KR20170109797A - An Electrochromic Device, Method for Preparing the same and Method for controlling transmittance of the same - Google Patents
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Abstract
본 출원은 전기변색소자에 관한 것이다. 본 출원의 전기변색소자는, 구성원소의 atomic% 농도변화가 상이한 두 개의 영역을 동시에 포함하는 이온저장층을 구비한다.The present application relates to an electrochromic device. The electrochromic device of the present application has an ion storage layer which simultaneously contains two regions having different atomic% concentration changes of constituent elements.
Description
본 출원은 전기변색소자, 전기변색소자의 제조방법, 및 전기변색소자의 투과율 제어방법에 관한 것이다.The present application relates to an electrochromic device, a method for manufacturing the electrochromic device, and a method for controlling the transmittance of the electrochromic device.
전기변색소자란, 전기변색물질이 전기화학적으로 산화 또는 환원 반응을 일으킬 때 나타나는 가역적인 색 변화를 이용하는 소자를 말한다. 이러한 전기변색소자는 응답속도가 느린 단점이 있지만, 적은 비용으로도 넓은 면적의 소자를 제조할 수 있고, 무엇보다 소비전력이 낮다는 장점이 있다. 그에 따라 스마트 윈도우, 스마트 거울, 전자 종이 또는 차세대 건축 창호 소재와 같이 다양한 분야에서 전기변색소자가 주목받고 있다.The electrochromic device refers to a device that utilizes a reversible color change that occurs when an electrochromic material causes an electrochemical oxidation or reduction reaction. Although such an electrochromic device has a disadvantage in that the response speed is slow, it has an advantage that a device having a large area can be manufactured with a small cost and power consumption is lower than anything. Accordingly, electrochromic devices have attracted attention in various fields such as smart windows, smart mirrors, electronic paper, or next generation architectural window materials.
도 1은 일반적인 전기변색소자(100)의 구성을 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 전기변색소자는 제1 전극(110), 상기 제1 전극 상에 마련된 전기변색층(120), 상기 전기변색층 상에 마련된 전해질층(130), 상기 전해질층 상에 마련된 이온저장층(140), 및 상기 이온저장층 상에 마련된 제2 전극(150)을 포함하여 형성된다. 상기 전기변색층 및/또는 이온저장층은 전기변색물질을 포함할 수 있고, 인가되는 전압에 따라 색이 변화할 수 있다. 도시하지는 않았으나, 제1 전극 및/또는 제2 전극의 일면에는 유리 또는 고분자 수지로부터 형성된 투명 기재가 추가로 마련될 수 있다.Fig. 1 shows a configuration of a general
상기와 같은 구성을 갖는 대부분의 전기변색소자는 소자 전체의 착색시 투과율과 탈색시 투과율 차이를 극대화하는데 그 목적이 있기 때문에, 전기변색층이나 이온저장층의 두께는 상기 목적을 달성할 수 있는 수준에서의 최적, 즉 최소의 두께로 형성되는 것이 일반적이다. 또한, 지금까지 전기변색소자의 광 투과율과 같은 광학특성은, 산화환원 반응에 따라 변화하는 전기변색물질 특유의 색에 의존하는 것이 대부분이었다.Since most of the electrochromic devices having the above-described configuration have the object of maximizing the difference in transmittance during coloring and the difference in transmittance during decolorization, the thickness of the electrochromic layer and the ion storage layer can be adjusted to a level That is, the minimum thickness. In addition, the optical characteristics such as the light transmittance of the electrochromic device have mostly depend on the color unique to the electrochromic material which changes according to the redox reaction.
본 출원의 일 목적은, 구성원소의 atomic% 농도변화가 상이한 두 개의 영역을 동시에 포함하는 이온저장층을 구비한 전기변색소자를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide an electrochromic device having an ion storage layer which simultaneously contains two regions having different atomic% concentrations of constituent elements.
본 출원의 다른 목적은, 구성원소의 atomic% 농도변화가 상이한 두 개의 영역을 이온저장층 내부에 마련함으로써, 전기변색소자의 광 투과율을 제어하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present application is to provide a method of controlling the light transmittance of an electrochromic device by providing two regions in the ion storage layer where the atomic% concentration changes of constituent elements are different.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.The above and other objects of the present application can be all solved by the present application, which is described in detail below.
일례에서, 본 출원은 전기변색소자에 관한 것이다. 본 출원의 전기변색소자는 전원, 대향 배치된 2개의 전극층, 전기변색층, 전해질층, 및 이온저장층을 포함할 수 있다.In one example, the present application relates to an electrochromic device. The electrochromic device of the present application may include a power source, two electrode layers arranged opposite to each other, an electrochromic layer, an electrolyte layer, and an ion storage layer.
하나의 예시에서, 본 출원 전기변색소자의 이온저장층은, 착탈색 활성 영역과 착탈색 비활성 영역을 모두 포함할 수 있다. 상기 착탈색 활성 영역과 착탈색 비활성 영역은 이온저장층을 구성하는 이온저장 물질을 동일하게 포함하고 이온저장층 내에서 물리적으로 연속된 영역이지만, 소자의 착색시 및 탈색시, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 상이한 영역을 의미할 수 있다. 본 출원에서 전기변색소자의 착색이란, 전기변색물질의 산화 또는 환원 반응에 의해 소자 전체의 광 투과율이 감소되는 것을 의미하고, 탈색이란 전기변색물질이 환원 또는 산화되면서 소자 전체의 광 투과율이 증가되는 것을 의미할 수 있다. 전기변색물질의 산화 또는 환원은, 하기 언급되는 바와 같이, 전기변색물질을 포함하는 이온저장층과 전기변색층 모두에서 일어날 수 있다. 그에 따라, 전기변색층 및 이온저장층이 동시에 착색되어 광 투과율이 낮아지는 경우 소자가 착색되었다고 할 수 있고, 그 반대의 경우로 소자의 광 투과율이 높아지는 경우에는 탈색되었다고 할 수 있다.In one example, the ion storage layer of the electrochromic device of the present application may include both a removable color active region and a removable color inactive region. The detachable color active region and the attaching / detaching color inactive region are physically continuous regions in the ion storage layer which include the same ion storage material as the ion storage layer. However, when the device is colored and decolorized, And the atomic% concentration change of the atomic concentration may be different. The coloring of the electrochromic device in the present application means that the light transmittance of the entire device is reduced by the oxidation or reduction reaction of the electrochromic material, and the decolorization is a phenomenon in which the light transmittance of the entire device is increased as the electrochromic material is reduced or oxidized It can mean something. Oxidation or reduction of the electrochromic material may occur in both the ion storage layer and the electrochromic layer, including the electrochromic material, as described below. Accordingly, it can be said that when the electrochromic layer and the ion storage layer are colored at the same time, the light transmittance is low, the device is colored, and conversely, when the light transmittance of the device is high, the device is discolored.
하나의 예시에서, 본 출원의 이온저장층은 금속원소의 산화물을 변색물질로 포함할 수 있다. 예를 들어, Ti, V, Nb, Ta, Mo, W, Co, Rh, Ir, Ni, Cr, Mn 및 Fe의 산화물 중 1 이상의 산화물을 변색물질로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 이온저장층은 산화성 변색물질 또는 환원성 변색물질을 포함할 수 있다. 이 때, 산화성 변색물질이란 산화반응이 일어날 경우 변색되는 물질을 의미할 수 있고, 환원성 변색물질이란 환원반응이 일어날 경우 변색되는 물질을 의미할 수 있다. 산화성 변색물질로는 Co, Rh, Ir, Ni, Cr, Mn 및 Fe의 산화물, 예를 들어 LiNiO2, IrO2, NiO, V2O5, LixCoO2 , Rh2O3 또는 CrO3 등이 있고, 환원성 변색물질로는 Ti, V, Nb, Ta, Mo 및 W의 산화물, 예를 들어 WO3, MoO3, Nb2O5, Ta2O5 또는 TiO2 등이 있으나, 상기 산화물들로 본 출원의 변색물질이 제한되는 것은 아니다.In one example, the ion storage layer of the present application may comprise an oxide of a metallic element as a color-changing material. For example, an oxide of at least one oxide of Ti, V, Nb, Ta, Mo, W, Co, Rh, Ir, Ni, Cr, Mn and Fe may be contained as a color discoloring substance. In one example, the ion storage layer may comprise an oxidative discoloration substance or a reducing discoloration substance. In this case, the oxidative discoloring substance may mean a substance that is discolored when an oxidation reaction occurs, and the reducing discoloring substance may denote a substance that discolors when a reducing reaction occurs. To oxidative color change materials include Co, Rh, Ir, Ni, Cr, an oxide, for example of Mn and Fe LiNiO 2, IrO 2, NiO , V 2 O 5, LixCoO 2, Rh 2 O 3 or CrO 3 And oxides of Ti, V, Nb, Ta, Mo and W, such as WO 3 , MoO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 or TiO 2 However, the oxides do not limit the discoloring materials of the present application.
상기 언급한 바와 같이, 이온저장층에 포함되는 착탈색 활성 영역과 착탈색 비활성 영역은, 상기 나열된 전기변색물질 중 어느 하나를 동일하게 포함하고, 물리적으로 연속하도록 형성되어, 하나의 이온저장층을 구성할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 이온저장층에 포함되는 변색물질은, 하기 설명되는 바와 같이, 증착(deposition)에 의해 전극층 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, DC 스퍼터 방식에 의해 리튬니켈산화물(LiNiOX)이 전극층 상에 형성될 수 있고, 증착되는 변색물질의 밀도는 1 g/cm3 내지 8 g/cm3 일 수 있다.As described above, the attaching / detaching color inactive region and the attaching / detaching color inactive region included in the ion storage layer are formed so as to include any one of the listed electrochromic materials and to be physically continuous, so that one ion storage layer Can be configured. In one example, the coloring material contained in the ion storage layer may be formed on the electrode layer by deposition, as described below. For example, a lithium nickel oxide (LiNiO x ) can be formed on the electrode layer by the DC sputtering method, and the density of the coloring material to be deposited can be 1 g / cm 3 to 8 g / cm 3 .
상기 착탈색 활성 영역 및 착탈색 비활성 영역은, 소자의 착색시 및 탈색시, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화를 서로 상이하게 가질 수 있다. 본 출원에서 「atomic% 농도」는 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의해 측정될 수 있고, atomic% 농도의 「변화」는 전기변색물질의 산화 또는 환원시 각 포인트, 즉 이온저장층의 특정 깊이(두께)에서 측정되는 원소의 절대량 차이를 비교하여 측정될 수 있다. atomic% 농도가 측정되는 깊이(두께)는 예를 들어, 일정 두께를 갖는 이온저장층에 대한 에칭 속도를 환산하여 확인될 수 있다. 또한, SIMS에 의해 측정되는 원소 함량의 총합은 오차 범위 내에서 100%에 수렴될 수 있다.The attachment / detachment color active region and the attaching / detaching color inactive region may have different atomic% concentration changes of the constituent elements of the ion storage layer when the device is colored and discolored. The " atomic% concentration " in the present application can be measured by SIMS (secondary ion mass spectrometry), and the " change " of the atomic concentration can be calculated at each point of oxidation or reduction of the electrochromic material, Thickness) of the element to be measured. The depth (thickness) at which the atomic% concentration is measured can be ascertained, for example, by converting the etching rate for the ion storage layer having a certain thickness. In addition, the sum of the element contents measured by SIMS can be converged to 100% within the error range.
보다 구체적으로, 상기 「착탈색 비활성 영역」은, 이온저장층에 포함된 변색물질의 착색시 및 탈색시, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 10% 미만인 영역을 의미할 수 있다. 또한, 상기 「착탈색 활성 영역」은, 소자의 착색시 및 탈색시, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 10% 이상, 20% 이상, 또는 30% 이상인 영역을 의미할 수 있다. 착탈색 활성 영역의 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화 상한은 특별히 제한되지 않으나, 50% 이하일 수 있다. 본 출원에서, 이온저장층의 구성 원소란, 이온저장층에 포함되는 전기변색물질을 구성하는 원소 외에, 인가되는 전압에 따라 전해질층으로부터 이온저장층에 삽입되고 그리고 이온저장층으로부터 탈리되어 변색반응에 관여할 수 있는 전해질의 구성 원소를 의미할 수 있다. 예를 들어, 리튬니켈산화물(LiNiOx)이 이온저장층의 변색물질로 사용되고, 전해질층이 리튬원소(Li+)를 전해질 이온으로서 포함하는 경우, Li, Ni, 및 O의 각 원소를 이온저장층의 구성 원소라고 할 수 있다. 상기와 같은 구성의 이온저장층 및 전해질이온을 사용하는 경우, 하기 일반식 1과 같은 LiNiOx의 산화환원 반응에 의해 이온저장층이 착색 또는 탈색될 수 있고, 그 과정에서 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도가 변화할 수 있다. 또한, 하기 일반식 1의 반응은 인가되는 전압의 극성에 따라 가역적으로 교대될 수 있다.More specifically, the " attaching / detaching color inactive region " may mean a region where the atomic% concentration change of the constituent elements of the ion storage layer is less than 10% when the coloring material contained in the ion storage layer is colored or discolored. The "attachment / detachment color active region" may mean a region where the atomic% concentration change of the constituent elements of the ion storage layer is 10% or more, 20% or more, or 30% or more when the device is colored or discolored. The upper limit of the atomic% concentration change of the constituent elements of the ion storage layer of the attaching / detaching color active region is not particularly limited, but may be 50% or less. In the present application, the constituent elements of the ion storage layer are inserted into the ion storage layer from the electrolyte layer in accordance with the applied voltage and removed from the ion storage layer in addition to the elements constituting the electrochromic material contained in the ion storage layer, And the like can be considered as a constituent element of the electrolyte. For example, when lithium nickel oxide (LiNiOx) is used as a coloring material for the ion storage layer and the electrolyte layer contains a lithium element (Li + ) as an electrolyte ion, each element of Li, Ni, As shown in Fig. When the ion storage layer and the electrolyte ion having the above-described structure are used, the ion storage layer can be colored or discolored by the oxidation-reduction reaction of LiNiOx as shown in the following general formula 1. In the process, % Concentration may vary. In addition, the reaction represented by the following general formula (1) can be reversibly reversed according to the polarity of the applied voltage.
[일반식 1][Formula 1]
LiNiO2 (착색: 갈색) + Li+ + e- ⇔ Li2NiO2 (탈색: 무색)LiNiO 2 (Coloration: brown) + Li + + e -? Li 2 NiO 2 (Discoloration: colorless)
상기 일반식 1과 같은 가역적 산화환원 반응이 일어날 경우, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도가 변화게 되고, 그 농도 변화값은 착탈색 활성 영역과 착탈색 비활성 영역 내에서 서로 상이하게 나타날 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 이온저장층 구성 원소 중, 특히, 이온저장층에 삽입되고, 이온저장층으로부터 탈리되는 전해질 원소, 예를 들어 리튬이온(Li+)의 atomic% 농도 변화가 가장 크게 변화될 수 있고, 상기 전해질 원소의 atomic% 농도 변화로 착탈색 활성 영역과 착탈색 비활성 영역을 구분할 수 있다. When the reversible oxidation-reduction reaction as in the above-mentioned general formula 1 occurs, the atomic% concentration of the constituent elements of the ion storage layer is changed, and the concentration change value may be different in the detachable color active region and the attaching / . In one example, the atomic% concentration change of the electrolyte element, for example, lithium ion (Li + ) inserted in the ion storage layer and released from the ion storage layer, is changed most greatly And the detachable color active region and the attaching / detaching color inactive region can be distinguished by the atomic% concentration change of the electrolyte element.
상기 착탈색 활성 영역은, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 10% 내지 50% 범위, 또는 15% 내지 50% 범위인 영역을 의미할 수 있다. 상기 atomic% 농도 변화가 10% 미만일 경우, 이온저장층에 삽입 또는 이온저장층으로부터 탈리되는 이온의 농도가 충분치 못하여 소자의 변색 또는 광 투과율 변화가 좋지 못하고, 50%를 초과할 경우에는 소자의 사이클 특성, 즉 반복 내구성이 좋지 못하다. The detachable color active region may mean a region in which the atomic% concentration change of the constituent elements of the ion storage layer ranges from 10% to 50%, or from 15% to 50%. If the concentration of the atomic concentration is less than 10%, the concentration of ions to be released from the ion storage layer or from the ion storage layer is insufficient, so that the change of color or light transmittance of the device is not good. Characteristic, that is, repeat durability is not good.
상기 착탈색 비활성 영역은, 이온저장층 내에서 상기 착탈색 활성 영역을 제외한 영역으로서, 이온저장층에 포함된 변색물질의 착탈색을 위한 산화 또는 환원 반응시, 이온저장층 구성 원소의 농도 변화가 미미한 영역을 말한다. 보다 구체적으로, 상기 착탈색 비활성 영역은 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 10% 미만인 영역일 수 있다. 종래의 경우, 전기변색소자 제조시, 소자 변색을 위한 전기화학 반응이 가능한 최적의 두께, 즉, 최소한의 두께만으로 전기변색층이나 이온저장층을 형성하였으나, 본 출원은 이온저장층 내에 변색반응에 유효하게 관여하는 착탈색 활성 영역뿐 아니라, 상기 착탈색 활성영역과는 atomic% 농도 변화가 상이한 착탈색 비활성 영역을 추가로 포함한다. 그에 따라, 본 출원은 변색물질의 특성상 예견되는 전기변색소자의 광 차단율에 더하여, 착탈색 비활성 영역에 의한 광 차단효과를 추가적으로 확보할 수 있다.The detachable color inactive region is a region excluding the detachable color active region in the ion storage layer. When the oxidation or reduction reaction is performed for the detachment color of the colorant contained in the ion storage layer, the concentration change of the ion storage layer constituent element It is a small area. More specifically, the attaching / detaching color inactive region may be a region where the atomic% concentration change of the ion storage layer constituent element is less than 10%. In the conventional case, an electrochromic layer or an ion storage layer is formed only at an optimal thickness, that is, a minimum thickness, capable of electrochemical reaction for device color change during the manufacture of the electrochromic device. However, Further comprising a detachable color inactive area having a different atomic% concentration change from the detachable color active area, as well as a detachable color inactive area that is effectively involved. Accordingly, the present application can additionally ensure a light blocking effect by the attaching / detaching color inactive region in addition to the light blocking ratio of the electrochromic device predicted due to the characteristics of the coloring material.
하나의 예시에서, 도 2와 같이, 착탈색 활성 영역(210) 및 착탈색 비활성 영역(220)은 이온저장층(200)과 동일한 면적을 가질 수 있다. 이때 상기 착탈색 활성 영역은 이온저장층 전체 두께 대비 20 % 내지 70 % 범위의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 외의 이온저장층 두께는 착탈색 비활성 영역에 의해 차지될 수 있다. 예를 들어, 상기 착탈색 비활성 영역은 이온저장층 전체 두께의 30 % 내지 80 % 범위의 두께를 갖도록 형성될 수 있다. 본 출원에서 '면적'이란, 전기변색소자를 소자 표면의 법선 방향 상부에서 관찰하였을 때, 전극층, 전기변색층, 전해질층, 또는 이온저장층과 같이 인지되는 대상물이 갖는 면적을 의미할 수 있다. 예를 들어, 이온저장층이 50 nm 내지 300 nm 범위의 두께를 가질 경우, 이온저장층과 동일한 면적을 갖는 착탈색 활성 영역은 10 nm 내지 210 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 착탈색 활성 영역의 두께가 이온저장층 두께의 20% 미만인 경우 변색을 위한 산화 또는 환원 반응이 충분치 못하고, 그 두께가 70%를 초과할 경우 비활성 영역에 의한 광 차단율 추가 확보 효과가 좋지 못하다.In one example, as shown in FIG. 2, the attaching and detaching color
본 출원의 이온저장층은 탈색시 투과율이 35 % 내지 90% 일 수 있고, 착색시 투과율이 5 % 내지 40 % 일 수 있다. 하나의 예시에서, 착탈색 비활성영역의 두께나 증착 밀도에 따라, 상기 이온저장층은, 탈색시 그 투과율이 60% 이하, 또는 40% 이하일 수 있고, 착색시 투과율은 30 % 이하, 또는 20 % 이하일 수 있다. 특별히 정의하지 않는 이상, 본 출원에서 투과율이란, 예를 들어 350 nm 내지 750 nm 범위, 보다 구체적으로는 550 nm 파장대의 가시광에 대한 투과율을 의미할 수 있다. 본 출원의 이온저장층은 착탈색 비활성 영역을 추가로 포함하기 때문에, 착탈색 활성 영역만을 포함하는 이온저장층이 형성된 경우보다, 더 낮은 투과율을 확보할 수 있다. 그에 따라, 종래 전기변색소자는 탈색시 소자 전체의 투과율이 일반적인 전극의 투과율인 70% 내지 90% 범위로 수렴하는 것과 달리, 본 출원의 전기변색소자는 착탈색 비활성 영역에 의한 광 차단 효과를 추가로 확보할 수 있으므로, 착색시 5 % 내지 40% 범위, 5% 내지 30% 범위, 또는 5 % 내지 10 % 범위의 광 투과율을 가질 수 있고, 탈색시에는 90 % 이하 범위에서 40 % 이상, 50% 이상, 60 % 이상, 또는 70 % 이상의 광 투과율을 가질 수 있다. 특히 착색시 10% 이하의 광 투과율은, 소자의 투과율이 전극층에 수렴하는 일반적인 소자에서는 달성하기 어려운 수치이지만, 착탈색 비활성 영역을 포함하는 이온저장층을 구비한 본 출원의 소자는 상기와 같은 매우 낮은 범위의 가시광 투과율을 구현할 수 있다.The ion storage layer of the present application may have a transmittance of 35% to 90% upon decolorization and a transmittance of 5% to 40% upon coloring. In one example, the ion storage layer may have a transmittance of 60% or less, or 40% or less, and a transmittance of 30% or less, or 20% or less of the ion storage layer depending on the thickness of the attaching / ≪ / RTI > Unless otherwise defined, the transmittance in the present application may mean, for example, the transmittance in the range of 350 nm to 750 nm, more specifically in the wavelength range of 550 nm. Since the ion storage layer of the present application further includes a detachable color inactive region, a lower transmittance can be secured than when an ion storage layer containing only a detachable color active region is formed. Accordingly, in the conventional electrochromic device, the transmittance of the entire device converges in the range of 70% to 90%, which is the transmittance of the general electrode upon decolorization. In contrast, the electrochromic device of the present application adds a light blocking effect due to the attaching / The light transmittance can be in the range of 5% to 40%, 5% to 30%, or 5% to 10% at the time of coloring and 40% or more at 50% Or more, 60% or more, or 70% or more. Particularly, the light transmittance of 10% or less at the time of coloring is a numerical value which is difficult to attain in a general device in which the transmittance of the device converges on the electrode layer. However, the present application having the ion storage layer including the attaching / A visible light transmittance in a low range can be realized.
전기변색층은 이온저장층에 포함되는 전기변색물질과는 상보적인 발색특성을 갖는 변색물질을 포함할 수 있다. 상보적인 발색특성이란, 전기변색물질이 착색될 수 있는 반응의 종류가 서로 상이 경우를 말하는 것으로, 예를 들어, 산화성 변색물질이 이온저장층에 사용될 경우, 환원성 변색물질이 전기변색층에 사용되는 경우를 의미한다. 상보적 발색특성을 갖는 변색물질이 전기변색층과 이온저장층에 각각 포함됨에 따라, 예를 들어 환원반응에 의한 전기변색층의 착색과, 산화반응에 의한 이온저장층의 착색이 동시에 이루어질 수 있고, 그 반대의 경우에는 전기변색층과 이온저장층의 탈색이 동시에 이루어질 수 있다. 그 결과, 소자 전체의 착색 및 탈색이 동시에 이루어질 수 있다. 상기와 같은 착색 및 탈색은, 소자에 인가되는 전압의 극성에 따라 교대될 수 있다.The electrochromic layer may include a coloring material having a coloring property that is complementary to that of the electrochromic material contained in the ion storage layer. The complementary coloring property refers to a case where the types of reactions in which the electrochromic materials are colored are different from each other. For example, when an oxidative discoloration substance is used in the ion storage layer, a reducing discoloring substance is used in the electrochromic layer . The coloring of the electrochromic layer due to the reduction reaction and the coloring of the ion storage layer due to the oxidation reaction can be performed at the same time as the coloring material having the complementary coloring property is contained in the electrochromic layer and the ion storage layer, , And in the opposite case, the decoloring of the electrochromic layer and the ion storage layer can be simultaneously performed. As a result, coloring and decolorization of the entire device can be performed at the same time. Such coloration and decolorization may be alternated according to the polarity of the voltage applied to the device.
하나의 예시에서, 이온저장층에 산화성 변색물질이 사용되는 경우, 전기변색층은 텅스텐 옥사이드(WOx)와 같은 환원성 변색물질을 전기변색물질로 포함할 수 있다. 전기변색물질을 포함하는 전기변색층의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 증착에 의해 이루어질 수 있다. 전기변색층 형성 물질로 WOx가 사용되는 경우, 하기 일반식 2와 같은 WOx의 가역적 산화환원 반응에 따라 전기변색층의 착색 또는 탈색이 일어난다.In one example, when an oxidative discoloration material is used in the ion storage layer, the electrochromic layer may include a reducing discoloration material such as tungsten oxide (WO x ) as an electrochromic material. The method of forming the electrochromic layer including the electrochromic material is not particularly limited and may be performed by, for example, vapor deposition. When WO x is used as the electrochromic layer forming material, the electrochromic layer is discolored or discolored by the reversible oxidation-reduction reaction of WO x shown by the following general formula (2).
[일반식 2][Formula 2]
WO3(탈색: 투명) + xe- + xM+ ⇔ MxWO3(착색: 짙은 파란색)WO 3 (discoloration: transparent) + xe - + xM + ⇔ M x WO 3 (coloration: dark blue)
(상기 식에서, M+는 전해질 이온으로서, H+, 또는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속의 이온일 수 있다.)(Where M + is an electrolyte ion, H + , or an ion of an alkali metal such as Li + , Na + , K + ).
하나의 예시에서, 상기 전기변색층은 100 nm 내지 500 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 전기변색층은 탈색시 투과율이 70 % 내지 85 % 범위이고, 착색시에는 10 % 내지 40 % 범위의 투과율을 가질 수 있다.In one example, the electrochromic layer may have a thickness in the range of 100 nm to 500 nm. In another example, the electrochromic layer may have a transmittance in the range of 70% to 85% at the time of decolorization, and a transmittance in the range of 10% to 40% at the time of coloring.
전해질층은 변색 반응에 관여하는 이온을 제공할 수 있다. 전해질층에 사용되는 전해질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 액상 전해질, 겔 폴리머 전해질 또는 무기 고체 전해질이 사용될 수 있다.The electrolyte layer can provide ions involved in the discoloration reaction. The type of the electrolyte used in the electrolyte layer is not particularly limited, and a liquid electrolyte, a gel polymer electrolyte or an inorganic solid electrolyte may be used.
상기 전해질은, 예를 들어 H+, Li+, Na+, K+, Rb+, 또는 Cs+를 포함하는 화합물 중 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 전해질층은 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, 또는 LiPF6 와 같은 리튬염 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전해질에 포함되는 상기 이온은, 인가되는 전압의 극성에 따라, 상기 일반식 1 및 2에서와 같이, 전기변색층 또는 이온저장층에 삽입되거나, 그로부터 탈리되면서 소자의 변색 또는 광 투과율 변화에 관여할 수 있다.The electrolyte may comprise one or more compounds, for example, compounds comprising H + , Li + , Na + , K + , Rb + , or Cs + . In one example, the electrolyte layers are LiClO 4, LiBF 4, LiAsF 6 , LiPF 6, or , ≪ / RTI > but are not limited thereto. The ions contained in the electrolyte are inserted into or removed from the electrochromic layer or the ion storage layer according to the polarities of the applied voltages, as shown in the general formulas 1 and 2, and are involved in the change of color or light transmittance of the device .
하나의 예시에서, 상기 전해질은 카보네이트 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 카보네이트계 화합물은 유전율이 높기 때문에, 리튬염이 제공하는 이온 전도도를 높일 수 있다. 카보네이트계 화합물로는 PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate) 또는 EMC(ethylmethyl carbonate)와 같은 화합물이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one example, the electrolyte may further comprise a carbonate compound. Since the carbonate compound has a high dielectric constant, the ion conductivity provided by the lithium salt can be increased. As the carbonate compound, compounds such as propylene carbonate (EC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), or ethylmethyl carbonate (EMC) may be used.
하나의 예시에서, 전해질층에 무기 고체 전해질이 사용될 경우, 상기 전해질은 LiPON 또는 Ta2O5을 포함할 수 있다. 또한, 상기 무기 고체 전해질은 LiPON 또는 Ta2O5에 B, S, W와 같은 성분이 첨가된 전해질일 수 있다.In one example, when an inorganic solid electrolyte is used in the electrolyte layer, the electrolyte may comprise LiPON or Ta 2 O 5 . The inorganic solid electrolyte may be an electrolyte in which components such as B, S, and W are added to LiPON or Ta 2 O 5 .
하나의 예시에서, 상기 전해질층은 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있고, 상기 전해질층의 가시광선에 대한 투과율은 80 % 내지 95 % 범위일 수 있다.In one example, the electrolyte layer may have a thickness in the range of 10 [mu] m to 200 [mu] m, and the transmittance of the electrolyte layer to visible light may range from 80% to 95%.
전극층은 전기변색층에 전하를 공급할 수 있는 구성으로서, 투명 전도성 산화물(transparent conductive oxide), 전도성 고분자, 은나노 와이어, 메탈메쉬(Metal mesh), 또는 OMO(oxide metal oxide) 중 어느 하나를 포함하여 형성될 수 있다. 하나의 예시에서, ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO, OMO(Oxide/Metal/Oxide) 또는 CTO 등이 전극 물질로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전극층은, 상기 전극 물질 중 2 이상의 물질이 적층된 구조로 형성될 수 있다.The electrode layer is a structure capable of supplying electric charge to the electrochromic layer and includes any one of transparent conductive oxide, conductive polymer, silver nano wire, metal mesh, or OMO (oxide metal oxide) . In one example, indium tin oxide (ITO), fluorine doped tin oxide (FTO), aluminum doped zinc oxide (AZO), gallium doped zinc oxide (GZO), antimony doped tin oxide (ATO) ), NTO (Niobium-doped Titanium Oxide), ZnO, Oxide / Metal / Oxide (OMO), or CTO may be used as the electrode material. The electrode layer may have a structure in which two or more of the electrode materials are laminated.
전극층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링 등의 공정을 통해, 유리 기재층상에 투명 전도성 산화물 입자를 포함하는 박막의 전극층을 형성할 수 있다. 이렇게 제조된 전극층은 1 nm 내지 400 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 전극층은 가시광선에 대한 투과율이 70 % 내지 95 %일 수 있다. The method of forming the electrode layer is not particularly limited, and any known method may be used without limitation. For example, a thin film electrode layer containing transparent conductive oxide particles can be formed on the glass base layer through a process such as sputtering. The electrode layer thus produced may have a thickness in the range of 1 nm to 400 nm. In one example, the electrode layer may have a transmittance of 70% to 95% with respect to visible light.
상기 전극층에는 외부 회로를 통해 전압이 인가될 수 있다. 상기 전압은 직류 또는 교류 전원에 의해 인가될 수 있으며, 상기 전압을 인가하는 전원장치나 그 방식은 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있다. 하나의 예시에서, 0.5 V 내지 10 V 범위, 또는 1 V 내지 5 V 크기를 갖는 전압이 인가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.A voltage may be applied to the electrode layer through an external circuit. The voltage may be applied by a direct current or an alternating current power source, and the power source device for applying the voltage or the method thereof may be appropriately selected by a person skilled in the art. In one example, a voltage ranging from 0.5 V to 10 V, or from 1 V to 5 V may be applied, but is not limited thereto.
다른 일례에서, 본 출원은 또한, 전기변색소자의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은, 하나의 투명 전극층 상에 이온저장층을 마련하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 이온저장층은, 이온저장층 전체 두께의 20 % 내지 70 % 범위의 두께를 갖는 착탈색 활성 영역을 포함하도록 마련될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제조방법은 또 하나의 투명 전극층 상에 전기변색층을 마련하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이온저장층의 구체적인 구성이나 물성은 상기 언급한 바와 같다.In another example, the present application also relates to a method of manufacturing an electrochromic device. The manufacturing method may include the step of providing an ion storage layer on one transparent electrode layer, wherein the ion storage layer has a thickness ranging from 20% to 70% of the total thickness of the ion storage layer, As shown in FIG. In one example, the manufacturing method may further include the step of providing a electrochromic layer on another transparent electrode layer. The concrete structure and physical properties of the ion storage layer are as mentioned above.
본 출원의 제조방법에서, 상기 이온저장층은, 착탈색 활성 영역 외에, 이온저장층 두께의 30 % 내지 80 % 범위의 두께를 갖는 착탈색 비활성 영역을 이온저장층이 더 포함하도록 마련될 수 있다. 착탈색 활성영역 및 착탈색 비활성영역의 구체적인 구성이나 특성은 상기 언급한 바와 같다.In the manufacturing method of the present application, the ion storage layer may be provided so that the ion storage layer further includes a removable color inactive region having a thickness in the range of 30% to 80% of the thickness of the ion storage layer, in addition to the removable color active region . Specific structures and characteristics of the attaching / detaching color active area and the attaching / detaching color inactive area are as described above.
또 하나의 예시에서, 각 전극층 상에 이온저장층 및 전기변색층을 마련하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 증착(deposition), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 스크린 인쇄, 그라비아 코팅, 졸겔(sol-Gel)법, 또는 슬롯 다이 코팅(slot die coating)을 이용하여 마련될 수 있다. 증착의 경우, 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD)이나 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 의해 이루어질 수 있다. 사용가능한 물리기상 증착법으로는 스퍼터링(Sputtering)법, 전자-빔 증착법(E-beam evaporation), 열 증착법(Thermal evaporation), 레이저 분자 빔 증착법(Laser Molecular Beam Epitaxy, L-MBE) 또는 펄스 레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition, PLD) 등을 예로 들 수 있고, 화학 기상 증착법으로는 열 화학 기상 증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학 기상 증착법(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), 광 화학 기상 증착법(Light Chemical Vapor Deposition), 레이저 화학 기상 증착법(Laser Chemical Vapor Deposition), 금속-유기 화학 기상 증착법(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD), 또는 수소화물 기상 증착법(Hydride Vapor Phase Epitaxy, HVPE) 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. In another example, the method of providing the ion storage layer and the electrochromic layer on each electrode layer is not particularly limited. For example, by using deposition, spin coating, dip coating, screen printing, gravure coating, sol-Gel method, or slot die coating . The deposition can be performed by physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD). Examples of the physical vapor deposition method that can be used include a sputtering method, an E-beam evaporation method, a thermal evaporation method, a laser molecular beam epitaxy (L-MBE) method, or a pulsed laser deposition method Pulsed Laser Deposition (PLD)). Examples of the chemical vapor deposition method include a thermal chemical vapor deposition method, a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method, a light chemical vapor deposition method (Light Chemical Vapor Deposition) Chemical vapor deposition (CVD), Laser Chemical Vapor Deposition, Metal-Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD), or Hydride Vapor Phase Epitaxy (HVPE) But is not limited thereto.
하나의 예시에서, 전기변색층이나 이온저장층에 포함되는 전기변색물질이 스퍼터링 증착에 의해 형성되는 경우, 상기 변색물질은 그 밀도가 1 g/cm3 내지 8 g/cm3 범위를 갖도록 증착될 수 있다.In one example, when the electrochromic material contained in the electrochromic layer or the ion storage layer is formed by sputtering deposition, the color material is deposited to have a density ranging from 1 g / cm 3 to 8 g / cm 3 .
이온저장층 외에, 전기변색소자에 포함되는 구성 및 각 구성의 물성은 상기 언급한 바와 같다.In addition to the ion storage layer, the constitution and physical properties of each constitution contained in the electrochromic device are as described above.
또 다른 일례에서, 본 출원은 전기변색소자의 투과율 제어방법에 관한 것이다. 상기 투과율 제어방법은, 전기변색물질을 포함하는 이온저장층 내에 포함되고, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 10 % 내지 50 % 범위인 착탈색 활성 영역을 결정하는 단계; 및 상기 이온저장층이, 상기 착탈색 활성 영역 외에, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 10 % 미만인 착탈색 비활성 영역을 더 포함하도록 이온저장층을 마련하는 단계를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 착탈색 활성 영역은, 이온저장층 전체 두께의 20 % 내지 70 % 범위내에서 결정될 수 있다.In another example, the present application relates to a method of controlling the transmittance of an electrochromic device. The transmittance control method includes the steps of: determining a detachable color active region included in an ion storage layer containing an electrochromic material and having an atomic% concentration change of 10% to 50% of an ion storage layer constituent element; And the ion storage layer may further include an ion storage layer in addition to the detachable color active area so that the ion storage layer further includes a detachable color inactive area having an atomic% concentration change of less than 10% in the ion storage layer constituent element. In one example, the detachable color active region can be determined within a range of 20% to 70% of the entire thickness of the ion storage layer.
상기 착탈색 비활성 영역은, 이온저장층 또는 전기변색소자의 투과율을 상기 착탈색 비활성 영역의 투과율만큼 감소시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들어, 착색시 투과율이 10 % 내지 40 % 이고, 탈색시 투과율이 70 % 내지 90 %인 착탈색 활성영역을 포함하는 이온저장층이, 상기 범위의 atomic% 농도 변화를 갖는 착탈색 비활성영역을 추가로 포함하는 경우, 예를 들어 상기 착탈색 비활성영역이 가질 수 있는 투과율 범위가 20 % 내지 50 % 라면, 전체 이온저장층 또는 전기변색소자의 투과율은, 착색시에는 2 % 내지 20 %로, 탈색시에는 14 % 내지 45 %로 감소될 수 있다.The attaching / detaching color inactive area may reduce the transmittance of the ion storage layer or the electrochromic device by the transmittance of the attaching / detaching color inactive area. More specifically, for example, an ion storage layer containing a removable active region having a transmittance of 10% to 40% at the time of coloring and a transmittance of 70% to 90% at the time of decolorization has an atomic% If the transmittance range that the attaching / detaching color inactive area has may be 20% to 50%, for example, the transmittance of the entire ion storage layer or the electrochromic device may be 2% or less at the time of coloring, To 20% in decolorization, and from 14% to 45% in decolorization.
상기와 같이 본 출원은, 투과율과 같은 소자의 광학 특성을 전기변색물질 고유의 발색 특성에만 의존하던 종래 기술과 달리, 이온저장층 내에 구성원소의 atomic% 농도변화가 상이한 두 개의 영역을 동시에 마련함으로써, 추가적인 광 차단 효과를 확보하고, 소자의 투과율을 제어할 수 있다.As described above, unlike the prior art in which the optical characteristics of the device, such as the transmittance, depend only on the inherent coloring characteristics of the electrochromic material, two regions having different atomic% concentrations of constituent elements in the ion storage layer are provided at the same time , It is possible to secure an additional light blocking effect and control the transmittance of the device.
본 출원의 전기변색소자는 착탈색 활성 영역 및 착탈색 비활성 영역을 갖는 이온저장층을 포함하고, 추가로 확보된 착탈색 비활성 영역을 통해 소자의 광 투과 특성을 제어할 수 있다.The electrochromic device of the present application includes an ion storage layer having a detachable color active area and a detachable color inactive area, and the light transmission characteristic of the device can be controlled through the additional detachable color inactive area.
도 1은 일반적인 전기변색소자의 단면도이다.
도 2는 본 출원의 일례에 따른 이온저장층을 개략적으로 도시한다.1 is a cross-sectional view of a general electrochromic device.
Figure 2 schematically shows an ion storage layer according to an example of the present application.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present application will be described in detail by way of examples. However, the scope of protection of the present application is not limited by the embodiments described below.
실험례Experimental Example 1: One: 착탈색Removable color 활성 영역 및 비활성 영역을 모두 포함하는 That contain both active and inactive areas 이온저장층의Ion storage layer 제조 Produce
이온저장층 구성원소의 Atomic% 측정: 하기와 같이 제조된 이온저장층에 전압을 인가하면서, SIMS에 따라 이온저장층 구성 원소의 농도 변화를 측정하였다. 구체적으로, 이온저장층을 2,000초(sec) 동안 에칭(etching)하면서 이온저장층 깊이(두께)에 따른 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도를 측정하고 이를 그래프 1에 도시하였다. 이후, 전압을 인가하면서, 동일한 방법으로, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화를 추가로 측정하였다. 이온저장층 착색시 atomic% 농도는 하기 그래프 2에, 이온저장층 탈색시 atomic% 농도는 그래프 3에 도시하였다. 하기 실시예 1에 사용된 이온저장층의 두께가 100 nm 인 점을 고려하면, 2,000초 동안의 에칭 비율은 0.05 nm/s 또는 3 nm/min 로 계산될 수 있다. Atomic% measurement of the constituent elements of the ion storage layer : The concentration change of the constituent elements of the ion storage layer was measured according to SIMS while applying voltage to the prepared ion storage layer as described below. Specifically, the atomic% concentration of the constituent elements of the ion storage layer was measured according to the depth (thickness) of the ion storage layer while etching the ion storage layer for 2,000 seconds. Then, while applying a voltage, the atomic% concentration change of the constituent elements of the ion storage layer was further measured in the same manner. The atomic% concentration in the coloring of the ion storage layer is shown in the following graph 2, and the atomic% concentration in decoloring of the ion storage layer is shown in the graph 3. Considering that the thickness of the ion storage layer used in Example 1 is 100 nm, the etching rate for 2,000 seconds can be calculated as 0.05 nm / s or 3 nm / min.
실시예Example 1: One: 이온저장층을Ion storage layer 포함하는 하프-셀(half-cell)의 제조 Manufacture of half-cells containing
DC 스퍼터 방식을 이용하여, OMO 전극 상에 LiNiOx로 형성된 이온저장층을 100 nm 두께로 마련하였다.Using an DC sputtering method, an ion storage layer formed of LiNiOx was provided on the OMO electrode to a thickness of 100 nm.
[그래프 1] LiNiOx를 포함하는 이온저장층 구성원소의 atomic% 농도[Graph 1] Atomic% concentration of constituent elements of the ion storage layer containing LiNiOx
[그래프 2] LiNiOx의 착색(리튬이온의 탈리)시 이온저장층 구성원소의 atomic% 농도 변화[Graph 2] Atomic% concentration change of constituent elements of ion storage layer during coloring (lithium ion desorption) of LiNiOx
[그래프 3] LiNiOx의 탈색(리튬이온의 삽입)시 이온저장층 구성원소의 atomic% 농도 변화[Graph 3] Atomic% concentration change of constituent elements of ion storage layer during decolorization (insertion of lithium ion) of LiNiOx
상기 그래프 3으로부터, 이온저장층의 탈색, 즉 이온저장층에 리튬이온이 삽입되어 가장 많은 Li 원소가 이온저장층에 존재하게 되는 경우에도, 리튬이온의 농도가 변화되는 최대 깊이는, 에칭 후 약 800초, 즉 40 nm 부근임을 확인할 수 있다. 에칭 공정이 800 초를 초과하여 이루어진 경우, 즉 40 nm 보다 깊은 두께의 경우에는 이온저장층 구성 이온의 유효한 농도 변화는 없는 것으로 확인되었다. 한편, 그래프 1 내지 3을 보면, LiNiOx가 산화 또는 환원되는 동안에도 40 nm 보다 낮은 깊이에서만 Li, Ni, 및 O의 농도가 유효하게 변화되는 것을 확인할 수 있다.From the graph 3, even in the case where the most Li element is present in the ion storage layer due to the decolorization of the ion storage layer, that is, the lithium ion is inserted into the ion storage layer, the maximum depth at which the lithium ion concentration is changed, 800 seconds, that is, about 40 nm. It has been found that when the etching process is performed over 800 seconds, that is, when the thickness is deeper than 40 nm, there is no effective concentration change of the ion storage layer constituent ions. On the other hand, the graphs 1 to 3 show that the Li, Ni, and O concentrations are effectively changed only at a depth lower than 40 nm even when LiNiOx is oxidized or reduced.
실험례Experimental Example 2: 2: 이온저장층의Ion storage layer 투과율 비교 Comparison of transmittance
광 투과율 측정: UV-vis spectrometer를 이용하여 300 nm 이상의 파장, 특히 가시광선에 대한 광 투과율을 측정하고 그 결과는 하기 그래프 4에 도시하였다. 측정된 광 투과율은 이온저장층 착색시의 투과율이다. Light Transmittance Measurement: A light transmittance of 300 nm or more, in particular, visible light was measured using a UV-vis spectrometer, and the results are shown in the following graph 4. The measured light transmittance is the transmittance at the time of coloring of the ion storage layer.
실시예 2: 실시예 1과 동일한 방법으로 하프-셀을 제조하고, 착색시 광투과율을 측정하였다. Example 2: A half-cell was prepared in the same manner as in Example 1, and the light transmittance was measured at the time of coloring.
실시예 3: 이온저장층의 두께를 150 nm로 형성한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 제조된 하프-셀의 착색시 광투과율을 측정하였다. Example 3: The light transmittance of the half-cell fabricated in the same manner as in Example 2 was measured, except that the thickness of the ion storage layer was 150 nm.
비교예 1: 이온저장층의 두께를 50 nm로 형성한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 제조된 하프-셀의 착색시 광투과율을 측정하였다. Comparative Example 1 The light transmittance of the half-cell manufactured in the same manner as in Example 2 was measured except that the thickness of the ion storage layer was 50 nm.
[그래프 4][Graph 4]
상기 그래프 4에서와 같이, 착탈색 비활성 영역을 포함하는 실시예 2 및 3의 이온저장층은, 상기 착탈색 비활성 영역에 의한 추가적인 광 차단 효과를 확보할 수 있기 때문에, 가시광선에 대한 투과율이 낮은 것을 확인할 수 있다.As shown in the graph 4, the ion storage layers of Examples 2 and 3 including the attaching and detaching color inactive areas can secure an additional light blocking effect by the attaching and detaching color inactive areas, so that the transmittance to visible light is low .
실험례Experimental Example 3: 3: 이온저장층의Ion storage layer 구동특성 및 투과율 비교 Comparison of driving characteristics and transmittance
구동특성 측정방법: 상기 실시예 2 내지 3, 및 비교예 1에서 제조된 하프셀에 대하여 동일 전압(1V)을 인가하고, Potentiostat 장비로 이온저장층에서의 전류변화를 측정하고, 이를 그래프 5에 도시하였다. 하기 표 1의 전하량은, 상기와 같이 측정된 전류값을 시간에 대한 변수로 적분한 누적 전류 값으로 표현된 수치이다.The same voltage (1 V) was applied to the half cells manufactured in Examples 2 to 3 and Comparative Example 1, and the current change in the ion storage layer was measured with a Potentiostat equipment. Respectively. The charge amount in Table 1 is a value expressed by a cumulative current value obtained by integrating the current value measured as described above with respect to time.
[그래프 5][Graph 5]
[표 1][Table 1]
상기 결과로부터, 실시예 2 및 3의 하프셀과, 착탈색 비활성 영역을 포함하지 않는 비교예 1의 하프셀 모두, 전압 및 전하량과 관계된 구동 특성(사이클 특성)은 유사하다는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 실시예 2 및 3의 하프셀은 그 착탈색 비활성 영역에 의한 추가적인 광 차단 효과를 확보할 수 있기 때문에, 비교예 1 대비 투과율이 더 낮은 것을 확인할 수 있다.From the above results, it can be seen that the half-cells of Examples 2 and 3 and the half-cell of Comparative Example 1 which does not include the attaching / detaching color inactive region have similar driving characteristics (cycle characteristics) in relation to the voltage and charge amount. However, since half cells of Examples 2 and 3 can secure an additional light shielding effect by the attaching / detaching color inactive region, it can be confirmed that the transmittance of Comparative Example 1 is lower.
100: 전기변색소자
110, 150: 전극
120: 전기변색층
130: 전해질층
140, 200: 이온저장층
210: 착탈색 활성영역
220: 착탈색 비활성영역100: electrochromic device
110, 150: electrode
120: electrochromic layer
130: electrolyte layer
140, 200: ion storage layer
210: removable color active area
220: Removable color inactive area
Claims (32)
An electrochromic device comprising a power source, two oppositely disposed electrode layers, an electrochromic layer, an electrolyte layer, and an ion storage layer, wherein the ion storage layer has a thickness ranging from 20% to 70% An electrochromic device comprising an active region.
2. The method of claim 1, wherein the ion storage layer further comprises a removable color inactive region having a thickness ranging from 30% to 80% of the thickness of the ion storage layer, Wherein an atomic% concentration change of the layer constituent element is less than 10%.
The electrochromic device according to claim 1, wherein the detachable color active region has a change in atomic% concentration of an ion storage layer constituent element in a range of 10% to 50% in the coloring and decoloring reaction of the device.
The electrochromic device according to claim 1, wherein the ion storage layer has a thickness in the range of 50 nm to 300 nm.
The electrochromic device according to claim 1, wherein the ion storage layer and the electrochromic layer include electrochromic materials complementary to each other.
The electrochromic device according to claim 5, wherein the ion storage layer or the electrochromic layer comprises a reducing coloring material, and the reducing coloring material is an oxide of at least one of oxides of Ti, V, Nb, Ta, Mo and W.
6. The method of claim 5, wherein the ion storage layer or the electrochromic layer comprises an oxidative discoloration material, and the oxidative color material is at least one of an oxide of Co, Rh, Ir, Ni, Cr, Color-changing element
The ion storage layer according to claim 5, wherein the ion storage layer has a transmittance of 5% to 40% with respect to visible light upon coloring of the color-changing material contained in the ion storage layer, and a transmittance with respect to visible light of 35% % Electrochromic device.
The electrochromic device according to claim 5, wherein the electrochromic layer has a transmittance of visible light in the coloring of the electrochromic layer of 10% to 40%, a transmittance of visible light of 70% Lt; RTI ID = 0.0 > 85%.
The electrochromic device according to claim 1, wherein the electrochromic layer has a thickness ranging from 100 nm to 500 nm.
The electrochromic device according to claim 1, wherein the electrolyte layer comprises any one of a liquid electrolyte, a gel polymer electrolyte, and an inorganic solid electrolyte.
12. The electrochromic device of claim 11, wherein the electrolyte comprises at least one compound selected from the group consisting of H + , Li + , Na + , K + , Rb + , or Cs + .
The electrochromic device according to claim 12, wherein the electrolyte comprises at least one material selected from the group consisting of LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , and LiBF 4 .
The electrochromic device according to claim 12, wherein the electrolyte further comprises at least one of propylene carbonate (EC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethylmethyl carbonate .
The electrochromic device according to claim 1, wherein the electrolyte layer has a thickness ranging from 10 탆 to 200 탆, and a transmittance to visible light ranges from 80% to 95%.
The method of claim 1, wherein the electrode layer is formed of a material selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), fluoro-doped tin oxide (FTO), aluminum doped zinc oxide (AZO), gallium doped zinc oxide (GZO), antimony doped tin oxide (ATO) A transparent conductive oxide selected from the group consisting of Indium-doped Zinc Oxide (ITO), Niobium-doped Titanium Oxide (NTO), ZnO, Oxide / Metal / Oxide (OMO) and CTO; Ag nanowires; Metal mesh; Or OMO (oxide metal oxide).
17. The electrochromic device according to claim 16, wherein the electrode layer has a thickness in the range of 1 nm to 400 nm.
The electrochromic device according to claim 16, wherein a transmittance of the electrode layer to visible light ranges from 70% to 95%.
The electrochromic device according to claim 1, wherein the electrochromic device has a transmittance of visible light in a range of 5% to 30% and a transmittance of visible light in a range of 40% to 90%.
The electrochromic device according to claim 19, wherein the electrochromic device has a transmittance of 5% to 10% with respect to visible light in coloring.
And providing an ion storage layer on one transparent electrode layer, wherein the ion storage layer comprises an electrochromic material provided to include a removable active region having a thickness ranging from 20% to 70% of the total thickness of the ion storage layer, / RTI >
22. The method of claim 21, wherein the ion storage layer is further provided with a removable color inactive region having a thickness ranging from 30% to 80% of the thickness of the ion storage layer.
23. The method of claim 22, wherein the detachable color active region satisfies the range of 10% to 50% in the atomic% concentration change of the ion storage layer constituent element during the coloring and decoloring reaction of the device, Wherein the atomic% concentration change of the constituent element of the ion storage layer is less than 10% in the decolorization reaction.
The method of manufacturing an electrochromic device according to claim 21, further comprising the step of providing an electrochromic layer on another transparent electrode layer.
25. The method of claim 24, wherein the electrochromic layer and the ion storage layer comprise an electrochromic material having a coloring property complementary to that of the electrochromic material.
The method of claim 24, wherein the ion storage layer or the electrochromic layer is formed by a method selected from the group consisting of deposition, spin coating, dip coating, screen printing, gravure coating, sol- Wherein the electrochromic device is provided by one of a slot die and a slot die.
The method of manufacturing an electrochromic device according to claim 26, wherein the ion storage layer or the electrochromic layer is provided on an electrode layer by vapor deposition.
The method of claim 27, wherein the production of an electrochromic device deposited electrochromic material is to have a density of 1g / cm 3 to 8g / cm 3 range, respectively contained in the ion storage layer and the electrochromic layer.
상기 이온저장층이, 상기 착탈색 활성 영역 외에, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 10 % 미만인 착탈색 비활성 영역을 더 포함하도록 이온저장층을 마련하는 단계를 포함하는 전기변색소자의 투과율 제어방법.
Determining a removable color active region in which the electrochromic material is contained in the deposited ion storage layer and the atomic% concentration change of the ion storage layer constituent is in the range of 10% to 50%; And
Wherein the ion storage layer includes an ion storage layer in addition to the detachable color active area so that the ion storage layer further includes a detachable color inactive area having an atomic% concentration change of less than 10% Control method.
The method of controlling the transmittance of an electrochromic device according to claim 29, wherein the attaching and detaching color inactive area reduces the transmittance of the electrochromic device by the transmittance of the attaching and detaching color inactive area.
The method of controlling the transmittance of an electrochromic device according to claim 29, wherein the detachable color active region has a thickness ranging from 20% to 70% of the total thickness of the ion storage layer.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190061676A (en) * | 2017-11-28 | 2019-06-05 | 주식회사 엘지화학 | An electrochromic film |
| KR20190061675A (en) * | 2017-11-28 | 2019-06-05 | 주식회사 엘지화학 | An electrochromic film |
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| CN111316158A (en) * | 2017-11-14 | 2020-06-19 | 索尼公司 | Light control device, image display device, and display device |
| WO2022124719A1 (en) * | 2020-12-11 | 2022-06-16 | 립하이 주식회사 | Electrochromic element and electrochromic device including same |
| CN120315223A (en) * | 2025-06-12 | 2025-07-15 | 中国电子科技集团公司信息科学研究院 | AR lens preparation method, AR lens, AR glasses and AR system |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10852613B2 (en) | 2009-03-31 | 2020-12-01 | View, Inc. | Counter electrode material for electrochromic devices |
| US8582193B2 (en) | 2010-04-30 | 2013-11-12 | View, Inc. | Electrochromic devices |
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| US10261381B2 (en) | 2009-03-31 | 2019-04-16 | View, Inc. | Fabrication of low defectivity electrochromic devices |
| US12353109B2 (en) | 2009-12-22 | 2025-07-08 | View Operating Corporation | Electrochromic cathode materials |
| US9759975B2 (en) | 2010-04-30 | 2017-09-12 | View, Inc. | Electrochromic devices |
| US11891327B2 (en) | 2014-05-02 | 2024-02-06 | View, Inc. | Fabrication of low defectivity electrochromic devices |
| EP3982195A1 (en) | 2014-09-05 | 2022-04-13 | View, Inc. | Counter electrode for electrochromic devices |
| EP3224670B1 (en) | 2014-11-26 | 2023-04-12 | View, Inc. | Counter electrode for electrochromic devices |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003050406A (en) * | 2001-04-24 | 2003-02-21 | Schott Donnelly Llc | Electrochromic safety glass article |
| KR20110132858A (en) * | 2010-06-03 | 2011-12-09 | 주식회사 마프로 | Electrochromic film using crystalline tungsten oxide nanoparticle dispersion type sol gel coating solution and its manufacturing method |
| JP2012220740A (en) * | 2011-04-08 | 2012-11-12 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | All solid-state reflective dimming electrochromic element given wavelength selectivity and dimming member using the same |
| WO2013039173A1 (en) * | 2011-09-16 | 2013-03-21 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Reflective dimming electrochromic element inserted with non-water based hydrogen ion conductive electrolyte layer, and dimming element using said reflective dimming electrochromic element |
| KR101480950B1 (en) * | 2013-12-26 | 2015-01-14 | 전자부품연구원 | Cell-structured electrochromic device and method of manufacturing the same |
| KR20160011338A (en) * | 2014-07-22 | 2016-02-01 | 삼성전자주식회사 | Electrochromic device |
-
2016
- 2016-03-22 KR KR1020160033843A patent/KR102010755B1/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003050406A (en) * | 2001-04-24 | 2003-02-21 | Schott Donnelly Llc | Electrochromic safety glass article |
| KR20110132858A (en) * | 2010-06-03 | 2011-12-09 | 주식회사 마프로 | Electrochromic film using crystalline tungsten oxide nanoparticle dispersion type sol gel coating solution and its manufacturing method |
| JP2012220740A (en) * | 2011-04-08 | 2012-11-12 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | All solid-state reflective dimming electrochromic element given wavelength selectivity and dimming member using the same |
| WO2013039173A1 (en) * | 2011-09-16 | 2013-03-21 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Reflective dimming electrochromic element inserted with non-water based hydrogen ion conductive electrolyte layer, and dimming element using said reflective dimming electrochromic element |
| KR101480950B1 (en) * | 2013-12-26 | 2015-01-14 | 전자부품연구원 | Cell-structured electrochromic device and method of manufacturing the same |
| KR20160011338A (en) * | 2014-07-22 | 2016-02-01 | 삼성전자주식회사 | Electrochromic device |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111316158A (en) * | 2017-11-14 | 2020-06-19 | 索尼公司 | Light control device, image display device, and display device |
| CN111316158B (en) * | 2017-11-14 | 2024-04-12 | 索尼公司 | Dimming device, image display device, and display device |
| KR20190061676A (en) * | 2017-11-28 | 2019-06-05 | 주식회사 엘지화학 | An electrochromic film |
| KR20190061675A (en) * | 2017-11-28 | 2019-06-05 | 주식회사 엘지화학 | An electrochromic film |
| KR20190123144A (en) | 2018-04-23 | 2019-10-31 | 현대자동차주식회사 | Discoloration alloy wheel |
| US10807409B2 (en) | 2018-04-23 | 2020-10-20 | Hyundai Motor Company | Color-changeable alloy wheel for vehicle |
| WO2022124719A1 (en) * | 2020-12-11 | 2022-06-16 | 립하이 주식회사 | Electrochromic element and electrochromic device including same |
| CN120315223A (en) * | 2025-06-12 | 2025-07-15 | 中国电子科技集团公司信息科学研究院 | AR lens preparation method, AR lens, AR glasses and AR system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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