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KR20170060531A - 저온 개질반응용 코발트 담지촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

저온 개질반응용 코발트 담지촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20170060531A
KR20170060531A KR1020150165093A KR20150165093A KR20170060531A KR 20170060531 A KR20170060531 A KR 20170060531A KR 1020150165093 A KR1020150165093 A KR 1020150165093A KR 20150165093 A KR20150165093 A KR 20150165093A KR 20170060531 A KR20170060531 A KR 20170060531A
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 저온 개질반응용 코발트 담지촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 천연가스를 이산화탄소에 의해 개질하여 합성가스를 제조하는 반응에 적용되며, 아연산화물과 알루미나를 물리적으로 혼합하여 소성시킨 무정형의 아연-알루미네이트 담체에 코발트 활성성분을 담지시켜 제조된 코발트 담지촉매로서 600℃의 낮은 온도에서도 촉매활성이 유지되고 그리고 내구성이 우수하여 장시간동안 개질반응을 운전하는 것이 가능하도록 하는 효과를 얻고 있는 코발트 담지촉매와 이 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

저온 개질반응용 코발트 담지촉매 및 이의 제조방법 {Cobalt-supported catalyst for low-temperature methane reformation using carbon dioxide, and the fabrication method thereof}
본 발명은 저온 개질반응용 코발트 담지촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 천연가스를 이산화탄소에 의해 개질하여 합성가스를 제조하는 반응에 적용되며, 아연산화물과 알루미나를 물리적으로 혼합하여 소성시킨 무정형의 아연-알루미네이트 담체에 코발트 활성성분을 담지시켜 제조된 코발트 담지촉매로서 600℃의 낮은 온도에서도 촉매활성이 유지되고 그리고 내구성이 우수하여 장시간동안 개질반응을 운전하는 것이 가능하도록 하는 효과를 얻고 있는 코발트 담지촉매와 이 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
온실가스에 의한 지구온난화가 심화되고 있고, 각 국가별로 온실가스 배출을 제한함에 따라 산업계의 부담이 커지고 있다. 특히 에너지 다소비업종인 자동차, 철강, 석유화학업계 등의 타격은 불가피하다. 이를 해결하고자 하는 방안으로 이산화탄소의 배출량을 줄이는 것이 아닌 이산화탄소를 자원화 하여 산업에 유용한 물질로 전환하는 연구에 초점을 두고 있다. 이러한 연구의 일환으로서 이산화탄소에 의한 개질반응을 통해 일산화탄소(CO)와 수소(H2)가 포함된 합성가스를 생산하고, 상기 합성가스를 메탄올 합성, 피셔-트롭쉬 합성 등 고부가가치를 지닌 화학제품의 합성 원료로 이용하는 공정이 개발되어 있다.
이산화탄소 개질 반응은 온실가스로 구분되는 메탄과 이산화탄소를 반응물로 하여 합성가스(Synthesis Gas)인 일산화탄소와 수소를 생성물로 얻는 반응으로, 다른 개질반응에 비해 일산화탄소 대 수소의 몰비(CO/H2 ≒ 1)가 높기 때문에 화학원료로서 그 활용도가 높은 것으로 알려져 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001
하지만 이산화탄소 건식 개질 반응은 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 매우 강한 흡열반응으로 진행되기 때문에 650℃ 이상의 온도에서 반응이 일어나며, 통상 850℃ 이상의 고온 조건에서 진행된다. 이에, 이산화탄소 건식 개질 반응은 열역학적으로 탄소의 형성이 용이하여 촉매의 비활성화 문제가 대두되고 있다. 따라서 상대적으로 낮은 온도에서도 우수한 활성을 보이고 코크스의 생성과 소결에 의한 비활성화에 강한 새로운 촉매의 개발이 시급히 요구된다.
이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응용 촉매로서 니켈계 촉매가 현재 상용화되어 있긴 하지만, 내구성의 문제로 짧은 촉매의 수명에 한계가 있음이 지적됨에 따라 이를 극복하기 위한 방안으로 코발트계 촉매가 개발되고 있다.
그 예로서, 대한민국 등록특허 10-1437072호(특허문헌 1)에는 메탄의 이산화탄소 개질반응용 촉매로서 스피넬형 담체에 담지된 코발트 담지촉매가 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, AB2O4 (A는 Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd 및 Sn 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, B는 Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Co 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다)의 화학구조식을 가지는 스피넬형 담체를 사용함으로써, 850℃의 고온 및 100,00 mL/gcat·hr의 높은 공간속도에서 안정하고 높은 촉매 활성도를 유지하는 것이 가능하였다고 개시하고 있다. 즉, 특허문헌 1에 개시된 촉매는 850℃의 고온 반응에 최적화된 촉매이고, 800℃ 이하의 낮은 온도에서는 촉매활성이 급격히 저감되는 문제가 있다.
대한민국 등록특허 10-1437072호
본 발명은 천연가스를 이산화탄소에 의해 개질하여 합성가스를 제조하는 반응에 적용되는 촉매로서 800℃ 이하의 낮은 반응온도에서도 촉매활성이 유지되고, 코크스의 생성과 소결에 의한 비활성화를 억제시키는 신규의 코발트 담지촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 아연산화물(ZnO)과 알루미나(Al2O3)를 분말혼합법에 의해 물리적으로 혼합한 후에 소성하여 얻어진 무정형의 아연-알루미네이트를 담체로 하고, 여기에 코발트 활성성분을 담지시켜 제조하는 이산화탄소 개질반응용 코발트 담지촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 아연산화물과 알루미나를 분말혼합법으로 혼합한 후에 소성하여 제조된 무정형의 아연-알루미네이트 담체에, 코발트 활성성분이 담지되어 있는 이산화탄소 개질 반응용 코발트 담지촉매를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 천연가스를 이산화탄소 개질반응시켜 합성가스를 제조하는 방법으로, 상기한 코발트 담지촉매 존재 하에서 600 ~ 800℃의 저온 조건에서 개질반응을 수행하는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 이산화탄소 개질 반응용 코발트 담지촉매의 제조방법으로,
아연산화물과 알루미나를 분말혼합법으로 혼합하여 금속분말 혼합물을 제조하는 단계 (단계 1);
상기 금속분말 혼합물을 건조 및 소성하여 무정형의 아연-알루미네이트 담체를 제조하는 단계 (단계 2); 및
상기 무정형의 아연-알루미네이트 담체에, 담체 중량을 기준으로 5 ~ 30 중량%의 코발트가 담지되도록 코발트 활성성분을 담지한 후에, 건조 및 소성하여 코발트 담지촉매를 제조하는 단계 (단계 3); 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코발트 담지촉매는 이산화탄소의 개질반응에 적용되어 반응온도를 600℃까지 낮추는 각별한 효과가 있다. 따라서 본 발명이 제공하는 코발트 담지촉매는 저온에서의 촉매활성이 증진되어 에너지 소비를 현격하게 감소시키므로 경제성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 코발트 담지촉매는 개질반응에 적용되어 코크스의 생성 및 소결현상이 억제되는 효능을 가지고 있다. 따라서 본 발명이 제공하는 코발트 담지촉매는 내구성이 우수하여 장시간 촉매반응을 진행시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명이 담체 제조를 위해 실시하는 분말혼합법은 공침법 등 통상의 담체 제조방법에 대비하여 간단하여 비용도 저렴하여 대량생산에 유용하다.
도 1은 실시예 1에 따라 물리적인 분말혼합법에 의해 제조된 무정형의 아연-알루미네이트 담체와, 비교예 1에 따라 공침법으로 제조된 스피넬 구조의 ZnAl2O4 담체에 대하여 X선 분말 회절 분석을 통해 담체의 내부 구조를 비교한 그래프이다.
본 발명은 천연가스를 이산화탄소에 의해 개질하여 합성가스를 제조하는 반응에 적용되는 코발트 담지촉매로서, 코발트 활성성분을 담지하는 담체로 무정형의 아연-알루미네이트를 적용함에 그 특징이 있다.
관련된 선행발명으로서 특허문헌 1에는 AB2O4 스피넬 구조를 가지는 복합금속산화물의 담체에 코발트 활성성분을 담지시킨 이산화탄소 개질반응용 코발트 담지촉매가 개시되어 있다. 즉, 특허문헌 1에서 담체로 사용되는 스피넬 구조를 가지는 복합금속산화물은 산소원자가 면심입방 격자를 만들고, 금속 A가 사면체의 빈틈에 들어가고, 금속 B가 팔면체의 빈틈에 들어가 AB2O4 조성식을 이루는 복합금속산화물이다. 특허문헌 1에서는 스피넬 구조의 담체를 공침법(co-precipitation)으로 제조하고 있는데, 공침법은 공정변수(온도, 공침속도, pH, 침전제 종류 등)가 다양하고 그 과정이 복잡하여 대량으로 재현성 있게 스피넬 구조의 복합금속산화물을 제조하기가 어렵다.
이에 반하여, 본 발명에서 담체의 제조법으로 제안하는 분말혼합법(powder mixing)은 아연산화물(ZnO)과 알루미나(Al2O3)를 물리적으로 혼합하기 때문에 스피넬 구조와 같은 격자구조를 형성하지 않고 무정형의 혼합물 상태로 존재하게 된다.
첨부도면 도 1에는 본 발명에 따라 물리적인 분말혼합법에 의해 제조된 무정형의 아연-알루미네이트 담체와, 특허문헌 1에 의해 공침법으로 제조된 스피넬 구조의 ZnAl2O4 담체에 대하여 X선 분말 회절 분석한 결과가 도시되어 있다. 도 1로부터 확인되고 있듯이, 본 발명이 제안하는 무정형의 아연-알루미네이트 담체는 물리화학적 특성상 스피넬 구조의 ZnAl2O4 담체와는 확연하게 차이가 있다는 것을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명이 제안하는 코발트 담지촉매와 특허문헌 1에 개시된 코발트 담지촉매는 서로 다른 촉매이다. 이에 대해서는 아래의 실험예 1과 실험예 2의 비교실험을 통해 확인될 수 있는데, 특허문헌 1의 개시촉매는 850℃에서 최대 촉매활성을 나타내고 800℃ 이하의 온도에서는 촉매활성이 급격히 감소되는 결과를 보이고 있으나, 본 발명이 제안하는 코발트 담지촉매는 600℃까지 개질반응의 온도를 낮추어도 촉매활성이 우수하게 유지될 수 있다.
이하에서는 본 발명이 특징으로 하는 아연-알루미네이트 담체에 담지된 코발트 담지촉매의 제조방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명이 특징으로 하는 코발트 담지촉매의 제조방법은,
아연산화물과 알루미나를 분말혼합법으로 혼합하여 금속분말 혼합물을 제조하는 단계 (단계 1);
상기 금속분말 혼합물을 건조 및 소성하여 무정형의 아연-알루미네이트 담체를 제조하는 단계 (단계 2); 및
상기 무정형의 아연-알루미네이트 담체에, 담체 중량을 기준으로 5 ~ 30 중량%의 코발트가 담지되도록 코발트 활성성분을 담지한 후에, 건조 및 소성하여 코발트 담지촉매를 제조하는 단계 (단계 3); 를 포함한다.
이러한 본 발명에 따른 코발트 담지촉매의 제조방법을 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
단계 1은, 아연산화물과 알루미나를 물리적으로 혼합하는 단계이다.
아연산화물과 알루미나의 혼합비는 아연산화물 1 몰을 기준으로 알루미나는 1 ~ 10 몰비 범위, 바람직하기로는 1 ~ 6 몰비 범위로 사용할 수 있다. 본 발명에서 담체 제조에 사용하는 아연산화물과 알루미나는 그 종류나 입자크기에 대해 특별한 제한을 두지 않으며, 범용적으로 이용 가능한 분말 상태의 고체 시료라면 모두 적용이 가능하다. 그럼에도 불구하고 굳이 분말의 크기를 한정한다면 아연산화물은 평균입경이 50 ~ 300 nm 범위인 것을 사용할 수 있고, 알루미나는 평균입경이 10 ~ 100 nm 범위인 것을 사용할 수 있다.
본 발명이 실시하는 분말혼합법은 분말시료를 물리적으로 혼합하는 방법으로, 대표적으로 밀링(miling)을 통해 이루어질 수 있다. 상기 밀링은 용제의 사용 없이 실시하는 건식 밀링일 수 있고 또는 유기용제를 소량 포함시켜 실시하는 습식 밀링일 수 있다. 건식 밀링에 대비하여 습식 밀링은 유기용제에 의해 두 분말간의 분산력을 높을 수 있으므로 보다 균일하게 분산된 분말혼합물을 얻을 수 있는 장점이 있다. 습식 밀링에 사용되는 유기용제는 알코올류(메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등), 알데하이드류(포름알데하이드, 아세트알데하이드 등), 탄화수소류(헥산, 벤젠, 톨루엔 등) 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 좋기로는 알코올류를 사용하는 것이다. 알코올류는 비점이 비교적 낮고 안전상에 문제가 없으며, 가격 경쟁력이 우수하다는 장점이 있다. 밀링 장비는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 막자사발, 압착 파쇄기, 볼밀(ball mill) 등의 기구를 활용할 수 있다. 밀링 온도는 상온(25℃) 내지 60℃가 바람직한데, 상기한 온도 범위를 벗어나면 분말혼합물의 균일도가 저하될 수 있다. 밀링 시간은 두 분말이 충분히 혼합될 수 있는 시간이면 충분한데, 혼합되는 분말의 중량 100 g을 기준으로 3 ~ 5 시간이 좋다.
단계 2는, 금속분말 혼합물을 건조 및 소성하여 무정형의 아연-알루미네이트 담체를 제조하는 단계이다.
상기 담체의 건조는 공기분위기하에서 80 ~ 100℃ 온도로 실시할 수 있다. 그리고 상기 담체의 소성은 공기분위기하에서 500 ~ 800℃의 온도로 실시할 수 있다. 상기 소성온도가 500℃ 미만이면 아연산화물과 알루미나의 균일 혼합상태를 유지하기 어렵기 때문에 촉매 활성이 급격히 저하되는 현상이 발생할 수 있고, 소성온도가 800℃를 초과하면 담체의 비표면적이 감소하여 촉매 활성에 영향을 줄 수 있기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
단계 3은, 무정형의 아연-알루미네이트 담체에 코발트 활성성분을 담지시켜 코발트 담지촉매를 제조하는 단계이다.
상기 코발트 활성성분의 담지량은 담체 중량을 기준으로 5 ~ 30 중량%, 좋기로는 5 ~ 20 중량% 범위로 담지될 수 있다. 코발트 활성성분의 담지량이 5 중량% 미만이면 개질반응의 속도가 현저히 느려지는 문제가 있을 수 있고, 코발트 활성성분의 담지량이 30 중량%를 초과하면 활성물질의 소결현상으로 인해 촉매 비활성화가 가속화되어 촉매 수명이 감축되는 문제가 있을 수 있다. 코발트 활성성분을 담지시키기 위한 전구물질은 코발트(Co)를 포함하는 화합물로, 예를 들면 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2)가 대표적으로 사용될 수 있다.
상기 코발트 활성성분의 담지방법은 특별히 제한되지 않으며, 촉매 제조분야에서 통상적으로 이용되는 담지법이라면 모두 적용될 수 있다. 통상의 담지법으로는 가열 건조법, 상온 건조법, 진공 건조법, 상압 건조법, 증발 건고법, 포어 필링법, 초기 습식(incipient wetness)법 등의 각종 건조법, 침지법, 분무법, 또는 이온 교환법 등의 방법을 적용할 수 있다.
상기 코발트 활성성분을 담지시킨 후에는 건조 및 소성하여 목적하는 코발트 담지 촉매를 제조한다. 상기 촉매의 건조는 공기분위기하에서 80 ~ 100℃ 온도로 실시할 수 있다. 그리고 상기 촉매의 소성은 공기분위기하에서 300 ~ 700℃의 온도로 실시할 수 있다. 상기 촉매의 소성온도가 300℃ 미만이면 단지 건조 상태로 유지되어 담체성분과 코발트 활성성분이 화학적인 결합을 이루지 못하여 촉매로서 활성을 나타내지 못하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 촉매의 소성온도가 700℃를 초과하면 촉매의 산화 정도가 지나치게 크고 그리고 담체성분과 코발트 활성성분 사이의 강한 결합력으로 인하여 실제 반응에 적용되어서는 코발트 활성성분이 제 역할을 하지 못하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다
이상의 제조방법을 통해 제조된 코발트 담지촉매는 이산화탄소의 개질반응용 촉매로 적용되어서는 개질반응 온도를 600℃까지 낮출 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기한 코발트 담지촉매를 이용하여 천연가스의 이산화탄소 개질반응을 수행하여 합성가스를 제조하는 방법을 특징으로 한다.
천연가스와 이산화탄소의 개질 반응은 당 분야에서 통상적으로 이루어지는 반응기를 사용하여 통상의 반응 조건으로 진행될 수 있다. 개질 반응기로는 구체적으로 기상의 고정층 반응기, 유동층 반응기, 액상의 슬러리 형태의 반응기 또는 회분식 반응기 등이 사용될 수 있다. 반응조건으로서 반응온도는 500 ~ 1000℃, 좋기로는 600 ~ 800℃를 유지하고, 반응압력은 0.01 ~ 1 MPa를 유지하고, 반응물의 공간속도는 500 ~ 500,000 mL/gcatㆍhr 범위를 유지한다. 또한, 반응원료인 천연가스(대표적으로 메탄)와 이산화탄소의 몰비는 0.5 ~ 2.0 범위를 유지한다
이와 같은 본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 무정형의 아연-알루미네이트 담체에 담지된 코발트 촉매의 제조
막자사발에 아연산화물 분말(평균입경 100 nm)과 감마-알루미나 분말(평균입경 50 nm)을 1:1 몰비로 넣어 주고, 분말 총량 100 g을 기준으로 20 g의 에탄올과 함께 밀링하여 두 분말이 잘 섞이도록 혼합하였다. 밀링 후 얻은 분말혼합물은 공기 분위기가 유지되는 조건에서 100℃ 오븐에서 5시간동안 건조하고 500℃에서 6시간동안 소성하여 무정형의 아연-알루미네이트 담체를 제조하였다.
제조된 무정형의 아연-알루미네이트 담체 중량을 기준으로 코발트(Co) 활성성분의 담지량이 20 중량% 되도록 코발트 나이트레이트(Co(NO3)3·9H2O)을 칭량하였다. 준비된 담체와 코발트 전구물질 각각을 증류수에 용해한 후에 혼합하여 촉매슬러리를 제조하였다. 촉매슬러리는 감압회전증발장치를 이용하여 55 mbar, 50℃ 조건에서 10시간동안 건조하여 촉매분말로 얻었다. 건조된 촉매분말은 공기 분위기가 유지되는 조건에서 100℃ 오븐에서 6시간동안 건조하고 400℃에서 6시간동안 공기 분위기에서 소성시켜, 무정형의 아연-알루미네이트 담체에 담지된 코발트 촉매를 제조하였다.
실시예 2. 무정형의 아연-알루미네이트 담체에 담지된 코발트 촉매의 제조
상기 실시예 1에 따른 담체 제조과정에서, 아연산화물 분말과 감마-알루미나 분말을 1:3 몰비로 밀링하여 무정형의 아연-알루미네이트 담체를 제조하였다. 그리고, 제조된 무정형 담체 중량을 기준으로 코발트(Co) 활성성분의 담지량이 20 중량% 되도록 코발트 나이트레이트(Co(NO3)3·9H2O)을 칭량하여, 상기 실시예 1의 담지방법으로 실시하여 무정형 담체에 담지된 코발트 촉매를 제조하였다.
실시예 3. 무정형의 아연-알루미네이트 담체에 담지된 코발트 촉매의 제조
상기 실시예 1에 따른 담체 제조과정에서, 아연산화물 분말과 감마-알루미나 분말을 1:5 몰비로 밀링하여 무정형의 아연-알루미네이트 담체를 제조하였다. 그리고, 제조된 무정형 담체 중량을 기준으로 코발트(Co) 활성성분의 담지량이 20 중량% 되도록 코발트 나이트레이트(Co(NO3)3·9H2O)을 칭량하여, 상기 실시예 1의 담지방법으로 실시하여 무정형 담체에 담지된 코발트 촉매를 제조하였다.
비교예 1. 스피넬형 담체에 담지된 코발트 촉매
스피넬형 구조인 ZnO/Al2O3의 몰비가 1이 되도록 전구체인 Zn(NO3)2와 Al(NO3)3을 각각 증류수에 용해시켜 혼합하였다. 전구체 혼합물에 침전제로서 탄산나트륨을 첨가하여 혼합물의 pH가 7.0이 되도록 적정하여 침전시켰다. 침전물을 여과하고 증류수로 세척하였다. 여과된 침전물을 500℃에서 소성하여 스피넬형 담체를 제조하였다.
제조된 스피넬형 담체 중량을 기준으로 코발트(Co) 활성성분의 담지량이 20 중량% 되도록 코발트 나이트레이트(Co(NO3)3·9H2O)을 칭량하였다. 준비된 담체와 코발트 전구물질 각각을 증류수에 용해한 후에 혼합하여 촉매슬러리를 제조하였다. 촉매슬러리는 감압회전증발장치를 이용하여 55 mbar, 50℃ 조건에서 10시간동안 건조하여 촉매분말로 얻었다. 건조된 촉매분말은 공기 분위기가 유지되는 조건에서 100℃ 오븐에서 6시간동안 건조하고 400℃에서 6시간동안 공기 분위기에서 소성시켜, 스피넬형 담체에 담지된 코발트 촉매를 제조하였다.
비교예 2. 스피넬형 담체에 담지된 코발트 촉매
상기 비교예 1에 따른 담체 제조과정에서, MgO/Al2O3의 몰비가 1이 되도록 전구체인 Mg(NO3)2와 Al(NO3)3을 사용하여 스피넬형 담체를 제조하였다. 그리고, 제조된 스피넬형 담체 중량을 기준으로 코발트(Co) 활성성분의 담지량이 20 중량% 되도록 코발트 나이트레이트(Co(NO3)3·9H2O)을 칭량하여, 상기 비교예 1의 담지방법으로 실시하여 스피넬형 담체에 담지된 코발트 촉매를 제조하였다.
[실험예]
실험예 1. 촉매의 활성 비교
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 코발트 담지촉매에 대하여 촉매활성을 대비하기 위하여 하기와 같은 개질반응을 실시하였다.
즉, 고정층 반응기에 촉매를 장착하고 하기 표 1에 나타낸 반응온도와 0.1 MPa의 압력, 20,000 mL/gcat·hr의 유속으로 메탄과 이산화탄소를 도입하여 개질반응을 수행하였다. 이때 메탄과 이산화탄소의 몰비는 1.0의 비율이 유지되도록 하였다.
하기 표 1에는 개질반응 온도에 따른 촉매의 활성을 비교한 결과를 나타내었다.
촉매의 종류 반응온도(℃) 전환율(%)
CH4 CO2

실시예 1		 600 51 63
700 74 77
800 89 91
900 95 96

실시예 2		 600 45 49
700 68 74
800 85 89
900 93 94

실시예 3		 600 39 44
700 68 72
800 82 85
900 92 94

비교예 1		 600 8 12
700 45 63
800 66 77
900 88 90

비교예 2		 600 7 9
700 44 57
800 78 84
900 90 93
상기 표 1에 의하면, 본 발명에 따라 무정형의 아연-알루미네이트 담체에 코발트 활성성분을 담지시킨 촉매는 600℃의 낮은 온도조건에서도 촉매 활성이 우수하게 유지되었다. 이에 반하여, 특허문헌 1에서 제시한 스피넬 구조의 담체에 코발트 활성성분을 담지시킨 촉매는 600℃의 낮은 온도조건에서는 거의 활성을 나타내지 못하였다.
따라서 본 발명의 코발트 담지촉매는 이산화탄소의 개질반응의 온도를 600℃까지 낮추는 것이 가능하도록 하는 효과를 얻고 있다.

Claims (9)

  1. 아연산화물과 알루미나를 분말혼합법으로 혼합한 후에 소성하여 제조된 무정형의 아연-알루미네이트 담체에, 코발트 활성성분이 담지된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 반응용 코발트 담지촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체 중량을 기준으로 코발트 활성성분이 5 ~ 30 중량% 담지된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 반응용 코발트 담지촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화탄소 개질 반응이 600 ~ 800℃의 저온 조건에서 진행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 반응용 코발트 담지촉매.
  4. 천연가스를 이산화탄소 개질반응시켜 합성가스를 제조하는 방법에 있어서,
    제 1 항 또는 제 2 항의 코발트 담지촉매 존재 하에서 600 ~ 800℃ 온도로 개질반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조방법.
  5. 아연산화물과 알루미나를 분말혼합법으로 혼합하여 금속분말 혼합물을 제조하는 단계 (단계 1);
    상기 금속분말 혼합물을 건조 및 소성하여 무정형의 아연-알루미네이트 담체를 제조하는 단계 (단계 2); 및
    상기 무정형의 아연-알루미네이트 담체에, 담체 중량을 기준으로 5 ~ 30 중량%의 코발트가 담지되도록 코발트 활성성분을 담지한 후에, 건조 및 소성하여 코발트 담지촉매를 제조하는 단계 (단계 3);
    를 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항의 이산화탄소 개질 반응용 코발트 담지촉매의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 1에서는 아연산화물과 알루미나를 1: 1 ~ 10 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 반응용 코발트 담지촉매의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 1에서는 에탄올 용제를 사용하여 습식볼밀링하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 반응용 코발트 담지촉매의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 2에서 건조는 공기분위기하에서 80 ~ 100℃ 온도로 실시하고, 소성은 공기분위기하에서 500 ~ 800℃의 온도로 실시하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 반응용 코발트 담지촉매의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 3에서 건조는 공기분위기하에서 80 ~ 100℃ 온도로 실시하고, 소성은 공기분위기하에서 300 ~ 700℃의 온도로 실시하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 반응용 코발트 담지촉매의 제조방법.
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