KR20170033634A - Super absorbent polymer and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고 흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 고 흡수성 수지는 친수성 중합체 입자; 상기 친수성 중합체 입자 상에 배치된 제 1 표면가교층; 및 상기 제 1표면가교층 상에 배치되고 상기 제 1표면가교층에 비해 가교 밀도가 높은 제 2표면가교층을 포함하는 적어도 하나의 코어-쉘 (core-shell) 입자를 포함한다.The present invention relates to a superabsorbent resin and a method for producing the same. The superabsorbent resin of the present invention comprises hydrophilic polymer particles; A first surface crosslinking layer disposed on the hydrophilic polymer particles; And at least one core-shell particle disposed on the first surface cross-linked layer and including a second surface cross-linked layer having a higher cross-link density than the first surface cross-linked layer.
Description
본 발명은 고 흡수성 수지 및 고 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a superabsorbent resin and a method for producing the superabsorbent resin.
고 흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 500 내지 1,000 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고 흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생 용품 이외에 원예용 토양 보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제, 찜질 용품 등의 재료로 널리 사용되고 있다.Super Absorbent Polymer (SAP) is a synthetic polymer material capable of absorbing about 500 to 1,000 times its own weight of moisture. Super SAM (Super Absorbent Material), AGM (Absorbent Gel Material) And so on. The above-mentioned superabsorbent resin has started to be put into practical use as a sanitary article, and nowadays, in addition to sanitary articles such as diapers for children, there are now various kinds of sanitary articles such as soil repair agents for horticultural use, index materials for civil engineering and construction, sheets for seedling, It is widely used as a material for articles and the like.
최근에는 이와 같은 고 흡수성 수지의 성능을 개선하려는 연구가 진행되고 있다.In recent years, studies are underway to improve the performance of such superabsorbent resins.
고 흡수성 수지의 제조방법은 친수성 단량체들이 중합된 함수겔 중합체 입자들을 제조하는 단계, 상기 함수겔 중합체 입자들을 건조 및 분쇄하여 친수성 중합체 입자들을 제조하는 단계, 표면 가교제 용액을 이용하여 상기 친수성 중합체 입자들의 표면을 개질하는 표면 가교 단계를 포함할 수 있다.The method for producing a superabsorbent resin comprises the steps of preparing hydrogel polymer particles in which hydrophilic monomers are polymerized, drying and pulverizing the hydrogel polymer particles to prepare hydrophilic polymer particles, preparing hydrophilic polymer particles by using a surface cross- And a surface cross-linking step of modifying the surface.
상기 표면 가교 단계는, 상기 고 흡수성 수지의 가압 흡수능(Absorbency Under Pressure, AUP)을 증가시킬 수 있으나, 반면에, 보수능(Centrifuge Retention Capacity, CRC)이 저하되는 문제점이 있다. The surface cross-linking step can increase the Absorbency Under Pressure (AUP) of the superabsorbent resin, but the centrifugal separation step has a problem that the centrifugal retention capacity (CRC) decreases.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 가압 흡수능(AUP) 및 겔 투과도(Gel Bed Permeability, GBP)를 향상시키고 보수능(CRC)의 저하가 최소화된 고 흡수성 수지를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a superabsorbent resin which improves pressure absorption ability (AUP) and gel permeability (GBP) and minimizes deterioration of CRC.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 가압 흡수능(AUP) 및 겔 투과도(GBP)를 향상시키고 보수능(CRC)의 저하가 최소화된 고 흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a superabsorbent resin which improves the pressure absorption capacity (AUP) and the gel permeability (GBP) and the decrease of the retention capacity (CRC) is minimized.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing the same.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지는 친수성 중합체 입자; 상기 친수성 중합체 입자 상에 배치된 제 1 표면가교층; 및 상기 제 1표면가교층 상에 배치되고 상기 제 1표면가교층에 비해 가교 밀도가 높은 제 2표면가교층을 포함하는 적어도 하나의 코어-쉘 (core-shell) 입자를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a superabsorbent resin comprising hydrophilic polymer particles; A first surface crosslinking layer disposed on the hydrophilic polymer particles; And at least one core-shell particle disposed on the first surface cross-linked layer and including a second surface cross-linked layer having a higher cross-link density than the first surface cross-linked layer.
상기 고 흡수성 수지는 겔 투과도(Gel Bed Permeability, GBP) 값이 4 다르시(darcy) 이상일 수 있다.The superabsorbent resin may have a Gel Permeability (GBP) value of 4 darcy or more.
상기 고 흡수성 수지는 보수능(CRC)에 대한 가압 흡수능(AUP)의 비(AUP/CRC)가 0.9 이상 일 수 있다.The superabsorbent resin may have a ratio (AUP / CRC) of the pressure absorption capacity (AUP) to the conveyance performance (CRC) of 0.9 or more.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지의 제조 방법은 에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체 입자들을 제조하는 단계; 상기 함수겔 중합체 입자들을 건조하여 친수성 중합체 입자들을 제조하는 단계; 상기 친수성 중합체 입자들의 표면에 제 1표면 가교제 용액을 도포하여 제 1표면개질 입자들을 제조하는 제 1표면 가교 단계; 및 상기 제 1표면개질 입자들의 표면에 상기 제 1표면 가교제 용액에 비해 고농도의 제 2표면 가교제 용액을 도포하여 제 2표면개질 입자들을 제조하는 제2 표면 가교 단계;를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a superabsorbent resin, comprising: polymerizing a monomer composition comprising an ethylenically unsaturated monomer to prepare hydrogel polymer particles; Drying the hydrogel polymer particles to produce hydrophilic polymer particles; A first surface cross-linking step of applying a first surface cross-linking agent solution to the surfaces of the hydrophilic polymer particles to produce first surface modified particles; And a second surface cross-linking step of applying a second surface cross-linking agent solution at a higher concentration to the surface of the first surface modifying particles than the first surface cross-linking agent solution to produce second surface modified particles.
상기 제 1표면 가교제 용액과 상기 제 2표면 가교제 용액은 1,3-프로판디올, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 에틸렌 카보네이트 및 1,2-프로필렌 카보네이트 중 적어도 어느 하나의 표면 가교제의 수용액일 수 있다.Wherein the first surface crosslinking agent solution and the second surface crosslinking agent solution are selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-butene- Butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-hexanediol, Methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, ethylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene Or an aqueous solution of a surface cross-linking agent of at least one of glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, tripropylene glycol, glycerol, polyglycerol, ethylene carbonate and 1,2-propylene carbonate.
상기 제 1표면 가교제 용액은 상기 표면 가교제의 함량이 5 중량% 내지 10 중량 % 범위일 수 있다.The first surface cross-linking agent solution may have a content of the surface cross-linking agent ranging from 5 wt% to 10 wt%.
상기 제 1표면 가교 단계는 상기 제 1표면 가교제 용액을 3 pph 내지 10 pph의 범위에서 상기 친수성 중합체 입자들에 분무하는 것에 의해 수행될 수 있다.The first surface cross-linking step may be performed by spraying the first surface cross-linking agent solution onto the hydrophilic polymer particles in the range of 3 pph to 10 pph.
상기 제 2표면 가교제 용액은 상기 표면 가교제의 함량이 10 중량% 내지 30 중량 % 범위일 수 있다.The second surface crosslinking agent solution may have a content of the surface crosslinking agent ranging from 10% by weight to 30% by weight.
상기 제 2표면 가교 단계는 상기 제 2표면 가교제 용액을 1 pph 내지 3 pph의 범위에서 상기 제 1표면개질 입자들에 분무하는 것에 의해 수행될 수 있다.The second surface cross-linking step may be performed by spraying the second surface cross-linking agent solution onto the first surface modifying particles in the range of 1 pph to 3 pph.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.The details of other embodiments are included in the detailed description and drawings.
본 발명의 실시예들은 가압 흡수능(AUP) 및 겔 투과도(GBP)를 향상시키고 보수능(CRC)의 저하가 최소화된 고 흡수성 수지를 제공할 수 있다.Embodiments of the present invention can provide a superabsorbent resin which improves the pressure absorption capacity (AUP) and the gel permeability (GBP) and the degradation of the retention capacity (CRC) is minimized.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.The effects according to the present invention are not limited by the contents exemplified above, and more various effects are included in the specification.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지 내에 포함된 코어-쉘 입자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 겔 투과도 측정에 사용되는 장치의 개략적인 단면도이다.
도 3은 도 2의 장치의 피스톤을 확대한 도면이다.
도 4는 도 3의 피스톤의 하부의 평면을 개략적으로 도시한다.
도 5 및 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 고 흡수성 수지를 제조하는 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a core-shell particle included in a superabsorbent resin according to an embodiment of the present invention; FIG.
2 is a schematic cross-sectional view of an apparatus used for measuring gel permeability.
Figure 3 is an enlarged view of the piston of the device of Figure 2;
Figure 4 schematically shows the plane of the bottom of the piston of Figure 3;
5 and 6 are views schematically showing a production method of producing a superabsorbent resin according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 도면에서 층 및 영역들의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification. The dimensions and relative sizes of layers and regions in the figures may be exaggerated for clarity of illustration.
소자(elements) 또는 층이 다른 소자 또는 층의 "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 소자 또는 층의 바로 위 뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. 반면, 소자가 "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 소자 또는 층을 개재하지 않은 것을 나타낸다.It is to be understood that when an element or layer is referred to as being "on" or " on "of another element or layer, All included. On the other hand, a device being referred to as "directly on" or "directly above" indicates that no other device or layer is interposed in between.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.Although the first, second, etc. are used to describe various components, it goes without saying that these components are not limited by these terms. These terms are used only to distinguish one component from another. Therefore, it goes without saying that the first component mentioned below may be the second component within the technical scope of the present invention.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대하여 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
코어-쉘(core-shell) 입자Core-shell particles
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지 내에 포함된 코어-쉘 입자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a core-shell particle included in a superabsorbent resin according to an embodiment of the present invention; FIG.
도 1을 참조하면, 코어-쉘 입자는 친수성 중합체 입자(10), 친수성 중합체 입자(10) 상에 배치되어 친수성 중합체 입자(10)의 표면을 감싸는 제 1표면가교층(20) 및 제 1표면가교층(20) 상에 배치되어 제 1표면가교층(20)의 표면을 감싸는 제 2표면가교층(30)을 포함한다.Referring to Figure 1, the core-shell particle comprises
상기 코어-쉘 입자는, 친수성 중합체 입자(10)를 코어 입자로 하고, 친수성 중합체 입자(10)의 표면의 일부 또는 전부를 제 1표면가교층(20)이 감싸고, 제 1표면가교층(20)의 표면의 일부 또는 전부를 제 2표면가교층(30)이 감싸고 있는 형태일 수 있다. The core-shell particles are prepared by coating the
상기 코어-쉘 입자가, 친수성 중합체 입자(10)를 코어 입자로 하고, 친수성 중합체 입자(10)의 표면의 일부를 제 1표면가교층(20)이 감싸고, 제 1표면가교층(20)의 일부 또는 전부를 제 2표면가교층(30)이 감싸고 있는 형태인 경우, 제 2표면가교층(30)은 제 1표면가교층(20)이 존재하지 않는 친수성 중합체 입자(10)의 표면의 다른 일부에 배치되어 친수성 중합체 입자(10)의 상기 다른 일부를 감싸고 있을 수 있다.The core-shell particles are prepared by dispersing a part of the surface of the
상기 코어-쉘 입자는, 바람직하게는, 친수성 중합체 입자(10)를 코어 입자로 하고, 친수성 중합체 입자(10)의 표면의 전부를 제 1표면가교층(20)이 감싸고, 제 1표면가교층(20)의 표면의 전부를 제 2표면가교층(30)이 감싸고 있는 형태일 수 있다. The core-shell particle is preferably a core-shell particle in which the first
친수성 중합체 입자(10)는 친수기를 포함하는 단량체들의 중합체로서, 친수성 중합체 입자(10)의 성분과 제조방법 등에 대해서는 후술하기로 한다. The
제 1표면가교층(20)의 가교 밀도는 제 2표면가교층(30)의 가교 밀도에 비해 낮다. 즉, 제 2표면가교층(30)의 가교 밀도는 제 1표면가교층(20)의 가교 밀도에 비해 높다. 여기서 "가교 밀도가 높다"라는 것은 고분자 네트워크가 많은 것을 의미하므로, 가교 밀도가 더 조밀하다는 것과 동일한 의미이다. 제 1표면가교층(20)과 제 2표면가교층(30)의 성분과 제조방법 등에 대해서는 후술하기로 한다. The crosslinking density of the first surface crosslinking layer (20) is lower than that of the second surface crosslinking layer (30). That is, the cross-linking density of the second
고 흡수성 수지Superabsorbent resin
본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지는 적어도 하나의 상기 코어-쉘 입자를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지는 상기 코어-쉘 입자를 포함함으로써, 가압 흡수능(AUP)을 상승시키고, 보수능(CRC)의 감소를 최소화할 수 있다.The superabsorbent resin according to an embodiment of the present invention includes at least one of the core-shell particles. The superabsorbent resin according to one embodiment of the present invention includes the core-shell particles, thereby increasing the pressure absorption capacity (AUP) and minimizing the reduction of the maintenance capability (CRC).
후술하는 실험을 통해 확인된 바로는, 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지는 보수능(CRC)에 대한 가압 흡수능(AUP)의 비(AUP/CRC)가 0.9 이상이다.As can be seen from the experiments described below, the superabsorbent resin according to one embodiment of the present invention has a ratio (AUP / CRC) of the pressure absorption capacity (AUP) to the coverage capacity (CRC) of 0.9 or more.
보수능(CRC)은 EDANA(European Disposables and Nonwovens Association) WSP 241.2.R3법에 따라 측정되었다. 보수능(CRC)은 하기의 계산식을 이용하여 산출되었다.The CRC was measured according to EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) WSP 241.2.R3. The CRC was calculated using the following equation.
[계산식] CRC(g/g) = {(W2(g) - W1(g)-W(g)})/ W(g)}[Calculation] CRC (g / g) = {(W2 (g) - W1 (g) - W (g)}) / W (g)
상기 계산식에서, W(g)는 고 흡수성 수지 시료의 무게(g)로서, 예를 들어, W(g)는 약 0.2 g일 수 있다. In the above calculation formula, W (g) is the weight (g) of the superabsorbent resin sample, and for example, W (g) may be about 0.2 g.
W1(g)는 고 흡수성 수지 시료를 넣지 않은 부직포 봉투(이하, " 대조군 봉투"라 함)를 상온에서 0.9 중량%의 생리식염수에 30분 동안 함침시키고, 원심분리기를 사용하여 250G로 상기 대조군 봉투를 3분간 탈수한 후 측정한 상기 대조군 봉투의 무게이다. W1 (g) was prepared by impregnating a nonwoven fabric bag (hereinafter referred to as "control envelope") with no sample of superabsorbent resin in 0.9 wt% physiological saline at room temperature for 30 minutes and centrifuging the control envelope Is the weight of the control envelope measured after 3 minutes dehydration.
W2(g)는 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 고 흡수성 수지 시료를 넣은 부직포 봉투(이하, "실험군 봉투"이라 함)를 30분 동안 함침시키고, 원심분리기를 사용하여 250G로 상기 실험군 봉투를 3분간 탈수한 후 측정한 상기 실험군 봉투의 무게이다. W2 (g) was impregnated with a nonwoven fabric envelope (hereinafter referred to as "experimental envelope") containing 0.9% by weight of physiological saline at room temperature in a superabsorbent resin sample for 30 minutes, This is the weight of the test envelope measured after 3 minutes dehydration.
보수능(CRC)의 구체적인 실험방법은 하기와 같다. 고 흡수성 수지 시료 W(g)을 부직포 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)하여 실험군 봉투를 제작한 다음, 상기 실험군 봉투를 상온에서 0.9 질량%의 생리 식염수에 함침시키고, 30분 후에 원심 분리기를 이용하여 250G로 상기 실험군 봉투를 3분간 탈수시킨 후에 상기 실험군 봉투의 무게 W2(g)을 측정했다. 또한, 시료를 넣지 않은 부직포 봉투를 밀봉하여 대조군 봉투를 제작한 다음, 상기 대조군 봉투를 상온에서 0.9 질량%의 생리 식염수에 함침시키고, 30분 후에 원심 분리기를 이용하여 250G로 상기 대조군 봉투를 3분간 탈수시킨 후에 상기 대조군 봉투의 무게 W1(g)을 측정했다. 얻어진 각 무게를 이용하여 상기의 계산식에 따라 보수능(CRC)을 산출하였다.Specific experimental methods of CRC are as follows. The test sample bag was immersed in 0.9% by mass of physiological saline at room temperature, and after 30 minutes, the sample bag W was infested with a centrifugal separator And the weight W2 (g) of the test envelope was measured after dehydrating the test envelope with 250G for 3 minutes. The non-woven fabric bag without sample was sealed to prepare a control envelope. The control envelope was impregnated with 0.9% by mass of physiological saline at room temperature, and after 30 minutes, the control envelope was allowed to stand for 3 minutes at 250 G using a centrifuge After dehydration, the weight W1 (g) of the control envelope was measured. The CRC was calculated according to the above formula using the obtained weights.
가압 흡수능(AUP)은 EDANA WSP 242.2.R3 법에 따라 측정하였다. 구체적으로, 입도가 300 ㎛ 내지 600 ㎛ 인 고 흡수성 수지 시료 0.9g을 EDANA에서 규정하는 실린더에 넣고 피스톤과 추로 0.7 psi의 압력을 가했다. 이후, 상기 고 흡수성 수지 시료가 0.9 % 생리식염수 용액을 60분간 흡수한 양을 측정하였다.The pressure absorption capacity (AUP) was measured according to the EDANA WSP 242.2.R3 method. Specifically, 0.9 g of a sample of a superabsorbent resin having a particle size of 300 탆 to 600 탆 was put into a cylinder prescribed by EDANA, and a pressure of 0.7 psi was applied to the piston. Thereafter, the amount of the superabsorbent resin sample absorbed in 0.9% physiological saline solution for 60 minutes was measured.
한편, 본 발명의 일 실시예에 다른 고 흡수성 수지는 겔 투과도(GBP)를 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지는 수분 흡수에 의해 팽창된 형태가 그대로 유지됨으로써, 투과율 및 퍼짐성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지를 사용된 제품은 고 흡수성 수지가 수분을 흡수하면서 겔(gel)화 되어 고 흡수성 수지의 흡수율을 떨어뜨리는 겔 블로킹(gel blocking) 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지는 상기한 겔 블로킹 현상을 효과적으로 방지함으로써, 수분 흡수율을 증가시킬 수 있다.Meanwhile, the superabsorbent resin according to one embodiment of the present invention can improve the gel permeability (GBP). The superabsorbent resin according to one embodiment of the present invention maintains the expanded form by the absorption of moisture, thereby improving the transmittance and spreadability. Therefore, the product using the superabsorbent resin according to one embodiment of the present invention effectively prevents the gel blocking phenomenon that the superabsorbent resin is gelated while absorbing moisture to lower the absorption rate of the superabsorbent resin can do. The superabsorbent resin according to one embodiment of the present invention can effectively prevent the gel blocking phenomenon and increase the water absorption rate.
겔 투과도(GBP)는 겔 팽윤시 무가압 하에서 팽윤된 고 흡수성 수지의 액체 투과도를 측정한 것이다. 겔 투과도(GBP)는 자유 팽윤 겔 베드 투과율 시험(Free Swell Gel Bed Permeability Test)에 의해 측정하였다. 상기 자유 팽윤 겔 베드 투과율 시험 방법에 대해 도 2 내지 4를 참고하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다. The gel permeability (GBP) is a measure of the liquid permeability of a superabsorbent resin swelled under no pressure at the time of gel swelling. The gel permeability (GBP) was measured by the Free Swell Gel Bed Permeability Test. The above-mentioned free swelling gel bed permeability test method will be described in more detail with reference to Figs. 2 to 4. Fig.
도 2는 겔 투과도 측정에 사용되는 장치의 개략적인 단면도이다. 도 3은 도 2의 장치의 피스톤(200)을 확대한 도면이다. 도 4는 도 2 및 3의 피스톤(200)의 하부(100)의 평면도이다.2 is a schematic cross-sectional view of an apparatus used for measuring gel permeability. 3 is an enlarged view of the
도 2 내지 도 4를 참고하면, 겔 투과도 측정에 사용되는 장치는, 원통형 셀(100), 피스톤(200), 용기(300), 지지대(400), 탱크(500), 코크(600), 수집 컨테이너(700) 및 저울(800)을 포함하여 구성될 수 있다. 2 to 4, an apparatus used for gel permeability measurement includes a
원통형 셀(100)은 용기(300)의 내부에 수납될 수 있도록, 용기(300)에 비해 작게 형성될 수 있다. 원통형 셀(100)의 바닥면은 메쉬망(미도시)으로 구성될 수 있다. 피스톤(200)은 복수개의 타공(210)을 갖는 하부 플레이트(220)와 하부 플레이트(220)에 연결된 몸통(230)을 포함하여 구성될 수 있다. 하부 플레이트(220)는 원통형 셀(100) 내부에 수납될 수 있도록, 원통형 셀(100)에 비해 작게 형성될 수 있다. The
용기(300)는 지지대(400)에 의해 지지대어 지면으로부터 소정의 높이로 이격되어 배치되고, 용기(300)의 내부에는 원통형 셀(100)이 수납될 수 있는 공간이 형성된다. 지지대(400)는 수직 지지대와 상기 수직 지지대에 연결된 수평 지지대로 구성될 수 있고, 상기 수평 지지대는 메쉬망(미도시) 으로 구성될 수 있다.The
탱크(500)는 생리 식염수를 저장하는 용기로서, 배관을 통해 용기(300)와 서로 연결되어 있다. 코크(600)는 탱크(500)로부터 용기(300) 내부의 공간으로 유입되는 생리 식염수의 양을 조절할 수 있다. The
수평 지지대의 하부에는 수집 컨테이너(700)가 배치되고, 저울(800)은 수집 컨테이터(700)의 하부에 배치된다. 저울(800)은 수집 컨테이너(700)로 유입된 생리 식염수의 무게 및 양을 측정할 수 있다. A
고 흡수성 수지 시료 2.0g을 원통형 셀(100)의 바닥면에 균일하게 펼친 후, 원통형 셀(100)을 용기(300) 내부에 배치시키고, 피스톤(200)을 이용하여 팽윤 전의 피스톤의 높이(H1)를 측정하였다.2.0 g of the superabsorbent resin sample is uniformly spread on the bottom surface of the
이후, 피스톤(200)을 제거한 상태에서, 원통형 셀(100)에 0.9% 생리식염수를 부어주면서, 고 흡수성 수지 시료를 60 분 동안 팽윤 시켰다. 팽윤된 고 흡수성 수지 시료의 윗면과 0.9% 생리식염수의 수면을 실질적으로 동일하게 유지하였다.Thereafter, while the
60 분 경과 후, 고 흡수성 수지 시료가 담긴 원통형 셀(100)을 0.9% 생리식염수가 담긴 용기(300)로부터 꺼내고, 원통형 셀(100) 안에 피스톤(200)을 배치시켜서 팽윤 후의 피스톤의 높이(H2)를 측정하였다. 피스톤(200)의 높이 차(△H = H2-H1)를 측정하였다.After 60 minutes, the
이후, 원통형 셀(100)내에 피스톤(200)을 위치시키고, 0.9% 생리 식염수가 담긴 탱크(500)의 코크(600)를 열어 0.9% 생리 식염수의 높이를 7.95cm로 일정하게 유지하여 투입하였고, 피스톤(200)으로 0.3 psi 무게에 해당하는 압력을 가해주면서, 컴퓨터(미도시)와 저울(800)을 통해 겔 층을 통과하는 0.9% 생리식염수의 양을 시간의 함수로 1분 동안 1초 간격으로 측정하였다. 팽윤된 고 흡수성 수지 시료를 통과하는 액체의 속도 Q(g/s)를 무게(g) 대 시간(초) 의 선형 최소-제곱법으로 구하였다. Thereafter, the
통액성(㎠)은 하기의 방정식으로 수득하였다:The liquid permeability (cm < 2 >) was obtained by the following equation:
K = [Q × H × μ]/[A × ρ × P]K = [Q x H x] / [A x p x P]
여기서, K = 통액성(㎠), Q = 유속(g/sec), H = 팽윤된 샘플의 높이(cm), μ = 액체 점도(P)(당해 시험에서는 대략 1cP), A = 액체 유동에 대해 단면적(당해 시험에서는 28.27㎠), ρ = 액체 밀도(g/㎤)(당해 시험에서는 대략 1g/㎤), P = 정수압(dynes/㎠)(통상적으로 대략 7,797dynes/㎠)이었다. 정수압은 P = ρ×g×h로부터 계산되었으며, 여기서, ρ = 액체 밀도(g/㎤), g = 중력 가속도, 통상적으로 981 cm/sec2, h = 유체 높이, 7.95cm 이다.(= 1 cP in this test), A = liquid flow (cm 2), Q = liquid flow (cm 2), Q = flow rate (g / sec), H = height of swollen sample Ρ = liquid density (g / cm 3) (about 1 g / cm 3 in this test) and P = hydrostatic pressure (dynes / cm 2) (usually about 7,797 dynes / cm 2). Is P = hydrostatic pressure was calculated from the ρ × g × h, wherein, ρ = fluid density (g / ㎤), g = acceleration due to gravity, it is generally 981 cm / sec 2, h = fluid height, 7.95cm.
후술하는 실험을 통해 확인된 바로는, 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지는 겔 투과도(GBP)가 4 다르시(darcy) 이상이다. 1 다르시(darcy)는 점도가 1 센티포아즈인 1 입방 센티미터의 유체가, 고체의 두 면 사이의 압력차가 1 기압인 경우 1 센티미터 두께 및 1 평방 센티미터의 단면적을 통해 1초에 흐르는 고체의 투과도이다. 또한, 1 다르시는 약 0.98692×10-12m2 또는 약 0.98692×10-8cm2와 동일하다.As will be appreciated from the experiments described below, the superabsorbent resin according to one embodiment of the present invention has a gel permeability (GBP) of at least 4 darcy. 1 Darcy is a fluid with a viscosity of 1 centipoise and a pressure of 1 cubic centimeter when the pressure difference between two faces of the solid is 1 atm. The permeability of solids flowing in 1 second through a 1 centimeter thick and 1 square centimeter cross- to be. Also, 1 Darcy is equal to about 0.98692 × 10 -12 m 2 or about 0.98692 × 10 -8 cm 2 .
한편, 본 발명의 본 발명의 일 실시예에 다른 고 흡수성 수지는 가용성 성분(Extractable Content, EC)의 수치가 낮다. 가용성 성분(EC)은 EDANA WSP 270.2.R3 법에 따라 측정하였다. On the other hand, the superabsorbent resin according to one embodiment of the present invention has a low value of the soluble component (Extractable Content, EC). Solubility component (EC) was determined according to the EDANA WSP 270.2.R3 method.
고 흡수성 수지의 제조 방법Method for producing superabsorbent resin
일 실시예에 따른 고 흡수성 수지의 제조 방법은 친수성 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체 입자를 제조하는 단계, 상기 함수겔 중합체 입자를 건조하여 친수성 중합체 입자를 제조하는 단계, 상기 친수성 중합체 입자들의 표면에 제 1표면 가교제 용액을 도포하여 제 1표면개질 입자들을 제조하는 제 1표면 가교 단계 및 상기 제 1표면개질 입자들의 표면에 상기 제 1표면 가교제 용액에 비해 고농도의 제 2표면 가교제 용액을 도포하여 제 2표면개질 입자들을 제조하는 제2 표면 가교 단계를 포함한다.A method for producing a superabsorbent resin according to an embodiment comprises polymerizing a monomer composition comprising a hydrophilic monomer to prepare hydrogel polymer particles, drying the hydrogel polymer particles to prepare hydrophilic polymer particles, A first surface cross-linking step of applying a first surface cross-linking agent solution to the surfaces of the particles to produce first surface-modified particles, and a second surface cross-linking step of applying a high-concentration second surface cross-linking agent solution And a second surface cross-linking step of applying second surface modifying particles to produce second surface modifying particles.
상기 친수성 단량체는 친수기를 포함하는 단량체로서, 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 단량체이면 어느 것이나 한정없이 사용이 가능하다. 상기 친수기는, 예를 들어, 수산기(hydroxyl group: -OH), 카르복실기(carboxyl group: -COOH), 아민기(amide group: -NH2, -NHR, -NR2) 등을 들 수 있다. The hydrophilic monomer is a monomer containing a hydrophilic group, and any of monomers commonly used in the production of a superabsorbent resin can be used without limitation. The hydrophilic group includes, for example, a hydroxyl group (OH), a carboxyl group (-COOH), an amide group (-NH 2 , -NHR, -NR 2 ) and the like.
상기 친수성 단량체들은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들일 수 있고, 음이온성 단량체와 이의 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아민기 함유 불포화 단량체 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. The hydrophilic monomers may be water-soluble ethylenically unsaturated monomers and may be at least one selected from the group consisting of anionic monomers and their salts, nonionic based hydrophilic containing monomers, and amine group-containing unsaturated monomers and salts thereof.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들과 이의 염은, 예를 들어, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 중 적어도 하나 및 이의 염일 수 있다.The water-soluble ethylenically unsaturated monomers and the salt thereof are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2- acryloylethanesulfonic acid, 2- methacryloylethanesulfonic acid, Acrylate, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid and 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof.
상기 비이온계 친수성 함유 단량체는, 예를 들어, (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트 중 적어도 하나일 수 있다.The nonionic type hydrophilic monomer may be, for example, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and polyethylene glycol (meth) acrylate.
상기 아민기 함유 불포화 단량체와 이의 염은, 예를 들어, (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 중 적어도 하나와 이의 염일 수 있다.The amine group-containing unsaturated monomer and its salt can be obtained, for example, by reacting at least one of (N, N) -dimethylaminoethyl (meth) acrylate and (N, N) -dimethylaminopropyl (meth) .
상기 친수성 단량체의 함량은 중합 조건, 예를 들어, 교반 속도, 온도, 시간, 분산제의 종류 및 양, 수용액 중합에서 모노머 조성물의 공급 속도, 열 및/또는 빛의 조사 시간, 조사 범위, 및 조사 강도, 벨트의 너비, 길이 및 이동 속도 등을 고려하여 적절하게 선택하여 사용할 수 있으나, 예를 들어, 30 중량% 이상 내지 60 중량% 이하의 범위 내일 수 있다.The content of the hydrophilic monomer may vary depending on polymerization conditions such as stirring speed, temperature, time, kind and amount of dispersant, feeding rate of monomer composition in aqueous solution polymerization, irradiation time of heat and / , The width of the belt, the length of the belt, and the moving speed of the belt, and may be, for example, in the range of 30 wt% or more to 60 wt% or less.
상기 친수성 단량체를 포함하는 모노머 조성물의 중합은, 현탁 중합 또는 수용액 중합에 의해 수행될 수 있다. The polymerization of the monomer composition comprising the hydrophilic monomer can be carried out by suspension polymerization or aqueous solution polymerization.
상기 현탁 중합은 물에 녹지 않는 단량체를 작은 입경의 기름 방울로 하여 수중에 분산시켜 중합시키거나, 물에 녹는 친수성 단량체를 작은 입경의 방울로 하여 소수성 용매에 분산시켜 중합시키는 방법으로, 교반 속도, 온도, 중합 시간 등을 조절하여 중합체의 크기를 조절할 수 있다. 중합이 완료되면, 필터링 및 세정 공정을 추가로 거친 뒤, 용매를 제거하고 건조 과정을 거칠 수 있지만 이것만으로 한정되는 것은 아니고, 경우에 따라 다른 공정이 추가될 수도 있고, 일부 공정이 생략될 수도 있다.The suspension polymerization is a method in which a water-insoluble monomer is polymerized by dispersing it in water as oil droplets of a small particle diameter, or a water-soluble hydrophilic monomer is dispersed in a hydrophobic solvent in a droplet of a small particle diameter, The size of the polymer can be controlled by adjusting the temperature, the polymerization time, and the like. When the polymerization is completed, the filtration and washing processes may be further roughened, the solvent may be removed, and the drying process may be performed. However, the present invention is not limited thereto, and in some cases, other processes may be added or some processes may be omitted .
상기 수용액 중합은 수용액에 열을 가하여 중합하는 열중합 방법, 자외선 등을 조사하여 중합하는 광중합 방법 및 이들을 혼용하는 방법 등으로 진행될 수 있다. 구체적인 예를 들어 벨트 상에 모노머 조성물을 주입하여 중합하는 벨트 중합 반응기를 사용하여 중합할 수 있고, 니더(kneader) 반응기를 사용하여 중합할 수도 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 보다 효율적인 공정을 위해서는 연속적인 중합 반응기를 사용하여 연속식으로 중합할 수 있다.The aqueous solution polymerization may be carried out by a thermal polymerization method in which heat is applied to an aqueous solution and polymerization, a photopolymerization method in which ultraviolet rays are irradiated to perform a polymerization, and a combination thereof. For example, the polymerization may be carried out using a belt polymerization reactor in which a monomer composition is injected onto a belt and polymerized, and polymerization may be performed using a kneader reactor. However, the polymerization is not limited thereto. For more efficient processing, continuous polymerization can be carried out using a continuous polymerization reactor.
상기 모노머 조성물은, 중화제, 내부 가교제, 중합 개시제 등을 더 포함할 수 있다.The monomer composition may further contain a neutralizing agent, an internal cross-linking agent, a polymerization initiator, and the like.
상기 중화제는 상기 친수성 단량체를 중화시키는 역할을 할 수 있다. 대표적인 중화제의 예로는 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 중화제는 상기 친수성 단량체 조성물의 중화도가 65 몰% 이상 내지 75 몰% 이하인 범위 내에서 사용될 수 있다. 다만, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. The neutralizing agent may serve to neutralize the hydrophilic monomer. Representative neutralizing agents include, but are not limited to, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, and the like. The neutralizing agent may be used within a range of the neutralization degree of the hydrophilic monomer composition from 65 mol% to 75 mol%. However, the present invention is not limited thereto.
상기 내부 가교제는 상기 친수성 단량체의 치환기와 반응할 수 있는 관능기와 에틸렌성 불포화기를 각각 1개 이상 포함하거나, 또는 상기 친수성 단량체의 치환기 및 상기 친수성 단량체를 가수분해하여 형성된 치환기와 반응할 수 있는 관능기 등을 2개 이상 포함하는 화합물 등을 사용할 수 있다.Wherein the internal cross-linking agent comprises at least one functional group and at least one ethylenic unsaturated group capable of reacting with the substituent of the hydrophilic monomer, or a functional group capable of reacting with the substituent of the hydrophilic monomer and the substituent formed by hydrolysis of the hydrophilic monomer Or a compound containing two or more of them may be used.
비제한적인 일례에서, 상기 내부 가교제는 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 탄소수 8 내지 12의 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 구체적인 예로는,(폴리)에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실(3)-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실(6)-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실(9)-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실(15)-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트글리세린트리(메타)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 2,2-비스[(아크릴록시)메틸]부틸 아크릴레이트(3EO), N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메트)아크릴레이트, 글리세린, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 펜타에틸렌이민, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. In a non-limiting example, the internal crosslinking agent is selected from the group consisting of bisacrylamide having 8 to 12 carbon atoms, bismethacrylamide having 8 to 12 carbon atoms, poly (meth) acrylate of polyol having 2 to 10 carbon atoms or polyol having 2 to 10 carbon atoms (Meth) acrylate, and poly (meth) allyl ether. Specific examples thereof include (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxyl (3) -trimethylol propane tri (meth) acrylate, ethoxyl (6) (3EO), N, N ', N'-trimethylolpropane tri (meth) acrylate glycerin tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, 2,2- - methylene bis ( (Meth) acrylate, glycerin, glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, trimethylol triacrylate, triallyl (meth) acrylate, Amine, triaryl cyanurate, triallyl isocyanate, pentaethylene imine, ethylene glycol, polyethylene glycol diethylene glycol, propylene glycol, or a mixture of two or more thereof.
모노머 조성물에서, 가교제는 가교 효과를 나타낼 수 있으면 그 함량은 선택하여 사용할 수 있다. 예시적인 실시예에서, 가교제는 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 0.5 중량부 범위로 포함될 수 있지만, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.In the monomer composition, the content of the crosslinking agent can be selected as long as it can exhibit a crosslinking effect. In an exemplary embodiment, the crosslinking agent may be included in the range of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer, but is not limited thereto.
상기 중합 개시제는 광 중합 개시제, 열 중합 개시제 및 산화-환원 개시제 중 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합 개시제로서 상기 광 중합 개시제와 상기 열 중합 개시제가 함께 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 중합 개시제로서, 상기 열 중합 개시제와 상기 산화-환원 개시제가 함께 사용될 수 있다. The polymerization initiator may be at least one of a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, and an oxidation-reduction initiator. For example, the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator may be used together as the polymerization initiator. Further, for example, as the polymerization initiator, the thermal polymerization initiator and the oxidation-reduction initiator may be used together.
상기 광 중합 개시제는 자외선이 조사된 때, 상기 단량체 조성물의 광 중합을 개시하게 되고, 또는 상기 열 중합 개시제는 가열에 의해 상기 단량체 조성물의 열 중합을 개시하며, 상기 산화-환원 개시제는 산화-환원 반응에 의해 상기 단량체 조성물의 중합을 개시할 수 있다. 상기 광 중합 개시제와 상기 열 중합 개시제를 함께 사용하는 경우, 광 중합 중에 발생된 열에 의해 상기 열 중합 개시제에 의한 중합이 일어날 수 있다. 산화-환원 개시제와 열 중합 개시제가 함께 있는 경우, 산화-환원 반응 중에 발생한 열에 의해 상기 열 중합 개시제도 함께 개시되어 중합이 일어날 수 있다.Wherein the photopolymerization initiator initiates photopolymerization of the monomer composition upon irradiation with ultraviolet light or the thermal polymerization initiator initiates thermal polymerization of the monomer composition by heating and the oxidation- The polymerization of the monomer composition can be initiated by the reaction. When the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator are used together, polymerization by the thermal polymerization initiator may occur due to heat generated during the photopolymerization. When the oxidation-reduction initiator and the thermal polymerization initiator are present together, polymerization may be initiated together with the thermal polymerization initiation system due to heat generated during the oxidation-reduction reaction.
예를 들어, 상기 중합 개시제는 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시 에톡시)페닐-(2-히드록시)-2-프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류 화합물; o-벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐 황화물, (4-벤조일 벤질)트리메틸암모늄 염화물 등의 벤조페논 유도체; 티옥산톤(thioxanthone)계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드 유도체; 또는 2-히드록시 메틸 프로피온니트릴, 2,2'-(아조비스(2-메틸-N-(1,1'-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸)프로피온 아미드) 등의 아조계 화합물; 아조계(azo) 개시제; 과산화물계 개시제; 레독스(redox) 개시제; 유기 할로겐화물 개시제; 소디움퍼설페이트(Sodium persulfate, Na2S2O8); 포타시움 퍼설페이트(Potassium persulfate, K2S2O8); 또는 이들의 혼합물중 하나일 수 있지만, 이들만으로 제한되는 것은 아니다.For example, the polymerization initiator may be selected from the group consisting of diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4- (2- hydroxyethoxy) phenyl- (2- Acetophenone derivatives such as 2-propyl ketone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Benzoin alkyl ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; benzophenone derivatives such as methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide and (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride; Thioxanthone-based compounds; Acylphosphine oxide derivatives such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide; Or an azo group such as 2-hydroxymethylpropionitrile, 2,2 '- (azobis (2-methyl-N- (1,1'-bis (hydroxymethyl) -2- hydroxyethyl) propionamide) (Sodium persulfate, Na 2 S 2 O 8 ), Potassium persulfate (K 2 S), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate 2 O 8 ), or a mixture thereof, but is not limited thereto.
상기 중합 개시제는 중합 개시 효과를 나타낼 수 있으면 그 함량은 적절한 범위 내에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 광 중합 개시제는, 예를 들어, 100 중량부의 상기 친수성 단량체들에 대해서 0.005 중량부 이상 내지 0.1 중량부 이하의 범위 내에서 사용될 수 있고, 상기 열 중합 개시제는, 예를 들어, 100 중량부의 상기 친수성 단량체들에 대해서 0.01 중량부 이상 내지 0.5 중량부 이하의 범위 내에서 사용될 수 있다. If the polymerization initiator can exhibit a polymerization initiating effect, its content can be selected within an appropriate range. The photopolymerization initiator may be used in an amount of, for example, from 0.005 parts by weight to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophilic monomers. The thermopolymerization initiator may be, for example, And may be used in the range of not less than 0.01 parts by weight and not more than 0.5 parts by weight based on the hydrophilic monomers.
상기 모노머 조성물을 중합하여 제조된 상기 함수겔 중합체는, 소정의 크기를 갖는 함수겔 중합체 입자들로 절단될 수 있다. 상기 함수겔 중합체 입자들은, 예를 들어, 평균 입경이 약 1 cm 이상 내지 3 cm 이하일 수 있다. 상기 함수겔 중합체 입자들은, 소정의 범위 내의 함수율을 갖는데, 상기 함수율은, 예를 들어, 약 40 중량% 이상 내지 60 중량% 이하일 수 있다.The hydrogel polymer prepared by polymerizing the monomer composition can be cut into hydrogel polymer particles having a predetermined size. The hydrogel polymer particles may have, for example, an average particle diameter of about 1 cm or more to about 3 cm or less. The hydrogel polymer particles have a water content within a predetermined range, for example, from about 40% by weight to 60% by weight or less.
상기 함수겔 중합체 입자들은 분쇄 공정을 거쳐 마이크로 함수겔 중합체 입자들이 될 수 있다. 상기 함수겔 중합체 입자들은, 예를 들어, 커터형 절단기, 쵸퍼형 절단기, 니더형 절단기, 진동식 분쇄기, 충격식 분쇄기, 마찰형 분쇄기 등을 이용하여 분쇄될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는 상기 분쇄 공정 전에, 가 건조 단계를 추가로 포함하여 상기 분쇄 공정에서 상기 함수겔 중합체 입자들의 뭉침 등을 방지할 수 있다.The hydrogel polymer particles can be subjected to a pulverizing process to form micro-hydrogel polymer particles. The hydrogel polymer particles can be pulverized using, for example, a cutter-type cutter, a chopper-type cutter, a kneader-type cutter, a vibration type pulverizer, an impact type pulverizer, a friction type pulverizer or the like, but is not limited thereto. In some cases, it is possible to further prevent the aggregation of the hydrogel polymer particles in the pulverization process by further including a drying step before the pulverizing step.
상기 마이크로 함수겔 중합체 입자들은 소정의 온도와 시간 내에서 건조 및 분급될 수 있다. The micro-moisture gel polymer particles may be dried and classified at a predetermined temperature and time.
상기 마이크로 함수겔 중합체 입자들은, 예를 들어, 열풍 건조기, 유동층 건조기, 기류 건조기, 적외선 건조기, 유전가열 건조기 등을 이용하여 건조될 수 있고, 건조 시간 및 건조 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 마이크로 함수겔 중합체 입자들의 열화를 방지하고 효율적인 건조를 위하여 100 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하의 범위 내에서 약 20분 이상 내지 약 60 분 이하의 범위 내일 수 있다. The microfluidic gel polymer particles may be dried using, for example, a hot air drier, a fluidized bed drier, an air stream drier, an infrared drier, a dielectric heating drier, etc. The drying time and drying time are not particularly limited, It may be within a range of not less than 20 minutes and not more than 60 minutes within a range of not less than 100 ° C and not more than 200 ° C for preventing deterioration of hydrogel polymer particles and for efficient drying.
이후, 건조된 마이크로 함수겔 중합체 입자들은 소정의 입자 크기별로 분급될 수 있다. 상기 건조된 마이크로 함수겔 중합체 입자들을 분급하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 체(sieve), 집진 장치 등이 이용될 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. Thereafter, the dried micro-moisture gel polymer particles can be classified according to a predetermined particle size. The method of classifying the dried microsilicone gel polymer particles is not particularly limited, and for example, a sieve, a dust collector, or the like may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 건조된 마이크로 함수겔 중합체 입자들의 크기는 용도 또는 특성에 따라 적절하게 선택할 수 있으므로, 특별히 한정되지는 않으나, 너무 큰 경우에는 흡수성 용품의 사용에 대한 물성이 떨어질 수 있으며, 반대로 너무 작은 경우에는 흡수능이 저하될 뿐만 아니라, 공정 상 작업자에게 미분 날림으로 인한 유해성이 있으므로 바람직하지 않으므로, 예를 들어, 평균 입경이 150 ㎛ 이상 내지 850 ㎛ 이하의 범위 내일 수 있다. The size of the dried microsilicone gel polymer particles may be appropriately selected depending on the application or characteristics, and thus is not particularly limited. However, if it is too large, the physical properties for use of the absorbent article may deteriorate. On the other hand, Is not preferable because it is not preferable because it is harmful to the operator due to the differential breakage in the process, and therefore, for example, the average particle diameter may be within the range of 150 μm or more and 850 μm or less.
본 명세서에서, 상기 친수성 중합체 입자들은 건조된 마이크로 함수겔 중합체 입자들로서, 소정의 입자 크기를 갖는 입자들을 의미한다. In the present specification, the hydrophilic polymer particles are dried micro-moisture gel polymer particles, and mean particles having a predetermined particle size.
이후, 상기 친수성 중합체 입자들의 표면에 제 1표면 가교제 용액을 도포하여 제 1표면개질 입자들을 제조하는 제 1표면 가교 단계 및 상기 제 1표면개질 입자들의 표면에 상기 제 1표면 가교제 용액에 비해 고농도의 제 2표면 가교제 용액을 도포하여 제 2표면개질 입자들을 제조하는 제 2표면 가교 단계가 수행된다.Thereafter, a first surface cross-linking step of applying a first surface cross-linking agent solution to the surfaces of the hydrophilic polymer particles to produce first surface modified particles, and a second surface cross-linking step of coating a surface of the first surface- A second surface cross-linking step is performed in which a second surface cross-linking agent solution is applied to produce second surface modified particles.
도 5 및 6에는 제 1표면 가교 단계 및 제 2표면 가교 단계를 개략적으로 나타내는 도면이 도시되어 있다.Figures 5 and 6 show a schematic representation of a first surface cross-linking step and a second surface cross-linking step.
도 5 및 6을 참고하면, 제 1표면 가교 단계는 친수성 중합체 입자들(10)을 표면 가교 믹서(1000) 내부에 투입한 후, 분무 장치(2000)에 의해 제 1표면 가교제 용액을 분무함으로써, 친수성 중합체 입자들(10)의 표면에 제 1표면가교층(20)을 형성하여 제 1표면개질 입자들을 제조하는 단계이다. Referring to FIGS. 5 and 6, the first surface cross-linking step includes injecting the
상기 제1표면 가교제 용액은 1,3-프로판디올, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 에틸렌 카보네이트 및 1,2-프로필렌 카보네이트 중 적어도 어느 하나의 표면 가교제를 5 중량% 내지 10 중량%의 범위에서 포함하는 용액일 수 있고, 상기 표면 가교제를 5 중량% 내지 10 중량%의 범위에서 포함하는 수용액일 수 있다.Wherein the first surface cross-linking agent solution is selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-butene- , 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2-methyl- Methylene-2,4-pentanediol, ethylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene The solution may be a solution containing 5 to 10 wt% of a surface cross-linking agent of at least one of glycol, polypropylene glycol, tripropylene glycol, glycerol, polyglycerol, ethylene carbonate and 1,2-propylene carbonate, And an aqueous solution containing the surface cross-linking agent in the range of 5 wt% to 10 wt%.
또한, 상기 제 1표면 가교 단계는 상기 제 1표면 가교제 용액을 3 pph 내지 10 pph의 범위로 상기 친수성 중합체 입자들(10)에 분무함으로써 수행될 수 있다. In addition, the first surface cross-linking step may be performed by spraying the first surface cross-linking agent solution onto the
상기 제 2표면 가교 단계는 상기 제 1표면개질 입자들을 건조한 이후에, 상기 제 1표면개질 입자들의 표면에 제 2표면가교층을 형성하여 제 2표면개질 입자들을 제조하는 단계이다. 상기 건조 공정을 통해 제 1표면가교층(20)은 친수성 중합체 입자들(10)의 표면에 안정적으로 고착될 수 있다. 도시하지는 않았지만, 제 2표면 가교 단계는, 제 1표면개질 입자들(10,20)을 표면 가교 믹서(1000) 내부에 투입한 후, 분무 장치(2000)에 의해 제 2표면 가교제 용액을 분무함으로써, 제 1표면개질 입자들(10,20)의 표면에 제 2표면가교층을 형성할 수 있다.The second surface crosslinking step is a step of drying the first surface modifying particles and then forming a second surface modifying particle on the surface of the first surface modifying particles to produce second surface modifying particles. Through the drying process, the first surface cross-linked
상기 제2표면 가교제 용액은 1,3-프로판디올, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 에틸렌 카보네이트 및 1,2-프로필렌 카보네이트 중 적어도 어느 하나의 표면 가교제를 10 중량% 내지 30 중량%의 범위에서 포함하는 용액일 수 있고, 상기 표면 가교제를 10 중량% 내지 30 중량%의 범위에서 포함하는 수용액일 수 있다.Wherein the second surface cross-linking agent solution is selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-butene- , 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2-methyl- Methylene-2,4-pentanediol, ethylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene The solution may be a solution containing 10 to 30% by weight of a surface cross-linking agent of at least one of glycol, polypropylene glycol, tripropylene glycol, glycerol, polyglycerol, ethylene carbonate and 1,2-propylene carbonate, And a surface cross-linking agent in an amount ranging from 10% by weight to 30% by weight.
또한, 상기 제 2표면 가교 단계는 상기 제 2표면 가교제 용액을 1 pph 내지 3 pph의 범위로 상기 친수성 중합체 입자들(10)에 분무함으로써 수행될 수 있다. The second surface cross-linking step may also be performed by spraying the second surface cross-linking agent solution onto the
이후, 상기 제 2표면개질 입자를 건조함으로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지를 제조할 수 있다. Thereafter, the second surface modifying particles are dried to produce a superabsorbent resin according to an embodiment of the present invention.
가교밀도는 첨가되는 표면 가교제의 함량에 의해 결정되며, 가교되는 깊이는 사용하는 용매의 양에 의해 결정된다. The crosslinking density is determined by the content of the surface crosslinking agent to be added, and the depth of crosslinking is determined by the amount of the solvent used.
본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지의 제조방법은, 코어-쉘 입자의 쉘의 가교 밀도를 조절하기 위해 제 1표면가교층과 제2 표면가교층의 용매의 양과 표면 가교제의 양을 서로 달리하여 두 번의 표면가교를 진행함으로써, 코어-쉘 입자의 최외각의 표면밀도를 최대로 상승시킬 수 있다.The method for producing a superabsorbent resin according to an embodiment of the present invention is characterized in that the amount of the solvent of the first surface cross-linked layer and the amount of the surface cross-linking agent in the first surface cross-linked layer and the second surface cross- By conducting the surface crosslinking two times in a different manner, the outermost surface density of the core-shell particles can be maximized.
다시 말하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지의 제조방법은, 표면가교 공정에서, 용매인 물의 양으로 침투 깊이(penetration depth)를 조절하고 표면 가교제의 양으로 표면가교층의 가교밀도를 조절하여, 서로 다른 가교밀도를 가지는 2개 이상의 표면가교층으로 이루어진 코어-쉘 입자를 이용하여 퍼짐성이 향상된 흡수성 수지를 제조할 수 있다.In other words, in the method for producing a superabsorbent resin according to an embodiment of the present invention, in the surface cross-linking step, the penetration depth is adjusted to the amount of water as a solvent, and the cross-linking density of the surface cross- The core-shell particles composed of two or more surface crosslinked layers having different crosslinking densities can be used to prepare an absorbent resin having improved spreadability.
이하에서는 구체적인 실험데이터를 통해 본 발명에 대해 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to concrete experimental data.
제조예Manufacturing example
아크릴산 100g과 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=400) 0.115g, 2,2-비스[(아크릴록시)메틸]부틸 아크릴레이트(3EO) 0.115g, 그리고 UV개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033g, 열개시제로 포타시움 퍼설페이트 1.33wt% 3.008g, 50% 가성소다 수용액(NaOH) 77.778g 및 물 88.84g을 혼합하여, 단량체 농도가 45 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다.0.115 g of polyethylene glycol diacrylate (Mw = 400), 0.115 g of 2,2-bis [(acryloxy) methyl] butyl acrylate (3EO) as a crosslinking agent and 100 g of diphenyl 0.033 g of 6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, 3.008 g of Zero Potassium Persulfate, 1.07 g of 50% caustic soda aqueous solution (NaOH) and 88.84 g of water at the time of heating to obtain a monomer concentration of 45% A monomer aqueous solution composition was prepared.
이후, 상기 모노머 수용액 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부를 통해 투입한후, UV조사 장치를 통해 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하고 3분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후, 0.2cm로 절단하였으며, 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 50 중량%였다.Thereafter, the monomer aqueous solution composition was put through a feeder of a polymerization reactor consisting of a conveyor belt for continuously moving, and then irradiated with ultraviolet rays (irradiation amount: 2 mW / cm 2) through a UV irradiator and subjected to UV polymerization for 3 minutes, A polymer was prepared. The hydrogel polymer was transferred to a cutter and then cut to 0.2 cm, wherein the water gel content of the cut hydrogel polymer was 50% by weight.
이어서, 상기 함수겔 중합체에 대하여 180℃ 온도의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이 후, 시브(sieve)를 이용하여 평균 입경 크기가 150 내지 850㎛인 중합된 베이스 폴리머를 얻었다.Then, the hydrogel polymer was dried for 30 minutes in a hot-air dryer at a temperature of 180 ° C, and the dried hydrogel polymer was pulverized with a pin mill. Thereafter, a polymerized base polymer having an average particle diameter of 150 to 850 mu m was obtained using a sieve.
실시예Example 1 One
상기 제조예 1에서 중합된 베이스 폴리머 100g을 표면 가교 믹서의 내부에 투입 후 제 1표면 가교제 용액으로 10% 에틸렌 카보네이트 수용액을 5pph 비율로 파우더에 분무하였다. 상기 파우더는 패들 건조기(paddle dryer)로 넘어가 180℃에서 30분간 건조시켜 반응시켰다.100 g of the base polymer polymerized in Preparation Example 1 was put into a surface cross-linking mixer, and 10% ethylene carbonate aqueous solution was sprayed to the powder at a rate of 5 pph as a first surface cross-linking agent solution. The powder was passed through a paddle dryer and dried at 180 ° C for 30 minutes to react.
건조된 파우더를 다시 표면 가교 믹서의 내부에 투입 후 제 2표면 가교제 용액으로 25% 에틸렌 카보네이트 수용액이 2pph 비율로 파우더에 분무되었다. 상기 파우더는 패들 건조기(paddle dryer)로 넘어가 180℃에서 30분간 건조시켜 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 가지는 고흡수성 수지 분말을 제조하였다.The dried powder was again injected into the surface cross-link mixer, and then a 25% aqueous solution of ethylene carbonate was sprayed to the powder at a rate of 2 pph with the second surface cross-linking agent solution. The powder was passed through a paddle dryer and dried at 180 ° C for 30 minutes to react. The dried powder was classified into a standard mesh of ASTM standard to prepare a superabsorbent resin powder having a particle size of 150 to 850 탆.
실시예Example 2 2
제 1표면가교제 용액으로 7% 에틸렌 카보네이트 수용액을 7pph 비율로 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지 분말을 제조하였다.A superabsorbent resin powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 7% aqueous solution of ethylene carbonate was used in a ratio of 7 pph as the first surface cross-linking agent solution.
실시예Example 3 3
제 1표면가교제 용액으로 5.6% 에틸렌 카보네이트 수용액을 9pph 비율로 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지 분말을 제조하였다.A superabsorbent resin powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 5.6% aqueous solution of ethylene carbonate was used as the first surface cross-linking agent solution at a ratio of 9 pph.
비교예Comparative Example 1 One
상기 제조예 1에서 중합된 베이스 폴리머 100g을 표면 가교 믹서의 내부에 투입 후 제 1표면 가교제 용액으로 20% 에틸렌 카보네이트 수용액이 5pph 비율로 파우더에 분무되었다. 상기 파우더는 패들 건조기(paddle dryer)로 넘어가 180℃에서 30분간 건조시켜 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 가지는 고흡수성 수지 분말을 제조하였다.100 g of the base polymer polymerized in Preparation Example 1 was put into the surface cross-linking mixer, and 20% aqueous ethylene carbonate solution was sprayed to the powder at a rate of 5 pph as the first surface cross-linking agent solution. The powder was passed through a paddle dryer and dried at 180 ° C for 30 minutes to react. The dried powder was classified into a standard mesh of ASTM standard to prepare a superabsorbent resin powder having a particle size of 150 to 850 탆.
비교예Comparative Example 2 2
제 1표면가교제 용액으로 10% 에틸렌 카보네이트 수용액을 5pph 비율로 사용하는 것과 제 2표면가교제 용액으로 10% 에틸렌 카보네이트 수용액을 5pph 비율로 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지 분말을 제조하였다.A superabsorbent resin powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 10% aqueous solution of ethylene carbonate was used as the first surface cross-linking agent solution in a proportion of 5 pph and a 10% aqueous solution of ethylene carbonate was used as the second surface cross- .
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 고흡수성 수지 분말에 대하여, 각각 EC(Extractable content), CRC(Centrifuge Retention Capacity), AUP(Absorbency Under Pressure) 및 GBP(Gel Bed Permeability)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.(EC), a centrifugal retention capacity (CRC), an absorbency under pressure (AUP), and a gel bed permeability (GBP) were measured for the superabsorbent resin powders prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, And the results are shown in Table 1 below.
(%)EC
(%)
(darcy)GBP
(darcy)
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 고흡수성 수지는, 비교예들과 비교할 때, EC 및 CRC 수치는 비교예와 동등 정도의 수준을 유지하면서, AUP 수치는 최대 약 1.4배가 되고, GBP 수치는 약 19배 가까이 되는 등 매우 우수한 물성을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to Table 1, the superabsorbent resins prepared in Examples 1 to 3 exhibited a maximum AUP value of about 1.4 times as long as the EC and CRC values remained at the level comparable to the comparative examples, as compared with the comparative examples , And the GBP value is about 19 times.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood that the invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (9)
상기 친수성 중합체 입자 상에 배치된 제 1 표면가교층; 및
상기 제 1표면가교층 상에 배치되고 상기 제 1표면가교층에 비해 가교 밀도가 높은 제 2표면가교층을 포함하는 적어도 하나의 코어-쉘 (core-shell) 입자를 포함하는 고 흡수성 수지.Hydrophilic polymer particles;
A first surface crosslinking layer disposed on the hydrophilic polymer particles; And
Shell-core particles comprising a second surface crosslinked layer disposed on the first surface crosslinked layer and having a higher crosslink density than the first surface crosslinked layer.
겔 투과도(Gel Bed Permeability, GBP) 값이 4 다르시(darcy) 이상인 고 흡수성 수지.The method according to claim 1,
High absorbency resin having a Gel Bed Permeability (GBP) value of at least 4 darcy.
보수능(CRC)에 대한 가압 흡수능(AUP)의 비(AUP/CRC)가 0.9 이상인 고 흡수성 수지.The method according to claim 1,
Wherein the ratio (AUP / CRC) of the pressure absorption capacity (AUP) to the water repellency (CRC) is 0.9 or more.
상기 함수겔 중합체 입자를 건조하여 친수성 중합체 입자를 제조하는 단계;
상기 친수성 중합체 입자들의 표면에 제 1표면 가교제 용액을 도포하여 제1 표면개질 입자들을 제조하는 제 1표면 가교 단계; 및
상기 제 1표면개질 입자들의 표면에 상기 제1 표면 가교제 용액에 비해 고농도의 제 2표면 가교제 용액을 도포하여 제 2표면개질 입자들을 제조하는 제 2표면 가교 단계;
를 포함하는 고 흡수성 수지의 제조방법.Polymerizing a monomer composition comprising a hydrophilic monomer to produce hydrogel polymer particles;
Drying the hydrogel polymer particles to produce hydrophilic polymer particles;
A first surface cross-linking step of applying a first surface cross-linking agent solution to the surfaces of the hydrophilic polymer particles to produce first surface modified particles; And
A second surface cross-linking step of applying a second surface cross-linking agent solution at a higher concentration to the surface of the first surface modifying particles than the first surface cross-linking agent solution to produce second surface modified particles;
Absorbent resin.
상기 제 1표면 가교 용액과 상기 제2 표면 가교 용액은 1,3-프로판디올, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 에틸렌 카보네이트 및 1,2-프로필렌 카보네이트 중 적어도 어느 하나의 표면 가교제의 수용액인 고 흡수성 수지의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the first surface cross-linking solution and the second surface cross-linking solution are selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol, Butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-hexanediol, Methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, ethylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene Wherein the surface cross-linking agent is an aqueous solution of at least one of a glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, tripropylene glycol, glycerol, polyglycerol, ethylene carbonate and 1,2-propylene carbonate.
상기 제1 표면 가교제 용액은 상기 표면 가교제의 함량이 5 중량% 내지 10 중량 % 범위인 고 흡수성 수지의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the content of the surface cross-linking agent in the first surface cross-linking agent solution ranges from 5 wt% to 10 wt%.
상기 제 1표면 가교 단계는 상기 제 1표면 가교제 용액을 3 pph 내지 10 pph의 범위에서 상기 친수성 중합체 입자들에 분무하는 것에 의해 수행되는고 흡수성 수지의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the first surface cross-linking step is performed by spraying the first surface cross-linking agent solution onto the hydrophilic polymer particles in the range of 3 pph to 10 pph.
상기 제2 표면 가교제 용액은 상기 표면 가교제의 함량이 10 중량% 내지 30 중량 % 범위인 고 흡수성 수지의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the content of the surface cross-linking agent in the second surface cross-linking agent solution ranges from 10 wt% to 30 wt%.
상기 제 2표면 가교 단계는 상기 제 2표면 가교제 용액을 1 pph 내지 3 pph의 범위에서 상기 제1 표면개질 입자들에 분무하는 것에 의해 수행되는 고 흡수성 수지의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the second surface cross-linking step is performed by spraying the second surface cross-linking agent solution onto the first surface modifying particles in the range of 1 pph to 3 pph.
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