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KR20170113518A - 포토리소그래픽 방법 - Google Patents

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KR20170113518A
KR20170113518A KR1020170121934A KR20170121934A KR20170113518A KR 20170113518 A KR20170113518 A KR 20170113518A KR 1020170121934 A KR1020170121934 A KR 1020170121934A KR 20170121934 A KR20170121934 A KR 20170121934A KR 20170113518 A KR20170113518 A KR 20170113518A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
group
layer
composition
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020170121934A
Other languages
English (en)
Inventor
디. 허스타드 필립
박종근
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨, 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Publication of KR20170113518A publication Critical patent/KR20170113518A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

포토리소그래픽 방법이 제공된다. 본 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 에칭될 유기층을 포함하는 반도체 기판을 제공하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물의 층을 상기 유기층 상에 직접적으로 도포하는 단계로서, 상기 포토레지스트 조성물은 하기를 포함하는 단계: 산절단 가능 이탈그룹을 포함하는 수지로서, 그것의 절단은 산 그룹 및/또는 알코올 그룹을 형성하는 수지; 광산 발생제; 및 용매; (c) 상기 포토레지스트 층을 패턴화된 포토마스크를 통해 활성 방사선에 노광시키는 단계; (d) 상기 포토레지스트 층을 가열하는 단계로서, 상기 산 발생제에 의해 산출된 산은 산 절단가능 이탈그룹의 절단을 야기하고, 그렇게 함으로써 상기 산 그룹 및/또는 상기 알코올 그룹을 형성하는 단계; (e) 상기 노출된 포토레지스트 조성물 층을 유기 용매 현상액으로 현상하여 상기 산 그룹 및/또는 상기 알코올 그룹을 포함하는 음성 레지스트 패턴을 형성하는 단계; (f) 실리콘-함유 조성물을 상기 레지스트 패턴 상에 도포하는 단계로서, 상기 조성물은 실리콘-함유 폴리머 및 용매를 포함하고 가교결합제가 없는 단계; (g) 잔류 실리콘-함유 조성물을 상기 기판으로부터 린스하고, 일부의 상기 실리콘-함유 폴리머를 상기 레지스트 패턴의 표면상에 남겨두는 단계; 및 (h) 선택적으로 상기 유기층을 에칭하는 단계. 본 방법은 고분해 패턴을 제공하기 위해 반도체 소자의 제조에서 특정한 적용가능성을 발견한다.

Description

포토리소그래픽 방법 {PHOTOLITHOGRAPHIC METHODS}
본 발명은 일반적으로 전자 소자의 제조에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 네거티브 톤 현상(negative tone development) 및 선택적 에칭 공정을 사용하여 미세 패턴을 형성할 수 있는 포토리소그래피 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 산업에서, 포토레지스트 물질은 하나 이상의 기저층, 예컨대 반도체 기판, 및 기판 그 자체에 증착된 금속, 반도체 및 유전체층에 이미지를 전사하기 위해 사용된다. 반도체 소자의 집적도를 증가시키고 나노미터 범위의 치수를 갖는 구조 형성을 위해, 고-분해능을 갖는 포토레지스트 및 포토리소그래피 공정 장비가 개발되었고 개발이 지속되고 있다.
진전된 리소그래피 패턴화를 위한 중요한 가능요소는 반사방지 코팅물 (ARC)의 도입이었다. 이들 물질은 반사를 방지하기 위해 레지스트/기판 계면에서 빛을 흡수하고, 이에 따라 정상파 및 박막 간섭을 감소시켜 수직 프로파일로 패턴의 인쇄를 가능하게 한다. BARC는 본래 유기 ARC층 상에 포토레지스트의 이중층 스택으로서 실시되었다. 이러한 ARC는 종래에 패턴 전사가 가능하도록 기저 레지스트 패턴보다 더 빠르게 에칭되도록 설계되었다. 그러나, 소자 기하학에 있어서의 축소로, 보다 복잡한 스택의 선정이 요구되고 있다. 예를 들면, 포토레지스트/실리콘 ARC/탄소의 3층 스택이 사용되어 문헌 [Weimer 등, Materials for and performance of multilayer lithography schemes, Proc. SPIE 6519, Advances in Resist Materials and Processing Technology XXIV, Proc. Of SPIE, Vol. 6519, 65192S (2007)]에 기재되어 있는 더 작은 치수에서의 패턴 전사가 가능하게 되었다. 통상 공정에서, 얇은 실리콘 ARC (Si-ARC)는 기저 탄소층으로 패턴을 전사하기 위한 산소-함유 에칭으로 전환되기 전에 플로오로탄소 에칭으로 초기에 개방된다. 이 공정은 예를 들면, 생산 처리량에서의 감소를 초래하는 다수의 공정 단계의 필요성을 포함하는 단점을 가진다. 또한, 상기 공정은 일반적으로 현재 SiARC 제형을 사용하여 불안정한다. 이와 관련하여, SiARC는 전형적으로 실리콘 알콕사이드 전구체의 축합을 사용하는 졸-겔 화학으로 제조된 산화규소 전구체이다. 축합 반응은 시간에 따라 지속되어, 증가된 분자량의 폴리머 및 증가된 점도의 용액을 생성할 수 있다. 그 결과, 이러한 물질은 전형적으로 수 주 정도의 짧은 저장수명을 가진다. 이는 신속하게 사용되지 않은 경우 물질의 낭비를 초래한다.
상기 선행기술의 현황과 관련된 하나 이상의 문제를 다루고, 전자 소자 제조에서의 미세 패턴의 형성을 가능하게 할 수 있는 개선된 포토리소그래피 방법에 대한 기술분야에서의 지속적인 필요성이 존재한다.
요약
본 발명의 일 양태에 따라, 포토리소그래피 방법이 제공된다. 상기 방법은 하기를 포함한다: (a) 에칭되는 유기층을 포함하는 반도체 기판을 준비하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물의 층을 상기 유기층 상에 직접적으로 도포하는 단계로서, 상기 포토레지스트 조성물은 이의 분리로 산기 및/또는 알코올기를 형성하는 산 분리가능 이탈기를 포함하는 수지; 광산 발생제; 및 용매를 포함하는 단계; (c) 패턴화된 포토마스크를 통해 포토레지스트층을 활성 방사선에 노출시키는 단계; (d) 포토레지스트층을 가열하는 단계로서, 산 발생제에 의해 발생된 산은 산 분리가능 이탈기의 분리를 야기하고, 이에 의해 산기 및/또는 알코올기를 형성하는 단계; (e) 노출된 포토레지스트 조성물층을 유기 용매 현상액으로 현상하여 산기 및/또는 알코올기를 포함하는 네거티브 레지스트 패턴을 형성하는 단계; (f) 실리콘-함유 조성물을 상기 레지스트 패턴 상에 도포하는 단계로서, 상기 조성물은 실리콘-함유 폴리머 및 용매를 포함하고 가교결합제를 함유하지 않는 것인 단계; (g) 상기 기판으로부터 잔류 실리콘-함유 조성물을 세정하고, 상기 레지스트 패턴의 표면 상에 일부의 실리콘-함유 폴리머를 남겨두는 단계; 및 (h) 선택적으로 상기 유기층을 에칭하는 단계. 본 방법은 고 분해능 패턴을 제공하기 위한 반도체 소자의 제조에서의 특정한 적용가능성을 발견한다.
본원에 사용되는 용어는 단지 특정한 구현예를 기술하기 위한 목적을 위한 것이고 본 발명을 제한하기 위한 것으로 의도되지 않는다. 본원에 사용되는 바와 같이, 단수 형태 ("a", "an" 및 "the")는, 본 맥락에서 명확하게 다르게 명시하지 않는 한, 단수 및 복수 형태 모두를 포함하는 것으로 의도된다. 특정 유리 전이 온도(Tg)에 대한 참조는 시차주사열량계에 의해 측정된 것이다.
본 발명은 하기 도면을 참조하여 기술될 것이고, 이에서의 유사한 참조 부호는 유사한 특징을 나타내고;
도 1a-f는 본 발명에 따른 포토리소그래피 공정에 대한 공정 흐름에 관한 것이다.
레지스트 패턴 처리 조성물
본 발명에서 유용한 레지스트 패턴 처리 조성물은 실리콘-함유 폴리머 및 용매를 포함하고, 하나 이상의 추가적인 임의 성분을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 NTD-형성된 포토레지스트 패턴 및 유기층, 예를 들면, 유기 BARC층 상에 코팅되는 경우, 유기층 에칭제 예컨대 산소 플라즈마에 대한 높은 에칭 저항성을 제공하여, 그에 의해 에칭 마스크로서 처리된 포토레지스트 패턴을 직접적으로 사용하여 유기층의 선택적 에칭을 가능하게 할 수 있다. 레지스트 패턴 처리 조성물은 스핀-코팅 장비를 사용하여 코팅될 수 있고, 이에 의해 간소화된 공정 및 포토레지스트 패턴화 공정을 사용한 직접화의 용이성을 가능하게 한다. 이런 방식으로, 3층 스택 예컨대 포토레지스트/실리콘 ARC/탄소을 사용한 복잡한 패턴화 계획이 회피될 수 있다. 본원에 기재된 조성물이 본 발명의 방법에서 사용되는 경우, 추가로 하기 중 하나 이상을 제공할 수 있다: 레지스트 패턴에 대한 균일한 부착; 수축 공정(shrink process)을 통해 더 작은 에칭된 피처의 생성을 가능하게 하는 레지스트 패턴에 대한 조정가능한 두께; 개선된 레지스트 패턴 선폭 조도 (LWR); 및 개선된 패턴 균일성.
패턴 처리 조성물에 대한 적합한 실리콘-함유 폴리머는, 예를 들면, 랜덤 코폴리머 및 블록 코폴리머 (BCP)를 포함한다. 랜덤 코폴리머는 2, 3, 4 또는 그 이상의 상이한 단위를 포함할 수 있다. 블록 코폴리머는 다중블록 코폴리머일 수 있다. 다중블록은, 예를 들면, 디블록, 트리블록, 테트라블록, 또는 그 이상의 블록을 포함할 수 있다. 블록은 선형 코폴리머, 분지가 골격 상에 그라프팅된 분지형 코폴리머 (이 코폴리머는 또한 종종 "콤브 코폴리머"로 지칭됨), 스타 코폴리머 등의 일부일 수 있다. 실리콘-함유 폴리머는, 예를 들면, 레지스트 패턴화 공정 과정에서의 탈보호화의 결과로서의 레지스트 패턴 상에 존재하는 산 및/또는 알코올기와 결합시킴으로써 NTD-형성된 포토레지스트 패턴에 부착될 수 있다. 폴리머는 바람직하게는 폴리머를 레지스트 패턴의 탈보호된 기에 고정시키는 "점착성" 성분 및 평활면의 형성을 가능하게 하는 "평활(smoothing)" 성분을 가진다. 점착성 및 평활 성분은 전형적으로 블록 코폴리머의 상이한 블록 상에 또는 랜덤 코폴리머의 상이한 단위에 있다. 점착성 성분 및 평활 성분 중 하나 또는 둘은 실리콘을 함유한다.
폴리머의 점착성 성분은 바람직하게는 레지스트 패턴의 표면에서 탈보호된 산기 및 알코올기와의 결합, 바람직하게는 이온성 또는 수소 결합을 형성하는데 효과적인 수소 수용체를 함유하는 기를 포함한다. 수소 수용체를 함유하는 기는, 예를 들면, 질소-함유기 또는 산소-함유기일 수 있다. 적합한 질소-함유기는 레지스트 패턴의 표면에서 산기와 이온성 결합을 형성할 수 있다. 유용한 질소-함유기는, 예를 들면, 아민기 예컨대 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민, 및 아미드기 예컨대 알킬아미드기를 포함한다. 질소-함유기는 또한 환, 예컨대 피리딘, 인돌, 이미다졸, 트리아진, 피롤리딘, 아자사이클로프로판, 아자사이클로부탄, 피페리딘, 피롤, 퓨린, 디아제티딘, 디티아진, 아조칸, 아조난, 퀴놀린, 카바졸, 아크리딘, 인다졸, 벤즈이미다졸 등의 일부일 수 있다.
적합한 산소-함유기는 레지스트 패턴의 표면에서 탈보호된 알코올기와 수소 결합을 형성할 수 있다. 유용한 산소-함유기는, 예를 들면, 에테르 및 알코올기를 포함한다. 적합한 알코올은, 예를 들면, 1차 하이드록실기 예컨대 하이드록시메틸, 하이드록시에틸 등; 2차 하이드록실기 예컨대 1-하이드록시에틸, 1-하이드록시프로필 등; 및 3차 알코올 예컨대 2-하이드록시프로판-2-일, 2-하이드록시-2-메틸프로필 등; 및 페놀 유도체 예컨대 2-하이드록시벤질, 3-하이드록시벤질, 4-하이드록시벤질, 2-하이드록시나프틸 등을 포함한다. 유용한 에테르기는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시 등을 포함한다. 다른 유용한 산소-함유기는 디케톤 작용성 예컨대 펜탄-2,4-디온, 및 케톤 예컨대 에타논, 부타논 등을 포함한다.
점착성 성분에 대한 적합한 모노머 단위는, 예를 들면, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-N-모폴리노에틸 아크릴레이트, 2-N-모폴리노에틸 메타크릴레이트, 3-디메틸아미노네오펜틸 아크릴레이트, N-(t-BOC-아미노프로필) 메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)스티렌, 4-(디메틸아미노)스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 및 N-비닐피롤리돈을 포함한다. 상기 물질이 폴리실록산 화학물질에 기초하는 경우, 점착성 성분은 전형적으로 아민-작용성 실록산 모노머, 예컨대 n-(아세틸글라이실)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(n-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 알릴아미노트리메틸실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸디메틸메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)펜에틸트리메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄, n-(6-아미노헥실)아미노메틸트리에톡시실란, n-(6-아미노헥실)아미노메틸트리메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란, 3-(m-아미노펜옥시)프로필트리메톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, n-3-[(아미노(폴리프로필렌옥시)]아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 11-아미노운데실트리에톡시실란, n-(2-n-벤질아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, n-부틸아미노프로필트리메톡시실란, t-부틸아미노프로필트리메톡시실란, (n-사이클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란, (n-사이클로헥실아미노메틸)트리메톡시실란, (n,n-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, n,n-디메틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, (n,n-디메틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-(n-에틸아미노)이소부틸)트리메톡시실란, n-메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, n-메틸아미노프로필트리메톡시실란, (페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란, n-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등을 포함한다.
표면 성분-함유 모노머 단위는 전형적으로 폴리머 기준으로 0.001 내지 100 몰%, 0.01 내지 50 몰%, 0.1 내지 20 몰%, 또는 0.1 내지 10 몰%의 양으로 폴리머에 존재한다.
평활 성분은 바람직하게는 노광후 베이킹 과정에서 유동하여 공기로 이의 표면적을 최소화함으로써 평활면을 형성할 수 있는 Tg를 가진다. Tg는 바람직하게는 기저 레지스트 패턴의 리플로우 온도보다 더 낮다. 이러한 특성으로, 패턴 처리 조성물은 개선된 라인 에지(라인 엣지) 및 원형도 조도(circularity roughness)를 제공할 수 있고, 더 평활한 라인 및 더 많은 원형홀을 생성한다. 바람직한 Tg가 기저 포토레지스트 패턴에 좌우되는 한편, 평활 성분은 전형적으로 -140 내지 200 ℃, 예를 들면 -125 내지 170 ℃의 Tg를 가진다. 폴리머의 평활 성분을 위한 적합한 물질은, 예를 들면, 폴리(t-부틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸메타크릴레이트), 폴리(프로필메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리디메틸실록산 등을 포함한다.
폴리머의 평활 성분을 위한 적합한 물질은 비닐 방향족 모노머, 아크릴레이트 모노머, (알킬)아크릴레이트 모노머, 폴리실록산, 폴리(디메틸실라부탄), 또는 이들의 조합을 포함한다. 평활 성분에 대한 적합한 비닐 방향족 모노머는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 에틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 4-tert-부틸스티렌 등 또는 전술된 적어도 하나의 알킬스티렌 모노머를 포함하는 조합을 포함한다. 비닐 방향족 모노머는 또한, 예를 들면, 식 1로 나타내는 펜던트 실리콘 원자를 포함할 수 있다:
Figure pat00001
식 중, R1은 SiR2이고, 이에서 R2는 C1 - C10 알킬, OSiMe2SiMe3, O(SiMe2)2SiMe3, SiMe2SiMe3, (SiMe2)2SiMe3 등이다. 펜던트 실리콘 원자를 포함하는 예시적인 스티렌 모노머는 식 2-4로 나타난다:
Figure pat00002
평활 성분에 대한 적합한 아크릴레이트 모노머는 예를 들면, 식 5로 나타난 모노머로부터 유도되는 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00003
식 중, R1은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R2는 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬, 또는 C7-10 아랄킬기이다. (알킬)아크릴레이트의 예는 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 에틸아크릴레이트, 메틸 프로필아크릴레이트, 에틸 에틸아크릴레이트, 메틸 아릴아크릴레이트 등 또는 전술한 하나 이상의 아크릴레이트를 포함하는 조합이다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 다르게 특정되지 않는 경우 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 고려되는 것을 의미한다. 평활 성분에 대한 아크릴레이트 모노머의 예시적인 예는 폴리(t-부틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸메타크릴레이트), 폴리(프로필메타크릴레이트)이다.
아크릴레이트 모노머는 또한, 예를 들면, 식 6으로 나타나는 펜던트 실리콘 원자를 포함할 수 있다:
Figure pat00004
식 중, R2는 실리콘을 함유하고, 예를 들면 R2 = SiR3이고, 이에서 R3는 C1 - C10 알킬, OSiMe2SiMe3, O(SiMe2)2SiMe3, SiMe2SiMe3, (SiMe2)2SiMe3 , CH2SiMe3, CH(SiMe3)2 등이다. 펜던트 실리콘 원자를 포함하는 예시적인 아크릴레이트 모노머는 식 7-14에 나타난다:
Figure pat00005
Figure pat00006
평활 성분은 또한 실록산 모노머로부터 유도되고 식 15의 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리실록산을 포함할 수 있다:
Figure pat00007
식 중, 각각의 R은 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C6-C14 아릴, C7-C13 알킬아릴 또는 C7-C13 아릴알킬이다. 전술된 R기의 조합은 동일한 모노머에 존재할 수 있다. 예시적인 실록산은 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 및 이들의 조합을 포함한다.
평활 성분이 폴리머에 사용되는 경우, 예를 들면, 폴리머 기준으로 50 내지 99.999 몰%, 50 내지 99.99 몰%, 80 내지 99.9 몰%, 또는 90 내지 99.9 몰%의 양으로 폴리머에 존재할 수 있다.
적합한 폴리머의 선택에 의해, 레지스트 패턴 측벽 상의 폴리머의 성장의 양은 정확하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 수축 공정에서 더 작은 에칭된 피처를 생성하기 원하는 경우, 더 큰 성장이 바람직할 수 있다. 이 두께는 예를 들면, 적합한 분자량의 선택에 의해 조절될 수 있고, 더 큰 분자량은 더 큰 두께를 형성하고 그 역일 수 있다. 폴리머의 화학적 조성은 또한 성장의 양에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 더 긴 곧은 말단-대-말단 거리 또는 특징적인 비율을 갖는 폴리머는 특정 분자량에 대한 더 큰 두께를 제공한다. 레지스트 패턴 상에 코팅되는 경우, 예를 들면, 컨택홀, 트렌치 또는 라인 및 공간 패턴, 일정한 수축값을 피처 크기 또는 밀도와 무관하게 얻을 수 있다. 즉, 상기 조성물은 최소 또는 비근접 바이어스를 갖는 수축 패턴을 가능하게 한다.
실리콘-함유 폴리머는 레지스트 패턴 처리 조성물에 사용되는 유기 용매에서 그리고 세정하고 기판으로부터 과량의 폴리머(즉, 레지스트 패턴에 부착되지 않은 폴리머)를 완전하게 제거하기 위한 유기 용매에서 양호한 용해도를 가져야 한다. 패턴 처리 조성물에서의 폴리머 함량은, 예를 들면, 조성물의 원하는 코팅 두께에 좌우될 수 있다. 실리콘-함유 폴리머는 전형적으로 조성물의 총 고형물 기준으로 80 내지 100　중량%, 더욱 전형적으로 90 내지 100　중량%, 예를 들면 100 중량%의 양으로 조성물 내에 존재한다. 실리콘-함유 폴리머의 중량 평균 분자량은 전형적으로 400,000 미만, 바람직하게는 5000 내지 200,000, 더 바람직하게는 1000 내지 125,000 g/mol이다.
실리콘-함유 폴리머는 바람직하게는 패턴 전사를 촉진할 수 있는 양호한 에칭 저항성을 가진다. 산소 플라즈마에 대한 폴리머의 에칭 저항성은 증가된 실리콘 함량과 함께 증가된다. 폴리머의 실리콘 고함량은 일반적으로 산소 플라즈마 반응성 이온 에칭에 대한 높은 저항성을 가진다. 따라서, 실리콘 함량은 일반적으로 에칭 특성을 예상하는 수단으로서 사용된다. 높은 에칭 저항성을 원하는 경우 폴리머에 대한 실리콘 함량은 전형적으로 폴리머 기준으로 10 중량% 초과, 바람직하게는 15 중량% 초과, 더 바람직하게는 20 중량% 초과, 25 중량% 초과 또는 30 중량% 초과이다.
레지스트 패턴 처리 조성물에서 유용한 폴리머는 복수 개의 구별되는 반복 단위, 예를 들면, 2, 3 또는 4개의 구별되는 반복 단위를 갖는 블록 및 랜덤 코폴리머를 포함한다. 조성물에서 유용한 적합한 코폴리머는, 예를 들면 하기를 포함한다: 폴리[(트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트)-랜-(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)]; 폴리[(4-트리메틸실릴스티렌)-랜-(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)]; 폴리[(트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트)-랜-(2-비닐피리딘)]; 아미노프로필메틸실록산-디메틸실록산 코폴리머; 아미노에틸아미노프로필메틸실록산-디메틸실록산 코폴리머; 아미노에틸아미노이소부틸메틸실록산-디메틸실록산 코폴리머; 폴리(4-트리메틸실릴스티렌)-블록-폴리(2-비닐피리딘); 폴리(트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트); 폴리(4-트리메틸실릴스티렌)-블록-폴리(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트); 폴리(트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-비닐피리딘); 폴리(디메틸실록산)-블록-폴리(2-비닐피리딘); 및 폴리(디메틸실록산)-블록-폴리(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트).
패턴 처리 조성물은 전형적으로 단일 폴리머를 포함하나, 임의로 상기 기재된 하나 이상의 추가적인 폴리머 또는 다른 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 조성물에 사용하기 위한 적합한 폴리머는 상업적으로 이용가능하고/하거나 용이하게 당해분야의 숙련가에 의해 제조될 수 있다.
패턴 처리 조성물은 추가적으로 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 조성물을 제형화하고 캐스팅하기 위한 적합한 용매 물질은 조성물의 비-용매 성분에 대해 우수한 용해 특성을 나타내나, 기저 포토레지스트 패턴을 두드러지게 용해하지 않는다. 조성물에 대한 적합한 유기 용매는 예를 들면 하기를 포함한다: 알킬 에스테르 예컨대 알킬 프로피오네이트 예컨대 n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, n-헥실 프로피오네이트 및 n-헵틸 프로피오네이트, 및 알킬 부티레이트 예컨대 n-부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트 및 이소부틸 이소부티레이트; 케톤 예컨대 2,5-디메틸-4-헥사논 및 2,6-디메틸-4-헵타논; 지방족 탄화수소 예컨대 n-헵탄, n-노난, n-옥탄, n-데칸, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 3,3-디메틸헥산 및 2,3,4-트리메틸펜탄, 및 플루오르화된 지방족 탄화수소 예컨대 퍼플루오로헵탄; 및 알코올 예컨대 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭 C4-C9 1가 알코올 예컨대 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 1-헥사놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 2-헥사놀, 2-헵타놀, 2-옥타놀, 3-헥사놀, 3-헵타놀, 3-옥타놀 및 4-옥타놀; 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜타놀 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-헥사놀, 및 C5-C9 플루오르화된 디올 예컨대 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올; 및 이 용매 중 하나 이상을 함유하는 혼합물. 이 유기 용매 중, 알킬 프로피오네이트, 알킬 부티레이트 및 케톤, 바람직하게는 분지형 케톤이 바람직하고, C8-C9 알킬 프로피오네이트, C8-C9 알킬 프로피오네이트, C8-C9 케톤, 및 이 용매 중 하나 이상을 함유하는 혼합물이 더 바람직하다. 적합한 혼합 용매는, 예를 들면, 알킬 케톤 및 알킬 프로피오네이트 예컨대 상기 기재된 알킬 케톤 및 알킬 프로피오네이트의 혼합물을 포함한다. 패턴 처리 조성물의 용매 성분은 전형적으로 조성물 기준으로 90 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
패턴 처리 조성물은, 예를 들면, 계면활성제 및 항산화제를 포함하는 하나 이상의 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 사용되는 경우 이와 같은 임의의 첨가제는 각각 전형적으로 조성물의 총 고형물 기준으로 소량 예컨대 0.01 내지 10 중량%로 조성물에 존재한다.
전형적인 계면활성제는 동시에 친수성 및 소수성 모두일 수 있는 것을 의미하는 양친매성 특성을 나타내는 것을 포함한다. 양친매성 계면활성제는 이것이 물에 대한 강한 친화성을 갖는 친수성 헤드기 및 친유성이고 물에 반발하는 긴 소수성 꼬리를 가진다. 적합한 계면활성제는 이온성 즉, (음이온성, 양이온성) 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 추가 예는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제, 및 플루오로화학 계면활성제를 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제는, 비제한적으로, 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트 예컨대 TRITON® X-114, X-100, X-45, X-15 및 분지형 2차 알코올 에톡실레이트 예컨대 TERGITOL™ TMN-6 (Dow Chemical Company, Midland, Michigan USA)을 포함한다. 또다른 예시적인 계면활성제는 알코올 (1차 및 2차) 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코사이드, 글루카민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 Glen Rock, N.J의 Manufacturers Confectioners Publishing Co에 의해 공개된 문헌 [McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American Edition for the Year 2000]에 개시된 다른 계면활성제를 포함한다. 아세틸렌성 디올 유도체인 비이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다. 이와 같은 계면활성제는 Allentown의 Air Products and Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 이용가능하고 SURFYNOL 및 DYNOL의 상표명으로 판매된다. 추가적인 적합한 계면활성제는 다른 폴리머 화합물 예컨대 트리-블록 EO-PO-EO 코-폴리머 PLURONIC 25R2, L121, L123, L31, L81, L101 및 P123 (BASF, Inc.)를 포함한다.
항산화제는 패턴 처리 조성물에서의 유기물의 산화를 방지하거나 최소화하기 위해 부가될 수 있다. 적합한 항산화제는, 예를 들면, 페놀-기반 항산화제, 유기산 유도체로 구성된 항산화제, 황-함유 항산화제, 인-기반 항산화제, 아민-기반 항산화제, 아민-알데하이드 축합물로 구성된 항산화제 및 아민-케톤 축합물로 구성된 항산화제를 포함한다. 페놀-기반 항산화제의 예는 치환된 페놀 예컨대 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-하이드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸하이드록시아니솔, 2-(1-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)2,4-비스-옥틸-티오-1,3,5-트리아진, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 옥틸레이트화된 페놀, 아랄킬-치환된 페놀, 알킬화된 p-크레졸 및 힌더드 페놀; 비스-, 트리스- 및 폴리-페놀 예컨대 4,4'-디하이드록시디페닐, 메틸렌-비스(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-?-메틸-벤질-p-크레졸), 메틸렌-가교결합된 다가 알킬페놀, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 2,2'-디하이드록시-3,3'-디-(α-메틸사이클로헥실)-5,5'-디메틸디페닐메탄, 알킬화된 비스페놀, 힌더드 비스페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 포함한다. 적합한 항산화제는, 예를 들면, 상업적으로 이용가능한 Irganox™ 항산화제 (Ciba Specialty Chemicals Corp.)이다.
패턴 처리 조성물은 가교결합제 무함유이다. 가교결합제는 근접성 및 크기 바이어스 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있고, 이에서 단리된 피처 상의 코팅 두께는 단리된 레지스트 패턴에서의 산의 더 높은 농도로 인해 보다 더 밀집된 패킹된 피처(packed feature) 상에서 보다 더 클 수 있다. 조성물은 바람직하게는 산, 산 발생제 화합물, 예를 들면, 열적 산 발생제 화합물 및 광산 발생제 화합물, 예컨대 레지스트 패턴 산 및/또는 알코올기에 대한 경쟁으로 인해 레지스트 패턴 상에서의 폴리머의 코팅 양을 제한할 수 있는 화합물을 함유하지 않는다.
패턴 처리 조성물은 하기 공지된 과정에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 조성물은 폴리머 및 용매 성분에서의 조성물의 다른 임의의 고형 성분을 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 조성물의 바람직한 총 고형 함량은 인자들 예컨대 조성물 내의 특정 고분자(들) 및 바람직한 최종 층 두께에 좌우될 것이다. 바람직하게는, 조성물의 고형 함량은 조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 10　중량%, 더 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
NTD 포토레지스트 조성물
본 발명에서 유용한 포토레지스트 조성물은 산-민감성인 매트릭스 수지를 포함하는 화학적으로-증폭된 포토레지스트 조성물을 포함하고, 이는 포토레지스트 조성물의 층의 일부로서 수지 및 조성물 층이 광산 발생제 이후 소프트베이킹, 활성 방사선에 대한 노출 및 노광후 베이킹에 의해 발생되는 산과의 반응 결과로서 유기 현상액에서의 용해도 변화가 진행되는 것을 의미한다. 매트릭스 폴리머 내의 산-분리가능 이탈기 예컨대 광산-불안정성 에스테르 또는 아세탈기가 활성 방사선에 대한 노출 및 산 또는 알코올기를 생성하기 위한 열 처리 시의 광산-촉진 탈보호 반응(photoacid-promoted deprotection reaction)이 진행되는 경우, 용해도에서의 변화가 일어난다. 본 발명에 유용한 적합한 포토레지스트 조성물은 상업적으로 이용가능하다.
200nm-이하 파장 예컨대 193nm에서의 이미지화를 위해, 매트릭스 폴리머는 전형적으로 페닐, 벤질 또는 다른 방향족기를 실질적으로 함유하지 않거나 (예를 들면, 15 몰% 미만) 완전히 함유하지 않고 이에서 이러한 기는 방사선을 고도로 흡수한다. 바람직한 산 불안정성 기는, 예를 들면, 매트릭스 폴리머의 에스테르의 카복실 산소에 공유 결합되는 3차 비환식 알킬 탄소 (예를 들면, t-부틸) 또는 3차 지환족 탄소 (예를 들면, 메틸아다만틸)를 함유하는 아세탈기 또는 에스테르기를 포함한다.
적합한 매트릭스 폴리머는 (알킬)아크릴레이트 단위를 함유하는, 바람직하게는 산-불안정한 (알킬)아크릴레이트 단위, 예컨대 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 에틸펜칠 아크릴레이트, 에틸펜칠 메타크릴레이트 등, 및 다른 비환식 알킬 및 지환족 (알킬)아크릴레이트를 포함하는 폴리머를 포함한다. 다른 적합한 매트릭스 폴리머는, 예를 들면, 비-방향족 사이클릭 올레핀 (엔도사이클릭 이중 결합) 예컨대 임의로 치환된 노르보르넨의 중합된 단위를 함유하는 것을 포함한다.
또다른 적합한 매트릭스 폴리머는 중합된 무수물 단위, 예컨대 유럽공개출원 EP01008913A1 및 미국특허 제6,048,662호에 개시된 바와 같은 특히 중합된 말레산 무수물 및/또는 이타코닉 무수물을 함유하는 폴리머를 포함한다.
또한 매트릭스 폴리머로서 적합한 것은 헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황 을 함유하는 반복 단위(그러나 무수물 제외, 즉, 단위는 케토 고리 원자를 함유하지 않음)를 함유하는 수지이다. 헤테로지환족 단위는 폴리머 골격에 융합될 수 있고, 노르보르넨기 및/또는 무수물 단위 예컨대 말레산 무수물 또는 이타코닉 무수물의 중합에 의해 제공되는 것과의 중합에 의해 제공되는 것과 같은 융합된 탄소 지환족 단위를 포함할 수 있다. 이러한 폴리머는 PCT/US01/14914 및 미국특허 제6,306,554호에 개시되어 있다. 다른 적합한 헤테로-원자기 함유 매트릭스 폴리머는 하나 이상의 헤테로-원자 (예를 들면, 산소 또는 황) 함유기, 예를 들면, 미국특허 제7,244,542호에 개시된 히드록시 나프틸기로 치환되는 중합된 카보사이클릭 아릴 단위를 함유하는 폴리머를 포함한다.
상기-기재된 매트릭스 폴리머 중 2 이상의 블렌드는 포토레지스트 조성물에 적절하게 사용될 수 있다.
포토레지스트 조성물에 사용되기에 적합한 매트릭스 폴리머는 상업적으로 이용가능하고 당해분야의 숙련가에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 매트릭스 폴리머는 적합한 현상액에서 현상가능한 레지스트의 노출된 코팅층이 되게 하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 존재한다. 전형적으로, 매트릭스 폴리머는 레지스트 조성물의 총 고형물 기준으로 50 내지 95 중량%의 양으로 조성물에 존재한다. 매트릭스 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw는 전형적으로 100,000 미만, 예를 들면, 5000 내지 100,000, 더욱 전형적으로 5000 내지 15,000이다.
포토레지스트 조성물은 활성 방사선에 노출시 조성물의 코팅층에 잠상을 발생시키기 충분한 양으로 이용되는 광산 발생제 (PAG)를 더 포함한다. 예를 들면, 광산 발생제는 포토레지스트 조성물의 총 고형물 기준으로 약 1 내지 20 중량%의 양으로 적절하게 존재할 것이다. 전형적으로, 더 적은 양의 PAG가 비-화학적으로 증폭된 물질에 비해 화학적으로 증폭된 레지스트에 적합할 것이다.
적합한 PAG는 화학적으로 증폭된 포토레지스트의 기술분야에 공지되어 있고 예를 들어 하기를 포함한다: 오늄 염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들면, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들면, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들면, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글라이옥심 유도체, 예를 들면, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글라이옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글라이옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면, N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진. 이러한 PAG 중 하나 이상이 사용될 수 있다.
포토레지스트 조성물에 대한 적합한 용매는 예를 들면 하기를 포함한다: 글라이콜 에테르 예컨대 2-메톡시에틸 에테르 (디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트 예컨대 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트; 프로피오네이트 예컨대 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트 및 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트; 셀로솔브 에스테르 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 및 케톤 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논. 용매의 블렌드 예컨대 상기 기재된 2, 3, 또는 그 이상의 용매의 블렌드가 적합하다. 용매는 전형적으로 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 90 내지 99 중량%, 더욱 전형적으로 95 내지 98 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
포토레지스트 조성물은 또한 다른 임의의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 조성물은 하나 이상의 화학선 및 콘트라스트 염료, 항-횡문 제제, 가소제, 속도 인핸서, 감작제 등을 포함할 수 있다. 이와 같은 임의의 첨가제는, 사용되는 경우, 전형적으로 소량 예컨대 포토레지스트 조성물의 총 고형물 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 조성물에 존재한다.
레지스트 조성물의 바람직한 임의의 첨가제는 부가된 염기이다. 적합한 염기는 예를 들면 하기를 포함한다: 선형 및 사이클릭 아미드 및 그것의 유도체 예컨대 N,N-비스(2-하이드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아마이드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온 및 tert-부틸 1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일카바메이트; 방향족 아민 예컨대 피리딘, 및 디-tert-부틸 피리딘; 지방족 아민 예컨대 트리이소프로판올아민, n-tert-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸) 아민, 2,2',2'',2'''-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라에탄올, 및 2-(디부틸아미노)에탄올, 2,2',2''-니트릴로트리에탄올; 사이클릭 지방족 아민 예컨대 1-(tert-부톡시카보닐)-4-하이드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카복실레이트 및 N (2-아세톡시-에틸) 모폴린. 부가된 염기는 전형적으로 상대적으로 소량, 예를 들면 포토레지스트 조성물의 총 고형물 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 사용된다.
포토레지스트는 공지된 과정에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 레지스트는 적합한 용매, 예를 들면 하나 이상의 하기 용매에 포토레지스트의 성분을 용해시킴으로써 코팅 조성물로써 제조될 수 있다: 글라이콜 에테르 예컨대 2-메톡시에틸 에테르 (디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트 예컨대 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트가 바람직함; 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 셀로솔브 에스테르 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔 또는 자일렌; 또는 케톤 예컨대 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논. 포토레지스트의 바람직한 총 고형물 함량은 인자 예컨대 조성물에서의 특정 폴리머, 최종 총 두께 및 노출 파장에 좌우될 것이다. 전형적으로 포토레지스트의 고형물 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 10 중량%, 더욱 전형적으로 2 내지 5 중량%에서 변화된다.
적합한 NTD 포토레지스트는 본 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들면, 미국특허 공보 US20130115559A1, US20110294069A1, US20120064456A1, US20120288794A1, US20120171617A1, US20120219902A1 및 US7998655B2에 기재된 것을 포함한다.
포토리소그래피 방법
본 발명에 따른 공정은 이하 도 1a-f를 참조하여 기술될 것이고, 이는 네거티브 톤 현상에 의해 포토리소그래피 패턴을 형성하기 위한 예시적인 공정 흐름을 기술한다.
도 1a는 다양한 층 및 피처를 포함할 수 있는 기판(100) 단면을 도시한다. 기판은 반도체 예컨대 실리콘 또는 화합물 반도체 (예를 들면, III-V 또는 II-VI), 유리, 석영, 세라믹, 구리 등의 물질의 것일 수 있다. 전형적으로, 기판은 반도체 웨이퍼, 예컨대 단일 결정 실리콘 또는 화합물 반도체 웨이퍼이고, 이의 표면에서 에칭되는 하나 이상의 층을 가질 수 있다. 상기 층은, 예를 들면, 하나 이상의 전도층 예컨대 알루미늄, 구리, 몰리브데늄, 탄탈럼, 티타늄, 텅스텐, 합금, 이와 같은 금속의 니트라이드 또는 실리사이드, 도핑된 비결정성 실리콘 또는 도핑된 폴리실리콘의 층, 하나 이상의 유전체층 예컨대 산화규소, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 또는 산화금속의 층, 반도체층, 예컨대 단일 결정 실리콘, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 층은 다양한 기술, 예를 들면, 화학적 기상 증착 (CVD) 예컨대 플라즈마-강화 CVD, 저-압력 CVD 또는 에피택셜 성장, 물리적 기상 증착 (PVD) 예컨대 스퍼터링 또한 증발, 또는 전기도금에 의해 형성될 수 있다. 에칭되는 하나 이상의 층의 특정 두께는 물질 및 형성되는 특정 소자에 따라 변화될 것이다.
유기층(102)은 기판(100) 상에 제공된다. 유기층은 바람직하게는 실리콘을 실질적으로 함유하지 않거나 (예를 들면, 층 기준으로 5 중량% 미만) 완전하게 함유하지 않는다. 유기층은, 예를 들면, 하부 유기 반사방지 코팅(BARC)층일 수 있고 이 위에 포토레지스트층(104)이 적접적으로 코팅된다. 기판 및/또는 기저층이 포토레지스트 노출 과정에서 유의미한 양의 입사 방사선을 반사하지 않아 형성된 패턴의 질에 부정적인 영향을 미치는 경우 유기 BARC층이 사용될 수 있다. 이와 같은 코팅물은 초점 심도(depth-of-focus), 노출 관용도, 선폭 균일성 및 CD 조절을 개선할 수 있다. 반사방지 코팅물은 전형적으로 레지스트가 심자외선 광 (300 nm 이하), 예를 들면, KrF 엑시머 레이저 광 (248nm) 또는 ArF 엑시머 레이저 광 (193 nm)에 노출되는 곳에 사용된다. 반사방지 코팅물은 단일층 또는 복수 개의 상이한 층을 포함할 수 있다. 적합한 유기 반사방지 물질 및 형성 방법은 본 기술분야에 공지되어 있다. 유기 반사방지 물질은 예를 들면, 상업적으로 이용가능한, Rohm and Haas Electronic Materials LLC (Marlborough, MA USA)에 의해 AR™ 상표 하에 판매되는 것, 예컨대 AR™40A 및 AR™124 반사방지 물질이다. 유기층(102)의 전형적인 두께는 500 내지 2000 Å이다.
포토레지스트층(104)는 기판 상 유기층(102) 위에 배치된다. 포토레지스트 조성물은 스핀-코팅, 딥핑, 롤러-코팅 또는 다른 종래의 코팅 기술에 의해 기판에 도포될 수 있다. 이들 중, 스핀-코팅이 전형적인 것이다. 스핀-코팅을 위해, 코팅 용액의 고형물 함량은 조정되어 이용되는 특정 코팅 장비, 용액의 점도, 코팅 장치의 속도 및 스핀에 허용되는 시간량에 기초하여 원하는 막 두께를 제공할 수 있다. 포토레지스트층(104)의 전형적인 두께는 500 내지 3000 Å이다.
포토레지스트층은 차후 층에서의 용매 함량을 최소화하기 위해 소프트베이킹될 수 있고, 이에 의해 무점착 코팅을 형성하고 기판에의 층의 부착을 개선한다. 소프트베이킹은 핫플레이트 상이나 오븐에서 수행될 수 있고, 핫플레이트가 전형적인 것이다. 소프트베이크 온도 및 시간은, 예를 들면, 포토레지스트의 특정 물질 및 두께에 좌우될 것이다. 전형적인 소프트베이킹은 약 90 내지 150 ℃에서 약 30 내지 90 초의 시간으로 수행된다.
포토레지스트층(104)은 차후 패턴화된 포토마스크(108)를 통해 활성 방사선(106)에 노출되어, 노출된 영역과 비노출된 영역들 사이에서 용해도에서의 차이를 생성한다. 조성물에 대해 활성화시키는 방사선에 대해 포토레지스트 조성물을 노출시키는 것에 대한 본원에서의 참조문헌은 방사선이 포토레지스트 조성물에서 잠상(latent image)을 형성할 수 있음을 명시한다. 포토마스크는 후속 현상 단계에서 각각 잔류하고 제거되는 레지스트층의 영역에 대응되는 광학적으로 투명하고 광학적으로 불투명한 영역들을 가진다. 노출 파장은 전형적으로 400 nm-이하, 300 nm-이하 또는 200 nm-이하, 248 nm, 193 nm이고 EUV 파장 (예를 들면, 13.5 nm)이 전형적이다. 본 방법은 액침 또는 건조 (비-액침) 리소그래피 기술에서의 용도가 발견된다. 노출 에너지는 전형적으로 노출 장치 및 포토레지스트 조성물의 성분에 좌우되어 약 10 내지 80 mJ/cm2이다.
포토레지스트층(104)의 노출에 이어, 노광후 베이킹　(PEB)이 수행된다. 상기 산 발생제에 의해 발생된 산은 산 분리가능 이탈기의 분리를 야기하여 산기, 전형적으로 카복실기, 및/또는 알코올기를 형성한다. PEB는 예를 들면, 핫플레이트 상 또는 오븐 내에서 수행될 수 있다. PEB에 대한 조건은, 예를 들면, 특정 포토레지스트 조성물 및 층 두께에 따라 좌우될 것이다. PEB는 전형적으로 약 80 내지 150℃에서 약 30 내지 90 초의 시간 동안 수행된다.
노출된 포토레지스트층은 차후 비노출된 영역을 제거하기 위해 현상되고, 도 1b에서 나타난 바와 같이 네거티브 레지스트 패턴(104')이 형성된 노출된 영역이 남겨진다. 레지스트 패턴(104')은 탈-블록화된 카복실산기 및/또는 알코올기를 포함한다. 네거티브 톤 현상액은 유기 용매 현상액, 예를 들면, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매이다. 적합한 케톤 용매는, 예를 들면, 아세톤, 2-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 디이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤를 포함한다. 적합한 에스테르 용매는, 예를 들면, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트를 포함한다. 적합한 에테르 용매는, 예를 들면, 디옥산, 테트라하이드로푸란 및 글라이콜 에테르 용매, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸 부탄올을 포함한다. 적합한 아미드 용매는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드를 포함한다. 적합한 탄화수소 용매는, 예를 들면, 방향족 탄화수소 용매 예컨대 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 또한, 이들 용매의 혼합물, 또는 상기 기재된 것 이외 용매와 혼합되거나 물과 혼합된 하나 이상의 열거된 용매가 사용될 수 있다. 적합한 다른 용매는 포토레지스트 조성물에 사용되는 것을 포함한다. 현상액은 바람직하게는 2-헵타논 또는 부틸 아세테이트 예컨대 n-부틸 아세테이트이다. 유기 용매(들)은 전형적으로 현상액의 총 중량 기준으로 90 중량% 내지 100 중량%, 더욱 전형적으로 95 중량% 초과, 98 중량% 초과, 99 중량% 초과 또는 100 중량%의 양으로 현상액에 존재한다.
현상액 물질은 임의의 첨가제, 예를 들면, 포토레지스트와 관련하여 상기 기재된 계면활성제를 포함할 수 있다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로, 소량 농도로, 예를 들면, 현상액의 총 중량 기준으로 약 0.01 내지 5　중량%의 양으로 존재할 수 있다.
현상액은 공지된 기술, 예를 들면, 스핀-코팅 또는 푸들-코팅에 의해 기판에 도포될 수 있다. 현상 시간은 포토레지스트의 비노출된 영역을 제거하기에 효과적인 기간이고, 5 내지 30 초의 시간이 전형적이다. 현상은 전형적으로 실온에서 수행된다.
현상에 이어, 레지스트 패턴(104')은 임의로 레지스트 패턴으로부터 용매를 추가로 제거하기 위해 하드베이킹 공정에서 가열 처리될 수 있다. 임의의 하드베이킹은 전형적으로 핫 플레이트 또는 오븐으로 수행되고, 전형적으로 약 90℃ 이상, 예를 들면, 약 100 내지 150℃에서 약 30 내지 120 초의 시간으로 수행된다.
도 1c를 참조하면, 본원에 기재된 패턴 처리 조성물은 패턴 처리 조성물층(112)을 형성하기 위해 레지스트 패턴(104') 상에 코팅된다. 조성물은 레지스트 패턴 전체를 덮도록 도포되어야 한다.
패턴 처리 조성물층(112)은 전형적으로 차후 조성물로부터 용매를 제거하고 실리콘-함유 폴리머가 분산되게 하고 폴리머의 점착성 부분과 포토레지스트 패턴의 탈보호된 산 및/또는 알코올기 사이에 결합을 유도하기 위해 소프트베이킹된다. 본 조성물에 대한 전형적인 소프트베이킹은 약 90 내지 150℃에서 약 30 내지 120 초의 시간으로 수행된다.
레지스트 패턴에 결합되지 않는 실리콘-함유 폴리머를 포함하는 잔류 패턴 처리 조성물은 차후 세정에 의해 기판으로부터 제거되고, 도 1d에 나타난 바와 같이 레스스트 패턴에 결합된 폴리머의 층(112') 뒤에 남겨진다. 적합한 세정 용액은 폴리머가 가용성인 유기 용매 현상액을 포함한다. 적합한 물질은, 예를 들면, NTD 현상액과 관련하여 본원에 기재된 현상액을 포함한다. 이들 중, n-부틸 아세테이트 및 2-헵타논이 전형적이다. 얻은 이미지는 전형적으로 포토레지스트층의 현상 이후의 레지스트 패턴의 것과 비교하여 개선된 (즉, 감소된) 표면 조도를 가진다.
임의로, 세정후 베이킹은 실리콘-함유 폴리머의 Tg 초과이나 레지스트 패턴의 Tg 미만인 온도에서 수행될 수 있다. 이 베이킹은, 예를 들면, 공기로 이의 계면적을 최소화하는 폴리머의 열역학적 유도로 인해 개선된 패턴 조도 또는 원형도의 형태에 있어 유리한 결과를 제공할 수 있다.
유기층(102)은 차후 도 1e에 도시된 바와 같이 유기 패턴(102')을 형성하고 기저 기판(100)을 노출하는 에칭 마스크로서 결합된 실리콘-함유 폴리머(112') 및 레지스트 패턴(104')을 사용하여 선택적으로 에칭될 수 있다. 적합한 에칭 기술 및 에칭층(102)에 대한 화학물질은 본 기술분야에 공지되어 있고, 건조-에칭 공정 예컨대 반응성 이온 에칭이 전형적인 것이다. 유기층(102)은 도 1f에 도시한 바와 같이 예를 들면, 산소 플라즈마 에칭에 의해 제거될 수 있다. 레지스트 패턴(104') 및 실리콘-함유 폴리머(112')는 차후 공지된 기술, 예를 들면, 산소 플라즈마 애싱에 의해 제거된다.
하기 비-제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
포토레지스트 조성물 제조
1.663 g의 매트릭스 폴리머 A [Mw = 13,300, 다분산도 지수 (PDI) = 1.49]를 29.023 g의 PGMEA, 20.316 g의 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 및 8.707 g의 2-헵타논에 용해시켰다. 이 혼합물에 0.136 g의 PAG A, 0.094 g의 PAG B, 0.019 g의 tert-부틸 (1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일)카바메이트 켄쳐 및 0.039 g의 폴리머 첨가제 A를 부가하였다. 생성된 혼합물을 롤러에서 6 시간 동안 롤링하고 이후 0.2 마이크론 공극 크기를 갖는 Teflon 필터를 통해 여과하여 포토레지스트 조성물 PR-A를 준비하였다.
Figure pat00008
매트릭스 폴리머 A
Figure pat00009
레지스트 패턴 처리 (RPT) 조성물 제조
하기에 나타낸 구조를 갖고 표 1에 나타낸 특성을 갖는 AMS-2202, AMS-152 및 AMS-1203 아민-함유 폴리디메틸실록산 물질 (Gelest, Inc., Morrisville, PA USA)을 사용하여 레지스트 패턴 처리 조성물을 제조하였다.
Figure pat00010
표 1
Figure pat00011
레지스트 패턴 처리 조성물 (RPT)을 표 2에 기재된 성분 및 양을 사용하는 유기 용매에 폴리머를 용해시키고 0,2 마이크론 Teflon 필터를 통해 여과시킴으로써 제조하였다.
표 2
Figure pat00012
NTD 액침 리소그래피
300 mm 실리콘 웨이퍼를 AR™40A 반사방지제 (Rohm and Haas Electronic Materials)로 스핀-코팅하여 TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+ 코팅/현상 장치 상에서 제1 유기 BARC층을 형성하였다. 상기 웨이퍼를 205℃에서 60초 동안 베이킹시켜 80nm 두께의 제1 BARC 필름을 얻었다. 제2 유기 BARC층을 AR™104 반사방지제 (Rohm and Haas Electronic Materials)를 사용하여 제1 BARC층 상에 코팅하였고 175℃에서 60초 동안 베이킹시켜 40 nm BARC 상부층을 형성하였다. 포토레지스트 조성물 PR-A를 이중 BARC-코팅된 웨이퍼 상에 스핀-코팅하였고 TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+ 코팅/현상 장치 상에서 90℃에서 60초 동안 스프트-베이킹시켜 ~80 nm의 두께의 레지스트층을 준비하였다. 한 세트의 웨이퍼를 컨택홀 패턴을 갖는 마스크를 통해 노출시켰고, 다른 세트의 웨이퍼는 1.35 NA, 0.85 아우터 시그마 및 0.72 이너 시그마인 CQUAD 조도 조건을 사용하여 ASML TWINSCAN XT:1900i 액침 스캐너 상에 라인 및 공간 패턴을 갖는 마스크를 통해서 실시했다. 노출된 웨이퍼를 100 ℃에서 60초 동안 노광후 베이킹시켰고 그 다음 TEL CLEAN TRACK™ LITHIUS™ i+ 코팅/현상 장치 상에서 25초 동안 OSD™1000 (Rohm and Haas Electronic Materials)을 사용하여 현상하여 컨택홀 또는 라인 및 공간 패턴을 갖는 네거티브 톤 패턴화된 웨이퍼를 얻었다.
레지스트 패턴 처리 ( RPT ) 조성물 처리공정 및 평가
RPT 조성물을 스핀-코팅에 의해 패턴화된 웨이퍼 상에 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 90℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 베이킹하였다. 잔류된 미그라프팅된 RPT 물질을 유기 용매의 푸들 및 스핀-건조로 세정하여 제거하였고, 그 다음 추가 베이킹하여 잔류된 용매를 제거하였다. 공정 조건을 표 3에 요약하였다.
표 3
Figure pat00013
탑-다운 주사 전자 현기명 (SEM) 이미지를 0.2 내지 2 kV 가속 전압 및 250K 배율에서 작동하는 Hitachi CG4000 SEM으로 기록하였다. 단면 SEM 이미지를 15kV 가속 전압 및 250K 배율에서 작동하는 Hitachi S-4800 FE-SEM으로 기록하였다. 임계 치수 (CD)를 레지스트 패턴 처리 이전과 이후에 웨이퍼에 대한 SEM 이미지를 기초하여 결정하였다. 측정값은 컨택홀 직경 또는 라인 및 공간 패턴에 대한 선폭을 포함한다. CD 균일성 (CDU)을 180 컨택홀의 CD 표준 편차에 기초하여 결정하였다. 결과를 표 4에 요약하였다.
표 4
Figure pat00014
컨택홀 및 라인 및 공간 패턴 모두에 대해, 레지스트 패턴 처리는 감소된 컨택홀 직경 및 증가된 선폭의 형태로 레지스트 패턴 치수에 대한 증가를 야기하였다. 또한, 시각적 관찰 및 CD 균일성에 기초한 컨택홀 원형도(contact hole circularity)가 개선되었다.
BARC 에칭 및 평가
실시예 10 - 컨택 홀 에칭:
RPT-1을 사용한 패턴-처리를 하고 그리고 패턴-처리를 하지 않은 컨택홀-패턴화된 웨이퍼를 Plasma-Therm LLC 790+ RIE 장비를 사용하여 30초 및 60초 동안 O2 플라즈마-에칭하였다 (25 sccm, 100 W, 6 mT). 예비-에칭된 및 후-에칭된 웨이퍼의 단면 SEM 이미지를 상기 기재된 바와 같이 기록하였다. SEM 이미지의 시각적 관찰 기준으로, 패턴 처리 조성물 RPT-1은 레지스트 패턴에 매우 우수한 에칭 저항성을 부여하였고, 이는 상기 패턴이 우수한 선택도로 두꺼운 유기 BARC층으로 직접적으로 전사되는 것을 가능하게 하였다. 반대로, 패턴 처리 없는 레지스트 패턴은 상당한 레지스트 패턴 침식을 나타내었고, 낮은 선택성으로 BARC층으로의 불량한 패턴 전사를 야기하였다.
실시예 11 - 라인 및 공간 에칭:
RPT-2 또는 RPT-3를 사용한 패턴-처리를 하고 그리고 패턴-처리를 하지 않은 라인 및 공간-패턴화된 웨이퍼를 Plasma-Therm LLC 790+ RIE 장비를 40초 동안 O2 플라즈마-에칭하였다 (25 sccm, 100 W, 6 mT). SEM 이미지를 상기 기재된 바와 같이 기록하였고, CD를 전- 및 후-에칭된 웨이퍼에 대해 SEM 이미지 기준으로 RPT-2에 대해 결정하였다. CD 측정 결과를 표 5에 요약하였다.
표 5
Figure pat00015
CD 측정 및 전- 및 후- 에칭된 패턴-처리된 웨이퍼의 SEM 이미지의 시각적 관찰을 기준으로 한 패턴 처리 조성물 RPT-2, 및 SEM 이미지의 시각적 관찰을 기준으로 한 조성물 RPT-3는 레지스트 패턴에 매우 우수한 에칭 저항성을 부여하였고, 이는 상기 패턴이 우수한 선택도로 두꺼운 유기 BARC층으로 직접적으로 전사되는 것을 가능하게 하였다. 반대로, 패턴 처리 없는 레지스트 패턴은 상당한 레지스트 패턴 침식을 나타내었고, 낮은 선택성으로 BARC층으로의 불량한 패턴 전사를 야기하였다.

Claims (10)

  1. (a) 에칭될 유기층을 포함하는 반도체 기판을 제공하는 단계;
    (b) 절단되어 산기 또는 알코올기를 형성하는 산 절단성 이탈기를 포함하는 수지; 광산 발생제; 및 용매;를 포함하는 포토레지스트 조성물의 층을 상기 유기층 상에 직접적으로 도포하는 단계;
    (c) 패턴화된 포토마스크를 통해 상기 포토레지스트 조성물의 층을 활성 방사선에 노광시키는 단계;
    (d) 상기 포토레지스트 조성물의 층을 가열하는 단계로서, 여기서 상기 광산 발생제에 의해 발생된 산이 상기 산 절단성 이탈기의 절단을 야기함으로써 상기 산기 또는 상기 알코올기를 형성하는, 단계;
    (e) 상기 포토레지스트 조성물의 노광된 층을 유기 용매 현상액으로 현상하여 상기 산기 또는 상기 알코올기를 포함하는 네거티브 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    (f) 상기 레지스트 패턴 상에 실리콘-함유 조성물을 도포하는 단계로서, 여기서 상기 조성물은 실리콘-함유 폴리머 및 용매를 포함하고 가교결합제는 함유하지 않는, 단계;
    (g) 상기 기판으로부터 잔류 실리콘-함유 조성물을 세정하여, 상기 레지스트 패턴의 표면 상에 상기 실리콘-함유 폴리머의 일부를 남겨두는 단계; 및
    (h) 상기 레지스트 패턴 및 결합된 실리콘-함유 폴리머를 에칭 마스크로 사용하여 상기 유기층을 선택적으로 에칭하는 단계;를 포함하는,
    포토리소그래피 방법.
  2. (a) 에칭될 유기층을 포함하는 반도체 기판을 제공하는 단계;
    (b) 절단되어 산기 또는 알코올기를 형성하는 산 절단성 이탈기를 포함하는 수지; 광산 발생제; 및 용매;를 포함하는 포토레지스트 조성물의 층을 상기 유기층 상에 직접적으로 도포하는 단계;
    (c) 패턴화된 포토마스크를 통해 상기 포토레지스트 조성물의 층을 활성 방사선에 노광시키는 단계;
    (d) 상기 포토레지스트 조성물의 층을 가열하는 단계로서, 여기서 상기 광산 발생제에 의해 발생된 산이 상기 산 절단성 이탈기의 절단을 야기함으로써 상기 산기 또는 상기 알코올기를 형성하는, 단계;
    (e) 상기 포토레지스트 조성물의 노광된 층을 유기 용매 현상액으로 현상하여 상기 산기 또는 상기 알코올기를 포함하는 네거티브 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    (f) 상기 레지스트 패턴 상에 실리콘-함유 조성물을 도포하는 단계로서, 여기서 상기 조성물은 실리콘-함유 폴리머 및 용매를 포함하고 가교결합제는 함유하지 않으며, 또한 여기서 상기 실리콘-함유 폴리머는 펜던트 실리콘 원자를 포함하는 비닐 방향족 모노머로부터 형성된 단위를 포함하는, 단계;
    (g) 상기 기판으로부터 잔류 실리콘-함유 조성물을 세정하여, 상기 레지스트 패턴의 표면 상에 상기 실리콘-함유 폴리머의 일부를 남겨두는 단계; 및
    (h) 상기 유기층을 선택적으로 에칭하는 단계;를 포함하는,
    포토리소그래피 방법.
  3. (a) 에칭될 유기층을 포함하는 반도체 기판을 제공하는 단계;
    (b) 절단되어 산기 또는 알코올기를 형성하는 산 절단성 이탈기를 포함하는 수지; 광산 발생제; 및 용매;를 포함하는 포토레지스트 조성물의 층을 상기 유기층 상에 직접적으로 도포하는 단계;
    (c) 패턴화된 포토마스크를 통해 상기 포토레지스트 조성물의 층을 활성 방사선에 노광시키는 단계;
    (d) 상기 포토레지스트 조성물의 층을 가열하는 단계로서, 여기서 상기 광산 발생제에 의해 발생된 산이 상기 산 절단성 이탈기의 절단을 야기함으로써 상기 산기 또는 상기 알코올기를 형성하는, 단계;
    (e) 상기 포토레지스트 조성물의 노광된 층을 유기 용매 현상액으로 현상하여 상기 산기 또는 상기 알코올기를 포함하는 네거티브 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    (f) 상기 레지스트 패턴 상에 실리콘-함유 조성물을 도포하는 단계로서, 여기서 상기 조성물은 실리콘-함유 폴리머 및 용매를 포함하고 가교결합제는 함유하지 않으며, 또한 여기서 상기 실리콘-함유 폴리머는 펜던트 실리콘 원자를 포함하는 (알킬)아크릴레이트 모노머로부터 형성된 단위를 포함하는, 단계;
    (g) 상기 기판으로부터 잔류 실리콘-함유 조성물을 세정하여, 상기 레지스트 패턴의 표면 상에 상기 실리콘-함유 폴리머의 일부를 남겨두는 단계; 및
    (h) 상기 유기층을 선택적으로 에칭하는 단계;를 포함하는,
    포토리소그래피 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기층이 하부 반사방지 코팅층인, 포토리소그래피 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리콘-함유 폴리머가 폴리실록산을 포함하는, 포토리소그래피 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘-함유 폴리머가, 레지스트 패턴의 표면에서 상기 산기 또는 상기 알코올기와의 결합을 형성하는데 효과적인 수소 수용체를 함유하는 기를 포함하는, 포토리소그래피 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수소 수용체를 함유하는 기가 질소-함유기인, 포토리소그래피 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘-함유 폴리머가 폴리머 기준으로 15 중량% 초과의 실리콘 함량을 갖는, 포토리소그래피 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘-함유 폴리머가 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 폴리머를 포함하는, 포토리소그래피 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제2 블록이 상기 레지스트 패턴의 리플로우 온도보다 더 낮은 Tg를 갖는, 포토리소그래피 방법.
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