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KR20170113538A - 잉크젯 프린팅에 의한 반응성 3차원 프린팅 방법 - Google Patents

잉크젯 프린팅에 의한 반응성 3차원 프린팅 방법 Download PDF

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KR20170113538A
KR20170113538A KR1020177017468A KR20177017468A KR20170113538A KR 20170113538 A KR20170113538 A KR 20170113538A KR 1020177017468 A KR1020177017468 A KR 1020177017468A KR 20177017468 A KR20177017468 A KR 20177017468A KR 20170113538 A KR20170113538 A KR 20170113538A
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KR
South Korea
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component
reactive
functional group
meth
acrylate
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020177017468A
Other languages
English (en)
Inventor
데이비드 알 펜
커트 지 올슨
레자 엠 락
리차드 제이엠 헤이그
크리스토퍼 존 턱
레 마
릭키 다렌 와일드먼
인펑 허
Original Assignee
피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
더 유니버시티 오브 노팅햄
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드, 더 유니버시티 오브 노팅햄 filed Critical 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority to KR1020197015990A priority Critical patent/KR102291778B1/ko
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Abstract

본 발명은, 공-반응성 성분을 사용한 3차원 물체의 프린팅 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 3차원 프린팅용 열경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

잉크젯 프린팅에 의한 반응성 3차원 프린팅 방법{METHODS FOR REACTIVE THREE-DIMENSIONAL PRINTING BY INKJET PRINTING}
본 발명은, 3차원 프린팅 방법 및 공반응성 프린팅 조성물, 특히 공반응성 성분을 포함하는 3차원 프린팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
3차원(3D) 프린팅에서, 조성물은 연속적 물질 층들로 적용되어 일련의 단면들의 구조체로부터 구조체를 구축한다. 이들 층들은, 예컨대 액체, 분말, 종이 또는 쉬트 물질로부터 생성될 수 있다.
특정 경우에서, 3D 프린팅 조성물은 열가소성 물질이며, 이는 가열된 노즐을 통해 플랫폼 상으로 압출되고, 노즐은 플랫폼에 대해 이동하고, 열가소성 물질의 층들을 연속으로 구축하여 3D 물체를 형성한다. 하부의(underlying) 열가소성 층의 온도에 부분적으로 좌우되어, 상부의(overlying) 열가소성 층은 하부의 열가소성 층에 잘 부착될 수도 또는 부착 안 될 수도 있다. 또한, 시차 열 팽창(differential thermal expansion)은 마무리처리된(finished) 물체 내에 스트레스가 축적되게 하여 물체의 일체성을 약화시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태는, 공반응성 작용기를 갖는 2개 이상의 공반응성 성분들의 혼합물로부터 생성되는 공반응성 프린팅 조성물, 예컨대 폴리우레아 조성물을 사용하여 물체를 형성함에 의한 물체의 3차원 프린팅 방법을 포함하되, 이때, 상기 공반응성 성분들 중 하나 이상은 포화된 작용기를 포함한다. 또한, 2개 이상의 공반응성 성분들의 혼합물로부터 생성되는 공반응성 프린팅 조성물, 예컨대 폴리우레아 조성물의 층들로부터 형성되는, 프린팅된 3차원 물체가 본 발명의 범주 내에 포함된다.
본 발명에 따르면, 3차원 프린팅용 조성물은, 제 1 작용기를 포함하는 제 1 성분; 및 제 2 작용기를 포함하는 제 2 성분을 포함하되, 이때 상기 제 2 작용기는 제 1 작용기와 반응성이고; 상기 제 1 작용기 및 제 2 작용기 중 하나 이상은 포화된 작용기를 포함한다.
본 발명에 따르면, 3차원 프린팅용 조성물은, 제 1 작용기를 포함하는 제 1 성분; 및 제 2 작용기를 포함하는 제 2 성분을 포함하며, 이때 상기 제 1 성분은 폴리아민을 포함하고, 상기 제 2 성분은 폴리이소시아네이트를 포함하거나; 상기 제 1 성분은 폴리알켄일 화합물을 포함하고, 상기 제 2 성분은 폴리티올을 포함하거나; 상기 제 1 성분은 마이클 부가 수용체를 포함하고, 상기 제 2 성분은 마이클 부가 공여체를 포함하거나; 또는 전술된 것들의 조합을 포함하고; 상기 조성물이 전단 저장 모듈러스 G' 및 전단 손실 모듈러스 G"를 특징으로 하되, 이때 초기 G"/G' 비는 2 미만이고; 초기 G'는 1,500 초과이고; 6분에서의 G'는 500,000 Pa 초과이고; 6분에서의 G"는 400,000 Pa 초과이고; 여기서 상기 전단 저장 모듈러스 G' 및 전단 손실 모듈러스 G"는, 유동계를 사용하여 1 mm 내지 2 mm의 갭, 25 mm-직경의 평행 플레이트 스핀들, 1 Hz의 진동 주파수 및 0.3%의 진폭, 및 25℃의 유동계 플레이트 온도로 측정된다.
본 발명에 따르면, 조성물은, 제 1 작용기를 포함하는 제 1 성분; 및 제 2 작용기를 포함하는 제 2 성분을 포함하며, 이때 상기 제 1 성분은 폴리아민을 포함하고, 상기 제 2 성분은 폴리이소시아네이트를 포함하거나; 상기 제 1 성분은 폴리알켄일 화합물을 포함하고, 상기 제 2 성분은 폴리티올을 포함하거나; 상기 제 1 성분은 마이클 부가 수용체를 포함하고, 상기 제 2 성분은 마이클 부가 공여체를 포함하거나; 또는 전술된 것들의 조합을 포함하고; 상기 조성물은 30 cP 미만의 점도; 30 mN/m 내지 50 mN/m의 표면 장력; 20 도 미만의, 유리 상에서의 접촉 각(contact angle on glass); 및 40 도 미만의, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에서의 접촉 각을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 3차원 물체는 본 발명에 의해 제공되는 조성물을 사용하여 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 물체를 3차원 프린팅하는 방법은, 제 1 작용기를 포함하는 제 1 성분 및 제 2 작용기를 포함하는 제 2 성분을 압출하는 단계; 및 3차원 프린팅된 물체를 구축하는 단계를 포함하며, 이때 상기 제 2 작용기는 제 1 작용기와 반응성이고; 제 1 작용기 및 제 2 작용기 중 하나 이상은 포화된 작용기를 포함한다.
본 발명에 따르면, 물체를 3차원 프린팅하는 방법은, 제 1 작용기를 포함하는 제 1 반응성 성분을 잉크젯 프린팅에 의해 침착시키는 단계; 제 2 작용기를 포함하는 제 2 성분을 잉크젯 프린팅에 의해 침착시키는 단계; 및 3차원 프린팅된 물체를 구축하는 단계를 포함하되, 상기 제 2 작용기는 제 1 작용기와 반응성이고; 상기 제 1 작용기 및 제 2 작용기 중 하나 이상은 포화된 작용기를 포함한다.
본 발명에 따르면, 3차원 물체는 본 발명에 의해 제공되는 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
본원에 기재된 도면은 단지 예시만을 목적으로 한다. 도면은 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의도하지 않는다.
도 1은, 요망되는 구축 기준을 만족시키지 않은 폴리우레아 조성물의 동적 모듈러스(G' 대 G")를 도시하는 그래프이다.
도 2는, 요망되는 구축 기준을 만족시킨 폴리우레아 조성물의 동적 모듈러스(G' 대 G")를 도시하는 그래프이다.
하기 상세한 설명을 위해, 본 발명은 명백히 달리 규정되는 경우를 제외하고는 다양한 대안의 변형 및 단계 순서를 구현할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 임의의 작동 실시예 이외에, 또는 달리 지시되는 경우를 제외하고, 예를 들면, 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 구성성분의 양을 표시하는 모든 숫자들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득되는 바람직한 특성에 의존하여 달라질 수 있는 추정값이다. 적어도, 특허청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 것은 아니지만, 각각의 수치 파라미터는 기록된 유효 자리수의 견지에서 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 본 발명의 광범위한 범주를 제시하는 수치 범위 및 파라미터가 대략적일지라도, 특정 실시예에 제시된 수치는 가능한 한 정밀하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치는, 이들 개개의 시험 측정시 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 초래되는 일정 오차를 고유적으로 포함한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 본원에 내포되는 모든 하위-범위를 포함하려는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1 내지 인용된 최대값 10 사이의 모든 하위 범위를 포함하고자 하고, 즉 1 이상의 최소값 내지 10 이하의 최대값을 갖는다.
본원에서, 구체적으로 달리 지시되지 않는 한, 단수 형태의 사용은 복수 형태를 포함하고, 복수 형태는 단수 형태를 내포한다. 또한, 본원에서, 구체적으로 달리 지시되지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미하지만, "및/또는"은 특정 경우에 명료하게 사용될 수도 있다.
용어 "중합체"는 예비중합체, 단독중합체, 공중합체, 및 올리고머를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 실시양태는, 3차원 프린팅을 이용한 구조적 물체의 제조에 관한 것이다. 3차원 물체는, 2개 이상의 공반응성 성분을 기재 상에 침착시킨 후, 하부의 침착된 부분 또는 층 위에 물체의 추가적 부분 또는 층을 침착시킴으로써 물체의 연속적 부분 또는 층을 형성함에 의해 제조될 수 있다. 층은 연속적으로 침착되어 3D 프린팅된 물체를 구축한다. 상기 공반응성 성분은 혼합된 후, 침착될 수 있거나, 또는 별도로 침착될 수 있다. 별도로 침착되는 경우, 성분은 동시적으로, 순차적으로, 또는 동시적 및 순차적으로 둘다 침착될 수 있다.
침착 및 유사 용어는, 열경화성 또는 공반응성 조성물 및/또는 이의 반응성 성분을 포함하는 프린팅 물질을 (물체의 제 1 부분에 대한) 기재 또는 물체의 이전에 침착된 부분 또는 층으로 적용하는 것을 의미한다. 각각의 공반응성 성분은, 단량체, 예비중합체, 부가물, 중합체, 및/또는 가교결합제를 포함할 수 있고, 이들은 다른 공반응성 성분의 구성요소와 화학적으로 반응할 수 있다.
"물체의 부분"이라는 표현은, 물체의 부분유닛(subunit), 예컨대 물체의 층으로 의도된다. 층은 연속적(successive) 수평 평행 평면 상에 존재할 수 있다. 부분은, 침착되는 물질의 평행 평면 또는 불연속(discreet) 소적으로서 또는 연속적(continuous) 물질 스트림으로서 생성된, 침착되는 물질의 비드(bead)일 수 있다. 2개 이상의 공반응성 성분은 각각, 순수(neat) 상태로 제공될 수 있거나, 후술되는 용매(유기물 및/또는 물) 및/또는 다른 첨가제를 또한 포함할 수도 있다. 본 발명에 의해 제공되는 공반응성 성분은 실질적으로 무 용매(free of solvent)일 수 있다. "실질적으로 무 용매"라는 표현은, 약 5 중량% 미만, 약 4 중량% 미만, 약 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 용매를 의미하며, 이때 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
2개 이상의 공반응성 성분은 함께 혼합되고, 이어서 반응하여 물체의 부분을 형성하는 공반응성 성분의 혼합물로서 침착될 수 있다. 예컨대, 2개의 공반응성 성분은, 혼합기, 예컨대 정적 혼합기로 공반응성 성분의 2개 이상의 별개의 스트림을 전달하여 이후에 침착되는 단일 스트림을 생성함으로써 함께 혼합되고, 반응하여 열경화성 조성물을 형성하는 공반응성 성분의 혼합물로서 침착될 수 있다. 공반응성 성분은, 반응 혼합물을 포함하는 조성물이 침착될 때까지 적어도 부분적으로 반응될 수 있다. 침착된 반응 혼합물은, 침착 후에 적어도 부분적으로 반응할 수 있고, 또한 물체의 이전에 침착된 부분 및/또는 이어서 침착되는 부분, 예컨대 물체의 하부의 층 또는 상부의 층과 반응할 수 있다.
다르게는, 2개의 공반응성 성분은, 침착 시에 반응하여 물체의 부분을 형성하도록 서로 별도로 침착될 수 있다. 예컨대, 2개의 공반응성 성분은, 예를 들면 잉크젯 프린팅 시스템을 사용하여 별도로 침착될 수 있어서, 공반응성 성분은, 2개의 반응성 성분이 반응하여 물체의 부분을 형성할 수 있도록 충분히 근접하게 서로의 위에(overlying) 및/또는 서로 인접하게 침착될 수 있다. 또 다른 예로서, 균일하기보다는, 돌출부(extrusion)에서, 돌출부의 단면 프로파일은, 단면 프로파일의 상이한 부분들이 2개의 공반응성 성분 중 하나를 가질 수 있고/있거나 상이한 몰 및/또는 당량 비의 2개의 공반응성 성분의 혼합물을 함유할 수 있도록 비균일할 수 있다.
또한, 3D-프린팅된 물체 전체에 걸쳐, 상기 물체의 상이한 부분들은, 물체의 상이한 부분들이 상이한 물질 특성을 특징으로 할 수 있도록 상이한 비율의 2개의 공반응성 성분을 사용하여 형성될 수 있다. 예컨대, 물체의 일부 부분은 경성(rigid)일 수 있고, 물체의 다른 부분은 가요성일 수 있다.
공반응성 성분의 점도, 반응 속도, 및 기타 특성은, 침착된 부분 및/또는 물체가 침착 후에 요망되는 구조적 일체성을 성취 및 보유하도록 공반응성 성분 및/또는 열경화성 조성물의 유동을 제어할 수 있게 조정될 수 있음을 이해할 것이다. 공반응성 성분의 점도는 용매의 포함에 의해 조정될 수 있거나, 공반응성 성분은 실질적으로 무 용매 또는 완전 무 용매일 수 있다. 공반응성 성분의 점도는 충전제의 포함에 의해 조정될 수 있거나, 공반응성 성분은 실질적으로 무 충전제 또는 완전 무 충전제일 수 있다. 공반응성 성분의 점도는 저분자량 또는 고분자량을 갖는 성분을 사용하여 조정될 수 있다. 예컨대, 공반응성 성분은 예비중합체, 단량체, 또는 예비중합체 및 단량체의 조합물을 포함할 수 있다. 공반응성 성분의 점도는 침착 온도를 변화시킴에 의해 조정될 수 있다. 공반응성 성분은, 사용되는 특정 침착 방법(예컨대 침착 및/또는 잉크젯팅 이전에 혼합시킴)에 대해 조정될 수 있는 점도 및 온도 프로파일을 가질 수 있다. 점도는, 공반응성 성분 자체의 조성물에 의해 영향을 받을 수 있고/있거나 본원에 기재된 유동성(rheology) 개질제을 포함시킴에 의해 제어될 수 있다.
점도 및/또는 반응 속도는, 공반응성 성분의 침착 후에 조성물이 의도된 형상을 보유할 수 있게 하는 것이 바람직할 수 있다. 예컨대, 점도가 너무 낮고/낮거나 반응 속도가 너무 느린 경우, 침착된 조성물은 마무리처리된 물체의 요망되는 형상을 손상시키는 방식으로 유동될 수 있다. 유사하게, 점도가 너무 높고/높거나 반응 속도가 너무 빠른 경우, 요망되는 형상은 손상될 수 있다.
예컨대, 함께 침착되는 공반응성 성분은 각각, 25℃ 및 0.1 s-1의 전단 속도에서 5,000 센티푸아즈(cP) 내지 5,000,000 cP, 50,000 cP 내지 4,000,000 cP, 또는 200,000 cP 내지 2,000,000 Cp의 점도를 가질 수 있다. 함께 침착되는 공반응성 성분은 각각, 25℃ 및 1,000 s-1의 전단 속도에서 50 센티푸아즈(cP) 내지 50,000 cP, 100 cP 내지 20,000 cP, 또는 200 내지 10,000 cP의 점도를 가질 수 있다. 점도 값은, 안톤 파(Anton Paar) MCR 301 또는 302 유동계를 사용하여 1 mm 내지 2 mm의 갭으로 측정될 수 있다.
서로 별도로(침착 이전에 혼합되지 않음) 잉크 제팅 또는 다르게는 침착되는 공반응성 성분은 25℃에서 1 cP 이상, 5 cP 이상, 또는 10 cP 이상의 점도를 가질 수 있다. 별도로 침착된 공반응성 성분은, 20 cP 이하, 30 cP 이하, 40 cP 이하, 50 cP 이하, 75 cP 이하, 100 cP 이하, 또는 120 cP 이하인 25℃에서의 점도를 가질 수 있다.
침착된 물체의 연속적 및 인접 층들 사이에서 층간(interlayer) 가교결합 속도는, 층간 반응을 촉진시켜 층간 강도를 개선하도록 제어될 수 있다. 층간 가교결합 속도는, 예컨대 연속 층 침착 사이의 시간을 조정, 온도를 조정, 촉매 농도를 조정, 및/또는 조성물의 성분, 예컨대 단량체 및 예비중합체의 양의 조정에 의해 제어될 수 있다. 침착된 층은 균일할 수 있거나, 침착된 층은 비균일할 수 있다. 비균일 층에서, 층의 단면은 상이한 화학 조성을 가질 수 있다. 예컨대, 층간 접착성을 개선하기 위해, 층의 부분은, 이후에 상부의 층의 과량의 공반응성 작용기와 반응할 수 있는 과량의 특정 공반응성 작용기를 가질 수 있다. 유사하게는, 층간 접착성을 개선하기 위해, 층의 아래(lower) 부분은, 이후에 하부의 층의 과량의 공반응성 작용기와 반응할 수 있는 과량의 특정 공반응성 작용기를 가질 수 있다. 접착성을 개선하기 위해, 결속(tie) 코팅, 필름 또는 층이 상부의 층의 침착 이전에 또는 그 동안에 침착된 층 위에 적용 또는 침착될 수 있다.
공반응성 성분은, 분자 당 2개 이상의 작용기("A" 작용기로서 지칭됨)를 갖는 제 1 성분 및 분자 당 2개 이상의 작용기("B" 작용기로서 지칭됨)를 갖는 제 2 성분을 포함할 수 있으며, 이때 A 작용기 및 B 작용기는 서로와 공반응성이고, 서로 상이하고, 2개의 공반응성 성분 중 하나 이상은 포화된 작용기를 포함한다.
"포화된 작용기"는, 불포화된 반응성 기를 포함하지 않지만, 공반응성 성분의 화합물의 다른(비-반응성) 부분에서 불포화될 수 있는 공반응성 성분의 작용기를 지칭한다. 포화된 기의 예는, 티올 기를 포함하고, 불포화된 기의 예는 알켄일 및 아크릴레이트 기를 포함한다. 포화된 작용기의 예는, 티올, 하이드록실, 1급 아민, 2급 아민, 및 에폭시 기를 포함한다. 특정 조성물에서, 포화된 작용기는 티올, 1급 아민, 2급 아민, 또는 전술된 것들의 조합일 수 있다 . 특정 조성물에서, 포화된 작용기는 티올, 1급 아민, 2급 아민, 에폭시, 또는 전술된 것들의 조합일 수 있다. 불포화된 작용기의 예는, 알켄일 기, 활성화된 불포화된 기, 예컨대 아크릴레이트, 말레산 또는 푸마르산 기, 이소시아네이트 기, 환형 카보네이트 기, 아세토아세테이트 기, 카복실산 기, 마이클 수용체 기, 비닐 에터 기, (메트)아크릴레이트 기, 및 말로네이트 기를 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은, 제 1 작용기를 포함하는 제 1 성분, 및 제 2 작용기를 포함하는 제 2 성분을 포함할 수 있고, 이때, 상기 제 2 작용기는 제 1 작용기와 반응성이고, 상기 두 작용기는 에틸렌형 불포화 기를 포함하지 않는다. 에틸렌형 불포화 기의 예는 (메트)아크릴레이트 기, 마이클 수용체 기, 및 비닐 에터 기를 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 특정 조성물에서, 제 1 성분 및 제 2 성분은 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하지 않는다.
B 작용기는 온화한(moderate) 온도, 예컨대 140℃ 미만, 100℃ 미만, 60℃ 미만, 50℃ 미만, 40℃ 미만, 30℃ 미만, 또는 25℃ 미만에서 A 작용기와 반응할 수 있다. A 및 B 작용기는 실온, 예컨대 20℃에서 함께 반응할 수 있다. 상기 공반응성 성분 중 하나 또는 둘다는 평균적으로 분자 당 2개 초과의 반응성 기를 가질 수 있고, 이 경우 공반응성 성분의 혼합물은 열경화성 조성물을 포함한다. 적합한 공반응성 작용기는, 예컨대, 문헌[Noomen, Proceedings of the XIIIth International Conference in Organic Coatings Science and Technology, Athens, 1987, page 251]; 및 [Tillet et al., Progress in Polymer Science 36 (2011), 191-217]에 기재되어 있고, 이들은 그 전체로 본원에 참고로 인용된다. A 기 및 B 기 사이의 반응은 부산물의 제어를 포함하지 않을 수 있다. 이런 반응은 종종 첨가 반응으로 불린다. 적합한 공반응성 작용기 A 및 B의 예가 표 1에 열거된다.
표 1. 작용기
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제 1 공반응성 성분은, 1 유형 초과의 작용기 A를 갖는 화합물을 포함할 수 있고, 제 2 공반응성 성분은, 1 유형 초과의 작용기 B를 갖는 화합물을 포함할 수 있어서, 3D-프린팅 물질은 2세트 이상의 공반응성 A 및 B 기를 포함할 수 있으며, 이때 하나 이상의 공반응성 성분은 포화된 작용기를 가진다. 예컨대, 제 1 공반응성 성분은 하이드록실 기 및 2급 아민 기(즉, 2개 이상의 상이한 작용기)를 가질 수 있고, 제 2 공반응성 성분은 이소시아네이트 기를 가질 수 있다. 상기 공반응성 성분 중 하나 또는 둘다는 A 기와 B 기 사이의 반응에 대한 촉매를 임의적으로 포함할 수 있다. A 기 및 B 기는 임의의 적합한 화합물, 예컨대 단량체 및/또는 예비중합체에 부착될 수 있다. 임의적으로, A 기 및 B 기는 올리고머, 중합체, 또는 예비중합체, 예컨대 폴리에스터, 폴리우레탄, 또는 아크릴성 올리고머, 중합체, 또는 예비중합체에 부착될 수 있다. 일반적으로, 단량체는, 골격 내에 반복 유닛이 없는 화합물을 지칭하며, 예컨대, 600 돌턴 미만, 500 돌턴 미만, 또는 400 돌턴 미만의 분자량을 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 예비중합체는, 골격 내에 반복 유닛을 갖는 화합물을 지칭하며, 예컨대, 1,000 돌턴 내지 20,000 돌턴, 1,000 돌턴 내지 10,000 돌턴, 또는 2,000 돌턴 내지 5,000 돌턴의 분자량을 특징으로 할 수 있다.
작용기 A 및 B는 말단 기 및/또는 펜던트(pendent) 기일 수 있다. 공반응성 성분은 2개의 작용기 또는 2개 초과의 작용기, 예컨대 2 내지 6개의 작용기를 가질 수 있다. 공반응성 성분의 각각의 작용기는 동일할 수 있거나, 공반응성 성분의 특정 작용기는 상이할 수 있다. 예컨대, 공반응성 성분은 이소시아네이트와 반응성인, 하나 초과의 상이한 유형의 작용기, 예컨대 1급 아민 기, 2급 아민 기, 또는 하이드록실 기를 가질 수 있다.
2개 이상의 공반응성 성분을 포함하는 조성물에서, 상기 제 1 성분은 폴리아민을 포함하고, 상기 제 2 성분은 폴리이소시아네이트를 포함하거나; 상기 제 1 성분은 폴리알켄일 화합물을 포함하고, 상기 제 2 성분은 폴리티올을 포함하거나; 제 1 성분은 마이클 부가 수용체를 포함하고, 상기 제 2 성분은 마이클 부가 공여체를 포함하거나; 또는 전술된 것들의 조합을 포함할 수 있다. 2개 이상의 공반응성 성분을 포함하는 조성물에서, 제 1 성분이 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 포함하고; 제 2 작용기는 1급 아민, 2급 아민, 하이드록실, 또는 전술된 것들의 조합을 포함할 수 있다.
3차원 프린팅용 조성물은 제 1 작용기를 포함하는 제 1 성분, 및 제 2 작용기를 포함하는 제 2 성분을 포함할 수 있으며, 이때 상기 제 1 및 제 2 작용기는 서로 반응성이고, 제 1 작용기 및 제 2 작용기 중 하나 이상은 포화된 작용기를 포함한다. 제 1 및 제 2 작용기 중 하나는 불포화된 작용기일 수 있거나, 또는 제 1 및 제 2 작용기는 둘다 포화된 작용기일 수 있다. 제 1 작용기 및 제 2 작용기는 둘다 불포화된 작용기가 아니다. 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 추가의 공반응성 성분을 함유할 수 있고, 이는 포화된 및/또는 불포화된 작용기를 포함할 수 있다.
공반응성 작용기는 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있다. 공반응성 작용기들 사이의 반응은 촉매에 의해 촉매반응될(catalyzed) 수 있다. 특정 조성물에서, 공반응성 작용기들 사이의 반응은, 자유-라디칼 개시형 반응을 포함하지 않는다. 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 열경화성 조성물일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 2개의 공반응성 성분 또는 2개 초과의 공반응성 성분을 포함할 수 있다. 반응성 성분은, 동일한 작용기를 갖는 반응성 성분들의 조합물, 예컨대 동일한 작용기를 갖는 단량체 및 예비중합체의 조합물을 포함할 수 있다. 추가의 공반응성 성분은 제 1 작용기 또는 제 2 작용기와 반응성인 상이한 작용기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 추가의 공반응성 성분은 조성물에 추가의 특성을 부여할 수 있다. 예컨대, 다른 공반응성 성분 중 하나를 갖는 추가의 공반응성 성분의 반응 속도는 신속하게 될 수 있어서, 다른 성분이 완전히 경과되기 전에 침착된 층이 목적하는 형상을 유지할 수 있는 능력을 향상시킬 수 있다.
제 1 성분 및 제 2 성분은 적합한 비로 조합되어 경화성 조성물을 형성할 수 있다. 예컨대, 경화성 조성물의 작용기 A 대 작용기 B의 당량 비는 1:1 내지 1.5:1, 1:1 내지 1.45:1, 1:1 내지 3:1, 1.2:1 내지 1.5:1, 또는 1.2:1 내지 1.4:1일 수 있다. 경화성 조성물의 적합한 작용기 A 대 작용기 B의 당량 비는, 예컨대, 2:1 내지 1:2, 15:1 내지 1:1.5, 또는 1.1:1 내지 1:1.1일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은, 물체의 하나의 부분이 물체의 또 다른 부분에서의 공반응성 성분의 비와 상이하게 되도록 공반응성 성분들 중 하나 또는 둘다를 포함할 수 있다. 이런 방식으로, 물체의 부분들은 상이한 최종 조성을 가질 수 있다. 상이한 조성은, 공반응성 조성물의 중량%, 공반응성 조성물 내부의 반응성 단량체 또는 반응물의 당량 비, 충전제의 유형 및/또는 수준, 가교결합 밀도, 및/또는 특성, 예컨대 유리 전이 온도에 의해 상이하게 될 수 있다. 따라서, 3차원 프린팅으로 제조된 물체의 하나의 부분은, 3차원 물체의 또 다른 부분과는 상이한 물질 특성, 예컨대 상이한 화학적, 물리적, 열적 또는 물질 특성을 가질 수 있다.
또한, 물체의 하나의 부분은 물체의 인접 부분에서 적어도 일부의 다른 공반응성 성분과 부분적으로 반응할 수 있다. 이런 반응은 침착 동안 및/또는 공반응성 성분이 각각의 인접 부분에서 침착된 후에 일어날 수 있어서, 상기 공반응성 성분은 각각의 인접 부분 내부에서 부분적으로 반응하고, 인접 부분들 사이의 공반응성 성분이 반응할 수 있다. 이런 방식으로, 물체의 침착된 부분은, 공반응성 조성물이 물체의 부분들 사이에서 반응함에 따라 함께 공유 결합될 수 있어서, 3차원 물체의 물리적 및 구조적 일체성을 증가시킬 수 있다. 예컨대, 하부의 침착된 층의 표면 상에 존재하는 미반응된 이소시아네이트 및/또는 아민 기는 후속적으로 침착되는 층의 미반응된 기와 반응할 수 있다. 이는, 동일 층 내부에서의 반응 이외에, 침착된 물질의 층들 사이에서의 반응을 제공함에 의해 물체의 강도/일체성을 증가시킨다.
프린팅된 3차원 물체는, 2개 이상의 프린팅되는 공반응성 성분으로부터 생성되는 열경화성 또는 공반응성 조성물, 예컨대 폴리우레아 조성물로부터 형성된 층들을 포함할 수 있고, 이들은 가교결합될 수 있다. 폴리우레아의 경우, 공반응성 성분 중 하나는 이소시아네이트-작용성 예비중합체 또는 올리고머를 포함할 수 있고, 또 다른 공반응성 성분은 아민, 예컨대 1급 또는 2급 아민을 포함할 수도 있다. 이소시아네이트-작용성 공반응성 성분은 이소시아네이트-작용성 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 공반응성 성분을 함유하는 아민은, 이소시아네이트-작용성 예비중합체, 올리고머, 및/또는 단량체와 반응성인 작용기, 예컨대 하이드록실 기를 갖는 또 다른 반응물을 추가로 포함할 수 있다. 프린팅된 3차원 물체의 인접 부분들은 하나 이상의 인접 부분에서 공반응성 조성물의 일부와 반응될 수 있다.
폴리우레아 조성물에서, 공반응성 성분은, 폴리이소시아네이트 단량체, 예비중합체, 올리고머, 부가물, 중합체, 또는 폴리이소시아네이트의 블렌드를 포함할 수 있는 이소시아네이트-작용성 성분을 포함할 수 있다. 예비중합체는, 폴리이소시아네이트 상의 반응성 이소시아네이트 부위가 이소시아네이트-작용성 예비중합체에 유지되기에 충분한 양의 폴리아민(들) 또는 다른 이소시아네이트-반응성 성분, 예컨대 하나 이상의 폴리올과 예비-반응되는 폴리이소시아네이트일 수 있다.
적합한 단량체성 폴리이소시아네이트는, 예컨대, 3,3,5-트라이메틸-5-이소시아네이토-메틸-사이클로헥실 이소시아네이트인 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI); 수소화된 다이이소시아네이트, 예컨대 사이클로헥실렌 다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI); 혼합된 아르알킬 다이이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸자일릴 다이이소시아네이트, OCN-C(-CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO; 및 폴리메틸렌 이소시아네이트, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HMDI), 1,7-헵타메틸렌 다이이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 다이이소시아네이트 및 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 다이이소시아네이트를 포함한다.
지방족 이소시아네이트는, UV 광에 의한 분해에 저항성인 3차원 폴리우레아 물체의 제조에 특히 유용하다. 그러나, 다른 환경에서, 덜 비용적인 방향족 폴리이소시아네이트는, 내구성이 중요한 관심사가 아닌 경우에 사용될 수 있다. 단량체성 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 일반적으로 페닐렌 다이이소시아네이트, 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI), 자일렌 다이이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이이소시아네이트, 클로로페닐렌 2,4-다이이소시아네이트, 바이톨루엔 다이이소시아네이트, 다이아니시딘 다이이소시아네이트, 톨리딘 다이이소시아네이트 및 알킬화된 벤젠 다이이소시아네이트; 메틸렌-개재된(interrupted) 방향족 다이이소시아네이트, 예컨대 메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트, 특히 알킬화된 유사체를 비롯한 4,4'-이성질체(MDI), 예컨대 3,3'-다아메틸-4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트 및 중합체성 메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트를 포함한다.
적합한 폴리이소시아네이트는 또한, 다이이소시아네이트 단량체의 이량체 및 삼량체로부터 제조된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 다이이소시아네이트 단량체의 이량체 및 삼량체는, 예컨대 전체로서 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,777,061 호의 컬럼 3, 라인 44 내지 컬럼 4, 라인 40에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 다이이소시아네이트 단량체의 이량체 및 삼량체는 이소시아누레이트, 우레트다이온, 뷰렛, 알로페네이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 연결부, 예컨대 베이어 머티리얼 사이언스로부터 입수가능한 데스모두어(Desmodur)® N3600, 데스모두어® CP2410, 및 데스모두어® N3400를 함유할 수 있다.
폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 예비중합체를 포함할 수도 있다. 예컨대, 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트-종결된 폴리에터 다이올, 연장된 폴리에터 다이올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 연장된 폴리에터 다이올은, 과량의 다이이소시아네이트와 반응하여 골격 내에 증가된 분자량 및 우레탄 연결부를 갖는 이소시아네이트-종결된 폴리에터 예비중합체를 생성하는 폴리에터 다이올을 의미한다. 폴리에터 다이올의 예는, 인비스타로부터 입수가능한 테라탄(Terathane)® 폴리에터 다이올, 예컨대 테라탄® 200 및 테라탄® 650 또는 BASF로부터 입수가능한 PolyTHF® 폴리에터 다이올을 포함한다. 이소시아네이트-종결된 폴리에터 예비중합체는, 전체로서 본원에 참고로 인용된 미국 특허출원 공개공보 제 2013/0244340 호에 기재된 바와 같이 다이이소시아네이트 및 폴리에터 다이올을 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 연장된 이소시아네이트-종결된 예비중합체의 수 평균 분자량은, 예컨대, 250 돌턴 내지 10,000 돌턴, 또는 500 돌턴 내지 7,500 돌턴일 수 있다.
폴리이소시아네이트는 이작용성 이소시아네이트, 3작용성 이소시아네이트, 이작용성 이소시아네이트-종결된 예비중합체, 연장된 이작용성 이소시아네이트-종결된 예비중합체, 또는 전술된 것들의 조합을 포함할 수 있다.
3차원 폴리우레아 물체를 제조하기 위해 사용되는 아민-작용성 공반응성 성분은 1급 및/또는 2급 아민 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 아민은 모노아민, 또는 폴리아민, 예컨대 다이아민, 트라이아민, 고급 폴리아민 및/또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 아민은 또한, 방향족 또한 지방족, 예컨대 지환족일 수 있다. 적합한 지방족 폴리아민의 예는, 에틸렌 다이아민, 1,2-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,3-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄 다이아민, 2,5-다이아미노-2,5-다아메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트라이메틸-1,6-다이아미노-헥산, 1,11-다이아미노운데칸, 1,12-다이아미노도데칸, 1,3- 및/또는 1,4-사이클로헥산 다이아민, 1-아미노-3,3,5-트라이메틸-5-아미노메틸-사이클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루엔 다이아민, 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄, 5-아미노-1,3,3-트라이메틸사이클로헥산메틸아민 (이소포론다이아민), 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민) (1,3 BAC), 및 3,3'-다이알킬-4,4'-다이아미노다이사이클로헥실 메탄(예컨대 3,3'-다아메틸-4,4'-다이아미노다이사이클로헥실 메탄 및 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이사이클로헥실 메탄), 2,4- 및/또는 2,6-다이아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노다이페닐 메탄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 2급 아민은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트-개질된 아민을 포함한다. "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 개질된 아민"은 모노- 및 폴리-아크릴레이트 개질된 아민뿐만 아니라 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 개질된 모노- 또는 폴리-아민을 둘다 포함한다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 개질된 아민은 지방족 아민을 포함할 수 있다.
2급 아민은 지방족 아민, 예컨대 지환족 다이아민을 포함할 수 있다. 이런 아민은 제프링크(JEFFLINK)TM, 예컨대 제프링크TM 754의 명칭 하에 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation) (텍사스주 휴스턴)로부터 상업적으로 입수가능하다. 아민은 아민-작용성 수지로서 제공될 수 있다. 이런 아민-작용성 수지는, 높은 고체의 폴리우레아 3차원 물체의 배합물에서 사용하기에 적합한 비교적 낮은 점도의 아민-작용성 수지일 수 있다. 아민-작용성 수지는, 유기산의 에스터, 예컨대, 이소시아네이트와 상용성인 아스파트산 에스터계 아민-작용성 반응성 수지; 예컨대 무 용매의 수지를 포함할 수 있다. 이런 폴리아스파트산 에스터의 예는, 데스모펜(DESMOPHEN)TM NH1220의 명칭 하에 펜실베니아주 베이어 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한 다이에틸 말레에이트 및 1,5-다이아미노-2-메틸펜탄의 유도체이다. 아스파테이트 기를 함유하는 다른 적합한 화합물이 또한 사용될 수 있다.
아민-작용성 공반응성 성분은 또한, 고 분자량 1급 아민, 예컨대 폴리옥시알킬렌아민을 포함할 수 있다. 폴리옥시알킬렌아민은, 예컨대, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된, 골격에 부착되는 2개 이상의 1급 아미노 기를 함유한다. 이런 아민의 예는, 헌츠맨 코포레이션의 제파민(JEFFAMINE)TM 명칭 하에 입수가능한 것들을 포함한다. 이런 아민은, 200 돌턴 내지 7,500 돌턴의 분자량을 가질 수 있고, 예컨대, 제파민TM D-230, D-400, D-2000, T-403 및 T-5000이 있다.
아민-작용성 공-반응성 성분은 또한, 지방족 2급 아민, 예컨대 도르-케탈 헤미칼즈(Dor-Ketal Chemicals), LLC로부터 입수가능한 클리어링크(Clearlink)® 1000을 포함할 수도 있다.
아민-작용성 공반응성 성분은 아민-작용성 아스파트산 에스터, 폴리옥시알킬렌 1급 아민, 지방족 2급 아민, 또는 전술된 것들의 조합을 포함할 수 있다.
모노아민 및 폴리(메트)아크릴레이트의 이소시아네이트 및 (메트)아크릴레이트 아민 반응 생성물을 포함하는 공반응성 성분으로부터 형성된 폴리우레아의 경우, 용어 "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 상응하는 (메트)아크릴레이트를 둘다 나타낸다. 폴리(메트)아크릴레이트는 임의의 적합한 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리(메트)아크릴레이트는 다이(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있거나, 폴리(메트)아크릴레이트는 트라이(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있거나, 또는 폴리(메트) 아크릴레이트는 테트라(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 적합한 다이(메트)아크릴레이트는, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 2,3-다아메틸프로판 1,3-다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥실렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 다이(메트)아크릴레이트, 티오다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 비스-페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 및 전술된 것들의 혼합물을 포함한다. 트라이 및 고급 (메트)아크릴레이트의 예는, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 및 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 포함한다. 다른 적합한 폴리(메트)아크릴레이트 올리고머는 에폭시화된 대두유의 (메트)아크릴레이트 및 폴리이소시아네이트의 우레탄 아크릴레이트 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 모노, 다이, 트라이, 및/또는 테트라 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 비롯한 폴리(메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
다른 적합한 폴리(메트)아크릴레이트는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시-작용성 (메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 및 폴리올 또는 폴리아민의 이소시아네이트-작용성 부가물의 반응으로부터 형성된 것들을 포함한다. 적합한 하이드록시-작용성 (메트)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸, 1-메틸-2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-하이드록시부틸, 4-하이드록시부틸 등을 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트는, 예컨대, 본원에 개시된 임의의 단량체성 또는 올리고머성 이소시아네이트, 또는 이소시아네이트 예비중합체를 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 열경화성 또는 공반응성 조성물은 티올-엔 화학에 기초할 수 있다. 예컨대, 티올-엔 작용기를 갖는 본 발명에 의해 제공된 열경화성 조성물은 말단 및/또는 펜던트 올레핀성 이중 결합, 예컨대 말단 알켄일 기를 갖는 화합물 또는 예비중합체를 포함하는 폴리엔 공반응성 성분을 포함할 수 있다. 이런 화합물의 예는, (메트)아크릴성-작용성 (메트)아크릴성 공중합체, 에폭시 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 수지 (메트)아크릴레이트(예컨대, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 및 아크릴산의 반응 생성물), 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에터 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 아미노 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트, 및 멜라민 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
적합한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 예는, 폴리이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및/또는 이소포론 다이이소시아네이트(이들의 이소시아누레이트 및 뷰렛 유도체 포함)와 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함한다. 적합한 폴리에스터 (메트)아크릴레이트의 예는 (메트)아크릴산 또는 무수물과 폴리올, 예컨대 다이올, 트라이올 및 테트라올(알킬화된 폴리올, 예컨대 프로폭실화된 다이올 및 트라이올을 포함함)의 반응 생성물이다. 적합한 폴리올의 예는 1,4-부탄 다이올, 1,6-헥산 다이올, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 프로폭실화된 1,6-헥산 다이올을 포함한다. 적합한 폴리에스터 (메트)아크릴레이트의 예는 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트를 포함한다. 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 폴리에스터 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 이외에, (메트)알릴 화합물 또는 예비중합체는, 단독으로 또는 (메트)아크릴레이트와의 조합으로 사용될 수 있다. (메트)알릴 화합물의 예는 폴리알릴 에터, 예컨대 1,4-부탄 다이올의 다이알릴 에터 및 트라이메틸올 프로판의 알릴 에터를 포함한다. 다른 (메트)알릴 화합물의 예는 (메트)알릴 기를 함유하는 폴리우레탄을 포함한다. 예컨대, 폴리이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및/또는 이소포론 다이이소시아네이트(이들의 이소시아누레이트 및 뷰렛 유도체를 포함함)와 하이드록시-작용성 알릴 에터, 예컨대 1,4-부탄 다이올의 모노알릴 에터 및 트라이메틸올 프로판의 다이알릴 에터의 반응 생성물이 사용될 수 있다.
이소시아네이트 작용기는 수 많은 방식으로 공반응성 성분으로 혼입될 수 있다. 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 폴리우레탄 (메트)알릴 화합물은, 반응 생성물이 미만응된 이소시아네이트 기를 함유하게 하는 방식으로 제조될 수 있다. 예컨대, 전술된 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및/또는 이소포론 다이이소시아네이트와 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물은 1 초과의 NCO/OH 당량 비로 반응된다. 다르게는, 이런 반응 생성물은 무 이소시아네이트, 즉, 1 이하의 NCO/OH 당량 비가 되도록 제조될 수 있고, 별개의 이소시아네이트 화합물, 예컨대 폴리이소시아네이트가 공반응성 성분에 포함될 수도 있다.
폴리티올 공반응성 성분은 2개 이상의 티올-작용기(-SH)를 함유하는 다작용성 화합물을 지칭한다. 적합한 폴리티올-작용성 화합물은 2개 이상의 티올 기를 갖는 폴리티올(단량체 및 예비중합체 포함)을 포함한다. 폴리티올은 에터 연결부(-O-), 티오에터 연결부(-S-)[폴리설파이드 연결부(-Sx-) (이때 x는 2 이상, 예컨대 2 내지 4임) 포함], 및 이들의 연결부의 조합을 가질 수 있다.
적합한 폴리티올의 예는 화학식 R1-(SH) n 의 화합물을 포함하며, 이때 R1은 다가 유기 잔기이고, n은 2 이상의 정수, 예컨대 2 내지 6이다.
적합한 폴리티올의 예는, 화학식 HS-R2-COOH의 티올-함유 산(이때 R2는 유기 잔기이다)과 구조식 R3-(OH)n의 폴리하이드록시 화합물(이때 R3은 유기 잔기이고, n은 2 이상, 예컨대 2 내지 6이다)의 반응에 의해 형성되는 티올-함유 산의 에스터를 포함한다. 이들 성분은 적합한 조건 하에 반응되어 구조식 R3-(OC(O)-R2-SH)n을 갖는 폴리티올을 생성하며, 이때 R2, R3 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
티올-함유 산의 예는 폴리하이드록시 화합물, 예컨대 글리콜, 트라이올, 테트라올, 펜타올, 헥사올, 및 이들의 혼합물을 갖는 티오글리콜산(HS-CH2COOH), α-머캅토프로피온산(HS-CH(CH3)-COOH) 및 β-머캅토프로피온산(HS-CH2CH2COCH)을 포함한다. 다른 적합한 폴리티올은 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 에틸렌 글리콜 비스(β-머탑토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스 (티오글리콜레이트), 트라이메틸올프로판 트리스 (β-머탑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스 (티오글리콜레이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스 (β-머탑토프로피오네이트), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 특정 열경화성 조성물은 마이클 부가 반응성 성분을 채용할 수 있다. 상기 반응성 성분은 1급 아민-작용성 성분 및 아크릴레이트, 말레-, 또는 푸마르-작용성 성분을 포함할 수 있다. 유용한 1급 아민-작용성 성분인 화합물은, 예컨대, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된, 골격에 부착된 2개 이상의 1급 아민 기를 함유하는 폴리옥시알킬렌아민을 포함한다. 이런 아민의 예는 명칭 제파민TM 하에 허츠맨 코포레이션으로부터 입수가능한 것들을 포함한다. 이런 아민은 200 돌턴 내지 7500 돌턴 범위의 분자량을 가질 수 있고, 예컨대, 제파민TM D-230, D-400, D-2000, T-403, 및 T-5000이 있다. 아크릴레이트 작용성 성분으로서 유용한 화합물은 (폴리)메타크릴레이트의 실시양태로서 전술된 아크릴레이트 작용성 성분을 포함한다. 말레 또는 푸마르 성분으로서 유용한 화합물은, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산 또는 이들의 상응하는 C1 -6 알킬 에스터로부터 제조되는 폴리에스터를 포함한다.
마이클 수용체 기는, 활성화된 알켄일 기, 예컨대 전자-흡인 기(electron-withdrawing group), 예컨대 케톤, 니트로, 할로, 니트릴, 카보닐, 또는 니트로 기에 근접한 알켄일 기를 지칭한다. 마이클 수용체 기의 예는 비닐 케톤, 비닐 설폰, 퀴논, 에나민, 케티민, 알디민, 옥사졸리딘, 아크릴레이트, 아크릴레이트 에스터, 아크릴아마이드, 말레이미드, 알킬메타크릴레이트, 비닐 포스포네이트, 및 비닐 피리딘을 포함한다.
마이클 부가 화학용 촉매로 적합한 예는, 트라이부틸포스핀, 트라이이소부틸포스핀, 트라이-3급-부틸포스핀, 트라이옥틸 포스핀, 트리스(2,4,4-트라이메틸펜틸)포스핀, 트라이사이클로펜틸포스핀, 트라이사이클로헥살포스핀, 트라이-n-옥틸포스핀, 트라이-n-도데실포스핀, 트라이페닐 포스핀, 및 다아메틸 페닐 포스핀을 포함한다.
3차원 물체 제조에 사용되는 열경화성 조성물은 다양한 첨가제, 예컨대 유동성 개질제(예컨대 실리카 또는 다른 충전제), 유동 조절제, 가소제, 안정화제, 습윤제, 분산 보조제, 소포제, 및 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 또한, 열경화성 조성물의 3차원 프린팅은, 프린팅 공정 동안 물체에 일시적 구조적 일체성을 제공하기 위해 몰드 내부에서의 열경화성 조성물의 침착을 포함할 수 있다.
열경화성 조성물이 열가소성 조성물에 비해 낮은 점도를 가질 수 있기 때문에, 높은 충전제 농도를 사용하는 것이 가능하다. 높은 충전제 농도는, 마무리처리되는 물체의 특성, 예컨대 마무리처리되는 물체의 기계적, 열적, 및/또는 전기적 특성을 개질시키기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 3차원 열경화성 조성물의 사용에 의해 촉진되는 높은 충전제 농도의 사용은 3차원 프린팅의 설계 가능성을 크게 확장시킬 수 있다. 또한, 우수한 용매 및 화학물질 내성을 갖는 열경화성 조성물이 제공될 수 있다.
적합한 충전제의 예는 훈증(fumed) 실리카, 예컨대 캐봇 코포레이션으로부터 입수가능한 카보실(Cabosil)® TS720 및 침전 실리카, 예컨대 피피지 인더스트리즈로부터 입수가능한 Lo-Vel® 또는 Hi Sil® 실리카를 포함한다. 본 발명에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예컨대, 1 중량% 내지 40 중량% 충전제, 1 중량% 내지 30 중량% 충전제, 1 중량% 내지 25 중량% 충전제, 5 중량% 내지 25 중량% 충전제, 또는 10 중량% 내지 20 중량% 충전제를 포함할 수 있으며, 이때 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 충전제는, 2-부분 시스템의 A 성분에 포함될 수 있거나, 2-성분 시스템의 B 부분에 포함될 수 있거나, 충전제는 A 부분 및 B 부분 둘다에 포함될 수 있다.
충전제는, 예컨대, 0.7 미만, 0.3 미만, 또는 0.1 미만의 비중을 특징으로 하는 저 밀도 충전제일 수 있다. 저 밀도 충전제의 사용은, 예컨대 0.8 내지 1, 또는 0.7 내지 0.9의 저 비중을 갖는 3차원 프린팅된 물체를 제공할 수 있다.
충전제는, 전기-전도성 충전제일 수 있고, 3차원 프린팅된 물체에 전기 전도성 및/또는 EMI/RFI 차폐 효과를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 전기 전도성 프린팅된 물체는 0.5 Ω/cm2 미만 또는 0.15 Ω/cm2 미만의 쉬트 저항을 특징으로 할 수 있다. 예컨대, 전기 전도성 프린팅된 물체은 1 MHz 내지 18 GHz의 주파수 범위, 또는 1 MHz 내지 18 GHz의 하위범위에 걸쳐 유효 EMI/RFI를 제공할 수 있다.
적합한 충전제는 또한 마그네틱 충전제 및 불투명 충전제를 포함할 수도 있다.
3차원 프린팅된 물체는 본 발명에 의해 제공되는 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 3차원 프린팅된 물체는 공반응성 성분을 포함하는 조성물의 침착된 연속적 층들에 의해 제조될 수 있다. 상기 조성물은, 예컨대 압출 또는 잉크젯 프린팅 기법을 이용하여 침착될 수 있다.
공반응성 성분의 압출은 공지되어 있다. 공반응성 성분은, 적합하게 성형된 노즐을 통한 압력 하에 미는(pushed) 배럴 헤드에서 혼합될 수 있다. 압출되는 조성물 또는 압출물은 단면 프로파일을 특징으로 할 수 있다. 단면 프로파일은 일정한 비의 공반응성 성분 또는 가변성 비의 공반응성 성분를 특징으로 할 수 있으며, 이때 상기 비는, 공반응성 성분의 몰% 비, 작용기의 당량 비, 반응성 성분의 중량% 비, 또는 다른 유용한 비를 지칭할 수 있다. 압출물의 단면 프로파일을 가로지르는 비균일 조성은, 프로파일의 상이한 부분들에 상이한 특성을 부여하는 것이 유용할 수 있다. 예컨대, 압출물의 단면 프로파일을 가로지르는 비균일 조성은, 프로파일의 외부 부분에 용매 내성 또는 전기 전도성을 부여하는 것이 유용할 수 있다. 인접하는 또는 중첩하는 층들, 예컨대 하부의 또는 상부의 층들 사이에서의 접착을 향상시키기 위해, 공반응성 작용기 중 하나 이상을 과량으로 포함하는 것이 유용할 수 있다. 예컨대, 층의 정상(top) 표면 또는 정상 표면의 일부는 과량의 제 1 공반응성 작용기를 가질 수 있고, 하부의 층의 바닥(bottom) 표면 또는 바닥 표면의 일부는 과량의 제 2 공반응성 작용기를 가질 수 있으며, 이때 제 1 및 제 2 공반응성 작용기는 서로 반응성이다. 이런 방식으로, 중첩하는 층들 사이에서의 공유 결합의 형성이 촉진되고, 마무리처리된 3차원 프린팅된 물체의 물리적 일체성이 증가될 수 있다.
공반응성 성분들 사이에서의 경화 반응 속도는 또한, 후속 층이 하부의 층 상에 침착될 때에 반응이 완료되지 않도록 제어될 수도 있다. 이런 방식으로, 상부의 층의 공반응성 성분은 하부의 층의 공반응성 성분과 반응하여 층간 강도를 증가시킬 수 있다. 높은 가교결합도를 갖는 공반응성 열경화성 물질이 또한 마무리처리된 부분에 높은 용매 및 화학물질 내성을 제공하기 위해 사용될 수도 있다.
구조적 일체성을 유지하고 조성물의 상부의 층을 지지하는 압출된 경화성 조성물의 능력은, 경화성 조성물의 동적 모듈러스와 요망되는 특성을 연관시켜 정량화되었다. 요망되는 특성(또한, 구축 기준으로도 불림)은, 침착된 층의 형상을 유지하는 능력, 하나 이상의 상부의 층을 지지하는 능력, 및 인접 측에 접착되거나 이와 공-반응하는 능력을 포함한다. 경화성 조성물의 점탄성은, 회전식 유동계를 사용하여 전단 저장 모듈러스 G' 및 전단 손실 모듈러스 G"를 측정하여 결정될 수 있다. 예컨대, 구축 기준을 충족시키지 않은 폴리우레아 조성물의 동적 모듈러스가 도 1에 도시되고, 구축 기준을 충족한 폴리우레아 조성물의 동적 모듈러스가 도 2에 도시된다. 도 1 및 도 2에서, 혼합 직후의 경화성 조성물의 초기 G' 및 G"은 빈 정사각형으로 도시되고, 혼합 후 6 분에서의 G' 및 G"은 검은색 원으로 도시된다. 선은, 특정 공반응성 조성물에 대해 초기 및 6-분 측정값을 연결한다. 1,500 Pa의 G'는 고체 수직선으로 도시되고, 1,000,000 Pa의 G'는 파선형 수직선으로 도시된다. 600,000 Pa의 G"는 파선형 수평선으로 도시된다. 3차원 프린팅 구축 기준을 충족하는 공반응성 조성물은 하기 특성을 보일 수 있다: (1) 2 미만의 초기 G"/G' 값; (2) 1,500 Pa 초과의 초기 G'; (3) 500,000 Pa 초과의 6 분 G'; 및 (4) 400,000 Pa 초과의 6 분 G". 3차원 프린팅 구축 기준을 충족하는 공반응성 조성물은 하기 특성을 보일 수 있다: (1) 1.5 미만의 초기 G"/G' 비; (2) 2,000 Pa 초과의 초기 G'; (3) 106 Pa 초과의 6 분 G'; 및 (4) 600,000 Pa 초과의 6 분 G". 초기 G' 및 초기 G"는 각각, A-작용성 및 B-작용성 성분, 예컨대 이소시아네이트-작용성 A 성분 및 아민-작용성 B 성분을 합친 직후의 전단 저장 및 전단 손실 모듈러스를 지칭하고, 6 분 G' 및 6 분 G"는 각각, A 및 B 성분들을 합친 후 6 분에서의 전단 저장 및 전단 손실 모듈러스를 지칭한다. 전단 저장 모듈러스 G' 및 전단 손실 모듈러스 G"에 대한 값은, 안톤 파 MCR 301 또는 302 유동계를 사용하여 1 mm로 설정된 갭, 25 mm-직경의 평행 플레이트 스핀들, 및 1 Hz의 진동 주파수 및 0.3%의 진폭으로 측정될 수 있다. 25℃로 설정된 유동계 플레이트 온도와 함께 주변 조건 하에 시험을 수행할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 방법에 따라 프린팅되는 3차원 물체는, 물체의 제조 방법 및 최종 물체의 특성 둘다에서 종래의 3D 프린팅된 물체에 대해 이점을 제공한다. 예컨대, 침착 방법은, 어떠한 부가 열의 사용을 필요로 하지 않을 수 있어서, 열가소성 물질의 3차원 프린팅에 의해 일어나는, 냉각 동안의 마무리처리된 물체에서의 스트레스 축적의 발생을 방지할 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 공반응성 조성물은, 조성물이 펌핑되고 신속 및 정확하게 프린팅될 수 있기에 충분히 낮은 점도를 가질 수 있다. 신속하게 반응하고, 침착 후 제자리에 유지되는 공반응성 조성물의 사용에 의해, 프린팅된 물체의 형상 및 치수에 대한 개선된 제어가 실현될 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제공되는 공반응성 조성물은, 물체에 추가의 특성, 예컨대 자성 또는 전도성(전기 전도성 및/또는 열 전도성 포함) 및 강도를 제공하는 물질을 포함할 수 있다. 강화 성분은, 예컨대, 탄소 섬유, 유리 섬유, 및 그라펜을 포함한다. 착색제, 예컨대 안료 또는 염료도 또한 프린팅 조성물에 포함될 수도 있다. 신속하게 가교결합하는 공반응성 조성물에서, 프린팅된 물체의 강도는, 이전에 프린팅된 물체의 부분의 정상부 상에 추가의 층의 신속한 부가를 가능케 한다. 개시된 물질 및 방법의 또 다른 이점은, 프린팅된 물체의 "z 방향"으로 제공되는 힘으로서, 이때 x 및 y 방향은 3차원 물체의 구축의 일반 평면이다. 통상의 3차원 프린팅은, 특히 열가소성 물질이 사용되는 경우, 프린팅된 물체의 층들 사이에 최소의 접착성을 제공한다. 연속적 층들 사이에 공유 가교결합을 형성하는 물질을 제공함에 의해, 최종 프린팅된 물체는 z 방향으로 증가된 힘을 가질 수 있다.
저 점도의 공반응성 또는 열경화성 조성물의 사용은 실온에서 침착을 향상시켜, 열가소성 3차원 프린팅 기구의 고온 프린트 헤드 특성을 방지할 수 있다. 열경화성 물질의 사용은, 신속 및 정확하게 이동될 수 있고, 다양한 구동 매커니즘을 더욱 단순화시킬 수 있는 단순하고 경량의 프린트 헤드의 사용을 촉진시킬 수 있다.
열경화성 조성물의 유동성 프로파일 및 경화 속도의 제어에 부분적으로 의존하여, 높은 구조적 일체성을 갖는 부분을 신속하게 구축할 수 있다. 인접 층간의 구조적 강도도 또한 하부의 층을 돌출(overhang)시키는 형상을 제조하는 능력을 향상시킬 수도 있다.
3차원 프린팅된 물체는 또한 잉크젯 프린팅을 이용하여 제조될 수도 있다. 3차원 프린팅된 물체의 잉크젯 프린팅은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 잉크젯 프린팅 방법으로, 공반응성 성분은 순차적으로 및/또는 동시적으로 침착될 수 있다. 2개 이상의 공반응물은 별개의 노즐을 사용하여 침착될 수 있다. 공반응성 성분은, 서로의 정상부에 및/또는 서로에 인접하게 침착될 수 있다. 잉크젯 프린팅에서, 조성물은 30 cP 미만의 점도; 30 mN/m 내지 50 mN/m의 표면 장력; 20 도 미만의, 유리 상에서의 접촉 각; 및 40 도 미만의, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에서의 접촉 각을 특징으로 할 수 있다. 잉크젯 프린팅에서, 침착된 조성물의 점도는 약 10 cP 내지 약 30 cP, 약 10 cP 내지 약 20 cP, 또는 약 5 cP 내지 약 15 cP일 수 있다.
2개 이상의 공반응성 성분은 단일 노즐로부터 침착될 수 있다. 이런 경우, 공반응성 성분은 혼합되고, 경화 반응이 상당히 진행되기 전에 침착될 수 있거나, 또는 공반응성 성분은, 예컨대 혼합 후에 액체 형태로 남아 있기에 충분히 느린 경화 속도를 가질 수 있다. 느리게 반응하는 성분들을 침착시킨 후, 촉매를 별도의 노즐로부터 침착시켜 2개의 공반응성 성분 사이에서 경화 반응을 개시할 수 있다. 대형 소적으로서 침착되기 보다는, 공반응성 성분은 분무로서 침착될 수 있다. 분무 형태의 침착은, 2개의 공반응성 성분이 침착 이전에 혼합되는 능력을 향상시킬 수 있다. 반응성 열경화성 조성물이 열가소성 조성물에 비해 낮은 점도를 가질 수 있기 때문에, 분무를 이용한 침착이 촉진될 수 있다.
상호 배타적이지 않는 경우, 본원에 기재, 도시 및/또는 청구된 본 발명의 실시양태의 다양한 특징은 서로 조합되어 사용될 수 있다. 또한, 하기의 실시예는 본 발명에 의해 제공되는 방법 및 조성물의 일반적 원리를 보여주기 위해 제공된다. 달리 언급되지 않는 한, 열거되는 모든 양은 중량부로 기재된다. 본 발명은 제공된 구체적 실시예로 한정되는 것으로 고려해서는 안 된다.
실시예
실시예 1
유동성 특성분석
3차원 프린팅 배합물의 유동성은 안톤 파 301 또는 302 유동계를 사용하여 결정되었다. 2-성분(A 팩: 아민; B 팩: 이소시아네이트) 샘플들을 이중-채널 시린지 펌프(Kd 사이언티픽) 또는 수동식 혼합 건(hand mixing gun)(노르드슨(Nordson))을 사용하여 혼합된 후, 즉시 유동계 상에 침착시켜 샘플 갭을 충전시켰다(1 mL 내지 2 mL). 1회용 샘플 플레이트(안톤 파, 카탈로그 번호 4847)를 유동계 상에 위치시키고, 측정에서 바닥 플레이트로서 사용하였다. 25 mm의 직경을 갖는 1회용 평행 플레이트 스핀들(PP25)을 측정에서 사용하였다. 스핀들을 담지 후 1 mm의 갭 설정으로 즉시 샘플로 향하게 하였다. 그 후 진동 측정(주파수 1 Hz, 진폭 0.3%)을 적용하였다. 유동 파라미터(G', G", tan δ, |δ*|)를 시간에 걸쳐 기록하였다. 주변 조건 하에 25℃의 유동계 플레이트 설정 온도를 사용하여 시험을 수행하였다. 평가된 폴리우레아 배합물을 표 2에 제공하였다.
표 2. 폴리우레아 배합물
Figure pct00002
1 데스모펜® NH1220, 아민-작용성 아스파트산 에스터, 바이어 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 입수가능.
2 제파민® T5000, 약 5000 MW의 폴리옥시알킬렌 1급 아민, 헌츠맨 코포레이션으로부터 입수가능.
3 클리어링크® 1000, 지방족 2급 아민, 도르프-케탈 케미칼즈, LLC로부터 입수가능.
4 데스모두어® XP 2410, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 비대칭 삼량체, 바이어 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)로부터 입수가능.
5 PTMEG 2000/IPDI 예비중합체, 이소포론 다이이소시아네이트 및 테라탄TM 20007의 반응 생성물.
6 PTMEG 650/IPDI 예비중합체, 이소포론 다이이소시아네이트 및 테라탄TM 6508의 반응 생성물, 미국 특허출원 공개공보 제 2013/0344340 호, 문단 [0181]에 개시되어 있음.
7 테라탄TM 2000, 약 2000 분자량의 폴리티오에터 다이올, 인비스타(Invista)로부터 입수가능.
8 테라탄TM 650, 약 650 분자량의 폴리티오에터 다이올, 인비스타로부터 입수가능.
9 카보실® TS720, 캐봇 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능한 훈증 실리카.
10 Lo-VelTM 27, PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능.
구축(build) 0 능력을 보이는 침착된 폴리우레아의 동적 모듈러스를 도시하는 그래프가 도 1에 제공되어 있고, 구축 4 능력을 보이는 침착된 폴리우레아의 동적 모듈러스를 도시하는 그래프가 도 2에 제공되어 있다. 구축 능력은, 성공적인 3차원 프린팅된 물체를 생성하는 조성물의 능력의 주관적 평가(subjective assessment)을 지칭한다. 구축 능력을 평가하기 위해 사용되는 기준은, 상부의 층들을 기계적으로 지지하는 능력, 침착된 형성 및 치수를 유지하는 능력, 및 인접 층들에 접착 또는 결합하는 능력을 포함한다. 0의 값은 허용불가한 구축 능력을 나타내고, 5의 값은 탁월한 구축 능력을 나타낸다.
tan δ(G' = G")가 1인 값이 사선(diagonal line)으로서 도시된다. 1 초과의 tan δ 값의 경우, 물질은 보다 강한 비탄성 성분을 갖고, 1 미만의 tan δ 값의 경우, 물질은 보다 강한 탄성 성분을 갖는다. 빈 정사각형으로 표시된 측정값은, 물질이 유동계 상에 침착된 직후(t = 0)에 수득되었다. 검은색 원으로 표시된 측정값은, 침착 후 6분에 물질이 부분적으로 경화되었을 때에 수득되었다. 선들은 동일한 배합물에서의 측정값을 연결한다.
106 Pa 이상의 전단 저장 모듈러스 G' 및 전단 손실 모듈러스 G"를 갖는 물질이 상부의 층들을 지지하기에 충분히 강하고, 인접 층들에 충분하게 접착될 수 있음이 경험적으로 결정되었다. 이 영역은, 동적 모듈러스 플로트(plot)의 상부 우측 코너에서 박스로 표시된다. 성공적 구축을 제공했던 모듈러스 값은 하기를 포함하는 것이 또한 경험적으로 결정되었다:
(1) 1.5 미만의 G"/G' 값;
(2) 2,000 Pa 초과의 초기 전단 저장 모듈러스 G';
(3) 1,000,000 Pa 초과의 6 분 G'; 및
(4) 600,000 Pa 초과의 6 분 G".
초기 조건은, tan δ 선 아래 및 600,000 Pa 초과의 G'를 나타내는 수직선의 좌측의 G' 및 G"의 값으로 나타낸다.
표 2에 포함된 각각의 폴리우레아 배합물에 대한 모듈러스(전단 저장 모듈러스 G' 및 전단 손실 모듈러스 G")가 표 3에 제공된다.
이 실시예에서, 기재 및 구축물에 배합물을 분배시키기 위한 2 mm 오리피스를 갖는 나선형 정적 혼합기가 부착된 이중 채널 시린지 펌프를 사용하여 표 2에 기재된 배합물에 대한 구축 능력 시험을 수행하였다. 표 3에 열거된 화학양론을 성취하도록 조정된 2 성분의 부피 비를 사용하여 5 mL/분 내지 15 mL/분의 속도로 물질을 분배하였다. 각각의 배합물의 구축 능력을 평가하기 위해, 약 2.5 cm x 2.5 cm의 베이스를 갖는 정육면체를 손으로 구축하였다. 구축 능력은 0 내지 5의 스케일로 등급화되었고, 5가 가장 좋은 것이다. 0의 구축 등급은, 물질이 심하게 유동되어 3차원 구조체가 생성되지 않았음을 가리킨다. 4의 구축 등급은, 정육면체 붕괴 또는 비들어짐(warping) 없이 많은 층들이 프린팅될 수 있지만, 침착 후 조성물의 일부 제한된 재유동이 발생되었음을 가리킨다. 5의 구축 등급은, 침착 후 조성물의 재유동이 없이 정육면체 붕괴 또는 비틀어짐 없이 많은 층들이 인쇄되었음을 가리킨다.
표 3. 표 2의 폴리우레아 배합물에 대한 동적 모듈러스 파라미터.
Figure pct00003
성공적 구축 기준 (1) 내지 (4)를 만족시키는 파라미터의 값이 표 3에서 *로 표시되어 있다. 배합물 G 내지 J는, 각각의 구축 기준 (1) 내지 (4)를 만족하였다.
본 발명의 특정 실시양태가 예시를 목적으로 상기에 기재되었지만, 본 발명의 세부사항의 많은 변형이 첨부된 특허청구범위에서 정의된 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 행해질 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (11)

  1. 물체를 3차원 프린팅하는 방법으로서,
    제 1 작용기를 포함하는 제 1 반응성 성분을 잉크젯 프린팅에 의해 침착시키는 단계;
    제 2 작용기를 포함하는 제 2 성분을 잉크젯 프린팅에 의해 침착시키는 단계; 및
    3차원 프린팅된 물체를 구축(building)하는 단계
    를 포함하고, 이때
    상기 제 2 작용기는 제 1 작용기와 반응성이고;
    상기 제 1 작용기 및 제 2 작용기 중 하나 이상은 포화된 작용기를 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 작용기 대 제 2 작용기의 초기 당량비가 1.5:1 내지 1:1.5인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    2개 이상의 공반응성 성분이,
    상기 제 1 성분은 폴리아민을 포함하고 상기 제 2 성분은 폴리이소시아네이트를 포함하거나;
    상기 제 1 성분은 폴리알켄일 화합물을 포함하고 상기 제 2 성분은 폴리티올을 포함하거나;
    상기 제 1 성분은 마이클 부가 수용체(Michael addition acceptor)를 포함하고 상기 제 2 성분은 마이클 부가 공여체(donor)를 포함하거나; 또는
    전술된 것들의 조합인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 실질적으로 무(free) 용매인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 2 성분을 잉크젯 프린팅에 의해 침착시키는 단계가 제 1 층의 적어도 일부 위에 제 2 성분을 침착시키는 것을 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    침착시키는 것이 제 1 성분 및 제 2 성분을 동시에 침착시키는 것을 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    침착시키는 것이 제 1 성분 및 제 2 성분을 순차적으로 침착시키는 것을 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 성분이 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 포함하고;
    상기 제 2 작용기가 1급 아민, 2급 아민, 하이드록실, 또는 전술된 것들의 조합을 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    조성물이
    30 cP 미만의 점도;
    30 mN/m 내지 50 mN/m의 표면 장력;
    20 도 미만의, 유리 상에서의 접촉 각(contact angle on glass); 및
    40 도 미만의, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에서의 접촉 각
    을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 포화된 작용기가 하이드록실, 티올, 1급 아민, 2급 아민, 에폭시, 또는 전술된 것들의 조합을 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항의 방법을 이용하여 형성된 3차원 물체.
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Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Request date: 20190603

Decision date: 20200409

Appeal identifier: 2019101001866