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KR20170113113A - 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20170113113A
KR20170113113A KR1020170031893A KR20170031893A KR20170113113A KR 20170113113 A KR20170113113 A KR 20170113113A KR 1020170031893 A KR1020170031893 A KR 1020170031893A KR 20170031893 A KR20170031893 A KR 20170031893A KR 20170113113 A KR20170113113 A KR 20170113113A
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acid
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야스오 마스다
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 저pH 의 염기성 수용액을 사용하여 양호하게 현상 가능한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 감광성막을 구비하는 감광성막이 형성된 기판과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 형성 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) 와, 유기 용제 (S) 를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, pH 12 의 염기성 수용액에 가용인 알칼리 가용성 수지가 갖는 알칼리 가용성 기의 적어도 일부에 있어서, 알칼리 가용성 기의 수소 원자가 산 해리성 용해 억제기로 치환된 수지인, 제 1 수지 (B1) 을, 소정량 수지 (B) 에 함유시킨다.

Description

화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 {CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성막을 구비하는 감광성막이 형성된 기판과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 형성 방법에 관한 것이다.
MCP (Multi Chip Package) 나, SiP (System in Package) 등의 멀티 칩 모듈의 제조 방법으로서, 실리콘이나 유리 등으로 이루어지는 인터포저에 복수의 IC 칩을 실장한 후, 복수의 IC 칩이 실장된 인터포저를 다시 수지제의 인터포저에 실장하는 방법이 검토되고 있다.
그러나, 이 방법에서는, 실리콘이나 유리 등으로 이루어지는 인터포저에 대해, 고가인 점이나, IC 칩의 실장이 어렵다는 등의 문제가 있다.
이 때문에, IC 칩을 실장하는 인터포저로서도, 수지제 인터포저의 사용이 검토되고 있다. 이 경우, 수지제 인터포저 상에 구리 등의 금속으로 이루어지는 배선이나 단자를 형성하기 위해서, 레지스트 패턴을 형성할 필요가 있다.
수지 기판 상에 배선이나 단자를 형성할 때에 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로는, 네거티브형의 감광성 조성물로 이루어지는 드라이 필름을 사용하여, 염가의 저pH (예를 들어 pH 12 이하) 의 염기성 수용액을 사용하여 현상하는 방법이 일반적이다. 이러한 현상액으로는, 예를 들어 탄산나트륨 수용액이 사용된다. 그러나, 네거티브형의 감광성 조성물을 사용하는 경우에는, 해상성이 불충분하거나, 레지스트 패턴을 수지 기판으로부터 박리시키기 어렵거나 하다는 등의 문제가 있다.
이 때문에, 상기 과제를 해결하는 방법으로는, 해상성이 양호하고, 수지 기판으로부터의 박리가 비교적 용이한 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법을 들 수 있다.
금속으로 이루어지는 배선이나 단자 등을 형성하기 위해서 사용할 수 있는 포지티브형 감광성 조성물로는, 예를 들어 크레졸노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 노볼락 수지와, 감광제와, 벤조트리아졸계 화합물을 포함하는 감광성 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1 을 참조).
일본 공개특허공보 2010-170612호
네거티브형 감광성 조성물의 포지티브형 감광성 조성물로의 치환을 염두에 두면, 탄산나트륨 수용액 등의 pH 가 낮은 염기성 수용액을 사용하여 현상하는 경우라도, 미세한 레지스트 패턴을 양호하게 해상할 수 있을 필요가 있다.
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 포지티브형 감광성 조성물은, pH 가 낮은 염기성 수용액을 현상액으로서 사용하는 경우의 해상성이 반드시 충분하지는 않다.
본 발명은, 이상의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 저pH 의 염기성 수용액을 사용하여 양호하게 현상 가능한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 감광성막을 구비하는 감광성막이 형성된 기판과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) 와, 유기 용제 (S) 를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, pH 12 의 염기성 수용액에 가용인 알칼리 가용성 수지가 갖는 알칼리 가용성 기의 적어도 일부에 있어서, 알칼리 가용성 기의 수소 원자가 산 해리성 용해 억제기로 치환된 수지인, 제 1 수지 (B1) 을, 소정량 수지 (B) 에 함유시킴으로써 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) 와, 유기 용제 (S) 를 함유하고,
수지 (B) 가, 제 1 수지 (B1) 을 포함하고,
제 1 수지 (B1) 이, pH 12 의 염기성 수용액에 가용인 알칼리 가용성 수지가 갖는 알칼리 가용성 기의 적어도 일부에 있어서, 알칼리 가용성 기의 수소 원자가 산 해리성 용해 억제기로 치환된 수지이고,
수지 (B) 의 질량에 대한 제 1 수지 (B1) 의 질량의 비율이 50 질량％ 초과인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성막을 구비하는, 감광성막이 형성된 기판이다.
본 발명의 제 3 양태는, 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성막의 위치 선택적인 노광과,
노광된 감광성막의 현상을 포함하는, 패턴화된 레지스트막의 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 저pH 의 염기성 수용액을 사용하여 양호하게 현상 가능한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 감광성막을 구비하는 감광성막이 형성된 기판과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 형성 방법을 제공할 수 있다.
＜＜화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물＞＞
화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 (이하, 포지티브형 조성물이라고도 기재한다.) 은, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) 와, 유기 용제 (S) 를 함유한다.
또, 수지 (B) 는, 제 1 수지 (B1) 을 포함한다.
제 1 수지 (B1) 은, pH 12 의 염기성 수용액에 가용인 알칼리 가용성 수지가 갖는 알칼리 가용성 기의 적어도 일부에 있어서, 알칼리 가용성 기의 수소 원자가 산 해리성 용해 억제기로 치환된 수지이다.
수지 (B) 의 질량에 대한 제 1 수지 (B1) 의 질량의 비율은 50 질량％ 초과이다.
포지티브형 조성물은, 제 1 수지 (B1) 을 소정량 포함하는 수지 (B) 를 함유함으로써, 저pH 의 염기성 수용액을 사용하는 경우라도 양호하게 현상 가능하다.
이하, 포지티브형 조성물에 포함되는, 필수 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.
＜산 발생제 (A)＞
산 발생제 (A) 는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이고, 광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 산 발생제 (A) 로는, 이하에 설명하는, 제 1 ∼ 제 5 양태의 산 발생제가 바람직하다. 이하, 포지티브형 조성물에 있어서 바람직하게 사용되는 산 발생제 (A) 중 바람직한 것에 대해 제 1 내지 제 5 양태로서 설명한다.
산 발생제 (A) 에 있어서의 제 1 양태로는, 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식 (a1) 중, X1a 는, 원자가 g 의 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g 는 1 또는 2 이다. h 는 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. R1a 는, X1a 에 결합하고 있는 유기기이고, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 4 ∼ 30 의 복소 고리기, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알키닐기를 나타내고, R1a 는, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소 고리, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. R1a 의 개수는 g ＋ h(g - 1) ＋ 1 이고, R1a 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 2 개 이상의 R1a 가 서로 직접, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기를 개재하여 결합하여, X1a 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다. R2a 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기이다.
X2a 는 하기 식 (a2) 로 나타내는 구조이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식 (a2) 중, X4a 는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 8 ∼ 20 의 복소 고리 화합물의 2 가의 기를 나타내고, X4a 는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알콕시, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴, 하이드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. X5a 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. h 는 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. h ＋ 1 개의 X4a 및 h 개의 X5a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R2a 는 전술한 정의와 동일하다.
X3a- 는 오늄의 카운터 이온이고, 하기 식 (a17) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온 또는 하기 식 (a18) 로 나타내는 보레이트 아니온을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식 (a17) 중, R3a 는 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j 는 그 개수를 나타내고, 1 ∼ 5 의 정수이다. j 개의 R3a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 식 (a18) 중, R4a ∼ R7a 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 당해 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온으로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드, 비스〔4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐〕술파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디페닐)술포니오]티오크산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 디페닐페나실술포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오) 페닐]디페닐술포늄, 옥타데실메틸페나실술포늄, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4-도데실페닐)요오드늄, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄, 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 등을 들 수 있다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온 중, 바람직한 오늄 이온으로는 하기 식 (a19) 로 나타내는 술포늄 이온을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 식 (a19) 중, R8a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. X2a 는, 상기 식 (a1) 중의 X2a 와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (a19) 로 나타내는 술포늄 이온의 구체예로는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]디페닐술포늄을 들 수 있다.
상기 식 (a17) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온에 있어서, R3a 는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소 원자수는 1 ∼ 8, 더욱 바람직한 탄소 원자수는 1 ∼ 4 이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직사슬 알킬기 ; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기 ; 또한 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은, 통상 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이다. 불소 원자의 치환율이 80 ％ 미만인 경우에는, 상기 식 (a1) 로 나타내는 오늄불소화알킬플루오로인산염의 산 강도가 저하한다.
특히 바람직한 R3a 는, 탄소 원자수가 1 ∼ 4, 또한 불소 원자의 치환율이 100 ％ 인 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, 구체예로는 CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C 를 들 수 있다. R3a 의 개수 j 는, 1 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.
바람직한 불소화알킬플루오로인산 아니온의 구체예로는, [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-, 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]- 를 들 수 있고, 이들 중, [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 가 특히 바람직하다.
상기 식 (a18) 로 나타내는 보레이트 아니온의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) 가 특히 바람직하다.
산 발생제 (A) 에 있어서의 제 2 양태로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 그리고 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 식 (a3) 으로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 식 (a3) 중, R9a, R10a, R11a 는, 각각 독립적으로 할로겐화알킬기를 나타낸다.
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 3 양태로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 그리고 옥심술포네이트기를 함유하는 하기 식 (a4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 식 (a4) 중, R12a 는, 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, R13a 는, 치환 혹은 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, n 은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 식 (a4) 중, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유한 물리적·화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 가지고 있어도 된다. 또, R13a 는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, R12a 가 방향족성 화합물기이고, R13a 가 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 식 (a4) 로 나타내는 산 발생제로는, n = 1 일 때, R12a 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 것이고, R13a 가 메틸기의 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n = 2 일 때, 상기 식 (a4) 로 나타내는 산 발생제로는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 산 발생제를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 4 양태로는, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌 고리를 갖는다」란, 나프탈렌에서 유래하는 구조를 갖는 것을 의미하고, 적어도 2 개의 고리의 구조와, 그들의 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래하는 구조는, 1 가기 (유리 원자가가 1 개) 여도 되고, 2 가기 (유리 원자가가 2 개) 이상이어도 되지만, 1 가기인 것이 바람직하다 (단, 이때 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 카티온부로는, 하기 식 (a5) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 식 (a5) 중, R14a, R15a, R16a 중 적어도 1 개는 하기 식 (a6) 으로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타낸다. 혹은, R14a, R15a, R16a 중 1 개가 하기 식 (a6) 으로 나타내는 기이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 이들 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다.
[화학식 10]
Figure pat00010
상기 식 (a6) 중, R17a, R18a 는, 각각 독립적으로 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R19a 는, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, l ＋ m 은 3 이하이다. 단, R17a 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R18a 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 R14a, R15a, R16a 중 상기 식 (a6) 으로 나타내는 기의 수는, 화합물의 안정성의 점에서 바람직하게는 1 개이고, 나머지는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 이들 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 9 원자 고리를 구성한다. 고리를 구성하는 원자 (황 원자를 포함한다) 의 수는, 바람직하게는 5 ∼ 6 이다.
또, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자 (이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
또, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들의 카티온부로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a7), (a8) 로 나타내는 것 등을 들 수 있고, 특히 하기 식 (a8) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pat00011
이와 같은 카티온부로는, 요오드늄염이어도 되고 술포늄염이어도 되지만, 산 발생 효율 등의 점에서 술포늄염이 바람직하다.
따라서, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 아니온부로서 바람직한 것으로는, 술포늄염을 형성 가능한 아니온이 바람직하다.
이와 같은 산 발생제의 아니온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.
플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며 고리형이어도 되고, 발생하는 산의 큰 부피와 그 확산 거리로부터, 탄소 원자수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 특히, 분기형이나 고리형인 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 염가로 합성 가능한 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 염가로 합성 가능한 점에서, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 것의 구체예로서 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은, 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ％ 이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 바람직한 아니온부로서 하기 식 (a9) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00012
상기 식 (a9) 에 있어서, R20a 는, 하기 식 (a10), (a11) 로 나타내는 기나, 하기 식 (a12) 로 나타내는 기이다.
[화학식 13]
Figure pat00013
상기 식 (a10) 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또, 상기 식 (a11) 중, R21a 는, 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타내고, y 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 이들 중에서는, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.
또, 아니온부로는, 하기 식 (a13), (a14) 로 나타내는 질소를 함유하는 것을 사용할 수도 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
상기 식 (a13), (a14) 중, Xa 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기의 탄소 원자수는 2 ∼ 6 이며, 바람직하게는 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 3 이다. 또, Ya, Za 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 10 이며, 바람직하게는 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
Xa 의 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 Ya, Za 의 알킬기의 탄소 원자수가 작을수록 유기 용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또, Xa 의 알킬렌기 또는 Ya, Za 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 당해 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a15), (a16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00015
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 5 양태로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ; p-톨루엔술폰산 2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질 유도체 ; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르류 ; N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르류 ; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염류 ; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류 ; 그 밖의 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등을 들 수 있다.
이 산 발생제 (A) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 산 발생제 (A) 의 함유량은, 포지티브형 조성물의 전체 질량에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 산 발생제 (A) 의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 양호한 감도를 구비하고, 균일한 용액이고, 보존 안정성이 우수한 포지티브형 조성물을 조제하기 쉽다.
＜수지 (B)＞
수지 (B) 는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지이다.
수지 (B) 는, pH 12 의 염기성 수용액에 가용인 알칼리 가용성 수지가 갖는 알칼리 가용성 기의 적어도 일부에 있어서, 알칼리 가용성 기의 수소 원자가 산 해리성 용해 억제기로 치환된 수지인, 제 1 수지 (B1) 을 포함한다.
수지 (B) 의 질량에 대한 제 1 수지 (B1) 의 질량의 비율은, 50 질량％ 초과이고, 55 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
포지티브형 조성물이, 이러한 수지 (B) 를 포함함으로써, pH 12 이하의 염기성 수용액을 사용해도, 양호하게 현상을 실시할 수 있다.
여기서, 알칼리 가용성 수지가 pH 12 의 염기성 수용액에 가용이라는 것은, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 수지막을 20 ∼ 30 ℃ 의 pH 12 의 염기성 수용액에 1 분간 침지했을 때, 0.1 ㎛ 이상 용해되는 경우를 말한다.
수지 (B) 는, 제 1 수지 (B1) 과 함께, 제 2 수지 (B2) 를 포함하는 것이 바람직하다.
제 2 수지 (B2) 는, pH 13 의 염기성 수용액에 불용이지만, 13 초과의 pH 를 나타내는 염기성 수용액에 용해성을 갖는 알칼리 가용성 수지가 갖는 알칼리 가용성 기의 적어도 일부에 있어서, 알칼리 가용성 기의 수소 원자가 산 해리성 용해 억제기로 치환된 수지이다.
여기서, 알칼리 가용성 수지가 pH 13 의 염기성 수용액에 불용이라는 것은, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 수지막을 20 ∼ 30 ℃ 의 pH 13 의 염기성 수용액에 1 분간 침지했을 때, 0.1 ㎛ 미만밖에 용해되지 않는 경우를 말한다.
또, 알칼리 가용성 수지가 13 초과의 pH 를 나타내는 염기성 수용액에 용해성을 갖는다란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 수지막을 20 ∼ 30 ℃ 의 13 초과의 pH 를 나타내는 염기성 수용액에 1 분간 침지하는 경우에 0.1 ㎛ 이상 용해되는 것을 말한다.
또한, 알칼리 가용성 수지가 13 초과의 pH 를 나타내는 염기성 수용액에 용해성을 갖는다란, 13 을 초과하는 어떠한 값의 pH 를 나타내는 염기성 수용액에 대해서도 알칼리 가용성 수지가 용해성을 갖는 것을 의미하지 않는다.
알칼리 가용성 수지가 13 초과의 pH 를 나타내는 염기성 수용액에 용해성을 갖는다란, 알칼리 가용성 수지와, pH 13 의 염기성 수용액을 혼합한 후에 염기성 수용액의 pH 를 서서히 높이는 과정에 있어서, 예를 들어 pH 13.5 나 pH 14 와 같은 pH 13 을 초과하는 특정의 pH 값에 도달한 시점에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 염기성 수용액에 대해 가용화하는 것을 의미한다.
수지 (B) 가, 제 2 수지 (B2) 를 포함하면 저pH 의 염기성 수용액을 사용하여 현상하는 경우라도, 스컴의 발생을 억제하면서, 레지스트부의 측벽이 기판에 대해 수직 또는 대략 수직인 양호한 형상의 미세한 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
수지 (B) 의 질량에 대한 제 1 수지 (B1) 의 질량과 제 2 수지 (B2) 의 질량의 합계 비율은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 100 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
또, 수지 (B) 가, 제 2 수지 (B2) 를 포함하는 경우, 수지 (B) 중의 제 1 수지 (B2) 의 함유량은, 1 ∼ 45 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다.
수지 (B1) 및 수지 (B2) 에 있어서의, 알칼리 가용성 기의 양과, 산 해리성 용해 억제기로 보호된 알칼리 가용성 기의 양의 합계에 대한, 산 해리성 용해 억제기로 보호된 알칼리 가용성 기의 양의 비율은, 현상 시에 미노광부의 과도한 용해를 방지하기 쉬운 점에서, 20 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하다.
이하, 수지 (B) 의 바람직한 예로서 노볼락 수지 (B-a), 폴리하이드록시스티렌 수지 (B-b), 및 아크릴 수지 (B-c) 에 대해 설명한다.
[노볼락 수지 (B-a)]
노볼락 수지 (B-a) 는, pH 12 의 염기성 수용액에 가용인 노볼락 수지가 갖는 페놀성 수산기의 적어도 일부에 있어서, 페놀성 수산기 중의 수소 원자가 산 해리성 용해 억제기로 치환된 수지인, 노볼락 수지 (B1-a) 를 함유한다.
포지티브형 조성물이, 수지 (B) 로서 노볼락 수지 (B-a) 를 포함하는 경우, 노볼락 수지 (B-a) 의 질량에 대한 노볼락 수지 (B1-a) 의 질량의 비율은 50 질량％ 초과이다.
산 해리성 용해 억제기로는, 하기 식 (b1), (b2) 로 나타내는 기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형, 혹은 고리형의 알킬기, 비닐옥시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pat00016
상기 식 (b1), (b2) 중, R1b, R2b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R3b 는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내며, R4b 는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, o 는 0 또는 1 을 나타낸다.
상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 식 (b1) 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로서 구체적으로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 식 (b2) 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로서 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 것을 들 수 있다.
노볼락 수지 (B1-a) 의 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 포지티브형 조성물을 노광한 경우에, 노광부가 저pH 의 염기성 수용액에 용해하기 쉬운 점에서 1000 ∼ 30000 이 바람직하고, 3000 ∼ 20000 이 보다 바람직하다.
노볼락 수지 (B1-a) 의 분산도 (질량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)) 는, 2 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 15 가 보다 바람직하다.
또, 노볼락 수지 (B-a) 는, 제 1 수지 (B1) 인 노볼락 수지 (B1-a) 와 함께, 제 2 수지 (B2) 인 노볼락 수지 (B2-a) 를 포함하고 있어도 된다.
노볼락 수지 (B2-a) 는, pH 13 의 염기성 수용액에 불용이지만, 13 초과의 pH 를 나타내는 염기성 수용액에 용해성을 갖는 노볼락 수지가 갖는 페놀성 수산기의 적어도 일부에 있어서, 페놀성 수산기 중의 수소 원자가 산 해리성 용해 억제기로 치환된 수지이다.
노볼락 수지 (B2-a) 의 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 점에서, 500 ∼ 30000 이 바람직하고, 1000 ∼ 20000 이 보다 바람직하다.
노볼락 수지 (B-a) 는, 노볼락 수지 (B1-a) 및 노볼락 수지 (B2-a) 의 어느 것에도 해당하지 않는 노볼락 수지를 포함하고 있어도 된다.
노볼락 수지 (B1-a) 및 노볼락 수지 (B2-a) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
통상, 페놀류 1 몰에 대해 축합제, 예를 들어 알데하이드류를 0.5 ∼ 1.0 몰의 비율로, 산성 촉매하에서 축합 반응을 실시하여 미보호의 노볼락 수지를 얻은 후, 통상적인 방법에 따라 노볼락 수지에 포함되는 페놀성 수산기의 산 해리성 용해 억제기에 의한 보호를 실시함으로써, 노볼락 수지 (B1-a) 및 노볼락 수지 (B2-a) 등의 노볼락 수지가 제조된다.
노볼락 수지 (B1-a) 의 중간체인 미보호의 노볼락 수지는, 원하는 양의 페놀을 함유하는 페놀류를 사용하여 조제된다. 노볼락 수지 (B2-a) 의 중간체인 미보호의 노볼락 수지는, 소망하는 양의 알킬페놀을 포함하는 페놀류를 사용하여 조제된다.
페놀류로는, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류 ; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀류 ; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, o-부틸페놀, m-부틸 페놀, p-부틸페놀, p-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀류 ; 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀류 ; 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀 등의 다가 페놀류 ; 알킬레조르신, 알킬카테콜, 알킬하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류 (상기 어떤 알킬기도 탄소수 1 ∼ 4 이다), α-나프톨, β-나프톨, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
축합제로는, 알데하이드류 및 케톤류를 들 수 있지만, 알데하이드류 중에서도 포름알데하이드 및 파라포름알데하이드가 바람직하다.
산성 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 아인산 등의 무기산류, 포름산, 옥살산, 아세트산, 디에틸황산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산류, 아세트산아연 등의 금속염류 등을 들 수 있다. 이들 산성 촉매는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
노볼락 수지 (B1-a) 의 중간체인 미보호의 노볼락 수지는, 예를 들어 당해 미보호의 노볼락 수지 중의, 페놀에서 유래하는 단위의 양이 50 질량％ 이상이 되는 양의 페놀을 포함하는 페놀류를 사용하여 조제된다.
노볼락 수지 (B1-a) 의 중간체인 미보호의 노볼락 수지에 있어서의, 페놀에서 유래하는 단위의 함유량은, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 100 질량% 가 가장 바람직하다.
요컨대, 노볼락 수지 (B1-a) 의 중간체인 미보호의 노볼락 수지는, 페놀에서 유래하는 단위만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
노볼락 수지 (B1-a) 의 중간체인 미보호의 노볼락 수지의 조제에 사용하는 페놀류가 함유해도 되는 페놀 이외의 화합물로는, 저pH 의 염기성의 현상액으로 양호하게 현상할 수 있는 포지티브형 조성물을 얻기 쉬운 점에서, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 및 플로로글리시놀 등이 바람직하다.
노볼락 수지 (B2-a) 의 중간체인 미보호의 노볼락 수지는, 알킬페놀을 포함하는 페놀류를 사용하여 조제된다. 알킬페놀로는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, p-tert-부틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 및 3,4,5-트리메틸페놀 등을 들 수 있다.
노볼락 수지 (B2-a) 의 중간체인 미보호의 노볼락 수지의 조제에 사용되는 페놀류는, 알킬페놀을 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.
노볼락 수지 (B2-a) 의 중간체인 미보호의 노볼락 수지의 조제에 사용되는 페놀류에 있어서의 알킬페놀의 함유량은, 13 초과의 pH 를 나타내는 염기성 수용액에 대해 소망하는 용해성을 나타내는 미보호의 노볼락 수지가 얻어지도록, 알킬페놀의 종류에 따라 결정된다.
전형적으로는, 노볼락 수지 (B2-a) 의 중간체인 미보호의 노볼락 수지에 있어서의 알킬페놀에서 유래하는 단위의 양은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 100 질량％ 가 가장 바람직하다.
알킬페놀 중에서는, m-크레졸 및 p-크레졸이 바람직하고, m-크레졸과 p-크레졸을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 노볼락 수지 (B2-a) 의 중간체인 미보호의 노볼락 수지는, m-크레졸 및 p-크레졸의 혼합물인 페놀류를 사용하여 조제된 수지가 바람직하다.
m-크레졸 및 p-크레졸을 포함하는 페놀류를 사용하여 노볼락 수지 (B2-a) 의 중간체인 미보호의 노볼락 수지를 조제하는 경우, m-크레졸과 p-크레졸의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, m-크레졸/p-크레졸 = 3/7 ∼ 8/2 (질량비) 가 바람직하다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (B-b)]
폴리하이드록시스티렌 수지 (B-b) 는, pH 12 의 염기성 수용액에 가용인 폴리하이드록시스티렌 수지가 갖는 페놀성 수산기 등의 알칼리 가용성 기의 적어도 일부에 있어서, 알칼리 가용성 기 중의 수소 원자가 산 해리성 용해 억제기로 치환된 수지인, 폴리하이드록시스티렌 수지 (B1-b) 를 함유한다.
폴리하이드록시스티렌 수지 (B-b) 의 질량에 대한 폴리하이드록시스티렌 수지 (B1-b) 의 질량의 비율은, 50 질량％ 초과이다.
폴리하이드록시스티렌 수지 (B1-b) 의 중간체인 미보호의 폴리하이드록시스티렌 수지의 염기성 수용액에 대한 용해성은, 하이드록시스티렌류에서 유래하는 단위의 양을 조정하거나, 분자량을 조정하거나, 하이드록시스티렌류와, 카르복시기를 갖는 단량체를 공중합하거나 함으로써 조정할 수 있다.
카르복시기를 갖는 단량체로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 를 들 수 있다.
폴리하이드록시스티렌 수지 (B1-b) 의 중간체인 미보호의 폴리하이드록시스티렌 수지에 포함되는, 하이드록시스티렌류에서 유래하는 단위의 바람직한 예로는, 하기 식 (b3) 으로 나타내는 단위를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pat00017
상기 식 (b3) 중, R5b 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
상기 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기는, 예를 들어 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기이다. 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
폴리하이드록시스티렌 수지 (B1-b) 의 중간체인 미보호의 폴리하이드록시스티렌 수지는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적으로 다른 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
이상 설명한 방법 등에 의해 조제되는, 폴리하이드록시스티렌 수지 (B1-b) 의 중간체인 미보호의 폴리하이드록시스티렌 수지가 갖는 페놀성 수산기나 카르복시기 등의 알칼리 가용성 기의 적어도 일부를 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호함으로써, 폴리하이드록시스티렌 수지 (B1-b) 가 조제된다.
또한, 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호된 알칼리 가용성 기를 갖는 단량체를, 중합 또는 공중합시킴으로써, 폴리하이드록시스티렌 수지 (B1-b) 에, 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호된 알칼리 가용성 기를 도입해도 된다.
산 해리성 용해 억제기로는, 노볼락 수지 (B-a) 에 대해 설명한 기와 동일하다.
또, 폴리하이드록시스티렌 수지 (B-b) 는, 제 1 수지 (B1) 인 폴리하이드록시스티렌 수지 (B1-b) 와 함께, 제 2 수지 (B2) 인 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2-b) 를 포함하고 있어도 된다.
폴리하이드록시스티렌 수지 (B2-b) 는, pH 13 의 염기성 수용액에 불용이지만, 13 초과의 pH 를 나타내는 염기성 수용액에 용해성을 갖는 폴리하이드록시스티렌 수지가 갖는 알칼리 가용성 기의 적어도 일부에 있어서, 알칼리 가용성 기 중의 수소 원자가 산 해리성 용해 억제기로 치환된 수지이다.
폴리하이드록시스티렌 수지 (B2-b) 의 중간체인 미보호의 폴리하이드록시스티렌 수지의 염기성 수용액에 대한 용해성은, 하이드록시스티렌류에서 유래하는 단위의 양을 조정하거나, 분자량을 조정하거나, 하이드록시스티렌류와, 카르복시기를 갖는 단량체를 공중합하거나 함으로써 조정할 수 있다.
폴리하이드록시스티렌 수지 (B-b) 는, 폴리하이드록시스티렌 수지 (B1-b), 및 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2-b) 의 어느 것에도 해당하지 않는 폴리하이드록시스티렌 수지를 포함하고 있어도 된다.
[아크릴 수지 (B-c)]
아크릴 수지 (B-c) 로는, pH 12 의 염기성 수용액에 가용인 아크릴 수지가 갖는 카르복시기의 적어도 일부에 있어서, 카르복시기 중의 수소 원자가 산 해리성 용해 억제기로 치환된 수지인, 아크릴 수지 (B1-c) 를 함유한다.
아크릴 수지 (B-c) 의 질량에 대한 아크릴 수지 (B1-c) 의 질량의 비율은, 50 질량％ 초과이다.
아크릴 수지 (B1-c) 의 중간체가 될 수 있는 미보호의 아크릴 수지는, 카르복시기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를, 당해 아크릴 수지가 pH 12 의 염기성 수용액에 가용인 양 포함한다.
이러한 카르복시기를 갖는 단량체로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 를 들 수 있다. 이들 중에서는, 아크릴산, 및 메타크릴산이 바람직하다.
이러한 미보호의 아크릴 수지를, 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호함으로써, 아크릴 수지 (B1-c) 를 조제할 수 있다.
또한, 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호된 카르복시기를 갖는 단량체를, 중합 또는 공중합시킴으로써, 아크릴 수지 (B1-c) 에, 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호된 카르복시기를 도입해도 된다.
산 해리성 용해 억제기로는, 노볼락 수지 (B-a) 에 대해 설명한 기와 동일하다.
아크릴 수지 (B1-c) 로는, 아크릴 수지 (B1-c) 에 관한 상기 조건을 만족하고, 또한 하기 식 (b4) ∼ (b6) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pat00018
상기 식 (b4) ∼ (b6) 중, R6b, 및 R10b ∼ R15b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고, R7b ∼ R9b 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내며, R8b 및 R9b 는 서로 결합하여, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 ∼ 20 의 탄화수소 고리를 형성해도 되고, Yb 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기 또는 알킬기를 나타내며, p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다.
또한, 상기 직사슬형 또는 분기형 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 불소화알킬기란, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것이다.
상기 R8b 및 R9b 가 서로 결합하여 탄화수소 고리를 형성하지 않는 경우, 상기 R7b, R8b, 및 R9b 로는, 고콘트라스트이고, 해상도, 초점 심도폭 등이 양호한 점에서 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 R11b, R12b, R14b, R15b 로는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 R8b 및 R9b 는, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 ∼ 20 의 지방족 고리형 기를 형성해도 된다. 이와 같은 지방족 고리형 기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (또한 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 R8b 및 R9b 가 형성하는 지방족 고리형 기가, 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
상기 Yb 는, 지방족 고리형 기 또는 알킬기이고, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 특히, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (또한 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 Yb 의 지방족 고리형 기가, 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
또, Yb 가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 ∼ 20, 바람직하게는 6 ∼ 15 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기는, 특히 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 이와 같은 알콕시알킬기로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b4) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b4-1) ∼ (b4-33) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00019
상기 식 (b4-1) ∼ (b4-33) 중, R16b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b5) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b5-1) ∼ (b5-24) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pat00020
상기 식 (b5-1) ∼ (b5-24) 중, R16b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b6-1) ∼ (b6-15) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00021
상기 식 (b6-1) ∼ (b6-15) 중, R16b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, 아크릴 수지 (B1-c) 는, 상기 식 (b4) ∼ (b6) 으로 나타내는 구성 단위에 대해, 또한 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있고, 구체예로는 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 아크릴 수지 (B1-c) 에는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함시킬 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물로는, 산 비해리성의 지방족 다환식 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류, 비닐기 함유 방향족 화합물류 등을 들 수 있다. 산 비해리성의 지방족 다환식 기로는, 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기 등이, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 지방족 다환식 기는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
산 비해리성의 지방족 다환식 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류로는, 구체적으로는 하기 식 (b7-1) ∼ (b7-5) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 22]
Figure pat00022
상기 식 (b7-1) ∼ (b7-5) 중, R17b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 (B) 수지 중에서도, (B3) 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 (B3) 아크릴 수지 중에서도, 상기 식 (b5) 로 나타내는 구성 단위와, (메트)아크릴산으로부터 유도된 구성 단위와, (메트)아크릴산알킬에스테르류로부터 유도된 구성 단위와, (메트)아크릴산아릴에스테르류로부터 유도된 구성 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
이와 같은 공중합체로는, 하기 식 (b8) 로 나타내는 공중합체인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pat00023
상기 식 (b8) 중, R18b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R19b 는, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타내며, Xb 는, 그것이 결합 하고 있는 탄소 원자와 함께 형성된 탄소 원자수 5 ∼ 20 의 탄화수소 고리를 나타내고, R20b 는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내며, R21b 는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시알킬기를 나타낸다.
또한, 상기 식 (b8) 로 나타내는 공중합체에 있어서, s, t, u, v 는 각각의 구성 단위의 몰비를 나타내고, s 는 30 ∼ 50 몰％ 이며, t 는 5 ∼ 35 몰％ 이고, u 는 5 ∼ 35 몰％ 이며, v 는 10 ∼ 30 몰％ 이다.
또, 아크릴 수지 (B-c) 는, 제 1 수지 (B1) 인 아크릴 수지 (B1-c) 와 함께, 제 2 수지 (B2) 인 아크릴 수지 (B2-c) 를 포함하고 있어도 된다.
아크릴 수지 (B2-c) 는, pH 13 의 염기성 수용액에 불용이지만, 13 초과의 pH 를 나타내는 염기성 수용액에 용해성을 갖는 아크릴 수지가 갖는 카르복시기의 적어도 일부에 있어서, 카르복시기 중의 수소 원자가 산 해리성 용해 억제기로 치환된 수지이다.
아크릴 수지 (B2-c) 의 중간체가 될 수 있는 미보호의 아크릴 수지의 염기성 수용액에 대한 용해성은, 카르복시기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위의 양을 조정함으로써 조정할 수 있다.
아크릴 수지 (B-c) 는, 아크릴 수지 (B1-c), 및 아크릴 수지 (B2-c) 의 어느 것에도 해당하지 않는 아크릴 수지를 포함하고 있어도 된다.
이상 설명한 수지 (B) 의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은, 바람직하게는 10000 ∼ 600000 이고, 보다 바람직하게는 20000 ∼ 400000 이며, 더욱 바람직하게는 30000 ∼ 300000 이다. 이와 같은 질량 평균 분자량으로 함으로써, 기판 표면과의 박리성이 저하하는 일 없이 감광성막의 충분한 강도를 유지할 수 있고, 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
수지 (B) 는, 분산도가 1.05 이상의 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 분산도란, 질량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값이다.
수지 (B) 의 함유량은, 포지티브형 조성물의 전체 질량에 대해 5 ∼ 60 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
＜알칼리 가용성 수지 (C)＞
포지티브형 조성물은, 전술한 수지 (B) 에 추가로, 알칼리 가용성 수지 (C) 를 포함하고 있어도 된다. 알칼리 가용성 수지 (C) 는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 가용성이 실질적으로 증대하지 않는 점에서 수지 (B) 와는 상이하다.
포지티브형 조성물이 알칼리 가용성 수지 (C) 를 포함함으로써, 포지티브형 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 크랙 내성을 향상시키기 쉽다.
여기서, 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액에 1 분간 침지했을 때, 0.01 ㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.
알칼리 가용성 수지 (C) 로는, 노볼락 수지 (C1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (C2), 및 아크릴 수지 (C3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 것이 바람직하다.
[노볼락 수지 (C1)]
노볼락 수지 (C1) 은, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히 「페놀류」라고 한다.) 과 알데하이드류를 산 촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
상기 페놀류로는, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데하이드류로는, 예를 들어 포름알데하이드, 푸르푸랄, 벤즈알데하이드, 니트로벤즈알데하이드, 아세트알데하이드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응 시의 촉매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산 촉매로는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
또한, o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것, 혹은 부피가 큰 알데하이드류를 사용함으로써, 노볼락 수지의 유연성을 한층 향상시키는 것이 가능하다.
노볼락 수지 (C1) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 ∼ 50000 인 것이 바람직하다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (C2)]
폴리하이드록시스티렌 수지 (C2) 를 구성하는 하이드록시스티렌계 화합물로는, p-하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (C2) 는, 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
폴리하이드록시스티렌 수지 (C2) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 ∼ 50000 인 것이 바람직하다.
[아크릴 수지 (C3)]
아크릴 수지 (C3) 으로는, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위, 및 카르복시기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 카르복시기를 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복시기를 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 수지 (C3) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 50000 ∼ 800000 인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (C) 의 함유량은, 상기 수지 (B) 와 알칼리 가용성 수지 (C) 의 합계를 100 질량부로 한 경우, 0 ∼ 80 질량부가 바람직하고, 0 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (C) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써 크랙 내성을 향상시켜, 현상 시의 막감소를 방지할 수 있는 경향이 있다.
＜산 확산 제어제 (D)＞
포지티브형 조성물은, 레지스트 패턴의 형상이나, 감광성막의 보존 안정성 등의 향상을 위해, 추가로 산 확산 제어제 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 산 확산 제어제 (D) 로는, 함질소 화합물 (D1) 이 바람직하고, 또한 필요에 따라 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (D2) 를 함유시킬 수 있다.
[함질소 화합물 (D1)]
함질소 화합물 (D1) 로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-펜틸아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3,-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
함질소 화합물 (D1) 은, 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (C) 의 합계 질량 100 질량부에 대해 통상 0 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용되고, 0 ∼ 3 질량부의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
[유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (D2)]
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (D2) 중, 유기 카르복실산으로는, 구체적으로는 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 포스폰산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (D2) 는, 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대해 통상 0 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용되고, 0 ∼ 3 질량부의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
또, 염을 형성시켜 안정시키기 위해서, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (D2) 는, 상기 함질소 화합물 (D1) 과 동등량을 사용하는 것이 바람직하다.
＜유기 용제 (S)＞
포지티브형 조성물은, 유기 용제 (S) 를 함유한다. 유기 용제 (S) 의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 종래부터 포지티브형의 감광성 수지 조성물에 사용되고 있는 유기 용제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
유기 용제 (S) 의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용제 (S) 의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 포지티브형 조성물을, 스핀 코트법 등에 의해 얻어지는 감광성막의 막두께가 10 ㎛ 이상이 되는 후막 용도로 사용하는 경우, 포지티브형 조성물의 고형분 농도가 30 ∼ 55 질량％ 가 되는 범위에서, 유기 용제 (S) 를 사용하는 것이 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
포지티브형 조성물은, 가역성을 향상시키기 위해, 추가로 폴리비닐 수지를 함유하고 있어도 된다. 폴리비닐 수지의 구체예로는, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리하이드록시스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐페놀, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐 수지는, 유리 전이점의 낮음의 점에서, 바람직하게는 폴리비닐메틸에테르이다.
또, 포지티브형 조성물은, 포지티브형 조성물을 사용하여 형성되는 패턴화된 레지스트막과 기판의 접착성을 향상시키기 위해 추가로 접착 보조제를 함유하고 있어도 된다.
또, 포지티브형 조성물은, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해, 추가로 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면활성제의 구체예로는, BM-1000, BM-1100 (모두 BM 케미사 제조), 메가팍 F142D, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F183 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), 플루오라드 FC-135, 플루오라드 FC-170C, 플루오라드 FC-430, 플루오라드 FC-431 (모두 스미토모 3M 사 제조), 서플론 S-112, 서플론 S-113, 서플론 S-131, 서플론 S-141, 서플론 S-145 (모두 아사히 유리사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (모두 토오레 실리콘사 제조) 등의 시판되는 불소계 계면활성제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 포지티브형 조성물은, 현상액에 대한 용해성의 미조정을 실시하기 위해, 산, 산 무수물, 또는 고비점 용매를 추가로 함유하고 있어도 된다.
산 및 산 무수물의 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 계피산 등의 모노카르복실산류 ; 락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 살리실산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 2-하이드록시계피산, 3-하이드록시계피산, 4-하이드록시계피산, 5-하이드록시이소프탈산, 시린긴산 등의 하이드록시모노카르복실산류 ; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산류 ; 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산 무수물 ; 등을 들 수 있다.
또, 고비점 용매의 구체예로는, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
또, 포지티브형 조성물은, 감도를 향상시키기 위해, 증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
＜화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 방법＞
포지티브형 조성물은, 상기 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하여 조제된다. 상기 각 성분을, 혼합, 교반할 때에 사용할 수 있는 장치로는, 디졸버, 호모게나이저, 3 본 롤 밀 등을 들 수 있다. 상기 각 성분을 균일하게 혼합한 후에, 얻어진 혼합물을, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
＜감광성막이 형성된 기판＞＞
감광성막이 형성된 기판은, 전술한 포지티브형 조성물로 이루어지는 감광성막을 기판 상에 구비한다.
기판 상에 감광성막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기판 상에, 스피너 등을 사용하여 포지티브형 조성물을 도포한 후, 건조시킴으로써 감광성막을 형성할 수 있다.
또, 포지티브형 조성물을 사용하여 통상적인 방법에 따라 조제된 감광성의 드라이 필름을, 기판 상에 첩부하는 것으로도, 기판 상에 감광성막을 형성할 수 있다.
감광성막의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 감광성막을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴의 용도에 따라 적절히 결정된다. 전형적으로는, 감광성막의 막두께는 1 ∼ 150 ㎛ 이고, 1 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하며, 3 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다.
기판의 재질은 특별히 한정되지 않는다. Si, Cu, Au, 유리 등의 무기 재료여도 되고, 수지와 같은 유기 재료여도 된다.
MCP (Multi Chip Package) 나, SiP (System in Package) 등의 멀티 칩 모듈의 제조 비용 저감이나, 멀티 칩 모듈을 제조할 때의 인터포저 상에 대한 IC 칩의 실장의 용이함의 점에서는, 기판의 재질은 수지 재료가 바람직하다.
수지제의 기판을 구비하는 감광성막이 형성된 기판은, 멀티 칩 모듈의 제조에 사용되는 IC 칩 실장용의 인터포저로서 바람직하게 사용될 수 있다.
＜＜패턴화된 레지스트막의 형성 방법＞＞
패턴화된 레지스트막의 형성 방법은, 포지티브형 조성물로 이루어지는 감광성막의 위치 선택적인 노광과,
상기 노광된 감광성막의 현상을 포함한다.
감광성막은, 통상 기판 상에 형성된다. 기판의 재질, 감광성막의 형성 방법, 및 감광성막의 막두께는, 감광성막이 형성된 기판에 대해 설명한 내용과 동일하다.
이상과 같이 하여 형성된 감광성막에 대해, 소망하는 패턴 형상에 따라, 위치 선택적인 노광이 실시된다. 위치 선택적인 노광은, 예를 들어 차광성의 마스크를 통하여 노광하는 방법 등에 의해 실시된다.
노광에 사용되는 방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또, 방사선에는, 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X 선, γ 선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은, 포지티브형 조성물의 조성이나 감광성 수지층의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 초고압 수은등 사용의 경우, 100 ∼ 10000 mJ/㎠ 이다. 또, 방사선에는, 산을 발생시키기 위해서 산 발생제 (A) 를 활성화시키는 광선이 포함된다.
노광 후에는, 공지된 방법을 사용하여 감광성막을 가열함으로써 산의 확산을 촉진시켜, 감광성막 중의 노광된 부분에 있어서, 감광성막의 알칼리 용해성을 변화시킨다.
이어서, 노광된 감광성막의 현상이 실시된다. 현상액의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 레지스트 패턴 형성용의 현상액으로서 사용되고 있는, 여러 가지 염기성 수용액을 현상액으로서 사용할 수 있다.
네거티브형의 감광성 조성물을 사용하는 레지스트 패턴을 형성하기 위한 설비, 약액을 그대로 전용하기 쉬운 점에서는, 현상액으로는, 저pH (예를 들어 pH 12 이하) 의 염기성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 저pH 의 염기성 수용액으로는, 탄산나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 탄산나트륨 수용액에 대해 탄산나트륨의 농도는 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
현상은, 예를 들어 20 ∼ 30 ℃ 의 온도하에서 실시된다. 현상 후에 얻어지는 패턴화된 레지스트막은, 순수 등에 의해 린스된 후, 건조된다.
또, 현상 후에, 패턴화된 레지스트막에 대해 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시해도 된다.
이상 설명한 방법에 의하면, 전술한 포지티브형 조성물을 사용하고 있으므로, 저pH 의 염기성 수용액을 사용하여 현상을 실시하는 경우라도, 양호하게 현상을 실시할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서는, 수지 (B) 로서 이하의 조제예 1 ∼ 4 에서 얻어진 수지 B1 ∼ B4 와, 하기 구조의 수지 B5 를 사용하였다. 수지 B5 에 포함되는 각 구성 단위에 대해, 괄호의 우측 아래의 수는, 수지 B5 중의 각 구성 단위의 비율 (질량％) 이다. 또한, 수지 B5 의 산 해리성 용해 억제기를 탈보호하여 얻어지는 수지는, pH 12 의 염기성 수용액에 가용이었다.
비교예에서는, 이하의 조제예 5 및 6 에서 얻어진, 수지 B6 및 B7 를 사용하였다.
＜수지 B5＞
[화학식 24]
Figure pat00024
〔조제예 1〕
반응 용기 내의 페놀 1000 g 에 대해, 농도 37 질량％ 의 포르말린 수용액 465 g 과, 옥살산 2 g 을 첨가하였다. 반응 용기의 내용물을, 환류 상태가 될 때까지 가열한 후, 환류하에 소정의 분자량에 이를 때까지 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 대기압하에서, 반응 용기의 내온이 170 ℃ 가 될 때까지 가열하여, 반응 용기의 내용물을 탈수하였다. 또한 감압하에, 반응 용기의 내온이 200 ℃ 가 될 때까지 가열하여, 반응 용기의 내용물로부터 수분 및 잔류 모노머를 제거하였다. 반응 용기의 내용물을 회수하여, 질량 평균 분자량 2000 의 노볼락 수지 (NV1) 를 얻었다. NV1 은, pH 12 의 염기성 수용액에 가용이었다.
산 촉매하에 있어서 상기 NV1 에 에틸비닐에테르의 부가 반응을 실시하여, 정제 후 부가율 20 ％ 의 노볼락 수지인, 수지 B1 을 얻었다. 정제 후 부가율은, 페놀성 수산기의 몰수와, 에틸비닐에테르 부가에 의해 보호된 수산기 (1-에톡시에톡시기) 의 몰수의 합계에 대한, 에틸비닐에테르 부가에 의해 보호된 수산기의 몰수의 비율 (몰％) 이다.
〔조제예 2〕
정제 후 부가율을, 20 ％ 에서 30 ％ 로 변경한 것 외에는, 조제예 1 과 동일하게 하여, 에틸비닐에테르 부가에 의해 보호된 수산기를 갖는 노볼락 수지인, 수지 B2 를 얻었다.
〔조제예 3〕
NV1 의 조제에 있어서의 중합 반응의 시간을 연장하는 것 외에는, 조제예 1 과 동일하게 하여, 질량 평균 분자량 9000 의 노볼락 수지 (NV2) 를 얻었다. NV2 는, pH 12 의 염기성 수용액에 가용이었다.
산 촉매하에 있어서 상기 NV2 에 에틸비닐에테르의 부가 반응을 실시하여, 정제 후 부가율 20 ％ 의 노볼락 수지인, 수지 B3 을 얻었다.
〔조제예 4〕
정제 후 부가율을, 20 ％ 에서 30 ％ 로 변경한 것 외에는, 조제예 3 과 동일하게 하여, 에틸비닐에테르 부가에 의해 보호된 수산기를 갖는 노볼락 수지인, 수지 B4 를 얻었다.
〔조제예 5〕
반응 용기에, m-크레졸과 p-크레졸과 o-크레졸의 혼합물 (질량비, m-크레졸 : p-크레졸 : o-크레졸 = 30 : 20 : 50) 100 g 을 주입하였다. 이어서, 반응 용기에, 농도 37 질량％ 의 포르말린 수용액 465 g 과, 옥살산 2 g 을 첨가하였다. 반응 용기의 내용물을, 환류 상태가 될 때까지 가열한 후, 환류하에 소정의 분자량에 이를 때까지 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 대기압하에서, 반응 용기의 내온이 170 ℃ 가 될 때까지 가열하여, 반응 용기의 내용물을 탈수하였다. 또한, 감압하에, 반응 용기의 내온이 200 ℃ 가 될 때까지 가열하여, 반응 용기의 내용물로부터 수분 및 잔류 모노머를 제거하였다. 반응 용기의 내용물을 회수하여, 질량 평균 분자량 4200 의 노볼락 수지 (NV3) 를 얻었다. NV3 은, pH 12 의 염기성 수용액에 불용이었다.
산 촉매하에 있어서 상기 NV3 에 에틸비닐에테르의 부가 반응을 실시하여, 정제 후 부가율 20 ％ 의 노볼락 수지인, 수지 B6 을 얻었다.
〔조제예 6〕
m-크레졸과 p-크레졸과 o-크레졸의 혼합물을, m-크레졸과 p-크레졸과 2,4-자일레놀과, 2,5-자일레놀의 혼합물 (질량비, m-크레졸 : p-크레졸 : 2,4-자일레놀 : 2,5-자일레놀 = 55 : 35 : 3 : 7) 로 바꾸는 것 외에는, 조제예 5 에 있어서의 NV3 의 조제와 동일하게 하여, 질량 평균 분자량 4400 의 노볼락 수지 (NV4) 를 얻었다. NV4 는, pH 12 의 염기성 수용액에 불용이었다.
산 촉매하에 있어서 상기 NV4 에 에틸비닐에테르의 부가 반응을 실시하여, 정제 후 부가율 20 ％ 의 노볼락 수지인, 수지 B7 을 얻었다.
〔실시예 1 ∼ 5, 비교예 1, 및 비교예 2〕
표 1 에 기재된 종류의 수지 100 질량부와, 하기 구조의 광산 발생제 0.3 질량부와, 계면활성제 (BYK-310, 빅케미 재팬사 제조, 실리콘계 계면활성제) 0.05 질량부를, 고형분 농도가 35 질량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜, 각 실시예 및 비교예의 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
＜광산 발생제＞
[화학식 25]
Figure pat00025
포지티브형 포토레지스트 조성물을, 스피너를 사용하여 Cu 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하였다. 도포막을 100 ℃ 에서 240 초간 건조시켜, 막두께 5 ㎛ 의 감광성막을 형성하였다. 이어서, 감광성막에, 라인 앤드 스페이스 패턴 형성용의 마스크를 통하여, Prisma GHI5452 (Ultratech 사 제조) 를 사용하여 ghi 선 노광을 실시하였다.
이어서, 기판을 핫 플레이트 상에 재치하고, 노광된 감광성막에 대해, 85 ℃ 에서 180 초간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하였다.
PEB 후, 노광된 감광성막을, 23 ℃ 에서 농도 1.5 질량％ 의 탄산나트륨 수용액에 120 초간 침지한 후, 30 초간의 물 린스와 건조를 실시하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 현미경 관찰하고, 소정 치수의 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상되어 있는 경우를 ○ 로 판정하고, 소정 치수의 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상되지 않은 경우를 × 로 판정하였다.
Figure pat00026
실시예로부터, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물이, 수지 (B) 로서 pH 12 의 염기성 수용액에 가용인 알칼리 가용성 수지가 갖는 알칼리 가용성 기의 적어도 일부에 있어서, 알칼리 가용성 기의 수소 원자가 산 해리성 용해 억제기로 치환된 수지인, 제 1 수지 (B1) 을 소정량 이상 포함하는 경우, pH 가 낮은, 1.5 질량％ Na2CO3 수용액을 사용하여 현상을 실시해도, 양호하게 현상 가능한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예에 의하면, 수지 (B) 로서 pH 12 의 염기성 수용액에 불용인 알칼리 가용성 수지가 갖는 알칼리 가용성 기의 적어도 일부에 있어서, 알칼리 가용성 기의 수소 원자가 산 해리성 용해 억제기로 치환된 수지를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 1.5 질량％ Na2CO3 수용액으로는, 양호하게 현상할 수 없는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) 와, 유기 용제 (S) 를 함유하고,
    상기 수지 (B) 가, 제 1 수지 (B1) 을 포함하고,
    상기 제 1 수지 (B1) 이, pH 12 의 염기성 수용액에 가용인 알칼리 가용성 수지가 갖는 알칼리 가용성 기의 적어도 일부에 있어서, 상기 알칼리 가용성 기의 수소 원자가 산 해리성 용해 억제기로 치환된 수지이고,
    상기 수지 (B) 의 질량에 대한 상기 제 1 수지 (B1) 의 질량의 비율이 50 질량％ 초과인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 수지가 노볼락 수지이고,
    상기 (B1) 제 1 수지가, 페놀에서 유래하는 단위를 포함하는 노볼락 수지가 갖는 페놀성 수산기의 적어도 일부에 있어서, 상기 페놀성 수산기의 수소 원자가 산 해리성 용해 억제기로 치환된 수지인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 기판 상에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성막을 구비하는, 감광성막이 형성된 기판.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성막의 위치 선택적인 노광과,
    상기 노광된 감광성막의 현상을 포함하는, 패턴화된 레지스트막의 형성 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 현상이, pH 12 이하의 염기성 수용액을 사용하여 실시되는, 패턴화된 레지스트막의 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 염기성 수용액이, 농도 5 질량％ 이하의 탄산나트륨 수용액인, 패턴화된 레지스트막의 형성 방법.
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