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KR20180016516A - 접착제 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

접착제 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20180016516A
KR20180016516A KR1020187000503A KR20187000503A KR20180016516A KR 20180016516 A KR20180016516 A KR 20180016516A KR 1020187000503 A KR1020187000503 A KR 1020187000503A KR 20187000503 A KR20187000503 A KR 20187000503A KR 20180016516 A KR20180016516 A KR 20180016516A
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KR
South Korea
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composition
adhesive composition
compound
urethane prepolymer
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KR1020187000503A
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Inventor
키미노리 아라키
Original Assignee
요코하마 고무 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 난접착 도판과의 접착성에 뛰어난 접착제 조성물의 제공을 목적으로 하고, 본 발명은, 우레탄 프리폴리머와 지방족 이소시아네이트 A와 아미노실란 화합물 B를 혼합하여 얻어지는 예비 조성물과, 하기 식 (1)로 나타내지는 디메틸주석 촉매를 함유하는, 1액 습기 경화형의 접착제 조성물, 및, 그 제조 방법이다. 식 (1) 중, X1, X2는 각각 독립적으로 2가의 헤테로 원자를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가져도 무방한 탄화수소기를 나타낸다.

Description

접착제 조성물 및 그 제조 방법
본 발명은 접착제 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 각종의 우레탄 수지 조성물이 실링제, 접착제 등으로서 널리 이용되고 있다.
이와 같은 우레탄 수지 조성물로서, 근년(近年), 현지 시공에 있어서의 조성물의 혼합 조정이 불필요하고 취급이 용이한 등의 점으로부터, 공기 중의 습기 등에 의하여 경화하는 1액 습기 경화형 폴리우레탄 조성물의 이용이 확대되고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1에는, 「(A) 우레탄 프리폴리머와, (B) 분자량 500 이하의 트리올 이상의 폴리올과 디이소시아네이트와의 반응물에 있어서 1분자 중에 3개 이상의 NCO기를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물과, 2급 아미노알콕시실란을 부가시켜 얻어지는 실란 화합물 (B-1), 및 이소시아네이트기를 2개 또는 3개 가지는 라이신 이소시아네이트와 2급 아미노알콕시실란을 부가시켜 얻어지는 라이신 골격을 가지는 실란 화합물 (B-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 1분자당 NCO기를 평균 1.5개 이상, 가수 분해 가능한 알콕시기를 평균 1.5개 이상 가지는 실란 화합물을 함유하는 1액 습기 경화형 폴리우레탄 조성물.」이 기재되어 있다(특허 문헌 1). 또한, 특허 문헌 1에는, 조성물에는, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 라우레이트 등의 경화 촉진제를 배합하여도 무방한 것이 기재되어 있다.
일본국 공개특허공보 특개2000-128949호
본 발명자는, 특허 문헌 1을 참고로 하여, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 라우레이트와 같은, 주석 원자에 결합하는 알킬기가 탄소 원자수 2 이상의 화합물을 함유하는 조성물을 제조하고, 이것을 프라이머를 사용하지 않는 난접착 도판(塗板)에 대하여 사용하여 평가하였는데, 이와 같은 조성물과 난접착 도판과의 접착성이 낮은 경우가 있는 것이 밝혀졌다.
그래서, 본 발명은, 난접착 도판과의 접착성에 뛰어난 접착제 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의(銳意) 연구한 결과, 우레탄 프리폴리머와 지방족 이소시아네이트 A와 아미노실란 화합물 B를 혼합하여 얻어진 예비 조성물과, 소정의 촉매를 함유하는 것에 의하여, 난접착 도판과의 접착성이 양호하게 되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명자는, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내었다.
1. 우레탄 프리폴리머와 지방족 이소시아네이트 A와 아미노실란 화합물 B를 혼합하여 얻어지는 예비 조성물과,
하기 식 (1)로 나타내지는 디메틸주석 촉매를 함유하는, 1액 습기 경화형의 접착제 조성물.
Figure pct00001
식 (1) 중, X1, X2는 각각 독립적으로 2가의 헤테로 원자를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가져도 무방한 탄화수소기를 나타낸다.
2. 상기 1에 있어서, 2가의 헤테로 원자가, 산소 원자 및 유황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 접착제 조성물.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, X1 및 X2가 유황 원자이고,
R1 및 R2가, 무치환의 또는 에스테르 결합을 가지는 알킬기인, 접착제 조성물.
4. 상기 1 또는 2에 있어서, X1 및 X2가 산소 원자이고,
R1 및 R2가, 카르보닐기를 가지는 알킬기인, 접착제 조성물.
5. 상기 1 ~ 4 중 어느 하나에 있어서, 디메틸주석 촉매의 함유량이, 우레탄 프리폴리머 100질량부에 대하여, 0.001 ~ 0.3질량부인, 접착제 조성물.
6. 상기 1 ~ 5 중 어느 하나에 있어서, 지방족 이소시아네이트 A가, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 3관능 이상의 폴리올과의 반응물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 알로파네이트체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 변성체인, 접착제 조성물.
7. 상기 1 ~ 6 중 어느 하나에 있어서, 아미노실란 화합물 B가 이미노기를 가지고, 이미노기가 적어도 1개의 방향족 탄화수소기에 결합하는, 접착제 조성물.
8. 상기 1 ~ 7 중 어느 하나에 있어서, 제3급 아민을 더 함유하는, 접착제 조성물.
9. 상기 1 ~ 8 중 어느 하나에 있어서, 예비 조성물이 필러를 더 함유하는, 접착제 조성물.
10. 상기 1 ~ 9 중 어느 하나에 있어서, 예비 조성물이 가소제를 더 함유하는, 접착제 조성물.
11. 우레탄 프리폴리머와 지방족 이소시아네이트 A와 아미노실란 화합물 B를 혼합하여 예비 조성물을 얻는 혼합 공정 1과,
예비 조성물과 상기 식 (1)로 나타내지는 디메틸주석 촉매를 혼합하여, 상기 1 ~ 7(또는 10) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물을 제조하는 혼합 공정 2를 가지는, 접착제 조성물의 제조 방법.
12. 상기 11에 있어서, 혼합 공정 1에 있어서, 필러 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 사용하는, 접착제 조성물의 제조 방법.
13. 상기 11 또는 12에 있어서, 혼합 공정 2에 있어서, 제3급 아민을 더 사용하는, 접착제 조성물의 제조 방법.
본 발명의 접착제 조성물은, 난접착 도판과의 접착성에 뛰어나다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 난접착 도판과의 접착성에 뛰어난 접착제 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 관하여 이하 상세하게 설명한다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「~」를 이용하여 나타내지는 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 성분이 2종 이상의 물질을 포함하는 경우, 상기 성분의 함유량이란, 2종 이상의 물질의 합계의 함유량을 가리킨다.
본 명세서에 있어서, 난접착성 도판과의 접착성에 보다 뛰어난 것을, 본 발명의 효과에 보다 뛰어난, 또는, 접착성에 보다 뛰어나다고 한다.
본 발명의 접착제 조성물은,
우레탄 프리폴리머와 지방족 이소시아네이트 A와 아미노실란 화합물 B를 혼합하여 얻어지는 예비 조성물과,
하기 식 (1)로 나타내지는 디메틸주석 촉매를 함유하는, 1액 습기 경화형의 접착제 조성물이다.
Figure pct00002
식 (1) 중, X1, X2는 각각 독립적으로 2가의 헤테로 원자를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가져도 무방한 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명의 접착제 조성물은 이와 같은 구성을 취하기 때문에, 소망하는 효과를 얻을 수 있는 것이라고 생각된다. 그 이유는 분명하지 않지만, 대략 이하대로라고 추측된다.
소정의 디메틸주석 촉매는 디옥틸주석 촉매보다도 활성이 높고, 소정의 디메틸주석 촉매를 함유하는 것에 의하여 본 발명의 접착제 조성물은, 물과의 반응에 의한 접착제 자체의 경화보다도, 물 이외의 활성 수소(예를 들어, 도판)와의 결합을 생성하기 쉽다고 본 발명자는 추측한다. 이것에 의하여 본 발명의 접착제 조성물은 난접착 도판에 대한 접착성에 뛰어나다고 생각된다.
［접착제 조성물］
이하, 본 발명의 접착제 조성물에 함유되는 각 성분에 관하여 상술한다.
＜우레탄 프리폴리머＞
본 발명의 접착제 조성물에 사용되는 우레탄 프리폴리머는, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프리폴리머이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트와 1분자 중에 2개 이상의 활성 수소 함유기를 가지는 화합물(활성 수소 화합물)을, 활성 수소 화합물이 가지는 활성 수소 함유기에 대하여 폴리이소시아네이트가 가지는 이소시아네이트기가 과잉이 되도록 반응시킨 것을 사용할 수 있다. 우레탄 프리폴리머는, 0.5 ~ 5질량%의 이소시아네이트기를 분자 말단에 함유할 수 있다.
우레탄 프리폴리머의 제조 시에 사용되는 폴리이소시아네이트는, 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI; 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트와 같은 방향족 폴리이소시아네이트;
헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHDI), 라이신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트(NBDI), 트랜스 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(H6XDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI)와 같은, 지방족 및/또는 지환식의 폴리이소시아네이트;
이것들의 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트; 이것들의 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
폴리이소시아네이트는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이것들 중, 경화성에 뛰어난, 경화물의 물성이 양호 이유로부터, 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하고, MDI가 보다 바람직하다.
우레탄 프리폴리머의 제조 시에 사용되는 1분자 중에 2개 이상의 활성 수소 함유기를 가지는 화합물(활성 수소 화합물)은 특별히 한정되지 않는다. 활성 수소 함유기로서는, 예를 들어, 수산(OH)기, 아미노기, 이미노기를 들 수 있다.
활성 수소 화합물로서는, 예를 들어, 1분자 중에 2개 이상의 수산(OH)기를 가지는 폴리올 화합물 등을 호적(好適)하게 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리올 화합물인 것이 바람직하다.
폴리올 화합물은, 하이드록시기를 2개 이상 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리에테르 폴리올; 폴리에스테르 폴리올; 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 디올, 수소 첨가된 폴리부타디엔 폴리올 등의 탄소-탄소 결합을 주쇄 골격에 가지는 폴리머 폴리올; 저분자 다가 알코올류; 이것들의 혼합 폴리올을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에테르 폴리올을 바람직한 태양(態樣)의 하나로서 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 디올(폴리에틸렌 글리콜), 폴리옥시프로필렌 디올(폴리프로필렌 글리콜: PPG), 폴리옥시프로필렌 트리올, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜(PTMEG), 폴리테트라에틸렌 글리콜, 소르비톨계 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올은, 폴리이소아네이트와의 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 트리올이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올의 중량 평균 분자량은, 이소시아네이트와의 반응에 의하여 얻어지는 우레탄 프리폴리머의 점도가 상온에 있어서 적당한 유동성을 가진다고 하는 관점으로부터, 500 ~ 20,000인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 상기 중량 평균 분자량은, GPC(겔 침투 크로마토그래피: Gel Permeation Chromatography의 약칭)법(용매: 테트라하이드로푸란(THF)을 사용)에 의하여 얻어진 폴리스티렌 환산값이다.
활성 수소 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
우레탄 프리폴리머는, 접착성에 보다 뛰어나고, 경화성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 폴리에테르 폴리올과 방향족 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이루어지는 우레탄 프리폴리머인 것이 바람직하고, 폴리프로필렌 폴리올과 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 우레탄 프리폴리머가 보다 바람직하다.
우레탄 프리폴리머는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
우레탄 프리폴리머의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 활성 수소 화합물이 가지는 활성 수소 함유기(예를 들어 하이드록시기) 1몰에 대하여, 1.5 ~ 2.5몰의 이소시아네이트기가 반응하도록 폴리이소시아네이트를 사용하고, 이것들을 혼합하여 반응시키는 것에 의하여 우레탄 프리폴리머를 제조할 수 있다.
우레탄 프리폴리머는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
＜지방족 이소시아네이트 A＞
본 발명의 접착제 조성물에 사용되는 지방족 이소시아네이트 A는, 1분자 중에 적어도 1개의 이소시아네이트기를 가지는 지방족 탄화수소 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
지방족 이소시아네이트 A가 가지는 지방족 탄화수소기는, 특별히 제한되지 않는다. 직쇄상(直鎖狀), 분지상(分岐狀), 환상(環狀) 중 어느 하나여도 무방하고, 직쇄상인 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소기는, 포화, 불포화 중 어느 하나여도 무방하고, 포화인 것이 바람직하다.
지방족 이소시아네이트 A가 1분자 중에 가지는 이소시아네이트기는, 접착성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 2개 이상인 것이 바람직하고, 2 ~ 3개인 것이 보다 바람직하다.
지방족 이소시아네이트 A는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHDI), 라이신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트(NBDI), 트랜스 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(H6XDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI)와 같은, 지방족 폴리이소시아네이트(변성체를 제외한다. 이하 상기 지방족 폴리이소시아네이트를 지방족 폴리이소시아네이트 b라고 하는 일이 있다.); 지방족 폴리이소시아네이트의 변성체를 들 수 있다.
지방족 이소시아네이트 A는, 접착성에 보다 뛰어나고, 특히 경화 시의 환경의 차이에 의한 접착성의 폭이 크다(즉, 경화 시의 환경(예를 들어 온도 환경)의 차이에 상관없이 접착성에 뛰어나다)고 하는 관점으로부터, 지방족 폴리이소시아네이트의 변성체가 바람직하다.
지방족 폴리이소시아네이트의 변성체는, 접착성과 경화 후의 접착제의 물성 밸런스에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 3관능 이상의 폴리올과 지방족 폴리이소시아네이트와의 반응물, 지방족 폴리이소시아네이트의 알로파네이트체, 지방족 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트체 및 지방족 폴리이소시아네이트의 뷰렛체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방족 이소시아네이트 변성체 a인 것이 바람직하다.
지방족 이소시아네이트 변성체 a에 사용되는 지방족 폴리이소시아네이트는, 1분자 중에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가지는 지방족 탄화수소 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 지방족 폴리이소시아네이트 b와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착성에 보다 뛰어나고, 첨가량에 의한 발포가 일어나기 어렵다고 하는 관점으로부터, 직쇄상의 지방족 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하고, HDI가 보다 바람직하다.
3관능 이상의 폴리올과 지방족 폴리이소시아네이트와의 반응물로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판(TMP), 글리세린과 같은 3관능 폴리올과 지방족 폴리이소시아네이트 b(예를 들어, HDI)와의 반응물을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, TMP와 HDI와의 반응물(예를 들어 하기 식 (5)로 나타내지는 화합물), 글리세린과 HDI와의 반응물(예를 들어 하기 식 (6)으로 나타내지는 화합물)을 들 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
지방족 폴리이소시아네이트의 알로파네이트체로서는, 예를 들어, HDI의 알로파네이트체를 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 뷰렛체로서는 예를 들어, HDI의 뷰렛체를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (7)로 나타내지는 화합물을 호적하게 들 수 있다.
Figure pct00005
지방족 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트체로서는, 예를 들어, HDI의 이소시아누레이트체를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (8)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
지방족 이소시아네이트 A는, 내열 접착성, 배관 안정성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, HDI의 뷰렛체, HDI의 이소시아누레이트가 바람직하고, HDI의 뷰렛체가 보다 바람직하다.
지방족 이소시아네이트 A는 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 종래 공지의 것을 들 수 있다. 지방족 이소시아네이트 A는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 이소시아네이트 A의 양은, 접착성에 보다 뛰어나고, 경화물의 물성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 우레탄 프리폴리머 100중량부에 대하여, 0.8 ~ 15질량부인 것이 바람직하고, 0.8 ~ 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 3.0 ~ 8.0질량부인 것이 한층 더 바람직하다.
＜아미노실란 화합물 B＞
본 발명의 접착제 조성물에 사용되는 아미노실란 화합물 B는, 아미노기(-NH2) 및 이미노기(-NH-)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 가수 분해성 실릴기를 가지는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 아미노기 또는 이미노기와 가수 분해성 실릴기는 유기기를 통하여 결합할 수 있다.
아미노실란 화합물 B가 이미노기를 가지는 경우, 이미노기에 결합하는 기는 방향족 탄화수소기인 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 방향환을 적어도 가지는 탄화수소기이면 특별히 제한되지 않는다. 방향환으로서는, 예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환을 들 수 있다.
방향환은, 치환기를 가져도 무방하다. 치환기로서는 예를 들어, 알킬기를 들 수 있다.
가수 분해성 실릴기는, 1개의 규소 원자에 적어도 1개의 가수 분해성기가 결합한 것을 들 수 있다. 1개의 규소 원자에 1개 또는 2개의 가수 분해성기가 결합하는 경우, 같은 규소 원자에 결합할 수 있는 다른 기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기는 특별히 제한되지 않지만, 알킬기가 바람직하다.
가수 분해성 실릴기로서는 예를 들어, 알콕시 실릴기를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 메톡시 실릴기(모노메톡시 실릴기, 디메톡시 실릴기, 트리메톡시 실릴기), 에톡시 실릴기(모노에톡시 실릴기, 디에톡시 실릴기, 트리에톡시 실릴기)를 들 수 있다.
유기기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자와 같은 헤테로 원자를 가져도 무방한 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기(직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나여도 무방하다. 불포화 결합을 가져도 무방하다.), 방향족 탄화수소기, 또는 이것들의 조합을 들 수 있다. 탄화수소기가 가지는 탄소 원자 또는 수소 원자의 적어도 1개가, 치환기와 치환되어도 무방하다. 유기기는, 그 중에서도, 지방족 탄화수소기를 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
아미노실란 화합물 B는, 접착성에 보다 뛰어나고, 접착제의 저장 안정성, 내수하성(耐垂下性)에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 1분자 중에 알콕시 실릴기와 이미노기를 가지는 화합물인 것이 바람직하고, 1분자 중에 알콕시 실릴기와, 방향족 탄화수소기가 결합한 이미노기를 가지는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 1분자 중에 알콕시 실릴기와, 방향족 탄화수소기가 결합한 이미노기를 가지고, 알콕시 실릴기와 이미노기가 지방족 탄화수소기를 통하여 결합하는 화합물인 것이 한층 더 바람직하다.
아미노실란 화합물 B로서는, 예를 들어, 하기 식 (I)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
R1n-NH2-n-R2-Si-R3 3 　(I)
식 (I) 중, R1은 방향족 탄화수소기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, R2는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 3개의 R3 중 적어도 1개는 알콕시기이고, 3개의 R3은 동일하여도 달라도 무방하다. 3개의 R3 중 1 또는 2개가 알콕시기인 경우 나머지의 R3은 알킬기인 것이 바람직하다.
방향족 탄화수소기로서는 예를 들어, 페닐기를 들 수 있다.
2가의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기를 들 수 있다.
알콕시기로서는 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다.
알킬기로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
구체적인 아미노실란 화합물 B로서는, 예를 들어, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
아미노실란 화합물 B는 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 종래 공지의 것을 들 수 있다. 아미노실란 화합물 B는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아미노실란 화합물 B의 양은, 접착성에 보다 뛰어나고, 미경화물의 저장 안정성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 우레탄 프리폴리머 100중량부에 대하여, 0.1 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.8 ~ 3질량부인 것이 한층 더 바람직하다.
(필러)
본 발명에 있어서, 예비 조성물은 한층 더 필러를 함유할 수 있다. 이와 같은 경우, 접착제의 칙소성, 접착제 도포 후의 심부(深部) 경화성, 경화 후의 물성에 뛰어나다.
필러는 특별히 제한되지 않는다. 필러는, 카본 블랙 및 백색 충전재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다. 필러는, 예를 들어, 지방산, 수지산, 우레탄 화합물, 지방산 에스테르와 같은 표면 처리제에 의하여 표면 처리된 것이어도 무방하다.
카본 블랙은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 종래 공지의 것을 들 수 있다.
카본 블랙의 양은, 내수하성, 경화물의 물성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 우레탄 프리폴리머 100질량부에 대하여, 10 ~ 150질량부인 것이 바람직하고, 30 ~ 100질량부인 것이 보다 바람직하다.
백색 충전재로서는, 예를 들어, 중질 탄산 칼슘, 침강성 탄산 칼슘(경질 탄산 칼슘), 콜로이달 탄산 칼슘과 같은 탄산 칼슘; 탄산 마그네슘, 탄산 아연; 흄드 실리카, 소성 실리카, 침강 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카와 같은 실리카; 규조토; 산화 철, 산화 아연, 산화 티탄, 산화 바륨, 산화 마그네슘; 납석 클레이, 카올린 클레이, 소성 클레이를 들 수 있다.
백색 충전재의 양은, 경화 시의 심부 경화성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 우레탄 프리폴리머 100질량부에 대하여, 5 ~ 80질량부인 것이 바람직하고, 10 ~ 50질량부인 것이 보다 바람직하다.
(가소제)
본 발명에 있어서, 예비 조성물은 한층 더 가소제를 함유할 수 있다. 이와 같은 경우, 접착제 조성물의 점도 및 물성 컨트롤, 도포성에 뛰어나다.
가소제로서는, 예를 들어, 디이소노닐프탈레이트(DINP); 아디핀산 디옥틸, 호박산 이소데실; 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 펜타에리스리톨 에스테르; 올레인산 부틸, 아세틸리시놀산 메틸; 인산 트리크레실, 인산 트리옥틸; 아디핀산 프로필렌 글리콜 폴리에스테르, 아디핀산 부틸렌 글리콜 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
가소제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가소제의 양은, 점도 및 물성 컨트롤, 도포성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 우레탄 프리폴리머 100질량부에 대하여, 5 ~ 100질량부인 것이 바람직하고, 10 ~ 50질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 예비 조성물은, 우레탄 프리폴리머와 지방족 이소시아네이트 A와 아미노실란 화합물 B를 혼합하여 제조된다. 즉, 본 발명에 있어서, 예비 조성물은, 우레탄 프리폴리머와 지방족 이소시아네이트 A와 아미노실란 화합물 B를 포함한다. 또한, 예비 조성물은 한층 더 필러 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
예비 조성물 중에 있어서, 우레탄 프리폴리머와 아미노실란 화합물 B가 반응하여도 무방하다. 또한, 지방족 이소시아네이트 A와 아미노실란 화합물 B가 반응하여도 무방하다.
따라서, 예비 조성물은, 혼합 후에, 한층 더, 아미노실란 화합물 B가 지방족 이소시아네이트 A와 반응한 반응물, 및/또는, 아미노실란 화합물 B가 우레탄 프리폴리머와 반응한 반응물을 포함할 수 있다.
＜디메틸주석 촉매＞
본 발명의 접착제 조성물에 함유되는 디메틸주석 촉매는, 하기 식 (1)로 나타내지는 화합물이다.
Figure pct00007
식 (1) 중, X1, X2는 각각 독립적으로 2가의 헤테로 원자를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가져도 무방한 탄화수소기를 나타낸다.
2가의 헤테로 원자로서는, 예를 들어, 산소 원자, 유황 원자를 들 수 있다.
탄화수소기가 가져도 무방한 헤테로 원자로서는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자를 들 수 있다.
탄화수소기로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기(직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나여도 무방하다. 불포화 결합을 가져도 무방하다.), 방향족 탄화수소기, 또는 이것들의 조합을 들 수 있다.
탄화수소기가 가지는 탄소 원자 또는 수소 원자의 적어도 1개가, 치환기와 치환되어도 무방하다. 치환기로서는, 예를 들어, 카르보닐기, 에스테르 결합을 들 수 있다. 탄화수소기가 가지는 탄소 원자 중, 상기 탄화수소기의 양 말단 이외에 위치하는 탄소 원자가 치환기와 치환되어도 무방하다.
(디메틸주석 디카르복실레이트)
디메틸주석 촉매는, 촉매 활성에 뛰어나고, 저장 후의 조성물의 점도의 상승을 억제할 수 있다고 하는 관점으로부터, 식 (1)에 있어서, X1 및 X2가 산소 원자이고, R1 및 R2가, 카르보닐기를 가지는 알킬기이고, 상기 산소 원자가 상기 카르보닐기와 결합하여 에스테르 결합을 형성하는 디메틸주석 디카르복실레이트가 바람직하다.
디메틸주석 디카르복실레이트로서는 예를 들어, 하기 식 (2)로 나타내지는 디메틸주석 디카르복실레이트를 들 수 있다.
Figure pct00008
식 (2) 중, R3, R4는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 R1 및 R2로 나타내지는 탄화수소기와 마찬가지이다.
구체적인 디메틸주석 디카르복실레이트로서는, 예를 들어, 하기 식 (2-1)로 나타내지는 디메틸주석 디라우레이트; 하기 식 (2-2)로 나타내지는 디메틸주석 디옥테이트를 들 수 있다.
Figure pct00009
(티오계 디메틸주석 촉매)
디메틸주석 촉매는, 접착성에 보다 뛰어나고, (촉매 자체의) 안정성과 촉매 활성의 밸런스, 배관 안정성에 뛰어나며, 저장 후의 조성물의 점도의 상승을 억제할 수 있다고 하는 관점으로부터, 식 (1)에 있어서, X1 및 X2가 유황 원자이고, R1 및 R2가, 무치환의 또는 에스테르 결합을 가지는 알킬기인 티오계 디메틸주석 촉매인 것이 바람직하다. 이 경우, R1 및 R2는 같아도 달라도 무방하다.
덧붙여, R1 및 R2가, 무치환의 또는 에스테르 결합을 가지는 알킬기인 것은, R1 및 R2가 무치환의 알킬기인 것, 또는, R1 및 R2가 에스테르 결합을 가지는 알킬기인 것을 의미한다.
또한, 에스테르 결합을 가지는 알킬기에 있어서, 상기 알킬기가 가지는 탄소 원자의 적어도 1개가, 치환기와 치환되어도 무방하다. 치환기로서는, 예를 들어, 카르보닐기, 에스테르 결합을 들 수 있다. 알킬기가 가지는 탄소 원자 중, 상기 알킬기의 양 말단 이외에 위치하는 탄소 원자가 치환기와 치환되어도 무방하다.
·디메틸주석 디메르캅티드
식 (1)에 있어서, X1 및 X2가 유황 원자이고, R1 및 R2가 무치환의 알킬기인 티오계 디메틸주석 촉매로서는, 예를 들어, 디메틸주석 디메르캅티드를 들 수 있다.
디메틸주석 디메르캅티드로서는 예를 들어, 하기 식 (3)으로 나타내지는 디메틸주석 디메르캅티드를 들 수 있다.
Figure pct00010
식 (3) 중, R3, R4는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 R1 및 R2로 나타내지는 탄화수소기와 마찬가지이다.
구체적인 디메틸주석 디메르캅티드로서는 예를 들어, 하기 식 (3-1)로 나타내지는 디메틸주석 디도데카실메르캅티드, 디부틸주석 디옥틸메르캅티드를 들 수 있다.
Figure pct00011
·디메틸주석 디티오글리콜레이트
식 (1)에 있어서, X1 및 X2가 유황 원자이고, R1 및 R2가 에스테르 결합을 가지는 알킬기인 디메틸주석 촉매로서는, 예를 들어, 디메틸주석 디티오글리콜레이트를 들 수 있다.
디메틸주석 디티오글리콜레이트로서는 예를 들어, 하기 식 (4)로 나타내지는 디메틸주석 디메르캅티드를 들 수 있다.
Figure pct00012
식 (4) 중, R3, R4는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 R1 및 R2로 나타내지는 탄화수소기와 마찬가지이다.
구체적인 디메틸주석 디티오글리콜레이트로서는 예를 들어, 하기 식 (4-1)로 나타내지는 디메틸주석 비스(2-에틸헥실티오글리콜레이트)를 들 수 있다.
Figure pct00013
디메틸주석 촉매는 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 종래 공지의 것을 들 수 있다. 또한 디메틸주석 촉매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
디메틸주석 촉매의 함유량은, 접착성에 보다 뛰어나고, 경화성, 미경화물의 저장 안정성, 배관 안정성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 우레탄 프리폴리머 100질량부에 대하여, 0.0005 ~ 1.0질량부인 것이 바람직하고, 0.005 ~ 0.5질량부가 보다 바람직하고, 0.01 ~ 0.3질량부가 한층 더 바람직하다.
(제3급 아민)
본 발명의 접착제 조성물은, 한층 더, 제3급 아민을 함유할 수 있다.
제3급 아민으로서는, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 트리라우릴아민, 디메틸에틸아민, 디메틸프로필아민, 디메틸부틸아민, 디메틸아밀아민, 디메틸헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸라우릴아민, 트리알릴아민, 테트라메틸에틸렌 디아민, 테트라메틸부탄 디아민, 트리에탄올 아민과 같은 쇄상(鎖狀) 아민;
트리에틸렌 디아민, N-메틸모르폴린, 4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스-모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸모르폴린, 피리딘, 피콜린, 1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕운데센, 1,1,4-디아자비시클로〔2.2.2〕옥탄, N,N'-디메틸피페라진, 디모르폴리노디에틸에테르, 비스(2,2-모르폴리노에틸)에테르와 같은, 제3급 아민을 구성하는 질소 원자가 환 구조의 일부를 형성하는 아민;
비스(디메틸아미노에틸)에테르와 같은 에테르 결합을 가지는 아민;
N,N-디메틸벤질아민, 디메틸아미노메틸페놀, 트리스디메틸아미노메틸페놀과 같은 환 구조와 제3급 아민을 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
제3급 아민은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이것들 중, 도포 시의 도막 형성성이 양호하게 되고, 또한, 저장 안정성과 경화 속도와의 밸런스가 양호하게 되는 이유로부터, N,N-디메틸아미노에틸모르폴린, 디모르폴리노디에틸에테르인 것이 바람직하다.
제3급 아민은 아미노실란 화합물을 포함하지 않는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
제3급 아민의 함유량은, 접착성에 보다 뛰어나고, 접착제의 저장 안정성, 경화성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 우레탄 프리폴리머 100질량부에 대하여, 0.01 ~ 2.0질량부인 것이 바람직하다.
(그 외의 성분)
본 발명의 접착제 조성물은, 필요에 따라서 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 예를 들어, 지방족 이소시아네이트 A 이외의 이소시아네이트 화합물, 아미노실란 화합물 B 이외의 실란 커플링제, 디메틸주석 촉매 및 제3급 아민 이외의 촉매, 접착 부착제, 늘어짐 방지제, 노화 방지제, 산화 방지제, 안료(염료), 요변성 부여제, 자외선 흡수제, 난연제, 계면 활성제(레벨링제를 포함한다), 분산제, 탈수제, 대전 방지제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 첨가제의 양은 적의(適宜)로 결정할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 후술하는 본 발명의 접착제 조성물의 제조 방법을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 1액형이다.
본 발명의 접착제 조성물은, 습기 경화할 수 있다. 예를 들어, 대기　중의 습기에 의하여 -20 ~ +50℃의 조건 하에서 경화할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 환경 온도가 -20℃ ~ +5℃와 같은 저온이어도, 난접착 도판에 대한 접착성에 뛰어나다.
본 발명의 접착제 조성물을 적용할 수 있는 피착체는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 금속(도판을 포함한다.), 플라스틱, 고무, 유리를 들 수 있다.
피착체에 대하여 프라이머를 사용하지 않고 본 발명의 접착제 조성물을 피착체에 적용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 난접착 도판에 사용할 수 있다. 난접착 도판에 도포되어 있는 도료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아크릴/실란계 도료를 들 수 있다. 덧붙여 본 명세서에 있어서, A/B계 도료는, A계 도료 및 B계 도료를 의미한다. 난접착 도판에 도포되어 있는 도료가 예를 들어 아크릴/실란계 도료인 경우, 난접착 도판에 도포되어 있는 도료는 아크릴계 도료 및 실란계 도료이다.
또한 본 발명의 접착제 조성물은 난접착 도판 이외의 도판에 대한 접착성에 뛰어나다. 난접착 도판 이외의 도판은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 종래 공지의 것을 들 수 있다. 난접착 도판 이외의 도판에 사용되는 도장으로서는 예를 들어, 우레탄 도료, 산/에폭시계 도료, 아크릴/멜라민계 도료를 들 수 있다.
［접착제 조성물의 제조 방법］
본 발명의 접착제 조성물의 제조 방법에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 접착제 조성물의 제조 방법(본 발명의 제조 방법)은,
우레탄 프리폴리머와 지방족 이소시아네이트 A와 아미노실란 화합물 B를 혼합하여 예비 조성물을 얻는 혼합 공정 1과,
예비 조성물과 상기 식 (1)로 나타내지는 디메틸주석 촉매를 혼합하여, 본 발명의 접착제 조성물을 제조하는 혼합 공정 2를 가지는, 접착제 조성물의 제조 방법이다.
우선, 혼합 공정 1에 있어서, 우레탄 프리폴리머와 지방족 이소시아네이트 A와 아미노실란 화합물 B를 혼합하여 예비 조성물을 얻는다.
혼합 공정 1에 있어서 사용되는, 우레탄 프리폴리머, 지방족 이소시아네이트 A, 아미노실란 화합물 B는 상기와 마찬가지이다.
혼합 공정 1에 있어서, 한층 더 필러 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 사용할 수 있다.
혼합 공정 1에 있어서 한층 더 필러 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 경우, 우레탄 프리폴리머와 지방족 이소시아네이트 A와 아미노실란 화합물 B를 처음에 혼합하고, 이것에 필러 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가하여 예비 조성물을 제조하여도 무방하다.
또한, 우레탄 프리폴리머와, 지방족 이소시아네이트 A와, 아미노실란 화합물 B와, 필러 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 동시에 혼합하여 예비 조성물을 제조하여도 무방하다.
또한, 예를 들어, 우레탄 프리폴리머, 가소제, 지방족 이소시아네이트 A를 혼합하고, 이것에 아미노실란 B를 첨가하여 혼합하고, 그 다음에 필러를 첨가하여 혼합하는 것에 의하여, 예비 조성물을 제조하여도 무방하다.
혼합 공정 1에 있어서, 예를 들어, 종형(縱型) 믹서 또는 횡형(橫型) 믹서를 사용할 수 있다.
혼합 공정 1에 있어서의 혼합 온도는 40 ~ 90℃인 것이 바람직하다.
혼합 공정 1은 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 혼합 공정 2에 있어서, 예비 조성물과 디메틸주석 촉매를 혼합하여, 본 발명의 접착제 조성물을 제조한다.
혼합 공정 2에 있어서 사용되는 디메틸주석 촉매는 상기 식 (1)로 나타내지는 디메틸주석 촉매와 마찬가지이다.
혼합 공정 2에 있어서, 예를 들어, 종형 믹서 또는 횡형 믹서를 사용할 수 있다.
혼합 공정 2에 있어서의 혼합 온도는 40 ~ 70℃인 것이 바람직하다.
혼합 공정 2는 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물이 한층 더 첨가제를 함유하는 경우, 혼합 공정 1 및/또는 2에 있어서 첨가제를 적의로 첨가할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물이 한층 더 제3급 아민을 함유하는 경우, 제3급 아민을 혼합 공정 2에 있어서 사용하는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다.
＜조성물의 제조＞
우선, 혼합 공정 1에 있어서, 하기 제1표의 혼합 공정 1에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 조성(질량부)으로 이용하여, 이것들을 횡형 믹서로 40 ~ 70℃, 2kPa 이하의 조건 하에서 1시간 혼합하고, 예비 조성물을 제조하였다. 상기대로 제조된 예비 조성물을 그대로 혼합 공정 2에 이용하였다.
덧붙여, 혼합 공정 1에 있어서, 이소시아네이트 화합물과, 실란 화합물과, 제2표에 나타내지는, 우레탄 프리폴리머 이외의 각 성분은, 제2표에 나타내지는 우레탄 프리폴리머에 동시에 첨가되어 혼합되었다.
그 다음에, 혼합 공정 2에 있어서, 상기 예비 조성물에, 하기 제1표의 혼합 공정 2에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 조성(질량부)으로 이용하여, 이것들을 횡형 믹서로 40 ~ 70℃, 2kPa 이하의 조건 하에서 혼합하고, 조성물을 제조하였다.
＜평가＞
상기대로 제조된 조성물을 이용하여 이하의 평가를 행하였다. 결과를 제1표에 나타낸다.
·내수하성
상기대로 제조한 각 조성물을, 유리판 위에, 저변(底邊) 6mm, 높이 10mm의 직각 삼각형 비드로 띠 형상으로 압출(押出)하고, 그 후, 상기 직각 삼각형의 형상으로 압출된 조성물의 사변(斜邊)이 하향이 되고, 상기 조성물의 높이 10mm의 변이 수평이 되도록 유리판을 수직(90°의 각도)으로 세워, 유리판을 고정하고, 유리판을 수직으로 보지(保持)한 채로, 20℃, 65% 상대 습도의 조건 하에서 30분 방치하였다.
유리판을 수직으로 한 후로부터 30분 동안에, 각 조성물의 직각 삼각형의 정점이, 아래로 처진 거리 h(mm)를 측정하고, 이 값으로 내수하성을 평가하였다. 상기 값을 제1표의 수하성의 란에 나타내었다. 상기 값이 작을수록 내수하성에 뛰어나다.
·점도 상승률
(초기 점도)
상기대로 제조한 조성물의 SOD 점도(초기 점도)를, JASO M338-89에 준거하여, 압력 점도계(ASTM D 1092)를 이용하여 측정하였다.
(저장 후의 점도)
또한, 상기대로 제조한 조성물을 용기에 넣고, 질소 가스로 공기를 치환하여, 용기를 밀봉하고, 40℃에서 7일간 저장한 후의 조성물의 SOD 점도(Pa·s)를 측정하였다. 저장 후의 점도의 측정 방법은 상기와 마찬가지이다.
(점도 상승률의 산출 및 평가 기준)
초기 점도, 저장 후의 점도로부터, 점도 상승률(초기 점도에 대한, 증가한 점도의 비)을 산출하였다.
점도 상승률이 30% 이하인 경우, 점도 안정성(저장 안정성)에 뛰어나다고 평가할 수 있다.
·내열 접착성
(내열 접착성 평가용 샘플의 제작)
피착재로서 유리(세로 25mm×가로 100mm×두께 8mm, 프라이머 처리 완료, 프라이머는 상품명 MS-90, 요코하마 고무샤(THE YOKOHAMA RUBBER CO., LTD.)제)를 1매 준비하였다.
상기대로 제조한 각 조성물을 실온 하에서 상기 유리에 도포하였다.
도포 후 각 유리 상의 조성물을 두께 5mm까지 압착하고, 23℃, 50% 상대 습도의 조건 하에서 72시간 경화시킨 후, 120℃ 환경 하에 7일간 방치하여, 내열 접착성 평가용 샘플로 하였다.
(손 박리 시험)
상기대로 얻어진 내열 접착성 평가용 샘플을 이용하여 커터 나이프에 의한 손 박리 시험을 행하였다.
손 박리 시험의 결과, 경화 후의 조성물이 응집 파괴된 경우를 「CF」로 표시하였다. 이 경우 내열 접착성에 매우 뛰어나다.
또한 경화 후의 조성물이 프라이머와의 계면에서 계면 박리된 경우, 이것을 「PS」로 표시하였다. 이 경우, 내열 접착성이 낮다.
·배관 안정성
상기대로 제조된 조성물을, 호스(직경 5mm, 길이 20cm, 상품명 츄코 플로 튜브, 츄코 카세이샤(中興化成社)제, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제)에 공기가 들어가지 않도록 충전하고, 충전 후 호스를 밀폐하여, 밀폐된 호스를 50℃의 조건 하에 1주간 두었다.
1주일 후, 호스를 실온으로 되돌려, 호스의 중앙을 둥글게 잘라, 미경화의 조성물을 호스로부터 제거하여, 호스 내를 관찰하였다.
호스 내에 조성물이 남지 않은 경우를 배관 안정성에 뛰어나다고 평가하여, 이것을 「0」로 표시하였다.
조성물이 호스의 내면으로부터 중심을 향하여 경화한 경우, 호스의 절단면에 있어서, 호스의 내면 상의 임의의 점으로부터, 호스의 절단면의 중심으로의 방향을 향하여, 경화한 조성물의 두께를 측정하였다. 두께가 클수록 배관 안정성이 낮다.
·접착성 1
(접착성 1을 평가하기 위한 샘플의 제작)
강판에 아크릴/실란계 도료가 도포된 난접착 도판을 준비하였다.
상기 난접착 도판에, 프라이머를 이용하지 않고, 직접 상기대로 제조한 각 조성물을 도포하고, 5℃, 50% 상대 습도의 조건 하에서 7일간 양생(養生)하여, 조성물을 경화시켜, 샘플을 제작하였다. 경화 후의 조성물의 두께는 5mm였다. 상기대로 제작된 샘플을, 접착성 1을 평가하기 위한 샘플로 한다.
(박리 시험)
상기대로 제작된 샘플이 가지는 경화 후의 조성물의 일단(一端)을 파지(把持)하여, 20℃의 조건 하에서, 경화 후의 조성물을 난접착 도판으로부터 180도 박리하는 박리 시험을 행하여, 파괴 상태를 관찰하였다.
경화물이 응집 파괴된 경우를 접착성에 뛰어나다고 평가하고, 이것을 「CF」로 표시하였다.
경화물이 계면 박리된 경우를 접착성이 낮다고 평가하고, 이것을 「AF」로 표시하였다.
·접착성 2
(접착성 2를 평가하기 위한 샘플의 제작)
강판에 아크릴/실란계 도료가 도포된 난접착 도판을 준비하였다.
또한, 상기대로 제조한 각 조성물을, 50℃, 95% 상대 습도의 조건 하에서 14일간 저장하여, 저장 후의 조성물을 준비하였다.
상기 난접착 도판에, 프라이머를 이용하지 않고, 직접 상기대로 준비한 저장 후의 조성물을 도포하고, 5℃, 50% 상대 습도의 조건 하에서 7일간 양생하여, 조성물을 경화시켜, 샘플을 제작하였다. 경화 후의 조성물의 두께는 5mm였다. 상기대로 제작된 샘플을, 접착성 2를 평가하기 위한 샘플로 한다.
접착성 2를 평가하기 위한 샘플을 이용하는 것 외에는, 접착성 1에 있어서의 박리 시험과 마찬가지의 박리 시험을 행하였다. 평가 기준도 접착성 1과 마찬가지이다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
제1표에 나타내는 각 성분의 상세는 이하대로이다.
·접착제 베이스재: 후술하는 것
·지방족 이소시아네이트 A1: 상기 식 (7)로 나타내지는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 뷰렛체(D165N, 미츠이 카가쿠샤(三井化學社)제)
·지방족 이소시아네이트 A2: 상기 식 (8)로 나타내지는, HDI의 이소시아누레이트체, 미츠이 카가쿠샤제 타케네이트 D170N
·방향족 이소시아네이트: 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)의 이소시아누레이트체, 데스모듀어 1351, 바이엘사(Bayer Holding Ltd.)제
·메르캅토 실란: 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, KBM-802, 신에츠 카가쿠 코교샤(信越化學工業社)제
·아미노실란 화합물 B1: N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, KBM-573, 신에츠 카가쿠 코교샤제
·지방족 이소시아네이트 A2와 아미노실란 화합물 B1과의 반응물: 상기의 지방족 이소시아네이트 A2: 6질량부와 아미노실란 화합물 B1: 2질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 50℃의 조건 하에서 10시간 반응시켜 제조한 화합물. 얻어진 화합물을 그대로 지방족 이소시아네이트 A2와 아미노실란 화합물 B1과의 반응물로서 사용하였다.
·비스무트 촉매: 무기 비스무트(네오스탄 U-600, 닛토 카세이샤(日東化成社))
·디옥틸주석 촉매: 디옥틸주석 디라우레이트(네오스탄 U-810, 닛토 카세이샤제)
·디부틸주석 촉매: 디부틸주석 디라우레이트(네오스탄 U-100, 닛토 카세이샤제)
·디메틸주석 촉매 1: 디메틸주석 디라우레이트(상품명 UL-22, 모멘티브(Momentive)사제)
·디메틸주석 촉매 2: 디메틸주석 디도데카실메르캅티드(상품명 UL-28, 모멘티브사제)
·디메틸주석 촉매 3: 디메틸주석 비스(2-에틸헥실티오글리콜레이트)(상품명 UL-54, 모멘티브사제)
·아민 촉매 1: 트리에틸렌 디아민(DABCO, 에어 프로덕츠(Air Products)샤제)
·아민 촉매 2: 디모르폴리노디에틸에테르(산아프로샤(San-Apro Ltd.)제)
제1표에 나타낸 접착제 베이스재에는 하기 제2표에 나타내는 성분이 동 표에 나타내는 조성(질량부)으로 사용되었다.
Figure pct00017
제2표에 나타내는 각 성분의 상세는 이하대로이다.
·우레탄 프리폴리머 1: 폴리옥시프로필렌 디올(중량 평균 분자량 2000) 500g, 폴리옥시프로필렌 트리올(중량 평균 분자량 5000) 1150g, 및 4,4'-디이소시아네이트 페닐메탄(분자량 250) 264g을 혼합하여(이 때 NCO/OH=1.8), 질소 기류 중, 80℃에서 24시간 교반을 행하고, 반응시켜, 이소시아네이트기를 1.45% 함유하는 우레탄 프리폴리머 1을 합성하였다.
·카본 블랙: N220, 신닛카 카본샤(NSCC Carbon Co.,Ltd)제
·탄산 칼슘: 중질 탄산 칼슘(슈퍼 S, 마루오 칼슘샤(Maruo Calcium Co.,Ltd.)제)
·가소제: 프탈산 디이소노닐(DINP, 제이 플러스샤(J-PLUS Co., Ltd.)제)
제1표에 나타내는 결과로부터, 지방족 이소시아네이트와 아미노실란 화합물과의 반응물을 함유하고, 디메틸주석 촉매 이외의 금속 촉매를 함유하는 비교예 1 ~ 3은, 난접착 도판과의 접착성이 낮았다.
지방족 이소시아네이트를 함유하지 않고 대신에 방향족 이소시아네이트를 함유하는 비교예 4는, 난접착 도판과의 접착성이 낮았다.
아미노실란 화합물을 함유하지 않고 대신에 메르캅토 실란을 함유하는 비교예 5는, 난접착 도판과의 접착성이 낮았다.
디메틸주석 촉매 이외의 금속 촉매를 함유하는 비교예 6 ~ 8은, 난접착 도판과의 접착성이 낮았다.
이것에 대하여, 본 발명의 접착제 조성물은, 소망하는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
지방족 이소시아네이트의 구조에 관하여 실시예 7과 14를 비교하면, HDI의 뷰렛체를 함유하는 실시예 7 쪽이, HDI의 이소시아누레이트체를 함유하는 실시예 14보다도, 내수하성, 점도 안정성, 내열 접착성, 배관 안정성에 뛰어난 것이 확인되었다.
디메틸주석 촉매의 구조에 관하여 실시예 1, 4, 5의 점도 상승률을 비교하면, 디메틸주석 촉매가 티오글리콜레이트의 구조를 가지는 경우, 점도 상승률이 가장 낮은 것이 확인되었다. 실시예 2, 6, 7의 비교, 실시예 3, 8, 9의 비교, 실시예 11 ~ 13의 비교도 마찬가지의 결과를 나타내었다.
또한, 디메틸주석 촉매의 구조에 관하여 실시예 11 ~ 13의 배관 안정성을 비교하면, 디메틸주석 디카르복실레이트, 디메틸주석 디티오메르캅티드, 디메틸주석 디티오글리콜레이트의 순으로 배관 안정성에 뛰어나고, 디메틸주석 디티오글리콜레이트가 가장 배관 안정성에 뛰어났다.
디메틸주석 촉매의 함유량에 관하여 실시예 10과 12를 비교하면, 디메틸주석 촉매의 함유량이 우레탄 프리폴리머 100질량부에 대하여 0.5질량부 미만인 쪽이, 내열 접착성, 배관 안정성에 뛰어난 것이 확인되었다.
디메틸주석 촉매의 함유량에 관하여 실시예 1 ~ 3을 비교하면, 디메틸주석 촉매의 함유량이 적은 쪽이 점도 상승률이 낮은 것이 확인되었다. 실시예 4, 6, 8의 비교, 실시예 5, 7, 9의 비교, 및, 실시예 10, 12의 비교도 마찬가지의 결과를 나타내었다.

Claims (13)

  1. 우레탄 프리폴리머와 지방족 이소시아네이트 A와 아미노실란 화합물 B를 혼합하여 얻어지는 예비 조성물과,
    하기 식 (1)로 나타내지는 디메틸주석 촉매를 함유하는, 1액 습기 경화형의 접착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00018

    식 (1) 중, X1, X2는 각각 독립적으로 2가의 헤테로 원자를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가져도 무방한 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2가의 헤테로 원자가, 산소 원자 및 유황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 X1 및 상기 X2가 유황 원자이고,
    상기 R1 및 상기 R2가, 무치환의 또는 에스테르 결합을 가지는 알킬기인, 접착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 X1 및 상기 X2가 산소 원자이고,
    상기 R1 및 상기 R2가, 카르보닐기를 가지는 알킬기인, 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디메틸주석 촉매의 함유량이, 상기 우레탄 프리폴리머 100질량부에 대하여, 0.001 ~ 0.3질량부인, 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 이소시아네이트 A가, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 3관능 이상의 폴리올과의 반응물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 알로파네이트체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 변성체인, 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노실란 화합물 B가 이미노기를 가지고, 상기 이미노기가 적어도 1개의 방향족 탄화수소기에 결합하는, 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3급 아민을 더 함유하는, 접착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 예비 조성물이, 필러를 더 함유하는, 접착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 예비 조성물이, 가소제를 더 함유하는, 접착제 조성물.
  11. 상기 우레탄 프리폴리머와 상기 지방족 이소시아네이트 A와 상기 아미노실란 화합물 B를 혼합하여 예비 조성물을 얻는 혼합 공정 1과,
    상기 예비 조성물과 상기 디메틸주석 촉매를 혼합하여, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 제조하는 혼합 공정 2를 가지는, 접착제 조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 혼합 공정 1에 있어서, 필러 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 사용하는, 접착제 조성물의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 혼합 공정 2에 있어서, 제3급 아민을 더 사용하는, 접착제 조성물의 제조 방법.
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