨가하면, 수지로의 이겨 넣음성(혼화성)이 저하되어서 대량의 알루미나를 수지 중에 분산시키는 것이 곤란해지고, 열 전도성을 향상시키는 것이 곤란해진다.

본 발명의 열 전도성 산화물은, 알루미나 등의 알루미늄 원료와, 탈크나 프릿 등의 기타 원료를 소정의 비율로 함유하는 원료 혼합물을 소성하여 얻어지는 것이다. 알루미늄 원료와 기타 원료는, 소성 시에 용융함과 함께, 원료끼리의 일부가 반응하여 열 전도성 산화물을 생성한다. 즉, 소량 배합한 기타 원료가 플럭스(광화제)로서 기능하고, 알루미늄 원료끼리의 일부를 결합시키거나, 열 전도성 산화물의 표면을 매끄럽게 하거나 하는 효과가 있다고 생각된다. 이에 의해, 열 전도성 산화물끼리의 접점이 많음에도 불구하고, 수지에 대한 습윤성이 높은 열 전도성 산화물이 얻어지므로, 열 전도성이 향상함과 함께, 성형성도 우수한 수지 조성물 등의 재료나 물품을 제조하는 것이 가능하게 된다.

이것으로부터, 특히 대입경이나 진구상의 알루미늄 원료를 사용할 필요는 없다. 또한, 배합하는 기타 원료의 양을 적절히 조정함으로써, 수지에 대한 충전성을 높일 수 있는 동시에, 열 전도성 필러로서 일반적으로 사용되고 있는 알루미나에 비하여 열 전도율이 높은 열 전도성 산화물로 할 수 있다.

본 발명의 열 전도성 산화물은, 열 전도성이 우수한 동시에, 내약품성, 내수성 및 전기 절연성이 우수하다. 게다가, 수지에 대한 습윤성이 높고, 수지로의 이겨 넣음성(혼화성)이 양호한 점에서, 성형성이 우수한 수지 조성물 등의 재료나, 도료나 접착제 조성 등의 물품을 제조하는 것이 가능한 것이다.

(알루미늄 원료)

본 발명의 열 전도성 산화물은, 알루미늄 원료 및 기타 원료를 함유하는 원료 혼합물을 소성하여 얻어지는 것이고, 바람직하게는 α-알루미나를 주성분으로서 구성되어 있다. 알루미늄 원료는 베마이트, 수산화알루미늄 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.

알루미나는, 출발 원료와 소성 온도의 차이에서 상이한 결정 조성(α, γ, η, θ, χ, κ 등)의 중간 알루미나를 거쳐, 최종적으로 α-알루미나(α-Al₂O₃)가 된다. α-알루미나는, 공업적으로는 원료인 보크사이트로부터 가성 소다 등의 알칼리 용액으로 알루미나 분을 추출한 후, 수산화알루미늄을 형성하고, 이 수산화알루미늄을 소성함으로써 제조된다(바이어법). 상기의 방법에 의해 얻어지는 수산화알루미늄은, 통상 3수화물인 깁사이트(Al₂O₃·3H₂O)이다. 일반적으로, 다이어스포어 이외의 깁사이트, 바이어라이트 및 베마이트(AlO(OH)를 90％ 이상 함유하는 무기 화합물) 등의 수산화알루미늄이나, 알루미나겔 등의 비정질 알루미나 수화물은, 소성에 의해 탈수하고, η-알루미나, χ-알루미나, γ-알루미나, κ-알루미나, θ-알루미나 등 중간 알루미나를 거쳐, 최종적으로는 가장 안정된 α-알루미나가 된다. 이 전이에는, 출발 물질과 소성 조건이나 분위기에 고유의 전이 계열이 있는 것도 잘 알려져 있다.

알루미나로서는, 안정된 α-알루미나 외에, 전이 알루미나인 γ-알루미나 및 θ-알루미나를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 원료로서는, 베마이트나 수산화알루미늄을 사용할 수 있다. 알루미늄 원료의 형상 및 입경은, 얻어지는 열 전도성 산화물의 열 전도성이나 수지로의 이겨 넣음성에 영향을 미친다. 알루미늄 원료의 형상은, 수 평균 입자 직경이 0.1 내지 80㎛의 입자인 것이 바람직하다. 보다 구체적인 알루미늄 원료의 형상으로서는, 구상이나 무정형 등을 들 수 있다.

(기타 원료)

알루미늄 원료와 함께 사용하는 기타 원료는 탈크, 프릿, 붕산 화합물, 몰리브덴 화합물, 산화티타늄, 마그네슘 화합물, 아연 화합물, 지르코늄 화합물, 인산 화합물 및 텅스텐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 이들 기타 원료는, 소성 시에 용융 또는 알루미늄 원료와 반응함으로써, 알루미늄 원료의 입자끼리의 일부를 결합시키거나, 입자 표면에 매끄러운층을 형성하거나 한다. 이에 의해, 얻어지는 열 전도성 산화물의 수지에 대한 습윤성이 높아지고, 수지로의 이겨 넣음성(혼화성)이 향상된다.

탈크는, Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂로 표시되는 화합물이다. 탈크에는 여러 가지 그레이드의 것이 있지만, 어느 것의 그레이드의 탈크를 사용해도 된다. 얻어지는 열 전도성 산화물의 균일성을 고려하면, 미분상의 탈크가 바람직하다. 프릿은, 소위 다성분 유리이고, 수 종류의 원소로 구성되어 있다. 프릿의 융점은, 400 내지 800℃인 것이 바람직하다. 프릿으로서는, 나중에 착색하는 것을 고려하면, 비착색 그레이드의 프릿이 바람직하다. 또한, 프릿은 Si를 함유함과 함께, Li, B, Na, K, Mg, Ca, Al, Zn, F, Ti, Zr 및 P로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 조성의 프릿을 사용하면, 얻어지는 열 전도성 산화물의 열 전도성에 대한 영향이 적어지는 동시에, 수지에 대한 습윤성이 더욱 향상되고, 수지로의 이겨 넣음성(혼화성)을 보다 높일 수 있다. 또한, 프릿은, Pb를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

붕산 화합물로서는 붕산, 붕산나트륨, 붕산암모늄, 붕산마그네슘, 붕산리튬 등을 들 수 있다. 몰리브덴 화합물로서는 산화몰리브덴, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산마그네슘, 몰리브덴산아연, 인몰리브덴산암모늄 등을 들 수 있다. 텅스텐 화합물로서는, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산나트륨 등을 들 수 있다. 산화티타늄으로서는 루틸형, 아나타아제형의 산화티타늄 등을 들 수 있다. 마그네슘 화합물로서는 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 아연 화합물로서는 산화아연, 탄산아연, 수산화아연, 황산아연, 염화아연 등을 들 수 있다. 또한, 지르코늄 화합물로서는, 산화지르코늄 등을 들 수 있다.

붕산이나 몰리브덴산염은, 수 용해도가 높은 화합물이다. 단, 이들의 화합물은 알루미늄 원료와의 반응성을 갖기 때문에, 소성에 의해 복합 산화물이 형성되어, 내수성이 우수한 열 전도성 산화물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 원료와 붕산을 소성하면, 붕산알루미늄이 형성된다. 또한, 알루미늄 원료와 몰리브덴산염을 소성하면, 몰리브덴산알루미늄이 형성된다. 또한, 알루미늄 원료와, 마그네슘 화합물, 아연 화합물, 지르코늄 화합물 및 산화티타늄의 적어도 어느 것을 소성하면, 알루미늄 원료 중에 복합 산화물이 일부 형성된다.

또한, 탈크 및 붕산과, 알루미늄 원료와의 혼합물을 소성하면, 붕산의 일부가 알루미늄 원료 및 탈크 중의 실리카와 각각 반응하여, 붕산알루미늄 및 붕규산 유리를 형성하여 용융한다. 이와 같이, 기타 원료는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

혼합물 중의 기타 원료의 함유량은, 알루미늄 원료 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8질량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5질량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다. 알루미늄 원료 100질량부에 대한 기타 원료의 양이 0.1질량부 미만이면, 알루미늄 원료의 성질이 지배적이 되고, 열 전도성 및 수지로의 이겨 넣음성의 개선 효과를 얻을 수 없다. 한편, 알루미늄 원료 100질량부에 대한 기타 원료의 양이 20질량부 초과이면, 열 전도성이 도리어 저하된다. 또한, 기타 원료로서 프릿을 사용하면, 소성 후에 덩어리가 되어 버려, 분말로서 얻는 것이 곤란해진다. 알루미늄 원료 100질량부에 대한 기타 원료의 양을 상기의 범위로 함으로써, 알루미나 등의 알루미늄 원료의 여러 내성을 유지하면서, 열 전도성, 내약품성, 내수성 및 전기 절연성이 우수한 동시에, 수지로의 이겨 넣음성(혼화성)이 양호하고, 성형성이 우수한 수지 조성물 등의 재료나 물품을 제조하는 것이 가능한 열 전도성 산화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 열 전도성 산화물은 산화마그네슘, 산화아연 및 산화알루미늄 중 어느 것과 비교해도 열 전도성이 우수하다. 또한, 본 발명의 열 전도성 산화물은 질화알루미늄, 산화마그네슘 및 산화아연 중 어느 것과 비교해도 내수성 및 내약품성이 우수하다.

(표면 처리)

본 발명의 열 전도성 산화물을 표면 처리하는 것도 바람직하다. 표면 처리한 열 전도성 산화물은, 수지에 대한 친화성 및 분산성이 향상되기 때문에, 열 전도성이 우수한 수지 조성물 등의 물품을 제조할 수 있다. 표면 처리에 사용하는 화합물(처리제)로서는 지방산, 지방산에스테르, 지방산 금속염, 인산 에스테르, 인산 에스테르 금속염, 실란 커플링제, 계면 활성제, 고분자 응집제, 티타네이트 및 실리콘 등을 들 수 있다. 이들의 처리제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 표면 처리에 사용하는 화합물의 양은, 열 전도성 산화물 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다. 처리의 방법으로서는, 예를 들어 열 전도성 산화물의 분말에 처리제를 투입하고, 혼합하여 처리하는 방법이나, 소성 후의 열 전도성 산화물의 분말을 물에 투입하여 분산시킨 후, 추가로 처리제를 투입하여, 여과 및 건조하는 방법 등이 있다.

(열 전도성 산화물의 사용)

본 발명의 열 전도성 산화물의 바람직한 이용 중에서도, 열 전도성 부여를 목적으로 한, 열 가소성 수지나 열 경화성 수지 등의 다양한 플라스틱으로의 첨가가 유효하다. 특히, 열 가소성 수지에 첨가한 경우에 있어서는, 종래의 열 전도성 필러를 사용한 경우보다도 사출 성형 등에 의한 성형성의 자유도가 높아지기 때문에 바람직하다. 열 가소성 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 열 가소성 폴리이미드 수지, 열 가소성 우레탄 수지, 폴리아미노비스말레이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리알릴술폰 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 불화 수지, 액정 중합체, 올레핀-비닐알코올 공중합체, 아이오노머 수지, 폴리아릴레이트 수지 등을 사용할 수 있다. 이들의 열 가소성 수지는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

<알루미나계 열 전도성 산화물의 제조 방법>

이어서, 본 발명의 열 전도성 산화물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 열 전도성 산화물의 제조 방법은, 알루미늄 원료와 기타 원료를 혼합하여 원료 혼합물을 얻는 공정(공정 (1))과, 얻어진 원료 혼합물을 소성하는 공정(공정 (2))을 갖는다. 그리고, 원료 혼합물 중의 기타 원료 함유량이, 알루미늄 원료 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부이다. 이하, 그 상세에 대하여 설명한다.

공정 (1)에서는, 알루미늄 원료와 기타 원료를 혼합한다. 알루미늄 원료와 기타 원료를 혼합하는 방법으로서는, 예를 들어 습식법 및 건식법이 있다. 습식법은, 각 성분을 수중에서 혼합한 후, 여과 및 건조하고 나서 소성하는 방법이다. 또한, 건식법은 각 성분을 혼합한 후, 소성하는 방법이다. 어느 쪽의 방법이어도, 충분한 물성을 갖는 열 전도성 산화물을 얻을 수 있다. 단, 붕산이나 몰리브덴산염과 같은 수용성의 기타 원료를 사용하는 경우, 습식법에서는 여과 시에 기타 원료가 상실되는 경우가 있어서, 각 성분을 수중에서 혼합하여 얻은 슬러리를 그대로 건조하는 등의 고안이 필요하다. 또한, 습식법의 경우, 각 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있기 때문에, 얻어지는 제품(열 전도성 산화물) 사이에 특성 등의 편차가 적다. 이상에서, 건식법은, 보다 다량의 열 전도성 산화물을 간편하게 제조하기에 적합한 방법이고, 습식법은, 보다 균질성이 우수한 고품위의 열 전도성 산화물을 제조하기에 적합한 방법이라고 할 수 있다.

건식법에서는 포트 밀, 헨쉘 믹서, 에어 믹스, 코니컬 블렌더, 유성 볼 밀, 진동 밀, 리본 믹서 및 버티컬 블렌더 등의 기기를 사용하여 각 성분을 혼합한 후, 소성한다. 각 성분의 혼합 시에는, 각 성분이 균일해지도록 혼합하면 되고, 각 성분의 입자를 분쇄할 필요는 없다. 또한, 습식법에 있어서도, 각 성분의 입자를 분쇄할 필요는 없고, 각 성분이 균일해지도록 혼합하면 된다.

공정 (2)에서는, 공정 (1)에서 얻은 원료 혼합물을, 통상 600 내지 1,500℃, 바람직하게는 1,100 내지 1,500℃에서 소성한다. 소성함으로써, 알루미늄 원료를 결정화한 α-알루미나로 할 수 있다. 소성 온도가 600℃ 미만이면, α-알루미나 구조가 형성되기 어려워진다. 전이 알루미나의 열 전도율은 α-알루미나의 열 전도율보다도 낮기 때문에, 소성하여 α-알루미나를 형성시키는 것이 바람직하다. 한편, 소성 온도가 1,500℃를 초과해도, 얻어지는 열 전도성 산화물의 특성은 크게 변화하지 않고, 에너지 소비가 낭비되는 경향이 있다. 소성 후, 필요에 따라 소성물을 분쇄하면, 열 전도성 산화물을 얻을 수 있다.

<열 전도성 조성물>

본 발명의 열 전도성 조성물은, 상술한 알루미나계 열 전도성 산화물과 열 전도성 필러를 함유한다. 이하, 그 상세에 대하여 설명한다.

일반적인 필러는, 강도나 기능성의 향상 등을 목적으로서, 수지, 고무 및 도료 등의 재료에 첨가된다. 열 전도성 필러의 배합량이 증가하면, 통상 수지 등의 재료 용융 유동성 및 기계적 강도가 저하된다. 또한, 카본계 필러는 도전성을 갖기 때문에, 수지에 배합하면 수지 본래의 특징인 절연성이 손상되기 쉽다고 하는 문제가 있다. 또한, 세라믹계 필러는 절연성을 갖지만, 열 전도성이 낮은 등의 문제가 있다. 열 전도성 필러에는, 예를 들어 은, 구리, 알루미늄, 철 등의 금속계 필러; 알루미나, 마그네시아, 실리카, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 탄화붕소, 탄화티타늄 등의 무기계 필러; 다이아몬드, 흑연, 그래파이트 등의 탄소계 필러 등이 있다. 높은 전기 절연성이 요구되는 전자 기기 등에서는 알루미나, 산화마그네슘, 산화아연, 실리카, 질화붕소, 질화알루미늄, 다이아몬드 등의 필러가 바람직하다고 여겨지고 있다. 그러나, 이들의 필러는 내수성, 내약품성, 경도 및 전기 절연성의 면에서 과제가 많다.

이에 비해, 본 발명의 열 전도성 산화물은, 이상의 각종 필러의 약점이 개선되어, 우수한 특성을 갖고 있는 점에서 개량 필러로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 기존의 열 전도성 필러의 약점을 보충하기 위해, 상기의 각종 열 전도성 필러와 함께 이용하는 것도 바람직하다. 즉, 전술한 열 전도성 산화물과, 상기의 각종 열 전도성 필러를 함유하는 본 발명의 열 전도성 조성물은, 목적으로 하는 특성에 따라서 제조되는 바람직한 형태이다.

<물품>

본 발명의 물품은, 전술한 열 전도성 산화물을 함유하는, 예를 들어 그라비아 잉크, 도공액, 수지 조성물 및 접착제 조성물 등의 물품(열 전도성 물품, 열 전도성 재료)이다. 또한, 본 발명의 물품에는 필요에 따라, 상술한 각종 열 전도성 필러가 더 함유되어 있는 것도 바람직하다.

(그라비아 잉크)

본 발명의 열 전도성 산화물은, 전지용 포장 재료용의 톱 코팅제 등으로서 사용되는 그라비아 잉크에 첨가하여 사용할 수 있다. 그라비아 잉크 중의 열 전도성 산화물의 함유량은, 그라비아 잉크 전체에 대하여, 5 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 그라비아 잉크(전지용 포장 재료용의 톱 코팅제)를 사용하면, 내산성 등의 내약품성이 우수한 동시에, 열 전도율이 높고, 또한 열 방사율도 높은 전지용 포장 재료를 제작할 수 있다.

(도공액)

본 발명의 열 전도성 산화물은, 도료 등의 도공액에 첨가하여 사용할 수 있다. 도공액은, 열 전도성 산화물과 함께, 예를 들어 착색제, 피막 또는 성형물 형성용의 수지 및 용제 등을 비히클에 혼합 및 분산시켜서 얻어지는 착색용 제제로 할 수도 있다. 도공액 중의 열 전도성 산화물의 함유량은, 도공액 전체에 대하여, 5 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 70질량％인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 하여 제조되는 도공액을 사용하여 형성한 도공 피막이나 도공 성형물은 내수성, 내약품성 및 절연성이 우수한 동시에, 강도가 유지되고, 또한 열 전도성도 우수하다. 또한, 이 도공액을 사용하여, 알루미늄, 구리, 은, 금 및 스테인리스 등의 금속제 부재의 표면 상에 열 전도성의 박막을 형성함으로써, 금속 자체의 열 전도율을 저하시키지 않고, 열 방사율을 향상시킬 수 있다.

도공액에 함유시킬 수 있는 수지의 구체예로서는, 폴리올레핀계, 폴리에스테르계, 폴리스티렌계, 아크릴계, 불소계, 폴리아미드계, 셀룰로오스계, 폴리카르보네이트계, 폴리락트산계의 열 가소성 수지; 우레탄계, 페놀계의 열 경화성 수지 등을 들 수 있다.

도공액에 함유시킬 수 있는 용매로서는, 물이나 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 부틸아세테이트, 시클로헥산 등을 들 수 있다.

도공액에는 용도에 따라, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 「기타 성분」을 적절히 선택하여 함유시킬 수 있다. 「기타 성분」의 구체예로서는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 분산제, 대전 방지제, 활제, 살균제 등을 들 수 있다.

분산제로서는, 예를 들어 다가 카르복실산을 포함하는 지방산, 불포화 지방산 등의 음이온성 계면 활성제; 고분자형의 이온성 계면 활성제; 인산 에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.

도공액을 도공하는 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 스프레이 도장, 브러시 도포, 정전 도장, 커튼 도장, 롤 코터를 사용하는 방법, 침지에 의한 방법 등을 들 수 있다. 또한, 도공한 도공액을 피막으로 하기 위한 건조 방법으로서도, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 자연 건조, 베이킹 등의 방법을, 도공액의 성상 등에 따라 적절히 선택하여 채용하면 된다.

도공액을 사용하면, 기재 상에 도공하여 얻어지는 도공 피막이나 도공 성형물을 제작할 수 있다. 기재로서는 금속, 유리, 천연 수지, 합성 수지, 세라믹스, 목재, 종이, 섬유, 부직포, 직포 및 피혁 등을 용도에 따라서 선택할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 기능성이 부여된 도공 피막은, 가정용 이외에도, 공업, 농업, 광업, 어업 등의 각 산업에 이용할 수 있다. 또한, 도공 형상에도 제한은 없고, 시트상, 필름상, 판상 등, 용도에 따라서 선택할 수 있다.

(수지 조성물)

본 발명의 열 전도성 산화물을 폴리아미드 수지나 폴리올레핀 수지 등의 수지에 배합함으로써, 수지 조성물로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 수지에 대하여 필요에 따라서 기타의 첨가제와 함께 열 전도성 산화물을 공지된 방법에 준하여 배합 및 혼합하면, 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 수지 조성물을 압출 성형기에 제공하여 성형하면, 소정의 수지 성형물을 제조할 수 있다. 수지 조성물 중의 열 전도성 산화물의 함유량은, 수지 조성물 전체에 대하여, 5 내지 95질량％인 것이 바람직하다. 열 전도성 산화물의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 내수성, 내약품성 및 절연성에 보다 우수한 동시에, 강도가 더욱 유지되고, 또한 보다 성형성이 우수한 수지 조성물로 할 수 있다. 열 전도성 산화물의 함유량이 95질량％ 초과이면, 강도나 성형성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 열 전도성 산화물의 함유량이 5질량％ 미만이면, 열 전도성이 부족한 경우가 있다.

수지에의 열 전도성 산화물의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 열 전도성 산화물을 수지에 직접 배합하여, 혼련 및 성형 가공하는 방법 외에, 열 전도성 산화물을 수지나 활제 등에 미리 고농도로 분산시켜 둔 조성물(마스터 배치)을 사용하는 방법 등이 있다. 기타의 첨가제로서는 산화 방지제, 자외선 방지제, 대전 방지제, 항균제, 안정제, 가교제, 가소제, 윤활제, 이형제, 난연제, 탈크, 알루미나, 클레이, 실리카 등의 무기 충전제를 들 수 있다. 또한, 열 전도성 산화물의 분산 보조제로서, 물, 금속 비누, 폴리에틸렌 왁스 등을 사용할 수도 있다. 금속 비누로서는, 예를 들어 스테아르산리튬, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 팔미트산마그네슘, 올레산칼슘, 올레산코발트 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌 왁스로서는, 예를 들어 일반 중합형, 분해형, 변성형 등의 각종 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다.

또한, 상술한 도공액이나 수지 조성물에는, 각종 유기 안료나 무기 안료를 착색제로서 배합할 수도 있다. 착색제로서는, 예를 들어 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 아조메틴계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 안트라퀴논계 안료, 디옥사진계 안료 및 페리논·페릴렌계 안료 등의 유기 안료; 흑색 이외의 복합 산화물계 안료; 산화티타늄계 백색 안료, 산화티타늄계 황색 안료, 산화티타늄계 흑색 안료 등의 산화티타늄계 안료; 카본 블랙, 군청, 벵갈라 등의 무기 안료 등을 들 수 있다. 또한, 프탈로시아닌계 안료로서는, 브롬화 프탈로시아닌 블루 안료, 프탈로시아닌 그린 안료 등을 들 수 있다. 또한, 아조계 안료로서는, 폴리 축합 아조계 안료, 아조메틴 아조계 안료 등을 들 수 있다.

또한, 컴파운드용 수지에 대하여 열 전도성 산화물, 각종 안료 및 첨가제 등을 배합한 마스터 배치 컴파운드를, 압출 성형기 등을 사용하여 용융 혼련함으로써도 수지 조성물을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, (i) 컴파운드용 수지에 열 전도성 산화물 및 분산 보조제를 배합하는 동시에, 필요에 따라서 기타의 첨가제를 첨가하고, 헨쉘 믹서 등의 혼합기를 사용하여 혼합하는; (ii) 마스터 배치 컴파운드를 니더나 가열 2축 롤 밀을 사용하여 혼련한 후, 냉각하고 나서 분쇄기로 분쇄하여 조분 상태로 하는; (iii) 마스터 배치 컴파운드를 압출 성형기에 제공하고, 압출 성형하여 비즈상이나 기둥상 등의 형상으로 성형하는; 것 등에 의해, 수지 조성물을 얻을 수 있다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 사출 성형법, 압출 성형법, 가열 압축 성형법, 블로우 성형법, 인플레이션 성형법, 진공 성형법 등을 채용하면 된다.

(접착제 조성물)

본 발명의 열 전도성 산화물은, 접착제에 첨가하여 접착제 조성물로서 사용할 수 있다. 접착제에 함유되는 수지의 종류는 한정되지 않고, 우레탄계, 에폭시계, 아세트산비닐계, 아크릴계 등의 접착성을 갖는 수지이면 된다. 또한, 접착 기구에 대해서도 한정되지 않고, 화학 반응형, 용제 휘발형, 열 용융형, 열압형 등 중 어느 것이어도 된다. 접착제 조성물 중의 열 전도성 산화물의 함유량은, 접착제 조성물 전체에 대하여, 5 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직하다. 열 전도성 산화물의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 열 전도성, 접착성, 내수성, 내약품성 및 절연성에 보다 우수한 접착제 조성물로 할 수 있다. 열 전도성 산화물의 함유량이 80질량％를 초과하면, 접착 강도가 부족한 경우가 있다. 한편, 열 전도성 산화물의 함유량이 5질량％ 미만이면, 열 전도성이 부족한 경우가 있다.

본 발명의 열 전도성 산화물은, 상술한 바와 같이 그라비아 잉크, 도공액, 수지 조성물 및 접착제 조성물 등의 열 전도성 물품이나 열 전도성 재료로 하고, 이것을 사용함으로써 방열성(열 전도성)과 동시에, 우수한 내약품성, 내수성 및 절연성을 갖는 전자 디바이스로서도 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 금속 회로 기판, 회로 기판, 금속 적층판, 내층 회로가 들어간 금속 피복 적층판, 전지용 포장재, 밀봉재, 보호 시트 등에 이용할 수 있다. 또한, 접착성 시트, 방열 시트, 방열 코팅제, 반도체 밀봉제, 접착제, 방열 스페이서, 그리스 등으로서 사용할 수 있다.

<액상 조성물>

본 발명의 액상 조성물은, 열 전도성 박막을 형성하기 위하여 사용되는 액상 조성물이고, 상술한 알루미나계 열 전도성 산화물을 포함하는 열 전도성 성분과, 막 형성용 수지와, 용제를 함유한다.

(열 전도성 성분)

열 전도성 성분에는, 상술한 알루미나계 열 전도성 산화물이 함유된다. 또한, 열 전도성 성분은 황산바륨, 탈크 및 질화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것이 바람직하다. 알루미나계 열 전도성 산화물과 함께, 황산바륨 등의 성분을 사용함으로써, 보다 열 전도성이 우수한 박막을 형성할 수 있다.

액상 조성물 중의 열 전도성 성분의 양은, 막 형성용 수지 100질량부에 대하여, 20 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 50 내지 150질량부인 것이 더욱 바람직하다. 열 전도성 성분의 함유량이 20질량부 미만이면, 형성되는 박막의 열 전도성이 부족한 경우가 있다. 한편, 열 전도성 성분의 함유량이 200질량부 초과이면, 막 형성용 수지의 함유량이 상대적으로 증가하기 때문에, 성막성이 저하되는 동시에, 형성되는 박막의 기재에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

(막 형성용 수지)

막 형성용 수지로서는, 성막 가능함과 함께, 용제에 가능한 수지(용제 가용성 수지)를 사용할 수 있다. 이러한 용제 가용성 수지로서는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 우레아계 수지, 에폭시계 수지, 고무계 수지, 불소계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 셀룰로오스계 수지, 실리콘계 수지 및 열 가소성 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

아크릴계 수지로서는, 예를 들어 아크릴 실리콘계 수지, 아크릴 불소계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리히드록시메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

우레탄계 수지로서는 에테르계, 에스테르계, 카르보네이트계, 아크릴계 및 지방족계 등의 우레탄 수지; 이들의 우레탄 수지에 실리콘계 폴리올이나 불소계 폴리올을 공중합시켜 얻어지는 수지 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄계 수지의 분자 구조 중에는, 우레아 결합 또는 이미드 결합이 포함되어 있어도 되고, 용매는 물이어도 유기 용제여도 된다.

우레아계 수지는, 그 분자 구조 중에 우레아 결합을 갖는 수지이면 되고, 예를 들어 우레탄우레아 엘라스토머, 멜라민 수지, 요소 포름알데히드 수지 등을 들 수 있다.

에폭시계 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 폴리글리콜형 에폭시 수지, 폴리아미드 병용형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, 아미노 수지 병용형 에폭시 수지, 알키드 수지 병용형 에폭시 수지 등을 제시할 수 있다.

고무계 수지로서는, 예를 들어 천연 고무(NR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 수소 첨가 NBR(H-NBR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무(IR), 우레탄 고무, 클로로프렌 고무(CR), 에피클로로히드린 고무(ECO), 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체(EPDM), 아크릴 고무(ACM), 클로로술폰화 폴리에틸렌(CSM), 다황화 고무, 불소 고무 등을 들 수 있다.

불소계 수지로서는, 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 불화비닐리덴-사불화 에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.

폴리아미드계 수지로서는, 예를 들어 알코올 가용성 메톡시메틸화 나일론 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지로서는, 예를 들어 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드산, 실리콘 이미드 등을 들 수 있다.

셀룰로오스계 수지로서는, 예를 들어 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르; 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르를 들 수 있다.

열 가소성 엘라스토머로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS) 등의 스티렌계 열 가소성 엘라스토머; 우레탄계 열 가소성 엘라스토머(TPU); 올레핀계 열 가소성 엘라스토머(TPO); 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머(TPEE); 폴리아미드계 열 가소성 엘라스토머; 불소계 열 가소성 엘라스토머; 염화비닐계 열 가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.

(용제)

용제는, 수지를 포함하는 박막을 형성하기 위한 코팅제에 사용되는 일반적인 용제이면 된다. 용제로서는 물, 또는 방향족계 용매, 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 글리콜 유도체, 케톤계 용매, 할로겐계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매 및 질소 함유계 용매 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들의 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향족계 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 노닐벤젠, 데실벤젠, 운데실벤젠, 도데실벤젠, 테트랄린, 시클로헥실벤젠 등을 들 수 있다. 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 등의 탄소수 6 이상의 직쇄, 분지쇄의 포화, 불포화의 탄화수소계 용매를 들 수 있다.

알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올 등을 들 수 있다.

글리콜 유도체로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다.

할로겐계 용매로서는, 예를 들어 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔 등을 들 수 있다. 에스테르계 용매로서는, 예를 들어 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, 프로필부티레이트 등을 들 수 있다.

에테르계 용매로서는, 예를 들어 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 3-페녹시톨루엔 등을 들 수 있다. 질소 함유계 용매로서는, 예를 들어 N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-프로필피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락탐, ε-카프로락탐 등을 들 수 있다.

액상 조성물 중의 용제의 양은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라서 적절히 설정하면 된다. 액상 조성물 중의 용제의 양은, 통상 1 내지 90질량％이고, 바람직하게는 10 내지 80질량％이다.

또한, 수성의 폴리우레탄 수지 등의 우레탄계 수지를 액상 조성물에 첨가하여, 경화시킴으로써, 열 전도성이 우수한 박막을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성되는 열 전도성의 박막은, 예를 들어 전자 기기용의 방열 시트로서 사용할 수 있다.

<열 전도성 박막>

본 발명의 열 전도성 박막은, 상술한 액상 조성물을 도공하여 형성된다. 액상 조성물에는 전술한 바와 같이, 알루미나계 열 전도성 산화물을 포함하는 열 전도성 성분이 포함되어 있다. 이로 인해, 이 액상 조성물을 사용하여 형성되는 본 발명의 열 전도성 박막은, 열 전도성 및 내약품성이 우수한 동시에, 각종 기재에 대한 밀착성도 우수하다. 또한, 본 발명의 열 전도성 박막은, 통상 막 형성용 수지에 의해 형성된 얇은 수지층 중에 알루미나계 열 전도성 산화물을 포함하는 열 전도성 성분이 분산됨으로써 형성되어 있다.

본 발명의 열 전도성 박막을 형성하기 위해서는, 예를 들어 원하는 기재에 액상 조성물을 도포하거나, 또는 기재를 액상 조성물에 함침시킨다. 이에 의해, 기재의 표면 상에 액상 조성물을 포함하는 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 도막을 건조시키면, 열 전도성 박막을 형성할 수 있다. 액상 조성물의 도포 방법(함침 방법)으로서는, 예를 들어 인쇄 방법, 블레이드 코팅법, (메이어)바 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 비드 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤 코팅법 등의 일반적인 방법을 채용할 수 있다. 도막의 건조는 풍건이어도 되고 열 건조여도 된다. 열 건조하면, 도막을 용이하게 건조시켜서 열 전도성 박막을 형성할 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들어 오븐에 넣는 방법, 오븐 내를 통과시키는 방법, 가열 롤러에 접촉시키는 방법 등의 일반적인 방법을 채용할 수 있다.

본 발명의 열 전도성 박막은, 예를 들어 리튬 이차 전지 등의 발열하기 쉬운 전자 부품 등의 표면 상에 배치함으로써, 발생한 열을 외부에 용이하게 전도하여 방열할 수 있다. 또한, 액상 조성물을 도포 및 건조 등 함으로써 용이하게 형성 할 수 있기 때문에, 제조 비용면에서 유리하다. 본 발명의 열 전도성 박막은, 특히 라미네이트형의 리튬 이차 전지를 구성하는 외장재의 표면에 배치되는 것이 바람직하다.

라미네이트형의 리튬 이차 전지를 구성하는 외장재(리튬 이차 전지용 외장재)는, 예를 들어 히트 시일 가능한 실란트층, 알루미늄박 및 PET 필름 등의 기재 필름이, 필요에 따라 접착제층을 개재시킨 상태에서 적층됨으로써 형성되어 있다. 그리고, 본 발명의 열 전도성 박막은, 기재 필름의 표면 상에 배치됨으로써, 실란트층의 측에 배치되는 전지 본체로부터 발생한 열을 외부로 전도하여 방열할 수 있다.

본 발명의 열 전도성 박막은 알루미늄, 구리, 은, 금 및 스테인리스 등의 금속 표면에 대한 밀착성이 우수하다. 또한, 이들의 금속제의 부재의 표면 상에 열 전도성 박막을 밀착하여 배치함으로써, 금속 자체의 열 전도율을 저하시키지 않고, 열 방사율을 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 알루미늄, 구리, 은, 금 및 스테인리스 등의 금속제 부재의 표면 상에 본 발명의 열 전도성 박막을 배치함으로써, 히트 싱크 등의 전자 기기용 부재로 할 수 있다. 또한, 열 전도성 박막은, 전술한 액상 조성물을 금속제 부재의 표면에 도공한 후, 건조 등 함으로써 용이하게 형성 할 수 있기 때문에, 제조 비용면에서도 유리하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.

<알루미늄 원료>

이하에 나타내는 알루미늄 원료를 사용하였다.

·베마이트: 구상, 수 평균 입자 직경 7㎛

·수산화알루미늄 A: 구상, 수 평균 입자 직경 6.5㎛

·수산화알루미늄 B: 구상, 수 평균 입자 직경 10㎛

·α-알루미나: 구상, 수 평균 입자 직경 20㎛

·γ-알루미나: 구상, 수 평균 입자 직경 17㎛

<기타 원료>

기타 원료 중, 프릿 및 탈크에 대해서는 이하에 나타내는 것을 사용하였다.

·프릿 A: Na, K, B, Si, Al, F 및 P를 주성분으로 하고, 연화점 450℃

·프릿 B: B, Si, Mg 및 Al을 주성분으로 하고, 연화점 650℃

·프릿 C: B, Si, Na, K, Ti 및 F를 주성분으로 하고, 연화점 530℃

·탈크: 구상, 수 평균 입자 직경 2㎛

<열 전도성 산화물의 제조 (1)>

(실시예 1)

베마이트 100부 및 프릿 A 1부를 소형 믹서에 투입하고, 교반 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 공기 중, 1,200℃에서 3시간 소성한 후에 분쇄하여, 분말상의 열 전도성 산화물을 얻었다.

(실시예 2 내지 15, 17 내지 24, 26 내지 72, 비교예 10)

표 1-1 내지 1-3에 나타내는 종류 및 양의 알루미늄 원료 및 기타 원료를 사용한 것 이외에는, 전술한 실시예 1과 동일하게 하여 분말상의 열 전도성 산화물을 얻었다.

(실시예 16)

수산화알루미늄 A 100부를 물 200부에 투입하고, 디스퍼를 사용하여 교반하였다. 탈크 1부를 투입하고, 추가로 30분 교반하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 여과하여 건조한 후, 공기 중, 1,200℃에서 3시간 소성하여 분말상의 열 전도성 산화물을 얻었다.

(실시예 25)

α-알루미나 100부를 물 200부에 투입하고, 디스퍼를 사용하여 교반하였다. 탈크 1부를 투입하고, 추가로 30분 교반하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 여과하여 건조한 후, 공기 중, 1,200℃에서 3시간 소성하여 분말상의 열 전도성 산화물을 얻었다.

(비교예 1)

베마이트를 공기 중, 1,200℃에서 2시간 소성하여 얻은 분말을 비교예 1의 시료로 하였다.

(비교예 2)

수산화알루미늄 A를 공기 중, 1,200℃에서 2시간 소성하여 얻은 분말을 비교예 2의 시료로 하였다.

(비교예 3 내지 9)

표 1-3에 나타내는 물질을 각각 비교예 3 내지 9의 시료로 하였다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

<평가 (1)>

(평가용 성형체 A의 제작)

폴리프로필렌(프라임 폴리머사제, MFR 20g/10min) 50부와, 열 전도성 산화물 50부를 혼합하여 얻은 수지 조성물을 플라스토 밀에 넣고, 설정 온도 200℃의 조건에서 용융 혼련하였다. 계속해서, 175℃의 조건에서 금형 프레스 성형하여 평가용 성형체 A를 제작하였다.

(평가용 성형체 B의 제작)

폴리프로필렌(프라임 폴리머사제, MFR 20g/10min) 30부와, 열 전도성 산화물 70부를 혼합하여 얻은 수지 조성물을 플라스토 밀에 넣고, 설정 온도 200℃의 조건에서 용융 혼련하였다. 계속해서, 175℃의 조건에서 금형 프레스 성형하여 평가용 성형체 B를 제작하였다.

(내약품성)

평가용 성형체 B를 40mm×40mm×두께 1mm의 크기로 잘라내서 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 5％ 염산, 5％ 황산 수용액, 5％ 질산 수용액 및 5％ 수산화나트륨 수용액의 순서대로 각각 침지하고, 1일 1회 교반하여 일주일간씩 정치하였다. 침지 전후의 시험편의 질량을 측정하여 침지 전의 시험편의 질량을 기준으로 한 질량 변화율(％)을 산출하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 내약품성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

○: 질량 변화율이 2％ 미만

×: 질량 변화율이 2％ 이상

(내수성)

평가용 성형체 B를 40mm×40mm×두께 1mm의 크기로 잘라내서 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 온도 70℃, 상대 습도 90％의 분위기 하에 8일간 방치한 후, 표면에 부착된 물을 닦아내고 나서, 온도 28℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에 3시간 방치하였다. 또한, 시험편을 121℃, 2기압, 상대 습도 100％의 오토클레이브 중에 120시간 유지하였다. 처리 전후의 시험편의 내전압을 측정하여 처리 전의 시험편 내전압을 기준으로 한 내전압 저하율(％)을 산출하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 내수성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

○: 내전압 저하율이 10％ 미만

△: 내전압 저하율이 10％ 이상 50％ 미만

×: 내전압 저하율이 50％ 이상

(전기 절연성)

알루미늄제 링 내에 열 전도성 산화물을 충전한 후, 유압 프레스에 의해 가압 성형(20MPa)하여 측정용 시료를 제작하였다. 전기 저항률계를 사용하여 제작한 측정용 시료의 전기 부피 저항값을 측정하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 전기 절연성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

◎: 전기 부피 저항값이 10¹⁰Ω·cm 이상

○: 전기 부피 저항값이 10⁵Ω·cm 이상 10¹⁰Ω·cm 미만

△: 전기 부피 저항값이 10Ω·cm 이상 10⁵Ω·cm 미만

×: 전기 부피 저항값이 10Ω·cm 미만

(습윤성)

폴리올(상품명 「쿠라레 폴리올 P-1010」, 쿠라레사제, 점도(25℃) 1,500kPa·s) 50부와, 열 전도성 산화물 50부를 혼합하여 분산액을 얻었다. E형 회전 점도계를 사용하여 얻어진 분산액의 용액 점도(25℃, 회전수 0.5rpm)를 측정하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서, 수지에 대한 열 전도성 산화물의 습윤성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

◎: 용액 점도가 2,000mPa·s 이상 5,000mPa·s 미만

○: 용액 점도가 5,000mPa·s 이상 15,000mPa·s 미만

△: 용액 점도가 15,000mPa·s 이상 25,000mPa·s 미만

×: 용액 점도가 25,000mPa·s 이상

(성형성)

평가용 성형체 B를 제작할 때의 기계 마모성 및 제작한 평가용 성형체 B의 표면 상태를 관찰하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 성형성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

이하의 기준으로 판정하였다.

○: 마모성 및 표면 상태에 특별히 문제 없음

△: 마모성 및 표면 상태의 어느 것인가에 문제 있음

×: 마모성 및 표면 상태에 문제 있음

(모스 경도의 측정)

모스 경도 기지의 광물 평활 표면끼리의 사이에 열 전도성 산화물을 배치하여 조정, 광물의 평활 표면의 상태를 관찰함으로써, 열 전도성 산화물의 모스 경도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

(열 전도율의 측정)

폴리프로필렌(프라임 폴리머사제, MFR 20g/10min) 30부와, 열 전도성 산화물 70부를 혼합하여 얻은 수지 조성물을 플라스토 밀에 넣고, 설정 온도 200℃의 조건에서 용융 혼련하였다. 계속해서, 세로 20mm×가로 20mm×높이 6mm의 금형을 사용하여 175℃의 조건에서 금형 프레스 성형하여 시험편을 제작하였다. 열 물성 측정 장치(상품명 「TPS-2500S」, 교토 덴시 고교사제)를 사용하여 제작한 시험편의 열 전도율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

(절연 파괴 전압의 측정)

평가용 성형체 B를 100mm×100mm×두께 1mm의 크기로 잘라내서 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 기름 중에 침지하고, 교류 10mA, 승압 속도 2kV/sec의 조건 하, JIS K6911 및 C2110-1에 준거하여 절연 파괴 전압을 측정하였다. 측정한 절연 파괴 전압의 값을 시험편의 두께(mm)로 나누어 얻은 절연 파괴 강도(kV/mm)의 값을 표 3에 나타내었다.

<도공액의 제조 및 평가>

실시예 11, 비교예 5 및 비교예 7의 열 전도성 산화물을 각각 15부, 점도 3,500mPa·s의 우레탄계 수지 62부, 및 아세트산에틸 23부를 혼합하고, 페인트 쉐이커로 분산시켜서 도공액을 제조하였다. 유리 막대를 사용하여 제조한 각 도공액을 이형지에 균일하게 도포한 후, 100℃의 오븐에 2분간 넣고, 용제 성분을 휘발시켜서 두께 50㎛의 도공 피막을 형성하였다. 이 도공 피막의 열 전도율 및 방사율을 측정한 바, 비교예 5의 α-알루미나를 사용하여 형성한 도공 피막의 열 전도율은 0.28W/mK이고, 열 방사율은 0.88이었다. 또한, 비교예 7의 산화아연을 사용하여 형성한 도공 피막의 열 전도율은 0.18W/mK이고, 열 방사율은 0.88이었다. 이에 비해, 실시예 11의 열 전도성 산화물을 사용하여 형성한 도공 피막의 열 전도율은 0.37W/mK이고, 열 방사율은 0.93이었다. 비교예 7의 산화아연을 사용하여 형성한 도공 피막의 열 전도율이 매우 낮았던 것은, 산화아연의 입자 직경이 크기 때문에, 도공액을 도포할 때에 산화아연이 유리 막대로 긁어 내졌기 때문이라고 생각된다. 이상에서, 도공액에 사용하는 열 전도성 산화물의 평균 입자 직경은, 형성하려고 하는 도공 피막의 두께에 대하여 충분히 작은 것이 바람직하다. 또한, 실시예 11의 열 전도성 산화물을 사용하여 제조한 도공액을, 그라비아 코터에 의해 전지 외장재용의 나일론 필름에 도공하고, 전지 외장재 톱 코팅으로서 사용하였다. 그 결과, 효과적으로 방열하고, 전지의 온도 상승을 경감할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 열 방사율의 측정 방법을 이하에 나타내었다.

(열 방사율의 측정)

세로 40mm×가로 40mm 이상의 면적임과 동시에, 두께 1mm 이하이고, 또한 평활 표면을 갖는 수지 성형체를 시험편으로서 준비하였다. 그리고, 방사율계(상품명 「D and S AERD」, 교토 덴시 고교사제)를 사용하여 준비한 시험편의 열 방사율을 측정하였다.

<접착제의 제조 및 평가>

실시예 11, 비교예 5 및 비교예 7의 열 전도성 산화물을 각각 35부와, 점도 300mPa·s의 폴리에스테르폴리올 65부를 혼합하고, 페인트 쉐이커를 사용하여 분산시켜서 분산액을 제조하였다. 제조한 분산액 98부와, 점도 2,600mPa·s의 폴리이소시아네이트 2부를 혼합하고, 디졸버를 사용하여 교반하고, 우레탄 수지계의 화학 반응형 접착제를 얻었다. 유리 막대를 사용하여 얻어진 각 접착제를 이형지에 균일하게 도포한 후, 100℃의 오븐에 2분간 넣어서 용제 성분을 휘발시켰다. 또한, 40℃의 오븐에 96시간 넣고, 접착제의 경화 피막을 형성하였다. 이 경화 피막의 열 전도율을 측정한 바, 비교예 5의 α-알루미나를 사용하여 형성한 경화 피막의 열 전도율은 0.51W/mK였다. 또한, 비교예 7의 산화아연을 사용하여 형성한 경화 피막의 열 전도율은 0.56W/mK였다. 이에 비해, 실시예 11의 열 전도성 산화물을 사용하여 형성한 경화 피막의 열 전도율은 0.67W/mK로 높은 것을 알 수 있었다.

<열 전도성 산화물의 제조 (2)>

(실시예 73 내지 81)

표 4에 나타내는 종류 및 양의 알루미늄 원료 및 기타 원료를 사용한 것 이외에는, 전술한 「열 전도성 산화물의 제조 (1)」과 동일하게 하여, 분말상의 열 전도성 산화물을 얻었다. 또한, 표 4 중의 각 원료로서 이하에 나타내는 것을 사용하였다.

·수산화알루미늄 A: 구상, 수 평균 입자 직경 6.5㎛

·수산화알루미늄 C: 구상, 수 평균 입자 직경 1.2㎛

·α-알루미나: 구상, 수 평균 입자 직경 1.1㎛

·산화티타늄: 아나타아제, 수 평균 입자 직경 0.15㎛

·프릿 B: B, Si, Mg 및 Al을 주성분으로 하고, 연화점 650℃

<액상 조성물의 제조>

(실시예 82 내지 93, 비교예 11 내지 20)

표 5에 나타내는 종류 및 양의 각 성분을 혼합함과 함께, 페인트 쉐이커(글래스 비즈(직경 2mm) 사용)를 사용하여 교반하여 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액 100부에 대하여, 폴리이소시아네이트 수지(상품명 「타케네이트 D-160N」, 미쯔이 가가꾸사제, 수지분 75％, 용제분 25％) 3부를 각각 첨가한 후, 교반하여, 액상 조성물을 얻었다. 또한, 표 5 중의 「막 형성용 수지」 및 「용제」로서, 이하에 나타내는 것을 사용하였다.

·막 형성용 수지: 폴리우레탄 수지(상품명 「선프렌 IB-1700D」, 산요 가세이 고교사제, 수지분 30％, 용제분 70％)

·용제: 메틸에틸케톤/톨루엔/이소프로필알코올 혼합 용매

<평가 (2)>

(평가용 도막의 형성)

멀티 코터(상품명 「K-303」, RK Print Coat Instruments사제)를 사용하여 액상 조성물을 이형지에 각각 도공한 후, 열풍 건조하여 용제를 제거하였다. 계속해서, 40℃의 건조기로 48시간 에이징하고, 열 전도성 성분(필러)의 농도가 48％이고, 막 두께가 약 100㎛인 평가용 도막을 형성하였다.

(열 전도율(박막)의 측정)

평가용 도막을 세로 40mm×가로 40mm의 크기로 잘라내서 시험편을 얻었다. 열 물성 측정 장치(상품명 「TPS-2500S」, 교토 덴시 고교사제)의 「절구 막 측정 모듈」에서 얻어진 시험편의 열 전도율을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

(열 전도율(블록)의 측정)

폴리프로필렌(프라임 폴리머사제, MFR 20g/10min) 50부 및 각 열 전도성 성분 50부를 혼합하여 얻은 수지 조성물을 플라스토 밀에 넣고, 설정 온도 200℃의 조건에서 용융 혼련하였다. 계속해서, 세로 20mm×가로 20mm×높이 6mm의 금형을 사용하고, 175℃의 조건에서 금형 프레스 성형하여 시험편을 얻었다. 열 물성 측정 장치(상품명 「TPS-2500S」, 교토 덴시 고교사제)의 「표준 등방성 측정 모듈」에서 얻어진 시험편의 열 전도율을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

(습윤성)

폴리올(상품명 「쿠라레 폴리올 P-1010」, 쿠라레사제, 점도(25℃) 1,500kPa·s) 50부와, 열 전도성 산화물 50부를 혼합하여 분산액을 얻었다. E형 회전 점도계를 사용하여 얻어진 분산액의 용액 점도(25℃, 회전수 0.5rpm)를 측정하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서, 수지에 대한 열 전도성 산화물의 습윤성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

◎: 용액 점도가 2,000mPa·s 이상 5,000mPa·s 미만

○: 용액 점도가 5,000mPa·s 이상 15,000mPa·s 미만

△: 용액 점도가 15,000mPa·s 이상 25,000mPa·s 미만

×: 용액 점도가 25,000mPa·s 이상

(내약품성)

평가용 도막을 세로 40mm×가로 40mm×두께 100㎛의 크기로 잘라내서 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 5％ 염산, 5％ 황산 수용액, 5％ 질산 수용액 및 5％ 수산화나트륨 수용액에 각각 침지하고, 1일 1회 교반하여 일주일간씩 정치하였다. 침지 전후의 시험편의 질량을 측정하여 침지 전의 시험편의 질량을 기준으로 한 질량 변화율(％)을 산출하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 내약품성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

○: 질량 변화율이 5％ 미만

△: 질량 변화율이 5％ 이상 20％ 미만

×: 질량 변화율이 20％ 이상

(열 방사율의 측정)

평가용 도막을 세로 40mm×가로 40mm의 크기로 잘라내서 시험편을 얻었다. 방사율계(상품명 「D and S AERD」, 교토 덴시 고교사제)를 사용하여 얻어진 시험편의 열 방사율을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

(밀착성)

바 코터 #5를 사용하여, 2축 연신 폴리에스테르 필름(상품명 「에스테르 필름 E-5102」, 도요보사제)과 2축 연신 나일론 필름(상품명 「하든 필름 N1102」, 도요보사제)의 코로나 처리면(처리 PET, 처리 NY) 및 코로나 미처리면(미처리 PET, 미처리 NY)에 액상 조성물을 각각 도공하였다. 열풍 건조하여 용제를 제거한 후, 40℃의 건조기에서 48시간 에이징하고, 필름 표면 상에 박막이 형성된 시험편을 제작하였다. 셀로판 테이프(상품명 「셀로판테이프(등록 상표)」, 니치반사제, 24mm 폭)를 시험편의 박막 표면에 부착하여, 수직 방향으로 박리하는 조작을 동일 개소에서 3회 실시한 후, 박막의 상태를 확인하여, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 밀착성을 평가한 결과를 표 6에 나타내었다.

○: 박리가 없음

△: 일부 박리 있음

×: 대부분 박리됨

(실시예 94)

실시예 85의 액상 조성물을 알루미늄제의 부재의 표면에 도공하였다. 열풍 건조하여 용제를 제거한 후, 40℃의 건조기에서 48시간 에이징하고, 부재의 표면 상에 박막이 형성된 시험편을 제작하였다. 전술한 「평가 (2)」의 「열 전도율(박막)의 측정」과 동일한 방법으로 제작한 시험편의 열 전도율을 측정하였다. 그 결과, 시험편의 열 전도율 값은, 알루미늄의 열 전도율을 저해하지 않고 충분히 높은 것이 판명되었다. 또한, 상술한 「평가 (2)」의 「열 방사율의 측정」과 동일한 방법으로 측정한 시험편의 열 방사율은 0.50이고, 알루미늄 자체의 열 방사율(0.03)로부터 향상된 것이 판명되었다. 또한, 형성된 박막은, 알루미늄제의 부재의 표면에 대한 밀착성이 높은 것이었다.

(실시예 95)

실시예 76의 열 전도성 산화물 20부, 물 61부 및 막 형성용 수지로서의 수성 폴리우레탄 수지 19부를 배합하여 액상 조성물을 제조하였다. 제조한 액상 조성물을 알루미늄제의 부재의 표면에 도공한 후, 열풍 건조하여 용제를 제거하였다. 계속해서, 40℃의 건조기에서 48시간 에이징하고, 부재의 표면 상에 박막이 형성된 시험편을 제작하였다. 전술한 「평가 (2)」의 「열 전도율(박막)의 측정」과 동일한 방법으로 제작한 시험편의 열 전도율을 측정하였다. 그 결과, 시험편의 열 전도율 값은, 알루미늄의 열 전도율을 저해하지 않고 충분히 높은 것이 판명되었다. 또한, 상술한 「평가 (2)」의 「열 방사율의 측정」과 동일한 방법으로 측정한 시험편의 열 방사율은, 알루미늄 자체의 열 방사율(0.03)보다도 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 형성된 박막은, 알루미늄제의 부재의 표면에 대한 밀착성이 높은 것이었다.

Claims

알루미늄 원료를 함유하는 원료 혼합물을 소성하여 얻어지는 알루미나계 열 전도성 산화물이며,
상기 알루미늄 원료가, 베마이트, 수산화알루미늄 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
상기 원료 혼합물이, 탈크, 프릿, 붕산 화합물, 몰리브덴 화합물, 산화티타늄, 마그네슘 화합물, 아연 화합물, 지르코늄 화합물, 인산 화합물 및 텅스텐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기타 원료를 더 함유하고,
상기 원료 혼합물 중의 상기 기타 원료의 함유량이, 상기 알루미늄 원료 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부인 알루미나계 열 전도성 산화물.
제1항에 있어서, 상기 프릿이, Si를 함유함과 함께, Li, B, Na, K, Mg, Ca, Al, Zn, F, Ti, Zr 및 P로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 더 함유하고,
Pb를 실질적으로 함유하지 않는 비착색 그레이드인 것인 알루미나계 열 전도성 산화물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알루미늄 원료의 형상이, 수 평균 입자 직경이 0.1 내지 80㎛의 입자인 알루미나계 열 전도성 산화물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 알루미나계 열 전도성 산화물의 제조 방법이며,
베마이트, 수산화알루미늄 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알루미늄 원료와, 탈크, 프릿, 붕산 화합물, 몰리브덴 화합물, 산화티타늄, 마그네슘 화합물, 아연 화합물, 지르코늄 화합물, 인산 화합물 및 텅스텐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기타 원료를 혼합하여 원료 혼합물을 얻는 공정과,
얻어진 상기 원료 혼합물을 소성하는 공정을 갖고,
상기 원료 혼합물 중의 상기 기타 원료의 함유량이, 상기 알루미늄 원료 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부인 알루미나계 열 전도성 산화물의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 원료 혼합물을 600 내지 1,500℃에서 소성하는 알루미나계 열 전도성 산화물의 제조 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 알루미늄 원료와 상기 기타 원료를, 습식법 또는 건식법에 의해 혼합하여 상기 원료 혼합물을 얻는 알루미나계 열 전도성 산화물의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 알루미나계 열 전도성 산화물과 열 전도성 필러를 함유하는 열 전도성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 알루미나계 열 전도성 산화물을 함유하는 물품.
제8항에 있어서, 열 전도성 필러를 더 함유하는 물품.
제8항 또는 제9항에 있어서, 그라비아 잉크, 도공액, 수지 조성물 및 접착제 조성물 중 어느 것인 물품.
열 전도성 박막을 형성하기 위하여 사용되는 액상 조성물이며,
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 알루미나계 열 전도성 산화물을 포함하는 열 전도성 성분과, 막 형성용 수지와, 용제를 함유하는 액상 조성물.
제11항에 있어서, 상기 열 전도성 성분이, 황산바륨, 탈크 및 질화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 액상 조성물.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 막 형성용 수지 100질량부에 대한, 상기 열 전도성 성분의 함유량이, 20 내지 200질량부인 액상 조성물.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막 형성용 수지가, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 우레아계 수지, 에폭시계 수지, 고무계 수지, 불소계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지, 셀룰로오스계 수지 및 열 가소성 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제 가용성 수지인 액상 조성물.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물을 도공하여 형성되는 열 전도성 박막.
금속제 부재와, 상기 금속제 부재의 표면 상에 배치된 제15항에 기재된 열 전도성 박막을 구비한 전자 기기용 부재.