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KR20180021100A - 공여체와 수용체 사이에 2개의 비공액 브릿지가 있는 유효 열활성화 지연 형광 유기 분자 및 광전 소자에서의 그 응용 - Google Patents

공여체와 수용체 사이에 2개의 비공액 브릿지가 있는 유효 열활성화 지연 형광 유기 분자 및 광전 소자에서의 그 응용 Download PDF

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KR20180021100A
KR20180021100A KR1020187002052A KR20187002052A KR20180021100A KR 20180021100 A KR20180021100 A KR 20180021100A KR 1020187002052 A KR1020187002052 A KR 1020187002052A KR 20187002052 A KR20187002052 A KR 20187002052A KR 20180021100 A KR20180021100 A KR 20180021100A
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alkyl
organic
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하르트무트 예르진
라팔 치체르뷔니츠
라리사 마타란가-포파
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쓰추안 날리지 익스프레스 인스티튜트 포 이노베이티브 테크놀로지스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 식 I 기반의 신규한 순수 유기 발광 분자 및 광전 소자에서의 그 응용에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공여체 D, 수용체 A, 브릿지 B1, 브릿지 B2를 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)에 응용되고, 여기에서 공여체 D는 방향족 또는 헤테로방향족의 화학기(chemical group)이며 상기 기(group) 상에는 HOMO 및 어느 선택된 적어도 하나의 치환기가 있고, 수용체 A는 방향족 또는 헤테로방향족의 화학기이며 상기 기 상에는 LUMO 및 어느 선택된 적어도 하나의 치환기가 있고, 브릿지 B1과 브릿지 B2는 비공액 방식으로 공여체 D와 수용체 A에 연결된 유기기(organic group)이고, 여기에서 바람직하게는 유기 이미터(emitter) 분자의 최저 여기 단일항 상태(S1)와 그 하방의 삼중항 상태(T1) 사이의 에너지 차이 △E(S1-T1)는 2000cm-1보다 작다.
Figure pct00063

식 I

Description

공여체와 수용체 사이에 2개의 비공액 브릿지가 있는 유효 열활성화 지연 형광 유기 분자 및 광전 소자에서의 그 응용
본 발명은 광전 소자에 사용하는 유기 분자와 이러한 유기 분자를 포함하는 광전 소자에 관한 것이다. 상기 유기 분자는 공여체 단위와 수용체 단위를 가지며, 상기 공여체 단위와 수용체 단위의 공간 위치는 2개의 유기 비공액 브릿지를 통해 서로 연결된다. 상기 유기 분자는 유효 지연 형광에 필요한 단일항-삼중항 상태의 좁은 에너지 갭을 가지며, 이는 상기 분자를 광전 소자에 특히 적합하도록 만들어 준다.
많은 광전 응용에 있어서, 발광 분자(=이미터(emitter) 분자)는 최대한 짧은 방출 감쇠 시간τ과 높은 광발광 양자 효율
Figure pct00001
PL을 가져야 한다. 그 외, 방출 과정에서 최저 여기 삼중항 상태 T1을 포함하는 전자가 점용하고 순수한 유기 이미터 분자를 사용하는데, 금속 복합물이 없는 분자의 이러한 응용은 중요한 의미를 가진다. T1 상태와 그 상방의 단일항 상태 S1 사이에 충분히 작은 에너지 차이 △E(S1-T1)(도 1)를 설정함으로써, 실온에서 열활성화 지연 형광(TADF)을 생성하여 상기 요구를 충족시킬 수 있다. 상기 과정은 본 기술분야의 당업자가 이미 알고 있는 것으로서(예를 들어 A. Parker, C. G. Hatchard; Trans. Faraday, Royal Society of Chem. 1961, 57, 1894), E형 기반의 업-컨버전으로 불리기도 한다(에오신에서 처음 발견했기 때문). 결과적으로 유효 TADF를 구현할 수 있는데, 수명이 긴 삼중항 상태 참여 시 상기 발광(=방출) 감쇠 시간τ(TADF)이 인광 감쇠 시간τ(T1)에 상대적으로 몇 개 수량급의 감소를 나타낸다. 또한, 발광 양자 효율
Figure pct00002
PL을 현저하게 향상시키는 것이 많은 상황에서 구현 가능한데, 그 원인은 경쟁적 신속 복귀 점유 과정 T1→kBT→S1이 T1 상태의 비복사 과정을 감소시켰기 때문이다(도 1에서 물결선으로 도시함).
종래 기술에 이미 공지된 바와 같이, 수많은 공여체(D) 단편과 수용체(A) 단편 사이 분자 내 전하 이동(CT) 전이가 있는 분자는 TADF를 발생시킬 수 있다. 그러나 현재까지 발견된 에너지 차이 △E(S1-T1)는 여전히 현저하게 크다. 따라서 짧은 감쇠 시간τt(TADF)과 같이 다수의 기대하는 빛의 물리적 특성은 여전히 구현할 수 없다.
놀라운 것은 에너지 차이 △E(S1-T1)를 감소시켜 상응하는 순수한 유기 분자를 제공하는 데 도움이 되는 일종의 방법(분자 구조 원리)을 이미 찾았다는 것이다. 방정식 (1)에 있어서, 상기 에너지 차이와 양자역학 교환적분은 정비례에 근사한다.
Figure pct00003
여기에서, r1과 r2는 전자 좌표이고, r12는 전자 1과 전자 2 사이의 거리이다. ψD는 HOMO의 파동함수이고(최고 점유 분자 궤도), 본 발명 유형의 분자에 있어서, HOMO는 주로 분자의 공여체 부분(D)에 분포하며, ψA*는 LUMO를 나타내고(최저 미점유 분자 궤도), 주로 분자의 수용체 부분(A)에 분포한다. 방정식 (1)에서 알 수 있듯이, 만약 파동함수의 곱 ψD(r1)ψA*(r2)가 작아지면 △E(S1-T1)이 작아진다. 각종 분자 내 CT 전이가 있는 분자에게 이러한 요구는 구현할 수 없는 것인데, 이는 파동함수 ψD(r1)의 공간이 확대하고 ψA*(r2)가 현저하게 중첩되어 과도하게 큰 △E(S1-T1) 값이 초래되기 때문이다. 본 발명에서는 현저하게 감소한 파동함수가 중첩된 분자 구조를 제안한다. 이는 일종의 분자 구조를 통해 구현한 것이며, 상기 분자 구조에서 비공액의 작은 화학기(브릿지)는 공여체 분자 부분과 수용체 분자 부분을 분리한다. 따라서 HOMO가 수용체 영역까지 확장되는 것과 LUMO가 공여체 영역까지 확장되는 것을 현저하게 감소시켜 준다.
식 I은 본 발명에 기반한 유기 분자의 분자 구조를 도시한 것으로서, 공여체와 수용체 단편 사이에 2개의 유기 브릿지가 있다. 이러한 브릿지를 적절하게 선택함으로써 HOMO(주로 공여체 상에 위치)와 LUMO(주로 수용체 상에 위치)의 공간 중첩이 현저하게 줄어들 수 있다. 전자 바닥 상태(S0)와 여기 상태(S1) 사이의 전이 확률이 너무 작아지지 않도록 만들기 위한 궤도의 경미한 중첩은 의미가 있다. 그 외, 이중 브릿지는 분자를 딱딱하게 만든다. 이는 방출 양자 효율의 증가와 방출 반값폭의 감소를 구현하였다. 후자는 많은 상황에서 OLED 내에서의 발광과 같이 확정한 발광 컬러(색순도)를 얻는 데에 상당한 의미가 있다.
식 I은 본 발명에서 2개의 화학 브릿지를 가진 유기 분자의 일실시예에 있어서 분자 구조를 도시한 것이다. 이러한 브릿지는 D와 A 사이의 공액 및 HOMO와 LUMO의 중첩을 현저하게 감소시키고 분자 구조를 안정화시킨다.
Figure pct00004
식 I
식 I: 본 발명에 있어서 유기 분자의 분자 구조를 나타내며, 상기 유기 분자는 하나의 방향족 또는 헤테로방향족의 공여체 단편 D와 하나의 2개 비공액 브릿지 B1과 B2가 결합된 방향족 또는 헤테로방향족의 수용체 단편 A로 구성된다. 상기 브릿지는 공여체-HOMO와 수용체-LUMO의 현저한 중첩을 감소시켰다.
작은 △E(S1-T1) 값을 갖도록 요구되는 광전자 응용에 있어서, 중요한 것은 단편 D와 A가 각각 충분히 높은 공여체 또는 수용체 강도를 갖추어야 한다는 것이다(이러한 전문용어는 본 기술분야의 당업자가 익히 알고 있는 것임). 상응하는 강도는 전자 공여(공여체 강도) 또는 전자 흡인(수용체 강도) 작용 강도를 통해 설명할 수 있다.
적절한 분자 구조를 통하여 에너지 차이 △E(S1-T1) 값을 2,000cm-1보다 작게 만들 수 있으며, 특히 1,500cm-1보다 작게 또는 800cm-1보다 작게 또는 심지어 400cm-1보다 작게 또는 특히 200cm-1보다 작게 만들 수 있다. 상응하는 값은 단일 분자에서 결정된다. 각종 방법을 사용해 상기 값을 확정할 수 있다.
-△E(S1-T1) 값은 양자 역학에서 계산한 것으로서, 예를 들어 상업상 얻을 수 있는 TD-DFT 프로그램(예를 들어 Gaussian 09 프로그램 사용) 또는 무료로 얻을 수 있는 NWChem 버전(예를 들어 버전 6.1), CC2 방법(TURBOMOLE GmbH, Karlsruhe) 또는 CAS 방법(완전 활성 상태)을 사용한다(예를 들어 D. I. Lyakh, M. Musiaz, V. F. Lotrich, R. J. Bartlett, Chem. Rev. 2012, 112, 182-243 und P. G. Szalay, T. Muller, G. Gidofalvi, H. Lischka, R. Shepard, Chem. Rev. 2012, 112, 108-181 참조). 실시예에서 계산 실례를 제공하였다.
- 실험으로 △E(S1-T1) 값을 측정할 수도 있다. 본 발명의 유기 분자는 즉시(=자발) 형광 성분(감쇠 시간이 몇 내지 수십 나노초임)을 나타내는 것 외에도, 감쇠 범위가 100 내지 수백인 TADF 감쇠 성분을 나타낸다. 시판되는 설비를 이용하여 관련된 온도함수로서의 감쇠 시간을 확정할 수 있다. 방정식 (2)를 사용하여 적정 실험 곡선을 통해 방출 감쇠 시간의 온도 변화를 빌어 △E(S1-T1) 값을 확정할 수 있다[예를 들어 Czerwieniec R.,Kowalski K.,Yersin H.; Dalton Trans. 2013,42,9826를 참조].
Figure pct00005
여기에서 τ(T)는 실험으로 확정한 것이며, 필요한 경우, 즉시 방출 감쇠와 열평형 도달(수백 나노초) 후의 평균 감쇠 시간이다. τ(S1)은 S1 상태 시의 방출 감쇠 시간이다. 기타 파라미터는 이미 앞에서 정의하였다.
수많은 응용에 있어서, 발광 감쇠 시간 τ(TADF)(=τ(300K))은 최대한 작아야 한다(최대한 수백μs). 이 지점에 도달하기 위하여, 하나의 작은 △E(S1-T1) 값을 설정하는 것 이외에 더 의미가 있는 것은, T1 상태와 비교적 높은 분자 에너지 상태 사이의 스핀-궤도-결합(SBK) 작용을 증가시켜 더욱 큰 계간 전이(ISC) 속도를 얻는 데에 있다. 여기에서 예를 들어 할로겐 Cl, Br 및/또는 I를 이용해 공여체 단편 D 및/또는 수용체 단편 A를 치환할 수 있다.
본 발명의 분자에 있어서, 계간 전이(ISC) 속도를 향상시킬 수도 있으며, 본 발명의 분자는 공여체 D 및/또는 수용체 A 상에서 에너지가 가장 CT 상태에 근접한 편재 상태를 가진다(에너지가 전하 이동(CT) 상태보다 낮은 편재 삼중항 상태가 나타난 상황 하에서 상기 삼중항 상태의 일련번호가 바뀌는데, 예를 들어 편재 상태를 T1으로, CT-상태를 T2로 칭함). 이러한 상태 사이의 양자 역학 기반으로 혼합한 SBK가 강화되기 때문에 상기 속도가 높아진다. 익히 알려져 있는 컴퓨터 프로그램 또는 양자 역학 방법(예를 들어 Gaussian 09 또는 CC2 방법)을 사용하여 목표 분자를 확정한다. 상기 상태 사이의 에너지 갭은 2,000cm-1보다 작고, 특히 1,500cm-1보다 작고, 바람직하게는 1000cm-1보다 작고, 더욱 바람직하게는 400cm-1보다 작고, 가장 바람직하게는 200cm-1보다 작다. 공여체 및/또는 수용체 강도 및 공여체의 전자 공여 치환 및/또는 수용체의 전자 흡인 치환을 변경함으로써 상호간 에너지 편차를 구현할 수 있다. 하나 이상의 전자 공여 및/또는 전자 흡인의 치환을 통하여 에너지 편차를 구현할 수도 있고, 환경의 극성(예를 들어 폴리머 매트릭스) 변경을 통하여 CT 상태 편차를 구현할 수도 있다.
단편 D와 A 사이의 화학 브릿지 B1과 B2는 분자 강성을 강화하는 역할을 할 뿐만 아니라, 방출 양자 효율
Figure pct00006
PL도 놀라울 정도로 향상시켰다.
또한, 이러한 브릿지는 공여체 분자 단편 D의 수용체 분자 단편 A에 상대적인 자유 전이를 강하게 제한하였다. 따라서 폴리머 매트릭스에 첨가한 특정한 이미터 분자의 △E(S1-T1) 값의 변화, 즉 이 값의 불균일성은 상당히 큰 제한을 받기 때문에, 종래 기술에서 자주 나타나는 긴 수명 "감쇠 테일" 영역 중의 긴 방출 감쇠 시간이 현저하게 감소하였다. 그 외, 방출 밴드의 반폭 감소를 통하여 방출의 색순도를 개선하였다.
식 I의 수용체 A와 공여체 D의 설명
식 I의 이미터 분자는 2개의 브릿지 B1, B2가 공유결합된 2개의 단편으로서, 즉 공여체 단편 D와 수용체 단편 A로 구성된다. 상기 공여체 단편과 수용체 단편은 방향족 또는 헤테로방향족기로 구성되며 기타의 치환이 있을 수 있다. 상기 브릿지 B1, B2는 짧은 지방족 또는 헤테로지방족 단편이고, 이는 방향족 단편 A와 D 사이의 공액(비편재화)을 크게 감소시켰다. 분자식 II와 III를 통해 분자 단편 A와 D의 화학 구조를 설명한다.
Figure pct00007
식 II 식 III
식 II와 III: D와 A 분자 단편의 구조이다. 공여체와 수용체 단편은 다른 방향족/헤테로방향족 단편으로 구성되며, 이들은 서로 독립적으로 5가 또는 6가 고리계일 수 있고, 치환 또는 확장될 수 있다(축합 고리계도 있음). 개체 구조 차이에 따라 공여체 또는 수용체 단편을 얻을 수 있다.
# 표시 위치의 경우, 공여체 부분 D 또는 수용체 부분 A가 상기 위치를 통해 B1 및 B2와 결합한다. 이하에서는 기 X1 내지 X7와 Y1 내지 Y4의 함의를 설명하기로 한다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 C 또는 N이다.
X1 내지 X7은 서로 독립적으로 N, O, S, Se, CH, NH, C-R1 또는 N-R2이다.
여기에서 R1와 R2기는 서로 독립적으로 -H, 알킬(예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 아다만틸), 나프텐기(예를 들어 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실), 알케닐(예를 들어 비닐, 알릴), 알키닐(예를 들어 에티닐), 아릴(예를 들어 페닐, 메틸페닐, 나프틸), 헤테로아릴(예를 들어 푸릴, 티에닐, 피롤리딘일), 화학적 치환의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴, 알콕시(-OR'), 티오알킬(-SR'), 술포닐(-SO2R), 아실(-COR'), 포르밀(-CHO), 카르복실(-CO2R'), 보릴(-BR'R"), 술피닐(-SOR'), 아민(-NR'R"), 포스파닐(-PR'R"), 포스피닐(-POR'R"), 아마이드(-NR'COR"), 실릴(-SiR'R"R'"), 시아노(-CN), 니트로(-NO2), 니트로소(-NO), 이소시아나토(-NCO), 티오시안산기(-NCS) 또는 할로겐(-F, Cl, Br, -I)에서 선택한다. 상기 잔기 R', R" 및 R'"은 R1와 R2와 같이 정의한다. 상기 잔기 R', R" 및 R'"은 상호 공유 결합이 가능하기 때문에 지방족, 헤테로지방족 또는 불포화 고리계를 형성할 수도 있다.
또한, R1 또는 R2기는 이하와 같을 수 있다. 즉 1≤n≤8의 알킬-CnHn +1(바람직하게는 1≤n≤4)을 가지고, 3≤n≤6의 나프텐기-CnH2n -1, 치환된 알킬/나프텐기를 가지고, 1≤n≤8의 알콕시-OCnH2n +1(특히 1≤n≤4)을 가지고, 1≤n≤8의 티오알킬-SCnH2n+1(특히 1≤n≤4) 또는 알킬화된 아미노기를 가지고, n과 n'=1 내지 8(특히 1, 2, 3)인 -N(CnH2n + 1)(Cn'H2n ’+ 1)을 가지거나 n"와 n'"=3, 4, 5 또는 6(특히 5 또는 6)인 -N(Cn"H2n"-1)(Cn'"H2n'"-1)을 가진다.
각 분자 부분(공여체 D, 수용체 A)의 단편 X1 내지 X3 또는 X4 내지 X7의 측기(R1과 R2)는 다른 지방족, 방향족 또는 (헤테로)방향족 고리계를 형성하는 방식으로 함께 연결될 수 있다.
본 발명에 있어서 분자의 일부 실시방식은 2개의 식 II의 고리계 또는 2개의 식 III의 고리계를 가지고, 이는 같거나 다를 수 있다. 고리계가 같은 경우 이러한 고리계는 다른 치환 방식을 가진다.
구체적인 실시방식에 있어서, 2개의 브릿지 B1, B2로 연결된 공여체와 수용체 단편에 속하는 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리는 다른 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리와 축합되지 않는다. 상기 실시방식에 있어서, 공여체 단편 D와 수용체 단편 A는 각각 하나의 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리만 가진다.
스핀 궤도 결합을 증가시키기 위하여, 본 발명의 일 실시방식에 있어서 할로겐(Cl, Br 또는 I)을 이용하여 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리계 또는 유기 분자의 브릿지를 치환할 수도 있다.
식 II(5가 고리계)와 식 III(6가 고리계)의 분자계는 유효하게 공여체 또는 수용체로 삼을 수 있다. 특정한 공여체 효과를 얻기 위하여, HOMO는 반드시 전자 풍부 영역이고 주로 공여체 부분 상에 위치하여야 한다. 특정한 수용체 효과를 얻기 위하여, LUMO는 반드시 전자 결여 영역이고 주로 수용체 부분 상에 위치하여야 한다. 도 2에서 도시하는 궤도 설명도는 본 발명을 기반으로 구현한 분자(D-A-이미터 분자)의 에너지를 전제로 설명하여야 한다.
통상적으로 전기화학을 이용해 각각의 공여체와 수용체 부분의 HOMO와 LUMO 에너지를 확정할 수 있다. 도 2에서 도시하는 궤적 특성을 가진 물질을 구현하기 위하여 반드시 이하의 조건을 충족시켜야 한다. (1) 공여체 단편의 산화 전위가 수용체 단편의 산화 전위보다 작다. EOX(D)<EOX(A)(EOX=산화 전위). (2) 수용체 단편의 환원 전위가 공여체 단편의 환원 전위보다 크다. ERED(D)<ERED(A)(ERED=산화 전위). 수많은 통상적인 방향족 화합물의 산화 환원 성질은 예를 들어 이하의 참고문헌에서 얻을 수 있다[M. Montalti, A. Credi, L. Prodi, M.T. Gandolfi, Handbook of Photochemistry, 3rd ed., CRC Tayler & Francis, Boca Raton, 2006]. 이에 상응하여, 공여체-수용체 분자에 전자 여기 상태가 나타날 수 있고, 이는 전자 바닥 상태(S0)의 분자와 비교할 때 전자 밀도가 공여체에서 현저하게 수용체 상으로 편향되는 특징이 있다. 이러한 상태는 전하 이동(CT) 상태라고 불린다. 본 발명이 속한 기술분야의 당업자가 익히 알고 있는 바와 같이, 이는 여기 단일항 상태 1CT(상기 정의에 대응하는 S1 상태) 및 여기 삼중항 상태 3CT(상기 정의에 대응하는 T1 상태)를 유발하였다.
특정 헤테로원자를 축합 고리계에 유입시키고/유입시키거나 전자 공여 또는 전자 흡인 작용기를 채택해 특정 치환을 진행함으로써 전자 풍부 공여체 단편 또는 전자 결여 수용체 단편을 구현할 수 있다. 따라서 예를 들어 방향족 6가 고리에 헤테로원자를 유입시키는데, 통상적으로 질소(질소 헤테로방향족 화합물을 형성)-본 발명이 속한 기술분야의 당업자가 익히 알고 있는 매개 효과 기반-는 π와 π* 궤도의 안정성에 영향을 줄 수 있다. 결과적으로, 질소 헤테로방향족 화합물의 단전자 환원과 산화 전위는 상응하는 순수 방향족(헤테로원자 없음) 탄화수소의 산화 환원 전위보다 높다. 방향족 5가 고리계에 헤테로원자를 유입시키는데, 통상적으로 질소이며, 매개 효과를 통해 π와 π* 궤도를 불안정하게 만들어 비교적 낮은 산화와 환원 전위를 초래하였다. 전자 흡인(EWG=전자 흡인기) 작용기 치환을 통하여 다른 궤도 에너지 조절을 구현한다. EWG 치환은 통상적으로 비교적 낮은 HOMO와 LUMO 에너지를 초래하나, EDG 치환은 통상적으로 비교적 높은 HOMO와 LUMO 상태를 유발한다. 통상적으로 이하의 EWG 또는 EDG를 사용한다. [M. Smith, J. March; March's Advanced Organic Chemistry, Reaction, Mechanism and Structure, 6th ed. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2007]
EDG 실례:
-NR'R", -NHR', -OR', -알킬, -NH(CO)R', -O(CO)R', (헤테로)아릴, -(CH)CR'R", 페녹사진기, 페노티아진기, 카르바졸기, 디히드로 페닐히드라지노(dihydro phenylhydrazino), 모든 아릴과 헤테로고리기는 임의로 선택된 기타 알킬 및/또는 아릴 및/또는 F, Cl, Br 및/또는 I에 의해 치환될 수 있다(필요 시 SBK 증가에 적용할 수도 있음). R'과 R"은 상기에서 정의한 바와 같다.
선택한 EDG 치환에 있어서, 공여체 강도(EGD 강도) 배열을 더 확정할 수 있다.
강한 전자 공여: -O-, -N(CH3)2, -N(C6H5)2, 페녹사진기, 페노티아진기, 카르바졸기, -NHCH3;
중간 강도 전자 공여: -OC6H5, -OCH3, -NH(CO)CH3;
약한 전자 공영: 아릴, -C(CH3), -CH3.
EWG 실례:
할로겐, -COR', -CO2R', -CF3, -BR'R", -BF2, -CN, -SO3R', -NH3+, -(NR'R"R'")+, 알킬이다. R', R" 및 R'"은 상기에서 정의한 바와 같다.
선택한 EWG 치환에 있어서, 수용체 강도(EWD 강도) 배열을 더 부여할 수 있다.
강한 전자 공여: -NO2, CF3, -CH(CN)2, -CN;
중간 강도 전자 공여: -SO3CH3, -COCH3, -CHO, -F;
약한 전자 공영: 아릴, -Cl, -Br, -I. (필요 시 SBK 증가에 적용할 수도 있음)
일실시예에 있어서, 공여체 단편 D는 치환된 방향족 5가 고리 또는 치환된 방향족 6가 고리에서 선택하고, 여기에서 상기 5가 및/또는 6가 고리는 적어도 하나의 전자 공여 효과가 있는 치환기(EDG)(X1 내지 X3 또는 X4 내지 X7 지점의 측기)가 있고/있거나 5가 고리계에 하나 또는 복수의 헤테로원자가 있는데, 예를 들어 Y1, Y2, X1, X2 또는 X3=N이다. 만약 X1, X2와 X3 또는 X5, X6과 X7 지점의 측기 연결이 축합계를 다른 방향고리로 확장시킬 경우, 바람직하게는 적어도 하나의 EDG를 사용해 치환을 진행한다.
일실시예에 있어서, 수용체 단편 A는 치환된 5가 방향족 고리 또는 치환된 방향족 6가 고리에서 선택하고, 여기에서 5가 및/또는 6가 고리는 적어도 하나의 전자 흡인 작용이 있는 치환기(EWG)(X1 내지 X3 또는 X4 내지 X7 지점의 측기)가 있고/있거나 6가 고리계에 하나 또는 복수의 헤테로원자가 있는데, 예를 들어 Y3, Y4, X4, X5 또는 X6 또는 X7=N이다. 만약 X1, X2와 X3 또는 X4, X5, X6과 X7의 측기 연결이 다른 방향고리로 확장될 경우, 바람직하게는 적어도 하나의 EWG를 사용해 치환을 진행한다.
상기와 같이, 공여체 단편 D와 수용체 단편 A는 모두 축합고리를 가질 수 있다. 공여체 및/또는 수용체의 공액고리 수량은 4개 이상이다. 공액고리 수는 1보다 큰(단, 3보다 작거나 같음) 고리계에서 공여체 단편에 대하여 더욱 강한 전자 공여 효과가 있고/있거나 수용체 단편에 대하여 더욱 강한 전자 흡인 효과가 있는 치환을 선택할 필요가 있을 수 있다.
일실시예에 있어서, 브릿지 B1과 B2는 식 IV와 V에서 정의하는 바와 같은 구조를 가지며, 여기에서 브릿지 B1과 B2는 같거나 다를 수 있다.
#A1# #A2-A3#
식 IV 식 V
부호 #는 분자의 공여체 또는 수용체 부분의 연결을 나타낸다. A1 내지 A3은 브릿지 B1과 B2의 단편을 나타내며, 여기에서 2개의 브릿지 B1과 B2 중 명칭이 같은 단편은 각각 같거나 다를 수 있다.
화학기 A1은
Figure pct00008
,
Figure pct00009
, O, S 또는
Figure pct00010
이고, 여기에서 화학기 R3-R7의 정의는 상기 R1과 R2와 같다.
화학기 A2와 A3는 이하와 같다.
A2:
Figure pct00011
,
Figure pct00012
, O, S 또는
Figure pct00013
,
A3:
Figure pct00014
, O, S 또는
Figure pct00015
또한, A2와 A3의 하나 또는 복수의 기는 서로 독립적으로 이하 기 중 하나이다.
Figure pct00016
기 R8 내지 R22 정의는 R1과 R2와 같다.
C, N, Si, O, S, P, B와 Ge에서 선택한 원자를 통해 공여체 또는 수용체까지 가교 및 복수의 브릿지 원소 A2와 A3가 있는 상황 하의 상호 연결을 구현하였다(식 V).
일반 실시방식의 실시예
Figure pct00017
구조식 VI 내지 XVII를 통하여 본 발명의 식 I에 기반한 이미터 재료의 분자 구조를 더욱 상세하게 설명한다. 이러한 구조식은 본 발명에 기반한 이미터 물질의 실례를 대표한다. Y1'-Y4' 및 X1'-X7' 정의는 Y1-Y4와 X1-X7(식 II와 III)과 같다. A1', A2', A3'기 정의는 A1 내지 A3과 같다. 브릿지 단편은 A1과 A1', A2와 A2', A3와 A3'에 대하여 각각 같거나 다를 수 있다.
다른 가교기 Z는 예를 들어 -CH2-, -C(CH3)2, -O-, -C6H4-(페닐렌), -C5H8-(사이클로펜틸렌), -CO-(카르보닐), -SO2-, -N(CH3)-이다. 이들은 브릿지 B1과 B2의 단편 A1 내지 A3 및 A1' 내지 A3' 상호간 연결을 나타낸다.
구체적인 실시방식에 있어서, 본 발명에 기반한 유기 분자는 식 XVIII에 기반한 구조를 가진다.
Figure pct00018
공여체 영역에 있어서, 이미터 분자는 하나의 방향족 아미노기를 가진다. 수용체 부분은 하나의 디시아노벤젠기이고, 여기에서 2개의 CN-치환기는 서로 오르토(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치 및 가교된 지방족기 옆일 수 있다.
Q1 내지 Q6은 서로 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C5H11, C6H13, 페닐, 메틸페닐, 디메틸벤젠, 벤질, 티에닐, 졸릴(zolyl), 디아졸(diazole), 트리아졸(triazole), 테트라졸릴(tetrazolyl), 옥사졸(oxazole), 옥사디아졸(oxadiazol), 푸릴과 카르바졸에서 선택한다.
Q1과 Q2, Q3와 Q4 및 Q5와 Q6은 함께 연결하여 하나의 나프텐기- 또는 방향족 나선계(예를 들어 분자 구조를 안정화시킴)를 형성할 수 있다.
Alk1 내지 Alk10은 서로 독립적으로 H 또는 직쇄 또는 지쇄(CnH2n +1, n=1, 2, 3, 4, 5 또는 6) 지방족기 또는 나프텐기(CnH2n+1, n=5 또는 6)이다.
또한, Alk1과 Alk6은 생략하고 공여체계의 2개 벤젠 고리는 하나로 공유결합하여 카르바졸 단위를 형성할 수 있으며, 이는 식 XIX에서 도시하는 바와 같다.
Figure pct00019
식 XVIII에서 치환기를 설명하였다.
도 1은 열활성화 지연 형광(TADF) 과정의 에너지 준위 설명도이다. kBT는 볼츠만 상수 kB와 절대 온도 T의 열에너지를 나타낸다. 상기 도면은 TADF 복사 과정 및 저온에서 관찰할 수 있는 T1 상태의 복사와 비복사(물결선으로 도시) 감쇠 과정을 도시하였다. 도면에서 자가 형광 S1→S0 과정은 표시하지 않았다.
도 2는 본 발명에 의거한 공여체 단편과 수용체 단편(D-A 분자)을 가진 분자의 궤도 에너지 설명도이다. 비공액 브릿지의 원인 때문에 공여체 궤도와 수용체 궤도 사이의 상호작용이 작다. 따라서 근사하게 각각 D와 A 단편의 전자 성질에 대치할 수 있는데, 즉 D 궤도 에너지는 상응하는 자유(미연결) 공여체 분자의 에너지에 근사하도록 같고, A 궤도 에너지는 상응하는 자유(미연결) 수용체 분자의 궤도 에너지에 근사하도록 같다. 고립 공여체(풍부 전자)의 HOMO 에너지는 고립 수용체(결여 전자)의 HOMO 에너지보다 현저하게 높다. 고립 공여체의 LUMO는 수용체의 LUMO 에너지보다 훨씬 높다. 따라서 D-A 분자의 HOMO는 주로 D 단편 상에 위치하나, D-A 분자의 LUMO는 주로 A 단편 상에 위치한다.
도 3은 실시예 분자 1의 프론티어 궤도의 등위면을 도시한 것이다(실시예 1 참조), HOMO: 좌측, LUMO: 우측, 전자 바닥 상태 S0 기하학 구조 최적화. 계산방법: DFT와 TD-DFT, 함수: B3LYP, 기저계 6-31G(d,p), 계산 소프트웨어: Gaussian09. 계산한 바에 따르면, 단일항-CT 상태와 삼중항-CT 상태 사이의 에너지 차이는 75cm-1(S0-기하학 구조)이다. 상기 수치는 실시예 1이 우수한 TADF 이미터라는 것을 나타낸다.
도 4는 T=2K일 때, PS 중 약 1%중량의 실시예 분자 1을 도핑하는 시분해 방출 스펙트럼이다. 지연 시간이 없고(t=0ns) 검출 시간 창 △t=100ns의 상황에서 단시간 스펙트럼을 기록하고, 지연 시간이 t=500㎲(시간 창 △t=900ms)인 상황에서 장시간 스펙트럼을 기록하였다. 여기: 단시간 스펙트럼: 375nm, 펄스 폭: 70ps, 장시간 스펙트럼, 여기: 365nm, 펄스 폭: 10ns.
도 5는 T=300K일 때, PS 중 약 1%중량의 실시예 분자 1을 도핑하는 시분해 방출 스펙트럼과 감쇠 시간 t이다. 지연 시간이 없고(t=0ns) 검출 시간 창 △t=100ns의 상황에서 단시간 스펙트럼을 기록하고, 지연 시간이 t=1㎲(시간 창 △t=100㎲)인 상황에서 장시간 스펙트럼을 기록하였다. 여기: 단시간 스펙트럼: 375nm, 펄스 폭: 70ps, 장시간 스펙트럼, 여기: 355nm, 펄스 폭: 2.9ns.
도 6은 톨루엔에 용해된 실시예 물질 1의 방출 감쇠 행위의 (a) 단시간 영역 내(자가 형광)과 (b) 장시간 영역 내에서 T=300K이다. 각 성분의 자가 형광 방출 감쇠 시간 τ(형광)=60ns와 TADF 감쇠 시간 τ(TADF 1)=270ns와 τ(TADF 2)=9㎲를 기록하였다. 질소를 120분간 주입해 용액을 탈기시켰다. 여기 파장은 355nm, 펄스 지속 시간은 2.9ns였다. 농도는 약 10-5mol/l이었다.
도 7은 T=300K이고, 톨루엔에 용해된 농도가 약 10-5 M인 실시예 1 분자의 시분해 방출 스펙트럼이다. (a) 지연 시간이 없고(t=0ns) 검출 시간 창 △t=50ns의 상황에서 단시간 스펙트럼(자가 형광), (b) 지연 시간이 t=300㎲(시간 창 △t=600ns)인 장시간 스펙트럼(TADF 1), (c) 지연 시간이 t=5㎲(시간 창 △t=30㎲)인 장시간 스펙트럼(TADF 2)를 기록하였다. 여기: 단시간 스펙트럼: 375nm, 펄스 폭: 70ps, 장시간 스펙트럼, 여기: 355nm, 펄스 폭: 2.9ns.
도 8은 톨루엔에 용해된 실시예 분자 1의 상응하는 방출 감쇠 시간의 긴 수명 성분의 방정식 3에 기반한 볼츠만 도면(아레니우스 도면)이다. 활성화 에너지 △E(S1-T1)=(310±10)cm-1과 △E(S1-T2)=(85±5)cm-1을 얻었다. T1 상태는 편재 상태이나 T2는 전하 공여 이동 상태로 돌아갔다.
도 9는 형식 에너지 준위도이며, 실험에서 획득한 방출 감쇠 시간과 활성화 에너지를 시각적으로 설명하였다. T1(lok)은 편재 상태를 나타내나, T2(CT)와 S1(CT)는 전하 이동 상태를 나타낸다. T1(lok)과 T2(CT)에서 열이 S1(CT) 상태로 돌아가 2개의 TADF 과정이 초래되었다.
도 10은 실시예 분자 2의 프론티어 궤도 등위면을 도시한 것이다(실시예 2 참조), HOMO: 좌측, LUMO: 우측. 최저 삼중항 상태 T1 기하학 구조 최적화. 계산방식: DFT와 TD-DFT, 함수: B3LYP, 기저계 6-31G(d,p), 계산 소프트웨어: Gaussian09. 계산한 바에 따르면, △E(S1-T1)=85cm-1이었다. 2개의 값은 모두 실시예 2가 우수한 TADF 이미터라는 것을 나타낸다.
도 11은 실시예 분자 3의 프론티어 궤도 등위면을 도시한 것이다(실시예 3 참조), HOMO: 좌측, LUMO: 우측. 최저 삼중항 상태 T1 기하학 구조 최적화. 계산방식: DFT와 TD-DFT, 함수: B3LYP, 기저계 6-31G(d,p), 계산 소프트웨어: Gaussian09. 계산한 바에 따르면, △E(S1-T1)=55cm-1이었다. 상기 값은 모두 실시예 3이 우수한 TADF 이미터라는 것을 나타낸다.
도 12는 실시예 분자 4의 프론티어 궤도 등위면을 도시한 것이다(실시예 4 참조), HOMO: 좌측, LUMO: 우측. 최저 삼중항 상태 T1 기하학 구조 최적화. 계산방식: DFT와 TD-DFT, 함수: B3LYP, 기저계 6-31G(d,p), 계산 소프트웨어: Gaussian09. 계산한 바에 따르면, △E(S1-T1)=88cm-1이었다. 상기 값은 모두 실시예 4가 우수한 TADF 이미터라는 것을 나타낸다.
도 13은 실시예 분자 5의 프론티어 궤도 등위면을 도시한 것이다(실시예 5 참조), HOMO: 좌측, LUMO: 우측. 최저 삼중항 상태 T1 기하학 구조 최적화. 계산방식: DFT와 TD-DFT, 함수: B3LYP, 기저계 6-31G(d,p), 계산 소프트웨어: Gaussian09. 계산한 바에 따르면, △E(S1-T1)=150cm-1이었다. 상기 값은 모두 실시예 5가 우수한 TADF 이미터라는 것을 나타낸다.
도 14는 실시예 분자 6의 프론티어 궤도 등위면을 도시한 것이다(실시예 6 참조), HOMO: 좌측, LUMO: 우측. 전자 바닥 상태 S0과 최저 삼중항 상태 T1 기하학 구조 최적화. 계산방식: DFT와 TD-DFT, 함수: B3LYP, 기저계 6-31G(d,p), 계산 소프트웨어: Gaussian09. 계산한 바에 따르면, △E(S1-T1)=35cm-1(S0-기하학 구조)과 30cm-1(T1-기하학 구조)이었다. 2개의 값은 모두 실시예 6이 우수한 TADF 이미터라는 것을 나타낸다.
도 15는 실시예 분자 7의 프론티어 궤도 등위면을 도시한 것이다(실시예 7 참조), HOMO: 좌측, LUMO: 우측. 전자 T1 상태 기하학 구조 최적화. 계산방식: DFT와 TD-DFT, 함수: B3LYP, 기저계 6-31G(d,p), 계산 소프트웨어: Gaussian09. 계산한 바에 따르면, △E(S1-T1)=550cm-1이었다. 즉 실시예 분자 7은 우수한 TADF 이미터이다.
도 16은 실시예 분자 8의 프론티어 궤도 등위면을 도시한 것이다(실시예 8 참조), HOMO: 좌측, LUMO: 우측. 최저 삼중항 상태 T1 기하학 구조 최적화. 계산방식: DFT와 TD-DFT, 함수: B3LYP, 기저계 6-31G(d,p), 계산 소프트웨어: Gaussian09. 계산한 바에 따르면, △E(S1-T1)=540cm-1(T1-기하학 구조)이었다. 상기 값은 실시예 8이 우수한 TADF 이미터라는 것을 나타낸다.
도 17은 실시예 분자 9의 프론티어 궤도 등위면을 도시한 것이다(실시예 9 참조), HOMO: 좌측, LUMO: 우측. 최저 삼중항 상태 T1 기하학 구조 최적화. 계산방식: DFT와 TD-DFT, 함수: B3LYP, 기저계 6-31G(d,p), 계산 소프트웨어: Gaussian09. 계산한 바에 따르면, △E(S1-T1)=550cm-1(T1-기하학 구조)이었다. 상기 값은 실시예 9가 우수한 TADF 이미터라는 것을 나타낸다.
도 18은 실시예 분자 10의 프론티어 궤도 등위면을 도시한 것이다(실시예 10 참조), HOMO: 좌측, LUMO: 우측. 전자 바닥 상태 기하학 구조 최적화. 계산방식: DFT와 TD-DFT, 함수: B3LYP, 기저계 6-31G(d,p), 계산 소프트웨어: Gaussian09. 계산한 바에 따르면, △E(S1-T1)=140cm-1이었다. 즉 실시예 분자 10은 우수한 TADF 이미터이다.
도 19는 실시예 분자 11의 프론티어 궤도 등위면을 도시한 것이다(실시예 11 참조), HOMO: 좌측, LUMO: 우측. 전자 T1 상태 기하학 구조 최적화. 계산방식: DFT와 TD-DFT, 함수: B3LYP, 기저계 6-31G(d,p), 계산 소프트웨어: Gaussian09. 계산한 바에 따르면, △E(S1-T1)=420cm-1이었다. 즉 실시예 분자 11은 우수한 TADF 이미터이다.
도 20은 실시예 분자 12의 프론티어 궤도 등위면을 도시한 것이다(실시예 12 참조), HOMO: 좌측, LUMO: 우측. 최저 삼중항 상태 T1 기하학 구조 최적화. 계산방식: DFT와 TD-DFT, 함수: B3LYP, 기저계 6-31G(d,p), 계산 소프트웨어: Gaussian09. 계산한 바에 따르면, △E(S1-T1)=1250cm-1(T1 기하학 구조)이었다. 즉 실시예 분자 12는 우수한 TADF 이미터이다.
도 21은 기타의 본 발명에 의거한 분자의 구조도이다.
이하의 실시예를 통해 설명하는 본 발명의 분자도 적어도 하나의 Cl, Br 및/또는 I 치환기를 가지고 스핀 궤도 결합(SBK)을 증가시킬 수 있다. 양자 역학 계산을 통하여 이러한 방식으로 치환하는 적합한 위치를 확정할 수 있는데, 여기에서는 SBK(예를 들어 ADF, ORCA 프로그램)의 계산 프로그램을 사용하였다. 추세를 알기 위하여 DFT 또는 CC2 계산을 실행할 수도 있다. 여기에서 할로겐 치환 위치를 확정하는데, 즉 HOMO, HOMO-1, HOMO-2 및/또는 LUMO, LUMO+1, LUMO+2 중 현저한 비율의 할로겐 원자 궤도를 함유한다. 이러한 방식으로 확정한 치환 방식에서는 반드시 다음을 주의하여야 한다. 즉, 예를 들어 TDDFT 또는 CC2 계산을 사용할 때 여기 분자의 최초 여기 단일항(S1)과 그 하방의 삼중항(T1) 상태 사이의 에너지 차이 △E(S1-T1)는 2,000cm-1보다 작고, 특히 1,500cm-1보다 작고, 바람직하게는 800cm-1보다 작고, 더욱 바람직하게는 400cm-1보다 작고, 가장 바람직하게는 200cm-1보다 작다.
본 발명이 속한 기술분야의 당업자가 익히 알고 있는 촉매 커플링 반응(예를 들어 Suzuki 커플링 반응, Buchwald-Hartwig 교차 커플링 반응) 또는 각종 축합 반응을 통하여 본 발명에 기반한 재료를 합성할 수 있다.
실시예 1
Figure pct00020
실시예 분자 1
이하에서는 실시예 1에서 도시하는 본 발명에 의거한 분자를 더욱 상세하게 설명한다. 도 3에서 도시하는 프론티어 궤도에서 알 수 있듯이, HOMO와 LUMO는 상기 분자의 현저하게 다른 공간 영역 내에 위치한다. 여기에서 최저 삼중항 상태와 그 상방의 단일항 상태 사이의 갭이 충분히 작기 때문에 분자가 현저한 TADF 효과를 나타낸다는 것을 예측할 수 있다. TD-DFT 계산(함수 B3LYP, 기저계 6-31G(d,p)) 범위 내의 실시예 분자 1의 계산은 최적화된 삼중항 상태 기하학 구조의 에너지 차이 △E(S1-T1)=75cm-1라는 것을 밝혀준다. 따라서 실시예 분자 1은 우수한 TADF 이미터이다.
이하의 반응도에서는 실시예 분자 1의 화학 합성을 설명한다.
Figure pct00021
반응물과 반응조건:
(1) (t-C4H9-C6H5)2NH, Pd(CH3COO)2, P[(C(CH3)3]3, (CH3)3CONa, 90℃, 19시간.
(2) K4[Fe(CN)6], Pd(CH3COO)2, P[(C(CH3)3]3, Na2CO3, (CH3)2NCHO, 140℃, 12시간.
이하의 상세한 반응도에 따라 합성을 진행할 수도 있다.
Figure pct00022
반응물과 반응조건:
(1) CH3CO2Na, 230℃, 3시간
(2) HPO2, I2, 적린, CH3COOH, 80℃, 24시간
(3) (H3PO4)n, 175℃, 5시간
(4) Al[OCH(CH3)2]3, 275℃, 3시간
(5) (t-C4H9-C6H5)2NH, Pd(CH3COO)2, P[(C(CH3)3]3, (CH3)3CONa, 90℃, 19시간.
(6) K4[Fe(CN)6], Pd(CH3COO)2, P[(C(CH3)3]3, Na2CO3, (CH3)2NCHO, 140℃, 12시간.
화학 분석:
Rf(사이클로헥세인/에틸아세테이트 10:1): 0.52. 1H NMR (CDCI3, 300 MHz, δppm): 1.31 (s, 18 H), 3.13 (m, 4H), 4.05 (s, 2H), 6.84 (dd, J = 3.6 Hz, J = 12.0 Hz, 1H), 6.90 (s, 1H), 6.95 (s, 1H), 6.95 (d, J = 9 Hz, 5H), 7.22 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.55 (s, 2H). 13C-NMR (300 MHz CDCI3, δppm): 30.72 (CH2), 31.46 (CH3), 32.80 (CH2), 34.31(CH2), 40.56 (Cquat), 1 13.16 (Cquat), 1 13.73 (Cquat), 1 15.59 (Cquat), 122.35 (Cquat), 123.48 (CH), 123.78 (CqUat), 126.03 (CH), 130.57 (CqUat), 130.94 (CH), 133.86 (CH), 134.48 (CH), 136.63 (Cquat), 144.91 (CqUat), 145.40 (Cquat), 145.69(Cquat), 146.31 (Cquat).
MS(ES-MS=질량분광측정) m/z: 523(M+). MS(HR-S-MS=고해상도 질량분광측정) m/z: C37H37N3 계산: 523.2979, 측정: 523.2980 (M+). C37H37N3 계산: C 84.86, H 7.12, N 8.02%, 측정: C 84.54, H 7.36, N 7.90 %.
실시예 분자 1은 수많은 유기 용매에 용해될 수 있는데, 예를 들어 디클로로메탄(CH2Cl2), 톨루엔, 헥세인, n-옥탄, 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 아세토니트릴, 에탄올, 메탄올, 디메틸벤젠 또는 벤젠이 있다. 디클로로메탄에서의 우수한 용해는 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 또는 폴리스티렌(PS)의 도핑을 가능하게 해 준다.
실시예 1에 기반한 이미터 재료는 승화될 수 있다(온도 170℃, 압력 10-3mb).
PMMA 또는 PS(도핑 농도는 c
Figure pct00023
1중량%) 중의 실시예 분자 1의 광물리적 측정은 TADF의 발생과 유리한 방출 성질을 증명하였다. 상당히 낮은 온도에서, 예를 들어 T=2K일 때, 열활성화는 불가능하다. 따라서 방출은 2개의 상당히 다른 감쇠 시간을 나타내는데, 즉 상당히 짧은 성분은 S1→S0 형광 전이에 대응하여 PMMA에서 약 4ns이고 PS에서 25ns이며, 하나의 상당히 긴 성분은 T1→T0 전이의 인광으로 분류되어 PMMA에서 τ(phos)
Figure pct00024
550ms와 PS에서 τ(phos)
Figure pct00025
450ms이다. (설명: 샘플용 질소 퍼지)
도 4는 PS에서 상응하는 시분해 방출 스펙트럼을 도시하였으며, 즉 지연 시간이 없고(t=0ns) 검출 시간 창은 △t=100ns이며, 형광에 대응하는 단시간 스펙트럼과 인광에 대응하는 장시간 스펙트럼(t=500과 △t=900ms)이다.
온도를 T=300K까지 올리면 스펙트럼과 감쇠 행위의 극심한 변화가 야기되며 이는 이미 TADF의 발생을 지지하였다. 도 5는 PS에서 용해된 실시예 분자 1의 단시간 영역(자가 형광)과 장시간 영역의 시분해 발광 스펙트럼을 도시하였다. 2개의 스펙트럼은 모두 대략 같은 피크 위치를 가지기 때문에, 긴 수명 성분도 형광-이러한 상황 하에서는 TADF 방출로 해석될 수도 있다. PMMA 중의 형광 감쇠 시간은 약 4ns이고, PS 중의 형광 감쇠 시간은 약 25ns이다. 그러나 PMMA 중에서 그 긴 수명 성분은 약 10㎲까지 크게 단축되고, PS 중에서의 긴 수명 성분도 마찬가지로 약 10㎲까지 단축된다.
질소 퍼지 하(PMMA 도핑 샘플)에서, T=300K일 때의 방출 양자 효율과 환경 공기 중 획득한 수치를 비교하는 것은 의미가 있다.
Figure pct00026
pL(질소)=40%,
Figure pct00027
pL(공기)=25%이다. 이러한 감소는 삼중항 상태가 방출 과정에 참여한다는 것을 나타내는데, 이는 공기 산소가 통상적으로 긴 수명 삼중항 상태의 소광만 유발하기 때문이다(A. M. Prokhorov et al, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9637 참조). 삼중항 상태 점유는 TADF의 선결 조건이기 때문에 이러한 행위는 실시예 분자 1이 기대하는 TADF 성질을 가지고 있다는 것을 다시 한 번 보여준다. 설명: T=300K, 청-백색 범위 내, PMMA 중의 방출 최대값은 λ(max)=486nm(CIE x: 0.198, y: 0.287), T=300K, 청색 범위 내, PS 중의 방출 최대값은 λ(max)=450nm(CIE x: 0.174, y: 0.154).
톨루엔에 용해되는 물질을 연구할 때, 실시예 1에 기반한 이미터 분자의 기타 광물리적 성질을 아주 잘 확정할 수 있다. 이는 방출 양자 효율을 간단하게 측정할 수 있다는 것을 다시 말해주며, 상기와 같이 톨루엔에 용해되는 분자가 TADF를 생성한다는 것을 예측할 수 있는데, 이는 공기 중의 방출 양자 효율이 현저하게 떨어지기 때문이다. 상응하는 측정값은
Figure pct00028
pL(질소)=30%,
Figure pct00029
pL(공기)=5%이다.
도 6a와 6b는 ns 영역(도 6a)과 ㎲ 영역(도 6b)에서 T=300K일 때의 방출 감쇠 행위를 도시하였다. 자가 형광은 τ(불소)=60ns에 따라 감쇠한다. (도 6a) 이외에 2개의 τ(TADF 1)=270ns와 τ(TADF 2)=9㎲의 감쇠 성분이 더 있다. 상기 2개 성분은 모두 TADF 방출로 돌아간다.
도 7은 톨루엔에 용해되는 실시예 분자 1의 단시간 영역(자가 형광)과 2개의 장시간 영역에서의 시분해 방출 스펙트럼을 도시하였다. 도 6에서 도시하는 감쇠 성분이 이러한 스펙트럼을 준다. 모든 3개의 스펙트럼은 측정 정밀도 범위 내에서 모두 동일한 피크 위치와 동일한 스펙트럼 형상을 가지기 때문에, 긴 수명 성분도 형광, 즉 2개의 TADF 방출로 해석할 수 있다.
만약 톨루엔의 상변화가 없는 온도 범위 내와 샘플이 액상을 유지할 때 진행하는 연구라면 톨루엔에 용해되는 실시예 분자 1(농도 c
Figure pct00030
10-5mol/l)이 방출하는 긴 수명 성분의 감쇠 행위를 아주 잘 획득할 수 있다. 약 200K 내지 300K의 온도 범위가 여기에서 상당히 적합하다. 도 8에서 상응하는 감쇠 성분의 측정값은 아레니우스 도면(볼츠만 도면)으로 나타난다. 방정식 2를 사용하여 방정식 3이 실험에서 획득한 방출 감쇠 시간 texp에 근사하게 나타나도록 할 수 있다(C.Baleizao,M.N. Berberan-Santos,J.Chem.Phys,2007,126,204510 참조할 수도 있음).
Figure pct00031
(3)
여기에서 A는 상수이고, i는 삼중항 상태 T1의 △E1 활성화 에너지를 가진 TADF 과정 1 또는 삼중항 상태 T2의 △E2 활성화 에너지를 가진 TADF 과정 2를 나타낸다.
방정식 3을 사용하여 2개의 시간 영역의 측정점에 대하여, 즉 2개의 TADF 방출에 대하여 도 6에 의거해 선형 근사(linear fitting)한다. 직선 경사도에서 활성화 에너지 E[(S1-T1), TADF 1]=310cm-1과 E[(S1-T2), TADF 2]=85cm- 1를 획득한다.
T=77K까지 냉각했을 때 긴 수명의 비구조화 방출이 동결된다. 하나의 구조화된 인관만이 있으며 감쇠 시간이 상당히 길고 τ(phos)=450ms(도시하지 않음)이다. 그러나 긴 수명 성분에 있어서, 도 4에서 스펙트럼의 구조화를 볼 수도 있다. 이러한 스펙트럼 구조화는 공여체 또는 수용체 단편에 위치한 방출 때문일 수 있다. 이러한 상황 하에서 전하 이동(CT) 전이가 일어나지 않는다. 만약 방출 곡선의 고에너지(외삽) 측면의 교점 지점의 관련 0-0 전이가 가로 좌표에서 반영된다고 가정하면, 이러한 스펙트럼을 사용하여 TADF 관련 에너지 차이를 대략적으로 추측할 수 있다. 결과적으로 △E 값은 대략 (300±100)cm-1이다. 이는 마찬가지로 실시예 1이 TADF 물질이라는 것을 나타낸다.
따라서 실험은 본 발명에 의거한 실시예 분자 1이 TADF를 생성한다는 것을 증명하였다. PMMA 중에 도핑된 실시예 분자 1의 TADF 행위도 상응하는 결과를 가진다.
강조해야 할 부분은, 이것 역시 CT 전이(도 3에 대한 설명 참조)에서 계산한 에너지 차이 75cm- 1와 실험에서 측정한 TADF 2 과정의 활성화 에너지가 상당히 일치한다는 것을 보여준다는 것이다.
도 9는 형식 에너지 준위도에서 측정 결과를 정리하였다. 실시예 분자 1의 방출 행위는 3개의 여기 에너지 상태로 설명된다. 실험에서 확정한 에너지 차이가 85cm-1의 2개 CT 상태 S1(CT)와 T2(CT) 하방에는 다른 하나의 편재 방출되는 삼중항 상태 T1(Lok)으로 돌아갈 수 있다. S1(CT) 상태는 짧은 자가 형광 및 실온 하의 2종의 감쇠 시간이 비교적 길지만 시간이 다른 방출을 나타내고, 이는 각각 T2(CT)와 T1(lok)의 열활성화를 발생시키기 때문에, 다른 TADF 방출을 대표하였다. 여기에서 설명하는 형식 모형은 삼중항 상태 사이의 완화 과정에 기반한 9㎲보다 긴 수명 TADF 성분이다.
여기에서는 삼중항 상태로 명명하는 하나의 측면도 설명하였다. 전자 여기 유형이 아닌 에너지 순서 일련번호에 따르기 때문에, 실시예 분자 1의 상황 하에서 사용하는 CT 상태 사이의 에너지 갭 △E(S1-T1)는 에너지가 비교적 낮은 상태에 있는 T1(lok)를 생성하여 △E[S1(CT)-T2(CT)]라 불린다.
실시예 2
Figure pct00032
실시예 분자 2
이하에서는 본 발명에 의거한 실시예 분자 2를 상세하게 논의한다. 도 10에서 도시하는 프론티어 궤도에서 알 수 있듯이, HOMO와 LUMO는 분자의 현저하게 다른 공간 영역 내에 위치한다. 여기에서 최저 삼중항 상태와 그 상방의 단일항 상태 사이의 갭이 충분히 작기 때문에 분자가 현저한 TADF 효과를 나타낸다는 것을 예측할 수 있다. TD-DFT 계산(함수 B3LYP, 기저계 6-31G(d,p)) 범위 내의 실시예 분자 2의 계산은 최적화된 삼중항 상태 기하학 구조의 에너지 차이 △E(S1-T1)=85cm-1라는 것을 밝혀준다. 따라서 실시예 분자 2는 우수한 TADF 이미터이다.
이하의 반응도에서는 실시예 분자 2의 화학 합성을 설명한다.
Figure pct00033
반응물과 반응조건:
(1) CH3CO2Na, 230℃, 3시간
(2) HPO2, I2, 적린, CH3COOH, 80℃, 24시간
(3) (H3PO4)n, 175℃, 5시간
(4) Al[OCH(CH3)2]3, 275℃, 3시간
(5) (t-C4H9-C6H5)2NH, Pd(CH3COO)2, P[(C(CH3)3]3, (CH3)3CONa, 90℃, 19시간.
(6) K4[Fe(CN)6], Pd(CH3COO)2, P[(C(CH3)3]3, Na2CO3, (CH3)2NCHO, 140℃, 12시간.
실시예 3
Figure pct00034
실시예 분자 3
이하에서는 실시예 3에서 도시하는 본 발명의 분자를 더욱 상세하게 설명한다. 도 11에서 도시하는 프론티어 궤도에서 알 수 있듯이, HOMO와 LUMO는 분자의 현저하게 다른 공간 영역 내에 위치한다. 여기에서 최저 삼중항 상태와 그 상방의 단일항 상태 사이의 갭이 충분히 작기 때문에 분자가 현저한 TADF 효과를 나타낸다는 것을 예측할 수 있다. TD-DFT 계산(함수 B3LYP, 기저계 6-31G(d,p)) 범위 내의 실시예 분자 3의 계산은 최적화된 삼중항 상태 기하학 구조의 에너지 차이 △E(S1-T1)=55cm-1라는 것을 밝혀준다. 따라서 실시예 분자 3은 우수한 TADF 이미터이다.
이하의 반응도에서는 실시예 분자 3의 화학 합성을 설명한다.
Figure pct00035
반응물과 반응조건
(1) CH3CO2Na, 230℃, 3시간
(2) HPO2, I2, 적린, CH3COOH, 80℃, 24시간
(3) (H3PO4)n, 175℃, 5시간
(4) (C2H5)2O, 30℃, 24시간 NH4Cl, H2O, F3CCO2H, 3시간, 50℃
(5) 카르바졸, Pd(CH3COO)2, P[(C(CH3)3]3, (CH3)3CONa, 90℃, 19시간.
(6) K4[Fe(CN)6], Pd(CH3COO)2, P[(C(CH3)3]3, Na2CO3, (CH3)2NCHO, 140℃, 12시간.
실시예 4
Figure pct00036
실시예 분자 4
이하에서는 본 발명에 의거한 실시예 분자 4를 상세하게 논의한다. 도 12에서 도시하는 프론티어 궤도에서 알 수 있듯이, HOMO와 LUMO는 분자의 현저하게 다른 공간 영역 내에 위치한다. 여기에서 최저 삼중항 상태와 그 상방의 단일항 상태 사이의 갭이 충분히 작기 때문에 분자가 현저한 TADF 효과를 나타낸다는 것을 예측할 수 있다. TD-DFT 계산(함수 B3LYP, 기저계 6-31G(d,p)) 범위 내의 실시예 분자 4의 계산은 최적화된 삼중항 상태 기하학 구조의 에너지 차이 △E(S1-T1)=88cm-1라는 것을 밝혀준다. 따라서 실시예 분자 4는 우수한 TADF 이미터이다.
이하의 반응도에서는 실시예 분자 4의 화학 합성을 설명한다.
Figure pct00037
반응물과 반응조건:
(1) CH3CO2Na, 230℃, 3시간
(2) HPO2, I2, 적린, CH3COOH, 80℃, 24시간
(3) (H3PO4)n, 175℃, 5시간
(4) Al[OCH(CH3)2]3, 275℃, 3시간
(5) (t-C4H9-C6H5)2NH, Pd(CH3COO)2, P[(C(CH3)3]3, (CH3)3CONa, 90℃, 19시간.
(6) K4[Fe(CN)6], Pd(CH3COO)2, P[(C(CH3)3]3, Na2CO3, (CH3)2NCHO, 140℃, 12시간.
실시예 5
Figure pct00038
실시예 분자 5
이하에서는 본 발명에 의거한 실시예 분자 5를 상세하게 논의한다. 도 13에서 도시하는 프론티어 궤도에서 알 수 있듯이, HOMO와 LUMO는 분자의 현저하게 다른 공간 영역 내에 위치한다. 여기에서 최저 삼중항 상태와 그 상방의 단일항 상태 사이의 갭이 충분히 작기 때문에 분자가 현저한 TADF 효과를 나타낸다는 것을 예측할 수 있다. TD-DFT 계산(함수 B3LYP, 기저계 6-31G(d,p)) 범위 내의 실시예 분자 5의 계산은 최적화된 삼중항 상태 기하학 구조의 에너지 차이 △E(S1-T1)=150cm-1라는 것을 밝혀준다. 따라서 실시예 분자 5는 우수한 TADF 이미터이다.
이하의 반응도에서는 실시예 분자 5의 화학 합성을 설명한다.
Figure pct00039
반응물과 반응조건:
(1) CH3CO2Na, 230℃, 3시간
(2) HPO2, I2, 적린, CH3COOH, 80℃, 24시간
(3) (H3PO4)n, 175℃, 5시간
(4) Al[OCH(CH3)2]3, 275℃, 3시간
(5) (t-C4H9-C6H5)2NH, Pd(CH3COO)2, P[(C(CH3)3]3, (CH3)3CONa, 90℃, 19시간.
(6) K4[Fe(CN)6], Pd(CH3COO)2, P[(C(CH3)3]3, Na2CO3, (CH3)2NCHO, 140℃, 12시간.
실시예 6
Figure pct00040
실시예 분자 6
이하에서는 본 발명에 의거한 실시예 분자 6을 상세하게 논의한다. 도 14에서 도시하는 프론티어 궤도에서 알 수 있듯이, HOMO와 LUMO는 분자의 현저하게 다른 공간 영역 내에 위치한다. 여기에서 최저 삼중항 상태와 그 상방의 단일항 상태 사이의 갭이 충분히 작기 때문에 분자가 현저한 TADF 효과를 나타낸다는 것을 예측할 수 있다. TD-DFT 계산(함수 B3LYP, 기저계 6-31G(d,p)) 범위 내의 실시예 분자 6의 계산은 최적화된 삼중항 상태 기하학 구조의 에너지 차이 △E(S1-T1)=30cm-1라는 것을 밝혀준다. 따라서 실시예 분자 6은 우수한 TADF 이미터이다.
실시예 7
Figure pct00041
실시예 분자 7
도 15는 실시예 분자 7의 프론티어 궤도 HOMO와 LUMO를 도시하였다. 이러한 궤도는 분자의 현저하게 다른 공간 영역 내에 위치한다. 여기에서 최저 삼중항 상태와 그 상방의 단일항 상태 사이의 갭이 충분히 작기 때문에 분자가 현저한 TADF 효과를 나타낸다는 것을 예측할 수 있다. TD-DFT 계산(함수 B3LYP, 기저계 6-31G(d,p)) 범위 내의 실시예 분자 7의 계산은 최적화된 삼중항 상태 기하학 구조의 에너지 차이 △E(S1-T1)=550cm-1라는 것을 밝혀준다. 따라서 실시예 분자 7은 우수한 TADF 이미터이다.
이하의 반응도에서는 실시예 분자 7의 화학 합성을 설명한다.
Figure pct00042
반응물과 반응조건:
(1) CH3CO2Na, 230℃, 3시간
(2) HI(57% 수용액), 적린, 80℃, 24시간
(3) (H3PO4)n, 175℃, 5시간
(4) Al[OCH(CH3)2]3, 275℃, 3시간
(5) (CH3)2NH, Pd(CH3COO)2, P[(C(CH3)3]3, (CH3)3CONa, 90℃, 19시간.
실시예 8
Figure pct00043
실시예 분자 8
도 16에서 도시하는 프론티어 궤도 HOMO와 LUMO는 분자의 현저하게 다른 공간 영역 내에 위치한다. 여기에서 최저 삼중항 상태와 그 상방의 단일항 상태 사이의 갭이 충분히 작기 때문에 분자가 현저한 TADF 효과를 나타낸다는 것을 예측할 수 있다. TD-DFT 계산(함수 B3LYP, 기저계 6-31G(d,p)) 범위 내의 실시예 분자 8의 계산은 최적화된 삼중항 상태 기하학 구조의 에너지 차이 △E(S1-T1)=540cm-1라는 것을 밝혀준다. 따라서 실시예 분자 8은 우수한 TADF 이미터이다.
이하의 반응도에서는 실시예 분자 8의 화학 합성을 설명한다.
Figure pct00044
반응물과 반응조건:
(1) CH3CO2Na, 230℃, 3시간
(2) HI(57% 수용액), 적린, 80℃, 24시간
(3) CH3N2, SO2Cl2, 80℃, 2시간, (CH3)3COH, C6H5COOAg, Et3N, 90℃, 2시간
(4) (H3PO4)n, 175℃, 5시간
(5) Al[OCH(CH3)2]3, 275℃, 3시간
(6) (CH3)2NH, Pd(CH3COO)2, P[(C(CH3)3]3, (CH3)3CONa, 90℃, 19시간
(7) K4[Fe(CN)6], Pd(CH3COO)2, P[(C(CH3)3]3, Na2CO3, (CH3)2NCHO, 140℃, 12시간
실시예 9
Figure pct00045
실시예 분자 9
도 17는 실시예 분자 9의 프론티어 궤도 HOMO와 LUMO를 도시하였다. 이들은 분자의 현저하게 다른 공간 영역 내에 위치하므로, 최저 삼중항 상태와 그 상방의 단일항 상태 사이의 갭이 충분히 작기 때문에 분자가 현저한 TADF 효과를 나타낸다는 것을 예측할 수 있다. TD-DFT 계산(함수 B3LYP, 기저계 6-31G(d,p)) 범위 내의 실시예 분자 9의 계산은 최적화된 삼중항 상태 기하학 구조의 에너지 차이 △E(S1-T1)=550cm-1라는 것을 밝혀준다. 따라서 실시예 분자 9는 우수한 TADF 이미터이다.
실시예 10
Figure pct00046
실시예 분자 10
도 18은 실시예 분자 10의 프론티어 궤도 HOMO와 LUMO를 도시하였다. 이들은 분자의 현저하게 다른 공간 영역 내에 위치하므로, 최저 삼중항 상태와 그 상방의 단일항 상태 사이의 갭이 충분히 작기 때문에 분자가 현저한 TADF 효과를 나타낸다는 것을 예측할 수 있다. TD-DFT 계산(함수 B3LYP, 기저계 6-31G(d,p)) 범위 내의 실시예 분자 10의 계산은 최적화된 삼중항 상태 기하학 구조의 에너지 차이 △E(S1-T1)=140cm-1라는 것을 밝혀준다. 따라서 실시예 분자 10은 우수한 TADF 이미터이다.
실시예 11
Figure pct00047
실시예 분자 11
도 19는 실시예 분자 11의 프론티어 궤도 HOMO와 LUMO를 도시하였다. 이들은 분자의 현저하게 다른 공간 영역 내에 위치하므로, 최저 삼중항 상태와 그 상방의 단일항 상태 사이의 갭이 충분히 작기 때문에 분자가 현저한 TADF 효과를 나타낸다는 것을 예측할 수 있다. TD-DFT 계산(함수 B3LYP, 기저계 6-31G(d,p)) 범위 내의 실시예 분자 11의 계산은 실제 최적화된 삼중항 상태 기하학 구조의 에너지 차이 △E(S1-T1)=420cm-1라는 것을 밝혀준다. 따라서 실시예 분자 11은 우수한 TADF 이미터이다.
실시예 12
Figure pct00048
실시예 분자 12
도 20은 실시예 분자 12의 프론티어 궤도 HOMO와 LUMO를 도시하였다. 이들은 분자의 현저하게 다른 공간 영역 내에 위치하므로, 최저 삼중항 상태와 그 상방의 단일항 상태 사이의 갭이 충분히 작기 때문에 분자가 현저한 TADF 효과를 나타낸다는 것을 예측할 수 있다. TD-DFT 계산(함수 B3LYP, 기저계 6-31G(d,p)) 범위 내의 실시예 분자 12의 계산은 최적화된 삼중항 상태 기하학 구조의 에너지 차이 △E(S1-T1)=1250cm-1라는 것을 밝혀준다. 따라서 실시예 분자 12는 우수한 TADF 이미터이다.
도 21은 기타 실시예 분자를 도시하였다.

Claims (14)

  1. 발광에 사용되는, 특히 광전 소자에서 발광체로 사용되는 유기 분자에 있어서, 하나의 식 I과 같은 상기 구조를 포함하거나 하나의 식 I의 구조로 구성되고,
    Figure pct00049

    식 I
    여기에서, 공여체 D는 방향족 또는 헤테로방향족의 화학기(chemical group)이고, HOMO는 상기 기 상에 위치하며 상기 기는 임의로 선택된 적어도 하나의 치환기를 가지고;
    수용체 A는 방향족 또는 헤테로방향족의 화학기이고, HOMO는 상기 기 상에 위치하며 상기 기는 임의로 선택된 적어도 하나의 치환기를 가지고;
    브릿지 B1, 브릿지 B2는 비공액 방식으로 상기 공여체 D와 상기 수용체 A에 연결되는 유기기(organic group)인 것을 특징으로 하는 발광에 사용되는, 특히 광전 소자에서 발광체로 사용되는 유기 분자.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공여체 D 및/또는 상기 수용체 A는 각각 식 II와 III의 상기 방향족 또는 헤테로방향족기에서 선택되고,
    Figure pct00050

    식 II 식III
    여기에서 상기 공여체 D와 상기 수용체 A의 분자 단편은 다르고,
    여기에서 상기 식 II 및/또는 III은 임의로 선택된 축합 고리계의 일부분이고,
    # 위치를 가지고, 상기 공여체 D와 수용체 A는 상기 위치를 거쳐 상기 브릿지 B1 및 B2와 연결되고, Y1, Y2, Y3과 Y4는 서로 독립적으로 C와 N에서 선택되고;
    X1 내지 X7은 서로 독립적으로 N, O, S, SE, NH, C-R1과 N-R2에서 선택되고;
    여기에서 R1와 R2기는 서로 독립적으로 -H, 알킬(특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 아다만틸), 나프텐기(특히 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실), 알케닐(특히 비닐, 알릴), 알키닐(특히 에티닐), 아릴(특히 페닐, 메틸페닐, 나프틸), 헤테로아릴(특히 푸릴, 티에닐, 피롤리딘일), 화학적 치환의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴, 알콕시(-OR'), 티오알킬(-SR'), 술포닐(-SO2R'), 아실(-COR'), 포르밀(-CHO), 카르복실(-CO2R'), 보릴(-BR'R"), 술피닐(-SOR’), 아민(-NR'R"), 포스파닐(-PR'R"), 포스피닐(-POR'R"), 아마이드(-NR'COR"), 실릴(-SiR"R"R'"), 시아노(-CN), 니트로(-NO2), 니트로소(-NO), 이소시아나토(-NCO), 티오시안산기(-NCS)와 할로겐(-F, Cl, Br, -I)에서 선택되고;
    여기에서 상기 단편 X1 내지 X3과 X4 내지 X7의 R1과 R2는 임의로 선택된 이러한 방식으로 상호 연결되고, 즉 다른 지방족의, 방향족의 또는 (헤테로)방향족의 고리계를 형성하고; 여기에서 상기 잔기 R', R"와 R'"은 R1와 R2와 같이 정의하고, 여기에서 상기 잔기 R', R"와 R'"은 임의로 선택된 이러한 방식으로 상호 연결되고, 즉 다른 지방족의, 방향족의 또는 헤테로방향족의 고리계를 형성하는 것을 특징으로 하는 발광에 사용되는, 특히 광전 소자에서 발광체로 사용되는 유기 분자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R1 또는 R2기는 서로 독립적으로 임의로 선택된 1≤n≤8의 알킬-CnHn+1(바람직하게는 1≤n≤4)을 가지고, 3≤n≤6의 나프텐기-CnH2n -1, 치환된 알킬, 나프텐기를 가지고, 1≤n≤8의 알콕시-OCnHn +1을 가지고, 3≤n≤6의 티오알킬-SCnHn+1, 또는 알킬화된 아미노기를 가지고, n과 n'=1 내지 8인 -N(CnH2n +1)(Cn'H2n' + 1)을 가지고 n"와 n'"=3, 4, 5 또는 6-인 N(Cn"H2n? -1)(Cn'"H2n '"- 1)을 가지고, 여기에서 n은 각각 모두 정수인 것을 특징으로 하는 발광에 사용되는, 특히 광전 소자에서 발광체로 사용되는 유기 분자.
  4. 제1항 내지 제3항에 있어서,
    상기 공여체 D는 적어도 하나의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 독립적으로 -O, -NH-알킬, -N-(알킬)2, NH2, -OH, -O-알킬, -NH(CO)-알킬, -O(CO)-알킬, 알킬, 아릴, 헤테로고리기, -(CH)= C-알킬, 페나진기, 페녹사티닐(phenoxathiinyl), 카르바졸기, 디히드로페나진기, -N(R')(R")에서 선택되고, 여기에서 모든 아릴과 헤테로고리기는 임의로 선택된 알킬 및/또는 아릴에서 치환되고, 여기에서 모든 알킬도 임의로 선택된 F, Cl, Br 및/또는 I에서 치환되고;
    여기에서 R', R"=H, 알킬, 아릴, 할로알킬 또는 할로아릴인 것을 특징으로 하는 발광에 사용되는, 특히 광전 소자에서 발광체로 사용되는 유기 분자
  5. 제1항 내지 제4항에 있어서,
    상기 수용체 A는 적어도 하나의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 할로겐, -(CO)H, -(CO)-알킬, -(CO)O-알킬, -(CO)OH, -(CO)Cl, -CF3, -BF2, -CN, -S(O)2OH, -S(O)2O-알킬, -NH3+, -N(R')(R")(R'")+, -NO2, 할로알킬과 -B(R')(R")에서 선택되고;
    여기에서 R', R"=H, 알킬, 아릴, 할로알킬 또는 할로아릴인 것을 특징으로 하는 발광에 사용되는, 특히 광전 소자에서 발광체로 사용되는 유기 분자
  6. 제1항 내지 제5항에 있어서,
    적어도 하나의 Cl, Br 및/또는 I 원자를 가지고, 특히 스핀 궤적 결합에 사용되는 것을 특징으로 하는 발광에 사용되는, 특히 광전 소자에서 발광체로 사용되는 유기 분자
  7. 제1항 내지 제6항에 있어서,
    브릿지 B1과 B2는 독립적으로 하나의 식 IV와 V의 상기 구조를 가지고;
    #A1# #A2-A3#
    식 IV 식 V
    여기에서
    #는 상기 분자의 공여체 D 또는 수용체 A와 기타 기(group)의 연결 위치점을 표시하고;
    A1은
    Figure pct00051
    ,
    Figure pct00052
    , O, S와
    Figure pct00053
    에서 선택되고, 상기 화학기 R3-R7의 정의는 청구항 2의 R1과 R2와 같고,
    화학기 A2와 A3에 있어서,
    A2는
    Figure pct00054
    ,
    Figure pct00055
    , O, S와
    Figure pct00056
    에서 선택되고,
    A3는
    Figure pct00057
    , O, S와
    Figure pct00058
    에서 선택되고,
    여기에서 A2 내지 A3의 하나 또는 복수의 화학기는 임의로 이하에서 선택되고,
    Figure pct00059
    ;
    여기에서 상기 화학기 R8 내지 R22 정의는 청구항 2의 R1과 R2와 같고, 여기에서 상기 브릿지 B1과 B2는 상기 공여체 D 또는 수용체 A를 연결하고, 및 식 V에 기반한 A2 내지 A3의 존재 하에서 상기 식 V의 기는 원자 C, Si, O, S, N, P, B 또는 Ge를 통해 서로 연결되는 것을 특징으로 하는 발광에 사용되는, 특히 광전 소자에서 발광체로 사용되는 유기 분자.
  8. 제1항 내지 제7항에 있어서,
    하나의 구조를 포함하거나 하나의 구조로 구성되고, 상기 구조는 식 VI 내지 XVII에서 선택되고,
    Figure pct00060

    여기에서
    Y1'-Y4' 정의는 Y1-Y4와 같고,
    X1'-X7' 정의는 X1-X7와 같고,
    A1', A2'와 A3' 정의는 A1 내지 A3과 같고,
    Z는 상기 브릿지 B1과 B2의 단편 A1 내지 A3을 상호 연결하는 데 사용되는 화학기이고, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -C6H4(페닐렌)-C5H8-(사이클로펜틸렌), -CO-(카르보닐), -SO2-와 -N(CH3)-에서 선택되고, 여기에서 Y1-Y4와 X1-X7은 청구항 2에서의 정의와 같고, A1 내지 A3은 청구항 7에서의 정의와 같은 것을 특징으로 하는 발광에 사용되는, 특히 광전 소자에서 발광체로 사용되는 유기 분자.
  9. 제1항 내지 제8항에 있어서,
    하나의 식 XVIII 기반의 구조를 포함하거나 하나의 식 XVIII 기반의 구조로 구성되고,
    Figure pct00061

    Q1 내지 Q6은 서로 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C5H11, C6H13, 페닐, 메틸페닐, 디메틸벤젠, 벤질, 티에닐, 졸릴(zolyl), 디아졸(diazole), 트리아졸(triazole), 테트라졸릴(tetrazolyl), 옥사졸(oxazole), 옥사디아졸(oxadiazol), 푸릴과 카르바졸에서 선택하고,
    여기에서 Q1과 Q2, Q3와 Q4 및 Q5와 Q6은 임의로 선택하여 서로 연결하고, 여기에서 나프텐계 또는 방향족 나선계가 형성되고,
    Alk1 내지 Alk10은 서로 독립적으로 H 또는 비지쇄 또는 지쇄 지방족기 또는 나프텐기인 것을 특징으로 하는 발광에 사용되는, 특히 광전 소자에서 발광체로 사용되는 유기 분자.
  10. 제1항 내지 제8항에 있어서,
    하나의 식 XIX 기반의 구조를 포함하거나 하나의 식 XIX 기반의 구조로 구성되고,
    Figure pct00062

    여기에서 청구항 9에서 언급된 정의를 적용하는 것을 특징으로 하는 발광에 사용되는, 특히 광전 소자에서 발광체로 사용되는 유기 분자.
  11. 제1항 내지 제10항에 있어서,
    발광 소자에 응용하고, 특히 광전 소자의 발광체층에 응용하고, 바람직하게는 유기 발광 다이오드(OLED)에 응용하는 것을 특징으로 하는 발광에 사용되는, 특히 광전 소자에서 발광체로 사용되는 유기 분자.
  12. 광전 소자 제조 방법에 있어서,
    청구항 1 내지 10의 분자를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 소자 제조 방법.
  13. 광전 소자에 있어서,
    청구항 1 내지 10의 분자를 구비하는 것을 특징으로 하는 광전 소자 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제10항에 있어서,
    청구항 11의 응용, 청구항 12의 방법, 청구항 13의 광전 소자에 있어서,
    상기 광전 소자는 유기 발광 다이오드(OLED), 발광 전기화학 전지(LEEC 또는 LEC), OLED 센서에서 임의로 선택되고, 특히 외표면에 밀봉된 차폐 기체와 증기 센서, 광학온도 센서, 유기 태양전지(OSC), 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 레이저, 유기 다이오드, 유기 광전 다이오드와 “하방 변환(down conversion)” 시스템이 없는 것을 특징으로 하는 발광에 사용되는, 특히 광전 소자에서 발광체로 사용되는 유기 분자.
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