KR20170114985A - Method of measuring hydrogen gas using sensor for hydrogen gas - Google Patents
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Abstract
수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법에 관한 것으로, 수소가스센서를 이용하여 수소가스의 농도를 측정하는 단계 및 상기 수소가스의 농도를 측정한 수소가스센서에 줄 열(Joule heat)을 발생시키는 단계를 포함하고, 상기 수소가스센서는, 기판 상에 소정의 간격을 두고 마주보고 위치하는 한 쌍의 전극부, 상기 한 쌍의 전극부를 연결하며 상기 한 쌍의 전극부에 의해 지지되는 탄소나노와이어, 그리고 상기 탄소나노와이어의 표면에 아일랜드 형태로 위치하며 평균 입경이 1nm 내지 500nm인 수소감지입자를 포함하는 것인 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법을 제공할 수 있다.A method for measuring hydrogen gas using a hydrogen gas sensor, comprising the steps of measuring a concentration of hydrogen gas using a hydrogen gas sensor and generating a joule heat in a hydrogen gas sensor measuring the concentration of the hydrogen gas Wherein the hydrogen gas sensor comprises a pair of electrode portions facing each other with a predetermined gap therebetween on the substrate, carbon nanowires connecting the pair of electrode portions and supported by the pair of electrode portions, And hydrogen sensing particles positioned on the surface of the carbon nanowire in an island shape and having an average particle diameter of 1 nm to 500 nm.
Description
본 발명은 수소 가스 센서를 이용한 수소 가스 측정 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 줄 열(Joule heat)을 이용함으로써 효율이 현저하게 향상된 수소 가스 센서를 이용한 수소 가스 측정 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for measuring hydrogen gas using a hydrogen gas sensor, and more particularly, to a method for measuring hydrogen gas using a hydrogen gas sensor whose efficiency is remarkably improved by using joule heat.
일반적으로 수소는 미래 유망한 재생 에너지로서 현재 널리 이용되고 있는 화석연료의 유한성과 환경오염 문제를 동시에 해결할 수 있어, 수소에너지의 대중화 시대가 열릴 것으로 예상된다. Generally, hydrogen is expected to open the popularization of hydrogen energy because it can solve the finite fossil fuel fineness and environmental pollution problem which are widely used now as promising renewable energy in the future.
그러나, 수소는 폭발성 가스로, 공기 중에 4% 이상이 존재하며 폭발의 위험성을 가지고 있어 수소가스에 대한 초기 감지가 필요하다. However, hydrogen is an explosive gas, which contains more than 4% of the air and is in danger of explosion, requiring initial detection of hydrogen gas.
하지만, 종래에 개발된 수소감지센서들은 생산 공정이 복잡할 뿐만 아니라 낮은 수율로 인하여 상업성이 떨어져 이를 극복할 수 있는 고효율, 고민감도를 가지는 새로운 타입의 센서의 개발이 필요하다.However, it is necessary to develop a new type of sensor having high efficiency and high sensitivity that can overcome the commerciality due to low yield and a complicated production process.
최근에는 상용화된 수소 감지 센서들의 단점을 보완하기 위하여 특허문헌 1에 개시된 바와 같이 나노 기술 기반 가스센서 개발이 활발하게 진행되고 있다. In recent years, in order to compensate for the disadvantages of commercialized hydrogen sensing sensors, development of nanotechnology-based gas sensors is actively proceeding as disclosed in
나노 물질은 마이크로미터 이상의 크기의 물질에서 볼 수 없었던 양자구속효과(Quantum Confinement Effect)와 매우 높은 부피 대 표면적 비(Surface to volume ratio)등의 특성을 가지고 있어, 센서 물질로 활용할 경우 높은 감도와 선택도, 빠른 응답성을 가지는 센서 개발이 가능할 뿐만 아니라, 작은 사이즈로 인하여 기기의 소형화 및 휴대용 기기 개발에 유리하다. Nanomaterials have properties such as quantum confinement effect and very high surface-to-volume ratio, which were not seen in micrometer-sized materials. It is possible to develop a sensor having a quick response, and it is advantageous for miniaturization of a device and development of a portable device due to its small size.
이러한 나노 물질로 팔라듐이 제안되어 최근에는 팔라듐 기반의 수소 감지 센서가 제안되고 있다. Palladium has been proposed as such a nanomaterial, and a palladium-based hydrogen sensor has recently been proposed.
팔라듐 기반의 수소 감지 센서는 실온에서 외부 수소 환경에 대해 전기 전도도가 변하는 성질을 이용한 수소 가스 센서이다. 보다 구체적으로, 팔라듐 표면에서 외부 수소 분자가 원자 형태로 분리되어 표면에 흡착된 후 확산에 의해 팔라듐 원자 사이 빈 공간으로 원자 이동이 일어나 팔라듐 하이드라이드 (PdHx)가 형성됨으로써 팔라듐의 전기 전도도가 변화된다. Palladium-based hydrogen sensor is a hydrogen gas sensor that utilizes the property that electric conductivity changes with respect to external hydrogen environment at room temperature. More specifically, the external hydrogen molecule is separated into an atomic form on the surface of the palladium, adsorbed on the surface thereof, and then the palladium hydride (PdHx) is formed by diffusion of the palladium atom into the vacancy space between the palladium atoms to change the electrical conductivity of the palladium .
팔라듐 기반의 수소 가스 센서의 감도는, 고체상의 팔라듐에 대한 수소 가스의 용해도(solubility)에 영향을 많이 받는다. 즉, 온도가 낮을수록 고체상의 팔라듐에 대한 수소 가스의 용해도가 높아 상온에서도 수소 가스의 측정이 가능하다. The sensitivity of the palladium-based hydrogen gas sensor is greatly influenced by the solubility of the hydrogen gas relative to the solid palladium. That is, the lower the temperature, the higher the solubility of hydrogen gas in the solid phase palladium, and thus the hydrogen gas can be measured even at room temperature.
그러나, 온도가 낮아지면 고체상의 팔라듐에 대한 수소 가스의 용해도가 높아지더라도, 고체상의 팔라듐 내에 흡수된 수소의 확산이 느린 단점이 있다. 즉, 가스 센서의 반응시간(가스 주입 후 팔라듐의 저항 변화가 최고점까지 증가될 때까지의 시간)과 회복시간(가스 제거 후 팔라듐의 저항변화 값이 초기값으로 돌아오는데 걸리는 시간)이 증가된다. However, if the temperature is lowered, even if the solubility of the hydrogen gas with respect to the solid palladium is increased, the diffusion of the hydrogen absorbed in the solid palladium is slow. That is, the reaction time of the gas sensor (the time until the resistance change of the palladium after the gas injection is increased to the maximum point) and the recovery time (the time it takes for the resistance change value of the palladium after the gas removal to return to the initial value) are increased.
따라서, 상온에서 사용되는 팔라듐 기반의 수소 가스 센서의 경우, 수소 가스 농도가 지속적으로 변화하는 환경에서는 저항 값이 가스 농도의 변화 속도에 따라가지 못해 실시간으로 변화하는 농도의 수소를 감지하는데 문제가 있다. Therefore, in the case of the palladium-based hydrogen gas sensor used at room temperature, in the environment where the hydrogen gas concentration continuously changes, the resistance value does not depend on the rate of change of the gas concentration, .
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 줄 열(Joule heat)을 이용하기 때문에 나노 크기로 제작된 센서구조체만 가열되어 저전력으로도 실시간으로 농도 측정이 가능한 수소 가스 센서를 이용한 수소 가스 측정 방법을 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a hydrogen gas measurement method using a hydrogen gas sensor capable of measuring concentration in real time even at a low power by heating only a sensor structure made of nano size because of using joule heat .
일 측면에서, 본 발명은, 수소가스센서를 이용하여 수소가스의 농도를 측정하는 단계 및 상기 수소가스의 농도를 측정한 수소가스센서에 줄 열(Joule heat)을 발생시키는 단계를 포함하고, 상기 수소가스센서는, 기판 상에 소정의 간격을 두고 마주보고 위치하는 한 쌍의 전극부, 상기 한 쌍의 전극부를 연결하며 상기 한 쌍의 전극부에 의해 지지되는 탄소나노와이어, 그리고 상기 탄소나노와이어의 표면에 아일랜드 형태로 위치하며 평균 입경이 1nm 내지 500nm인 수소감지입자를 포함하는 것인 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법을 제공한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method for controlling a hydrogen gas sensor, comprising: measuring a concentration of hydrogen gas using a hydrogen gas sensor; and generating joule heat in a hydrogen gas sensor measuring the concentration of the hydrogen gas, The hydrogen gas sensor includes a pair of electrode portions facing each other at a predetermined interval on a substrate, carbon nanowires connecting the pair of electrode portions and supported by the pair of electrode portions, Wherein the hydrogen-sensing particle has an average particle diameter of 1 nm to 500 nm in the form of an island on the surface of the hydrogen-gas sensing element.
상기 줄 열(Joule heat)을 발생시키는 단계는, 상기 수소감지입자가 형성된 탄소나노와이어의 양 단에 전압을 인가하여 수행될 수 있다.The step of generating the joule heat may be performed by applying a voltage to both ends of the carbon nanowire in which the hydrogen sensing particles are formed.
상기 탄소나노와이어의 양 단에 전압을 인가하는 단계는, 1V 내지 15V 범위에서 1초 내지 10초 동안 수행될 수 있다.The step of applying a voltage to both ends of the carbon nanowire can be performed for 1 second to 10 seconds in the range of 1V to 15V.
상기 줄 열(Joule heat)을 발생시키는 단계는, 1μW 내지 100μW 범위의 줄 열(Joule heat)이 발생되도록 수행될 수 있다.The step of generating the joule heat may be performed to generate joule heat in the range of 1 μW to 100 μW.
상기 수소감지입자는 1차 입자 형태로 상기 탄소나노와이어의 표면에 위치하는 것일 수 있다.The hydrogen sensing particles may be located on the surface of the carbon nanowires in the form of primary particles.
상기 수소감지입자는 1차 입자가 모여 형성된 2차 입자 형태로 상기 탄소나노와이어 표면에 위치하는 것일 수 있다.The hydrogen sensing particles may be located on the surface of the carbon nanowire in the form of secondary particles formed by collecting primary particles.
상기 2차 입자의 평균 입경은 1nm 내지 500nm 범위일 수 있다.The average particle size of the secondary particles may range from 1 nm to 500 nm.
상기 탄소나노와이어 전체 표면 100 면적%에 대해, 상기 수소감지입자가 위치하는 면적은 90 면적% 내지 100 면적%범위 일 수 있다.The area where the hydrogen sensing particles are located may be in the range of 90% to 100% of the area of the entire surface of the carbon nanowire.
상기 수소감지입자는 팔라듐 입자일 수 있다.The hydrogen sensing particles may be palladium particles.
상기 수소감지입자의 비표면적은 0.5m2/g 내지 250m2/g 범위일 수 있다.The specific surface area of the hydrogen sensing particles may range from 0.5 m 2 / g to 250 m 2 / g.
상기 탄소나노와이어의 종횡비는 40:1 내지 2000:1 범위일 수 있다.The aspect ratio of the carbon nanowires may range from 40: 1 to 2000: 1.
다른 측면에서, 본 발명은, 복수의 센서 모듈을 포함하는 수소가스센서를 이용하여 수소가스의 농도를 검출하는 단계 및 상기 수소가스의 농도를 측정한 수소가스센서에 줄 열(Joule heat)을 발생시키는 단계를 포함하고, 상기 복수의 센서 모듈을 포함하는 수소가스센서는, 기판 상에 소정의 간격을 두고 마주보고 위치하는 한 쌍의 제1 전극부, 상기 한 쌍의 제1 전극부를 연결하며 상기 한 쌍의 제1 전극부에 의해 지지되는 제1 탄소나노와이어, 그리고 상기 제1 탄소나노와이어의 표면에 아일랜드 형태로 위치하며 평균 입경이 1nm 내지 10nm인 제1 수소감지입자를 포함하는 고감도용 센서모듈; 및 상기 한 쌍의 제1 전극부와 이격되어 위치하며, 소정의 간격을 두고 마주보고 위치하는 한 쌍의 제2 전극부, 상기 한 쌍의 제2 전극부를 연결하며 상기 한 쌍의 제2 전극부에 의해 지지되는 제2 탄소나노와이어, 상기 제2 탄소나노와이어의 표면에 아일랜드 형태로 위치하며 평균 입경이 10nm 초과 및 500nm 이하인 제2 수소감지입자를 포함하는 고농도용 센서모듈;을 포함하는 것인 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법을 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for controlling a hydrogen gas sensor comprising the steps of detecting a concentration of hydrogen gas using a hydrogen gas sensor including a plurality of sensor modules and generating a joule heat in the hydrogen gas sensor measuring the concentration of the hydrogen gas Wherein the hydrogen gas sensor includes a pair of first electrode portions facing each other with a predetermined gap therebetween on the substrate and a pair of first electrode portions connected to the pair of first electrode portions, A first carbon nanowire supported by a pair of first electrode portions, and a first hydrogen sensing particle located in an island shape on the surface of the first carbon nanowire and having an average particle diameter of 1 nm to 10 nm, module; And a pair of second electrode units spaced apart from the pair of first electrode units and facing each other with a predetermined gap therebetween, a pair of second electrode units connected to the pair of second electrode units, A second carbon nanowire supported by the first carbon nanowire, and a second hydrogen sensing particle located on the surface of the second carbon nanowire in an island shape and having an average particle diameter of more than 10 nm and not more than 500 nm. A hydrogen gas measuring method using a hydrogen gas sensor is provided.
본 실시예에서, 상기 줄 열(Joule heat)을 발생시키는 단계는, 상기 제1 수소감지입자가 형성된 제1 탄소나노와이어의 양 단과 상기 제2 수소감지입자가 형성된 제2 탄소나노와이어의 양 단에 각각 전압을 인가하여 수행될 수 있다.In the present embodiment, the step of generating Joule heat may include the step of forming both the first ends of the first carbon nanowires having the first hydrogen sensing particles and the second ends of the second carbon nanowires having the second hydrogen sensing particles formed thereon Respectively. ≪ / RTI >
상기 제1 및 제2 탄소나노와이어의 양 단에 전압을 인가하는 단계는, 1V 내지 15V 범위에서 1초 내지 10초 동안 수행될 수 있다.The step of applying a voltage to both ends of the first and second carbon nanowires may be performed in a range of 1 V to 15 V for 1 second to 10 seconds.
상기 줄 열(Joule heat)을 발생시키는 단계는, 1μW 내지 100μW 범위의 줄 열(Joule heat)이 발생되도록 수행될 수 있다.The step of generating the joule heat may be performed to generate joule heat in the range of 1 μW to 100 μW.
상기 제1 탄소나노와이어 전체 표면 100면적%에 대해, 상기 제1 수소감지입자가 위치하는 면적은 90 면적% 내지 100 면적% 범위일 수 있다.The area where the first hydrogen sensing particles are located may be in the range of 90% to 100% by area, based on 100% of the surface area of the entire surface of the first carbon nanowire.
상기 제2 탄소나노와이어 전체 표면 100면적%에 대해, 상기 제2 수소감지입자가 위치하는 면적은 90 면적% 내지 100 면적% 범위일 수 있다.The area occupied by the second hydrogen sensing particles may be in the range of 90% to 100% of the area of the entire surface of the second carbon nanowire.
상기 제1 수소감지입자의 비표면적은 25m2/g 내지 250m2/g 범위일 수 있다.The specific surface area of the first hydrogen sensing particles may range from 25 m 2 / g to 250 m 2 / g.
상기 제2 수소감지입자의 비표면적은 0.5m2/g 내지 25m2/g 범위일 수 있다.The specific surface area of the second hydrogen sensing particles may range from 0.5 m 2 / g to 25 m 2 / g.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소가스센서를 이용한 수소가스 측정방법에 따르면, 수소가스센서의 수소농도가 높아지더라도 줄 열(Joule heat)을 이용하여 짧은 시간 내에 수소가스센서의 성능을 회복시킬 수 있으므로 수소 가스 측정에 있어 고 재현성을 확보할 수 있다. According to the hydrogen gas measurement method using the hydrogen gas sensor according to the embodiment of the present invention, even if the hydrogen concentration of the hydrogen gas sensor is increased, the performance of the hydrogen gas sensor can be restored within a short time by using the joule heat Therefore, high reproducibility can be secured in hydrogen gas measurement.
또한, 본 발명의 수소 가스 측정방법에 이용되는 수소가스센서는 공중부유형 탄소나노와이어를 포함하기 때문에 발생된 줄 열(Joule heat)이 외부로 전달되는 것이 극히 제한되어 가열이 단시간에 이루어지므로 초저전력 줄 열(Joule heat)로도 단시간에 가열이 가능하다. 따라서, 수소가스를 감지함에 따라 상승된 수소감지입자의 저항 값을 저전력의 줄 열을 가하여도 쉽게 초기 저항 값으로 회복시킬 수 있으며, 이에 소요되는 시간도 획기적으로 단축시킬 수 있다.In addition, since the hydrogen gas sensor used in the hydrogen gas measuring method of the present invention includes the public part type carbon nanowire, the joule heat generated is limited to the outside and the heating is performed in a short time, It is possible to heat in a short time even with low power joule heat. Therefore, it is possible to easily recover the resistance value of the hydrogen sensing particles raised by the sensing of the hydrogen gas to the initial resistance value even by applying the low-power string current, and the time required for the hydrogen sensing particles can be remarkably shortened.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 측정방법에 사용되는 수소가스센서를 예시적으로 나타내었다.
도 2에는 본 발명의 다른 실시예에 따른 수소 가스 측정방법에 사용되는 수소가스센서를 예시적으로 나타내었다.
도 3은 일 실시예에 따른 수소가스 측정방법에 사용되는 수소가스센서가 제조되는 과정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 4a에는 도 3에서 열분해 전의 한 쌍의 포토레지스트 전극부 및 포토레지스트 마이크로와이어 구조체를 예시적으로 나타내었다.
도 4b에는 도 3에서 열분해 후의 한 쌍의 탄소전극부 및 탄소나노와이어 구조체를 예시적으로 나타내었다.
도 5는 일 실시예에 따른 수소가스 측정방법에 사용되는 수소가스센서의 제조 과정에서 전기도금방식으로 탄소나노와이어에 팔라듐 나노 입자가 증착되는 상태를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 6a 내지 도 6c에는 도 5와 같은 전기도금방식에서 인가하는 전압에 따라 탄소나노와이어에 팔라듐 나노 입자가 증착된 상태를 예시적으로 나타내었다.
도 7에는 일 실시예에 따른 수소가스 측정방법에 사용되는 수소가스센서에 포함되는 공중부유형 탄소나노와이어에 팔라듐 나노 입자를 증착하기 전과 후의 인가전압에 따른 측정전류의 변화를 나타내었다.
도 8은 일 실시예에 따른 수소가스 측정방법에 사용되는 수소가스센서의 수소농도에 따른 저항 변화율을 나타낸 그래프이다.
도 9a는 도 2에 도시된 형태로 제조된 수소가스센서에 대한 전자 현미경 이미지이다.
도 9b는 도 2에 도시된 형태로 제조된 수소가스센서에서 고감도용 센서모듈의 측면에 대한 전자 현미경 이미지를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 9c는 도 2에 도시된 형태로 제조된 수소가스센서에서 고감도용 센서모듈의 측면에 대한 전자 현미경 이미지를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 9d는 도 2에 도시된 형태로 제조된 수소가스센서에서 고감도용 센서모듈의 제1 수소감지입자가 증착된 제1 탄소나노와이어의 전자 현미경 이미지를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 9e는 도 2에 도시된 형태로 제조된 수소가스센서에서 고농도용 센서모듈의 제2 수소감지입자가 증착된 제2 탄소나노와이어의 전자 현미경 이미지를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 10a는 제1 탄소나노와이어(NW1) 또는 제2 탄소나노와이어(NW2)에 전류가 흐르는 상태를 모시적으로 나타낸 것이다.
도 10b는 수소감지입자가 증착되지 않은 탄소나노와이어(CNW), 제1 및 제2 탄소나노와이어(NW1, NW2) 각각에 대하여 인가 전압에 따른 측정 전류의 변화를 나타낸 것이다.
도 11은 제2 탄소나노와이어를 포함하는 수소감지센서에 대하여 1000ppm 농도의 수소 환경에서 변화된 저항이 초기 값으로 회복되는 시간을 외부 열원 장치를 이용하는 경우 및 줄 열을 발생시킨 경우를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 12a는 다양한 농도의 수소 가스 주입 및 제거 환경에서 제1 탄소나노와이어를 포함하는 수소가스센서에 대하여 줄 열을 발생시켜 저항 값 변화를 측정하여 나타낸 것이다.
도 12b는 다양한 농도의 수소 가스 주입 및 제거 환경에서 제2 탄소나노와이어를 포함하는 수소가스센서에 대하여 줄 열을 발생시켜 저항 값 변화를 측정하여 나타낸 것이다.
도 13은 제1 및 제2 탄소나노와이어를 모두 포함하는 수소감지센서에 대하여 수소 가스 농도가 다양하게 변화할 때 수소 농도 감지율을 측정한 것이다. FIG. 1 illustrates an example of a hydrogen gas sensor used in a hydrogen gas measurement method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 illustrates an example of a hydrogen gas sensor used in a hydrogen gas measurement method according to another embodiment of the present invention.
FIG. 3 illustrates a process of manufacturing a hydrogen gas sensor used in a hydrogen gas measurement method according to an embodiment.
Fig. 4A shows an example of a pair of photoresist electrode portions and a photoresist micro-wire structure before thermal decomposition in Fig.
FIG. 4B exemplarily shows a pair of carbon electrode portions and a carbon nanowire structure after pyrolysis in FIG.
FIG. 5 is a view illustrating a state in which palladium nanoparticles are deposited on a carbon nanowire by an electroplating method in the process of manufacturing a hydrogen gas sensor used in a hydrogen gas measurement method according to an embodiment.
6A to 6C illustrate palladium nanoparticles deposited on the carbon nanowire according to the voltage applied in the electroplating method shown in FIG.
FIG. 7 shows changes in the measured current according to the applied voltage before and after deposition of the palladium nanoparticles on the aerial carbon nanowire included in the hydrogen gas sensor used in the hydrogen gas measurement method according to the embodiment.
FIG. 8 is a graph showing the rate of change in resistance according to the hydrogen concentration of the hydrogen gas sensor used in the method for measuring hydrogen gas according to an embodiment.
FIG. 9A is an electron microscope image of a hydrogen gas sensor manufactured in the form shown in FIG. 2. FIG.
FIG. 9B is an exemplary view of an electron microscope image of a side of a sensor module for high sensitivity in a hydrogen gas sensor manufactured in the form shown in FIG. 2; FIG.
FIG. 9C is an exemplary view of an electron microscope image of a side of a sensor module for high sensitivity in a hydrogen gas sensor manufactured in the form shown in FIG. 2. FIG.
FIG. 9D is an electron microscope image of the first carbon nanowire having the first hydrogen sensing particles deposited thereon of the sensor module for high sensitivity in the hydrogen gas sensor manufactured in the form shown in FIG. 2.
FIG. 9E is an electron microscope image of the second carbon nanowire deposited with the second hydrogen sensing particles of the sensor module for high concentration in the hydrogen gas sensor manufactured in the form shown in FIG. 2. FIG.
FIG. 10A is a graphical representation of a current flowing through the first carbon nanowire NW1 or the second carbon nanowire NW2.
FIG. 10B shows changes in the measured currents according to the applied voltages for the carbon nanowires (CNW), the first and second carbon nanowires (NW1 and NW2) on which hydrogen sensing particles are not deposited.
FIG. 11 is a graph showing a time when the resistance of the hydrogen sensing sensor including the second carbon nanowire is restored to its initial value when the resistance changed in the hydrogen environment of 1000 ppm concentration is compared with the case where the external heat source device is used and the case where the string heat is generated to be.
12A is a graph showing changes in resistance value by generating a string of heat for a hydrogen gas sensor including a first carbon nanowire in a hydrogen gas injection and removal environment at various concentrations.
FIG. 12B is a graph showing changes in the resistance value by generating a string of heat for a hydrogen gas sensor including a second carbon nanowire in a hydrogen gas injection and removal environment at various concentrations.
FIG. 13 is a graph showing the hydrogen concentration detection rate when the hydrogen gas concentration varies in various directions for the hydrogen sensor including both of the first and second carbon nanowires.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately The present invention should be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 균등한 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention, and not all of the technical ideas of the present invention are described. Therefore, at the time of the present application, It should be understood that variations can be made.
본 발명의 일 실시예는, 수소가스센서를 이용하여 수소가스의 농도를 측정하는 단계 및 상기 수소가스의 농도를 측정한 수소가스센서에 줄 열(Joule heat)을 발생시키는 단계를 포함하는 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법을 제공한다.An embodiment of the present invention is a hydrogen gas sensor comprising a hydrogen gas sensor for measuring the concentration of hydrogen gas and a hydrogen gas sensor for measuring the concentration of the hydrogen gas to generate Joule heat, A method for measuring hydrogen gas using a sensor is provided.
도 1에는 본 실시예에 따른 수소 가스 측정방법에 사용되는 수소가스센서를 예시적으로 나타내었다.FIG. 1 shows an example of a hydrogen gas sensor used in the hydrogen gas measuring method according to the present embodiment.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 수소 가스 측정방법에 사용되는 수소가스센서(100)는, 기판 상에 소정의 간격을 두고 마주보고 위치하는 한 쌍의 전극부(41), 상기 한 쌍의 전극부(41)를 연결하며 상기 한 쌍의 전극부에 의해 지지되는 탄소나노와이어(42), 그리고 상기 탄소나노와이어의 표면에 아일랜드 형태로 위치하며 평균 입경이 1nm 내지 500nm인 수소감지입자(50)를 포함하는 것일 수 있다. 수소가스센서에 대한 구체적인 설명은 후술하기로 한다. Referring to FIG. 1, the
먼저, 수소가스센서를 이용하여 수소가스의 농도를 측정하는 단계는 당해 기술분야에 알려진 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. First, the step of measuring the concentration of hydrogen gas using the hydrogen gas sensor can be performed by a conventional method known in the art, and is not particularly limited.
다음으로, 상기 수소가스센서에 줄 열(Joule heat)을 발생시키는 단계는, 수소가스센서를 이용하여 실시간으로 수소가스의 농도를 측정한 후, 상기 수소가스센서의 수소가스 감지 성능을 초기화하기 위하여 수행될 수 있다. The step of generating joule heat in the hydrogen gas sensor may include measuring the concentration of hydrogen gas in real time using a hydrogen gas sensor and then resetting the hydrogen gas sensing performance of the hydrogen gas sensor .
예를 들면, 수소가스센서를 이용하여 수소 가스의 농도를 실시간으로 측정한 다음, 수소가스센서의 수소 가스 농도에 대한 감지 성능이 유지되기 위해서는 수소감지입자(50)가 코팅된 탄소나노와이어(42)의 저항 값이 초기 상태로 빠르게 회복될 필요가 있다. For example, in order to measure the concentration of hydrogen gas in real time using a hydrogen gas sensor and then to maintain the sensing performance of the hydrogen gas concentration sensor, the
본 발명에서는 수소감지입자(50)가 코팅된 탄소나노외어에(42)에 추가적인 전압을 인가하여 탄소나노와이어(42)에 줄 열(Joule heat)을 발생시킴으로써 수소가스입자(50)에 흡수된 수소의 외부 방출 속도를 향상시킴으로서 수소가스센서의 저항 값을 초기 값으로 빠르게 회복시킬 수 있다.In the present invention, a voltage is applied to the carbon nanotubes coated with the
구체적으로, 상기 줄 열(Joule heat)을 발생시키는 단계는, 상기 수소감지입자(50)가 형성된 탄소나노와이어(42)의 양 단에 전압을 인가하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 탄소나노와이어(42)의 양 단에 1V 내지 15V 범위에서 1초 내지 10초 동안 전압을 인가하는 방법으로 수행될 수 있다. Specifically, the step of generating the joule heat may be performed by applying a voltage to both ends of the
이와 같은 방법으로 발생된 줄 열(Joule heat)은, 예를 들면, 1μW 내지 100μW 범위일 수 있다. 줄 열이 상기 범위를 만족하도록 발생되는 경우, 탄소나노와이어가 기판과 일정 간격 이격되어 위치되어 절연특성이 우수하여 저전력으로 충분히 높은 온도에 단 시간 내에 도달할 수 있는 장점이 있다.Joule heat generated in this way can range, for example, from 1 μW to 100 μW. The carbon nanowires are spaced apart from the substrate by a certain distance so that they can reach the sufficiently high temperature in a short time with low power because of excellent insulation characteristics.
그러나 상기 탄소나노와이어(42)의 양 단에 인가되는 전압 및 발생된 줄 열 등의 값 등은, 예시적인 것으로, 탄소나노와이어(42)의 길이, 직경, 전도도 및 수소감지입자(50)의 크기에 따라 적절하게 변경될 수 있다. However, the voltage applied to both ends of the
다음으로, 상기 수소가스센서(100)에 대하여 설명하기로 한다.Next, the
상기 수소감지입자(50)는 팔라듐 입자일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 수소에 의해 전기 저항이 변할 수 있는 물질이면 모두 사용 가능하다. 따라서, 이하 설명에서 팔라듐에 대해 언급하고 있는 부분은 수소감지입자(50)의 구체적인 예시를 들어 설명한 것일 뿐 팔라듐에 제한된 설명은 아니다. The
상기 수소감지입자(50)는 1차 입자 형태로 상기 탄소나노와이어 표면에 위치할 수 있다. The
상기 1차 입자의 입경은 1 내지 10 nm 수준일 수 있다. 이러한 범위는 수소 감지도를 높일 수 있다는 의의를 가진다. The particle size of the primary particles may be in the range of 1 to 10 nm. This range implies that hydrogen sensitivity can be increased.
또는, 상기 수소감지입자(50)는 1차 입자가 모여 형성된 2차 입자 형태로 상기 탄소나노와이어 표면에 위치할 수 있다. 상기 2차 입자의 입경은 10nm 내지 500nm 일 수 있다. 이러한 범위는 고농도의 수소에 포화되지 않는다는 의의를 가진다. Alternatively, the
이러한 1차 입자 또는 2차 입자는 후술하는 전기도금방법에 의해 결정될 수 있다. 도금되는 수소감지입자(50)(예를 들어, 팔라듐)의 입경 및 수소감지입자(50)가 탄소나노와이어(42)에 위치하는 면적 등에 의해, 수소가스센서(100)의 수소를 감지하는 민감도 및 감지 농도의 차이가 나타날 수 있다. 이는 목적하는 스펙에 따라 조절될 수 있다. These primary particles or secondary particles can be determined by the electroplating method described below. The sensitivity of sensing the hydrogen of the
보다 구체적인 수소감지입자(50)의 형성 과정은 후술하는 제조방법에서 상세하게 설명하도록 한다. More specifically, the formation process of the hydrogen-sensing
한편, 상기 탄소나노와이어(42) 전체 표면 100 면적%에 대해, 상기 수소감지입자(50)가 위치하는 면적은 90 내지 100 면적%일 수 있다. 이러한 탄소나노와이어(42) 표면에서 차지하는 수소감지입자(50)의 면적 비율도 센서의 스펙에 영향을 줄 수 있다. 상기 범위는 실제 상업적 센서로 활용 가능한 범위로 사료된다. Meanwhile, the area where the
상기 수소감지입자(50)의 비표면적은 0.5m2/g 내지 250m2/g 일 수 있다. 이러한 범위는 수소에 대한 빠른 반응을 보여줄 수 있다는 의의를 가진다. The specific surface area of the
상기 탄소나노와이어(42)의 종횡비는 예를 들면, 40:1 내지 2000:1 범위일 수 있고, 탄소나노와이어(42)의 평균 직경은 200 nm 내지 500 nm 범위 일 수 있다. 탄소나노와이어(42)의 종횡비와 직경이 상기 범위를 만족하는 경우, 탄소나노와이어(42)에서 발생한 줄 열(Joule heat)이 탄소나노와이어(42)를 지지하는 탄소전극부(41)로의 전달이 극히 제한되어 매우 낮은 전력의 줄 열로도 단시간에 탄소나노와이어(42)의 가열이 가능하다. 또한 탄소나노와이어(42)의 평균 직경이 작아지면 수소감지입자(50)의 전류 흐름에 미치는 영향이 커져 고감도 수소 감지가 가능하게 된다. The aspect ratio of the
본 발명의 일 실시예에서는 공중부유형 탄소나노와이어를 포함하는 수소가스센서를 사용하여 수소 가스를 측정하기 때문에, 수소가스센서가 포화상태에 가까워져 줄 열을 발생시키는 경우, 발생된 줄 열이 외부로 전달되는 것이 매우 제한되기 때문에 가열이 단 시간에 이루어질 수 있다.In an embodiment of the present invention, a hydrogen gas sensor is used to measure a hydrogen gas using a hydrogen gas sensor including a hollow carbon nanowire. Therefore, when the hydrogen gas sensor approaches a saturated state and generates heat, The heating can be performed in a short time.
이와 같이 줄 열로 인해 탄소나노와이어의 온도가 상승하면 포화상태의 수소가스센서에서, 구체적으로는, 수소가스가 흡착된 수소가스감지 입자에서의 물질 전달(확산) 속도가 향상되기 때문에 수소가스센서의 회복시간을 획기적으로 단축시킬 수 있다. 즉, 빠른 시간에 포화상태의 수소가스센서를 회복시켜 수소 가스 측정에 재사용할 수 있다. As the temperature of the carbon nanowire increases due to the string heat, the saturated hydrogen gas sensor improves the mass transfer (diffusion) rate in the hydrogen gas sensing particles adsorbed by the hydrogen gas. Therefore, The recovery time can be remarkably shortened. That is, the hydrogen gas sensor in a saturated state can be recovered quickly and can be reused for measuring hydrogen gas.
본 발명의 다른 실시예는, 복수의 센서 모듈을 포함하는 수소가스센서를 이용하여 수소가스의 농도를 검출하는 단계 및 상기 수소가스의 농도를 측정한 수소가스센서에 줄 열(Joule heat)을 발생시키는 단계를 포함하는 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법을 제공한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for controlling a hydrogen gas sensor, comprising: detecting a concentration of hydrogen gas using a hydrogen gas sensor including a plurality of sensor modules; generating joule heat in the hydrogen gas sensor measuring the concentration of the hydrogen gas And a hydrogen gas sensor for measuring a hydrogen gas concentration.
본 실시예에서 전술한 일 실시예에 따른 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법과 동일한 구성에 대해서는 전술한 것과 동일하므로 여기서는 생략하기로 한다. In this embodiment, the same configuration as the hydrogen gas measuring method using the hydrogen gas sensor according to the above-described embodiment is the same as that described above, and thus will not be described here.
도 2에는 본 실시예에 따른 수소 가스 측정방법에 사용되는 수소가스센서를 예시적으로 나타내었다.FIG. 2 exemplarily shows a hydrogen gas sensor used in the hydrogen gas measurement method according to the present embodiment.
도 2를 참조하면, 본 실시예에 따른 수소 가스 측정방법에 사용되는 복수의 센서 모듈을 포함하는 수소가스센서(200)는, 고감도용 센서모듈 및 고농도용 센서모듈을 포함할 수 있다. 이는 각각의 센서모듈에 포함되는 탄소나노와이어에 도금되는 수소감지입자의 평균 입경 범위에 따라 나뉠 수 있다.Referring to FIG. 2, the
즉, 상기 고감도용 센서모듈은, 예를 들면, 기판(11) 상에 소정의 간격을 두고 마주보고 위치하는 한 쌍의 제1 전극부(41a), 상기 한 쌍의 제1 전극부(41a)를 연결하며 상기 한 쌍의 제1 전극부(41a)에 의해 지지되는 제1 탄소나노와이어(42a), 그리고 상기 제1 탄소나노와이어(42a)의 표면에 아일랜드 형태로 위치하며 평균 입경이 1nm 내지 10nm인 제1 수소감지입자(50a)를 포함할 수 있다.That is, the high-sensitivity sensor module includes, for example, a pair of
또한, 고농도용 센서모듈은, 상기 한 쌍의 제1 전극부(41a)와 이격되어 위치하며, 소정의 간격을 두고 마주보고 위치하는 한 쌍의 제2 전극부(41b), 상기 한 쌍의 제2 전극부(41b)를 연결하며 상기 한 쌍의 제2 전극부(41b)에 의해 지지되는 제2 탄소나노와이어(42b), 상기 제2 탄소나노와이어(42b)의 표면에 아일랜드 형태로 위치하며 평균 입경이 10nm 초과 및 500nm 이하인 제2 수소감지입자(50b)를 포함할 수 있다. The sensor module for high concentration includes a pair of
고감도용 센서모듈과 같이, 소입경의 제1 수소감지입자(50a)를 사용하는 경우, 적은 농도의 수소를 감지할 수 있으나, 제1 수소감지입자(50a)의 크기가 적기 때문에 쉽게 포화될 수 있다. When the first
이와 반대로 고농도용 센서모듈과 같이 대입경의 제2 수소감지입자(50b)를 사용하는 경우, 제2 수소감지입자(50b)의 크기가 크기 때문에, 적은 농도의 수소에는 전기 전도도 변화가 미흡할 수는 있으나, 고농도의 수소를 감지하는 면에서는 효과적일 수 있다. On the contrary, when the second
상기 제1 탄소나노와이어(42a) 전체 표면 100면적%에 대해, 상기 제1 수소감지입자(50a)가 위치하는 면적은 90 면적% 내지 100 면적% 일 수 있다. 제1 수소감지입자(50a)가 위치하는 면적이 상기 범위를 만족하면, 제1 수소감지입자(50a)로 팔라듐을 사용하는 경우, 대부분의 전류가 팔라듐으로 우회하는데 매우 효과적이다. The area where the first
상기 제2 탄소나노와이어 전체 표면 100면적%에 대해, 상기 제2 수소감지입자가 위치하는 면적은 90 면적% 내지 100 면적% 일 수 있다. 제2 수소감지입자(50b)가 위치하는 면적이 상기 범위를 만족하면, 제2 수소감지입자(50b)로 팔라듐을 사용하는 경우, 대부분의 전류가 팔라듐으로 우회하는데 매우 효과적이다.The area occupied by the second hydrogen sensing particles may be 90% to 100% by area based on 100% by area of the entire surface of the second carbon nanowire. When the area where the second
상기 제1 수소감지입자(50a)의 비표면적은 25 m2/g 내지 250 m2/g 일 수 있다. 이러한 범위는 수소가스센서(200)의 높은 감도와 함께 반응속도를 높이는데 효과적일 수 있다. The specific surface area of the first
상기 제2 수소감지입자(50b)의 비표면적은 0.5 m2/g 내지 25 m2/g 일 수 있다. 이러한 범위는 수소가스센서(200)의 포화도를 높임과 함께 반응속도를 높이는데 효과적일 수 있다. The specific surface area of the second
본 실시예에서, 상기 수소가스센서(200)에 줄 열(Joule heat)을 발생시키는 단계는, 상기 제1 수소감지입자(50a)가 형성된 제1 탄소나노와이어(42a)의 양 단과 상기 제2 수소감지입자(50b)가 형성된 제2 탄소나노와이어(42b)의 양 단에 각각 전압을 인가하여 수행될 수 있다. The step of generating joule heat in the
상기 제1 및 제2 탄소나노와이어(42a, 42b)의 양 단에 전압을 인가하는 단계는, 1 내지 15 V 범위에서 1 내지 10 초 동안 수행될 수 있다. 줄 열 발생을 위하여 제1 탄소나노와이어의 양 단에 전압을 인가하는 조건이 상기 범위를 만족하는 경우, 저전력으로 충분히 높은 온도에 도달할 수 있는 장점이 있다. The step of applying a voltage to both ends of the first and
이와 같은 방법으로 제1 및 제2 탄소나노와이어(42a, 42b)에 발생된 줄 열은 1 내지 100 μW 범위일 수 있다. 제1 및 제2 탄소나노와이어(42a, 42b)에 발생된 줄 열이 상기 범위를 만족하는 경우 저전력으로 충분히 높은 온도에 도달할 수 있는 장점이 있다. In this way, the string of lines generated in the first and
본 실시예와 같이 수소감지입자의 평균 입경 범위가 다른 복수의 센서 모듈을 포함하는 수소가스센서를 이용하여 수소 가스를 측정하는 경우, 일 실시예에 따른 효과에 더하여, 주기적으로 수소 가스 농도가 변하여 다양한 수소 가스 농도를 갖는 환경에서도 실시간으로 정확하게 수소 농도를 측정할 수 있으므로 고감도 및 고농도 수소 가스 측정이 가능하다. When hydrogen gas is measured using a hydrogen gas sensor including a plurality of sensor modules having different average particle diameter ranges of hydrogen sensing particles as in the present embodiment, in addition to the effect of the embodiment, the hydrogen gas concentration is periodically changed It is possible to measure the hydrogen concentration accurately in real time even in environments having various hydrogen gas concentrations, so that high sensitivity and high concentration hydrogen gas measurement are possible.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 측정방법에서 사용되는 수소가스센서(100)는, 예를 들면, 도 3에 나타낸 바와 같이 포토레지스트를 이용하여 제조될 수 있다. Meanwhile, the
먼저, 도 3을 참조하여 살펴보면 (a)단계(s10)로, 실리콘웨이퍼(10) 상면에 절연층(11)을 형성한다.First, referring to FIG. 3, an insulating
이때, 실시되는 절연층(11)의 형성은 열 산화(thermal oxidation)방식의 증착으로 이루어지는데, 원소기호가 Si인 실리콘웨이퍼(10) 상면을 800~1200℃의 열을 가해 산화시켜, 실리콘웨이퍼(10) 상면에 원소기호가 SiO₂인 절연층(11)을 증착 형성한다.The insulating
여기서, 증착 형성되는 상기 절연층(11)의 두께는 0.1~10㎛로 상기 실리콘웨이퍼(10)의 두께 및 센서의 측정용량에 따라 그 두께를 선택적으로 선정하여 증착 형성할 수 있다.Here, the thickness of the insulating
다음은 (b)단계(s20)로, 상기 (a)단계에 의해 형성된 상기 실리콘웨이퍼(10)의 절연층(11) 상에 포토리소그래피로 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21) 및 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21)를 연결한 포토레지스트 마이크로와이어(22)를 형성한다.Next, in step (b) (step s20), on the insulating
상기 포토리소그래피는 감광성 수지를 도포한 기판에 포토마스크를 통해 자외선을 조사하면 포토마스크에 새겨진 패턴이 포토레지스트에 전사되고, 이를 현상하여 기판 상에 패턴을 형성하는 것으로, 상기 (b)단계(s20)는 복수 개의 단계로 이루어지는데, 이를 보다 상세하게 살펴보면 다음과 같다. The photolithography is a step of forming a pattern on a substrate by transferring a pattern engraved in a photomask onto a photoresist when ultraviolet rays are irradiated to a substrate coated with a photosensitive resin through a photomask, ) Is composed of a plurality of steps, which will be described in more detail as follows.
먼저 (b-1)단계(s21)로, 상기 (a)단계에 의해 형성된 절연층(11) 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트층(20)을 형성한다.First, in step (b-1) (s21), a photoresist is applied on the insulating
이때, 상기 절연층(11)에 도포되는 포토레지스트 재질로는 SU-8을 이용하고, 스핀 코팅방식으로 포토레지스트를 상기 절연층(11) 상에 고르게 도포하여, 상기 절연층(11) 상에 포토레지스트층(20)을 형성한다.At this time, SU-8 is used as the photoresist material applied to the insulating
여기서, 형성되는 포토레지스트층(20)의 두께는 5~100㎛로 센서의 측정용량에 따라 그 두께가 선택적으로 선정되어 이루어진다.Here, the thickness of the formed
다음은 (b-2)단계(s22)로, 상기 (b-1)단계(s21)에 의해 형성된 포토레지스트층(20) 상부에 한 쌍의 전극부 위치와 대응하는 영역이 타공된 제1포토마스크(31)를 위치한 후, 자외선을 조사하여 1차 노광을 실시한다.Next, in step (b-2), a
이때, 실시되는 1차 노광은 상기 포토레지스트층(20) 중 전극부 영역에 상응하는 포토레지스트층(20)의 바닥까지 광학적 중합(Polymerization)이 이루어질 만큼 충분한 에너지로 노광을 실시하는 것이 바람직하다. At this time, it is preferable that the primary exposure is performed with sufficient energy to perform optical polymerization to the bottom of the
그리고 다음은 (b-3)단계(s23)로, 상기 (b-2)단계에 의해 한 쌍의 전극부 영역이 1차 노광된 포토레지스트층(20) 상부에 포토레지스트 마이크로와이어 위치와 대응하는 영역이 타공된 제2포토마스크(32)를 위치한 후, 자외선으로 2차 노광을 실시한다.Next, in step (b-3), a pair of electrode regions are formed on the first-exposed
이때 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21)를 연결하는 포토레지스트 마이크로와이어(22)는 마이크로 크기의 와이어 형태로 형성되기 위해 2차 노광시에는 포토레지스트 마이크로와이어 영역에 상응하는 포토레지스트층(20)의 상단 부분만 중합이 이루어지도록 조사량을 조절하는 것이 바람직한데, 자외선 노광 에너지에 따라 상기 포토레지스트 마이크로와이어(22)의 두께가 조절할 수 있다.At this time, the
다음은 (b-4)단계(s24)로, 상기 (b-2)단계 및 (a-3)단계에 의해 노광된 영역을 제외한 나머지 부분의 포토레지스트층(20)을 현상 제거하여, 상기 실리콘웨이퍼(10)의 절연층(11) 상에 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21)와 상기 포토레지스트 전극부(21)들을 연결하는 포토레지스트 마이크로와이어(22)를 형성한다.Next, in step (b-4) (step s24), the
이때 자외선이 조사되어 광학적으로 중합된 부분을 제외한 부분을 선택적으로 에칭할 수 있는 현상액(Developer)을 사용하여 중합된 포토레지스트 재질의 공중부유형 포토레지스트 마이크로와이어(22)와 상기 포토레지스트 마이크로와이어(22)를 지지하는 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21) 구조체가 형성된다.
다음은 (c)단계(s30)로, 상기 (b)단계(s20)에 의해 상기 절연층(11) 상에 형성된 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21) 및 포토레지스트 마이크로와이어(22)를 열분해하여, 한 쌍의 탄소전극부(41)와 탄소나노와이어(42)로 변환한다.Next, in step (c) (step s30), the pair of
이때, 중합된 포토레지스트 재질의 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21) 및 포토레지스트 마이크로와이어(22) 구조체는 챔버에 수용되어, 상기 챔버의 내부 분위기가 진공 또는 불활성 가스 환경에서 500℃ 이상의 온도로 가열하는 폴리머 열분해 공정을 실시한다.At this time, the pair of
상기한 폴리머 열분해 공정을 통한 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21) 및 포토레지스트 마이크로와이어(22) 구조체는 부피감소로 인해 형상변화가 발생하는데, 도 4a는 열분해 전의 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21) 및 포토레지스트 마이크로와이어(22) 구조체를 보인 것이고, 도 4b는 열분해 후의 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21) 및 포토레지스트 마이크로와이어(22) 구조체를 보인 것이다.The shape of the pair of
도 4a 및 도 4b에 도시한 바와 같이 상기한 폴리머 열분해 과정에서 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21) 및 포토레지스트 마이크로와이어(22) 구조체는 열분해 전, 부피에 비해 부피가 약 80% 정도 감소하게 된다.As shown in FIGS. 4A and 4B, in the polymer pyrolysis process, the pair of the
여기서, 상기한 열분해 공정은 시간, 온도, 가열 속도, 냉각 속도, 주입 가스 등의 조건에 따라 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21) 및 포토레지스트 마이크로와이어(22) 구조체의 부피 감소를 조절할 수 있다. Here, the thermal decomposition process can control the volume reduction of the pair of
따라서, 폴리머 마이크로 제작용 포토마스크의 크기 및 노광 에너지조절 및 폴리머 열분해 조건을 조절하여 최종 탄소나노와이어의 형상을 조절할 수 있다. Accordingly, the shape of the final carbon nanowire can be controlled by adjusting the size and exposure energy of the photomask for polymer micro fabrication and the polymer pyrolysis conditions.
이때, 포토레지스트 마이크로와이어의 크기는 직경이 1㎛ ~ 수㎛, 길이는 수 ~ 수백㎛, 실시콘웨이퍼와 공중부유된 포토레지스트 마이크로와이어의 간격은 1㎛ ~ 수백㎛로 선정되어 제조되어, 열분해 공정을 통한 탄소나노와이어의 크기는 직경이 수십nm ~ 수㎛, 길이는 수 ~ 수백㎛, 기판과 와이어의 간격은 수백nm ~ 수백㎛로 이루어진다. In this case, the size of the photoresist microwire is 1 mu m to several mu m in diameter, several to several hundred mu m in length, and the spacing between the conducting cone wafer and the airborne photoresist microwire is 1 mu m to several hundred mu m, The size of the carbon nanowire through the process is several tens of nanometers to several micrometers in diameter, several to several hundred micrometers in length, and the distance between the substrate and the wire is several hundred nanometers to several hundred micrometers.
다음은 (d)단계(s40)로, 상기 (c)단계에 의해 변환된 한 쌍의 탄소전극부(41)와 탄소나노와이어(42) 중 상기 탄소나노와이어(42)의 표면에 팔라듐 나노입자(50)를 국부적으로 증착한다.Next, in step (d) (step s40),
이때, 도 5에 도시한 바와 같이 팔라듐 나노입자의 증착은 전기도금방식으로 실시하는데, 전기도금은 대향전극인 상대전극(Counter electrode: 1), 전극전위의 측정 기준이 되는 기준전극(Reference electrode: 2), 전극 반응을 일으킬 때 시료 중에 전류를 흐르게 할 목적으로 작업전극(Working electrode: 3)을 필요로 하는데, 이때 백금(Platinum, Pt)을 상대전극(Counter electrode: 1)으로 하고, 은-염화은(Silver/Silver chloride, Ag/AgCl)을 기준전극(Reference electrode: 2)으로 사용하며, 작업전극(Working electrode: 3)은 열분해된 탄소전극부(41)의 일측 또는 양측에 접촉시켜, 상기 탄소전극(42)에 전압(전기)을 인가하여 팔라듐도금액(전해액)에 노출된 탄소나노와이어(42)에 팔라듐 나노입자(50)를 전기화학증착(Electrodeposition)방식으로 증착한다.As shown in FIG. 5, the deposition of the palladium nanoparticles is performed by electroplating. The electroplating includes a counter electrode (counter electrode) 1, a
보다 상세하게 살펴보면, 본 발명의 일 실시에 따라 제조된 실리콘웨이퍼(10)의 절연층(11) 상에 공중부유된 탄소나노와이어(42)를 팔라듐도금액(Na₂PdCl₄, Sodium tetrachloropalladate)에 침지하고, 일측 또는 양측의 탄소전극(41)에 작업전극(3)을 접촉시키며, 백금으로 이루어진 상대전극(1) 및 은-염화은으로 이루어진 기준전극(2)은 탄소나노와이어(42)와 함께 팔라듐도금액 속에 침지하여 위치한 상태에서 작업전극(3)에 전압(전기)을 가해 전기도금을 실시한다. More specifically, the
이때, 팔라듐도금액의 농도는 10nM ~ 100mM로 진행하는 것이 바람직하고, 상기 팔라듐도금액의 농도가 증가함에 따라 팔라듐 나노입자 형성속도가 빨라지고 나노 크기 보다 더 큰 입자들이 형성될 수 있다. At this time, the concentration of the palladium plating solution is preferably 10 nM to 100 mM, and as the concentration of the palladium plating solution increases, the rate of formation of the palladium nanoparticles increases and particles larger than the nano size can be formed.
팔라듐 나노 입자들의 크기 및 간격은 상기 작업전극(3)의 전압 및 증착 시간에 따라 변화한다. The size and spacing of the palladium nanoparticles vary with the voltage of the working
도 6a 내지 도 6c에는 도 5와 같은 전기도금방식에서 인가하는 전압에 따라 탄소나노와이어에 팔라듐 나노 입자가 증착된 상태를 예시적으로 나타내었다. 6A to 6C illustrate palladium nanoparticles deposited on the carbon nanowire according to the voltage applied in the electroplating method shown in FIG.
도 6a를 참조하면, 예를 들어, 먼저 5초 동안 작업전극(2)에 고전압인 -0.8V의 전압을 가하여 상대적으로 전기화학 활성도가 낮은 탄소 표면에 팔라듐 나노입자를 증착형성한 후, -0.2V의 전압을 20초 동안 가하여 증착된 팔라듐 나노입자(50)의 성장 속도를 제한하여 비교적 작은 크기의 팔라듐 나노입자를 탄소나노와이어(42)에 형성한다. Referring to FIG. 6A, for example, a voltage of -0.8 V, which is a high voltage, is applied to the working
그리고, 도 6b는 5초 동안 작업전극(2)에 -0.8V의 전압을 가한 후, -0.2V의 전압을 80초 동안 가하여 탄소나노와이어(42)에 팔라듐 나노 입자(50)들을 2차 증착하여 팔라듐 나노입자를 증착한 형상이며, 도 4c는 5초 동안 작업전극(2)에 -0.8 V의 전압을 가한 후, 연달아 -0.2V의 전압을 120초 동안 가하고 다시 -0.8V의 전압을 10초, 마지막으로 -0.2V의 전압을 60초 가하여 탄소나노와이어(42)에 팔라듐 나노 입자(50)들을 증착한 형상이다. 6B shows a state in which
도 6b를 참조하면, 5초 동안 작업전극(2)에 -0.8V의 전압을 가하여 1차 증착한 후, -0.2V의 전압을 80초 동안 가하여 탄소나노와이어(42)에 팔라듐 나노 입자(50)들을 2차 증착한다. 이 경우, 비교적 중간크기의 다량의 팔라듐나노입자가 일정간격을 가지고 탄소나노와이어에 형성되는 것을 알 수 있다. 6B, after a voltage of -0.8 V was applied to the working
다음으로 도 6c를 참조하면, 도 6c는 5초 동안 작업전극(2)에 -0.8 V의 전압을 가한 후, 연달아 -0.2V의 전압을 120초 동안 가하고 다시 -0.8V의 전압을 10초, 마지막으로 -0.2V의 전압을 60초 가하여 탄소나노와이어(42)에 팔라듐 나노 입자(50)들을 증착한 형상이다. 이 경우, 탄소나노와이어의 외주면을 따라 큰 크기의 팔라듐나노입자가 연속적으로 증착되어 형성되는 것을 알 수 있다. 6C, a voltage of -0.8 V is applied to the working
이와 같이 팔라듐 나노 입자들의 크기 및 간격은 상기 작업전극(3)의 전압 및 증착 시간에 의하여 조절될 수 있다. The size and spacing of the palladium nanoparticles can be controlled by the voltage of the working
또한, 본 발명의 일 실시에서는 전기화학(전기도금)방식으로 증착된 팔라듐 나노입자(50)들과 탄소나노와이어(42) 사이의 접착력(adhesion)을 보다 더 높이기 위해 진공상태나 불활성 가스 환경에서 100℃이상의 온도로 어닐링(annealing) 처리를 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, in order to further increase the adhesion between the
도 7은 상기와 같은 방법으로 팔라듐 나노 입자를 증착하기 전과 후의 공중부유형 탄소나노와이어에 대하여 인가 전압에 따른 측정 전류의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 7을 참조하면, 전술한 예시적인 방법으로 제조된 공중부유형 탄소 나노와이어 수소가스센서는 팔라듐 나노입자(50)들이 탄소나노와이어(42)에 증착되어, 탄소나노와이어(42)의 전체 전기저항이 감소하게 된다. 상기 탄소나노와이어의 전기저항 감소는 탄소나노와이어(42)에 비해 팔라듐 나노입자(50)의 전기저항이 낮기 때문이다. FIG. 7 is a graph showing the change in the measured current according to the applied voltage for the air-bearing type carbon nanowires before and after the deposition of the palladium nanoparticles by the above-described method. Referring to FIG. 7, a public-type carbon nanowire hydrogen gas sensor fabricated by the above-described exemplary method includes
본 발명의 일 실시예에 따른 측정방법에 사용되는 수소가스센서에 포함되는 공중부유형 탄소나노와이어에 있어서, 전류는 상기 탄소나노와이어(42) 뿐만 아니라, 팔라듐 나노입자(50)를 통해서도 흐르게 되므로, 외부 수소 가스 농도가 변화하는 경우, 공중부유형 탄소나노와이어의 전기저항도 변화를 발생시켜, 이에 기초하여 수소를 감지할 수 있게 된다. In the aerosol type carbon nanowire included in the hydrogen gas sensor used in the measurement method according to the embodiment of the present invention, the current flows not only through the
도 8은 본 발명의 일 실시에 따른 공중부유형 탄소나노와이어 수소가스센서의 수소농도에 따른 저항 변화율을 나타낸 그래프로, 도 8에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에서 사용하는 공중부유형 탄소나노와이어 수소가스센서가 수소 농도에 따라 전기저항이 변화되는 것을 관찰할 수 있다.FIG. 8 is a graph showing a rate of change in resistance according to a hydrogen concentration of a carbon nanowire hydrogen gas sensor of a public part type carbon nanowire according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 8, It is observed that the carbon nanowire hydrogen gas sensor changes the electrical resistance according to the hydrogen concentration.
본 발명의 다른 실시예에 따른 수소가스 측정방법에 사용되는 복수의 센서 모듈을 포함하는 수소가스센서는, 전술한 것과 동일한 방법으로 제조되되, 예를 들면, 도 2에 도시된 것과 같이 다른 크기의 제1 및 제2 수소감지입자(50a, 50b)가 각각 코팅된 제1 및 제2 탄소나노와이어(42a, 42b)를 제조하여 하나의 칩에 집적시킨 형태일 수 있다. A hydrogen gas sensor including a plurality of sensor modules used in a hydrogen gas measurement method according to another embodiment of the present invention is manufactured in the same manner as described above. For example, as shown in FIG. 2, The first and
도 9a는 도 2와 같은 형태로 제조된 수소가스센서에 대한 전자 현미경 이미지이고, 도 9b는 도 2에서 고감도용 센서모듈의 측면에 대한 전자 현미경 이미지를 예시적으로 나타낸 것이며, 도 9c는 도 2에서 고감도용 센서모듈의 측면에 대한 전자 현미경 이미지를 예시적으로 나타낸 것이다.FIG. 9A is an electron microscope image of a hydrogen gas sensor manufactured in the form of FIG. 2, FIG. 9B is an exemplary electron microscope image of a side surface of the sensor module for high sensitivity in FIG. 2, An electron microscope image of the side surface of the sensor module for high sensitivity is shown.
또한, 도 9d는 도 2에서 고감도용 센서모듈의 제1 수소감지입자(50a)가 증착된 제1 탄소나노와이어(42a)의 전자 현미경 이미지를 예시적으로 나타낸 것이고, 도 9e는 도 2에서 고농도용 센서모듈의 제2 수소감지입자(50b)가 증착된 제2 탄소나노와이어(42b)의 전자 현미경 이미지를 예시적으로 나타낸 것이다. FIG. 9D is an electron microscope image of the
도 9d를 참고하면, 제1 탄소나노와이어(42a, NW 1)는, 예를 들면, 5초 동안 작업전극에 - 1.2 V의 전압을 가한 후, 연속해서 - 0.8 V의 전압을 5초 동안 가하여 수나노미터 크기의 팔라듐 나노 입자가 증착된 제1 탄소나노와이어(42a, NW 1)일 수 있다. 9D, the
도 9e를 참고하면, 제2 탄소나노와이어(42b, NW 2)는, 예를 들면, 5초 동안 작업 전극에 - 1.2 V의 전압을 가한 후, 연속해서 - 0.8 V의 전압을 25초 동안 가하여 수십나노미터 크기의 팔라듐 나노 입자가 증착된 제2 탄소나노와이어(42b, NW 2)일 수 있다.Referring to FIG. 9E, the
도 9d 및 도 9e에서 형성된 팔라듐 나노 입자들의 크기 및 간격은 작업 전극의 전압, 증착 시간에 따라 달라질 수 있다. 또한, 팔라듐 나노 입자의 크기는 탄소나노와이어의 저항, 팔라듐 용액의 농도, 전기도금의 인가전압 및 시간에 따라 결정될 수 있다. The size and spacing of the palladium nanoparticles formed in Figures 9d and 9e may vary depending on the voltage of the working electrode and the deposition time. In addition, the size of the palladium nanoparticles can be determined according to the resistance of the carbon nanowires, the concentration of the palladium solution, the applied voltage and time of the electroplating.
도 10a는 제1 탄소나노와이어(NW1) 또는 제2 탄소나노와이어(NW2)에 전류가 흐르는 상태를 모시적으로 나타낸 것이고, 도 10b는 수소감지입자가 증착되지 않은 탄소나노와이어(CNW), 제1 및 제2 탄소나노와이어(NW1, NW2) 각각에 대하여 인가 전압에 따른 측정 전류의 변화를 나타낸 것이다. FIG. 10A is a graphical representation of a current flowing through the first carbon nanowire NW1 or the second carbon nanowire NW2, FIG. 10B is a graph showing a state in which the carbon nanowires CNW, 1 and the second carbon nanowires NW1 and NW2, respectively.
도 10a 및 도 10b를 참고하면, 수소감지입자, 예를 들어, 팔라듐 나노 입자를 증착하게 되면 제1 또는 제2 탄소나노와이어의 전체 저항이 줄어듦을 알 수 있다. 또한 전기 전도도가 낮은 탄소 나노와이어에 비해 전기 전도도가 높은 팔라듐 나노 입자로 전류가 우회하여 흐르기 때문에 외부 수소 농도 변화에 따른 팔라듐 나노입자가 코팅된 탄소 나노와이어의 전체 저항이 민감하게 변하게 되어 고감도 수소 센싱이 가능하게 된다.Referring to FIGS. 10A and 10B, when the hydrogen sensing particles, for example, palladium nanoparticles are deposited, the total resistance of the first or second carbon nanowires decreases. In addition, since the electric current is bypassed by the high electric conductivity of the carbon nanowires having lower electric conductivity, the entire resistance of the carbon nanowires coated with the palladium nanoparticles due to the change of the external hydrogen concentration is sensitively changed, Lt; / RTI >
도 11은 제2 탄소나노와이어를 포함하는 수소감지센서에 대하여 1000ppm 농도의 수소 환경에서 변화된 저항이 초기 값으로 회복되는 시간을 외부 열원 장치를 이용하는 경우 및 줄 열을 발생시킨 경우를 비교하여 나타낸 그래프이다. 도 11에서 회색 음영 부분은 1000 ppm 농도의 수소 환경을 의미한다.FIG. 11 is a graph showing a time when the resistance of the hydrogen sensing sensor including the second carbon nanowire is restored to its initial value when the resistance changed in the hydrogen environment of 1000 ppm concentration is compared with the case where the external heat source device is used and the case where the string heat is generated to be. In Fig. 11, the gray shaded portion indicates a hydrogen environment with a concentration of 1000 ppm.
구체적으로, 5개의 제2 탄소나노와이어 샘플을 준비하여 가스 챔버 내부에 위치시키고, 상기 가스 챔버에 농도 1000ppm의 수소 가스를 주입한 후, 일정 시간 뒤에 가스 주입을 중단하고, 제2 탄소나노와이어 각 샘플에 대한 저항변화를 측정한 것이다.Specifically, five samples of the second carbon nanowires were prepared and placed in the gas chamber. After injecting hydrogen gas at a concentration of 1000 ppm into the gas chamber, gas injection was stopped after a certain time, The change in resistance to the sample was measured.
도 11를 참고하면, 외부 및 내부 열원 인가가 없는 경우(샘플 1), 수소 가스 주입 후에 높아진 저항 값이 초기 저항 값으로 회복하는 데 상당한 시간이 소요됨을 확인할 수 있다. 이에 반해 외부 열원을 사용하여 35℃의 열을 5초 동안 가한 경우(샘플 2), 외부 열원을 사용하여 45℃의 열을 5초 동안 가한 경우(샘플 3), 외부 열원을 사용하여 55℃의 열을 5초 동안 가한 경우(샘플 4)에는 초기 값으로 회복되는데 소요되는 시간이 단축됨을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 11, it can be seen that, in the case of no external and internal heat source application (Sample 1), it takes a considerable time to recover the resistance value increased after the hydrogen gas injection into the initial resistance value. On the other hand, in the case where heat of 35 ° C was applied for 5 seconds (Sample 2) using an external heat source and heat of 45 ° C was applied for 5 seconds using an external heat source (Sample 3) It can be confirmed that the time required to recover the initial value is shortened when the heat is applied for 5 seconds (Sample 4).
특히, 본 발명의 일 실시예에 따라 줄 열 가한 경우, 즉, 30 μW의 줄 열을 발생시킨 경우(실시예 1)에는 초기 저항 값으로 회복되는데 소요되는 시간이 샘플 4와 유사한 것을 확인할 수 있다.Particularly, according to the embodiment of the present invention, it can be confirmed that the time required for recovering the initial resistance value in the case where the string is heated, that is, when the string heat of 30 μW is generated (Example 1) .
즉, 본 발명에 따르면, 외부 열원을 사용하지 않고도 저전력을 인가하여 줄 열을 발생시킴으로써 수소가스센서의 수소 감지 성능 회복에 소요되는 시간을 획기적으로 단축시킬 수 있다. In other words, according to the present invention, by applying low power without using an external heat source to generate heat, it is possible to drastically shorten the time required to recover the hydrogen sensing performance of the hydrogen gas sensor.
도 12a 및 도 12b는 다양한 농도의 수소 가스 주입 및 제거 환경에서 제1 및 제2 탄소나노와이어(NW1, NW2)를 각각 포함하는 수소가스센서에 대하여 줄 열을 발생시켜 저항 값 변화를 측정한 그래프이다. 12A and 12B are graphs showing a change in resistance value by generating a string of heat for a hydrogen gas sensor including first and second carbon nanowires NW1 and NW2 in a hydrogen gas injection and removal environment of various concentrations. to be.
즉, 도 12a 및 도 12b는, 수소 농도에 따라 수소가스센서의 저항이 증가하면 줄 열을 가하여 초기 저항으로 회복시킨 후 다음 수소 농도를 감지하는 형태로 실험하여 측정한 것이다.That is, FIGS. 12A and 12B are obtained by measuring the hydrogen concentration by detecting the hydrogen concentration after recovering the initial resistance by applying a string of heat when the resistance of the hydrogen gas sensor increases according to the hydrogen concentration.
예를 들면, 도 12a의 경우, 제1 탄소나노와이어(NW1)를 포함하는 수소가스센서를 이용하여 저항 값 변화를 측정한 것이다. 즉, 제1 탄소나노와이어(NW1)를 포함하는 수소가스센서의 초기 저항은 6.48MΩ이나, 수소 농도가 50,000ppm인 경우 수소가스센서의 저항이 18.53MΩ까지 증가되었고, 이때 5초 동안 줄 열을 가하여 다시 초기 저항인 6.48MΩ으로 회복시켰다. 또한, 제1 탄소나노와이어(NW1)의 최소변화 저항은 6.78MΩ이였다. 이러한 방법으로, 50,000ppm 내지 10 ppm의 수소 농도 분위기에서 저항 값 변화를 측정하였다.For example, in the case of FIG. 12A, a change in resistance value is measured using a hydrogen gas sensor including a first carbon nanowire NW1. That is, the initial resistance of the hydrogen gas sensor including the first carbon nanowire (NW1) was 6.48 MΩ, but when the hydrogen concentration was 50,000 ppm, the resistance of the hydrogen gas sensor was increased to 18.53 MΩ, To restore the initial resistance to 6.48MΩ. In addition, the minimum change resistance of the first carbon nanowire (NW1) was 6.78 M ?. In this way, the resistance value change was measured in a hydrogen concentration atmosphere of 50,000 ppm to 10 ppm.
도 12b의 경우, 제2 탄소나노와이어(NW2)를 포함하는 수소가스센서를 이용하여 저항 값 변화를 측정한 것이다. 즉, 제2 탄소나노와이어(NW2)를 포함하는 수소가스센서의 초기 저항은 1.54MΩ이나, 수소 농도가 50,000ppm인 경우 수소가스센서의 저항이 2.97MΩ까지 증가되었고, 이때 5초 동안 줄 열을 가하여 다시 초기 저항인 1.54MΩ으로 회복시켰다. 또한, 제2 탄소나노와이어(NW2)의 최소변화 저항은 1.58MΩ이였다. 이러한 방법으로, 50,000ppm 내지 10 ppm의 수소 농도 분위기에서 저항 값 변화를 측정하였다.In the case of FIG. 12B, a change in resistance value is measured using a hydrogen gas sensor including a second carbon nanowire NW2. That is, the initial resistance of the hydrogen gas sensor including the second carbon nanowire (NW2) was 1.54 MΩ, but when the hydrogen concentration was 50,000 ppm, the resistance of the hydrogen gas sensor was increased to 2.97 MΩ, And the initial resistance was restored to 1.54 MΩ. The minimum change resistance of the second carbon nanowire (NW2) was 1.58 M ?. In this way, the resistance value change was measured in a hydrogen concentration atmosphere of 50,000 ppm to 10 ppm.
도 12a 및 도 12b를 참고하면, 줄 열을 가하는 경우 초기 저항 값으로 즉각적으로 회복하는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 12A and 12B, it can be confirmed that the string resistance is immediately restored to the initial resistance value.
도 13은 제1 및 제2 탄소나노와이어(NW1, NW2)를 모두 포함하는 수소감지센서에 대하여 수소 가스 농도가 다양하게 변화할 때 수소 농도 감지율을 측정하는 방법으로 저항 변화율을 확인하였다. FIG. 13 shows the rate of change in resistance by measuring the hydrogen concentration detection rate when the hydrogen gas concentration varies variously with respect to the hydrogen sensor including both the first and second carbon nanowires NW1 and NW2.
도 13을 참고하면, 저농도에서 고농도로 변하는 경우나 고농도에서 저농도로 농도가 변화할 때에도, 같은 농도에서 동일한 저항변화가 발생하였다. 즉, 본 발명의 실시예들과 같이 수소가스센서에 줄 열을 가하면 수소가스센서가 신뢰성 있는 고재현성을 가지며 실시간으로 수소 농도 측정이 가능하게 됨을 알 수 있다. Referring to FIG. 13, when the concentration changes from low concentration to high concentration or when concentration changes from high concentration to low concentration, the same resistance change occurs at the same concentration. In other words, it can be seen that hydrogen gas sensor has reliable high reproducibility and can measure hydrogen concentration in real time by applying heat to the hydrogen gas sensor as in the embodiments of the present invention.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
1: 상대전극
2: 기준전극
3: 작업전극
10: 실리콘웨이퍼
11: 절연층
20: 포토레지스트층
21: 포토레지스트 전극부
22: 포토레지스트 마이크로와이어
31: 제1포토마스크
32: 제2포토마스크
41: 탄소전극부
42: 탄소나노와이어
50: 수소감지입자
41a: 제1 전극부
41b: 제2 전극부
50a: 제1 수소감지입자
50b: 제2 수소감지입자
42a, NW1: 제1 탄소나노와이어
42b, NW2: 제2 탄소나노와이어1: counter electrode
2: Reference electrode
3: working electrode
10: Silicon wafer
11: Insulating layer
20: photoresist layer
21: Photoresist electrode portion
22: Photoresist microwire
31: First photo mask
32: Second photomask
41: carbon electrode part
42: Carbon nanowire
50: hydrogen-sensing particle
41a: a first electrode portion
41b: the second electrode portion
50a: first hydrogen sensing particle
50b: second hydrogen sensing particle
42a, NW1: a first carbon nanowire
42b, NW2: a second carbon nanowire
Claims (19)
상기 수소가스의 농도를 측정한 수소가스센서에 줄 열(Joule heat)을 발생시키는 단계를 포함하고,
상기 수소가스센서는,
기판 상에 소정의 간격을 두고 마주보고 위치하는 한 쌍의 전극부,
상기 한 쌍의 전극부를 연결하며 상기 한 쌍의 전극부에 의해 지지되는 탄소나노와이어, 그리고
상기 탄소나노와이어의 표면에 아일랜드 형태로 위치하며 평균 입경이 1nm 내지 500nm인 수소감지입자를 포함하는 것인 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법. Measuring a concentration of hydrogen gas using a hydrogen gas sensor; And
And generating Joule heat in the hydrogen gas sensor measuring the concentration of the hydrogen gas,
Wherein the hydrogen gas sensor comprises:
A pair of electrode portions positioned on the substrate facing each other with a predetermined gap therebetween,
Carbon nanowires connected to the pair of electrode portions and supported by the pair of electrode portions, and
And hydrogen sensing particles having an average particle diameter of 1 nm to 500 nm, which are located on the surface of the carbon nanowire in an island shape.
상기 줄 열(Joule heat)을 발생시키는 단계는,
상기 수소감지입자가 형성된 탄소나노와이어의 양 단에 전압을 인가하여 수행되는 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법. The method according to claim 1,
The step of generating Joule heat comprises:
Wherein the hydrogen gas sensing is performed by applying a voltage to both ends of the carbon nanowire on which the hydrogen sensing particles are formed.
상기 탄소나노와이어의 양 단에 전압을 인가하는 단계는,
1V 내지 15V 범위에서 1초 내지 10초 동안 수행되는 것인 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법.3. The method of claim 2,
The step of applying a voltage to both ends of the carbon nanowire includes:
Wherein the measurement is performed for 1 to 10 seconds in the range of 1 V to 15 V.
상기 줄 열(Joule heat)을 발생시키는 단계는,
1μW 내지 100μW 범위의 줄 열(Joule heat)이 발생되도록 수행되는 것인 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법.The method according to claim 1,
The step of generating Joule heat comprises:
Wherein the joule heat is generated in a range of 1 μW to 100 μW.
상기 수소감지입자는 1차 입자 형태로 상기 탄소나노와이어의 표면에 위치하는 것인 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법.The method according to claim 1,
Wherein the hydrogen sensing particles are located on the surface of the carbon nanowires in the form of primary particles.
상기 수소감지입자는 1차 입자가 모여 형성된 2차 입자 형태로 상기 탄소나노와이어 표면에 위치하는 것인 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법.The method according to claim 1,
Wherein the hydrogen sensing particles are located on the surface of the carbon nanowires in the form of secondary particles formed by collecting primary particles.
상기 2차 입자의 평균 입경은 1nm 내지 500nm 인 것인 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법.The method according to claim 6,
Wherein the secondary particles have an average particle diameter of 1 nm to 500 nm.
상기 탄소나노와이어 전체 표면 100 면적%에 대해, 상기 수소감지입자가 위치하는 면적은 90 면적% 내지 100 면적%인 것인 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법.The method according to claim 1,
Wherein the area of the hydrogen sensing particles is 90% by area to 100% by area based on 100% by area of the entire surface of the carbon nanowire.
상기 수소감지입자는 팔라듐 입자인 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법.The method according to claim 1,
Wherein the hydrogen sensing particles are palladium particles.
상기 수소감지입자의 비표면적은 0.5m2/g 내지 250m2/g인 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법.The method according to claim 1,
Wherein the specific surface area of the hydrogen sensing particles is 0.5 m 2 / g to 250 m 2 / g.
상기 탄소나노와이어의 종횡비는 40:1 내지 2000:1 범위인 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법.The method according to claim 1,
Wherein the aspect ratio of the carbon nanowires is in the range of 40: 1 to 2000: 1.
상기 수소가스의 농도를 측정한 수소가스센서에 줄 열(Joule heat)을 발생시키는 단계를 포함하고,
상기 복수의 센서 모듈을 포함하는 수소가스센서는,
기판 상에 소정의 간격을 두고 마주보고 위치하는 한 쌍의 제1 전극부, 상기 한 쌍의 제1 전극부를 연결하며 상기 한 쌍의 제1 전극부에 의해 지지되는 제1 탄소나노와이어, 그리고 상기 제1 탄소나노와이어의 표면에 아일랜드 형태로 위치하며 평균 입경이 1nm 내지 10nm인 제1 수소감지입자를 포함하는 고감도용 센서모듈; 및
상기 한 쌍의 제1 전극부와 이격되어 위치하며, 소정의 간격을 두고 마주보고 위치하는 한 쌍의 제2 전극부, 상기 한 쌍의 제2 전극부를 연결하며 상기 한 쌍의 제2 전극부에 의해 지지되는 제2 탄소나노와이어, 상기 제2 탄소나노와이어의 표면에 아일랜드 형태로 위치하며 평균 입경이 10nm 초과 및 500nm 이하인 제2 수소감지입자를 포함하는 고농도용 센서모듈;
을 포함하는 것인 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법. Detecting a concentration of hydrogen gas using a hydrogen gas sensor including a plurality of sensor modules; And
And generating Joule heat in the hydrogen gas sensor measuring the concentration of the hydrogen gas,
A hydrogen gas sensor including the plurality of sensor modules,
A first carbon nanowire connected to the pair of first electrode parts and supported by the pair of first electrode parts, and a second carbon nanowire connected to the pair of first electrode parts, A sensor module for high sensitivity, comprising a first hydrogen sensing particle having an average particle size of 1 nm to 10 nm and located in an island shape on the surface of the first carbon nanowire; And
A pair of second electrode parts spaced apart from the pair of first electrode parts and positioned facing each other with a predetermined gap therebetween, a pair of second electrode parts connected to the pair of second electrode parts, A second carbon nanowire supported by the second carbon nanowire, a second hydrogen sensing particle having an average particle size of more than 10 nm and less than 500 nm, which is located in an island shape on the surface of the second carbon nanowire;
Wherein the hydrogen gas is a hydrogen gas.
상기 줄 열(Joule heat)을 발생시키는 단계는,
상기 제1 수소감지입자가 형성된 제1 탄소나노와이어의 양 단과
상기 제2 수소감지입자가 형성된 제2 탄소나노와이어의 양 단에 각각 전압을 인가하여 수행되는 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법. 13. The method of claim 12,
The step of generating Joule heat comprises:
The first carbon nanowire having the first hydrogen sensing particle formed thereon
Wherein the second carbon nanowire is formed by applying a voltage to both ends of the second carbon nanowire on which the second hydrogen sensing particles are formed.
상기 제1 및 제2 탄소나노와이어의 양 단에 전압을 인가하는 단계는,
1V 내지 15V 범위에서 1초 내지 10초 동안 수행되는 것인 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법.14. The method of claim 13,
The step of applying a voltage to both ends of the first and second carbon nanowires includes:
Wherein the measurement is performed for 1 to 10 seconds in the range of 1 V to 15 V.
상기 줄 열(Joule heat)을 발생시키는 단계는,
1μW 내지 100μW 범위의 줄 열(Joule heat)이 발생되도록 수행되는 것인 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법.13. The method of claim 12,
The step of generating Joule heat comprises:
Wherein the joule heat is generated in a range of 1 μW to 100 μW.
상기 제1 탄소나노와이어 전체 표면 100면적%에 대해, 상기 제1 수소감지입자가 위치하는 면적은 90 면적% 내지 100 면적%인 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법.13. The method of claim 12,
Wherein the area where the first hydrogen sensing particles are located is from 90% by area to 100% by area, with respect to 100% by area of the entire surface of the first carbon nanowires.
상기 제2 탄소나노와이어 전체 표면 100면적%에 대해, 상기 제2 수소감지입자가 위치하는 면적은 90 면적% 내지 100 면적%인 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법.13. The method of claim 12,
Wherein an area where the second hydrogen sensing particles are located is from 90% by area to 100% by area based on 100% by area of the entire surface of the second carbon nanowires.
상기 제1 수소감지입자의 비표면적은 25m2/g 내지 250m2/g 인 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법.13. The method of claim 12,
Wherein a specific surface area of the first hydrogen sensing particles is 25 m 2 / g to 250 m 2 / g.
상기 제2 수소감지입자의 비표면적은 0.5m2/g 내지 25m2/g 인 수소가스센서를 이용한 수소 가스 측정방법.
13. The method of claim 12,
And the specific surface area of the second hydrogen sensing particles is 0.5 m 2 / g to 25 m 2 / g.
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