KR20170088156A - Non-platinum catalyst for fuel cell and method of preparing the same - Google Patents
Non-platinum catalyst for fuel cell and method of preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170088156A KR20170088156A KR1020160008139A KR20160008139A KR20170088156A KR 20170088156 A KR20170088156 A KR 20170088156A KR 1020160008139 A KR1020160008139 A KR 1020160008139A KR 20160008139 A KR20160008139 A KR 20160008139A KR 20170088156 A KR20170088156 A KR 20170088156A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- fuel cell
- platinum catalyst
- catalyst
- cnt
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
- H01M4/8621—Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y02E60/521—
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 연료전지용 비백금 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 환원된 그라파이트 산화물과 탄소나노튜브에 의해 형성되는 3차원 탄소 나노구조체에 전이금속과 질소가 도핑되어 있는 연료전지용 비백금 촉매를 간단한 공정에 의해 대량으로 생산할 수 있다.The present invention relates to a non-platinum catalyst for a fuel cell and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a non-platinum catalyst for a fuel cell, which comprises a reduced graphite oxide and a non- Platinum catalysts can be produced in large quantities by a simple process.
Description
본 발명은 연료전지의 산소환원전극에 적용가능한 연료전지용 비백금 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a non-platinum catalyst for fuel cells applicable to an oxygen reduction electrode of a fuel cell and a method of manufacturing the same.
고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC) 시스템의 속도결정반응이 결정되는 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR)이 원활하기 위해서는 반응속도가 효과적으로 증가되어야 한다. The reaction rate must be effectively increased in order to facilitate the oxygen reduction reaction (ORR) in which the rate determining reaction of the polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) system is determined.
상기와 같은 이유로 종래 연료전지 시스템에서는 백금(Pt)이 필연적으로 사용되어 왔지만, 백금 촉매는 우수한 반응성을 보임에도 불구하고, 가격이 매우 비싸기 때문에 연료전지의 보급화에 걸림돌이 될 수 있다.For the above reasons, platinum (Pt) has been inevitably used in the conventional fuel cell system. However, the platinum catalyst exhibits excellent reactivity, but it is very expensive and can be a bottleneck for the fuel cell.
최근 백금의 사용량을 줄이기 위하여 백금 합금, 백금 입자의 활성 표면적 강화, 코어-쉘(core-shell) 구조 등과 같은 다양한 방향으로 연구가 시도되고 있으나, 궁극적으로 이상적인 방향은 비백금계 촉매 물질의 사용이다. 특히, 전이금속을 기반으로 하는 비백금형 촉매들은 지난 10여년 이상 동안 집중적으로 연구 개발되어 왔다.In recent years, attempts have been made to reduce the amount of platinum in various directions such as platinum alloy, strengthening the active surface area of platinum particles, and core-shell structure, but ultimately, the ideal direction is the use of non-whiteness catalyst material. In particular, non-whitening catalysts based on transition metals have been intensively researched for over 10 years.
특히, 그래핀 (graphene) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)와 같이 우수한 전기전도도 및 화학적 내구성을 지닌 탄소 기반 물질에 전이 금속을 도핑하여 비백금계 촉매로 적용하는 연구들이 최근 보고되고 있다. 하지만, 대부분은 2-전자(2-electron) 환원 반응의 전기화학적인 촉매 활성을 보이고 있다. 이는 전극촉매 제조 과정에서 발생하는 그래핀의 층간 강한 인력 작용에 의한 비가역성 층간 적층(stacking) 현상 때문에 전극촉매의 실질적인 활성 면적에 제약을 받기 때문이다. 게다가, CNT는 일반적으로 금속 촉매가 분산되어 있는 기판 위에서 탄소 소스 기체를 공급하고 고온에서 열처리를 하는 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정을 통해 성장시킬 수 있다. 그러나 이와 같이 CVD 공정에 의해 CNT를 성장시키는 방법은 공정이 복잡하고 제조 비용이 상승될 수 있다.In particular, researches have recently been conducted to apply carbon-based materials having excellent electrical conductivity and chemical durability, such as graphene and carbon nanotubes (CNT), as non-whitening catalysts by doping transition metals. However, most of them show electrochemical catalytic activity of 2-electron reduction reaction. This is because the substantial active area of the electrode catalyst is limited due to the irreversible interlayer stacking phenomenon due to the strong interfacial attraction between the graphenes generated in the electrode catalyst production process. In addition, CNTs can be grown through a chemical vapor deposition (CVD) process, which typically provides a carbon source gas on a substrate having a metal catalyst dispersed therein and heat treatment at a high temperature. However, such a method of growing CNTs by the CVD process can complicate the process and increase the manufacturing cost.
또한, 자동차용 연료전지의 장기 운전 환경의 경우, 탄소 담지체의 전기화학적 산화/부식이 진행되는 안정성 문제로 인해 촉매층의 thinning 및 촉매의 응집을 유발하는 등의 문제를 보이면서 이는 연료전지의 장기 성능 확보 저하에 주된 문제원인 중 하나로 대두되고 있다. 이를 개선하기 위한 한 방법으로 탄소 소재를 부식이나 산화 반응으로부터 더 내성이 강하도록 만들기 위한 재료 합성에 초점을 두고 있다. 최근 카본블랙(carbon black)에 비해 전기화학적인 부식에 상대적으로 느린 열화의 정도를 보이는 흑연화된(graphitized) 탄소 나노구조체, 예를 들어, CNT, 그래핀(graphene)과 같은 물질들이 연구 개발되어 왔다.Further, in the case of a long-term operating environment of a fuel cell for an automobile, problems such as thinning of the catalyst layer and agglomeration of the catalyst are caused by the stability problem of progressing electrochemical oxidation / corrosion of the carbon carrier, It is becoming one of the main causes of problems. One way to improve this is to focus on the synthesis of materials to make carbon materials more resistant to corrosion and oxidation. Recently, materials such as graphitized carbon nanostructures, such as CNT and graphene, which show a relatively slow deterioration relative to electrochemical corrosion as compared to carbon black have been researched and developed come.
그러나 이와 같은 흑연화된 탄소 나노구조체는 비표면적이 크지 않아 촉매 활성을 증가시키는데 한계가 있었다.However, such a graphitized carbon nanostructure has a limited specific surface area and thus has a limitation in increasing the catalytic activity.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 종래 탄소계 담지체에 비해 안정성과 전기전도도를 향상시킬 수 있으며, 비표면적이 향상된 구조를 가지는 연료전지용 비백금 촉매를 제공함에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a platinum catalyst for a fuel cell having a structure having improved stability and electrical conductivity and improved specific surface area as compared with the conventional carbon- .
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 연료전지용 비백금 촉매를 간소화된 공정에 의해 대량으로 저렴하게 합성가능한 연료전지용 비백금 촉매의 제조방법을 제공함에 있다.It is another object of the present invention to provide a method for producing a platinum catalyst for fuel cells, which can be synthesized inexpensively in a large amount by a simplified process, according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 일 측면은 탄소계 담지체에 전이금속과 질소가 도핑된 연료전지용 비백금 촉매에 있어서, 상기 탄소계 담지체는 환원된 그라파이트 산화물(reduced Graphite Oxide, rGO); 및 CNT(Carbon Nano Tube);를 포함하는 3차원 탄소 나노구조체 형태를 가지며, 상기 환원된 그라파이트 산화물(rGO)은 복수의 환원된 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide, rGNO)이 적층된 층상 구조이고, 상기 CNT는 상기 환원된 그래핀 옥사이드(rGNO)의 표면에 수직한 방향으로 성장하여 형성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 비백금 촉매에 관한 것이다.According to an aspect of the present invention, there is provided a non-platinum catalyst for a fuel cell comprising a carbon-based support doped with a transition metal and nitrogen, the carbon-based support comprising reduced graphite oxide (rGO); And carbon nanotubes (CNTs), wherein the reduced graphite oxide (rGO) is a layered structure in which a plurality of reduced graphene oxide (rGNO) And the CNT is formed by growing in a direction perpendicular to the surface of the reduced graphene oxide (rGNO).
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 비백금 촉매를 포함하는 연료전지용 산화환원전극에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a redox electrode for a fuel cell comprising a non-platinum catalyst according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 비백금 촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a fuel cell comprising a non-platinum catalyst according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 비백금 촉매를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 운송수단, 가정용 연료전지 및 휴대용 연료전지 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 장치에 관한 것이다.Another aspect of the invention is an apparatus comprising a non-platinum catalyst according to various embodiments of the present invention, wherein the apparatus is selected from the group consisting of a vehicle, a domestic fuel cell and a portable fuel cell.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 환원된 그라파이트 산화물; 전이금속 전구체; 질소 함유 유기화합물; 및 용매;를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (B) 상기 혼합용액에 마이크로웨이브를 조사하는 단계; 및 (C) 비활성 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 연료전지용 비백금 촉매의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is a catalyst composition comprising (A) a reduced graphite oxide; Transition metal precursors; Nitrogen-containing organic compounds; And a solvent to prepare a mixed solution; (B) irradiating the mixed solution with a microwave; And (C) heat treating the catalyst in an inert atmosphere.
본 발명에 따른 연료전지용 비백금 촉매는 환원된 그라파이트 산화물과 탄소나노튜브에 의해 형성된 3차원 탄소 나노구조체의 형태적인 측면에서의 특징으로 인하여, 높은 비표면적을 가져 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.The non-platinum catalyst for fuel cells according to the present invention has a high specific surface area due to the morphological aspects of the three-dimensional carbon nanostructure formed by the reduced graphite oxide and the carbon nanotubes, so that the catalyst activity can be improved.
또한, 마이크로웨이브 조사를 통한 간단한 공정으로 상기 환원된 그라파이트 산화물에 탄소나노튜브가 성장된 3차원 탄소 나노구조체를 손쉽게 제조할 수 있어, 단가가 저렴하고 대량으로 수득할 수 있는 장점으로 인하여, 종래 연료전지의 전극 촉매로 사용되던 고가의 백금 촉매를 대체할 수 있으며, 가격 경쟁력 측면에서 유리한 효과를 나타낸다.In addition, since a three-dimensional carbon nanostructure in which carbon nanotubes are grown on the reduced graphite oxide by a simple process through microwave irradiation can be easily produced, and the cost can be reduced and a large amount can be obtained, It is possible to replace the expensive platinum catalyst used as the electrode catalyst of the battery and has a favorable effect in terms of cost competitiveness.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지용 비백금 촉매의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 촉매의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 촉매의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 촉매에 포함된 탄소나노튜브의 평균 직경을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 촉매의 상-결정을 보여주는 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매의 ORR 특성에 대한 회전 디스크 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 촉매와 상업용 백금 촉매의 정전압법(Chronoamperometry)을 이용한 시간 대 전류 곡선 그래프이다.1 is a schematic view showing a method for producing a platinum catalyst for a fuel cell according to the present invention.
2 is a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of the catalyst prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.
3 is a TEM (Transmission Electron Microscope) photograph of the catalysts prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.
4 is a graph showing average diameters of carbon nanotubes included in the catalyst prepared in Example 1. FIG.
5 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) analysis results showing the phase-crystallization of the catalyst prepared in Example 1. Fig.
6 is a graph showing the rotating disk current density versus ORR characteristics of the catalyst prepared in Example 1, Comparative Examples 1 and 2. FIG.
7 is a time versus current curve graph of the catalyst prepared in Example 1 and the commercial platinum catalyst using the chronoamperometry.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
본 발명의 일 측면은 탄소계 담지체에 전이금속과 질소가 도핑된 연료전지용 비백금 촉매에 관한 것으로서, 상기 탄소계 담지체는 환원된 그라파이트 산화물(reduced Graphite Oxide, rGO); 및 CNT(Carbon Nano Tube);를 포함하는 3차원 탄소 나노구조체 형태를 가지며, 상기 환원된 그라파이트 산화물(rGO)은 복수의 환원된 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide, rGNO)이 적층된 층상 구조이고, 상기 CNT는 상기 환원된 그래핀 옥사이드(rGNO)의 표면에 수직한 방향으로 성장하여 형성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 비백금 촉매에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a non-platinum catalyst for a fuel cell doped with a transition metal and nitrogen in a carbon-based carrier, wherein the carbon-based carrier comprises a reduced graphite oxide (rGO); And carbon nanotubes (CNTs), wherein the reduced graphite oxide (rGO) is a layered structure in which a plurality of reduced graphene oxide (rGNO) And the CNT is formed by growing in a direction perpendicular to the surface of the reduced graphene oxide (rGNO).
상기 CNT는 판상 형태를 가지는 상기 환원된 그래핀 옥사이드(rGNO)의 일면 또는 양면의 표면상에서 성장하여 형성될 수 있으며, 성장 방향은 상기 표면한 방향으로 성장하여 3차원 탄소 나노구조체(rGO-CNT)를 형성할 수 있다. The CNTs may be grown on one or both surfaces of the reduced graphene oxide (rGNO) having a plate-like shape. The growth direction of the CNTs grows in one direction of the surface to form a three-dimensional carbon nanostructure (rGO-CNT) Can be formed.
상기 환원된 그래핀 옥사이드(rGNO)은 탄소산화물들이 육각형 모양의 벌집 모양을 이루면서 형성된 판상 형태의 2차원(2D) 구조를 가진다. 상기 CNT가 상기 환원된 그래핀 옥사이드(rGNO)의 일면 또는 양면의 표면상에서 성장하여 형성됨으로써 3차원(3D) 구조를 가지는 비백금 촉매를 제조할 수 있는 바, 상기 비백금 촉매는 2D에 비해 증가된 비표면적을 나타낼 수 있다.The reduced graphene oxide (rGNO) has a plate-like two-dimensional (2D) structure in which carbon oxides are formed into a hexagonal honeycomb shape. The non-platinum catalyst having a three-dimensional (3D) structure can be produced by growing the CNT on the surface of one or both surfaces of the reduced graphene oxide (rGNO) The specific surface area can be expressed.
상기 3차원 탄소 나노구조체(rGO-CNT)의 형태적인 특징으로 인하여 촉매의 비표면적이 향상되고, 촉매 내부의 공간이 형성되어 전극에서 발생되는 반응시 반응물의 공급과 생성물의 배출을 원활히 할 수 있다. 또한 성장된 CNT를 통한 rGO 층간의 연결은 제조된 3차원 탄소 나노구조체에 높은 전기전도도 특성을 부여할 수 있다. Due to the morphological characteristics of the three-dimensional carbon nanostructure (rGO-CNT), the specific surface area of the catalyst is improved, and the space inside the catalyst is formed, thereby facilitating the supply of the reactant and the discharge of the product during the reaction occurring in the electrode . Also, the connection between the rGO layers through the grown CNTs can impart high electrical conductivity properties to the produced three-dimensional carbon nanostructure.
일 구현예에 따르면, 상기 CNT가 제1 CNT이고, 상기 제1 CNT의 표면에서 성장되어 형성된 제2 CNT를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment, the CNT may be a first CNT, and may further include a second CNT formed by growing on the surface of the first CNT.
상기 제2 CNT가 형성될 경우 촉매의 비표면적이 더욱 증가될 수 있다.When the second CNT is formed, the specific surface area of the catalyst can be further increased.
다른 구현예에 따르면, 상기 전이금속은 Co, Fe, Ti, V, Mn, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir 중에서 선택된 1종 이상일 수 있이며, 촉매 활성을 고려하여 Co와 Fe가 바람직할 수 있다.According to another embodiment, the transition metal is selected from the group consisting of Co, Fe, Ti, V, Mn, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, And Co and Fe may be preferable considering the catalytic activity.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전이금속은 상기 연료전지용 비백금 촉매 전체 중량을 기준으로 1.0-10.0 중량% 도핑된 것일 수 있다.According to another embodiment, the transition metal may be doped with 1.0-10.0 wt% based on the total weight of the platinum catalyst for the fuel cell.
상기 전이금속이 도핑된 중량이 1.0 중량% 미만이면 촉매활성점의 개수가 적어 촉매 성능에 저하를 초래하고, 10.0 중량% 초과이면 촉매 반응을 저하시키는 부산물이 형성될 수 있어 촉매 성능에 저하를 초래하는 문제가 있을 수 있다.If the doped amount of the transition metal is less than 1.0 wt%, the number of catalytic active sites is small and the catalytic performance is deteriorated. If the amount is more than 10.0 wt%, a byproduct which lowers the catalytic reaction may be formed, There may be a problem.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 질소는 상기 연료전지용 비백금 촉매 전체 중량을 기준으로 1.0-10.0 중량% 도핑된 것일 수 있다.According to another embodiment, the nitrogen may be doped with 1.0-10.0 wt% based on the total weight of the platinum catalyst for the fuel cell.
상기 질소가 도핑된 중량이 1.0 중량% 미만이면 촉매활성점의 개수가 적어 촉매 성능에 저하를 초래하고, 10.0 중량% 초과이면 제조된 나노구조체의 전기전도도를 저하시켜 촉매 반응에 문제가 있을 수 있다.If the weight of the doped nitrogen is less than 1.0 wt%, the number of catalytic active sites is small and the catalytic performance is deteriorated. If the amount is more than 10.0 wt%, the electrical conductivity of the prepared nanostructure is lowered, .
또 다른 구현예에 따르면, 상기 연료전지용 비백금 촉매는 평균입경이 100-1000 nm 인 나노입자 형태의 분말일 수 있다.According to another embodiment, the non-platinum catalyst for fuel cells may be a nanoparticle powder having an average particle diameter of 100-1000 nm.
상기 연료전지용 비백금 촉매의 평균입경이 100 nm 미만이면 표면에 촉매 부반응을 유도하는 결함이 많이 존재하여 문제가 있고, 1000 nm 초과이면 층간 인력이 증가하게 되어 낮은 비표면적을 유발하게 되어 문제가 있을 수 있다.If the average particle size of the non-platinum catalyst for fuel cell is less than 100 nm, there is a problem that there are many defects for inducing catalyst side reactions on the surface. If the average particle diameter is more than 1000 nm, the interlayer attraction increases and low specific surface area is caused .
본 발명의 다른 측면은 상기 비백금 촉매를 포함하는 연료전지용 산화환원전극에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a redox electrode for a fuel cell comprising the non-platinum catalyst.
연료전지 구동시 산소환원전극에서는 산소환원반응이 일어나 H2O가 발생하므로 시간이 지날수록 내구성이 저하될 수 있다.During operation of the fuel cell, the oxygen reduction reaction occurs at the oxygen reduction electrode and H 2 O is generated, so that the durability may deteriorate with time.
상기 연료전지용 비백금 촉매는 우수한 산소환원반응 특성을 나타내므로, 상기 산소환원전극의 산소환원반응을 촉진시킬 수 있다.Since the non-platinum catalyst for fuel cell exhibits excellent oxygen reduction reaction characteristics, the oxygen reduction reaction of the oxygen reduction electrode can be promoted.
본 발명의 또 다른 측면은 상술한 바와 같은 상기 비백금 촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a fuel cell comprising the non-platinum catalyst as described above.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 비백금 촉매를 포함하는 장치에 관한 것이다. 이러한 장치의 예에는 연료전지 자동차와 같은 운송수단 등이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 연료전지가 적용될 수 있는 자동차, 지게차, 버스, 스쿠터 및 가정용 연료전지, 휴대용 연료전지 모두에 적용 가능하다.
Another aspect of the invention relates to an apparatus comprising the non-platinum catalyst. Examples of such a device include, but are not limited to, a fuel cell vehicle, and the like. The present invention is applicable to a vehicle, a forklift, a bus, a scooter, a domestic fuel cell, and a portable fuel cell to which a fuel cell can be applied.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 환원된 그라파이트 산화물; 전이금속 전구체; 질소 함유 유기화합물; 및 용매;를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;Another aspect of the present invention is a catalyst composition comprising (A) a reduced graphite oxide; Transition metal precursors; Nitrogen-containing organic compounds; And a solvent to prepare a mixed solution;
(B) 상기 혼합용액에 마이크로웨이브를 조사하는 단계; 및(B) irradiating the mixed solution with a microwave; And
(C) 비활성 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 연료전지용 비백금 촉매의 제조방법에 관한 것이다.(C) heat treating the catalyst in an inert atmosphere.
상기 (A) 단계에서는 환원된 그라파이트 산화물(rGO), 전이금속 전구체, 질소 함유 유기화합물 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조할 수 있다.In the step (A), the mixed solution may be prepared by mixing the reduced graphite oxide (rGO), the transition metal precursor, the nitrogen-containing organic compound, and the solvent.
일 구현예에 따르면, 상기 환원된 그라파이트 산화물(rGO), 전이금속 전구체, 질소 함유 유기화합물 및 용매의 중량비는 1 : 0.01-0.10 : 0.01-0.10 : 10-100 일 수 있다.According to one embodiment, the weight ratio of the reduced graphite oxide (rGO), the transition metal precursor, the nitrogen containing organic compound, and the solvent may be 1: 0.01-0.10: 0.01-0.10: 10-100.
상기 환원된 그라파이트 산화물(rGO)은 CNT를 형성하는 탄소 소스 역할을 할 수 있으며, 상기 (B) 단계에서 마이크로웨이브 조사에 의해 팽창 가능한 특성을 가지고 있을 수 있다. 이때, 팽창한다는 의미는 복수의 그래핀이 적층된 층상 구조를 가지는 상기 환원된 그라파이트 산화물(rGO)에 마이크로웨이브를 조사하게 되면 상기 복수의 그래핀 사이의 층간 거리가 멀어지게 되어 상기 환원된 그라파이트 산화물(rGO)의 부피가 팽창하게 되는 것을 의미한다.The reduced graphite oxide (rGO) may serve as a carbon source for forming CNTs, and may have a swellable property by microwave irradiation in the step (B). When the microwave is irradiated to the reduced graphite oxide (rGO) having a layered structure in which a plurality of graphenes are stacked, the distance between the plurality of graphenes is distanced so that the reduced graphite oxide (rGO) is expanded.
다른 구현예에 따르면, 상기 전이금속 전구체는 Co, Fe, Ti, V, Mn, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir 중에서 선택될 수 있다.According to another embodiment, the transition metal precursor is selected from the group consisting of Co, Fe, Ti, V, Mn, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, ≪ / RTI >
상기 전이금속 전구체는 마이크로웨이브 조사에 의해 나노입자로 분해될 수 있으며, CNT 성장을 촉진시키는 촉매 역할을 할 수 있다.The transition metal precursor can be decomposed into nanoparticles by microwave irradiation, and can act as a catalyst promoting CNT growth.
상기 환원된 그라파이트 산화물(rGO)에 대한 상기 전이금속 전구체의 중량비가 0.01 미만이면 CNT 성장이 원활하게 이루어지지 않고, 0.1 초과이면 CNT가 과도하게 성장하여 제조되는 촉매의 크기가 커질 수 있어 오히려 촉매의 비표면적을 감소시킬 수 있다.If the weight ratio of the transition metal precursor to the reduced graphite oxide (rGO) is less than 0.01, CNT growth can not be smoothly performed. If the weight ratio of the transition metal precursor to the reduced graphite oxide (rGO) is more than 0.1, CNT is excessively grown, The specific surface area can be reduced.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 질소 함유 유기화합물은 아조다이카본아마이드(Azodicarbonamide, ADC), 바이우레아(biurea), 세미카바지드(semicarbazide) 및 우레탄(urethane) 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 마이크로웨이브 조사에 의해 이산화탄소(CO2) 가스와 질소(N2) 가스 및 요소(urea, glycine, melamine, dicyanamide CO(NH2)2)로 분해될 수 있는 질소 함유 유기화합물을 광범위하게 사용할 수 있다.According to another embodiment, the nitrogen-containing organic compound may be at least one selected from the group consisting of azodicarbonamide (ADC), biurea, semicarbazide and urethane, Nitrogen-containing organic compounds which can be decomposed into carbon dioxide (CO 2 ) gas, nitrogen (N 2 ) gas and urea, glycine, melamine and dicyanamide CO (NH 2 ) 2 by wave irradiation can be widely used.
예를 들어, 상기 질소 함유 유기화합물이 아조다이카본아마이드 (Azodicarbonamide, ADC)인 경우 마이크로웨이브 조사에 의해 이산화탄소(CO2) 가스, 질소(N2) 가스 및 부산물인 요소(CO(NH2)2)로 분해된다.For example, the organic compound containing the nitrogen-azo dicarbonate amide (Azodicarbonamide, ADC) elements (CO (NH 2) carbon dioxide (CO 2) gas, nitrogen (N 2) gas and by-products by microwave irradiation if the two ).
상기 CO2 가스는 복수의 그래핀의 층간으로 들어가 그래핀의 층간 거리를 증가시킴으로써 상기 환원된 그라파이트 산화물(rGO)의 부피를 팽창시키는 역할을 할 수 있다.The CO 2 gas may act to expand the volume of the reduced graphite oxide (rGO) by entering into the interstices of the plurality of graphenes and increasing the interlayer distance of the graphene.
상기 N2 가스는 대나무 형태의 CNT 구조를 형성하는 역할을 할 수 있다.The N 2 gas may form a bamboo-shaped CNT structure.
상기 부산물인 요소(CO(NH2)2)는 상기 그래핀 표면의 카르복실기, 하이드록시기, 카보닐기와 같은 산소 부분(oxygen moiety)과 반응하여 아민화된 그래핀을 형성할 수 있다. 상기 아민화된 그래핀은 전이금속이 도핑될 수 있는 좋은 부착지점이 될 수 있다.The by-product element (CO (NH 2 ) 2 ) may react with an oxygen moiety such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or a carbonyl group on the graphene surface to form aminated graphene. The aminated graphene can be a good attachment point at which the transition metal can be doped.
상기 환원된 그라파이트 산화물(rGO)에 대한 질소 함유 유기화합물의 중량비가 10 미만이면 상기 환원된 그라파이트 산화물(rGO)의 부피 팽창이 이루어지지 않아 CNT 성장이 이루어지지 않을 수 있고, 100 초과이면 과량의 불순물이 구조체에 잔류하게 되어 촉매 활성 저하를 초래하는 문제가 있다.If the weight ratio of the nitrogen-containing organic compound to the reduced graphite oxide (rGO) is less than 10, the volume expansion of the reduced graphite oxide (rGO) may not be achieved and CNT growth may not be achieved. There is a problem that the catalyst is left in the structure and the catalytic activity is lowered.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 용매는 아세토니트릴(acetonitrile, ACN), 에탄올(ethanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA) 및 아세톤(acetone) 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. According to another embodiment, the solvent may be one or more selected from the group consisting of acetonitrile (ACN), ethanol, isopropyl alcohol (IPA) and acetone.
상기 용매로는 마이크로웨이브 조사에 의해 탄소질(carbonaceous) 가스와 질소(N2) 가스로 분해될 수 있는 용매가 사용되어야 하며, 상기 환원된 그라파이트 산화물(rGO), 전이금속 전구체, 질소 함유 유기화합물이 고르게 분산되도록 하여 CNT가 뭉치지 않고 균일하게 성장할 수 있도록 할 수 있다.As the solvent, a solvent capable of decomposing into carbonaceous gas and nitrogen (N 2 ) gas by microwave irradiation should be used, and the reduced graphite oxide (rGO), transition metal precursor, nitrogen containing organic compound So that the CNTs can be uniformly grown without aggregation.
상기 탄소질(carbonaceous) 가스는 탄소로 둘러싸인 전이금속 나노입자를 형성하여, 상기 전이금속 나노입자가 CNT 성장의 촉매 역할을 할 수 있도록 한다.The carbonaceous gas forms transition metal nanoparticles surrounded by carbon so that the transition metal nanoparticles can serve as catalysts for CNT growth.
상기 N2 가스는 대나무 형태의 CNT 구조를 형성할 수 있도록 한다.The N 2 gas can form a bamboo-shaped CNT structure.
상기 환원된 그라파이트 산화물(rGO)에 대한 용매의 중량비가 10 미만이면 분산성에 문제가 있어 상기 CNT 성장이 원하는 만큼 이루어지지 않을 수 있고, 100 초과이면 합성시 긴 반응시간에 의해 구조체 제조 수율 및 상업성에 문제가 있다.If the weight ratio of the solvent to the reduced graphite oxide (rGO) is less than 10, there is a problem in dispersibility and the CNT growth may not be achieved as desired. If the weight ratio is more than 100, the yield of the structure and the commerciality there is a problem.
상기 (B) 단계에서는 상기 혼합용액에 마이크로웨이브를 조사하여 연료전지용 비백금 촉매를 제조할 수 있다.In the step (B), a non-platinum catalyst for a fuel cell can be prepared by irradiating microwave to the mixed solution.
상기 혼합용액에 마이크로웨이브 조사시, 상기 질소 함유 유기화합물로부터 분해된 CO2 가스가 복수의 환원된 그래핀 산화물(rGNO)의 층간으로 들어가 상기 복수의 환원된 그래핀 산화물(rGNO)의 층간 거리를 증가시켜 상기 환원된 그라파이트 산화물(rGO)의 부피를 팽창시킨다. When microwave irradiation is applied to the mixed solution, the CO 2 gas decomposed from the nitrogen-containing organic compound enters between the layers of a plurality of reduced graphene oxides (rGNO) to reduce the interlayer distance of the plurality of reduced graphene oxides (rGNO) To expand the volume of the reduced graphite oxide (rGO).
상기 질소 함유 유기화합물로부터 분해된 부산물인 요소(CO(NH2)2)는 상기 환원된 그래핀 산화물(rGNO) 표면의 카르복실기, 하이드록시기, 카보닐기와 같은 산소 부분(oxygen moiety)과 반응하여 아민화된 그래핀을 형성한다.(CO (NH 2 ) 2 ) which is a by-product decomposed from the nitrogen-containing organic compound reacts with an oxygen moiety such as a carboxyl group, a hydroxyl group and a carbonyl group on the surface of the reduced graphene oxide (rGNO) To form aminated graphene.
상기 아민화된 그래핀에 전이금속 나노입자가 도핑되며, 상기 전이금속 나노입자는 마이크로웨이브 조사에 의해 상기 전이금속 전구체로부터 형성된 것이다.The aminated graphene is doped with transition metal nanoparticles, and the transition metal nanoparticles are formed from the transition metal precursor by microwave irradiation.
상기 아민화된 그래핀의 표면에서 CNT가 상기 표면으로부터 수직한 방향으로 성장하게 되고, 이때, 상기 전이금속 나노입자가 CNT 성장의 촉매 역할을 하며, 상기 질소 함유 유기화합물과 용매로부터 분해된 질소(N2) 가스가 대나무 형태의 CNT 구조를 형성할 수 있도록 한다.The CNTs grow on the surfaces of the aminated graphenes in a direction perpendicular to the surface, and the transition metal nanoparticles serve as catalysts for CNT growth. The nitrogen-containing organic compounds and nitrogen decomposed from the solvent N 2 ) gas to form bamboo-shaped CNT structures.
상기 (B) 단계에서 100-2000 W의 마이크로웨이브를 1-1000 초 동안 조사할 수 있다.In the step (B), a microwave of 100-2000 W may be irradiated for 1-1000 seconds.
상기 마이크로 웨이브가 100 W 미만이면 CNT 성장이 저해될 수 있고, 2000 W 초과이면 성장된 CNT의 분포가 불균일하게 성장하여 촉매 성능이나 3차원 구조체 형성에 오히려 문제가 될 수 있다.If the microwave is less than 100 W, CNT growth may be inhibited. If the microwave is more than 2000 W, the distribution of grown CNTs may grow unevenly, which may be a problem in catalyst performance or formation of a three-dimensional structure.
상기 마이크로 웨이브 조사 시간이 1 초 미만이면 CNT 성장이 저해될 수 있고, 1000 초 초과이면 CNT가 과도하게 성장하여 촉매의 크기가 커져 촉매의 비표면적이 오히려 감소할 수 있다.If the microwave irradiation time is less than 1 second, CNT growth may be inhibited. If the microwave irradiation time is more than 1000 seconds, the CNT may be excessively grown to increase the size of the catalyst, thereby reducing the specific surface area of the catalyst.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계를 2회 이상 반복할 수 있다.According to another embodiment, the step (B) may be repeated two or more times.
상술한 바와 같이 마이크로웨이브 조사에 의해 환원된 그라파이트 산화물(rGO)의 표면에서 CNT(제1 CNT라 함)가 성장할 수 있으며, 추가로 마이크로웨이브 조사를 실시할 경우, 상기 제1 CNT의 표면에서 곁가지 형태로 제2 CNT가 성장할 수 있다.As described above, CNTs (first CNTs) can grow on the surface of the graphite oxide (rGO) reduced by microwave irradiation. Further, when microwave irradiation is performed, The second CNT can grow.
상기 (C) 단계에서는 상기 (B) 단계에서 얻은 전이금속과 질소가 도핑된 3차원 탄소 나노구조체를 비활성 분위기에서 열처리할 수 있다.In the step (C), the three-dimensional carbon nanostructure doped with the transition metal and nitrogen obtained in the step (B) may be heat-treated in an inert atmosphere.
상기 비활성 분위기는 아르곤, 헬륨, 네온, 제논 및 질소 중에서 선택된 1종 이상의 비활성 기체에 의해 형성될 수 있다.The inert atmosphere may be formed by at least one inert gas selected from argon, helium, neon, xenon, and nitrogen.
상기 열처리는 반응 후 잔여한 유기물의 제거와 제조된 촉매를 안정화시키기 위해, 500-1100 ℃의 온도로 1-20 시간 동안 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of 500-1100 ° C for 1-20 hours to remove the remaining organic substances after the reaction and to stabilize the prepared catalyst.
상기 열처리 온도가 500 ℃ 미만이면 반응 후 잔여한 유기물이 완전히 제거되지 않고, 제조된 촉매의 안정성이 저하될 수 있고, 1100 ℃ 초과이면 열처리 온도가 과도하여 촉매의 활성이 오히려 저하될 수 있다.If the heat treatment temperature is less than 500 ° C, the residual organic matters may not be removed completely and the stability of the prepared catalyst may be deteriorated. If the temperature is higher than 1100 ° C, the heat treatment temperature may be excessively lowered to lower the activity of the catalyst.
상기 열처리 시간이 1 시간 미만이면 반응 후 잔여한 유기물이 완전히 제거되지 않고, 제조된 촉매의 안정성이 저하될 수 있고, 20 시간 초과이면 열처리 온도가 과도하여 촉매의 활성이 오히려 저하될 수 있다.If the heat treatment time is less than 1 hour, the remaining organic substances are not completely removed and the stability of the prepared catalyst may be deteriorated. If the heat treatment time is more than 20 hours, the heat treatment temperature may be excessively lowered and the activity of the catalyst may be lowered.
이와 같이 제조된 연료전지용 비백금 촉매는 우수한 전기적 특성, 즉 높은 전도도 및 낮은 접촉 저항을 가질 수 있고, 높은 BET 면적을 가질 수 있다. 따라서, 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 전극촉매로 적용할 수 있다.
The non-platinum catalyst for fuel cell thus produced can have excellent electrical properties, that is, high conductivity and low contact resistance, and can have a high BET area. Therefore, it can be applied as an electrode catalyst of a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC).
실시예Example
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. In addition, it is apparent that, based on the teachings of the present invention including the following examples, those skilled in the art can easily carry out the present invention in which experimental results are not specifically shown.
실시예 1Example 1
도 1에 나타난 바와 같은 제조공정에 따라 아래와 같은 방법으로 연료전지용 비백금 촉매를 제조하였다.1, a non-platinum catalyst for a fuel cell was prepared in the following manner.
(A) 혼합용액 제조(A) Preparation of mixed solution
환원된 그라파이트 산화물(rGO) 분말, 코발트 전구체로서 코발토센(cobaltocene) 분말 및 ADC의 혼합물에 ACN 용매를 혼합한 혼합용액을 얻었다.A mixed solution of ACN solvent and a mixture of reduced graphite oxide (rGO) powder, cobaltocene powder as a cobalt precursor and ADC was obtained.
이때, 상기 rGO, 코발토센 분말, ADC 및 ACN의 중량비는 1: 0.1 : 0.5 : 10 로 하였다.At this time, the weight ratio of the rGO, the cobaltocene powder, the ADC and the ACN was 1: 0.1: 0.5: 10.
(B) 마이크로웨이브 조사(B) Microwave irradiation
상기 혼합용액을 마이크로웨이브 장치(Microwave Synthesis System, Anton Paar - Synthos 3000)에 넣고 마이크로웨이브를 조사하여 Co와 N이 도핑된 3차원 탄소 나노구조체를 얻었다.The mixed solution was placed in a Microwave Synthesis System (Anton Paar-Synthos 3000) and irradiated with microwaves to obtain Co and N-doped three-dimensional carbon nanostructures.
(C) 열처리(C) Heat treatment
상기 Co와 N이 도핑된 3차원 탄소 나노구조체(rGO-CNT)를 아르곤 분위기 하에서 2 시간 동안 800 ℃로 열처리한 후에 상온의 온도로 자연 냉각시킨 후, 최종 비백금 촉매 입자(rGO-CNT)를 얻었다.
The above-mentioned three-dimensional carbon nanostructure (rGO-CNT) doped with Co and N was heat-treated at 800 ° C for 2 hours under an argon atmosphere, then naturally cooled to room temperature, and finally the non-platinum catalyst particle (rGO-CNT) .
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 (A) 단계에서 혼합용액 제조시 환원된 그라파이트 산화물(rGO) 분말 대신 멜라민을 사용하여 비백금 촉매(rGO-melamine) 입자를 제조하였다.
(RGO-melamine) particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that melamine was used instead of the reduced graphite oxide (rGO) powder in the preparation of the mixed solution in the step (A).
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 (A) 단계에서 혼합용액 제조시 환원된 그라파이트 산화물(rGO) 분말 대신 PS(polystyrene)을 사용하여 비백금 촉매(rGO-PS) 입자를 제조하였다.
(RGO-PS) particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that PS (polystyrene) was used instead of the reduced graphite oxide (rGO) powder in the step (A).
시험예 1: 촉매 입자의 구조 및 형상 분석Test Example 1: Analysis of structure and shape of catalyst particles
실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 촉매의 구조 및 형상을 분석하였다.The structures and shapes of the catalysts prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were analyzed.
도 2은 실시예 1에서 제조된 촉매의 SEM 사진이고, 도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 촉매의 TEM 사진이다. FIG. 2 is an SEM photograph of the catalyst prepared in Example 1, and FIG. 3 is a TEM photograph of the catalyst prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.
도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 촉매(rGO-CNT)는 평면의 rGO의 표면에 돌기 모양으로 뻗은 CNT가 다수 형성되었으나, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 촉매인 rGO-melamine 및 rGO-PS에서는 CNT가 형성되지 않은 것을 알 수 있다. 이는 CNT의 성장조건이 사용되는 rGO의 표면 구조와 성분에 의해서도 많은 영향을 받음을 증명한다. 2 and 3, the catalyst (rGO-CNT) prepared in Example 1 has a large number of CNTs extending in the shape of protrusions on the surface of the rGO of the planes. However, in the catalysts prepared in Comparative Examples 1 and 2, rGO -melamine and rGO-PS do not form CNTs. This demonstrates that the growth conditions of CNT are also affected by the surface structure and composition of the rGO used.
도 4는 실시예 1에서 제조된 촉매에 포함된 탄소나노튜브의 평균 직경을 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing average diameters of carbon nanotubes included in the catalyst prepared in Example 1. FIG.
도 4를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 촉매(rGO-CNT)에서 탄소나노튜브의 평균직경은 27.5 ㅁ 6.5 nm 인 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 4, it can be seen that the average diameter of carbon nanotubes in the catalyst (rGO-CNT) prepared in Example 1 is 27.5? 6.5 nm.
도 5는 실시예 1에서 제조된 촉매의 상-결정을 보여주는 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) analysis results showing the phase-crystallization of the catalyst prepared in Example 1. Fig.
도 5를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 비백금 촉매(rGO-CNT)와 CNT가 유사한 위치에서 피크를 나타내는 것으로 보아 상기 실시예 1에서 제조된 촉매(rGO-CNT)에서 CNT가 잘 형성된 것을 알 수 있다.
Referring to FIG. 5, it can be seen that the CNT was well formed in the catalyst (rGO-CNT) prepared in Example 1, as the non-platinum catalyst (rGO-CNT) Able to know.
시험예 2: 전기화학 실험Test Example 2: Electrochemical experiment
촉매의 전기화학적 실험은 통상 Rotating disk electrode (RDE) 3 전극 셀에서 수행된다. 전해질은 0.1 M KOH 용액을 사용하였고, 용액온도는 25 ℃로 유지하였다. 상대 전극은 백금 플레이트 전극을 사용하였고, 기준전극은 포화된 칼로멜 전극(Saturated calomel electrode, SCE)이다. 순환전류법에서는 고순도 아르곤(Ar) 가스를 400 cc/min의 유량으로 약 30분 간 퍼징(purging)하여 용액 내의 산소를 제거하여 주었으며 실험 종료 시까지 동일한 유량으로 아르곤(Ar) 가스 분위기를 유지한다. 촉매의 산소환원반응 성능을 보기 위해 순환전류법 시행 후, 약 30분 간 산소(O2) 가스를 상기된 아르곤(Ar) 가스의 유량과 동일한 유량으로 약 30분간 purging하여 전해질 용액을 산소 분위기로 만들어 준 이후 실험 종료시까지 동일한 유량으로 산소(O2) 분위기를 유지시켜 주었다. The electrochemical experiment of the catalyst is usually performed in a rotating disk electrode (RDE) three electrode cell. A 0.1 M KOH solution was used as the electrolyte, and the solution temperature was maintained at 25 ° C. The counter electrode is a platinum plate electrode, and the reference electrode is a saturated calomel electrode (SCE). In the circulating current method, high purity argon (Ar) gas was purged at a flow rate of 400 cc / min for about 30 minutes to remove oxygen in the solution. An argon (Ar) gas atmosphere was maintained at the same flow rate until the end of the experiment . After the circulating current method, the oxygen (O 2 ) gas was purged at a flow rate equal to the flow rate of the argon (Ar) gas for about 30 minutes to measure the oxygen reduction performance of the catalyst. After that, oxygen (O 2 ) atmosphere was maintained at the same flow rate until the end of the experiment.
10 mg rGO-CNT 촉매를 1,000 ㎕ 의 IPA(isopropyl alcohol) 용액과 100 ㎕ 의 나피온 용액(5 중량% 용액)에서 초음파를 이용하여 분산하여 촉매 잉크를 제조하였다. 잉크 30 ㎕를 마이크로피펫에 의하여 유리 카본 회전 디스크 전극(RDE, 5 mm 지름) 상에 옮겨놓고, 건조시켰다.
10 mg of rGO-CNT catalyst was dispersed by using ultrasonic waves in 1,000 μl of IPA (isopropyl alcohol) solution and 100 μl of Nafion solution (5 wt% solution) to prepare a catalyst ink. 30 ㎕ of the ink was transferred to a glass carbon rotary disc electrode (RDE, 5 mm in diameter) by a micropipette and dried.
2-1. 산소 환원 반응 (Oxygen reduction reaction, ORR)2-1. Oxygen reduction reaction (ORR)
ORR 실험은 실온에서 산소-포화된 0.1 M KOH 용액에서 수행되었다. RDE 회전 속도는 1600 rpm, 전압 주사 속도(sweep rate)는 5 mV/s 이다.ORR experiments were performed at room temperature in an oxygen-saturated 0.1 M KOH solution. The RDE rotational speed is 1600 rpm and the voltage sweep rate is 5 mV / s.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매의 ORR 특성에 대한 회전 디스크 전류밀도를 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the rotating disk current density versus ORR characteristics of the catalyst prepared in Example 1, Comparative Examples 1 and 2. FIG.
도 6을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 촉매(rGO-CNT)가 비교예 1(rGO-mel) 및 2(rGO-PS)에서 제조된 촉매에 비해 우수한 촉매 활성을 나타내는 것을 알 수 있다.
Referring to FIG. 6, it can be seen that the catalyst (rGO-CNT) prepared in Example 1 exhibits superior catalytic activity as compared with the catalyst prepared in Comparative Example 1 (rGO-mel) and 2 (rGO-PS).
2-2. 정전압법 (Chronoamperometry) 시험2-2. Chronoamperometry test
내구성 평가 시험을 위한 Chronoamperometry 시험을 실온에서 O2 퍼징된 0.1 M KOH 용액에서 0.6 VRHE 전위, 1600 rpm으로 측정하였다. Chronoamperometry tests for durability evaluation tests were performed at room temperature at 0.6 VRHE potential, 1600 rpm in O 2 purged 0.1 M KOH solution.
도 7은 실시예 1에서 제조된 촉매와 상업용 백금 촉매의 Chronoamperometry를 이용한 시간 대 전류 곡선 그래프로서, 염기성 분위기에서의 반쪽 전지를 통해 보여주는 촉매 성능의 내구성을 보여주는 결과이다.FIG. 7 is a time versus current curve graph of a catalyst prepared in Example 1 and a commercial platinum catalyst using Chronoamperometry, which is a result of showing the durability of catalyst performance exhibited through a half cell in a basic atmosphere.
도 7을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 촉매(rGO-CNT)는 시간에 따른 전류가 초기 측정시에 비해 85.3 %인 것으로 나타났으며, 이는 동등한 실험조건에서 상업용 백금 촉매(Pt/C)와 동등 수준의 내구성을 가짐을 나타내는 것이다. 즉, 실시예 1에서 제조된 비백금형 촉매(rGO-CNT)는 우수한 내구성을 나타냄을 알 수 있었다.
Referring to FIG. 7, the catalyst (rGO-CNT) prepared in Example 1 showed a current of 85.3% in comparison with the initial measurement, indicating that the commercial platinum catalyst (Pt / C) And the same level of durability. That is, the non-white metal catalyst (rGO-CNT) prepared in Example 1 exhibited excellent durability.
상기 촉매는 제조 공정을 단순화하여 제조 시간 및 비용을 절감할 뿐만 아니라 대량 생산에 유리한 전이금속이 도핑된 3차원 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체를 제공한다. 또한 상기 촉매는 rGO 표면 위에서 CNT를 직접 성장시키는 제조 공정을 제공한다.The catalyst simplifies the manufacturing process to reduce the manufacturing time and cost and provides a transition metal-doped three-dimensional graphene-carbon nanotube nanostructure which is advantageous for mass production. The catalyst also provides a manufacturing process for directly growing CNTs on the rGO surface.
따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 전이금속이 도핑된 3차원 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체를 가지는 분말형태의 비백금형 촉매를 제조함으로써, 상기 촉매는 우수한 개시전위(Onset potential)와 반파 전위(half-wave potentials, E1/2) 및 높은 전류밀도(Current density)를 가지는 우수한 ORR 촉매 성능을 나타내는데 현저한 효과를 나타낸다.Therefore, according to various embodiments of the present invention, by preparing an unshaven metal catalyst in the form of a powder having a transition metal-doped three-dimensional graphene-carbon nanotube nanostructure, the catalyst has excellent onset potential and half- Exhibit excellent ORR catalyst performance with half-wave potentials (E1 / 2) and high current density.
또한, 상기 촉매는 생산 단가가 저렴하고 대량으로 수득할 수 있는 장점으로 인하여, 기존의 백금 촉매를 대체할 수 있으며 가격 경쟁력에 있어서도 획기적인 증대 효과를 나타낼 수 있다.
In addition, since the catalyst can be produced at a low cost and can be obtained in a large amount, it can replace the existing platinum catalyst and exhibit a remarkable increase in price competitiveness.
위에서 기재한 구현예 외에도, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 본 발명의 출원 당시의 기술 상식 및 본 명세서의 기재 내용에 기초하여, 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 점은 자명하다.It will be apparent to those skilled in the art that the present invention is not limited to the embodiments described above and that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the appended claims. As shown in FIG.
본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
It will be understood by those skilled in the art that the present invention may be embodied in many other specific forms without departing from the spirit or scope of the invention as defined by the appended claims and their equivalents. .
Claims (17)
상기 탄소계 담지체는 환원된 그라파이트 산화물(reduced Graphite Oxide, rGO); 및 CNT(Carbon Nano Tube);를 포함하는 3차원 탄소 나노구조체 형태를 가지며,
상기 환원된 그라파이트 산화물(rGO)은 복수의 환원된 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide, rGNO)가 적층된 층상 구조이고, 상기 CNT는 상기 환원된 그래핀 옥사이드(rGNO)의 표면에 수직한 방향으로 성장하여 형성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 비백금 촉매.A non-platinum catalyst for a fuel cell, wherein a carbon-based support is doped with a transition metal and nitrogen,
The carbon-based support may include reduced graphite oxide (rGO); And CNT (Carbon Nano Tube). The carbon nanotubes have a three-dimensional structure,
The reduced graphite oxide (rGO) is a layered structure in which a plurality of reduced graphene oxide (rGNO) is laminated, and the CNT grows in a direction perpendicular to the surface of the reduced graphene oxide (rGNO) Platinum catalyst for fuel cells.
상기 장치는 운송수단, 가정용 연료전지 및 휴대용 연료전지 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 장치.8. An apparatus comprising a non-platinum catalyst according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the device is selected from the group consisting of a transportation means, a domestic fuel cell and a portable fuel cell.
(B) 상기 혼합용액에 마이크로웨이브를 조사하는 단계; 및
(C) 비활성 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 연료전지용 비백금 촉매의 제조방법.(A) a reduced graphite oxide; Transition metal precursors; Nitrogen-containing organic compounds; And a solvent to prepare a mixed solution;
(B) irradiating the mixed solution with a microwave; And
(C) heat treating the catalyst in an inert atmosphere.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160008139A KR101908529B1 (en) | 2016-01-22 | 2016-01-22 | Non-platinum catalyst for fuel cell and method of preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160008139A KR101908529B1 (en) | 2016-01-22 | 2016-01-22 | Non-platinum catalyst for fuel cell and method of preparing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170088156A true KR20170088156A (en) | 2017-08-01 |
| KR101908529B1 KR101908529B1 (en) | 2018-10-16 |
Family
ID=59650322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160008139A Expired - Fee Related KR101908529B1 (en) | 2016-01-22 | 2016-01-22 | Non-platinum catalyst for fuel cell and method of preparing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101908529B1 (en) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190030357A (en) * | 2017-09-14 | 2019-03-22 | 국방과학연구소 | Manufacuring method of graphene composite and graphene composite using the same |
| CN109873175A (en) * | 2017-12-04 | 2019-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | A kind of preparation method of platinum-cobalt-iridium alloy structure catalyst supported by nitrided three-dimensional carrier for low temperature fuel cell |
| KR20200042651A (en) | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 울산대학교 산학협력단 | Catalysts containing cobalt oxide and reduced graphene oxide co-doped nitrogen and sulfur |
| KR102115848B1 (en) * | 2018-11-23 | 2020-05-27 | 한국생산기술연구원 | Method of controlling metal nanoparticle size and metal nanoparticle supported carrier prepared by the same |
| CN111342062A (en) * | 2019-10-23 | 2020-06-26 | 广东道氏云杉氢能科技有限公司 | Supported fuel cell catalyst and application thereof |
| CN111659393A (en) * | 2020-05-21 | 2020-09-15 | 中国原子能科学研究院 | Platinum-based catalyst containing technetium or its compound |
| WO2021071302A1 (en) * | 2019-10-10 | 2021-04-15 | 전남대학교산학협력단 | Transition metal electrochemical catalyst prepared using ultrafast combustion method, and synthesis method therefor |
| KR20210049699A (en) * | 2019-10-25 | 2021-05-06 | 울산과학기술원 | Multiple complex compound for hydrogen generating, hydrogen generating device comprising the same and producing method of the same |
| KR20210064782A (en) * | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 한국과학기술연구원 | Method of manufacturing metal single-atom catalysts |
| KR20220031181A (en) * | 2020-09-04 | 2022-03-11 | 한국생산기술연구원 | Fabricating Method of Metal Nano Catalyst using Ionic Liquid |
| KR20220032659A (en) * | 2020-09-08 | 2022-03-15 | 비나텍주식회사 | Method for producing a platinum-based alloy catalyst |
| CN114256468A (en) * | 2021-12-03 | 2022-03-29 | 北京科技大学 | Preparation method of platinum quantum dot loaded nitrogen-doped graphene-like carbon material |
| KR20220063915A (en) * | 2020-11-11 | 2022-05-18 | 비나텍주식회사 | Method for producing a platinum-based alloy catalyst containing cobalt |
| KR20220081666A (en) * | 2020-12-09 | 2022-06-16 | 비나텍주식회사 | Method for producing a platinum-based alloy catalyst |
| KR20220087779A (en) * | 2020-12-18 | 2022-06-27 | 비나텍주식회사 | Method for producing a platinum-based alloy catalyst containing cobalt |
| KR20220087778A (en) * | 2020-12-18 | 2022-06-27 | 비나텍주식회사 | Method for producing a platinum-based alloy catalyst |
| WO2023018126A1 (en) * | 2021-08-13 | 2023-02-16 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Electrode for fuel cell comprising non-platinum catalyst and graphene layered structure, and membrane-electrode assembly comprising same |
| US12221348B2 (en) | 2018-11-14 | 2025-02-11 | Lg Energy Solution, Ltd. | Thermally expanded reduced graphene oxide, manufacturing method therefor, sulfur-carbon composite comprising same, and lithium secondary battery |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070073396A (en) | 2006-01-05 | 2007-07-10 | 세메스 주식회사 | Reaction chamber used to produce carbon nanotubes and how to produce carbon nanotubes |
| KR20110129627A (en) * | 2010-05-26 | 2011-12-02 | 삼성전자주식회사 | Electrode catalyst for fuel cell, manufacturing method thereof and fuel cell using same |
| KR101337989B1 (en) | 2006-12-27 | 2013-12-06 | 금호석유화학 주식회사 | System producting carbon nano tube |
| KR101436500B1 (en) | 2013-09-23 | 2014-10-17 | 한국기계연구원 | Carbon fiber composites comprising carbon fiber coated carbon nanotube/graphene oxide hybrid and the manufacturing method thereof |
-
2016
- 2016-01-22 KR KR1020160008139A patent/KR101908529B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070073396A (en) | 2006-01-05 | 2007-07-10 | 세메스 주식회사 | Reaction chamber used to produce carbon nanotubes and how to produce carbon nanotubes |
| KR101337989B1 (en) | 2006-12-27 | 2013-12-06 | 금호석유화학 주식회사 | System producting carbon nano tube |
| KR20110129627A (en) * | 2010-05-26 | 2011-12-02 | 삼성전자주식회사 | Electrode catalyst for fuel cell, manufacturing method thereof and fuel cell using same |
| KR101436500B1 (en) | 2013-09-23 | 2014-10-17 | 한국기계연구원 | Carbon fiber composites comprising carbon fiber coated carbon nanotube/graphene oxide hybrid and the manufacturing method thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Sci. Technol. 2013, 47, pp.10510-10517, (2013.08.15.) * |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190030357A (en) * | 2017-09-14 | 2019-03-22 | 국방과학연구소 | Manufacuring method of graphene composite and graphene composite using the same |
| CN109873175A (en) * | 2017-12-04 | 2019-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | A kind of preparation method of platinum-cobalt-iridium alloy structure catalyst supported by nitrided three-dimensional carrier for low temperature fuel cell |
| CN109873175B (en) * | 2017-12-04 | 2021-05-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | A kind of preparation method of platinum-cobalt-iridium alloy structure catalyst supported by nitrided three-dimensional carrier for low temperature fuel cell |
| KR20200042651A (en) | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 울산대학교 산학협력단 | Catalysts containing cobalt oxide and reduced graphene oxide co-doped nitrogen and sulfur |
| US12221348B2 (en) | 2018-11-14 | 2025-02-11 | Lg Energy Solution, Ltd. | Thermally expanded reduced graphene oxide, manufacturing method therefor, sulfur-carbon composite comprising same, and lithium secondary battery |
| KR102115848B1 (en) * | 2018-11-23 | 2020-05-27 | 한국생산기술연구원 | Method of controlling metal nanoparticle size and metal nanoparticle supported carrier prepared by the same |
| WO2021071302A1 (en) * | 2019-10-10 | 2021-04-15 | 전남대학교산학협력단 | Transition metal electrochemical catalyst prepared using ultrafast combustion method, and synthesis method therefor |
| KR20210042667A (en) * | 2019-10-10 | 2021-04-20 | 전남대학교산학협력단 | Transition Metal Electrochemical Catalyst Using Synthetic Rapid Combustion and Synthesis Method thereof |
| US12476261B2 (en) | 2019-10-10 | 2025-11-18 | Industry Foundation Of Chonnam National University | Transition metal electrochemical catalyst prepared using ultrafast combustion method, and synthesis method therefor |
| CN114786814A (en) * | 2019-10-10 | 2022-07-22 | 全南大学校产学协力团 | Transition metal electrochemical catalyst prepared by ultra-fast combustion method and synthesis method thereof |
| CN114786814B (en) * | 2019-10-10 | 2024-05-14 | 全南大学校产学协力团 | Transition metal electrochemical catalyst prepared by using ultra-fast combustion method and synthesis method thereof |
| CN111342062A (en) * | 2019-10-23 | 2020-06-26 | 广东道氏云杉氢能科技有限公司 | Supported fuel cell catalyst and application thereof |
| KR20210049699A (en) * | 2019-10-25 | 2021-05-06 | 울산과학기술원 | Multiple complex compound for hydrogen generating, hydrogen generating device comprising the same and producing method of the same |
| KR20210064782A (en) * | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 한국과학기술연구원 | Method of manufacturing metal single-atom catalysts |
| CN111659393A (en) * | 2020-05-21 | 2020-09-15 | 中国原子能科学研究院 | Platinum-based catalyst containing technetium or its compound |
| KR20220031181A (en) * | 2020-09-04 | 2022-03-11 | 한국생산기술연구원 | Fabricating Method of Metal Nano Catalyst using Ionic Liquid |
| KR20220032659A (en) * | 2020-09-08 | 2022-03-15 | 비나텍주식회사 | Method for producing a platinum-based alloy catalyst |
| KR20220063915A (en) * | 2020-11-11 | 2022-05-18 | 비나텍주식회사 | Method for producing a platinum-based alloy catalyst containing cobalt |
| KR20220081666A (en) * | 2020-12-09 | 2022-06-16 | 비나텍주식회사 | Method for producing a platinum-based alloy catalyst |
| KR20220087779A (en) * | 2020-12-18 | 2022-06-27 | 비나텍주식회사 | Method for producing a platinum-based alloy catalyst containing cobalt |
| KR20220087778A (en) * | 2020-12-18 | 2022-06-27 | 비나텍주식회사 | Method for producing a platinum-based alloy catalyst |
| WO2023018126A1 (en) * | 2021-08-13 | 2023-02-16 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Electrode for fuel cell comprising non-platinum catalyst and graphene layered structure, and membrane-electrode assembly comprising same |
| CN114256468A (en) * | 2021-12-03 | 2022-03-29 | 北京科技大学 | Preparation method of platinum quantum dot loaded nitrogen-doped graphene-like carbon material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101908529B1 (en) | 2018-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101908529B1 (en) | Non-platinum catalyst for fuel cell and method of preparing the same | |
| Xue et al. | Defect engineering on carbon-based catalysts for electrocatalytic CO2 reduction | |
| US11801494B2 (en) | Method for preparing single-atom catalyst supported on carbon support | |
| Zoller et al. | Carbonaceous Oxygen Evolution Reaction Catalysts: From Defect and Doping‐Induced Activity over Hybrid Compounds to Ordered Framework Structures | |
| Wu et al. | A highly active oxygen evolution electrocatalyst: Ultrathin CoNi double hydroxide/CoO nanosheets synthesized via interface-directed assembly | |
| Esfahani et al. | Highly active platinum supported on Mo-doped titanium nanotubes suboxide (Pt/TNTS-Mo) electrocatalyst for oxygen reduction reaction in PEMFC | |
| Kwon et al. | MnO 2-based nanostructured materials for various energy applications | |
| Zhou et al. | Ultrasonic-assisted synthesis of carbon nanotube supported bimetallic Pt–Ru nanoparticles for effective methanol oxidation | |
| Kabir et al. | Design of novel graphene materials as a support for palladium nanoparticles: highly active catalysts towards ethanol electrooxidation | |
| KR20170052889A (en) | Porous carbon materials and methods of manufacturing the same | |
| Bai et al. | One-step preparation of N-doped graphene/Co nanocomposite as an advanced oxygen reduction electrocatalyst | |
| Wang et al. | PtRh alloys on hybrid TiO2–Carbon support as high efficiency catalyst for ethanol oxidation | |
| Sarfraz et al. | Bifunctional CuS/Cl-terminated greener MXene electrocatalyst for efficient hydrogen production by water splitting | |
| KR101473752B1 (en) | A simple synthesis of nitrogen-doped carbon nanostructure and the nitrogen-doped carbon nanostructure thereby | |
| KR102335520B1 (en) | OXYGEN EVOLUTION REACTION CATALYST COMPRISING Ru-Co OXIDES BY AEROSOL PYROLYSIS | |
| CN113398923A (en) | Carbon-supported IrO2@ Ir heterojunction composite catalyst with strawberry-shaped structure and preparation method and application thereof | |
| Yadegari et al. | Nitrogen doped nanoporous graphene: an efficient metal-free electrocatalyst for the oxygen reduction reaction | |
| Xie et al. | Elaborate construction of honeycomb-like porous carbon with embedment of N-doped carbon nanotubes as efficient electrocatalyst for zinc-air battery | |
| KR102385067B1 (en) | Co catalyst for oxygen evolution reaction and The manufacturing method for the same | |
| Yin et al. | Tungsten nitride decorated CNTs as efficient hybrid supports for PtRh alloys in electrocatalytic ethanol oxidation | |
| Bakhtavar et al. | Three-dimensional porous g-C3N4 nanosheet, CNT and ZIF-8@ ZIF-67-derived carbon nanoarchitecture composite as oxygen reduction electrocatalyst | |
| KR101847993B1 (en) | Non-platinum catalyst for fuel cell and method of preparing the same | |
| KR101815248B1 (en) | Method of preparing non-platinum catalyst for fuel cell | |
| Chen et al. | Facile synthesis of manganite nanowires: phase transitions and their electrocatalysisperformance | |
| Kumari et al. | Nanocomposites of nitrogen-doped graphene and cobalt tungsten oxide as efficient electrode materials for application in electrochemical devices. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109 |
|
| PA0201 | Request for examination |
St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201 |
|
| P11-X000 | Amendment of application requested |
St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000 |
|
| P13-X000 | Application amended |
St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000 |
|
| D13-X000 | Search requested |
St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000 |
|
| D14-X000 | Search report completed |
St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000 |
|
| P11-X000 | Amendment of application requested |
St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000 |
|
| P13-X000 | Application amended |
St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000 |
|
| PG1501 | Laying open of application |
St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501 |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902 |
|
| T11-X000 | Administrative time limit extension requested |
St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000 |
|
| T11-X000 | Administrative time limit extension requested |
St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000 |
|
| T11-X000 | Administrative time limit extension requested |
St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000 |
|
| AMND | Amendment | ||
| E13-X000 | Pre-grant limitation requested |
St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000 |
|
| P11-X000 | Amendment of application requested |
St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000 |
|
| P13-X000 | Application amended |
St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000 |
|
| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
St.27 status event code: N-2-6-B10-B15-exm-PE0601 |
|
| T11-X000 | Administrative time limit extension requested |
St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000 |
|
| T13-X000 | Administrative time limit extension granted |
St.27 status event code: U-3-3-T10-T13-oth-X000 |
|
| AMND | Amendment | ||
| E13-X000 | Pre-grant limitation requested |
St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000 |
|
| P11-X000 | Amendment of application requested |
St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000 |
|
| P13-X000 | Application amended |
St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000 |
|
| PX0901 | Re-examination |
St.27 status event code: A-2-3-E10-E12-rex-PX0901 |
|
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902 |
|
| AMND | Amendment | ||
| P11-X000 | Amendment of application requested |
St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000 |
|
| P13-X000 | Application amended |
St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000 |
|
| PX0701 | Decision of registration after re-examination |
St.27 status event code: A-3-4-F10-F13-rex-PX0701 |
|
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701 |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002 Fee payment year number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration |
St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601 |
|
| P22-X000 | Classification modified |
St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001 Fee payment year number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001 Fee payment year number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001 Fee payment year number: 6 |
|
| PN2301 | Change of applicant |
St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301 St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301 |
|
| PC1903 | Unpaid annual fee |
St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903 Not in force date: 20241011 Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE |
|
| H13 | Ip right lapsed |
Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: N-4-6-H10-H13-OTH-PC1903 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE); TERMINATION CATEGORY : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE Effective date: 20241011 |
|
| PC1903 | Unpaid annual fee |
St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903 Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE Not in force date: 20241011 |