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KR20170008830A - 내스크래치성 유리 및 이의 제조방법 - Google Patents

내스크래치성 유리 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20170008830A
KR20170008830A KR1020167035524A KR20167035524A KR20170008830A KR 20170008830 A KR20170008830 A KR 20170008830A KR 1020167035524 A KR1020167035524 A KR 1020167035524A KR 20167035524 A KR20167035524 A KR 20167035524A KR 20170008830 A KR20170008830 A KR 20170008830A
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silica
acid
depth
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KR1020167035524A
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시뉴 고메즈
로버트 미카엘 모레나
주니어 더글라스 마일스 노니
제임스 조셉 프라이스
사라 진 식
Original Assignee
코닝 인코포레이티드
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Abstract

내스크래치성 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리. 상기 유리는 화학적으로 강화되고, 유리 제품의 나머지에 대하여 실리카가 풍부한 표면층을 갖는다. 화학적으로 강화된 유리는 그 다음 불화수소산 외에, 예를 들어, HCl, HNO3, H2SO4, 또는 이와 유사한 것과 같은, 무기산의 수용액으로 처리되어 유리로부터 원소를 선택적으로 침출시키고, 실리카-풍부 표면층을 남긴다. 상기 실리카-풍부 표면층은, 산 용액으로 처리되지 않은 이온 교환 유리와 비교하여 이온 교환 유리의 누프 스크래치 임계값뿐만 아니라 유리의 스크래치-후 잔류 강도를 개선시킨다.

Description

내스크래치성 유리 및 이의 제조방법 {SCRATCH RESISTANT GLASS AND METHOD OF MAKING}
본 출원은 2014년 5월 20일자에 출원된 미국 가 특허출원 제62/000,717호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시는 내-스크래치성 유리에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 개시는 내스크래치성 층을 갖는 유리에 관한 것이다. 더욱더 구체적으로, 본 개시는 개선된 내스크래치성을 갖는 유리를 제공하는 방법에 관한 것이다.
이온 교환 가능한 유리는 커버 유리로서 및 전자 장치의 몸체에 널리 사용된다. 비록 이온 교환이 유리에 향상된 표면 강도를 제공할지라도, 경도의 개선은 아주 적고, 유리는 유리보다 더 단단한 물질에 노출에 의해 유발되는 스크래치에 여전히 민감하다.
내스크래치성 또는 내마모성을 개선하기 위한 시도는, 통상적으로 경도를 증가시키기 위해 유리 자체의 조성물을 조종하는 단계, 대체 물질의 사용, 또는 유리 표면에 경질 코팅을 적용하는 단계를 포함한다. 대부분의 경우에, 이러한 접근법은 비용, 만족스럽지 못한 확장성 (poor scalability), 및 투명도의 손실에 기인하여 대면적 유리 적용에 대해 적합하지 않다.
내스크래치성 유리는 제공된다. 상기 유리는 유리 제품의 나머지에 대하여 실리카가 풍부한 표면층을 갖는다. 상기 유리 제품은 알칼리 알루미노실리케이트 유리, 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리, 또는 보로실리케이트 유리를 포함할 수 있다. 상기 유리는, 유리로부터 원소를 선택적으로 침출시키고 및 실리카-풍부 표면층 뒤에 남기도록, 불화수소산 (HF)외에, 예를 들어, HCl, HNO3, H2SO4, 또는 이와 유사한 것과 같은, 다른 무기산의 수용액으로 처리된다. 몇몇 구체 예에서, 상기 수용액은 불화수소산을 배제한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는, 예를 들어, 이온 교환에 의해 화학적으로 강화되고, 그 다음 수성 무기산 용액으로 처리된다. 산 용액으로 처리되지 않은 유리와 비교한 경우, 실리카-풍부 표면층은, 유리의 스크래치-후 잔류 강도뿐만 아니라 유리의 누프 스크래치 임계값 (Knoop scratch threshold)을 개선시킨다.
따라서, 본 개시의 하나의 관점은, 유리 제품의 표면으로부터 유리 제품 내로 약 600㎚까지의 깊이로 확장하는 다공성 SiO2-풍부 영역을 갖는 유리 제품을 제공하는 데 있다. 상기 유리 제품은 적어도 약 12N의 누프 스크래치 개시 임계값을 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 산 처리되어 SiO2-풍부 영역을 형성한다. 어떤 구체 예에서, 상기 유리는 SiO2-풍부 영역이 형성되기 전에 이온 교환된다.
본 개시의 제2 관점은 SiO2를 포함하는 내-스크래치성 유리 제품을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다. 상기 방법은 이온 교환된 유리 제품의 표면으로부터 약 600㎚까지의 깊이로 확장하는 다공성 실리카-풍부층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 유리 제품은 누프 균열 개시 임계값을 갖는다.
본 개시의 제3 관점은, 화학적으로 강화된 유리의 내스크래치성을 개선하는 방법을 제공하는 데 있다. 상기 방법은, 화학적으로 강화된 유리의 표면을 미리결정된 시간 동안 미리결정된 온도에서 산으로 처리하여 유리의 표면으로부터 비-실리카 성분 (non-silica components)을 제거하는 산 처리 단계 및 상기 유리의 표면상에 다공성 실리카-풍부 층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 다공성 실리카-풍부 층은, 표면으로부터 유리의 벌크 내로 약 600㎚까지의 깊이로 확장한다.
이들 및 다른 관점들, 장점들, 및 현저한 특색들은, 하기 상세한 설명, 수반되는 도면, 및 첨부된 청구항으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 내스크래치성 실리카-풍부 표면층을 갖는 평평한 이온 교환된 유리 제품의 개략적인 단면도;
도 2는 이온-교환된 유리 및 이온 교환되고 그 다음 산 처리된 유리의 측정된 누프 스크래치 임계값의 플롯;
도 3은 다른 하중에서 스크래치된 유리 샘플의 정규화된 하중-대-파손의 플롯;
도 4a는 H2SO4에 산 처리 전 및 후에 이온-교환된 유리의 모듈러스 (modulus) 측정의 플롯;
도 4b는 H2SO4에 산 처리 전 및 후에 이온-교환된 유리의 경도 측정의 폴롯; 및
도 5는 이온 교환 유리 및 이온 교환되고 그 다음 24시간 동안 95℃에서 0.02N H2SO4에 산 처리된 유리의 표면의 x-선 광전자 분광계 (XPS) 분석 결과의 플롯이다.
하기 상세한 설명에서, 동일한 참조 문자는 도면에 도시된 몇 가지 도들 도처에서 동일하거나 또는 상응하는 부품을 가리킨다. 또한, 별도의 언급이 없는 한, "상부", "하부", "외부", "내부", 및 이와 유사한 것과 같은 용어는 편의의 단어이지 제한 용어로 해석되지 않는 것으로 이해된다. 부가적으로, 군 (group)이 요소의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것으로 기재된 경우, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여 인용된 이들 요소의 어떤 수를 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 이루어질 수 있다. 유사하게, 군이 요소의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나로 이루어진 것으로 기재된 경우, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여, 인용된 이들 요소의 어떤 수로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다. 별도의 언급이 없는 한, 인용된 경우, 값의 범위는, 범위의 상한 및 하한뿐만 아니라 이들 사이의 어떤 서브-범위 모두를 포함한다. 여기에 사용된 바와 같은, "단수" 및 "복수"는 특별히 구분없이 사용되며, 별도의 언급이 없는 한, "단수" 및 "복수" 모두 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다. 또한, 본 명세서 및 도면들에 개시된 다양한 특색들은 어느 하나 및 모든 조합으로 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "유리 제품" 및 "유리 제품들"은 유리로 전체적으로 또는 부분적으로 만들어진 어떤 물건을 포함하는 넓은 의미로 사용된다. 별도의 언급이 없다면, 모든 조성물은 몰 퍼센트 (mol%)로 표시되고, 모든 온도는 섭씨 온도 (℃)로 표시된다.
용어 "실질적으로" 및 "약"은 어떤 정량적인 비교, 값, 측정, 또는 다른 표현에 기인할 수 있는 내재하는 불확실성의 정도를 나타내는 것으로 여기에서 활용될 수 있는 점에 주목된다. 이들 용어는 또한 문제된 주제의 기본적인 기능의 변화를 결과하지 않고 정량적인 표현이 명시된 기준으로부터 변할 수 있는 정도를 나타내는 것으로 여기에서 활용된다. 따라서, "MgO가 실질적으로 없는" 유리는 MgO가 유리에 능동적으로 첨가되지 않았거나 또는 배치되지는 (batched) 않았지만, 오염물로서 매우 소량으로 존재할 수 있는 유리이다.
여기서 기재된 누프 스크래치 임계값 (KST)은 누프 다이아몬드 압입자를 사용하여 결정된다. 스크래치 임계값은 측면 균열 시작 (onset)에 대한 하중 범위를 최초 확인하여 결정된다. 하중 범위가 일단 확인되면, 하중당 셋 이상의 스크래치를 갖는 증가하는 일정 하중 (constant load)하에 일련의 5 mm 긴 스크래치는, 4 mm/s의 속도에서 발생되어 누프 스크래치 임계값을 확인한다. 측면 균열은 홈 (groove)의 폭을 두 배 초과하여 지속된 균열로 정의된다.
여기에 기재된 비커스 균열 개시 임계값 (VIT)은 0.2 mm/min의 속도로 유리 표면에 압입 하중을 적용시키고, 그 다음 제거하여 결정된다. 최대 압입 하중은 10초 동안 유지된다. 압입 균열 임계값은, 10 압입자의 50%가 압입자 자국 (indent impression)의 코너에서 나오는 방사/중간 균열의 수를 나타내는, 압입 하중에서 정의된다. 최대 하중은 임계값이 주어진 유리 조성물에 대해 충족될 때까지 증가된다. 모든 압입 측정은 50% 상대 습도로 실온에서 수행된다.
압축 응력 및 층의 깊이는 기술분야에서 알려진 이들 수단들을 사용하여 측정된다. 이러한 수단은 Luceo Co., Ltd. (Tokyo, Japan), 또는 이와 유사한 것에 의해 제작된, FSM-6000과 같은 상업적으로 이용 가능한 기구를 사용하여 표면 응력의 측정 (FSM)을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 압축 응력 및 층의 깊이를 측정하는 방법은, 명칭이 "Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass"인 ASTM 1422C-99, 및 명칭이 "Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass"인 ASTM 1279.19779에 기재되며, 이들의 전제적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다. 표면 응력 측정은, 유리의 복굴절 (birefringence)과 연관되는, 응력 광학 계수 (SOC)의 정확한 측정에 의존한다. SOC는 결과적으로 섬유 및 4점 굽힘 방법들 (이들 모두는 명칭이 "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient"으로 ASTM 표준 C770-98 (2008)에 기재되고, 이들의 전제적인 내용은 참조로서 여기에 혼입됨), 및 벌크 실린더 방법과 같은, 기술분야에서 알려진 이들 방법에 의해 측정된다.
일반적으로 도면, 특히, 도 1을 참조하면, 예시는 특정 구체 예를 기재할 목적을 위한 것이며, 본 개시 또는 여기에 첨부된 청구항을 제한하지 않는 것으로 이해될 것이다. 도면들은 반드시 크기를 조정한 것은 아니며, 도면들의 어떤 특색 및 어떤 도들은 명료성 및 간결성을 도모하기 위해 크기를 조정하여 확장되거나 또는 개략적으로 도시될 수 있다.
비록 이온 교환이 유리에 향상된 표면 강도를 제공할지라도, 경도의 개선은 아주 적고, 상기 유리는 유리보다 더 단단한 물질에 노출에 의해 유발되는 스크래치에 여전히 민감하다. 내스크래치성 또는 내마모성을 개선하기 위한 시도는, 통상적으로 경도를 증가시키기 위해 유리 자체의 조성물을 조종하는 단계, 대체 물질의 사용, 또는 유리 표면에 경질 코팅을 적용하는 단계를 포함한다. 조성물은, 예를 들어, 유리에서 비-가교 산소 원자 (NBOs)의 수를 최소화시켜 변경될 수 있다. 사파이어 또는 이와 유사한 것과 같은, 더 경질의 물질은 유리 대신에 기판 또는 창으로 사용될 수 있지만, 높은 공정 온도, 제작 공정, 및 원하는 두께 및 형상으로 연마할 필요는 확장성 및 비용의 관점에서 단점일 수 있다. 사파이어, 알루미나, 다이아몬드-형 탄소, 및 실리콘 질화물, 탄화물, 산화탄화물 (oxycarbides) 및 이와 유사한 것과 같은 경질의 다결정질 세라믹 물질의 층은 상기 유리의 표면에 적용될 수 있다. 대부분의 경우에, 이러한 접근법은 비용, 만족스럽지 못한 확장성, 및 투명도의 손실에 기인하여 대면적 유리 적용에 대해 적합하지 않다.
필수적인 내스크래치성 층을 갖는 내-스크래치성 알칼리 알루미노실리케이트, 알칼리 알루미노보로실리케이트, 및 보로실리케이트 유리는 여기에 개시된다. 이러한 층을 형성하는 방법 및 유리 제품의 내스크래치성을 개선하는 방법은 또한 기재된다. 예를 들어, 시트 또는 플레이트와 같은 유리 제품은, 명시된 시간 동안 주어진 온도에서 산성 수용액에서 처리된다. 이 공정 동안, 유리의 원소는 선택적으로 제거- 또는 침출-되어, 처리된 표면으로부터 유리 내에 깊이로 확장하는 다공성 실리카-풍부 층 뒤에 남긴다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "실리카-풍부"는, 이 영역에서 실리카 (SiO2)의 농도가, 산 처리에 의해 유리의 다른 성분의 침출의 결과로서, 유리의 벌크에 대해 측정된 평균 실리카 농도를 초과하는 것을 의미한다. 동일한 조성물의 비-처리된 유리 제품과 비교하여, 상기 실리카-풍부 층은, 누프 스크래치 임계값에 의해 결정된 것으로, 1.5 내지 3배 만큼, 처리된 유리 표면의 내스크래치성을 개선시킨다. 몇몇 구체 예에서, 처리된 유리의 내스크래치성은 미처리된 강화된 유리의 것보다 네 배 증가된다. 몇몇 구체 예에서, 유리 제품은 적어도 약 12 Newtons (N) 및 다른 구체 예에서, 적어도 약 16 N의 누프 스크래치 개시 임계값을 갖는다. 어떤 구체 예에서, 누프 스크래치 개시 임계값은 약 20 N 내지 약 60 N의 범위이다.
몇몇 구체 예에서, 유리는 기술분야에서 알려진 이온 교환 방법에 의해 화학적으로 강화된다. 이온 교환은 일반적으로 화학적으로 강화된 유리에 사용된다. 하나의 특정 실시 예에서, 이러한 양이온의 소스 내에 알칼리 양이온 (예를 들어, 용융염, 또는 "이온 교환" 욕조)은, 유리 내에 더 작은 알칼리 양이온에 대해 교환 또는 대체되어, 유리 표면 근처에서 압축 응력 (CS) 하에 있는 층을 달성한다. 예를 들어, 양이온 소스 유래의 칼륨 이온은 종종 유리 내에 나트륨 이온과 교환된다. 압축 층은 표면으로부터 유리 내에 층의 깊이 (DOL)로 처음에 확장한다. 수성 산 용액으로 처리 및 실리카-풍부 층의 형성 후에, 상기 압축 층은 실리카-풍부 층의 깊이로부터 유리 내에 층의 깊이로 확장한다.
몇몇 구체 예에서, 압축 층의 압축 응력은 적어도 약 300 MPa 및 다른 구체 예에서, 적어도 약 400 MPa의 최대값을 갖는다. 어떤 구체 예에서, 최대 압축 응력은 약 400 MPa 내지 약 900 MPa의 범위이다. 상기 압축 층의 깊이 (DOL)는, 몇몇 구체 예에서, 적어도 약 20 microns (㎛)이고 및, 다른 구체 예에서, 적어도 약 30 ㎛이다. 어떤 구체 예에서, 층의 깊이는 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 범위이다.
내-스크래치성 실리카-풍부 층의 깊이 또는 두께는 통상적으로 강화된 유리 제품의 압축 층의 깊이 미만이다. 몇몇 구체 예에서, 실리카-풍부 층의 두께는 약 600㎚ 이하 및 몇몇 구체 예에서, 약 100㎚ 미만이다. 다른 구체 예에서, 실리카-풍부 층은 약 100㎚ 내지 약 600㎚ 범위의 두께를 갖는다.
내스크래치성 실리카-풍부 표면층을 갖는 평평한 이온 교환된 유리 제품의 개략적인 단면도는 도 1에서 나타낸다. 유리 제품 (100)은 두께 (t), 제1 표면 (110), 및 제2 표면 (112)을 갖는다. 도 1에 나타낸 구체 예가 평면 시트 또는 플레이트로 유리 제품 (100)을 도시되지만, 유리 제품 (100)은 3차원 형상 또는 비-평면 구조와 같은, 다른 구조를 가질 수 있다. 다공성 실리카-풍부 층 (130, 132)은 표면 (110, 112)으로부터 유리 제품 (100) 내에 깊이 (d3, d4)로 확장하고, 내-스크래치성 층을 제공한다. 유리 제품 (100)은 또한 실리카 풍부-층 (130)의 깊이 (d3)로부터 유리 제품 (100)의 벌크 내로 층의 깊이 (d1)로 확장한 제1 압축 층 (120)을 갖는다. 도 1에 나타낸 구체 예에서, 유리 제품 (100)은 또한 실리카 풍부-층 (132)의 깊이 (d4)로부터 제2 층의 깊이 (d2)로 확장한 제2 압축 층 (122)을 갖는다. 유리 제품 (100)은 깊이 (d1)에서 깊이 (d2)로 초기에 확장하는 중심 영역 (130)을 갖는다. 중심 영역 (130)은, 층 (120 및 122)의 압축 응력과 균형을 이루거나 또는 상쇄하는, 인장 응력 또는 중심 장력 (CT) 하에 있다. 제1 및 제2 압축 층 (120, 122)의 깊이 (d1, d2)는 유리 제품 (100)의 제1 및 제2 표면 (110, 112)에 날카로운 충격에 의해 도입된 흠의 전파로부터 유리 제품을 보호하면서, 상기 압축 응력은 제1 및 제2 압축 층 (120, 122)의 깊이 (d1, d2)를 통해 침투하는 흠의 가능성을 최소화한다.
비록 산 처리된 유리의 표면층 (130, 132)이 실리카-풍부이고, 이온 교환된 압축 응력 층 (120, 122)이 부가적인 알칼리 양이온을 포함할지라도, 여기에 기재된 유리 제품의 벌크의 조성물은 필수적으로 변화하지 않은 채 남는다. 벌크 또는 기본 유리는, 몇몇 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리이다. 다른 구체 예에서, 벌크 또는 기본 유리 제품은 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리이다. 또 다른 구체 예에서, 벌크 또는 기본 유리 제품은 알칼리 금속 및/또는 이의 산화물이 실질적으로 없는 보로실리케이트 유리이다.
몇몇 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 적어도 약 4 mol% P2O5를 포함하고, 여기서 (M2O3(mol%)/RxO(mol%)) < 1이며, 여기서 M2O3 = Al2O3 + B2O3, 및 여기서 RxO는 알칼리 알루미노실리케이트 유리에 존재하는 일가 및 이가 양이온 산화물의 합이다. 몇몇 구체 예에서, 일가 및 이가 양이온 산화물은 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO, CaO, SrO, BaO, 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된다. 어떤 구체 예에서, 상기 유리는 0 mol% B2O3를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 적어도 약 10㎛의 층의 깊이로 이온 교환되고, 적어도 약 4mol% P2O5를 포함하며, 여기서 0.6 < [M2O3(mol%)/RxO(mol%)] < 1.4; 또는 1.3 < [(P2O5 + R2O)/M2O3] ≤ 2.3이고; 여기서 M2O3 = Al2O3 + B2O3는 알칼리 알루미노실리케이트 유리에 존재하는 일가 및 이가 양이온 산화물의 합이며, 및 RxO는 알칼리 알루미노실리케이트 유리에 존재하는 일가 양이온 (즉, 알칼리) 산화물의 합이다. 상기 유리는, 2011년 11월 16일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/560,434호의 우선권을 주장하여, 2012년 11월 15일자에 모두 출원되고, 발명의 명칭이 "Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold"로 Timothy M. Gross에 의해 출원된 미국 특허출원 제13/678,013호 및 발명의 명칭이 "Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold"로 Timothy M. Gross에 의해 출원된 미국 특허출원 제13/677,805호에 기재되어 있다. 이들 출원의 내용은 전체적으로 참조로 여기에 혼입된다.
다른 구체 예에서, 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리는: 적어도 약 50 mol% SiO2; 적어도 약 10 mol% R2O, 여기서 R2O는 Na2O를 포함함; Al2O3; 및 B2O3를 포함하고, 여기서 B2O3 - (R2O - Al2O3) ≥ 3 mol%이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는: 적어도 약 50 mol% SiO2; 적어도 약 10 mol% R2O, 여기서 R2O는 Na2O를 포함함; Al2O3, 여기서 Al2O3(mol%) < R2O(mol%); 및 약 3 mol% 내지 약 4.5 mol% B2O3를 포함하고, 여기서 B2O3(mol%) - (R2O(mol%) - Al2O3(mol%)) ≥ 3 mol%이다. 어떤 구체 예에서, 상기 유리는: 적어도 약 50 mol% SiO2; 약 9 mol% 내지 약 22 mol% Al2O3; 약 3 mol% 내지 약 10 mol% B2O3; 약 9 mol% 내지 약 20 mol% Na2O; 0 mol% 내지 약 5 mol% K2O; 적어도 약 0.1 mol%의 MgO, ZnO, 또는 이의 조합, 여기서 0 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol% 및 0 mol% ≤ ZnO ≤ 6 mol%; 및, 선택적으로, CaO, BaO, 및 SrO 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 0 mol% ≤ CaO + SrO + BaO ≤ 2 mol%이다. 이온 교환된 경우, 상기 유리는, 몇몇 구체 예에서, 적어도 약 10 kgf의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는다. 이러한 유리는 2012년 5월 31일자에 출원한 미국 가 특허출워 제61/653,489호의 우선권을 주장하여, 2013년 5월 28일자에 Matthew J. Dejneka 등에 의해, 발명의 명칭이 "Zircon Compatible, Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance"로 출원된 미국 특허출원 제13/903,433호의 계속 출원인, 2013년 5월 28일자에 Matthew J. Dejneka 등에 의해, 발명의 명칭이 "Zircon Compatible, Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance"로 출원된 미국 특허출원 제14/197,658호에 기재되어 있다. 이들 출원의 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
몇몇 구체 예에서, 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리는: 적어도 약 50 mol% SiO2; 적어도 약 10 mol% R2O, 여기서 R2O는 Na2O를 포함함; Al2O3, 여기서 -0.5 mol% ≤ Al2O3 - R2O ≤ 2 mol%; 및 B2O3를 포함하고, 여기서 B2O3 - (R2O(mol%) - Al2O3) ≥ 4.5 mol%이다. 다른 구체 예에서, 상기 유리는, 상기 유리가 약 40 kPoise를 초과하는 점도를 갖는 온도와 동일한 지르콘 분해 온도를 가지며, 및 적어도 약 50 mol% SiO2; 적어도 약 10 mol% R2O, 여기서 R2O는 Na2O 포함함; Al2O3; 및 B2O3를 포함하고, 여기서 B2O3 - (R2O - Al2O3) ≥ 4.5 mol%이다. 또 다른 구체 예에서, 상기 유리는 이온 교환되고, 적어도 약 30 kgf의 비커스 균열 개시 임계값을 가지며, 및 적어도 약 50 mol% SiO2; 적어도 약 10 mol% R2O, 여기서 R2O는 Na2O를 포함함; Al2O3, 여기서 -0.5 mol% ≤ Al2O3 - R2O ≤ 2 mol%; 및 B2O3를 포함하고, 여기서 B2O3 - (R2O - Al2O3) ≥ 4.5 mol%이다. 이러한 유리는, 2012년 5월 31일자에 출원한 미국 가 특허출원 제61/653,485호의 우선권을 주장하여, 2013년 5월 28일자에, Matthew J. Dejneka 등에 의해 발명의 명칭이 "Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance"로 출원된 미국 특허출원 제13/903,398호에 기재되어 있다. 이들 출원들의 내용은 전체적으로 참조로서 여기에 혼입된다.
다른 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 약 70 mol% 내지 약 80 mol% SiO2; 약 6 mol% 내지 약 12 mol% Al2O3; 약 0 mol% 내지 약 15 mol% B2O3; 약 0 mol% 내지 약 15 mol% Li2O; 약 0 mol% 내지 약 20 mol% Na2O; 약 0 mol% 내지 약 10 mol% K2O; 약 0 mol% 내지 약 8 mol% MgO; 약 0 mol% 내지 약 10 mol% CaO; 약 0 mol% 내지 약 5 mol%의 각각의 ZnO, ZrO2, 및 Fe2O3; 및 0 mol% 내지 약 1 mol%의 각각의 SnO2 및 P2O5를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, SiO2 + B2O3 + Al2O3 ≥ 86.5 mol% 및 R2O - RO - Al2O3 < 5 mol%; 및, 다른 구체 예에서, SiO2 + B2O3 + Al2O3 ≥ 86.5 mol% 및 R2O - RO - Al2O3 < 5 mol%이다. 이러한 유리는 2014년 5월 2일자에 Jeffrey Scott Cites 등에 의해, 발명의 명칭이 "Strengthened Glass and Compositions Therefor"로 출원된 미국 가 특허출원 제61/987,795호에 기재되어 있고, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.
몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 및 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리는, 리튬, 붕소, 바륨, 스트론튬, 비스무스, 안티몬, 및 비소 중 적어도 하나가 실질적으로 없다 (즉, 0 mol%를 함유한다).
몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 슬롯-인발, 퓨전 인발, 재-인발, 및 이와 유사한 것과 같은, 기술분야에서 알려진 공정에 의해 다운-인발가능하고, 적어도 130 kilopoise의 액상선 점도를 가질 수 있다.
다른 구체 예에서, 유리는, 코닝사에 의해 제작된, 예를 들어, Corning Eagle XG® 유리와 같은, 보로실리케이트 유리이다.
또 다른 관점에서, 화학적으로 강화된 유리 제품의 내스크래치성을 증가시키는 방법은 제공된다. 다공성 실리카-풍부 층은 유리 제품의 표면상에 형성된다. 상기 실리카-풍부 층은 유리 제품의 표면으로부터 약 600㎚ 이하까지, 및 몇몇 구체 예에서, 약 400㎚ 미만의 깊이로 확장한다. 다른 구체 예에서, 상기 실리카-풍부 층은 약 100㎚ 내지 약 600㎚ 범위의 두께를 갖는다. 상기 유리 제품은, 몇몇 구체 예에서, 염산 (HCl), 질산 (HNO3), 황산 (H2SO4), 이의 조합 또는 이와 유사한 것과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 적어도 하나의 무기산을 포함하는 수용액으로 처리된다. 몇몇 구체 예에서, 수성 산 용액은 약 0.005 노르말 (normal) (N) 내지 약 1.0 N 범위에서 산 농도를 갖는다. 하나의 특정 구체 예에서, 상기 용액의 산 농도는 약 0.2 N이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 수성 산 용액은 불화수소산 (HF)가 실질적으로 없거나 또는 함유하지 않는다. 이 공정 동안, 유리에 존재하는 다른 원소 (예를 들어, 알칼리, 알칼리토, 알루미늄, 붕소, 인산, 등)는 영향받은 구역 (affected area)의 밖으로 선택적으로 침출되어, 유리 제품 내에 필수적으로, 실리카-풍부 층을 뒤에 남긴다. 상기 다공성 실리카-풍부 층은, 누프 스크래치 임계값을 특징으로 하는 것으로, 유리 표면의 내스크래치성을 개선시킨다. 적어도 하나의 무기산은, 침지, 디핑, 분무, 브러싱, 스피닝, 또는 이와 유사한 것과 같은, 기술분야에 알려진 수단들에 의해 처리될 표면에 적용된다. 적어도 하나의 무기산을 포함하는 수용액은 충분한 시간동안 표면과 접촉하여 유지되는 것이 가능하여 원하는 깊이 또는 두께를 갖는 실리카-풍부 층을 형성한다. 층의 원하는 깊이 또는 두께를 달성하는데 필요한 요구된 실제 시간은, 수성 산 용액의 농도, 기판 및/또는 산 용액의 온도, 유리 조성물, 및 이와 유사한 것을 포함하는, 여러 요인에 의존한다.
수성 산 용액으로 화학적으로 강화된 유리 제품의 산 처리는, 미리결정되거나 선택된 온도에서 발생한다. 몇몇 구체 예에서, 유리 제품 및/또는 용액은 약 25℃ 내지 약 95℃ 범위의 온도에서 가열된다. 다른 구체 예에서, 유리 제품 및/또는 용액은 약 50℃ 내지 약 95℃ 범위의 온도에서 가열된다. 유리 제품은, 예를 들어, 실온에 있을 수 있지만, 수성 산 용액은 원하는 온도로 가열된다. 선택적으로, 유리 제품 및 수용액 모두는 처리 전에 예열될 수 있다.
여기에 기재된 방법은 이온-교환 가능한 유리의 내스크래치성에서 네-배까지의 개선을 결과한다. 몇몇 구체 예에서, 본 방법에 따라 처리된 유리는, 처리되지 않은 ("미-처리된") 동일한 조성물의 강화된 샘플과 비교한 내-스크래치에서 네-배까지의 개선을 나타낸다. 몇몇 구체 예에서, 시험된 샘플의 산 처리는, 24시간 동안 95℃에서 0.02N H2SO4 또는 1 몰 (M) HNO3의 수용액에 유리 플레이트의 노출을 포함한다. 산 노출 동안, 유리의 원소는 선택적으로 침축되어, 벌크의 조성물과 상당히 다른 조성물을 갖는 실리카-풍부 표면층 (예를 들어, 도 1에 130, 132)을 뒤에 남긴다.
선택된 유리의 내스크래치성은 누프 다이아몬드 압입자를 사용하여 평가된다. 스크래치 임계값은 측면 균열 시작에 대한 하중 범위를 초기에 확인하여 결정된다. 하중 범위가 일단 확인되면, 일정 하중하에 일련의 5 mm 긴 스크래치는 4 mm/s의 속도에서 발생된다. 스크래치는, 하중당 셋 이상의 스크래치로, 증가하는 하중하에서 만들어져, 누프 스크래치 임계값을 확인한다. 측면 균열은 홈의 폭을 두 배 초과하여 지속된 균열로 정의된다.
이온 교환 (IX) 후, 및 여기에 기재된 산 처리가 수반되는 이온 교환 후에, 시험된 유리 조성물에 대한 누프 스크래치 임계값 측정의 결과는, 도 2에서 플롯되고, 표 1에 열거된다. 도 2 및 표 1에서, 실시 예 A-E는, 코닝사에 의해 제작된, 다른 조성물의 Corning Gorilla® 유리이다. 도 2에서, 몇 가지 미-처리된 이온-교환된 유리의 누프 스크래치 임계값은, 실질적으로 산 처리된 이온-교환된 유리의 것과 비교된다. 표 1 및 2에 열거된 모든 샘플은 용융 KNO3 염 욕조에서 이온 교환된다. 이온 교환 욕조 온도는 약 390℃ 내지 약 480℃의 범위이고, 이온 교환 시간은 2 내지 8시간 범위이다. 산 처리는 24시간 동안 95℃에서 0.02 N H2SO4 또는 1 몰 (M) HNO3를 사용하여 이온 교환-후 유리에 대해 수행된다. 이온 교환된 Corning Gorilla® 유리와 비교하여, 도 2에 플롯된 데이터는, 여기에 기재된 산 처리가 몇몇의 이온-교환 유리의 누프 스크래치 임계값에서 네-배까지의 증가를 산출한다. 더 높은 관찰된 누프 스크래치 임계값은, 산 처리된 유리 표면이 유리 표면보다 더 경질의 물건들 및 모래에 의해 유발된 손상에 덜 취약하다는 것을 나타낼 수 있고, 이것은 결과적으로 덜 가시적인 손상 및 더 높은 보존 강도와 관련된다.
조성물 유리 및 후속 산 처리한 및 처리하지 않은 이온 교환 유리에 대해 얻어진 누프 스크래치 임계값 (KST) 데이터
Mol% A B C D E F
SiO2 69.2 64.4 64.7 68.8 67.4 　
Al2O3 8.5 13.9 13.9 10.6 12.7
B2O3 0.0 7.2 5.1 0.0 3.7
Li2O 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Na2O 13.9 14.0 13.8 14.9 13.7
K2O 1.2 0.5 0.0 0.0 0.0
MgO 6.5 0.0 2.4 5.4 2.4
ZnO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
CaO 0.5 0.1 0.1 0.0 0.0
P2O5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SnO2 0.2 0.1 0.1 0.2 0.1 　
누프 스크래치 임계값 (N)
이온-교환 유리 4-6N 8-10N 8-12N 4-5N 8-12N 10-12N
95℃, 24h에서 IX+0.02N H2SO4 6-8N 18-20N 20-22N
95℃, 24h에서 IX+1M HNO3 　 　 　 　 18-20N 　
조성물 유리 및 후속 산 처리한 및 처리하지 않은 이온 교환 유리에 대해 얻어진 누프 스크래치 임계값 (KST) 데이터
Mol% 1 2 3 4 5 6 7 8
SiO2 70.1 70.1 70.1 70.1 73.0 72.0 70.0 70.5
Al2O3 10.0 10.0 10.0 10.0 9.2 9.3 10.0 10.3
B2O3 6.3 4.3 6.3 8.4 7.1 7.4 7.9 8.0
Li2O 0.0 0.0 0.0 0.0 0.5 0.5 0.5 0.5
Na2O 11.2 11.2 9.2 9.2 9.7 10.3 11.1 10.2
K2O 0.2 0.2 2.2 2.2 0.5 0.5 0.5 0.5
MgO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
ZnO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
CaO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
P2O5 2.0 4.0 2.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SnO2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
누프 스크래치 임계값 (N)
이온-교환 유리 16-18N 14-16N 16-18N 16-18N >40N 18-20N 12-14N 14-16N
95℃, 24h에서 IX+0.02N H2SO4 40-44N 54-56N 42-44N 48-50N 26-28N 22-24N 20-22N 22-24N
95℃, 24h에서 IX+1M HNO3 38-40N 22-24N 26-28N 38-40N 　 　 　 　
도 3은 다른 하중에 스크래치된 유리 샘플에 대한 정규화된 하중 대 파손의 플롯이다. 데이터는 여기에 기재된 방법에 따라 산 처리된 (도 3에서 a) 및 미-처리된 이온 교환 샘플 (도 3에서 b)인 표 2에서 실시 예 4의 조성물을 갖는 이온-교환 유리에 대한 스크래치 적용-후 잔류 강도를 나타낸다. 유사하게 처리되고 이온 교환 유리 샘플들은 도 3에 나타낸다. 도 3에서 샘플 d는 Corning Gorilla® 유리 실시 예 D (표 1)이고, 도 3에서 샘플 c는 Corning Gorilla® 유리 실시 예 C (표 1)이다. 도 3에서 샘플 a의 산 처리는 95℃에서 24시간 동안 0.02 N H2SO4에 유리를 노출하는 것으로 이루어진다. 여기에 기재된 산 처리는, 산 처리되지 않은 유리에 대한 약 25 Newtons (N)과 비교하여, 유리 강도가 40 N만큼 높은 스크래치 하중에서 유지되는 것을 가능하게 한다.
증가된 경도는 통상적으로 유리 표면의 내스크래치성을 개선하기 위한 해법으로 간주된다. 경도는 일반적으로 탄성 계수에 따라 선형으로 크기가 조정된다. 도 4a 및 b는, 산 처리로 및 산 처리 없는 표 1에 실시 예 D의 유리에 대해 유리 표면의 나노-압입을 통해 측정된, 각각 모듈러스 및 경도의 플롯이다. 산 처리된 유리는 70.5 GPa 내지 12.2 GPa의 모듈러스에서 감소 및 약 8.3 GPa 내지 약 1 GPa의 경도에서 감소를 나타낸다. 이 낮은 모듈러스의 "연질" 표면은, 산 처리되지 않은 유리의 약 3배인, 약 48N 내지 약 50N의 범위에서 누프 스크래치 임계값을 결과한다. x-선 광전자 분광계 (XPS)에 의해 실시 예 4 (표 2)의 이온 교환 유리의 미처리된 및 산 처리된 표면의 분석 결과는 도 5에 나타낸다. 몇몇의 이온 교환된 샘플은 24시간 동안 95℃에서 0.02 N H2SO4로 산 처리된다. 산 처리되지 않은 유리에 비교하여, 산 처리 샘플 각각은, 모든 다른 유리 성분을 격감시키고, 약 400㎚ 내지 약 500㎚ 범위의 두께를 갖는 실리카-풍부 표면층을 갖는다. 산-처리된 유리는 벌크 유리 조성물로 원활하게 전환된 실리카-풍부 표면층을 갖는다. 이 층은 스크래치에 의해 도입된 에너지를 소멸시키고, 따라서 강도 한계 흠 (strength limiting flaws)을 형성 및 전파로부터 유리를 보호하는, 유연층 (compliant layer)을 제공한다.
통상적인 구체 예가 예시의 목적을 위해 서술되지만, 전술한 상세한 설명은 본 개시 또는 첨부된 청구항의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 따라서, 본 개시 또는 첨부된 청구항의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변형, 채택, 및 변경은 기술분야의 당업자에게 일어날 수 있다.

Claims (32)

  1. SiO2를 포함하는 유리 제품으로, 여기서 상기 유리 제품은 이온 교환되고, 유리 제품의 표면으로부터 제품으로 약 600㎚까지의 깊이로 확장하는 다공성 실리카-풍부 영역을 가지며, 및 여기서 상기 유리 제품은 적어도 약 12 N의 누프 스크래치 개시 임계값을 갖는 유리 제품.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 제품은, 실리카-풍부 영역의 깊이로부터 적어도 약 20 ㎛의 층의 깊이로 확장하는 압축 층을 가지며, 여기서 상기 층은 적어도 약 300 MPa의 최대 압축 응력을 갖는, 유리 제품.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리 제품은, 적어도 약 5 kgf의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는, 유리 제품.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 제품은, 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함하는, 유리 제품.
  5. 청구항 1-3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 제품은, 보로실리케이트 유리를 포함하는, 유리 제품.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 제품의 다공성 실리카-풍부 영역은, 산 처리된, 유리 제품.
  7. 내-스크래치성 유리 제품의 제조방법으로, 여기서 상기 유리 제품은 SiO2를 포함하고, 상기 방법은 이온 교환된 유리 제품의 표면으로부터 약 600㎚까지의 깊이로 확장하는 다공성 실리카-풍부 층을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 유리 제품은 적어도 12 N의 누프 균열 개시 임계값 및 적어도 약 5 kgf의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는, 내-스크래치성 유리 제품의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 다공성 실리카-풍부 층을 형성하는 단계는, 불화수소산 외에 적어도 하나의 무기산으로 표면을 처리하는 단계를 포함하는, 내-스크래치성 유리 제품의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 적어도 하나의 무기산은 HCl, HNO3, 및 H2SO4 중 적어도 하나를 포함하는, 내-스크래치성 유리 제품의 제조방법.
  10. 청구항 7 또는 8에 있어서,
    상기 적어도 하나의 무기산은 적어도 약 0.02 N의 농도로 존재하는, 내-스크래치성 유리 제품의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 적어도 하나의 무기산은 약 0.02N 내지 약 60 N까지의 범위에 농도로 존재하는, 내-스크래치성 유리 제품의 제조방법.
  12. 청구항 8-11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 실리카-풍부 층은, 약 25℃ 내지 약 95℃까지의 범위에 온도에서 적어도 하나의 무기산으로 표면을 처리하는 단계를 포함하는, 내-스크래치성 유리 제품의 제조방법.
  13. 청구항 8-12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 실리카-풍부 층은, 약 1시간 내지 약 24시간의 범위에 시간에서 적어도 하나의 무기산으로 표면을 처리하는 단계를 포함하는, 내-스크래치성 유리 제품의 제조방법.
  14. 청구항 7-13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은, 실리카-풍부 층을 형성하기 전에, 유리 제품을 이온 교환시키는 단계를 더욱 포함하는, 내-스크래치성 유리 제품의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 유리 제품은, 다공성 실리카-풍부 층의 깊이로부터 적어도 약 20 ㎛의 층의 깊이로 확장하는 압축 층을 가지며, 여기서 상기 층은 적어도 약 300 MPa의 최대 압축 응력을 갖는, 내-스크래치성 유리 제품의 제조방법.
  16. 청구항 7-15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 제품은 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함하는 내-스크래치성 유리 제품의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 유리 제품은 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리를 포함하는 내-스크래치성 유리 제품의 제조방법.
  18. 청구항 7-15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 보로실리케이트 유리를 포함하는 내-스크래치성 유리 제품의 제조방법.
  19. a. 유리의 표면을 미리결정된 온도에서 미리결정된 시간 동안 산으로 처리하는 단계;
    b. 상기 표면으로부터 비-실리카 성분을 제거하는 단계; 및
    c. 상기 유리의 표면상에 다공성 실리카-풍부 층을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 실리카-풍부 층은 표면으로부터 유리 내로 약 600㎚까지의 깊이로 확장하는, 유리의 내스크래치성을 개선하는 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 방법은, 표면을 산으로 처리하기 전에 유리를 이온 교환시키는 단계를 더욱 포함하는, 유리의 내스크래치성을 개선하는 방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 유리 제품, 실리카-풍부 층의 깊이로부터 적어도 약 20 ㎛의 층의 깊이로 확장하는 압축 층을 가지며, 여기서 상기 층은 적어도 약 300 MPa의 최대 압축 응력을 갖는, 유리의 내스크래치성을 개선하는 방법.
  22. 청구항 20 또는 21에 있어서,
    상기 유리 제품은 적어도 약 12 N의 누프 스크래치 개시 임계값을 갖는 유리의 내스크래치성을 개선하는 방법.
  23. 청구항 19-22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 제품은 적어도 약 5 kgf의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는 유리의 내스크래치성을 개선하는 방법.
  24. 청구항 19-23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 제품은 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함하는 유리의 내스크래치성을 개선하는 방법.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 유리 제품은 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리를 포함하는 유리의 내스크래치성을 개선하는 방법.
  26. 청구항 19-23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 보로실리케이트 유리를 포함하는 유리의 내스크래치성을 개선하는 방법.
  27. 청구항 19-26 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 실리카-풍부 층을 형성하는 단계는, 불화수소산 외에 적어도 하나의 무기산으로 표면을 처리하는 단계를 포함하는, 유리의 내스크래치성을 개선하는 방법.
  28. 청구항 27에 있어서,
    상기 적어도 하나의 무기산은 HCl, HNO3, 및 H2SO4 중 적어도 하나를 포함하는, 유리의 내스크래치성을 개선하는 방법.
  29. 청구항 27 또는 28에 있어서,
    상기 적어도 하나의 무기산은 적어도 약 0.02 N의 농도로 존재하는, 유리의 내스크래치성을 개선하는 방법.
  30. 청구항 29에 있어서,
    상기 적어도 하나의 무기산은 약 0.02N 내지 약 60 N까지의 범위에 농도로 존재하는, 유리의 내스크래치성을 개선하는 방법.
  31. 청구항 19-30 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미리결정된 온도는 약 25℃ 내지 약 95℃까지의 범위인, 유리의 내스크래치성을 개선하는 방법.
  32. 청구항 19-31 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미리결정된 시간은 약 1시간 내지 약 24시간까지의 범위인, 유리의 내스크래치성을 개선하는 방법.
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