KR20170063677A - 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents
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Abstract
물리적인 충격에 수반하는 막의 박리나 이물질의 발생을 억제할 수 있고, 소자의 투과율 특성을 높이고, 교류 구동에 의한 잔상 특성이 우수한 액정 배향막 및 액정 배향 처리제를 제공한다.
하기의 (A) 성분, (B) 성분, 및 이들을 용해하는 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.
(A) 성분：식 (1) 로 나타내는 화합물,
(P 는 동일한 탄소 원자가 적어도 2 개 이상의 질소 원자로 치환되는 기를 적어도 1 개 갖고, 추가로 그 질소 원자 중, 적어도 1 개는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 열탈리성기로 치환되어 있고, X 는 단결합 등을 나타내고, Q 는 벤젠 고리 등을 나타낸다.)
(B) 성분：폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
하기의 (A) 성분, (B) 성분, 및 이들을 용해하는 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.
(A) 성분：식 (1) 로 나타내는 화합물,
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(B) 성분：폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
Description
본 발명은, 기판에 대하여 평행한 전계를 인가하여 구동하는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
폴리이미드는, 내열성, 기계 강도, 전기적 특성 및 내용제성이 우수한 고분자 재료이며, 절연막, 보호막, 액정 배향막 등의 폴리이미드막으로서, 전자 재료 분야 등에 있어서 널리 사용되고 있다. 이들 폴리이미드막을 공업적으로 얻고자 하는 경우에는, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 용제에 녹인 도포액을 준비하고, 이것을 도포하고, 소성하는 방법이 일반적이다.
폴리이미드 전구체로는, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등이 사용된다. 이들은 폴리이미드보다 용제에 대한 용해성이 높기 때문에, 상기와 같이 도포액을 사용하여 폴리이미드막을 얻는 방법의 경우에, 폴리이미드의 구조, 사용하는 용제의 종류 등을 비교적 자유롭게 선택할 수 있다는 이점이 있다. 이들 폴리이미드 전구체의 도막은, 200 ∼ 400 ℃ 에서 소성됨으로써 이미드화하고, 폴리이미드막으로 할 수 있다.
폴리아믹산은, 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시킴으로써 용이하게 얻어지지만, 이 반응은 가역 반응이기 때문에, 상기한 소성시의 열로, 이미드화와 동시에 디아민과 산 2 무수물에 대한 역반응도 진행된다. 그 결과, 얻어지는 폴리이미드의 분자량은, 원래의 폴리아믹산보다 저하되게 되어, 폴리이미드막의 특성에 악영향을 줄 가능성이 있다. 한편, 폴리아믹산에스테르는, 폴리아믹산과 같은 역반응은 일어나지 않기 때문에, 소성시에 분자량의 저하는 일어나지 않지만, 폴리아믹산에 비해 열에 의한 이미드화가 잘 진행되지 않아, 폴리아믹산보다 고온에서의 이미드화가 필요해진다.
일반적으로는, 상기한 소성 온도가 높을수록 폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드에 대한 이미드화율은 높아진다. 용도에 따라서는, 반드시 폴리이미드막의 이미드화율을 100 ％ 로 할 필요는 없지만, 보다 낮은 온도에서 목적으로 하는 이미드화율을 달성할 수 있으면, 에너지 비용의 면에서 유리하고, 또, 내열성이 낮은 기재에도 폴리이미드막을 형성할 수 있다는 이점이 있다.
이와 같은 과제의 해결을 위해서, 종래, 가열 이미드화시에 이미드화 촉진 효과가 있는 각종 화합물을 폴리이미드 전구체 조성물에 혼합하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 저온 소성으로 폴리아믹산을 이미드화할 수 있는 것으로서 아미노산 화합물이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조). 또, 폴리아믹산알킬에스테르의 이미드화 온도를 150 ℃ 부근까지 저하시키는 것으로서, 페네틸아민이나 도데실아민 등의 아민 화합물이 개시되어 있다 (비특허문헌 1 참조).
또한, 열에 의해 분해되어 2 급 아민을 발생하는 중성 화합물인 열 염기 발생제는, 미가열시에는 폴리아믹산의 카르복실기와 염 형성하지 않기 때문에, 폴리이미드 전구체 조성물의 보존 안정성이 좋고, 폴리아믹산의 열이미드화 촉진제로서 유용한 것이 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조). 이 열 염기 발생제는 폴리아믹산에스테르의 열이미드화 촉진제로서도 사용할 수 있으므로, 폴리이미드 전구체의 종류를 선택하지 않고 사용할 수 있다고도 기재되어 있다.
현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 폴리아믹산 유도체 및/또는 이것을 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일방향으로 문지르는, 소위 러빙 처리를 실시함으로써 제조되고 있다.
액정 배향막의 배향 과정에 있어서의 막면의 러빙 처리는, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정밀화, 대형화에 대한 요구는 더욱 더 높아지고, 러빙 처리에 의해 발생하는 배향막의 표면의 흠집, 발진, 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향, 나아가서는, 배향 처리면 내의 불균일성 등의 각종 문제가 분명해지고 있다.
러빙 처리를 대신하는 방법으로는, 편광된 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법에 의한 액정 배향 처리는, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 2 참조).
한편, 폴리이미드를 사용하는 광 배향용의 액정 배향막은, 다른 것에 비해 높은 내열성을 갖기 때문에, 그 유용성이 기대되고 있다. 특허문헌 3 에서는, 주사슬에 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드막을 광 배향법에 사용하는 것이 제안되어 있다.
상기의 광 배향법은, 러빙리스 배향 처리 방법으로서, 공업적으로도 간편한 제조 프로세스로 생산할 수 있는 이점이 있을 뿐만 아니라, IPS (In-Place-Switching) 구동 방식이나 프린지 필드 스위칭 (이하, FFS) 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 상기의 광 배향법으로 얻어지는 액정 배향막을 사용함으로써, 러빙 처리법으로 얻어지는 액정 배향막에 비해, 액정 표시 소자의 콘트라스트나 시야각 특성의 향상을 기대할 수 있는 등, 액정 표시 소자의 성능을 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 유망한 액정 배향 처리 방법으로서 주목받고 있다.
IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막으로는, 우수한 액정 배향성이나 전기 특성 등의 기본 특성에 더하여, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는, 장기 교류 구동에 의한 잔상의 억제가 필요해진다.
그러나, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막은, 러빙 처리법에 의한 것에 비해, 고분자막의 배향 방향에 대한 이방성이 작다는 문제가 있다. 이방성이 작으면, 충분한 액정 배향성이 얻어지지 않고, 액정 표시 소자로 했을 경우에, 잔상이 발생하는 등의 문제가 발생한다.
특허문헌 4 에서는, 폴리아믹산과 특정 구조의 화합물을 함유하는 액정 배향 처리제에 의해, 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있는 것이 제안되어 있다.
또, 액정 패널의 잔상 요구 레벨은 더욱 더 높아지고 있으며, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막의 배향 규제력이, 러빙 처리에 의해 얻어지는 액정 배향막과 동등 혹은 동등 이상인 특성이 요구되고 있다.
또한, 최근에는 액정 패널의 제품군이 스마트 폰이나 태블릿 등 여러 방면에 걸쳐 있다. 이들 제품에서는 경량화를 위해서, 제조한 액정 표시 소자의 유리면을 물리적으로 연마하는 공정이 실시되고 있다. 이 공정에 있어서, 칼럼 스페이서 상의 액정 배향막과 그 대향측의 기판 상의 액정 배향막이 스쳐, 액정 배향막의 박리가 일어난다. 박리된 액정 배향막은 이물질이 되고, 액정 표시 소자의 표시 결함이 발생하기 쉬워진다. 또, 액정 표시 소자를 스마트 폰이나 태블릿 단말에 사용하는 경우, 액정 표시 소자에 손가락 누름 등의 물리적인 충격이 가해지기 때문에, 상기와 마찬가지로, 액정 배향막의 박리나 이물질의 발생이, 액정 표시 소자의 표시 결함으로서 문제가 되기 쉽다.
러빙 처리법을 대신할, 새로운 배향 처리 방법으로서 주목받고 있는 광 배향 처리법에 있어서, 그 액정 배향 처리 방법이, 광 분해 반응을 이용한 것인 경우, 상기의 유리 기판의 연마 처리나 터치 패널 용도에 있어서의 손가락 누름 (총칭하여 물리적 충격이라고도 한다) 에 수반하는 액정 배향막의 박리나 이물질의 발생이 일어나기 쉬워진다.
또한, 중소형 제품에 한정되지 않고, 액정 패널의 전력 절약화가 진행되고 있어, 적은 소비 전력으로 화상 표시를 실시할 필요가 생기고 있다. 그 때문에, 액정 배향막 특성 중 하나로, 막투과성이 우수한 액정 배향 처리제가 요구되고 있다.
W. Volken：Proc. Am. Chem. Soc. Poly m. Mater. Sci. Eng., 1992년, 66 권, 235-236 페이지
「액정 광 배향막」 키도 와키, 이치무라 기능 재료 1997년 11월호 Vol. 17, No. 11 13 ∼ 22 페이지
본 발명은, 종래부터 필요해져 온 특성, 특히 잔상 소거 시간과 액정 배향의 안정성을 유지하면서, 투과율이 높고, 표면의 요철 (러프니스) 이 적고, 액정 표시 소자에 대한 물리적인 충격에 수반하는 액정 배향막의 박리나 이물질을 억제할 수 있는 액정 배향막을 얻는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서, 예의 연구를 진행한 결과, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 특정 구조의 화합물을 함유시킨 액정 배향 처리제에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다. 이리하여, 본 발명은 하기를 요지로 하는 것이다.
1. 하기의 (A) 성분, (B) 성분, 및 이들을 용해하는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
(A) 성분：하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
[화학식 1]
(식 중, P 는 동일한 탄소 원자가 적어도 2 개 이상의 질소 원자로 치환되는 구조를 적어도 1 개 갖고, 또한 그 질소 원자 중, 적어도 1 개는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 열탈리성기로 치환되어 있고,
X 는 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO-, -OCO- 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고,
Q 는 벤젠 고리를 나타내거나, 벤젠 고리를 갖는 탄소수 6 ∼ 24 의 탄화수소기를 나타낸다.)
(B) 성분：폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
2. 상기 열탈리성기가 하기 식 (2) 로 나타내는 에스테르기인, 상기 1 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 2]
(식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소이다.)
3. 상기 P 가, 하기 식 (P-1) 또는 (P-2) 중 어느 기인, 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 3]
(식 중, S1 과 S2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기를 나타내고, S1 과 S2 로 고리 구조를 형성해도 된다. S3 과 S4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기를 나타내고, S3 과 S4 로 고리 구조를 형성해도 된다. D 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 열탈리성기이다. * 는 X 와의 결합손을 나타낸다.)
4. 상기 P 가, 하기 식 (PD-1) 또는 (PD-2) 중 어느 기인, 상기 3 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 4]
(식 중, * 는 X 와의 결합손을 나타내고, D 는 열로 수소 원자로 치환되는 열탈리성기이다.)
5. (A) 성분이, 식 (1) 에 있어서의 X 가 단결합이고, Q 가 T-Q' 인 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 상기 4 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 5]
(식 중, P 는, 상기 식 (PD-1) 또는 (PD-2) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타내고, T 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐렌기를 나타내고, 이들의 임의의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 할로겐 함유 알킬기, 할로겐 원자 또는 수산기 (OH 기) 로 치환되어도 된다. Q' 는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 탄화수소를 나타낸다.)
6. (A) 성분이, 하기 식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 6]
(식 중, P 및 T 는, 상기와 동일한 정의이다.)
7. (A) 성분이, 하기 식 (A-1) 및 (A-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 7]
8. (B) 성분이 0.1 ∼ 20 질량％ 함유되고, (A) 성분이, 그 (B) 성분에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 함유되고, 용매가 76 ∼ 99.5 질량％ 함유되는 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
9. 상기 (B) 성분의 중합체가, 폴리아미드산알킬에스테르인 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
10. 상기 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.
11. 상기 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.
12. 상기 10 또는 11 에 기재된 액정 배향막에, 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.
13. 상기 10 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
본 발명의 액정 배향 처리제에 의해, 종래에 비해, 소량으로 가열시의 이미드화가 촉진됨과 함께, 교류 구동에 의한 잔상 특성이 우수한 액정 배향막이 얻어지고, 액정 배향막 표면의 러프니스가 저감되기 때문에, 물리적 충격에 대한 내성이 우수한 것, 첨가 화합물의 내열성이 높기 때문에, 소성시의 폴리이미드막의 열 열화가 억제되고, 착색이 적은 액정 배향막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 액정 배향 처리제로부터 형성되는 액정 배향막은, 표면 러프니스값이 낮고, 이미드화율이 높은 폴리이미드막을 갖고, 교류 구동에 의한 잔상 특성이 우수하고, 액정 표시 소자에 대한 물리적인 충격에 수반하는 액정 배향막의 박리나 이물질의 발생을 억제하고, 액정 표시 소자의 투과율 특성을 높이고, 소비 전력을 저감할 수 있고, 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 광 배향 처리법용의 액정 배향막으로서 유용하다.
＜(A) 성분의 화합물＞
본 발명의 액정 배향 처리제는, (A) 성분인 하기 식 (1) 로 나타내는 구조의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 8]
식 (1) 에 있어서, P 는 동일한 탄소 원자가 적어도 2 개 이상의 질소 원자로 치환되는 기를 적어도 1 개 갖고, 또한 그 질소 원자 중, 적어도 1 개는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 열탈리성기로 치환되어 있다.
X 는 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO-, -OCO- 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이성으로부터, 단결합, -CONH-, -NHCO- 등이 바람직하다.
Q 는 벤젠 고리를 나타내거나, 벤젠 고리를 갖는 탄소수 6 ∼ 24 의 탄화수소기를 나타낸다.
Q 로는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 테트라하이드로나프틸기, 플루오레닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 벤질기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 내열성과 입수 용이성의 관점에서, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 나프틸메틸기 등이 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 구조의 화합물로는, 열탈리성기가 하기 식 (2) 로 나타내는 에스테르기인 화합물이 바람직하다.
[화학식 9]
(식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소이다.)
R2 로는, 탄소수 1 ∼ 14 의 탄화수소가 바람직하고, 열탈리능이 높기 때문에, tert-부틸기가 보다 바람직하다.
상기 P 로는, 하기 식 (P-1) 또는 (P-2) 중 어느 기가 바람직하다.
[화학식 10]
(식 중, S1 과 S2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기를 나타내고, S1 과 S2 로 고리 구조를 형성해도 된다. S3 과 S4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기를 나타내고, S3 과 S4 로 고리 구조를 형성해도 된다. D 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 열탈리성기이다. * 는 X 와의 결합손을 나타낸다.)
상기 P 로는, 하기 식 (PD-1) 또는 (PD-2) 중 어느 기가 바람직하다.
[화학식 11]
(식 중, * 는 X 와의 결합손을 나타내고, D 는 열로 수소 원자로 치환되는 열탈리성기이다.)
또, 식 (1) 로 나타내는 구조의 화합물로는, 식 (1) 에 있어서의 X 가 단결합이고, Q 가 T-Q' 인 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 12]
(식 중, P 는, 상기 식 (PD-1) 또는 (PD-2) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타내고, T 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐렌기를 나타내고, 이들의 임의의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 할로겐 함유 알킬기, 할로겐 원자 또는 수산기 (OH 기) 중 어느 것으로 치환되어도 된다. Q' 는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 탄화수소를 나타낸다.)
T 로는, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 또는 테트라메틸렌이 바람직하고, 원료의 입수 용이성의 점에서 메틸렌이 특히 바람직하다.
Q' 로는, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 테트라하이드로나프틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 내열성과 입수 용이성의 관점에서, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하다.
식 (3) 으로 나타내는 구조의 화합물로는, 하기 식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
(식 중, P 및 T 는, 상기와 동일한 정의이다.)
식 (1) 또는 (3) 으로 나타내는 구조의 화합물의 구체예로는, 하기 식 (A-1) 또는 (A-2) 의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
(A) 성분으로는, 상기 식 (A-1) 및 (A-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, (A-1) 의 1 종의 화합물이 보다 바람직하다.
(A) 성분인 식 (1) 로 나타내는 구조의 화합물의 첨가량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 지나치게 많으면, 액정 배향성을 저해해 버릴 가능성이 있고, 지나치게 적으면, 본 발명에 기재된 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 그 때문에, 식 (1) 로 나타내는 구조의 화합물의 첨가량은, (B) 성분의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다.
＜(A) 성분인 화합물의 제조 방법＞
(A) 성분인 화합물은, 예를 들어, 하기 방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 15]
본 반응은, 화합물 (A-1) 과 이탄산디알킬, 이탄산디아르알킬 또는 할로겐화물과 반응시켜, 화합물 (A) 를 제조하는 반응이다.
상기 반응 식 중, S1, S2, Q 및 D 는, 상기와 동일한 정의이다.
본 반응에 사용할 수 있는 이탄산디알킬로는, 이탄산디-t-부틸, 이탄산디(9-플루오레닐메틸) 등을 들 수 있다.
할로겐화물로는, t-부톡시카르보닐클로라이드, 9-플루오레닐메틸카르보닐클로라이드 등을 들 수 있다.
이탄산디알킬, 이탄산디아르알킬 또는 할로겐화물의 사용량은, 화합물 (A-1) 1.0 몰 당량에 대하여, 1.0 ∼ 3.0 몰 당량 정도이며, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.5 몰 당량이다.
또, 이탄산디알킬, 이탄산디아르알킬 또는 할로겐화물은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 반응에는 필요에 따라, 염기를 첨가할 수 있다. 염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수소화나트륨 등의 무기 염기류；피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 염기류；부틸리튬, s-부틸리튬 등의 유기 리튬류；리튬디이소프로필아미드, 리튬비스(트리메틸실릴)아미드 등의 유기 리튬아미드류；나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류；등을 들 수 있다. 이 중에서도, 예를 들어, 4-디메틸아미노피리딘, 피리딘, 트리에틸아민 등의 염기류가 바람직하다.
염기는 화합물 (A-1) 1.0 몰 당량에 대하여, 0 ∼ 10 몰 당량 정도로 할 수 있지만, 바람직하게는 0 ∼ 3 몰 당량이다.
반응 용매는, 당해 반응 조건화에 있어서 안정적이고, 또한 불활성으로 반응을 방해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산, 아니솔 등의 에테르류；아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 2-펜타논, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류；디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화탄화수소류；벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트라하이드로나프탈린 등의 방향족 탄화수소류；아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류；아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 등의 에스테르류；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류；1,3-디메틸이미다졸리디논, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 우레아류；피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린, 5-에틸-2-피콜린 등의 피리딘류；를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 할로겐화탄화수소류가 바람직하고, 디클로로메탄이 보다 바람직하다.
(A-1) 로부터 (A) 를 제조하는 반응은, 폭넓은 온도역에서 실시할 수 있다. 그러나, 반응 시제의 사용량을 포함하여, 경제적인 제조를 고려했을 경우의 적합한 온도 범위는, 통상적으로 ―80 ∼ 100 ℃, 특히 ―20 ∼ 50 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 실온에서 실시할 수도 있다.
반응 시간은, 사용하는 시제의 양, 농도, 반응 온도 등에 따라 상이하지만, 통상적으로는 0.1 ∼ 20 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 시간에 종료하도록, 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
또, 식 (1) 에 있어서, 기 (P-2) (S3, S4 가 수소 원자이다.) 를 갖는 화합물은, 상기 스킴에 의해 얻을 수 있다.
예를 들어, 식 (A-2) [식 중, D 는 상기와 동일한 정의를 나타내고, Ra 는 메틸, 에틸 등의 저급 알킬기를 나타낸다.] 로 나타내는 화합물 1 당량과, 1 ∼ 50 당량의 식 (A-3) [식 중, Q 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.] 으로 나타내는 화합물 또는 그 염을, 예를 들어, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 아세트산에틸, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산, 아세토니트릴, 물 또는 이들의 임의 비율의 혼합물 등을 용매로서 사용하고, 필요하다면, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘 등의 염기 1 ∼ 20 당량의 존재하, 0 ℃ 내지 이들 용매의 환류 온도의 범위에서, 5 분 내지 24 시간 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 반응 속도를 촉진할 목적으로, 첨가제를 사용할 수 있다. 당해 첨가제로는, N-요오드숙신이미드 등을 들 수 있다.
상기 식 (A-2) 및 (A-3) 으로 나타내는 화합물 중 몇 가지는 공지 화합물이며, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다. 또, 그 이외의 것도, 공지된 1 급 아민류의 일반적인 합성 방법에 준하여 용이하게 얻을 수 있다.
(A) 성분인 화합물을 제조할 때의 반응은, 회분식 또는 연속식 중 어느 것으로도 실시 가능하며, 반응에 의해 요구되는 기질의 농도, 전화율, 생산성 등에 따라 선택하는 것이 가능하다.
반응 종료 후에는, 필요에 따라 용매를 증류 제거하고, 계속해서 증류에 의해 직접 목적물을 얻거나, 또는 미정제 반응물에 물 및 물과 혼합하지 않는 용매를 첨가하여 충분히 세정 후, 유기층으로부터 증류, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상적인 방법 처리를 실시함으로써, 목적으로 하는 (A) 성분인 화합물을 정제·단리하는 것이 가능하다.
＜(B) 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드＞
본 발명의 액정 배향 처리제에 포함되는 (B) 성분은, 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체이다.
＜폴리이미드 전구체＞
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 하기 식 (B) 로 나타내는 구조 단위를 갖는다.
[화학식 17]
식 (B) 에 있어서, X1 은, 4 가의 유기기이고, Y1 은, 2 가의 유기기이다. R1 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, A1 ∼ A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.
R1 에 있어서의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 가열에 의한 이미드화가 쉽다는 관점에서, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (B) 에 있어서, X1 은 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드 전구체 중, X1 은 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. X1 의 구체예를 나타내면, WO (국제 공개) 2013/054858 (2013. 4. 18 공개) 의 11 페이지 ∼ 12 페이지에 게재되는, 식 (X-1) ∼ (X-44) 의 구조를 들 수 있다.
상기 식 (X-1) 에 있어서의 R21 ∼ R24 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 또는 페닐기이다. R21 ∼ R24 가 부피가 큰 구조인 경우, 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (B) 에 있어서, X1 은 모노머의 입수성의 관점에서, (X-1) ∼ (X-14) 에서 선택되는 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (X-1) ∼ (X-14) 에서 선택되는 구조의 바람직한 비율로는, X1 전체의 20 몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상이다.
식 (B) 에 있어서, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.
상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를, CH=CH 구조로 치환한 것을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
상기의 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 따라 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 따라 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모 (母) 골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.
이 치환기의 예로는, 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다.
치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
치환기인 아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 오르가노옥시기로는, O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)3 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 각각의 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)2 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 각각의 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아미드기로는, -C(O)NH2, 또는, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)2, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 각각의 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A1 및 A2 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
식 (B) 에 있어서, Y1 은 디아민 유래의 2 가의 유기기이며, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. Y1 의 구조의 구체예를 나타내면, WO2014/010402 (2014. 1. 16 공개) 의 13 페이지 ∼ 18 페이지에 게재되는, (Y-1) ∼ (Y-114) 및 하기 식 (Y-115) ∼ (Y-122) 를 들 수 있다.
[화학식 18]
(Y-117) 중, j 는 0 내지 3 의 정수이다. (Y-120) 중, n2 및 n3 은, 각각 독립적으로, 1 내지 3 의 정수이다.)
얻어지는 액정 배향막의 액정 배향성 또는 프리틸트각을 더욱 부여하고자 하는 경우에는, Y1 의 구조를 갖는 기로는, 하기 식 (5) 및 (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
식 (5) 중, R12 는 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 유기기이며, R13 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기이다. a 는 1 ∼ 4 의 정수이며, a 가 2 이상인 경우에는, R12 및 R13 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 (6) 중의 R14 는, 단결합, -O-, -S-, -NR15-, 아미드 결합, 에스테르 결합, 우레아 결합, 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 유기기이며, R15 는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
직선성이 높은 구조는, 액정 배향막으로 했을 때에 액정의 배향성을 높일 수 있기 때문에, Y1 로는, Y-7, Y-21 ∼ Y-23, Y-25, Y-43 ∼ Y-46, Y-48, Y-63, Y-71 ∼ Y-75, Y-98 ∼ Y-100 또는 Y-118 이 더욱 바람직하다.
액정 배향성을 높일 수 있는 상기 구조의 비율로는, Y1 전체의 20 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상이다.
액정 배향막으로 했을 때에 액정의 프리틸트각을 높게 하고자 하는 경우에는, 측사슬에 장사슬 알킬기, 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격, 또는 이들을 조합한 구조를 Y1 에 갖는 것이 바람직하다. 그러한 Y1 로는, Y-76 ∼ Y-97 중 어느 것이 바람직하다. 프리틸트각을 높게 하고자 하는 경우의 상기 구조의 비율로는, Y1 전체의 1 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.
또, (B) 성분의 중합체로서 광 배향성 측사슬을 갖는 폴리이미드 (전구체) 를 사용하는 경우, 광 반응성 측사슬을 갖는 폴리이미드 (전구체) 를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 국제 공개공보 WO2014/142168 (2014. 9. 12 공개) 의 14 페이지 ∼ 17 페이지에 게재되는, [0033] ∼ [0041] 중의 식 (b) 로 나타내는 광 반응성 측사슬을 들 수 있다.
또, 주사슬에 광 배향성기를 갖는 폴리이미드 전구체를 사용해도 된다. 예를 들어, 국제 공개공보 WO2013/002345 (2013. 1. 13 공개) 의 54 페이지 ∼ 57 페이지에 게재되는, [0075] ∼ [0080] 중의 식 [4] 를 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리이미드 전구체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체의 반응으로부터 얻어지는 것이며, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등을 들 수 있다.
＜(B) 성분인 중합체의 제조 방법＞
폴리아믹산의 제법은, 예를 들어 WO2014/092170 (2014. 6. 19 공개) 의 27 페이지 ∼ 30 페이지에 게재되는, [0096] ∼ [0102] 의 방법으로 얻어진다. 폴리아믹산에스테르는, 예를 들어, WO2014/010402 (2014. 1. 16 공개) 의 19 페이지 ∼ 22 페이지에 게재되는, [0074] ∼ [0088] 의 방법으로 얻어진다.
폴리이미드의 제법은, 예를 들어, WO2014/092170 (2014. 6. 19 공개) 의 27 페이지 ∼ 30 페이지에 게재되는, [0103] ∼ [0106] 의 방법으로 얻어진다.
＜액정 배향 처리제＞
본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막 (수지 피막이라고도 한다) 을 형성하기 위한 도포 용액이며, (A) 성분 (이하, 특정 화합물이라고 하는 경우가 있다.), (B) 성분 (이하, 특정 폴리이미드계 중합체라고 하는 경우가 있다.) 및 용매를 함유하는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액이다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 (A) 성분인 특정 화합물의 비율은, (B) 성분인 특정 폴리이미드계 중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 0.5 ∼ 15 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모든 것이 (B) 성분의 중합체여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 이외의 중합체로는, 셀룰로오스계 중합체, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리실록산 등도 들 수 있다. 그 때, 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 본 발명의 특정 폴리이미드계 중합체 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 10 질량부가 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은, 76 ∼ 99.5 질량％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하다. 용매의 함유량은, 액정 배향 처리제의 도포 방법이나 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라, 적절히 변경할 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 용매는, 본 발명의 (A) 성분인 특정 화합물, 및 (B) 성분인 특정 폴리이미드 중합체를 용해시키는 용매 (양용매라고도 한다) 이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 양용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.
그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 특정 화합물 및 특정 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타나는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 20]
(D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 양용매는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 빈용매의 구체예로서, 국제 공개공보 WO2014/084362 (2014. 6. 5 공개) 의 27 페이지 ∼ 28 페이지에 게재되는, 단락 [0057] 에서 나타내는 용매를 들 수 있다. 이들 빈용매는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기는 시클로카보네이트기, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 도입할 수도 있다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다. 구체예로서, 국제 공개공보 WO2014/092126 (2014. 6. 19 공개) 의 44 페이지 ∼ 54 페이지에 게재되는, 단락 [0192] ∼ [0232] 에서 나타내는 가교제를 들 수 있다.
상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되고, 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 50 질량부이다.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다.
액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
또한, 본 발명의 액정 배향 처리제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하여 소자의 전하 누락을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향 처리제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 상기 서술한 특정 화합물 및 특정 폴리이미드계 중합체를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 및 전하 누락을 촉진시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
본 발명의 액정 배향 처리제의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용제에 용해한 (B) 성분의 용액에, (A) 성분을 소정의 비율로 혼합하여 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은, 이 조제법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라, 상기 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 전하 누락을 촉진시키는 화합물, 유전체나 도전 물질 등을 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제의 조제에 있어서는, 용제 중의 중합 반응에 의해 얻어지는 (B) 성분인 중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, (B) 성분의 용액에, 상기와 마찬가지로, (A) 성분 등을 넣어 균일한 용액으로 한다. 이 때에, 농도 조정을 목적으로 하여, 추가로 용제를 첨가해도 된다. 이 때, (B) 성분의 생성 과정에서 사용되는 용제와, 경화막 형성 조성물의 농도 조정에 사용되는 용제는 동일해도 되고, 또 상이해도 된다.
또, 조제된 액정 배향 처리제의 용액은, 구멍 직경이 0.2 ㎛ 정도의 필터 등을 사용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
＜액정 배향막·액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향 처리제를 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향 처리제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판 등과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향 처리제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서, 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면, 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.
얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 상기 러빙 처리법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.
광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 액정 배향막의 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는, 추가로 150 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 230 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하고, 액정 배향성 (액정 배향능이라고도 한다) 을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 바람직하게는 100 ∼ 800 ㎚, 보다 바람직하게는 100 ∼ 400 ㎚, 특히 바람직하게는 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이다.
또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 액정 배향막이 도막된 기판을 50 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 230 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 또, 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 보다 바람직하다. 이와 같이 하여 제조한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.
또한, 상기의 수법으로, 편광된 방사선을 조사한 액정 배향막에, 물이나 용매를 사용하여, 접촉 처리를 할 수도 있다. 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 방사선의 조사에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 이들 용매는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.
상기 접촉 처리로는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리라고도 한다) 를 들 수 있다. 처리 시간은, 방사선에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 효율적으로 용해시키는 점에서, 10 초 ∼ 1 시간이 바람직하고, 1 ∼ 30 분간 침지 처리를 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 접촉 처리시의 용매의 온도는, 상온이어도 되고 가온해도 되지만, 10 ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하다. 게다가, 분해물의 용해성의 점에서, 필요에 따라, 초음파 처리 등을 실시해도 된다.
상기 접촉 처리 후에, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 한다) 이나 액정 배향막의 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 린스와 소성 중 어느 일방, 또는, 양방을 실시해도 된다. 소성의 온도는, 150 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 180 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 230 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 소성의 시간은, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막은, IPS (In-Plane Switching) 구동 방식이나 프린지 필드 스위칭 (FFS 라고도 한다) 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 적합하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀을 사용하여 얻어진다.
액정 셀의 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.
구체적으로는, 투명한 유리제 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어, ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO2-TiO2 로 이루어지는 막으로 할 수 있다. 다음으로, 상기와 같은 조건으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로 스페이서를 혼입해 둔다. 또, 시일제를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다.
그 후, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 매의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지 (封止) 한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 액정 재료로는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 매의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다.
본 발명의 액정 배향 처리제를 사용함으로써, 액정 표시 소자에 대한 물리적인 충격에 수반하는 액정 배향막의 박리나 이물질의 발생을 억제할 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 액정 표시 소자의 투과율 특성을 높이고, 액정 표시 소자의 소비 전력을 저감할 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또, 표면 러프니스값이 낮고, 이미드화율이 높은 폴리이미드막이 얻어지기 때문에, 교류 구동에 의한 잔상 특성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다. 특히, 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 광 배향 처리법용의 액정 배향막에 대하여 유용하다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정밀의 액정 텔레비전, 중소형의 스마트 폰이나 태블릿 단말 등에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 1H-NMR 의 측정 장치, 측정 조건은 이하와 같다.
장치：푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 사 제조) 400 ㎒
용매：중수소화클로로포름 (CDCl3)
표준 물질：테트라메틸실란 (TMS)
적산 횟수：8
[합성예 1] X-1 의 합성
[화학식 21]
마그네틱 스터러를 구비한 200 ㎖ 4 구 플라스크에, 염화메틸렌 73.2 g, N,N'-비스(tert-부톡시카르보닐)-S-메틸이소티오우레아 4.00 g (13.8 m㏖), 벤질아민 1.77 g (1.2 eq), 및 트리에틸아민 (Et3N) 2.83 g (2.0 eq) 을 투입하고, 질소 치환한 후에, N-요오드숙신이미드 (NIS) 3.10 g (1.0 eq) 을 첨가하여, 실온 중에서 교반하였다. 3 시간 후, 벤질아민 2.22 g (1.5 eq), N-요오드숙신이미드 (NIS) 1.54 g (1.0 eq), 및 트리에틸아민 (Et3N) 1.39 g (1.0 eq) 을 첨가하고, 추가로 40 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 1.0 M 티오황산나트륨 수용액 (50 ㎖) 으로 2 회, 0.5 M 염산 수용액 (50 ㎖) 으로 2 회, 염화메틸렌층을 세정하였다. 그 후, 순수 (100 ㎖) 로 2 회 수세를 실시하고, 염화메틸렌층을 회수하였다. 회수한 염화메틸렌층을, 감압 농축함으로써 황색 결정을 회수하고, 메탄올 28.7 g 에 50 ℃ 에서 용해시켰다. 이어서, 빙랭 조건 하에서 재결정을 실시하고, (X-1) 을 3.02 g 얻었다. (수율：63 ％, 성상：백색 결정)
[합성예 2] X-2 의 합성
[화학식 22]
마그네틱 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크에, N,N-디메틸포름아미드 29.4 g, 나파졸린염산염 5.88 g (23.8 m㏖), 및 트리에틸아민 (Et3N) 2.65 g (1.1 eq) 을 투입하고, 빙랭 중, N,N-디메틸포름아미드 11.8 g 에 용해시킨 이탄산디-tet-부틸 (Boc2O) 5.80 g (1.1 eq) 을 적하하였다. 적하 후, 실온으로 승온하여, 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 120 g 으로 희석하고, 0.3 M 염산 수용액 120 g 으로 1 회, 순수 120 g 으로 2 회 세정하였다. 분리한 유기상을 농축함으로써 황색 오일상 화합물을 얻었다. 얻어진 오일상 화합물을 실리카 겔 칼럼 (아세트산에틸/헥산 = 1/1 vol) 으로 정제하고, (X-2) 를 3.57 g 얻었다 (수율：48 ％, 성상：박황색 오일상 화합물).
[합성예 3] Z-3 의 합성
[화학식 23]
마그네틱 스터러를 구비한 300 ㎖ 4 구 플라스크 중, 클로로포름 76.2 g 에 2-운데실이미다졸린 12.7 g (56.6 m㏖) 을 현탁시키고, 50 ℃ 로 가열하고, 클로로포름 12.7 g 으로 희석한 이탄산디-tet-부틸 (Boc2O) 13.1 g (1.05 eq) 을 적하하고, 동온에서 교반하였다. 3 시간 후, 이탄산디-tet-부틸 (Boc2O) 2.47 g (0.20 eq) 을 추가하고, 추가로 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 반응 용액으로부터 불용물을 제거하고, 클로로포름을 감압 증류 제거하였다. 잔류물을 아세트산에틸 76.8 g 으로 희석하고, 순수 50.9 g 으로 3 회 세정하고, 유기상을 황산나트륨에 의해 탈수하였다. 계속해서, 유기상에 활성탄 0.62 g (특제 시라사기 건조 품, 닛폰 인바이로 케미컬사 제조) 을 첨가하여 실온에서 30 분 교반하고, 여과하고, 건조시킴으로써 박황색 오일상 화합물 (미정제물) 을 회수하였다. 얻어진 미정제물을, 실리카 겔 칼럼 (아세트산에틸/헥산 = 1/1 vol) 으로 정제하고, (Z-3) 을 10.8 g 얻었다 (수율：59 ％, 성상：박황색 오일).
사용한 화합물의 약호는 하기와 같다.
＜폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 모노머＞
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
(테트라카르복실산 성분)
[화학식 29]
[화학식 30]
＜특정 화합물＞
[화학식 31]
[화학식 32]
＜용매＞
NMP：N-메틸-2-피롤리돈
NEP：N-에틸-2-피롤리돈
γ-BL：γ-부티로락톤
BCS：에틸렌글리콜모노부틸에테르
PB：프로필렌글리콜모노부틸에테르
＜폴리이미드계 중합체의 분자량의 측정＞
폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도：50 ℃
용리액：N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속：1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플：TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량；약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량；약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).
＜폴리이미드의 이미드화율의 측정＞
폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠더드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 ― α·x/y) × 100
식 중, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
＜액정 셀의 제조＞
각 액정 배향 처리제를 사용하여, 이하와 같이 하여 액정 셀을 제조하였다.
액정 배향 처리제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 유리 기판 상에, 제 1 층째에 전극으로서 막두께 50 ㎚ 의 ITO 전극을, 제 2 층째에 절연막으로서 막두께 500 ㎚ 의 질화규소를, 제 3 층째에 전극으로서 빗살 형상의 ITO 전극 (전극 폭：3 ㎛, 전극 간격：6 ㎛, 전극 높이：50 ㎚) 을 갖는 FFS 구동용 전극이 형성되어 있는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 액정 배향 처리제를 도포하였다. 그 후, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 250 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 60 분간 소성을 실시하고, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다.
제조예 1, 제조예 3 ∼ 6, 제조예 9 ∼ 14, 및 비교 제조예 1 ∼ 5 의 액정 배향 처리제로부터 형성된 도막에, 도막면에 편광판을 통해서, 254 ㎚ 의 자외선을 500 mJ/㎠ 조사하고, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은, 높이 4 ㎛ 의 기둥 모양 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 동일하게 도막을 형성시키고, 배향 처리를 실시하였다.
또, 제조예 2, 제조예 7, 및 제조예 15 ∼ 18 의 액정 배향 처리제로부터 형성된 폴리이미드막을, 레이온 천으로 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.4 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은, 높이 4 ㎛ 의 기둥 모양 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 동일하게 도막을 형성시키고, 배향 처리를 실시하였다.
상기 광 배향 처리 또는 러빙 배향 처리를 실시한 액정 배향막이 부착된 ITO 투명 전극 부착 기판에 관해서, 동일한 처리를 실시한 기판을 2 매 준비하고, 이들 2 매의 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 매의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고 배향 방향이 0° 가 되도록 하여 접합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다.
＜러빙 처리 내성의 평가＞
상기 광 배향 처리 또는 러빙 처리를 실시한 액정 배향막이 부착된 ITO 투명 전극 부착 기판에 대하여, 러빙 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 이들 처리를 실시한 ITO 투명 전극 부착 기판의 액정 배향막면을, 롤 직경이 120 ㎜ 인 러빙 처리 장치로, 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수：500 rpm, 롤 진행 속도：20 ㎜/sec, 압입량：0.6 ㎜ 의 조건으로 러빙 처리하였다.
얻어진 액정 배향막의 표면을, 공초점 레이저 현미경을 사용하여, 표면 상태의 관찰을 실시하였다. 구체적으로는, 기판 중심 부근의 액정 배향막의 표면을, 배율 100 배로 설정한 공초점 레이저 현미경으로 무작위로 5 개 지점 관찰하고, 관찰 시야인 사방 약 6.5 ㎜ 의 범위에 확인되는 러빙 흠집 및 러빙 절삭 부스러기 (부착물) 량의 평균값으로부터, 러빙 처리 내성을 평가하였다. 또한, 평가 기준은, 다음과 같이 정하였다.
(평가 기준)
A：흠집이나 절삭 부스러기 20 개 이하
B：흠집이나 절삭 부스러기 20 ∼ 40 개
C：흠집이나 절삭 부스러기 40 개 이상
또한, 평가 기준이 A 에 가까운 것일수록, 즉, 러빙 흠집이나 러빙 절삭 부스러기가 적을수록 러빙 처리 내성이 우수한 것으로 하였다. 이 결과는 표 5 ∼ 7 에 나타낸다.
＜투과율＞
석영 기판 상에, 상기 (액정 셀의 제조) 와 동일한 배향 처리를 실시한 액정 배향막을 형성시켰다. 얻어진 도막의 투과율을 시마즈 제작소사 제조의 자외 가시 분광 광도계 (UV-3100PC) 를 사용하여 측정하고, 360 ∼ 800 ㎚ 의 투과율의 평균값을 산출하였다. 값이 클수록 양호한 것으로 하였다 (표 5 ∼ 7 에 평가 결과를 나타낸다).
＜표면 러프니스＞
ITO 기판 상에, 상기 (액정 셀의 제조) 와 동일한 배향 처리를 실시한 액정 배향막을 형성시켰다. 이 도막의 막 표면을 에스아이아이·테크놀로지사 제조의 원자간력 현미경 (L-trace 프로브 현미경) 으로 관찰하고, 막 표면의 중심선 평균 조도 (Ra) 를 측정하고, 막 표면의 평탄성을 평가하였다. 값이 작을수록 양호한 것으로 하였다 (표 5 ∼ 7 에 평가 결과를 나타낸다).
＜교류 구동에 의한 잔상의 평가＞
상기 FFS 방식의 액정 셀을 사용하고, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 60 ㎐ 로 ±10 V 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극의 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.
방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 매의 편광판의 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지, 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ (°) 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 마찬가지로, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하고, 동일한 각도 Δ (°) 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ (°) 의 평균값을, 액정 셀의 각도 Δ (°) 로서 산출하였다. 본 평가에 있어서는, 액정 셀의 각도 Δ (°) 의 값이 작을수록 양호한 것으로 하였다 (표 5 ∼ 7 에 평가 결과를 나타낸다).
＜전하 완화 측정＞
상기 FFS 방식의 액정 셀을 광원 상에 두고, 25 ℃ 의 온도하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정한 후, ±3 V/120 ㎐ 의 구형파를 인가한 상태에서의 액정 셀의 투과율 (TA) 을 측정하였다. 그 후, 25 ℃ 의 온도하에서, ±3 V/120 ㎐ 의 구형파 10 분간 인가한 후, 직류 2 V 를 중첩하고 60 분간 구동시켰다. 직류 전압을 끊고, 교류 구동 60 분 구동시켰을 때의 액정 셀의 투과율 (Tb) 을 측정하고, 초기의 투과율 (Ta) 과의 차 (ΔT) 로부터 액정 표시 소자 내에 잔류한 전압에 의해 발생한 투과율의 차를 산출하였다. 본 평가에 있어서는, 투과율의 차 (ΔT) 가 작을수록 양호한 것으로 하였다 (표 5 ∼ 7 에 평가 결과를 나타낸다).
＜폴리이미드계 중합체의 합성＞
[합성예 4]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, F2 (3.92 g, 20.0 m㏖) 를 칭량하여 담고, NMP (55.8 g) 를 첨가하여, 질소 분위기하에서, 교반하면서 D1 (2.09 g, 19.3 m㏖) 을 첨가하고, 추가로, 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 300 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 11,000, 중량 평균 분자량은 23,200 이었다.
[합성예 5]
교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, E2 (6.60 g, 31.0 m㏖) 및 NMP (70.7 g) 를 칭량하여 담고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, F1 (6.94 g, 31.0 m㏖), 및 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 폴리아미드산 용액 (2) 를 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 300 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 12,000, 중량 평균 분자량은 25,200 이었다.
[합성예 6]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, D1 (2.92 g, 27.0 m㏖) 및 A1 (0.71 g, 2.99 m㏖) 을 칭량하여 담고, NMP (81.8 g) 를 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, F1 (6.46 g, 28.8 m㏖) 을 첨가하고, 추가로, 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 폴리아미드산 용액 (3) 을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 230 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 11,100, 중량 평균 분자량은 30,000 이었다.
[합성예 7]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, C1 (7.68 g, 36.0 m㏖) 및 E1 (0.61 g, 4.01 m㏖) 을 칭량하여 담고, NMP (24.0 g) 및 γ-BL (6.00 g) 을 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, F5 (6.34 g, 32.0 m㏖) 및 γ-BL (12.0 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, F6 (1.74 g, 7.98 m㏖) 및 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 γ-BL 을 첨가하여, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 폴리아미드산 용액 (4) 를 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 460 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 12,000, 중량 평균 분자량은 24,000 이었다.
[합성예 8]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, B1 (5.97 g, 20.0 m㏖) 을 칭량하여 담고, NMP (75.9 g) 를 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, F3 (5.53 g, 18.8 m㏖) 을 첨가하고, 추가로, 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여 폴리아미드산 용액 (5) 를 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 400 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 11,500, 중량 평균 분자량은 24,400 이었다.
[합성예 9]
교반 장치가 부착된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, D1 (2.80 g, 25.9 m㏖) 을 칭량하여 담고, A1 (1.45 g, 6.11 m㏖) 을 첨가하고, NMP (111 g) 및 피리딘 (6.18 g) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서, F4 (9.89 g, 30.4 m㏖) 를 첨가하고, 15 ℃ 에서 15 시간 반응시켰다. 그 후, 아크릴로일클로라이드 (0.38 g) 를 첨가하여, 15 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산알킬에스테르의 용액을 물 (1230 g) 에 교반하면서 적하하였다. 이어서, 석출한 백색 침전을 여과 채취하고, 그 후, IPA (이소프로필알코올) (1230 g) 로 5 회 세정하고, 건조시켜, 백색 폴리아미드산알킬에스테르 분말 (10.2 g) 을 얻었다. 이 폴리아미드산알킬에스테르의 수 평균 분자량은 20,800, 중량 평균 분자량은 41,000 이었다. 얻어진 폴리아미드산알킬에스테르 분말 (0.80 g) 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량하여 담고, γ-BL (7.18 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리아미드산알킬에스테르 용액 (6) 을 얻었다.
[합성예 10]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, A1 (0.47 g, 1.98 m㏖) 및 D2 (4.40 g, 18.0 m㏖) 를 칭량하여 담고, NMP (59.5 g) 를 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, F1 (4.15 g, 18.5 m㏖) 을 첨가하고, 추가로, 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (66.0 g) 에, NEP 를 첨가하고 9 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.38 g) 및 피리딘 (1.39 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (360 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (7) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이며, 수 평균 분자량은 10,100, 중량 평균 분자량은 20,500 이었다.
[합성예 11]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, D1 (2.16 g, 20.0 m㏖) 을 칭량하여 담고, NMP (31.6 g) 를 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, F1 (4.21 g, 18.8 m㏖) 을 첨가하고, 추가로, 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 폴리아미드산 용액 (8) 을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 250 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 11,500, 중량 평균 분자량은 24,400 이었다.
[합성예 12]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, E2 (2.78 g, 14.0 m㏖) 를 칭량하여 담고, NMP (17.4 g) 를 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, F7 (2.10 g, 6.99 m㏖) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, F2 (1.26 g, 6.42 m㏖) 와 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 폴리아미드산 용액 (9) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 15,200, 중량 평균 분자량은 47,500 이었다.
[합성예 13]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, B1 (1.49 g, 5.00 m㏖) 및 D3 (1.43 g, 5.00 m㏖) 을 칭량하여 담고, NMP (12.0 g) 를 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, F8 (1.25 g, 5.00 m㏖) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, F2 (0.98 g, 5.00 m㏖) 와 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 폴리아미드산 용액 (10) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 12,200, 중량 평균 분자량은 36,100 이었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (10.0 g) 에, NMP 를 첨가하여, 5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.24 g) 및 피리딘 (0.87 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (150 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (10) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이며, 수 평균 분자량은 24,800, 중량 평균 분자량은 88,000 이었다.
[합성예 14]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, B1 (1.49 g, 5.00 m㏖) 및 D3 (1.43 g, 5.00 m㏖) 을 칭량하여 담고, NMP (12.0 g) 를 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, F9 (1.12 g, 5.00 m㏖) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, F2 (0.98 g, 5.00 m㏖) 와 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 폴리아미드산 용액 (11) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 13,200, 중량 평균 분자량은 39,000 이었다.
[합성예 15]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, B1 (1.79 g, 5.00 m㏖) 및 D4 (0.60 g, 4.00 m㏖) 를 칭량하여 담고, NMP (12.0 g) 를 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, F11 (1.12 g, 5.00 m㏖) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, F10 (1.53 g, 5.00 m㏖) 과 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 폴리아미드산 용액 (12) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 9,800, 중량 평균 분자량은 21,000 이었다.
(제조예 1 ∼ 18 및 비교 제조예 1 ∼ 6)
또한, 제조예 및 비교 제조예에서 얻어진 각 액정 배향 처리제의 물성 (특성) 은, 정리하여 표 2 ∼ 4 에 나타낸다.
[제조예 1]
합성예 4 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (1) (10.0 g) 에, NMP (4.75 g), BCS (3.44 g) 및 X-1 (0.05 g) 을 첨가하고, 고형분 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[제조예 2]
합성예 4 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (1) (10.0 g) 에, NMP (4.75 g), BCS (3.44 g) 및 X-1 (0.025 g) 을 첨가하고, 고형분 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[제조예 3]
합성예 7 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) (4.95 g) 및 합성예 9 에서 얻어진 폴리아미드산알킬에스테르 용액 (6) (3.30 g) 에, NMP (1.20 g), γ-BL (12.7 g), PB (5.34 g) 및 X-1 (0.042 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 3.0 질량％ 인 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[제조예 4]
합성예 6 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) (3.30 g) 및 합성예 7 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) (4.95 g) 에, NMP (3.35 g), γ-BL (0.56 g), BCS (2.84 g) 및 X-1 (0.042 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[제조예 5]
합성예 7 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) (4.95 g) 및 합성예 11 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (8) (3.30 g) 에, NMP (3.35 g), γ-BL (0.56 g), BCS (2.84 g) 및 X-1 (0.042 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[제조예 6]
합성예 5 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (2) (3.30 g) 및 합성예 7 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) (4.95 g) 에, NMP (3.35 g), γ-BL (0.56 g), BCS (2.84 g) 및 X-1 (0.042 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[제조예 7]
합성예 7 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) (10.0 g) 에, NMP (3.90 g), γ-BL (0.87 g), BCS (3.44 g) 및 X-1 (0.05 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[제조예 8]
합성예 8 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (5) (10.0 g) 에, NMP (4.75 g), BCS (3.44 g) 및 X-1 (0.05 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[제조예 9]
합성예 10 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (0.60 g) 에, NMP (5.00 g), γ-BL (2.74 g) 및 NEP (5.15 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) (4.00 g), BCS (4.12 g) 및 X-1 (0.12 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[제조예 10]
합성예 7 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) (4.95 g) 및 합성예 9 에서 얻어진 폴리아미드산알킬에스테르 용액 (6) (3.30 g) 에, NMP (1.20 g), γ-BL (12.7 g), PB (5.34 g) 및 X-2 (0.042 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 3.0 질량％ 인 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[제조예 11]
합성예 6 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) (3.30 g) 및 합성예 7 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) (4.95 g) 에, NMP (3.35 g), γ-BL (0.56 g), BCS (2.84 g) 및 X-1 (0.021 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[제조예 12]
합성예 6 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) (3.30 g) 및 합성예 7 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) (4.95 g) 에, NMP (3.35 g), γ-BL (0.56 g), BCS (2.84 g) 및 X-1 (0.082 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[제조예 13]
합성예 6 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) (3.30 g) 및 합성예 7 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) (4.95 g) 에, NMP (3.35 g), γ-BL (0.56 g), BCS (2.84 g) 및 X-2 (0.021 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[제조예 14]
합성예 6 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) (3.30 g) 및 합성예 7 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) (4.95 g) 에, NMP (3.35 g), γ-BL (0.56 g), BCS (2.84 g) 및 X-2 (0.082 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[제조예 15]
합성예 12 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (9) (10.0 g) 에, NMP (4.75 g), BCS (3.44 g) 및 X-1 (0.05 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[제조예 16]
합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (10) (0.82 g) 에, NMP (13.90 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 다음으로, BCS (3.44 g) 및 X-1 (0.042 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (16) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[제조예 17]
합성예 14 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (11) (10.0 g) 에, NMP (4.75 g), BCS (3.44 g) 및 X-1 (0.05 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (17) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[제조예 18]
합성예 15 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (12) (10.0 g) 에, NMP (4.75 g), BCS (3.44 g) 및 X-1 (0.05 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (18) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[비교 제조예 1]
합성예 4 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (1) (10.0 g) 에, NMP (4.75 g), BCS (3.44 g) 를 첨가하고, 고형분 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (19) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[비교 제조예 2]
합성예 4 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (1) (10.0 g) 에, NMP (4.75 g), BCS (3.44 g) 및 Z-1 (0.05 g) 을 첨가하고, 고형분 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (20) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[비교 제조예 3]
합성예 7 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) (4.95 g) 및 합성예 9 에서 얻어진 폴리아미드산알킬에스테르 용액 (6) (3.30 g) 에, NMP (1.20 g), γ-BL (12.7 g) 및 PB (5.34 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 3.0 질량％ 인 액정 배향 처리제 (21) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[비교 제조예 4]
합성예 7 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) (4.95 g) 및 합성예 9 에서 얻어진 폴리아미드산알킬에스테르 용액 (6) (3.30 g) 에, NMP (1.20 g), γ-BL (12.7 g), PB (5.34 g) 및 Z-1 (0.042 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 3.0 질량％ 인 액정 배향 처리제 (22) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[비교 제조예 5]
합성예 7 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) (4.95 g) 및 합성예 9 에서 얻어진 폴리아미드산알킬에스테르 용액 (6) (3.30 g) 에, NMP (1.20 g), γ-BL (12.7 g), PB (5.34 g) 및 Z-2 (0.042 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 3.0 질량％ 인 액정 배향 처리제 (22) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
[비교 제조예 6]
합성예 7 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) (4.95 g) 및 합성예 9 에서 얻어진 폴리아미드산알킬에스테르 용액 (6) (3.30 g) 에, NMP (1.20 g), γ-BL (12.7 g), PB (5.34 g) 및 Z-3 (0.042 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 3.0 질량％ 인 액정 배향 처리제 (23) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
본 발명의 폴리이미드계 중합체를 표 1 에 나타낸다.
* 1：폴리아미드산
* 2：폴리아미드산알킬에스테르
* 1：모든 중합체 (폴리이미드계 중합체) 100 질량부에 대한 각 중합체 (폴리이미드계 중합체) 의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
* 2：모든 중합체 (폴리이미드계 중합체) 100 질량부에 대한 특정 화합물의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
* 3：모든 용매 100 질량부에 대한 각 용매의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
* 4：액정 배향 처리제 중의 모든 중합체 (폴리이미드계 중합체) 가 차지하는 비율 (질량％) 을 나타낸다.
* 1：모든 중합체 (폴리이미드계 중합체) 100 질량부에 대한 각 중합체 (폴리이미드계 중합체) 의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
* 2：모든 중합체 (폴리이미드계 중합체) 100 질량부에 대한 특정 화합물의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
* 3：모든 용매 100 질량부에 대한 각 용매의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
* 4：액정 배향 처리제 중의 모든 중합체 (폴리이미드계 중합체) 가 차지하는 비율 (질량％) 을 나타낸다.
* 1：모든 중합체 (폴리이미드계 중합체) 100 질량부에 대한 각 중합체 (폴리이미드계 중합체) 의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
* 2：모든 중합체 (폴리이미드계 중합체) 100 질량부에 대한 기타 화합물의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
* 3：모든 용매 100 질량부에 대한 각 용매의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
* 4：액정 배향 처리제 중의 모든 중합체 (폴리이미드계 중합체) 가 차지하는 비율 (질량％) 을 나타낸다.
실시예 1 과 비교예 1, 및 실시예 3 과 비교예 3 ∼ 6 의 비교로부터, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 비교예에 비해, 러빙 처리 내성, 투과율, 표면 러프니스값, 및 이미드화율과 교류 구동에 의한 잔상 특성이 우수한 결과가 되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향 처리제로부터 형성되는 액정 배향막은, 광 배향 처리법용의 액정 배향막으로서 유용하고, 본 발명의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 대화면이고 고정밀의 액정 텔레비전, 중소형의 스마트 폰이나 태블릿 단말 등에 적합하다.
또한, 2014년 9월 26일에 출원된 일본 특허출원 2014-197380호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
Claims (13)
- 하기의 (A) 성분, (B) 성분, 및 이들을 용해하는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
(A) 성분：하기 식 (1) 로 나타내는 화합물,
[화학식 1]
(식 중, P 는 동일한 탄소 원자가 적어도 2 개 이상의 질소 원자로 치환되는 기를 적어도 1 개 갖고, 추가로 그 질소 원자 중, 적어도 1 개는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 열탈리성기로 치환되어 있고,
X 는 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO-, -OCO- 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고,
Q 는 벤젠 고리를 나타내거나, 벤젠 고리를 갖는 탄소수 6 ∼ 24 의 탄화수소기를 나타낸다.)
(B) 성분：폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체. - 제 1 항에 있어서,
상기 열탈리성기가 하기 식 (2) 로 나타내는 에스테르기인, 액정 배향 처리제.
[화학식 2]
(식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소이다.) - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 P 가, 하기 식 (P-1) 또는 (P-2) 중 어느 기인, 액정 배향 처리제.
[화학식 3]
(식 중, S1 과 S2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기를 나타내고, S1 과 S2 로 고리 구조를 형성해도 된다. S3 과 S4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기를 나타내고, S3 과 S4 로 고리 구조를 형성해도 된다. D 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 열탈리성기이다. * 는 X 와의 결합손을 나타낸다.) - 제 3 항에 있어서,
상기 P 가, 하기 식 (PD-1) 또는 (PD-2) 중 어느 기인, 액정 배향 처리제.
[화학식 4]
(식 중, * 는 X 와의 결합손을 나타내고, D 는 열로 수소 원자로 치환되는 열탈리성기이다.) - 제 4 항에 있어서,
(A) 성분이, 식 (1) 에 있어서의 X 가 단결합이고, Q 가 T-Q' 인 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 액정 배향 처리제.
[화학식 5]
(식 중, P 는, 상기 식 (PD-1) 또는 (PD-2) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타내고, T 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐렌기를 나타내고, 이들의 임의의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 할로겐 함유 알킬기, 할로겐 원자 또는 수산기 (OH 기) 로 치환되어도 된다. Q' 는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 탄화수소를 나타낸다.) - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 성분이, 하기 식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 액정 배향 처리제.
[화학식 6]
(식 중, P 는, 상기 식 (PD-1) 및 (PD-2) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타내고, T 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐렌기를 나타내고, 이들의 임의의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 할로겐 함유 알킬기, 할로겐 원자 또는 수산기 (OH 기) 중 어느 것으로 치환되어도 된다.) - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 성분이, 하기 식 (A-1) 및 (A-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 액정 배향 처리제.
[화학식 7]
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
(B) 성분이 0.1 ∼ 20 질량％ 함유되고, (A) 성분이, 그 (B) 성분에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 함유되고, 용매가 76 ∼ 99.5 질량％ 함유되는 액정 배향 처리제. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 중합체가, 폴리아미드산알킬에스테르인 액정 배향 처리제. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 액정 배향막에, 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.
- 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
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