[go: up one dir, main page]

KR20180003006A - 이온교환막용 부직포 지지체 및 그 제조방법 - Google Patents

이온교환막용 부직포 지지체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180003006A
KR20180003006A KR1020160082244A KR20160082244A KR20180003006A KR 20180003006 A KR20180003006 A KR 20180003006A KR 1020160082244 A KR1020160082244 A KR 1020160082244A KR 20160082244 A KR20160082244 A KR 20160082244A KR 20180003006 A KR20180003006 A KR 20180003006A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ion exchange
exchange membrane
nonwoven fabric
fabric support
polyphenylene sulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020160082244A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102402635B1 (ko
KR102402635B9 (ko
Inventor
이민호
김진일
서혁진
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to KR1020160082244A priority Critical patent/KR102402635B1/ko
Publication of KR20180003006A publication Critical patent/KR20180003006A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102402635B1 publication Critical patent/KR102402635B1/ko
Publication of KR102402635B9 publication Critical patent/KR102402635B9/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/08—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
    • D04H3/14—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between thermoplastic yarns or filaments produced by welding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B29C47/862—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
    • B29C48/86—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the nozzle zone
    • B29C48/865—Heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/76—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products
    • D01F6/765—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products from polyarylene sulfides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/005—Synthetic yarns or filaments
    • D04H3/009—Condensation or reaction polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/08—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
    • D04H3/16—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between thermoplastic filaments produced in association with filament formation, e.g. immediately following extrusion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS) 수지를 주성분으로 포함하며 우수한 인장강도를 갖는 초박형 이온교환막용 부직포 지지체 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 초박형 이온교환막용 부직포 지지체는, 0.1 내지 7 ㎛의 평균직경을 가지며 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 다수의 섬유들을 포함하고, 20 내지 30 ㎛의 두께, 5 내지 10 ㎛의 평균 공경, 50 내지 90%의 공극률, 20 내지 50 cm3/cm2/S의 공기투과도, 및 5 내지 50 MPa의 인장강도를 갖는다.

Description

이온교환막용 부직포 지지체 및 그 제조방법{Non-woven Fabric Support for Ion Exchange Membrane and Method for Manufacturing The Same}
본 발명은 이온교환막용 부직포 지지체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS) 수지를 주성분으로 포함하며 우수한 인장강도를 갖는 초박형 이온교환막용 부직포 지지체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
재충전 가능한 전지(rechargeable battery)는 단순하고 효율적인 전기 저장 방법을 제공하므로 이를 소형화하여 이동성을 높여 간헐적 보조 전원이나 랩탑, 태블릿 PC, 휴대전화 등의 소형가전의 전원으로 활용하고자 하는 노력이 지속되고 있다.
그 중 레독스 플로우 전지(RFB; Redox Flow Battery)는 전해질의 전기 화학적인 가역 반응에 의한 충전과 방전을 반복하여 에너지를 장기간 저장하여 사용할 수 있는 2차 전지이다. 전지의 용량과 출력 특성을 각각 좌우하는 스택과 전해질 탱크가 서로 독립적으로 구성되어 있어 전지 설계가 자유로우며 설치 공간제약도 적다.
상기 레독스 플로우 전지는 일반적으로 두 개의 분리된 전해질로 구성된다. 하나는 음성 전극 반응에서 전기 활성 물질을 저장하며 다른 하나는 양성전극 반응에 사용된다. 실제 레독스 플로우 전지에서 전해질 반응은 양극과 음극에서 서로 상이하며 전해질액 흐름 현상이 존재하므로 양극 쪽과 음극 쪽에서 압력차가 발생한다. 상기 양 전극에서의 압력차를 극복하고 충전과 방전을 반복하여도 우수한 전지 성능을 나타내기 위해서는 물리적, 화학적 내구성이 향상된 이온교환막을 필요로 하며, 상기 레독스 플로우 전지에서 상기 이온교환막은 시스템 중 약 10% 수준에 이르는 가격을 차지하고 있는 핵심 소재이다.
이처럼, 상기 레독스 플로우 전지에서 상기 이온교환막은 전지 수명과 가격을 결정하는 핵심 부품으로 상기 레독스 플로우 전지의 상용화를 위해서는 상기 이온교환막의 이온의 선택 투과성이 높아서 바나듐 이온의 크로스오버(crossover)가 낮아야 하고, 전기적 저항이 작아서 이온 전도도가 높아야 하고, 기계적 및 화학적으로 안정하여 내구성이 높으면서도 가격이 저렴해야 한다.
현재 이온교환막으로 상용화된 고분자 전해질 막은 수십 년 동안 사용되었을 뿐 아니라 꾸준히 연구되고 있는 분야로서, 최근에도 직접메탄올 연료전지(DMFC; direct methanol fuel cell)나 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC;polymer electrolyte membrane fuel cell, proton exchange membrane fuel cell), 레독스 플로우 전지, 수처리 장치(Water purification) 등에 사용되는 이온을 전달하는 매개체로서 이온교환막에 대한 수많은 연구가 활발히 진행되고 있다.
이온교환막으로 널리 사용되는 물질로서는 미국 듀퐁사의 과불화 술폰산기 함유 고분자인 나피온(Nafion)™ 계열의 물질이 있다. 이 물질로 제조된 막은 포화 수분 함량일 때, 상온에서 0.08 S/㎝의 이온 전도성과 우수한 기계적 강도 및 내화학성을 가지며, 자동차용 연료전지에 이용될 만큼 전해질막으로서 안정적인 성능을 가지고 있다.
또한, 이와 유사한 형태의 상용막으로는 아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)사의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 다우케미칼스(Dow Chemicals)사의 다우(Dow)막, 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 플레미온(Flemion)막, 고어 & 어쏘시에이트(Gore & Associate)사의 고어셀렉트(GoreSelcet)막 등이 있으며, 캐나다의 발라드 파워 시스템(Ballard Power System)사에서 알파 또는 베타 형태로 과불소화된 고분자가 개발 연구 중에 있다.
그러나, 상기 막들은 가격이 고가이며 합성 방법이 까다로워 대량생산의 어려움이 있을 뿐만 아니라, 레독스 플로우 전지와 같은 전기에너지 저장 시스템에서 크로스오버 현상, 높은 온도나 낮은 온도에서 낮은 이온 전도도를 갖는 등의 이온교환막으로서 효율성이 크게 떨어지는 단점을 가지고 있다.
한편, 이온교환막의 기계적 강도 및 치수안정성을 증대시키기 위해서 폴리이미드를 전기 방사하여 다공성 지지체를 이용하는 것이 제안된 바 있다. 그러나, 전기 방사로 제조된 폴리이미드 다공성 지지체는 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태이기 때문에 이온전도체가 함침될 수 있어 이온교환막용 지지체로 이용이 가능하나 생산성이 낮고 기계적 강도가 약하다는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2011-0128814호는 내열성, 내약품성, 난연성 및 절연성이 우수하고 매우 가혹한 환경에서도 사용될 수 있는 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 수지를 원료로 이용하여 스펀본드 공법에 의해 장섬유 부직포를 제조하는 방법을 소개하였다. 그러나, 이렇게 제조된 부직포는 인장강도가 약하고, 단위면적당 중량이 200g/m2이상으로 고중량이며, 부직포의 두께가 300㎛ 이상으로 높기 때문에 이온교환막의 지지체로 적용이 불가능하다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 이온교환막용 부직포 지지체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, PPS 수지를 주성분으로 포함하며 우수한 인장강도를 갖는 초박형 이온교환막용 부직포 지지체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, PPS 수지를 주성분으로 포함하며 우수한 인장강도를 갖는 초박형 이온교환막용 부직포 지지체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 0.1 내지 7 ㎛의 평균직경을 가지며 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 다수의 섬유들을 포함하고, 20 내지 30 ㎛의 두께, 5 내지 10 ㎛의 평균 공경, 50 내지 90%의 공극률, 20 내지 50 cm3/cm2/S의 공기투과도, 및 5 내지 50 MPa의 인장강도를 갖는 것을 특징으로 하는, 이온교환막용 부직포 지지체가 제공된다.
상기 섬유들의 평균직경이 0.5 내지 5 ㎛인 것이 바람직할 수 있고, 1 내지 3 ㎛인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
상기 폴리페닐렌 설파이드는 반복단위로서 p-페닐렌 설파이드 및 m-페닐렌 설파이드를 포함하되, 상기 p-페닐렌 설파이드를 95 몰% 이상 포함할 수 있다.
상기 이온교환막용 부직포 지지체는 22 내지 28 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 폴리페닐렌 설파이드 수지를 용융시키는 단계; 상기 용융된 폴리페닐렌 설파이드 수지를 압출하는 단계; 상기 압출되는 폴리페닐렌 설파이드 수지에 공기를 0.5 내지 1.5 kgf/cm2의 압력으로 분사함으로써 상기 폴리페닐레 설파이드 수지를 구금 홀을 통해 0.08 내지 0.2 g/min/hole의 단공토출량으로 토출시키는 단계; 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지가 토출되면서 형성되는 섬유를 수집하여 웹을 형성하는 단계; 및 40 내지 150 ℃로 가열된 롤을 이용하여 10 내지 50 kgf/cm2의 압력으로 상기 웹을 열압착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이온교환막용 부직포 지지체의 제조방법이 제공된다.
상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 280 내지 290 ℃의 융점을 가질 수 있다.
ASTM D1238에 따라 300℃에서 측정된 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지의 용융지수(MI)가 100 내지 2000 g/10min일 수 있다.
상기 구금 홀을 통해 토출될 때까지 상기 용융된 폴리페닐렌 설파이드 수지가 290 내지 320 ℃로 유지될 수 있다.
상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 상기 구금 홀을 통해 4,000 내지 21,000 m/min의 방사속도로 토출될 수 있다.
상기 열압착 단계에서 상기 웹에 가해지는 Nip 압력은 22 내지 145 kgf/cm일 수 있다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 이온교환막 부직포 지지체는 내약품 특성이 우수한 PPS를 주성분으로 하며, 용융방사법에 따라 제조됨으로써 전기방사법에 비해 생산성과 기계적 강도가 우수한 장점이 있고, 스펀본드법에 비해 균제성과 다공성이 우수하고 더 얇은 두께를 갖는 부직포를 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환막용 부직포 지지체 제조장치를 개략적으로 보여주고,
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 이온교환막용 부직포 지지체의 평면 및 단면을 각각 보여주는 SEM 사진이다.
이하에서는 첨부된 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환막용 부직포 지지체의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환막용 부직포 지지체 제조장치(100)를 예시한다.
먼저, 폴리프로필렌 설파이드(PPS) 수지가 투입부(111)를 통해 압출기(extruder)(110)로 투입된 후 그 안에서 용융된다. 용융된 PPS 수지는 상기 압출기(100) 내의 스크루(112)에 의해 구금(120) 측으로 압출된다.
상기 PPS 수지에 주성분으로서 포함되는 PPS는 반복단위로서 p-페닐렌 설파이드 및 m-페닐렌 설파이드를 포함하되, 상기 p-페닐렌 설파이드를 95 몰% 이상 포함할 수 있다. m-페닐렌 설파이드가 많을 경우 PPS 수지의 용융 온도가 내려가서 경제성과 작업성이 용이해지는 장점이 있기는 하지만, p-페닐렌 설파이드 단위가 95 몰% 이상이 함유되어 있는 것이 내열특성 관점에서 바람직하다.
상기 PPS 수지는 280 내지 290 ℃의 융점을 가질 수 있으며, ASTM D1238에 따라 300℃에서 측정된 상기 PPS 수지의 용융지수(MI)는 100 내지 2000 g/10min, 더욱 바람직하게는 600 내지 1400 g/10min 일 수 있다.
상기 PPS 수지의 용융지수(MI)가 2,000 g/10min을 초과하면 용융된 PPS 수지의 흐름성이 좋아져서 방사에는 용이하지만 과도하게 연신된 섬유들이 절단되어 비사(fly) 현상이 발생될 수 있어서 미세먼지를 양산하는 부작용을 초래할 위험이 크다.
반면, 상기 PPS 수지의 용융지수(MI)가 100 g/10min 미만이며, 압출기(110) 및 구금(120)을 포함하는 방사설비의 내부 압력이 과도하게 상승함으로써 구금 홀(121)의 손상을 유발하게 되며, 궁극적으로 극세 섬유 제조가 어려울 수 있다.
이어서, 공기 매니폴드(130)로부터 제공되는 공기를 상기 압출되는 PPS 수지에 분사함으로써 상기 PPS 수지를 구금 홀(121)을 통해 토출시킨다.
본 발명에 의하면, 0.1 내지 7 ㎛의 작은 평균직경을 갖는 단섬유들로 이루어진 초박형 부직포를 제조하기 위하여, 상기 PPS 수지에 공기를 0.5 내지 1.5 kgf/cm2의 압력으로 분사함으로써 상기 PPS 수지가 0.08 내지 0.2 g/min/hole, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.15 g/min/hole의 단공토출량으로 상기 구금 홀(121)을 통해 토출되도록 한다. 특히, 상기 단공토출량이 0.2 g/min/hole을 초과하면 부직포를 구성하는 섬유들의 평균직경이 7㎛를 초과하게 되어 30㎛ 이하의 두께를 갖는 초박형 부직포 제조가 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구금 홀(121)을 통해 토출될 때까지 상기 용융된 PPS 수지가 290 내지 320 ℃로 유지되도록 할 수 있다(즉, 290 내지 320 ℃의 방사 온도).
상기 방사 온도가 290℃ 미만일 경우, 용융된 PPS 수지가 원활하게 방사구금을 통과하지 못하고 압출기(110) 및 구금(120)을 포함하는 방사설비의 내부 압력이 과도하게 상승함으로써 구금 홀(121)의 손상을 유발하게 된다. 또한, 충분한 연신이 확보되지 못함에 따라 7㎛ 이하의 평균직경을 갖는 섬유를 얻을 수 없게 되고, 컬렉터(140) 상에 적층된 단섬유들 간의 결합력이 약해져 기계적 강도가 저하된다. 낮은 기계적 강도를 갖는 부직포는 이온교환막용 지지체로서 사용될 수 없다. 특히, 충분히 결합되지 못한 단섬유들로 구성된 웹에 대해서는 본 발명의 열압착 공정을 수행할 수 없다.
반면, 상기 방사 온도가 320℃를 초과할 경우, 과도한 온도로 인해 과도하게 연신된 섬유들이 절단되어 비사(fly) 현상이 발생될 수 있어서 미세먼지를 양산하는 부작용을 만들 수 있다. 또한, 과도한 열에너지를 받은 PPS 섬유들이 공기에 의한 연신 과정 중에 충분한 결정 형성이 이루어지지 못하기 때문에 결정화도가 낮아지게 되고, 후속적으로 수행되는 본 발명의 열압착 공정시 열수축과 주름이 야기되어 이온교환막용 지지체로서 사용될 수 없게 된다. 또한, 컬렉터(140) 상에서 적층된 단섬유들 간의 결합력이 너무 강해지고 이에 따라 적정 평균공경(예를 들어, 5 내지 10 ㎛)을 확보할 수 없게 되어 공극률이 급격하게 감소하게 된다. 부직포의 지나치게 낮은 공극률(예를 들어, 50% 미만의 공극률)은 이온교환막 제조 시 충분한 양의 이온전도체가 상기 부직포에 함침되는 것을 어렵게 만들 수 있다.
본 발명에 의하면, 0.1 내지 7 ㎛의 작은 평균직경을 갖는 단섬유들로 이루어진 초박형 부직포를 제조하기 위하여, 상기 PPS 수지가 상기 구금 홀(121)을 통해 4,000 내지 21,000 m/min의 방사속도로 토출된다. 상기 방사속도(m/min)는 아래의 식1에 의해 산출될 수 있다.
* 식1: 방사 속도 = 9,000×단공토출량(g/min/hole)/평균섬도(De)
상기 방사속도가 4,000 m/min 미만일 경우, PPS 섬유가 충분히 연신되지 못하기 때문에 7㎛ 이하의 작은 평균직경을 갖지 못하게 되어 30㎛ 이하의 두께를 갖는 초박형 지지체 제조가 어려울 수 있다는 문제점이 있으며, 결정화도가 과도하게 낮아져서 후속적으로 수행되는 열압착 공정에서 열수축과 주름이 야기되어 향후 이온교환막용 지지체로서 사용될 수 없게 된다.
반면, 상기 방사속도가 21,000 m/min을 초과할 경우, 과도하게 연신된 섬유들이 절단되어 비사(fly) 현상이 야기됨으로써 미세먼지를 양산하는 부작용을 초래할 수 있다.
상기 폴리페닐렌 설파이드 수지가 구금 홀(121)로부터 토출되면서 형성되는 섬유들이 컬렉터(140) 상에 수집 및 적층됨으로써 웹이 형성된다.
본 발명에 의하면, PPS 극세섬유로 형성된 부직포의 기계적 강도를 증가시키고 30㎛ 이하의 두께를 갖는 초박형 이온교환막용 지지체를 제조하기 위하여, 상기 웹을 열압착한다.
본 발명에 의하면, 상기 웹은 40 내지 150 ℃로 가열된 롤에 의해 10 내지 50 kgf/cm2의 압력으로 열압착된다. 이때, 상기 웹에 가해지는 Nip 압력은 22 내지 145 kgf/cm일 수 있다.
40℃ 미만으로 가열된 롤에 의해 압착 공정이 수행될 경우, 이온교환막 제조를 위하여 이온전도체 함침 공정 및 건조 공정을 수행할 때 부직포 지지체의 열수축이 크게 발생하는 문제가 있다.
반면, 150℃를 초과하는 온도로 가열된 롤에 의해 압착 공정이 수행될 경우, 멜트블로운 방식으로 제조됨으로써 상대적으로 낮은 결정화도를 갖는 웹이 과도하게 열수축되고 다량의 주름이 발생되어, 이렇게 생산된 부직포는 이온교환막용 지지체로서 사용될 수 없다.
한편, 10 kgf/cm2 미만의 롤 압력(또는 22 kgf/cm 미만의 Nip 압력)으로 상기 웹을 압착할 경우 30㎛ 이하의 두께를 갖는 초박형 부직포 지지체 제조가 어려워질 수 있다
반면, 50 kgf/cm2를 초과하는 롤 압력(또는 145 kgf/cm를 초과하는 Nip 압력)으로 상기 웹을 압착할 경우, 거대 기공이 발생하게 되는데, 이렇게 제조된 지지체에 이온전도체를 함침시키는 공정을 거치더라도 상기 거대 기공은 결점으로 작용한다.
위에서 설명한 방법을 통해 제조된 본 발명의 이온교환막용 부직포 지지체는 0.1 내지 7 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 ㎛의 평균직경을 갖는 다수의 PPS 섬유들을 포함한다.
전술한 바와 같이, 상기 PPS는 반복단위로서 p-페닐렌 설파이드 및 m-페닐렌 설파이드를 포함하되, 상기 p-페닐렌 설파이드를 95 몰% 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 부직포 지지체는 20 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 22 내지 28 ㎛의 두께를 갖는다. 부직포 지지체의 두께가 20 ㎛ 미만이면, 후술하는 범위의 인장강도를 확보할 수 없다. 반면, 부직포 지지체의 두께가 30 ㎛를 초과하면, 이온교환막용 지지체로서 부적합하다.
본 발명의 부직포 지지체는 5 내지 10 ㎛의 평균 공경, 50 내지 90%의 공극률, 20 내지 50 cm3/cm2/S의 공기투과도, 및 5 내지 50 MPa의 인장강도를 갖는다.
평균 공경이 5㎛ 미만이면, 이온교환막 제조 시 부직포 지지체로 이온전도체가 함침되기 어렵다. 반면, 평균 공경이 10㎛를 초과할 경우 이온전도체가 효과적으로 기공을 막을 수 없게 되어 결점으로 작용한다.
공극률이 50% 미만이거나 공기투과도가 20 cm3/cm2/S 미만이면, 이온전도체의 함침량이 적어져서 이온교환막으로서의 역할을 효과적으로 수행할 수 없다. 반면, 공극률이 90%를 초과하거나 공기투과도가 50 cm3/cm2/S를 초과하면, 부직포 지지체가 기계적 물성이 감소하여 취급의 용이성이 나빠진다.
이하, 구체적 실시예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안된다.
실시예 1
도 1에 예시된 장치를 이용하여 PPS 웹을 제조하였다. 구체적으로, p-페닐렌설파이드 반복단위가 95몰% 이상 함유되어 있고 융점이 283.7℃, 용융지수가 900 g/10min인 PPS 수지(SK Chemical社)를 300℃에서 용융시켜 도프를 제조하고, 압출되는 도프에 0.8 kgf/cm2의 압력으로 공기를 분사함으로써 상기 도프를 0.1 g/min/hole의 단공토출량 및 12,663 m/min의 방사속도로 구금 홀(직경: 0.25mm)로부터 토출시켰다. 상기 도프가 토출되면서 형성된 단섬유들이 컬렉터 상에 수집 및 적층됨으로써 80㎛의 평균 두께를 갖는 웹이 형성되었다. 상기 구금 홀로부터 컬렉터까지의 거리는 70mm로 고정되었다.
이어서, 70℃로 가열된 상·하 캘린더 롤을 이용하여 상기 웹을 50 kgf/cm2의 롤 압력(Nip 압력: 145 kgf/cm)으로 열압착하여 20 g/㎡의 단위면적당 중량 및 23㎛ 두께를 갖는 부직포 지지체를 완성하였다. 도 2a 및 2b는 각각 상기 부직포 지지체의 평면 및 단면의 SEM 사진들이다.
실시예 2
공기 압력이 0.8 kgf/cm2이었고 방사속도가 17,450 m/min이었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 20 g/㎡의 단위면적당 중량 및 25㎛ 두께를 갖는 부직포 지지체를 완성하였다.
실시예 3
공기 압력이 1.3 kgf/cm2이었고, 단공토출량이 0.125 g/min/hole이었으며, 방사속도가 20,033 m/min이었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 20 g/㎡의 단위면적당 중량 및 26㎛ 두께를 갖는 부직포 지지체를 완성하였다.
비교예 1
공기 압력이 1.2 kgf/cm2이었고, 단공토출량이 0.125 g/min/hole이었고, 방사속도가 18,462 m/min이었으며, 25℃로 가열된 상·하 캘린더 롤을 이용하여 20 kgf/cm2의 롤 압력(Nip 압력: 20 kgf/cm)으로 열압착하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 20 g/㎡의 단위면적당 중량 및 43㎛ 두께를 갖는 부직포 지지체를 완성하였다.
비교예 2
공기 압력이 0.4 kgf/cm2이었고, 단공토출량이 0.25 g/min/hole이었으며, 방사속도가 3,995 m/min이었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 20 g/㎡의 단위면적당 중량 및 23㎛ 두께를 갖는 부직포 지지체를 완성하였다.
실시예들 및 비교예들에 의해 각각 제조된 부직포 지지체들의 강도를 아래의 방법에 의해 각각 측정하였고, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
평균 섬유 직경 (㎛)
20개 이상의 측정시료를 채취한 후, 전자주사현미경(SEM) 및 이미지 분석기(Image-Pro Plus의 소프트웨어에 JVC Digital Camera KY-F70B를 사용)를 이용하여 섬유 직경을 측정하였고, 측정된 직경들의 평균을 산출하였다.
공기투과도 ( cm 3 / cm 2 /S)
공기투과도는 프라지어법(Frazier Machine Method, ASTM D 737 또는 KS K 0570)에 의 준하여 Textest Instruments (Model : FX-3300)를 사용하여 평가되었다. 공기투과도는 평가대상이 되는 시험편에 대해서 일정한 면적 및 일정 압력하에서 단위 면적당 수직으로 통과되는 공기의 양을 단위 시간(sec) 당 일정 면적(cm2)을 통과하는 공기량(cm3)을 측정하는 방법이 적용되었다.
공극률 ( % )
Mercury porosimeter(모델 Autopore IV, Micromeritics Instrument Corp. 미국) 장비를 이용하여 부직포 지지체의 공극률을 측정하였다. 이때, 다공성 시료의 기공 크기 분포를 측정하는 가장 일반적인 방법 중 하나인 수은(Hg) 관입법이 적용되었다.
평균 공경 (㎛)
Capillary Flow Porometer(Model : CFP-1100-AEL, 제조사: PMI) 장비를 이용하여 부직포 지지체의 평균 공경을 측정하였다. 측정기준은 ASTM F 316-03에 준하여 각 10개씩 측정되었다. 부직포 필터를 절단하여 지름이 1 inch인 원형 시편을 준비한 후 표면장력이 15.9 dyne/cm 인 Galwick 용액을 이용하여 부직포 지지체의 기공이 충분히 적셔지도록 투입하여 측정하였다.
인장강도 ( MPa )
인장강도는 정속인장식(Constant rate of extension: CRE, KS K 0521 또는 ASTM D 5035)) 방법에 의해 상부 클램프가 일정한 속도로 신장시킬 수 있도록 움직이고, 이 때 사용된 설비는 만능인장시험기(universal testing machine, Model : UTM-3365) 기기를 사용하여 부직포 지지체의 인장강도를 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예 2
방사
조건		 단공토출량
(g/min/hole)		 0.10 0.10 0.125 0.125 0.25
공기 압력
(kgf/cm2)		 0.8 1.21 1.3 1.20 0.4
방사속도(m/min) 12,663 17,450 20,033 18,462 3,995
열압착 온도(℃) 70 70 70 25 70
압력(kgf/cm2) 50 50 50 20 50
부직포 지지체 단위면적당 중량
(g/m2)		 20 20 20 20 20
두께(㎛) 23 25 26 43 23
평균 섬유 직경
(㎛)		 2.7 2.3 2.4 2.5 7.6
공기투과도(㎤/㎠/S) 27~40 28~41 26~37 70~90 65~83
공극률(%) 58 63 54 58 46
평균공경(㎛) 8.3 9.8 8.5 14.5 12.5
인장강도 (MPa) 21 17 15 5 18
110: 압출기 111: 투입부
120: 구금 121: 구금 홀
130: 공기 매니폴드 140: 컬렉터

Claims (10)

  1. 0.1 내지 7 ㎛의 평균직경을 가지며 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 다수의 섬유들을 포함하고,
    20 내지 30 ㎛의 두께, 5 내지 10 ㎛의 평균 공경, 50 내지 90%의 공극률, 20 내지 50 cm3/cm2/S의 공기투과도, 및 5 내지 50 MPa의 인장강도를 갖는 것을 특징으로 하는,
    이온교환막용 부직포 지지체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 섬유들의 평균직경은 0.5 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는,
    이온교환막용 부직포 지지체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 섬유들의 평균직경은 1 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는,
    이온교환막용 부직포 지지체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 설파이드는 반복단위로서 p-페닐렌 설파이드 및 m-페닐렌 설파이드를 포함하되, 상기 p-페닐렌 설파이드를 95 몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는,
    이온교환막용 부직포 지지체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이온교환막용 부직포 지지체는 22 내지 28 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는,
    이온교환막용 부직포 지지체.
  6. 폴리페닐렌 설파이드 수지를 용융시키는 단계;
    상기 용융된 폴리페닐렌 설파이드 수지를 압출하는 단계;
    상기 압출되는 폴리페닐렌 설파이드 수지에 공기를 0.5 내지 1.5 kgf/cm2의 압력으로 분사함으로써 상기 폴리페닐레 설파이드 수지를 구금 홀을 통해 0.08 내지 0.2 g/min/hole의 단공토출량으로 토출시키는 단계;
    상기 폴리페닐렌 설파이드 수지가 토출되면서 형성되는 섬유를 수집하여 웹을 형성하는 단계; 및
    40 내지 150 ℃로 가열된 롤을 이용하여 10 내지 50 kgf/cm2의 압력으로 상기 웹을 열압착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    이온교환막용 부직포 지지체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 280 내지 290 ℃의 융점을 가지며,
    ASTM D1238에 따라 300℃에서 측정된 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지의 용융지수(MI)가 100 내지 2000 g/10min인 것을 특징으로 하는,
    이온교환막용 부직포 지지체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 구금 홀을 통해 토출될 때까지 상기 용융된 폴리페닐렌 설파이드 수지가 290 내지 320 ℃로 유지되는 것을 특징으로 하는,
    이온교환막용 부직포 지지체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 상기 구금 홀을 통해 4,000 내지 21,000 m/min의 방사속도로 토출되는 것을 특징으로 하는,
    이온교환막용 부직포 지지체의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 열압착 단계에서 상기 웹에 가해지는 Nip 압력은 22 내지 145 kgf/cm인 것을 특징으로 하는,
    이온교환막용 부직포 지지체의 제조방법.
KR1020160082244A 2016-06-30 2016-06-30 이온교환막용 부직포 지지체 및 그 제조방법 Active KR102402635B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160082244A KR102402635B1 (ko) 2016-06-30 2016-06-30 이온교환막용 부직포 지지체 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160082244A KR102402635B1 (ko) 2016-06-30 2016-06-30 이온교환막용 부직포 지지체 및 그 제조방법

Publications (3)

Publication Number Publication Date
KR20180003006A true KR20180003006A (ko) 2018-01-09
KR102402635B1 KR102402635B1 (ko) 2022-05-25
KR102402635B9 KR102402635B9 (ko) 2023-05-11

Family

ID=61000291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160082244A Active KR102402635B1 (ko) 2016-06-30 2016-06-30 이온교환막용 부직포 지지체 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102402635B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112714808A (zh) * 2018-09-27 2021-04-27 东丽株式会社 共聚聚苯硫醚纤维
WO2022270934A1 (ko) * 2021-06-24 2022-12-29 경상국립대학교 산학협력단 음이온교환 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 알칼리 연료전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08302549A (ja) * 1987-11-12 1996-11-19 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリフェニレンサルファイド不織布、その製造方法及びそれを用いたフィルター

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08302549A (ja) * 1987-11-12 1996-11-19 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリフェニレンサルファイド不織布、その製造方法及びそれを用いたフィルター

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112714808A (zh) * 2018-09-27 2021-04-27 东丽株式会社 共聚聚苯硫醚纤维
CN112714808B (zh) * 2018-09-27 2023-05-12 东丽株式会社 共聚聚苯硫醚纤维
WO2022270934A1 (ko) * 2021-06-24 2022-12-29 경상국립대학교 산학협력단 음이온교환 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 알칼리 연료전지
KR20230000523A (ko) * 2021-06-24 2023-01-03 경상국립대학교산학협력단 음이온교환 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 알칼리 연료전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR102402635B1 (ko) 2022-05-25
KR102402635B9 (ko) 2023-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9136034B2 (en) Polymer electrolyte membrane for a fuel cell, and method for preparing same
KR101374434B1 (ko) 개선된 나노섬유 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 이중층커패시터
KR101767370B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
EP2666202B1 (en) Porous nano-fiber mats to reinforce proton conducting membranes for pem applications
EP2634838B1 (en) Separator for non-aqueous batteries and non-aqueous battery equipped with same, and process for manufacturing separator for non-aqueous batteries
US20120102725A1 (en) Battery Separator
KR102377721B1 (ko) 다공성 복합 분리막 및 이의 제조방법
KR20110120185A (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
KR101664205B1 (ko) 금속-공기 전지용 복합 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 금속-공기 전지
US11705569B2 (en) Composite polymer electrolyte membrane
JP6155469B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体とその製造方法および固体高分子型燃料電池
KR102402635B1 (ko) 이온교환막용 부직포 지지체 및 그 제조방법
Lee et al. High temperature resistant electrospun nanofibrous meta-aramid separators for lithium ion batteries
KR20180076949A (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
KR101560845B1 (ko) 고분자 전해질 나노섬유 웹
KR102237839B1 (ko) 전기방사 나노섬유막 및 그 제조방법
KR20140118914A (ko) 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
TWI549335B (zh) 鋰離子電池隔離膜及其製造方法與鋰離子電池
KR102051636B1 (ko) 글라스 울을 이용한 다공성 분리막 및 그의 제조방법
KR20190023174A (ko) 이온전도성 교환막용 다공성 복합나노섬유 멤브레인
KR101469299B1 (ko) 다공성 나노섬유 웹
KR102764482B1 (ko) 레독스 플로우 전지용 분리막의 제조방법
KR20190018933A (ko) 글라스 울을 이용한 다공성 분리막 및 그의 제조방법
CN119400915A (zh) 离子溶剂化膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20160630

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20201221

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20160630

Comment text: Patent Application

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20220418

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20220523

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20220523

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
PG1701 Publication of correction

Patent event code: PG17011E01I

Patent event date: 20230502

Comment text: Request for Publication of Correction

Publication date: 20230511

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250428

Start annual number: 4

End annual number: 4