KR20170073977A - Polyamic acid composition comprising alicyclic monomer and trasparent polyimide film using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 디아민; (b) 불소화 제1디안하이드라이드와 지환족 제2디안하이드라이드를 함유하는 디안하이드라이드; 및 (c) 유기용매를 포함하며, 상기 지환족 제2디안하이드라이드는 전체 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 10 내지 80 몰% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물 및 상기 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름을 제공한다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 높은 유리전이온도 및 낮은 황색도를 가지므로, 플렉서블 디스플레이 소재로 적용될 수 있다. (A) a diamine; (b) a dianhydride containing a fluorinated primary dianhydride and an alicyclic secondary dianhydride; And (c) an organic solvent, wherein the alicyclic second dianhydride is contained in an amount of 10 to 80 mol% based on 100 mol% of the total dianhydride, and the polyamic acid composition And a transparent polyimide resin film.
Since the polyamic acid composition of the present invention has a high glass transition temperature and low yellowing degree, it can be applied as a flexible display material.
Description
본 발명은 플렉서블 디스플레이 기판 또는 보호막으로 적용이 가능한 투명 폴리이미드 수지 및 이러한 투명 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 폴리아믹산 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a transparent polyimide resin applicable as a flexible display substrate or a protective film and a polyamic acid composition for producing such a transparent polyimide resin.
일반적으로 폴리이미드(polyimide, PI) 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. Generally, a polyimide (PI) resin refers to a high heat-resistant resin prepared by preparing a polyamic acid derivative by combining an aromatic dianhydride with an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate in solution, and then dehydrating and dehydrating the polymer at a high temperature.
상기 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 방향족 디안하이드라이드 성분으로는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 상기 방향족 디아민 성분으로는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-메틸렌 디아민(m-MDA), 메틸렌 디아민(MDA), 비스아미노페닐헥사플로오로프로판(HFDA) 등을 주로 사용하고 있다. 이러한 폴리이미드 수지는 불용 및 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있기 때문에, 자동차 재료, 항공 및 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, LCD의 전극보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고 있다.As the aromatic dianhydride component for producing the polyimide resin, pyromellitic dianhydride (PMDA) or biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA) or the like is used, and as the aromatic diamine component, oxydianiline ODA), p-phenylenediamine (p-PDA), m-methylenediamine (m-MDA), methylenediamine (MDA) and bisaminophenylhexafluoropropane (HFDA). This polyimide resin is an insoluble and non-refractory ultra high heat resistant resin, and has excellent heat resistant oxidizing property, heat resistance property, radiation resistance property, low temperature property and chemical resistance, Coatings, insulating films, semiconductors, and electrode protective films for LCDs.
그러나 폴리이미드(PI) 수지는 높은 방향족 고리의 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 가시광선 영역에서 낮은 투과도를 가지므로, 투명성이 요구되는 분야에 사용하기에는 곤란한 점이 있었다. 최근 무색투명한 폴리이미드 필름이 개발되고 있는데, 이 경우 기존 폴리이미드 수지보다 열팽창계수(CTE)가 높고, 내용제성이 저하되게 된다. 이에 따라 상기 무색투명한 폴리이미드를 기판용, 광학용 코팅 및 필름으로 사용할 경우, 높은 열팽창계수로 인해 휨이나 꼬임이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다. 이에 따라 전술한 용도로 사용될 경우, 폴리이미드 필름의 낮은 열팽창계수가 요구된다. 또한 디스플레이 소재로 적용되기 위해서는 우수한 광학적 특성 및 우수한 내열특성이 뒷받침되어야 한다. However, polyimide (PI) resins are difficult to use in fields requiring transparency because they are colored in brown or yellow due to the density of high aromatic rings and have low transmittance in the visible light region. Recently, a colorless transparent polyimide film has been developed. In this case, the thermal expansion coefficient (CTE) is higher than that of the conventional polyimide resin and the solvent resistance is lowered. Accordingly, when the above colorless and transparent polyimide is used as a substrate, an optical coating, and a film, there is a problem that warping or twisting is likely to occur due to a high thermal expansion coefficient. Accordingly, when used in the above-mentioned applications, a low thermal expansion coefficient of the polyimide film is required. In addition, excellent optical properties and excellent heat resistance characteristics are required to be applied to display materials.
결과적으로, 디스플레이 소재로 적용되기 위하여 유리기판과 같은 고투명성을 나타내면서도 내열성이 우수하고 낮은 열팽창계수를 가지는 투명 플라스틱 기판을 제조하기 위한 폴리아믹산(Polyamic acid) 조성물의 개발이 요구되고 있는 실정이다.As a result, it is desired to develop a polyamic acid composition for producing a transparent plastic substrate having high heat resistance and low thermal expansion coefficient while exhibiting high transparency such as a glass substrate in order to be applied as a display material.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 특정 화학구조 및 반응기를 가진 모노머를 도입하면 광학 특성 및 열적 특성이 기존에 비하여 개선되는 점에 착안하였다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and it has been pointed out that introduction of a monomer having a specific chemical structure and a reactor improves optical characteristics and thermal characteristics compared with the prior art.
구체적으로, 본 발명에서는 고투명성 폴리이미드 수지를 얻기 위해서는 강직한(Rigid) 화학구조를 가진 디안하이드라이드 모노머를 도입하는 것이 효과적인 방법이라는 점을 인식하여, 특정 화학구조의 디아민과 디안하이드라이드 모노머를 채택하고 이들의 함량을 특정 범위로 조절함으로써, 낮은 YI(Yellow Index), 높은 광투과도 및 높은 유리전이온도(Tg) 등을 동시에 구현할 수 있는 투명 폴리아믹산 조성물을 제조하는 것을 목적으로 한다.Specifically, in the present invention, it is recognized that it is an effective method to introduce a dianhydride monomer having a rigid chemical structure in order to obtain a highly transparent polyimide resin. Thus, a diamine and a dianhydride monomer having a specific chemical structure employed and the amount thereof for the purpose of adjustment, by a certain range, at the same time producing a transparent polyamic acid composition that can be implemented, such as a low YI (Yellow Index), high light transmittance and a high glass transition temperature (T g).
아울러, 본 발명은 LCD 및 OLED의 플렉시블(Flexible) 디스플레이용 플라스틱(Plastic) 투명 기판, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재 등에 적용 가능한 투명 폴리아믹산 조성물 및 이로부터 제조된 투명 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.In addition, the present invention relates to a transparent polyamic acid which can be applied to plastic transparent substrates for flexible displays of LCDs and OLEDs, TFT substrates, flexible printed circuit boards, flexible OLED surface illuminated substrates, It is another object to provide a composition and a transparent polyimide film produced therefrom.
상기한 목적을 달성하기 위해, (a) 디아민; (b) 불소화 제1디안하이드라이드와 지환족 제2디안하이드라이드를 함유하는 디안하이드라이드; 및 (c) 유기용매를 포함하며, 상기 지환족 제2디안하이드라이드는 전체 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 10 내지 80 몰% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다. In order to accomplish the above object, there is provided a process for producing a polyurethane elastomer comprising: (a) a diamine; (b) a dianhydride containing a fluorinated primary dianhydride and an alicyclic secondary dianhydride; And (c) an organic solvent, wherein the alicyclic second dianhydride is contained in an amount of 10 to 80 mol% based on 100 mol% of the total dianhydride.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 지환족 제2디안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the alicyclic second dianhydride may be represented by the following general formula (1).
상기 화학식 1에서, Cy는 탄소수 4 내지 20의 4가의 탄화수소 고리기이며, 상기 탄화수소 고리기는 불소로 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. In Formula 1, Cy is a tetravalent hydrocarbon ring group having 4 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon ring group may be substituted with fluorine or unsubstituted.
본 발명에서, 상기 지환족 제2디안하이드라이드는 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 및 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. In the present invention, the alicyclic secondary dianhydride is preferably selected from the group consisting of cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride (CPDA) [2,2,2] -7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride (BCDA).
본 발명에서, 상기 불소화 제1디안하이드라이드의 함량은 전체 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 20 내지 90 몰%일 수 있다. In the present invention, the content of the fluorinated first dianhydride may be 20 to 90 mol% based on 100 mol% of the total dianhydride.
본 발명에서, 상기 디안하이드라이드는 비불소화 제3디안하이드라이드를 더 포함할 수 있다. In the present invention, the dianhydride may further include a non-fluorinated third dianhydride.
본 발명에서, 상기 디아민은 불소화 제1디아민; 및 설폰계 제2디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. In the present invention, the diamine is a fluorinated primary diamine; And a sulfonic secondary diamine.
본 발명에서, 상기 불소화 제1디아민의 함량은 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 50 내지 100 몰% 범위일 수 있으며, 상기 설폰계 제2디아민의 함량은 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 0 내지 50 몰% 범위일 수 있다.In the present invention, the content of the first fluorinated diamine may be in the range of 50 to 100 mol% based on 100 mol% of the total diamine, and the content of the second sulfonic diamine is preferably 0 to 50 mol% Mol%.
본 발명에서, 상기 디아민(a)과 상기 디안하이드라이드(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 범위일 수 있다. In the present invention, the ratio (a / b) of the number of moles of the diamine (a) to the dianhydride (b) may range from 0.7 to 1.3.
또한 본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름을 제공한다. The present invention also provides a transparent polyimide resin film prepared by imidizing the above-mentioned polyamic acid composition.
본 발명에서, 상기 투명 폴리이미드 수지 필름은 유리전이온도(Tg)가 350 내지 390℃ 범위일 수 있다. In the present invention, wherein the transparent polyimide resin film may be a glass transition temperature (T g) is from 350 to 390 ℃ range.
본 발명에서, 상기 투명 폴리이미드 수지 필름은 파장 550nm의 광선 투과율이 90% 이상이며, ASTM E313 규격에 의한 황색도가 3 이하이며, 하기 식으로 산출되는 두께 방향의 위상차(Rth)가 두께 10㎛당 90nm 내지 100nm 일 수 있다. In the present invention, the transparent polyimide resin film preferably has a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 550 nm, a yellowness according to ASTM E313 of 3 or less, and a thickness direction retardation ( Rth ) Lt; RTI ID = 0.0 > nm < / RTI >
위상차 Rth (nm) = [(ny-nz)*d+(nx-nz)*d]/2The retardation R th (nm) = [(n y -n z ) * d + (n x -n z ) * d] / 2
여기서, nx는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 x 방향의 굴절율이고; ny는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 y 방향 굴절율이며; nz는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 z 방향의 굴절율이고; d는 폴리이미드 필름의 두께이다.Where n x is the refractive index in the x direction of the polyimide resin film measured with light at a wavelength of 550 nm; n y is the refractive index in the y direction of the polyimide resin film measured by light having a wavelength of 550 nm; n z is the refractive index in the z direction of the polyimide resin film measured by light having a wavelength of 550 nm; and d is the thickness of the polyimide film.
본 발명에서, 상기 투명 폴리이미드 수지 필름은 플렉서블 디스플레이용 기판 및 보호막으로 사용될 수 있다. In the present invention, the transparent polyimide resin film can be used as a substrate and a protective film for a flexible display.
본 발명에서는 특정 구조의 디아민 및 디안하이드라이드 모노머를 채택하고 이들의 조성을 조절함으로써, 높은 유리전이온도(Tg), 낮은 황색도, 높은 광투과도 등을 동시에 갖는 폴리아믹산 조성물을 제공할 수 있다.In the present invention, it is possible to adopt a diamine and dianhydride monomers having a specific structure to provide a polyamic acid composition having by controlling their composition, the high glass transition temperature (T g), is also low yellow, and high light transmittance at the same time.
또한 본 발명에서는 높은 광투과도 및 높은 유리전이 온도를 갖는 상기 폴리아믹산 조성물을 기판으로 적용함으로써, 우수한 물성과 제품 신뢰성을 발휘하는 플렉시블 디스플레이 기판을 제공할 수 있다. In addition, the present invention can provide a flexible display substrate that exhibits excellent physical properties and product reliability by applying the polyamic acid composition having high light transmittance and a high glass transition temperature as a substrate.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로써 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
<폴리아믹산 조성물>≪ Polyamic acid composition >
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 투명 폴리이미드 수지 필름을 제조하기 위한 것으로, (a) 디아민; (b) 불소화 제1디안하이드라이드와 지환족 제2디안하이드라이드를 함유하는 디안하이드라이드; 및 (c) 유기용매를 포함하며, 이때 지환족 제2디안하이드라이드를 특정 함량으로 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다. The polyamic acid composition of the present invention is for producing a transparent polyimide resin film, and comprises (a) a diamine; (b) a dianhydride containing a fluorinated primary dianhydride and an alicyclic secondary dianhydride; And (c) an organic solvent, wherein the alicyclic second dianhydride is contained in a specific amount.
상기 지환족 제2디안하이드라이드는 화학구조가 강직(Rigid)한 물질이므로, 열이나 빛에 의해 분해되지 않고 안정적이다. 따라서, 이를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 광학 특성 및 열적 특성을 유의적으로 개선할 수 있다. The alicyclic secondary dianhydride is a material having a rigid chemical structure and is stable without being decomposed by heat or light. Therefore, the optical properties and thermal properties of the polyamic acid composition containing the same can be significantly improved.
또한 본 발명에서는 히드록시(-OH)나 설폰기(-SO2-)가 도입되는 디안하이드라이드 또는 디아민 모노머를 추가로 적용함으로써, 우수한 접착력 특성 및 광학적 특성을 발휘할 수 있다. Further, in the present invention, by further applying a dianhydride or a diamine monomer into which a hydroxy (-OH) or a sulfonic group (-SO 2 -) is introduced, excellent adhesion properties and optical characteristics can be exhibited.
본 발명의 투명 폴리아믹산 제조에 사용되는 디아민 단량체(a)는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 일례로 불소 치환기가 도입된 디아민 단량체를 사용할 수 있다. 바람직하게는 불소화 제1디아민, 설폰계 제2디아민 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이다. The diamine monomer (a) used in the production of the transparent polyamic acid of the present invention may be a conventional one known in the art. For example, a diamine monomer having a fluorine-substituted group may be used. Preferably, a fluorinated first diamine, a sulfonic second diamine or a mixture thereof is used.
사용 가능한 디아민 단량체(a)의 비제한적인 예로는, 옥시디아닐린(ODA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB), 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,3'- 디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스 (트리플루오로 메틸)-5,5'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플르오로프로판(DBOH), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS), 비스(3-아미노페닐)설폰(3,3'-DDS), 술포닐디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 비스(카르복시페닐) 디메틸실란, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상이 혼합된 형태 등이 적용 가능하다. Non-limiting examples of usable diamine monomers (a) include oxydianiline (ODA), 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'- diaminobiphenyl (2,2'-TFDB ), 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,3'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) Bis (trifluoromethyl) -5,5'-diaminobiphenyl, bisaminohydroxyphenyl hexafluoropropane (DBOH), bisaminophenox (4BDAF), bisaminophenoxyphenylpropane (6HMDA), bisaminophenoxy diphenylsulfone (DBSDA), bis (4-aminophenyl) sulfone (4,4'-DDS), bis (3,3'-DDS), sulfonyldiphthalic anhydride (SO 2 DPA), bis (carboxyphenyl) dimethylsilane, or a mixture of one or more of these Is applicable.
본 발명의 디아민 단량체(a)에서, 상기 불소화 제1디아민과 설폰계 제2디아민은 각각 화합물 내 불소화 구조와 설폰계를 포함하는 디아민 모노머라면 특별히 한정되지 않는다. 이때 높은 유리전이온도와 광학 특성 구현을 위해서, 플렉서블한 구조를 가진 모노머를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.In the diamine monomer (a) of the present invention, the first fluorinated diamine and the second sulfonated diamine are not particularly limited as long as they are diamine monomers each containing a fluorinated structure and a sulfonic group in the compound. At this time, in order to realize high glass transition temperature and optical characteristics, it is preferable to select and use a monomer having a flexible structure.
고투명성, 높은 유리전이온도, 및 낮은 황색도를 고려할 때, 상기 불소화 제1디아민은 직선형의 고분자화를 유도할 수 있는 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-TFDB)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 설폰계 제2디아민은 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS)를 포함하는 것이 바람직하다. Considering the high transparency, high glass transition temperature, and low yellowing, the first fluorinated diamine is a 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-dia Minobiphenyl (2,2'-TFDB) is preferably used. The second sulfonic diamine preferably comprises bis (4-aminophenyl) sulfone (4,4'-DDS).
본 발명에서, 상기 불소화 제1디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 50 내지 100 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 90 몰% 범위일 수 있다. In the present invention, the amount of the first fluorinated diamine is not particularly limited, and may be, for example, 50 to 100 mol%, preferably 60 to 90 mol%, based on 100 mol% of the total diamine.
또한 본 발명에서, 상기 설폰계 제2디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 하여 0 내지 50몰% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 45 몰% 범위일 수 있다. In the present invention, the amount of the second sulfonic diamine is not particularly limited. For example, the amount of the second diamine may range from 0 to 50 mol%, preferably from 5 to 45 mol%, based on 100 mol% .
본 발명의 투명 폴리아믹산 제조에 사용되는 디안하이드라이드(b) 단량체는 당 분야에 알려진 불소화 제1디안하이드라이드와 지환족 제2디안하이드라이드를 사용할 수 있다. The dianhydride (b) monomer used in the production of the transparent polyamic acid of the present invention can use a fluorinated first dianhydride and an alicyclic second dianhydride, which are known in the art.
상기 불소화 제1디안하이드라이드 단량체는 불소 치환기가 도입된 방향족 디안하이드라이드라면, 특별히 한정하지 않는다. The fluorinated first dianhydride monomer is not particularly limited as long as it is an aromatic dianhydride into which a fluorine substituent is introduced.
사용 가능한 불소화 제1디안하드라이드의 일례를 들면, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드 (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. Examples of usable fluorinated primary dianhydrides include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA), 4- (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride (4-TFPMDA), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
불소화 디안하이드라이드 중 6-FDA는 분자 사슬 간 및 분자 사슬 내 전하이동착물 (CTC: Change transfer complex)의 형성을 제한하는 특성이 매우 커서 투명화하는데 매우 적절한 화합물이다. 따라서, 상기 불소화 제1안하이드라이드로는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA)를 사용하는 것이 바람직하다. 6-FDA in fluorinated dianhydride is a very suitable compound for transparency because it has a very large property of restricting the formation of a molecular transfer chain and a charge transfer complex (CTC) in a molecular chain. Accordingly, the first fluorinated anhydride may be 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6- (3,4-dicarboxyphenyl) FDA) is preferably used.
본 발명에서, 상기 불소화 제1디안하이드라이드의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 전체 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 20 내지 90 몰%이며, 바람직하게는 30 내지 80 몰% 범위일 수 있다. In the present invention, the amount of the first fluorinated dianhydride to be used is not particularly limited, but may be in the range of 20 to 90 mol%, preferably 30 to 80 mol% based on 100 mol% of the total dianhydride .
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 지환족(alicyclic) 제2디안하이드라이드는 화합물 내 방향족고리가 아닌 지환족 고리를 가지면서 산이무수물 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. The alicyclic secondary dianhydride that can be used in the present invention is not particularly limited as far as it is a compound having an alicyclic ring other than an aromatic ring in the compound and having an acid anhydride structure.
상기 지환족 제2디안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다. The alicyclic second dianhydride is preferably represented by the following general formula (1).
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
Cy는 탄소수 4 내지 20의 4가의 탄화수소 고리기이며, 상기 탄화수소 고리기는 불소로 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. Cy is a tetravalent hydrocarbon ring group having 4 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon ring group may be substituted with fluorine or unsubstituted.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 Cy는
본 발명에서 사용 가능한 지환족 제2디안하이드라이의 일례를 들면, 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA), 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다. Examples of the alicyclic secondary dianhydride usable in the present invention include cyclic butane tetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride (CPDA) , Bicyclo [2,2,2] -7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride (BCDA), or a mixture of at least one of the foregoing. .
본 발명에서, 상기 지환족 제2디안하이드라이드의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 전체 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 하여 10 내지 80 몰% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 70 몰% 범위일 수 있다. In the present invention, the amount of the alicyclic dianhydride to be used is not particularly limited. For example, the amount of the alicyclic dianhydride may be in the range of 10 to 80 mol% based on 100 mol% of the total dianhydride, preferably 20 to 70 mol% % ≪ / RTI >
본 발명에서는 디안하이드라이드 성분으로, 불소 치환기가 도입되지 않은 비(非)불소화 방향족 제3디안하이드라이드를 더 포함할 수 있다. In the present invention, the dianhydride component may further include a non-fluorinated aromatic tertiary hydride in which a fluorine substituent is not introduced.
사용 가능한 비불소화 제3디안하이드라이드 단량체의 비제한적인 예로는 피로멜리틱 디안하이드라이드 (Pyromellitic Dianhydride, PMDA), 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.Non-limiting examples of usable non-fluorinated third dianhydride monomers include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (3 , 3 ', 4,4'-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA). These may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
본 발명에서, 상기 비불소화 제3디안하이드라이드의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 전체 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 하여 5~50 몰% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5~40 몰% 범위일 수 있다. In the present invention, the amount of the non-fluorinated third dianhydride to be used is not particularly limited, but may be in the range of 5 to 50 mol%, preferably in the range of 5 to 40 mol%, based on 100 mol% of the total dianhydride Lt; / RTI >
본 발명의 투명 폴리아믹산 조성물에 있어서, 상기 디아민 성분(a)의 몰수와 상기 디안하이드라이드 성분(b)의 몰수의 비(A/B)는 0.7~1.3 일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위일 수 있다.In the transparent polyamic acid composition of the present invention, the ratio (A / B) of the number of moles of the diamine component (a) to the number of moles of the dianhydride component (b) may be 0.7 to 1.3, preferably 0.8 to 1.2 , And more preferably in the range of 0.9 to 1.1.
본 발명의 폴리아믹산 조성물에 포함되어 전술한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 용매 (c)는 당 분야에 공지된 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있다. The solvent (c) contained in the polyamic acid composition of the present invention for solution polymerization of the monomers described above can be used without limitation in the organic solvent known in the art.
사용 가능한 용매의 일례를 들면, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 및 디메틸 프탈레이트(DMP) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다. Examples of usable solvents include m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO) Acetate, and dimethyl phthalate (DMP) may be used. In addition, a low-boiling solution such as tetrahydrofuran (THF), chloroform or a low-absorbent solvent such as? -Butyrolactone can be used.
상기 용매의 함량에 대해서 특별히 한정되어 있지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 중합용 용매(제1 용매)의 함량은 전체 폴리아믹산 조성물 중량을 기준으로 하여 50 ~ 95 중량% 범위일 수 있고, 바람직하게는 70 ~ 90 중량% 범위이며, 더욱 바람직하게는 75~85 중량% 범위이다.Although the content of the solvent is not particularly limited, the content of the solvent for the polymerization (first solvent) may be in the range of 50 to 95% by weight based on the total weight of the polyamic acid composition to obtain the molecular weight and the viscosity of the appropriate polyamic acid solution , Preferably in the range of 70 to 90 wt%, and more preferably in the range of 75 to 85 wt%.
본 발명에서는, 전술한 성분의 디안하이드라이드와 디아민을 상기 유기용매에 투입한 후 반응시켜 폴리아믹산 조성물을 제조한다. 일례로, 불소계 제1디아민, 설폰계 제2디아민, 불소계 제1디안하이드라이드, 및 지환족 제2디안하이드라이드 등의 성분을 유리전이온도 및 황색도 개선을 위해 디아민(a)과 디안하이드라이드(b)을 대략 1:1의 당량비로 하여 투명 폴리아믹산 조성물을 형성하는 것일 수 있다.In the present invention, the dianhydride and the diamine of the above-mentioned components are added to the organic solvent and then reacted to prepare a polyamic acid composition. For example, components such as a fluorine-based first diamine, a sulfonic-based second diamine, a fluorine-based first dianhydride, and an alicyclic second-dianhydride are added to a mixture of a diamine (a) and a dianhydride (b) in an equivalent ratio of about 1: 1 to form a transparent polyamic acid composition.
상기 폴리아믹산 조성물의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 폴리아믹산 조성물 전체 중량 100 중량%을 기준으로, 산이무수물 2.5 내지 25.0 중량%, 디아민 2.5 내지 25.0 중량%, 및 조성물 100 중량%를 만족시키는 잔량의 유기용매를 포함하여 구성될 수 있다. 한편 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물의 조성에서, 고형분 100 중량%을 기준으로 할 때, 산이무수물 30 내지 70 중량%, 및 디아민 30 내지 70 중량% 범위일 수 있다. 그러나, 이에 특별히 제한되지 않는다. The composition of the polyamic acid composition is not particularly limited. For example, the composition of the polyamic acid composition may include, for example, 2.5 to 25.0% by weight of anhydride, 2.5 to 25.0% by weight of diamine, and 100% Of an organic solvent. In the composition of the polyamic acid composition according to the present invention, the acid anhydride may be in the range of 30 to 70% by weight, and the diamine may be in the range of 30 to 70% by weight based on 100% by weight of the solid content. However, it is not particularly limited.
이러한 본 발명의 투명 폴리아믹산 조성물은 약 1,000 내지 50,000 cps, 바람직하게는 약 3,000 내지 15,000 cps 범위의 점도를 가질 수 있다. 폴리아믹산 용액의 점도가 전술한 범위에 해당되는 경우, 폴리아믹산 용액 코팅 시 두께 조절이 용이하며, 코팅 표면이 균일하게 발휘될 수 있다. Such a transparent polyamic acid composition of the present invention may have a viscosity ranging from about 1,000 to 50,000 cps, preferably from about 3,000 to 15,000 cps. When the viscosity of the polyamic acid solution falls within the above-mentioned range, it is easy to control the thickness of the polyamic acid solution coating, and the coating surface can be uniformly exerted.
또한, 본 발명의 폴리아믹산 용액은 필요에 따라 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제 등의 첨가제를 소량 포함할 수 있다.The polyamic acid solution of the present invention may contain a small amount of additives such as a plasticizer, an antioxidant, a flame retardant, a dispersant, a viscosity modifier, and a leveling agent within a range that does not significantly impair the objects and effects of the present invention .
본 발명의 폴리아믹산 용액은 불소화 제1디안하이드라이드; 지환족 제2디안하이드라이드와 디아민, 필요한 경우 비불소화 제3디안하이드라이드를 유기 용매에 투입한 후 반응시켜 제조될 수 있다. The polyamic acid solution of the present invention comprises a fluorinated primary dianhydride; The alicyclic second dianhydride and the diamine, and if necessary, the non-fluorinated third dianhydride into an organic solvent, and then reacting.
이때 반응 조건은 특별히 한정되지 않으며, 반응 온도는 -20~80℃가 바람직하고, 중합시간은 1 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 12시간 범위일 수 있다. 또한 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 하에서 반응하는 것이 보다 바람직하다. 전술한 투명 폴리아믹산 용액을 발열 용액 중합반응하여 투명 폴리아믹산 수지가 합성될 수 있다.The reaction conditions are not particularly limited, and the reaction temperature is preferably -20 to 80 ° C, and the polymerization time may be 1 to 48 hours, preferably 2 to 12 hours. It is more preferable to carry out the reaction in an inert atmosphere such as argon or nitrogen. A transparent polyamic acid solution can be synthesized by polymerization reaction of the above-mentioned transparent polyamic acid solution in an exothermic solution.
<폴리이미드 수지 필름>≪ Polyimide resin film &
본 발명은 상기에서 설명한 폴리아믹산 용액을 고온에서 이미드화 및 열처리하여 제조된 폴리이미드 수지 필름을 제공한다.The present invention provides a polyimide resin film prepared by imidizing and heat-treating the above-described polyamic acid solution at a high temperature.
상기 폴리이미드 수지는 이미드(imide) 고리를 함유하는 고분자 물질로서, 내열성, 내화학성, 내마모성 및 전기적 특성이 우수하다. 이때 상기 폴리이미드 수지는 랜덤 공중합체(random copolymer)나 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있다. The polyimide resin is a polymer material containing an imide ring and is excellent in heat resistance, chemical resistance, abrasion resistance and electrical properties. The polyimide resin may be in the form of a random copolymer or a block copolymer.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.The polyimide resin according to the present invention may contain a repeating unit represented by the following general formula (2) or (3).
상기 화학식 2 또는 3에서, In the general formula (2) or (3)
Cy는 탄소수 4 내지 20의 4가의 탄화수소 고리기이며, 상기 탄화수소 고리기는 불소로 치환되거나 또는 비치환될 수 있으며, Cy is a tetravalent hydrocarbon ring group having 4 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon ring group may be substituted or unsubstituted with fluorine,
Y는 디아민으로부터 유도된 탄소수 6 내지 40의 2가의 유기기로서, 지방족기, 단환식 지방족기, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기이다.And Y is a divalent organic group having 6 to 40 carbon atoms derived from a diamine, wherein the aliphatic group, the monocyclic aliphatic group, the monocyclic aromatic group, the condensed polycyclic aromatic group, or the aromatic group is bonded directly or via a bridging circle, Aromatic group.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 반복단위에서 Cy는
또한 상기 반복단위의 Y는
상기 Y의 구체예에서, In the above embodiment of Y,
R1 내지 R6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 불소로 치환되거나 비치환된 C1~C6 알킬기이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이다. R 1 to R 6 are the same or different and each independently represents hydrogen or a C 1 to C 6 alkyl group which is substituted or unsubstituted with fluorine, and R 7 and R 8 are each independently hydrogen or a hydroxyl group.
한편 폴리이미드 수지 필름이 플렉서블 디스플레이 등에 적용하기 위해서는 기본적으로 고투명성, 낮은 열팽창계수, 높은 유리전이온도 등의 특징을 가져야 한다. 보다 구체적으로, 막 두께 10㎛에서 400nm의 광투과율이 75% 이상이고, 550nm의 광투과율이 90% 이상이며, 550nm의 황색도 값이 3 이하, 유리전이온도(Tg)가 300℃ 이상 등이 요구된다. On the other hand, polyimide resin films should have characteristics such as high transparency, low thermal expansion coefficient and high glass transition temperature in order to be applied to flexible displays and the like. And more specifically, the film is a light transmittance of 75% or more in the 400nm thickness 10㎛, and a light transmittance of 90% or 550nm, 550nm Yellow of Fig value is 3 or less, a glass transition temperature (T g) such that more than 300 ℃ .
실제로, 전술한 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 본 발명의 폴리이미드 수지 필름은 반복 단위 내에 강직한(Rigid) 화학구조를 가짐에 따라 고투명성을 나타내면서도 낮은 황색도, 열팽창계수, 높은 유리전이온도(Tg)를 가진다. 보다 구체적으로, (i) 유리전이온도(Tg)는 350℃ 이상, 바람직하게는 350 내지 390℃ 범위이며, (ii) 막 두께 10㎛에서 550nm의 광선 투과율이 90% 이상이며, (iii) ASTM E313 규격에 의해 550nm에서의 황색도(Y.I, Yellow Index)가 3 이하 (두께 10㎛)이며, (iv) 하기 식으로 산출되는 두께 방향의 복굴절 위상차 (Rth)가 두께 10㎛당 100nm 이하, 바람직하게는 90nm 내지 100nm 범위를 각각 나타낼 수 있다. In fact, the polyimide resin film of the present invention, prepared by imidizing the polyamic acid composition described above, has a rigid chemical structure in the repeating unit, and thus exhibits high transparency while exhibiting low yellowing degree, thermal expansion coefficient, Temperature (T g ). And more specifically, (i) a glass transition temperature (T g) not less than 350 ℃, preferably in the range of 350 to 390 ℃, (ii) the film has a light transmissibility of 90% or more in the 550nm thickness 10㎛, (iii) (YI, Yellow Index) at 550 nm according to the ASTM E313 standard of not more than 3 (10 탆 in thickness), (iv) birefringence retardation R th in the thickness direction calculated by the following formula is not more than 100 nm , Preferably from 90 nm to 100 nm, respectively.
위상차 Rth (nm) = [(ny-nz)*d+(nx-nz)*d]/2The retardation R th (nm) = [(n y -n z ) * d + (n x -n z ) * d] / 2
여기서, nx는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 x 방향의 굴절율이고; ny는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 y 방향 굴절율이며; nz는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 z 방향의 굴절율이고; d는 폴리이미드 필름의 두께이다.Where n x is the refractive index in the x direction of the polyimide resin film measured with light at a wavelength of 550 nm; n y is the refractive index in the y direction of the polyimide resin film measured by light having a wavelength of 550 nm; n z is the refractive index in the z direction of the polyimide resin film measured by light having a wavelength of 550 nm; and d is the thickness of the polyimide film.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 상기 투명 폴리아믹산 조성물을 유리기판에 코팅(캐스팅)한 후 30~350℃의 범위에서 온도를 서서히 승온시키면서 0.5 ~ 8시간 동안 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 유도시켜 제조될 수 있다. The polyimide resin film according to the present invention can be produced by a conventional method known in the art. For example, the transparent polyamic acid composition is coated (cast) on a glass substrate, and then the temperature is gradually Followed by inducing imidization reaction for 0.5 to 8 hours while raising the temperature.
이때, 상기 코팅방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 스핀코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating) 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의해 이루어질 수 있다. 상기 무색투명한 폴리이미드 층의 두께는 수 백 nm에서 수십 ㎛가 되도록 투명 폴리아믹산 조성물을 1회 이상 코팅할 수 있다. In this case, the coating method may be any conventional method known in the art. For example, spin coating, dip coating, solvent casting, slot die coating ), And spray coating. ≪ IMAGE > The transparent polyamic acid composition may be coated one or more times so that the thickness of the colorless transparent polyimide layer becomes from several hundred nm to several tens of micrometers.
이와 같이 투명 폴리이미드 필름은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 고투명성 및 내열성이 요구되는 유기 EL 소자(OLED)용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재와 같은 플렉서블(Flexible) 디스플레이용 기판 및 보호막으로 활용될 수 있다. The transparent polyimide film can be used in various fields. In particular, the transparent polyimide film can be used for a display for an organic EL device (OLED), a liquid crystal display, a TFT substrate, a flexible printed circuit board, a flexible OLED And can be utilized as a substrate for a flexible display such as an illumination substrate and a substrate material for an electron species, and a protective film.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of specific examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 1] [Example 1]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조1. Preparation of transparent polyamic acid composition
보다 구체적으로, 100ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 58.504g (85.0 wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g (4.3 wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 1.551g (2.3 wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 사이클로부탄테트라카르복실릭디안하이드라이드(CBDA)를 각각 순차적으로 4.855g (7.1 wt%), 0.919g (1.3 wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 65 poise(6500 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.More specifically, 58.504 g (85.0 wt%) of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged into a 100 ml three-necked round bottom flask and the temperature of the reactor was raised to 50 ° C to obtain 2,2'-bis (4-aminophenyl) sulfone (4,4'-DDS (4-aminophenyl) sulfone) was added after 3 minutes (2.3 wt%). Thereafter, the monomer was stirred for 1 hour to completely dissolve 2,2'-TFDB and 4,4'-DDS. Thereafter, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Hexa fluoropropane dianhydride (6-FDA) and cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (7.1 wt%) and 0.919 g (1.3 wt%), respectively, and then cooled to 30 ° C to dissolve them. At this time, the solid content was 15%, and the mixture was stirred for 3 hours. After the reaction of the monomers was completed, the solution was naturally cooled to obtain a transparent polyamic acid composition having a solution viscosity of 65 poise (6500 CPs) at 25 캜.
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조 2. Preparation of transparent polyimide film
상기 투명 폴리아믹산 용액을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응(Imidazation)을 진행하였다. 이로써, 이미드화율이 85% 이상인 막 두께 10㎛의 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 불산으로 유리를 에칭하여 폴리이미드 필름을 취하였다.The transparent polyamic acid solution was spin-coated on LCD glass and dried in a convection oven at 80 ° C for 30 minutes, at 150 ° C for 30 minutes, at 200 ° C for 1 hour, and at 300 ° C for 1 hour, And the imidization reaction proceeded. Thus, a transparent polyimide film having a film thickness of 10 탆 with an imidization ratio of 85% or more was produced. Thereafter, the glass was etched with hydrofluoric acid to obtain a polyimide film.
[실시예 2][Example 2]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조1. Preparation of transparent polyamic acid composition
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 54.114g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g(4.7wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 1.551g(2.4wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 사이클로부탄테트라카르복실릭디안하이드라이드(CBDA)를 각각 순차적으로 3.468g(5.5wt%), 1.531g(2.4wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 80 poise(8000 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.54.114 g (85.0 wt%) of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged into a round bottom flask under the same conditions as those described in Example 1, the temperature of the reactor was raised to 50 ° C, 3 g (4.7 wt%) of bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB) was added and after 30 minutes, bis (4-aminophenyl) sulfone 1.55 g (2.4 wt%) of 4'-DDS was added thereto. Thereafter, the monomer was stirred for 1 hour to completely dissolve 2,2'-TFDB and 4,4'-DDS. Thereafter, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Hexa fluoropropane dianhydride (6-FDA) and cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (5.5% by weight) and 1.531 g (2.4% by weight), respectively, and then cooled to 30 DEG C to dissolve them. At this time, the solid content was 15%, and the mixture was stirred for 3 hours. After the reaction of the monomers was completed, the solution was naturally cooled to obtain a transparent polyamic acid composition having a solution viscosity of 80 poise (8000 CPs) at 25 캜.
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조2. Preparation of transparent polyimide film
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.The process for producing a colorless transparent polyimide film was carried out in the same manner as in Example 1 above.
[실시예 3][Example 3]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조1. Preparation of transparent polyamic acid composition
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 44.833g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g(5.7wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 0.582g(1.1wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 사이클로부탄테트라카르복실릭디안하이드라이드(CBDA)를 각각 순차적으로 3.641g(6.9wt%), 0.689g(1.3wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 56 poise(5600 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.N, N-dimethylacetamide (DMAc) (44.833 g, 85.0 wt%) was charged into a round bottom flask under the same conditions as described in Example 1, the temperature of the reactor was raised to 50 ° C, 3 g (5.7 wt%) of bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB) was added and after 30 minutes bis (4-aminophenyl) sulfone 4'-DDS) was added. Thereafter, the monomer was stirred for 1 hour to completely dissolve 2,2'-TFDB and 4,4'-DDS. Thereafter, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Hexa fluoropropane dianhydride (6-FDA) and cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (6.9 wt%) and 0.689 g (1.3 wt%) were sequentially added to the solution, and the solution was cooled to 30 DEG C and dissolved. At this time, the solid content was 15%, and the mixture was stirred for 3 hours. After the reaction of the monomers was completed, the solution was naturally cooled to obtain a clear polyamic acid composition having a solution viscosity of 56 poise (5600 CPs) at 25 캜.
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조2. Preparation of transparent polyimide film
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.The process for producing a colorless transparent polyimide film was carried out in the same manner as in Example 1 above.
[실시예 4][Example 4]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조1. Preparation of transparent polyamic acid composition
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 42.273g (85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g (4.2wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 1.551g (2.2wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA)를 각각 순차적으로 4.855g (6.9wt%), 1.163g (1.7wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 47 poise(4700 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.42.273 g (85.0 wt%) of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged into a round bottom flask under the same conditions as described in Example 1, the temperature of the reactor was raised to 50 ° C, 3 g (4.2 wt%) of bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB) was added and after 30 minutes, bis (4-aminophenyl) sulfone 1.55 g (2.2 wt%) of 4'-DDS were added. Thereafter, the monomer was stirred for 1 hour to completely dissolve 2,2'-TFDB and 4,4'-DDS. Thereafter, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA and bicyclo [2 , 2,2] -7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride (BCDA) were sequentially added to the mixture in an amount of 4.855 g (6.9 wt%) and 1.163 g (1.7 wt% Cooled to 30 DEG C and dissolved. At this time, the solid content was 15%, and the mixture was stirred for 3 hours. After the reaction of the monomers was completed, the solution was naturally cooled to obtain a transparent polyamic acid composition having a solution viscosity of 47 poise (4700 CPs) at 25 캜.
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조2. Preparation of transparent polyimide film
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.The process for producing a colorless transparent polyimide film was carried out in the same manner as in Example 1 above.
[실시예 5][Example 5]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조1. Preparation of transparent polyamic acid composition
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 41.560g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g(4.3wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 1.551g(2.2wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭디안하이드라이드(CPDA)를 각각 순차적으로 4.855g(7.0wt%), 0.984g(1.5wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 50 poise(5000 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.41.560 g (85.0 wt%) of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged into a round bottom flask under the same conditions as those described in Example 1, the temperature of the reactor was raised to 50 ° C, 3 g (4.3 wt%) of bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB) was added and after 30 minutes, bis (4-aminophenyl) sulfone 1.55 g (2.2 wt%) of 4'-DDS were added. Thereafter, the monomer was stirred for 1 hour to completely dissolve 2,2'-TFDB and 4,4'-DDS. Thereafter, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexa fluoropropane dianhydride (6-FDA) and 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) (7.0 wt%) and 0.984 g (1.5 wt%) were sequentially added to the solution, and the solution was cooled to 30 DEG C and dissolved. At this time, the solid content was 15%, and the mixture was stirred for 3 hours. After the reaction of the monomers was completed, the solution was naturally cooled to obtain a transparent polyamic acid composition having a solution viscosity of 50 poise (5000 CPs) at 25 캜.
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조2. Preparation of transparent polyimide film
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.The process for producing a colorless transparent polyimide film was carried out in the same manner as in Example 1 above.
[비교예 1][Comparative Example 1]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조1. Preparation of transparent polyamic acid composition
실시예 1과 동일한 조건 하에서, 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 53.180g(84.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g(4.7wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 1.551g(2.4wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 각각 순차적으로 4.855g(7.6wt%), 1.022g(1.3wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 43 poise(4300 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.53.180 g (84.0 wt%) of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged into a round-bottomed flask under the same conditions as in Example 1 and the temperature of the reactor was raised to 50 ° C to obtain 2,2'- (4,4'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB)) was added and after 30 minutes, bis (4-aminophenyl) sulfone DDS) (1.55 g, 2.4 wt%). Thereafter, the monomer was stirred for 1 hour to completely dissolve 2,2'-TFDB and 4,4'-DDS. Thereafter, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexa fluoropropane dianhydride (6-FDA) and pyromellitic dianhydride 4.855 g (7.6 wt%) and 1.022 g (1.3 wt%) of the hydride (PMDA) were successively added thereto, and the mixture was cooled to 30 DEG C and dissolved. At this time, the solid content was 15%, and the mixture was stirred for 3 hours. After the reaction of the monomer was completed, the solution was naturally cooled to obtain a transparent polyamic acid composition having a solution viscosity of 43 poise (4300 CPs) at 25 캜.
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조2. Preparation of transparent polyimide film
상기 폴리아믹산 용액을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응(Imidazation)을 진행하였다. 이로써, 이미드화율이 85% 이상인 막 두께 10㎛의 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 불산으로 유리를 에칭하여 폴리이미드 필름을 취하였다.The polyamic acid solution was spin-coated on a glass for LCD and dried in a convection oven at 80 DEG C for 30 minutes, 150 DEG C for 30 minutes, 200 DEG C for 1 hour, and 300 DEG C for 1 hour, Imidazation reaction proceeded. Thus, a transparent polyimide film having a film thickness of 10 탆 with an imidization ratio of 85% or more was produced. Thereafter, the glass was etched with hydrofluoric acid to obtain a polyimide film.
[비교예 2][Comparative Example 2]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조1. Preparation of transparent polyamic acid composition
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 58.581g(84.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g(4.3wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 1.551g(2.2wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA)를 6.936g(9.5wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 20 poise(2000 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.58.581 g (84.0 wt%) of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged into a round bottom flask under the same conditions as those described in Example 1, the temperature of the reactor was raised to 50 캜, 3 g (4.3 wt%) of bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB) was added and after 30 minutes, bis (4-aminophenyl) sulfone 1.55 g (2.2 wt%) of 4'-DDS were added. Thereafter, the monomer was stirred for 1 hour to completely dissolve 2,2'-TFDB and 4,4'-DDS. Thereafter, 6.936 g (9.5 mmol) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexa fluoropropane dianhydride (6-FDA) wt.%), and then cooled to 30 DEG C to dissolve. At this time, the solid content was 15%, and the mixture was stirred for 3 hours. After the reaction of the monomers was completed, the solution was naturally cooled to obtain a transparent polyamic acid composition having a solution viscosity of 20 poise (2000 CPs) at 25 캜.
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조2. Preparation of transparent polyimide film
상기 폴리아믹산 용액을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응(Imidazation)을 진행하였다. 이로써, 이미드화율이 85% 이상인 막 두께 10㎛의 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 불산으로 유리를 에칭하여 폴리이미드 필름을 취하였다.The polyamic acid solution was spin-coated on a glass for LCD and dried in a convection oven at 80 DEG C for 30 minutes, 150 DEG C for 30 minutes, 200 DEG C for 1 hour, and 300 DEG C for 1 hour, Imidazation reaction proceeded. Thus, a transparent polyimide film having a film thickness of 10 탆 with an imidization ratio of 85% or more was produced. Thereafter, the glass was etched with hydrofluoric acid to obtain a polyimide film.
[비교예 3][Comparative Example 3]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조1. Preparation of transparent polyamic acid composition
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 40.744g (84.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g(6.2wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 1.551g(1.2wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 각각 순차적으로 3.641g(7.5wt%), 0.766g(1.1wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 43.2 poise(4320 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.(84.0 wt%) of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was charged into a round bottom flask under the same conditions as those described in Example 1, the temperature of the reactor was raised to 50 ° C, 3 g (6.2 wt%) of bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB) was added and after 30 minutes, bis (4-aminophenyl) sulfone 1.55 g (1.2 wt%) of 4'-DDS was added thereto. Thereafter, the monomer was stirred for 1 hour to completely dissolve 2,2'-TFDB and 4,4'-DDS. Thereafter, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexa fluoropropane dianhydride (6-FDA) and pyromellitic dianhydride (7.5 wt.%) And 0.766 g (1.1 wt.%), Respectively, and then cooled to 30 DEG C and dissolved. At this time, the solid content was 15%, and the mixture was stirred for 3 hours. After the reaction of the monomer was completed, the solution was naturally cooled to obtain a clear polyamic acid composition having a solution viscosity of 43.2 poise (4320 CPs) at 25 캜.
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조2. Preparation of transparent polyimide film
상기 폴리아믹산 용액을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응(Imidazation)을 진행하였다. 이로써, 이미드화율이 85% 이상인 막 두께 10㎛의 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 불산으로 유리를 에칭하여 폴리이미드 필름을 취하였다.The polyamic acid solution was spin-coated on a glass for LCD and dried in a convection oven at 80 DEG C for 30 minutes, 150 DEG C for 30 minutes, 200 DEG C for 1 hour, and 300 DEG C for 1 hour, Imidazation reaction proceeded. Thus, a transparent polyimide film having a film thickness of 10 탆 with an imidization ratio of 85% or more was produced. Thereafter, the glass was etched with hydrofluoric acid to obtain a polyimide film.
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 제조된 폴리아믹산 조성물의 조성은 하기 표 1과 같다. The compositions of the polyamic acid compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below.
[물성 평가][Property evaluation]
실시예 1~5와 비교예 1~3에서 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The properties of the transparent polyimide resin films prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 2 below.
<물성평가 방법>≪ Property evaluation method &
1) 광투과도 측정1) Light transmittance measurement
400nm와 550nm 파장에서 UV-Vis NIR Spectrophotometer를 이용하여 ASTM E313-73의 규격인 C광원과 시야각 2도에서 측정하였다. The measurement was made at a wavelength of 400 nm and a wavelength of 550 nm using a UV-Vis NIR Spectrophotometer at a C light source of ASTM E313-73 and a viewing angle of 2 degrees.
2) 복굴절 측정2) Birefringence measurement
복굴절 측정장비(Retarder, 오츠카 RETs-100)를 사용하여 측정하였다. 샘플크기는 가로 세로 각각 5㎝ 정사각형 형태로 시편을 샘플홀더에 장착하고 모노크로미터를 이용하여 550nm으로 고정하였으며, 두께방향 복굴절(Rth)은 입사각을 45˚에서 측정하였다. And measured using a birefringence measuring device (Retarder, Otsuka RETs-100). The specimen was mounted on a sample holder in the form of a square having a length of 5 cm and a width of 5 cm, and fixed at 550 nm using a monochrometer. The birefringence in the thickness direction (R th ) was measured at an incident angle of 45 °.
Rth = [(ny-nz)*d+(nx-nz)*d]/2 R th = [(n y -n z) * d + (n x -n z) * d] / 2
여기서, nx는 x 방향으로의 굴절율이고, ny는 y 방향으로의 굴절율이며, nz는 z 방향으로의 굴절율이고, d는 폴리이미드 필름의 두께를 10㎛로 환산하여 계산한 값이다. Here, n x is the refractive index in the x direction, n y is the refractive index in the y direction, n z is the refractive index in the z direction, and d is a value calculated by converting the thickness of the polyimide film to 10 μm.
3) 황색도 측정3) Measurement of yellowness
UV 분광계 (코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm에서의 황색도를 ASTM E313 규격으로 측정하였다. The yellowness at 550 nm was measured according to the ASTM E313 standard using a UV spectrometer (Kotikaminolta CM-3700d).
4) 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)4) Glass Transition Temperature (T g )
시차 주사열량계(DSC, TA Instrument사, Q200)를 이용하여 유리전이 온도를 측정하였다. The glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (DSC, TA Instrument, Q200).
5) 두께 측정 5) Thickness measurement
실리콘 웨이퍼에 투명 폴리아믹산 수지를 막 두께 20㎛ 이하로 코팅한 후 건조 및 이미드 폐환 반응을 진행하였으며, 550nm 파장에서 비접촉식 굴절율 측정 장비 (Ellipso technology의 Elli-RP)를 이용하여 필름의 두께를 측정하였다.The thickness of the film was measured using a non-contact refractive index measuring device (Elli-RP, Ellipso technology) at a wavelength of 550 nm, after coating a transparent polyamic acid resin with a thickness of 20 μm or less on a silicon wafer Respectively.
6) 접착력 측정 (ASTM D3002/D3359)6) Adhesion measurement (ASTM D3002 / D3359)
유리 기판 위에 투명 폴리아믹산 수지를 막 두께 20㎛ 이하로 코팅한 후 건조 및 이미드 폐환 반응을 진행하였으며, 형성된 폴리이미드 박막 표면을 칼로 커팅하고, 커팅된 표면 위에 접착력 측정용 테이프를 붙였다가 떼어낸 후, 폴리이미드 접착면의 박리 상태를 확인하였다. The transparent polyamic acid resin was coated on the glass substrate to a thickness of 20 μm or less, followed by drying and imidization ring closure. The surface of the formed polyimide thin film was cut with a knife, and an adhesive strength measuring tape was attached to the cut surface After that, the peeling state of the polyimide adhesive surface was confirmed.
이때, 5B는 박리된 폴리이미드의 백분율이 0%, 4B는 박리된 폴리이미드의 백분율이 5% 이하, 3B는 박리된 폴리이미드의 백분율이 5~15%, 2B는 박리된 폴리이미드의 백분율이 15~35%, 1B는 박리된 폴리이미드의 백분율이 35~65%, 0B는 박리된 폴리이미드의 백분율이 65% 초과인 경우를 각각 나타낸다. In this case, the percentage of peeled polyimide is 5%, the percentage of peeled polyimide is 5% or less, the percentage of peeled polyimide is 5 to 15%, the percentage of peeled polyimide is 2B 15 to 35%, 1B indicates the percentage of the peeled polyimide to 35 to 65%, and 0B indicates the percentage of the peeled polyimide exceeding 65%.
복굴절Birefringence
(R(R
thth
, nm), nm)
온도(℃)Temperature (℃)
접착력Adhesion
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 무색투명한 폴리이미드 필름은 특성값은 지환족 디안하이드라이드인 CBDA의 첨가량이 증가할수록 유리전이 온도(Tg)가 상승하는 결과를 보여, CBDA에 의한 유리전이온도 상승 효과를 확인할 수 있었다. As shown in Table 1, the characteristic value of the colorless transparent polyimide film of the present invention is such that the glass transition temperature (T g ) increases with an increase in the amount of CBDA, which is an alicyclic dianhydride, And the transition temperature increase effect was confirmed.
또한 플렉서블 디스플레이 소재 및 기판으로 적용되기 위해서는 550nm 조건에서의 투과도가 90% 이상이고, 두께 복굴절이 100nm 이하이며, 황색도 결과가 3 이하인 조건을 충족하여야 한다. 상기 표 1의 결과에 따르면 전술한 조건을 모두 충족하는 것을 확인할 수 있다. In order to be applied to a flexible display material and a substrate, a condition that a transmittance at a 550 nm condition is 90% or more, a thickness birefringence is 100 nm or less, and a yellowness degree is 3 or less must be satisfied. According to the results shown in Table 1, it can be confirmed that all of the above conditions are satisfied.
아울러, 기판의 유리전이온도(Tg)가 300℃~400℃ 범위인 조건을 충족하여야 하는데, 본 발명에서는 유리전이온도(Tg)가 350℃~390℃의 범위를 나타냄에 따라 플렉서블 디스플레이 소재로 적용할 수 있는 조건을 만족하는 것으로 확인할 수 있다. In addition, the flexible display material to the to the glass transition temperature (T g) of the substrate is required to meet the 300 ℃ ~ 400 ℃ range of conditions, in the present invention, a glass transition refers to the range of the temperature (T g) is 350 ℃ ~ 390 ℃ Can be verified as satisfying the conditions applicable to the present invention.
전술한 결과를 바탕으로 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 플렉서블 디스플레이(Flexible Display)용 기판 및 보호막으로의 적용 가능성을 검토할 수 있음을 확인하였다. Based on the above-mentioned results, it was confirmed that the polyamic acid composition of the present invention can be applied to a substrate and a protective film for a flexible display.
Claims (16)
(b) 불소화 제1디안하이드라이드와 지환족 제2디안하이드라이드를 함유하는 디안하이드라이드; 및
(c) 유기용매를 포함하며,
상기 지환족 제2디안하이드라이드는 전체 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 10 내지 80 몰% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물. (a) a diamine;
(b) a dianhydride containing a fluorinated primary dianhydride and an alicyclic secondary dianhydride; And
(c) an organic solvent,
Wherein the alicyclic dianhydride is contained in an amount of 10 to 80 mol% based on 100 mol% of the total dianhydride.
상기 지환족 제2디안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Cy는 탄소수 4 내지 20의 4가의 탄화수소 고리기이며, 상기 탄화수소 고리기는 불소로 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. The method according to claim 1,
Wherein the alicyclic second dianhydride is represented by the following formula 1:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
Cy is a tetravalent hydrocarbon ring group having 4 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon ring group may be substituted with fluorine or unsubstituted.
상기 Cy는
The Cy
상기 지환족 제2디안하이드라이드는 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 및 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the alicyclic secondary dianhydride is selected from the group consisting of cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride (CPDA), and bicyclo [2,2 , 2] -7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride (BCDA).
상기 불소화 제1디안하이드라이드의 함량은 전체 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 20 내지 90 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the content of the first fluorinated dianhydride is 20 to 90 mol% based on 100 mol% of the total dianhydride.
상기 디안하이드라이드는 비불소화 제3디안하이드라이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the dianhydride further comprises a non-fluorinated third dianhydride.
상기 디아민은 불소화 제1디아민; 및 설폰계 제2디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물. The method according to claim 1,
The diamine may be a fluorinated primary diamine; And at least one selected from the group consisting of sulfone-based diamines.
상기 불소화 제1디아민의 함량은 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 50 내지 100 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물. 8. The method of claim 7,
Wherein the content of the first fluorinated diamine is 50 to 100 mol% based on 100 mol% of the total diamine.
상기 설폰계 제2디아민의 함량은 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 0 내지 50 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물. 8. The method of claim 7,
Wherein the content of the second sulfonic diamine is 0 to 50 mol% based on 100 mol% of the total diamine.
상기 디아민(a)과 상기 디안하이드라이드(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the ratio (a / b) of the number of moles of the diamine (a) to the dianhydride (b) is in the range of 0.7 to 1.3.
상기 폴리이미드 수지는 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드 수지 필름.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 또는 3에서,
Cy는 탄소수 4 내지 20의 4가의 탄화수소 고리기이며, 상기 탄화수소 고리기는 불소로 치환되거나 또는 비치환될 수 있으며,
Y는 디아민으로부터 유도된 탄소수 6 내지 40의 2가의 유기기로서, 지방족기, 단환식 지방족기, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기이다. 12. The method of claim 11,
Wherein the polyimide resin comprises a repeating unit represented by the general formula (2) or (3).
(2)
(3)
In the general formula (2) or (3)
Cy is a tetravalent hydrocarbon ring group having 4 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon ring group may be substituted or unsubstituted with fluorine,
And Y is a divalent organic group having 6 to 40 carbon atoms derived from a diamine, wherein the aliphatic group, the monocyclic aliphatic group, the monocyclic aromatic group, the condensed polycyclic aromatic group, or the aromatic group is bonded directly or via a bridging circle, Aromatic group.
상기 반복단위의 Y는
(여기서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 불소로 치환되거나 비치환된 C1~C6 알킬기이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이다) 13. The method of claim 12,
Y of the repeating unit is
(Wherein R 1 to R 6 are the same or different and are each independently hydrogen or a C 1 to C 6 alkyl group which is substituted or unsubstituted with fluorine and R 7 and R 8 are each independently hydrogen or a hydroxyl group )
유리전이온도(Tg)가 350 내지 390℃ 범위인 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드 수지 필름. 12. The method of claim 11,
The glass transition temperature of a transparent polyimide resin film, characterized in that (T g) is from 350 to 390 ℃ range.
파장 550nm의 광선 투과율이 90% 이상이며,
ASTM E313 규격에 의한 황색도가 3 이하이며,
하기 식으로 산출되는 두께 방향의 복굴절 위상차(Rth)가 두께 10㎛당 90nm 내지 100nm 인 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드 수지 필름.
위상차 Rth (nm) = [(ny-nz)*d+(nx-nz)*d]/2
(nx는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 x 방향의 굴절율이고; ny는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 y 방향 굴절율이며; nz는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 z 방향의 굴절율이고; d는 폴리이미드 필름의 두께이다)12. The method of claim 11,
A light transmittance of at least 90% at a wavelength of 550 nm,
The yellowness according to the ASTM E313 standard is 3 or less,
Wherein a birefringence phase difference (R th ) in a thickness direction calculated by the following formula is 90 nm to 100 nm per 10 탆 thickness.
The retardation R th (nm) = [(n y -n z ) * d + (n x -n z ) * d] / 2
(where n x is the refractive index in the x direction of the polyimide resin film measured by light having a wavelength of 550 nm, n y is the refractive index in the y direction of the polyimide resin film measured with light having a wavelength of 550 nm, and n z is the light having a wavelength of 550 nm D is the refractive index in the z direction of the polyimide resin film to be measured, and d is the thickness of the polyimide film)
플렉서블 디스플레이용 기판 및 보호막으로 사용되는 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드 수지 필름. 12. The method of claim 11,
A transparent polyimide resin film characterized by being used as a substrate for a flexible display and a protective film.
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