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KR20160138462A - 산소 흡수성 다층 용기 및 그 제조 방법 - Google Patents

산소 흡수성 다층 용기 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20160138462A
KR20160138462A KR1020167028774A KR20167028774A KR20160138462A KR 20160138462 A KR20160138462 A KR 20160138462A KR 1020167028774 A KR1020167028774 A KR 1020167028774A KR 20167028774 A KR20167028774 A KR 20167028774A KR 20160138462 A KR20160138462 A KR 20160138462A
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thermoplastic resin
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polyester compound
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쇼타 아라카와
다카시 가시바
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

열가소성 수지를 함유하는 제 1 수지층과, 테트랄린환을 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물(a) 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층과, 상기 제 1 수지층에 함유되는 상기 열가소성 수지와 동종의 열가소성 수지를 함유하는 제 2 수지층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 다층 용기이며, 상기 열가소성 수지로서, 유리 전이 온도가 50∼110℃인 사이클로올레핀 폴리머를 포함하는, 산소 흡수성 다층 용기.

Description

산소 흡수성 다층 용기 및 그 제조 방법{OXYGEN-ABSORBING MULTILAYER CONTAINER AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 산소 흡수성 다층 용기 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산소의 영향을 받아 변질 또는 열화되기 쉬운 각종 물품으로서는, 예를 들면, 식품, 음료, 의약품, 화장품 등을 들 수 있다. 이와 같은 각종 물품의 산소 산화를 방지하여, 장기 보존할 목적으로, 이들 각종 물품을 수납한 포장체 내의 산소 제거를 행하는 산소 흡수제가 사용되고 있다.
또한, 이들 각종 물품을 수납하는 용기 자체에 산소 흡수성을 부여한 산소 흡수성 용기도 수많이 제안되어 있다. 그 중에서도, 저습도로부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건하에서 산소 배리어 성능 및 산소 흡수 성능이 우수한 산소 흡수성 용기로서, 소정의 테트랄린환을 갖는 폴리머와 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 다층 용기(특허문헌 1 참조)가 개발되어 있다.
국제 공개 제2013/077436호
그러나, 특허문헌 1 등에 기재되어 있는 종래의 산소 흡수성 다층 용기 등에 있어서, 각 층에 이용하는 수지의 조합 등에서는, 내충격성, 성형 가공성, 투명성의 모두를 높은 레벨로 양립시키는 것은 곤란하다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은, 내충격성, 성형 가공성 및 투명성이 우수한 산소 흡수성 다층 용기를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 산소 흡수성 다층 용기에 대해 예의 검토한 결과, 열가소성 수지(b)를 함유하는 제 1 수지층과, 테트랄린환을 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물(a) 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층과, 열가소성 수지(b)를 함유하는 제 2 수지층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 다층 용기이며, 열가소성 수지(b)로서, 유리 전이 온도가 50∼110℃인 사이클로올레핀 폴리머를 이용함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1>
열가소성 수지를 함유하는 제 1 수지층과,
테트랄린환을 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물(a) 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층과,
상기 제 1 수지층에 함유되는 상기 열가소성 수지와 동종의 열가소성 수지를 함유하는 제 2 수지층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 다층 용기이며,
상기 열가소성 수지로서, 유리 전이 온도가 50∼110℃인 사이클로올레핀 폴리머를 포함하는, 산소 흡수성 다층 용기.
<2>
상기 열가소성 수지의 전단 속도 1216sec-1에 있어서의 260℃의 용융 점도가 100∼300Pa·sec인, 상기 <1>에 기재된 산소 흡수성 다층 용기.
<3>
상기 열가소성 수지의 전단 속도 1216sec-1에 있어서의 260℃의 용융 점도와, 상기 폴리에스터 화합물(a)의 전단 속도 1216sec-1에 있어서의 260℃의 용융 점도의 차의 절대값이 0∼150Pa·sec인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 산소 흡수성 다층 용기.
<4>
상기 폴리에스터 화합물(a)가, 하기 식(1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는, 상기 <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층 용기.
Figure pct00001
<5>
상기 폴리에스터 화합물(a)가 함유하는 전체 구성 단위에 대한 상기 식(1)로 표시되는 구성 단위의 비율이 50∼100몰%인, 상기 <4>에 기재된 산소 흡수성 다층 용기.
<6>
상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는, 상기 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층 용기.
<7>
상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대해 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <1>∼<6> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층 용기.
<8>
상기 <1>∼<7> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층 용기의 제조 방법으로서,
상기 제 1 층과, 상기 산소 흡수층과, 상기 제 2 층의 적어도 3층을 사출 실린더로부터 사출하여 다층 용기로 하는 공정을 포함하고,
상기 공정에 있어서, 상기 제 1 층의 사출 실린더 온도와, 상기 산소 흡수층의 사출 실린더 온도의 차의 절대값이 0∼30℃인, 산소 흡수성 다층 용기의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 내충격성, 성형 가공성 및 투명성이 우수한 산소 흡수성 다층 용기를 제공할 수 있다. 또한, 산소 흡수성 다층 용기의 성형 가공성이 개선되기 때문에, 보다 외관이 우수한 산소 흡수성 다층 용기를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해 설명한다. 한편, 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 열가소성 수지(b)를 함유하는 제 1 수지층(층 B1)과, 테트랄린환을 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물(a) 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층(층 A)과, 제 1 수지층에 함유되는 열가소성 수지와 동종의 열가소성 수지(b)를 함유하는 제 2 수지층(층 B2)의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 다층 용기이며, 열가소성 수지(b)로서, 유리 전이 온도가 50∼110℃인 사이클로올레핀 폴리머를 포함하는 것이다. 이하, 제 1 수지층(층 B1)과 제 2 수지층(층 B2)을 통합하여 「층 B」라고 하는 경우가 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 열가소성 수지(b)로서, 유리 전이 온도가 50∼110℃인 사이클로올레핀 폴리머(COP)를 이용함으로써, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 침입하는 산소가 약간이라도 있는 경우에는, 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기에 있어서의 층 구성은, 이들 층이 B1/A/B2의 순서로 배열되어 있는 한, 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B(층 B1, B2))의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 추가로 2개의 층 B를 갖는 B/B/A/B/B의 3종 5층 구성이어도 된다. 또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 필요에 따라서 접착층(층 AD) 등의 임의의 층을 포함해도 되고, 예를 들면, B/AD/B/A/B/AD/B의 4종 7층 구성이어도 된다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수층(층 A)은, 테트랄린환을 구성 단위로서 갖는 폴리에스터 화합물(a) 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물을 함유한다.
<폴리에스터 화합물(a)>
폴리에스터 화합물(a)는, 테트랄린환을 구성 단위로서 갖는 폴리에스터 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 특허문헌 1 등에 기재된 폴리에스터 화합물을 이용할 수 있다. 성형 가공성과 산소 흡수 성능의 관점에서, 하기 일반식(i)∼(iv)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 테트랄린환을 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물(a)가 바람직하다. 특히, 일반식(i)로 표시되는 구성 단위는, 하기 식(1)∼(3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 보다 바람직하다. 나아가, 이들 중에서도, 하기 식(1)의 구성 단위를 갖는 폴리에스터 화합물이 더 바람직하다. 여기에서, 「구성 단위로서 갖는다」란, 화합물 중에 당해 구성 단위를 1 이상 갖는 것을 의미한다. 이러한 구성 단위는, 폴리에스터 화합물(a) 중에 반복 단위로서 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 폴리에스터 화합물이 중합체인 경우, 상기 구성 단위의 호모폴리머, 상기 구성 단위와 다른 구성 단위의 랜덤 코폴리머, 상기 구성 단위와 다른 구성 단위의 블록 코폴리머 중 어느 것이어도 상관없다.
Figure pct00002
(식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 1가의 치환기는, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼7의 정수를 나타내고, 테트랄린환의 벤질 위치의 적어도 1개에 수소 원자가 결합해 있다. X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 함유하는 2가의 기를 나타낸다.)
Figure pct00003
Figure pct00004
또, 성형 가공성과 산소 흡수 성능의 관점에서, 폴리에스터 화합물(a)가 함유하는 전체 구성 단위에 대한 상기 식(1)로 표시되는 구성 단위의 비율은, 50∼100몰%인 것이 바람직하고, 70∼100몰%인 것이 보다 바람직하고, 90∼100몰%인 것이 더 바람직하다. 식(1)로 표시되는 구성 단위의 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 실시형태의 효과가 한층 향상되어, 산소 흡수성 다층 용기의 내충격성, 성형 가공성, 투명성 및 산소 흡수 성능 등의 물성 밸런스를 한층 높은 레벨로 유지할 수 있다.
또, 폴리에스터 화합물(a)는, 3가 이상의 다가 알코올, 3가 이상의 다가 카복실산 및 그의 유도체, 3가 이상의 하이드록시카복실산 및 그의 유도체 중, 적어도 1종의 다작용 화합물에서 유래하는 구성 단위를 추가로 함유할 수 있다. 이들 다작용 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 다작용 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 경우, 폴리에스터 화합물(a)에 분기 구조를 도입할 수 있어, 통상보다 분자량이 많아, 점도가 향상된 폴리에스터 화합물(a)를 얻을 수 있다. 다작용 화합물로서는, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올; 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물 등의 다가 카복실산 및 그의 유도체; 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 중에서도 글리세린이 바람직하다.
폴리에스터 화합물(a)가 다작용 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 경우, 폴리에스터 화합물(a)가 함유하는 전체 구성 단위에 대한 다작용 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 0.01∼5몰%인 것이 바람직하고, 0.1∼3몰%인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼1몰%인 것이 더 바람직하다.
폴리에스터 화합물(a)는, 특허문헌 1 등에 기재된 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 모노머로서, 테트랄린환을 갖거나 또는 그의 유도체와, 다이올 등의 다작용 화합물 또는 그의 유도체를 중축합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또, 폴리에스터 화합물(a)에는, 성능에 영향을 주지 않을 정도로, 테트랄린환을 갖지 않는 구성 단위를 공중합 성분으로서 편입해도 된다. 구체적으로는, 특허문헌 1에 기재된 공지의 화합물을 공중합 성분으로서 이용할 수 있다.
폴리에스터 화합물(a)는, 테트랄린환의 벤질 위치의 적어도 1개에 수소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 테트랄린환의 벤질 위치에 수소 원자를 갖는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 병용함으로써, 벤질 위치의 수소가 인발되고, 이에 의해 우수한 산소 흡수 성능을 발현하는 것이라고 생각된다(다만, 본 실시형태의 작용은 이들로 한정되지 않는다.).
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 그 적합한 태양에 있어서, 산소 흡수 후의 저분자량 화합물의 생성을 억제할 수 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 예를 들면, 이하의 산화 반응 기구에 의한 것이라고 추측된다. 즉, 폴리에스터 화합물(a)에 있어서는, 우선 테트랄린환의 벤질 위치에 있는 수소가 인발되어 라디칼이 생성되고, 그 후, 라디칼과 산소의 반응에 의해 벤질 위치의 탄소가 산화되어, 하이드록시기 또는 케톤기가 생성된다고 생각된다. 그 때문에, 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서는, 산화 반응에 의한 분자쇄의 절단이 없어, 폴리에스터 화합물(a)의 구조가 유지되기 때문에, 취기의 원인이 되는 저분자량의 유기 화합물이 산소 흡수 후에 생성되기 어렵고, 그 결과, 산소 흡수 후의 취기 강도의 증대가 억제됨과 더불어, 내용물로의 저분자량 화합물의 혼입이 방지되고 있는 것이라고 추측된다(다만, 본 실시형태의 작용은 이들로 한정되지 않는다.).
폴리에스터 화합물(a)의 유리 전이 온도(Tg)는 특별히 한정되지 않지만, 산소 흡수성 다층 용기의 성형 가공성 등의 관점에서, 50∼110℃인 것이 바람직하고, 60∼80℃인 것이 보다 바람직하고, 60∼75℃인 것이 더 바람직하고, 65∼75℃인 것이 보다 더 바람직하다. 유리 전이 온도를 상기 범위로 함으로써, 산소 흡수성 다층 용기의 성형 가공성 및 산소 흡수 속도가 한층 향상된다. 한편, 여기에서 말하는 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정에 의해 측정되는 값을 의미하며, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
폴리에스터 화합물(a)의 극한 점도(페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 질량비 6:4의 혼합 용매를 이용한 25℃에서의 측정값)는 특별히 한정되지 않지만, 산소 흡수성 다층 용기의 성형 가공성의 관점에서, 0.1∼2.0dL/g인 것이 바람직하고, 0.5∼1.5dL/g인 것이 보다 바람직하고, 0.8∼1.0dL/g인 것이 더 바람직하다.
폴리에스터 화합물(a)의 용융 점도는 특별히 한정되지 않지만, 산소 흡수성 다층 용기의 성형 가공성의 관점에서, 260℃에 있어서의 전단 속도 1216sec-1의 용융 점도는 100∼300Pa·sec인 것이 바람직하고, 150∼250Pa·sec인 것이 보다 바람직하다. 용융 점도를 상기 범위로 함으로써, 산소 흡수성 다층 용기의 성형 가공성이 한층 향상된다.
<전이 금속 촉매>
산소 흡수성 수지 조성물에 있어서 사용되는 전이 금속 촉매로서는, 폴리에스터 화합물(a)의 산화 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 것이면, 공지의 것으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
전이 금속 촉매의 구체예로서는, 예를 들면, 전이 금속의 유기산염, 할로젠화물, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 질산염, 황산염, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 여기에서, 전이 금속 촉매에 포함되는 전이 금속으로서는, 예를 들면, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리가 바람직하다. 또한, 유기산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 옥탄산, 라우르산, 스테아르산, 아세틸아세톤, 다이메틸다이싸이오카밤산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 리놀산, 톨산, 올레산, 카프르산, 나프텐산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 전이 금속 촉매는, 이들 전이 금속과 유기산을 조합한 것이 바람직하고, 전이 금속이 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이며, 유기산이 아세트산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 올레산 또는 나프텐산인 조합이 보다 바람직하다. 한편, 전이 금속 촉매는 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
전이 금속 촉매의 함유량은, 사용하는 폴리에스터 화합물(a)나 전이 금속 촉매의 종류 및 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산소 흡수성 수지 조성물의 산소 흡수 성능의 관점에서, 전이 금속 촉매의 함유량은, 폴리에스터 화합물(a) 100질량부에 대해, 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.002∼2질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.005∼1질량부인 것이 더 바람직하다.
폴리에스터 화합물(a) 및 전이 금속 촉매는, 공지의 방법으로 혼합할 수 있지만, 압출기에 의해 혼련하는 것이 바람직하다. 압출기를 이용하는 것에 의해, 보다 분산성이 좋은 산소 흡수성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 산소 흡수성 수지 조성물에는, 본 실시형태의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 범위에서, 건조제, 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 안정제 등의 첨가제, 탄산 칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 첨가해도 되지만, 이상에 나타낸 것으로 한정되는 일 없이, 여러 가지의 재료를 혼합할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 산소 흡수 반응을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라서, 추가로 라디칼 발생제나 광 개시제를 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 열가소성 수지와 압출기로 혼련할 수도 있다. 이들 라디칼 발생제, 광 개시제, 다른 열가소성 수지는 특허문헌 1에 기재된 공지의 물건을 이용할 수 있다.
층 A 중의 열가소성 수지(a)의 함유량은, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더 바람직하다. 열가소성 수지(a)의 함유량이 상기 범위인 경우, 50질량% 미만인 경우에 비해, 산소 흡수 성능을 보다 높일 수 있다.
산소 흡수층(층 A)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1∼1000μm인 것이 바람직하고, 20∼800μm인 것이 보다 바람직하고, 50∼700μm인 것이 더 바람직하다. 층 A의 두께를 상기 범위로 함으로써, 경제성을 손상시키는 일 없이, 산소 흡수 성능을 한층 향상시킬 수 있다.
[열가소성 수지(b)를 함유하는 수지층(층 B(층 B1, B2))]
본 실시형태의 층 B는, 열가소성 수지(b)를 함유하는 수지층이다. 층 B에 있어서의 열가소성 수지(b)의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 70∼100질량%인 것이 바람직하고, 80∼100질량%인 것이 보다 바람직하고, 90∼100질량%인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 층 B를 적어도 2층 갖고, 3층 이상 갖고 있어도 되고, 복수의 층 B의 구성은 서로 동일해도 상이해도 된다. 제조상의 간편성이나 탄소 흡수성 다층 용기의 성능의 관점에서, 층 B1과 층 B2는 동일한 성분 조성인 것이 바람직하다. 층 B의 두께는, 용도에 따라 적절히 결정할 수 있고, 다층 용기에 요구되는 낙하 내성 등의 강도나 유연성 등의 여러 물성을 확보한다는 관점에서는, 5∼1000μm인 것이 바람직하고, 50∼800μm인 것이 보다 바람직하고, 100∼500μm인 것이 더 바람직하다. 제조상의 간편성이나 탄소 흡수성 다층 용기의 성능의 관점에서, 층 B1과 층 B2의 두께는 동일한 것이 바람직하다.
<열가소성 수지(b)>
열가소성 수지(b)는, 유리 전이 온도가 50∼110℃인 사이클로올레핀 폴리머(COP)를 포함한다. COP란, 노보넨계 단량체를 적어도 단량체로서 이용하여 개환 중합하고, 그것을 수소 첨가한 중합물이다. COP는, 분자 구조 중에 지환 구조를 갖는 것이며, 비결정성이다. 노보넨계 단량체로서는, 2-노보넨 및/또는 치환기를 갖는 2-노보넨 화합물을 들 수 있다. 치환기를 갖는 2-노보넨 화합물로서는, 2-노보넨의 알킬기, 알킬리덴기, 방향족 치환기, 및 이들 치환기에, 할로젠, 수산기, 에스터기, 알콕시기, 사이아노기, 아마이드기, 이미드기, 실릴기 등을 갖는 것 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 2-노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 5,5-다이메틸-2-노보넨, 5-에틸-2-노보넨, 5-뷰틸-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메톡시카보닐-2-노보넨, 5-사이아노-2-노보넨, 5-메틸-5-메톡시카보닐-2-노보넨, 5-페닐-2-노보넨, 5-페닐-5-메틸-2-노보넨, 5-헥실-2-노보넨, 5-옥틸-2-노보넨, 5-옥타데실-2-노보넨 등을 들 수 있다.
COP는, 노보넨계 단량체를 중합시킬 때에, 노보넨계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 병용하여, 공중합시킨 것이어도 된다. 예를 들면, 노보넨계 단량체와 다른 사이클로올레핀류를 적어도 단량체로서 이용하여 개환 중합시킬 수도 있다. 다른 사이클로올레핀류로서는, 예를 들면, 사이클로펜텐, 사이클로옥텐, 다이사이클로펜타다이엔, 메틸다이사이클로펜타다이엔, 다이메틸다이사이클로펜타다이엔, 5,6-다이하이드로다이사이클로펜타다이엔 등을 들 수 있다.
중합에 있어서는, 중합 촉매로서 TiCl4, WCl6, MoCl5, VCl5, NiCl2, PdCl2 등의 전이 금속 화합물과, Al, Li, Na, Mg 등의 전형 금속의 알킬 화?d물 등을 조합하여 중합한다. 또한, 필요에 따라서, 공지의 방법, 예를 들면, Ni, Pd 등을 촉매로 하여, 수소 첨가해도 된다.
COP로서는, 공지의 것을 이용할 수도 있고, 예를 들면, 일본 특허공개 평5-317411호 공보 등에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 또한, COP는, 시판품을 이용할 수도 있다. 이와 같은 시판품으로서는, 예를 들면, 닛폰제온사제의 「제오넥스」(상표), 「제오노어」(상표), 다이쿄정공사제의 「Daikyo Resin CZ」(상표) 등과 같은 그레이드 중에서 적절히 적합한 것을 선택할 수 있다. COP는, 내열성이나 내광성 등의 화학적 성질이나, 내약품성 등은 폴리올레핀 수지와 같은 특징을 나타내는 한편, 기계 특성, 용융, 유동 특성, 치수 정밀도 등의 물리적 성질은 비결정성 수지로서의 특징을 나타낸다는 이점도 있다. 유리 전이 온도가 50∼110℃인 COP로서는, 예를 들면, 닛폰제온사제의 상품명 「ZEONEX 5000」(유리 전이 온도 68℃, 전단 속도 1216sec-1에 있어서의 260℃의 용융 점도 194Pa·sec) 등을 들 수 있다.
열가소성 수지(b)의 유리 전이 온도(Tg)는, 0∼110℃이며, 보다 바람직하게는 60∼80℃이며, 더 바람직하게는 60∼75℃이다. 유리 전이 온도를 상기 범위로 함으로써, 산소 흡수성 다층 용기의 성형 가공성이 한층 향상된다. 한편, 여기에서 말하는 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정에 의해 측정되는 값을 의미하고, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 한편, COP의 유리 전이 온도(Tg)는, 노보넨계 단량체의 함유량이 많을수록, Tg가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 다이사이클로펜타다이엔 등의 사이클로올레핀류나 3환 이상의 다환식 노보넨계 단량체의 함유량이 많을수록, Tg가 높아지는 경향이 있다. 그리고, 보다 환상 구조가 많이 포함되어 있을수록, Tg는 높아지는 경향이 있다. 이와 같은 점을 근거로 하여, COP의 구조를 적절히 제어하면, Tg를 효율적으로 제어할 수 있다.
또, 열가소성 수지(b)의 유리 전이 온도(Tg)와 폴리에스터 화합물(a)의 유리 전이 온도(Tg)의 차의 절대값은, 0∼40℃인 것이 바람직하고, 0∼20℃인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)의 차의 절대값이 작을수록, 산소 흡수성 다층 용기의 성형 가공성이 한층 향상된다.
열가소성 수지(b)의 용융 점도는 특별히 한정되지 않지만, 산소 흡수성 다층 용기의 성형 가공성의 관점에서, 260℃에 있어서의 전단 속도 1216sec-1의 용융 점도는 100∼300Pa·sec인 것이 바람직하고, 150∼250Pa·sec인 것이 보다 바람직하다. 용융 점도를 상기 범위로 함으로써, 산소 흡수성 다층 용기의 성형 가공성이 한층 향상된다.
또, 열가소성 수지(b)의 260℃에 있어서의 전단 속도 1216sec-1의 용융 점도와 폴리에스터 화합물(a)의 260℃에 있어서의 전단 속도 1216sec-1의 용융 점도의 차의 절대값은, 0∼150Pa·sec인 것이 바람직하고, 0∼100Pa·sec인 것이 보다 바람직하다. 260℃에 있어서의 전단 속도 1216sec-1의 용융 점도의 차의 절대값이 작을수록, 산소 흡수성 다층 용기의 성형 가공성이 한층 향상된다.
층 B는, 본 실시형태의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 범위에서 COP 이외의 열가소성 수지나 공지의 첨가제를 추가로 함유해도 된다. 층 B를 구성하는 열가소성 수지 조성물의 총량에 대한 COP의 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 50∼100질량%인 것이 바람직하고, 투명성의 관점에서, 70∼100질량%인 것이 보다 바람직하고, 90∼100질량%인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 산소 흡수층(층 A), 열가소성 수지(b)를 함유하는 층(층 B(층 B1, 층 B2))에 더하여, 원하는 성능 등에 따라 임의의 층을 추가로 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 임의의 층으로서는, 예를 들면, 접착층 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기에 있어서, 인접하는 2개의 층 사이에 실용적인 층간 접착 강도가 얻어지지 않는 경우에는, 당해 2개의 층 사이에 접착층(층 AD)을 설치하는 것이 바람직하다. 접착층은, 접착성을 갖는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 접착성을 갖는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등)를 불포화 카복실산(아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등)으로 변성한 산 변성 폴리올레핀 수지나, 폴리에스터계 블록 공중합체를 주성분으로 한 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 접착층으로서는, 접착성의 관점에서, 층 B로서 이용되고 있는 열가소성 수지와 동종의 수지를 변성한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 접착층의 두께는, 실용적인 접착 강도를 발휘하면서 우수한 성형 가공성을 유지한다는 관점에서, 2∼100μm인 것이 바람직하고, 5∼90μm인 것이 보다 바람직하고, 10∼80μm인 것이 더 바람직하다.
<산소 흡수성 다층 용기의 제조 방법>
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 사출 성형법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 또, 제 1 층(층 B1)과, 산소 흡수층(층 A)과, 제 2 층(층 B2)의 적어도 3층을 사출 실린더로부터 사출하여 다층 용기로 하는 공정을 포함하고, 이 공정에 있어서, 제 1 층(층 B1)의 사출 실린더 온도와 산소 흡수층(층 A)의 사출 실린더 온도의 차의 절대값이, 0∼30℃인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 3층 구조 B/A/B의 다층 용기의 제조 방법으로서는, 2대 이상의 사출기를 구비한 성형기나 사출용 금형을 이용하여, 층 A를 구성하는 재료 및 층 B를 구성하는 재료를 각각의 사출 실린더로부터 금형 핫 러너(hot runner)를 통해서, 캐비티 내에 사출하는 것에 의해, 사출용 금형의 형상에 대응한 다층 용기를 제조할 수 있다. 이 방법은, 각 층 B(층 B1, 층 B2 등)의 성분 조성이 동일한 경우에, 특히 적합하다.
또한, 5층 구조 B/A/B/A/B의 다층 용기의 제조 방법으로서는, 먼저, 층 B를 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 재료를 단독으로 사출 실린더로부터 사출하고, 최후에 다른 층 B를 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출한다. 이들에 의해 캐비티를 채우는 것에 의해, 5층 구조 B/A/B/A/B의 다층 용기를 제조할 수도 있다. 이 방법은, 각 층 B(층 B1, 층 B2 등)의 성분 조성이 동일한 경우에, 특히 적합하다.
또는, 5층 구조 B/A/B/A/B의 다층 용기의 다른 제조 방법으로서는, 먼저, 층 B를 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출한다. 이어서 층 A를 구성하는 재료를 다른 사출 실린더로부터 사출함과 더불어, 다른 층 B를 구성하는 수지와 다른 사출 실린더로부터 동시에 사출한다. 이들에 의해 캐비티를 채우는 것에 의해, 5층 구조 B/A/B/A/B의 다층 용기를 제조할 수도 있다. 이 방법은, 각 층 B(층 B1, 층 B2 등)의 성분 조성이 동일한 경우에, 특히 적합하다.
성형 가공성의 관점에서, 층 B를 구성하는 재료의 사출 온도와 층 A를 구성하는 재료의 사출 온도의 차의 절대값은, 0∼30℃인 것이 바람직하고, 0∼20℃인 것이 보다 바람직하고, 0∼10℃인 것이 더 바람직하다. 여기에서 말하는 사출 온도는, 사출 실린더를 통과하는 재료의 온도를 말한다. 또한, 성형 가공성의 관점에서, 각 층의 사출 온도에 있어서의 용융 점도의 차의 절대값은, 0∼150Pa·sec인 것이 바람직하고, 0∼100Pa·sec인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 각 층의 용융 점도는, 사출 실린더를 사출 온도에서 통과하는 재료의 용융 점도를 말한다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기의 제조 방법은, 통상, 사출 성형법인 것이 바람직하지만, 압축 성형법 등에 의해 다층 성형체를 얻어도 된다. 예를 들면, 열가소성 수지 용융물 중에 산소 흡수성 수지제를 마련하여, 그 용융괴를 수컷형(型)에 공급함과 더불어, 암컷형에 의해 압축하고, 압축 성형물을 냉각 고화하는 것에 의해 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 압출 성형, 압축 성형(시트 성형, 블로우 성형) 등의 성형 수단에 의해 원하는 용기 형상으로 성형 가공해도 된다.
[산소 흡수성 다층 용기]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기의 형상이나 크기 등은 특별히 한정되지 않고, 수납, 보존하는 물품에 따라 적절히 설정할 수 있다. 이와 같은 용기 태양의 적합예로서는, 파우치, 컵, 트레이, 보틀, 바이알, 앰플, 프리필드 시린지, 진공 채혈관 등을 들 수 있다.
또, 예를 들면, 시트상(「필름상」이라고 불리는 경우도 있다.)의 산소 흡수성 다층체를 제대(製袋)함으로써, 삼방 시일 평대(平袋), 스탠딩 파우치, 거셋 포장대(袋), 필로우 포장대, 주실과 부실로 이루어지고 주실과 부실 사이에 용이 박리벽을 설치한 다실 파우치, 슈링크 필름 포장 등으로 할 수 있다. 또한, 열 성형을 실시함으로써, 임의의 형상의 용기로 할 수도 있다.
보다 구체적으로는, 상기의 시트상의 산소 흡수성 다층체를, 진공 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트 성형 등의 방법으로 성형하는 것에 의해, 트레이, 컵, 보틀, 튜브, PTP(프레스 쓰루 팩) 등의 소정의 형상의 산소 흡수성 다층 용기를 제작할 수 있다. 또한, 사출기를 이용하여, 용융된 수지를, 다층 다중 다이스를 통하여 사출 금형 중에 공사출 또는 축차 사출하는 것에 의해 소정의 형상의 다층 용기로 일거에 성형할 수도 있다.
한편, 플랜지부를 갖는 산소 흡수성 다층 용기를 제작하는 경우에는, 그 플랜지부에 용이 박리 기능을 부여하는 특수 가공을 실시해도 된다. 또한, 상기의 산소 흡수성 다층체를 용기의 뚜껑재, 탑 시일 등의 부재로서 이용함으로써, 이들 용기에 산소 흡수 기능을 부여할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기를 사용하는 데 있어서, 에너지선을 조사하여, 산소 흡수 반응의 개시를 촉진시키거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등이 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 산소 흡수에 수분을 필수로 하지 않으므로, 저습도로부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건(상대습도 0%∼100%)에서 우수한 산소 흡수 성능을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 내용물의 품질 유지성도 우수하다는 이점도 있다. 그 때문에, 여러 가지의 특수한 물품의 보존이나 수납에 적절하다. 예를 들면, 의약품 등의 보존이나 수납에도 적합하다. 예를 들면, 바이타민 A, 바이타민 B2, 바이타민 B12, 바이타민 C, 바이타민 D, 바이타민 E, 바이타민 K 등의 바이타민제; 아트로핀 등의 알칼로이드; 아드레날린, 인슐린 등의 호르몬제; 포도당, 말토스 등의 당류; 세프트라이악손, 세팔로스포린, 사이클로스포린 등의 항생 물질; 옥사졸람, 플루니트라제팜, 클로티아제팜, 클로바잠 등의 벤조다이아제핀계 약제; 등, 임의의 천연물이나 화합물을 충전 가능하다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 이들 천연물이나 화합물을 충전했을 경우, 이들 천연물이나 화합물의 흡착량이 적고, 또한 이들의 산화에 의한 변질을 억제할 수 있으며, 또한, 용매(예를 들면 수분)의 증산을 억제할 수도 있다. 또한, 의약품 이외의 피보존물의 구체예로서는, 우유, 쥬스, 커피, 차류, 알코올 음료 등의 음료; 소스, 간장, 드레싱 등의 액체 조미료, 스프, 스튜, 카레 등의 조리 식품; 잼, 마요네즈 등의 페이스트상 식품; 참치, 어패류 등의 수산 제품; 치즈, 버터 등의 유 가공품; 고기, 살라미, 소세지, 햄 등의 축육 가공품; 당근, 감자 등의 야채류; 알; 면류; 조리 전의 쌀류, 조리된 취사 쌀, 쌀죽 등의 가공미 제품; 분말 조미료, 분말 커피, 영유아용 분말 밀크, 영유아용 조리 식품, 분말 다이어트 식품, 간호 조리 식품, 건조 야채, 센베이 등의 건조 식품; 농약, 살충제 등의 화학품; 화장품; 애완동물 사료; 세제 등, 여러 가지의 물품을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
[살균 처리]
한편, 이들 피보존물의 충전(포장) 전후에, 피보존물에 적절한 형태로, 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법으로서는, 예를 들면, 100℃ 이하에서의 열수 처리, 100℃ 이상의 가압 열수 처리, 130℃ 이상의 초고온 가열 처리 등의 가열 살균; 자외선, 마이크로파, 감마선 등의 전자파 살균; 에틸렌옥사이드 등의 가스 처리; 과산화 수소나 차아염소산 등의 약제 살균; 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 이용하여 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 기재가 없는 한, NMR 측정은, BRUKER사제, 「AVANCE III-500」을 이용하여, 실온에서 행했다. 한편, 이하의 실시예에서는 바이알을 예로 들고 있지만, 앰플이나 프리필드 시린지에 대한 요구 특성은 바이알에 대한 요구 특성과 동일한 정도이므로, 이 점에 관해서도 본 발명이 이들 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
후술하는 제조예에서 얻어진 화합물 등의 각종 물성값은, 이하의 측정 방법 및 측정 장치에 의해 측정했다.
(유리 전이 온도의 측정 방법)
유리 전이 온도는 JIS K7122에 준거하여 측정했다. 측정 장치는, 시차 주사 열량계(DSC; 시마즈제작소사제, 「DSC-60」)를 사용했다. 한편, DSC의 측정 조건은, 이하와 같았다.
측정 장치: 시마즈제작소사제, 「DSC-60」
측정 개시 온도: 25℃
승온 속도: 10℃/분
도달 온도: 220℃
강온 속도: 5℃/분
(용융 점도의 측정 방법)
용융 점도는 도요정기제작소사제, 캐필러리 레오미터 「캐필로그래프 1D」를 이용하여, 온도 260℃, 전단 속도 1216sec-1의 조건에서 측정했다.
[모노머 합성예]
내용적 18L의 오토클레이브에, 나프탈렌-2,6-다이카복실산 다이메틸 2.20kg, 2-프로판올 11.0kg, 5% 팔라듐을 활성탄에 담지시킨 촉매 350g(50wt% 함수품)을 투입했다. 이어서, 오토클레이브 내의 공기를 질소와 치환하고, 추가로 질소를 수소와 치환한 후, 오토클레이브 내의 압력이 0.8MPa가 될 때까지 수소를 공급했다. 다음으로, 교반기를 기동하고, 회전 속도를 500rpm으로 조정하고, 30분에 걸쳐 내부 온도를 100℃까지 올린 후, 추가로 수소를 공급하여 압력을 1MPa로 했다. 그 후, 반응의 진행에 의한 압력 저하에 따라, 1MPa를 유지하도록 수소의 공급을 계속했다. 7시간 후에 압력 저하가 없어졌으므로, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응의 잔존 수소를 방출한 후, 오토클레이브로부터 반응액을 취출했다. 반응액을 여과하여, 촉매를 제거한 후, 분리 여과액으로부터 2-프로판올을 증발기로 증발시켰다. 얻어진 조생성물에, 2-프로판올을 4.40kg 가하고, 재결정에 의해 정제하여, 테트랄린-2,6-다이카복실산 다이메틸을 80%의 수율(나프탈렌-2,6-다이카복실산 다이메틸에 대한 수율)로 얻었다. 한편, NMR의 분석 결과는 이하와 같았다. 1H-NMR(400MHz CDCl3) δ7.76-7.96(2H m), 7.15(1H d), 3.89(3H s), 3.70(3H s), 2.70-3.09(5H m), 1.80-1.95(1H m).
<폴리머 제조예>
(제조예 1)
충전탑식 정류탑, 분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치 및 질소 도입관을 구비한 폴리에스터 수지 제조 장치에, 모노머 합성예에서 얻은 테트랄린-2,6-다이카복실산 다이메틸 543g, 에틸렌글리콜 217g, 다작용 화합물로서 글리세린을 1.0g, 테트라뷰틸타이타네이트 0.038g, 아세트산 아연 0.15g을 투입하고, 질소 분위기하에서 230℃까지 승온하여 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 승온과 감압을 서서히 90분 걸려 행하고, 260℃, 133Pa 이하에서 중축합을 1시간 행하여, 하기 식(1)로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리에스터 화합물(1)을 얻었다.
Figure pct00005
얻어진 폴리에스터 화합물(1)의 유리 전이 온도와 융점을, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정했다. 그 결과, 폴리에스터 화합물(1)의 유리 전이 온도는 69℃이며, 융점은 비결정성 때문에 확인되지 않았다. 또한, 폴리에스터 화합물(1)의 용융 점도를, 캐필러리 레오미터(도요정기제작소사제, 「캐필로그래프 1D」)를 이용하여 측정했다. 폴리에스터 화합물(1)의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00006
1) 전단 속도 1216sec-1에 있어서의 260℃의 용융 점도
<바이알의 제조>
하기의 조건에 의해, 층 B를 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 재료를 다른 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 수지를 필요량 사출하여 사출 금형 내 캐비티를 채우는 것에 의해, B/A/B의 3층 구성의 사출 성형체를 얻었다. 얻어진 사출 성형체를 소정의 온도까지 냉각하고, 블로우 금형으로 이행한 후에 블로우 성형을 행함으로써 바이알(보틀부)을 제조했다. 이 공정을, 15초에 1회의 사이클이 되도록 실시하고, 그것을 3시간 연속하여 반복했다(3시간의 연속 성형).
·바이알의 총질량: 5g
·층 A의 질량: 바이알의 총질량의 30질량%
<바이알의 형상>
전체 높이 45mm, 외경 24mmφ, 두께 1mm로 했다. 한편, 바이알의 제조에는, 사출 블로우 일체형 성형기(닛세이에이·에스·비기계사제, 형식 「ASB12N-10T」, 4개 캐비티)를 사용했다.
<바이알의 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 바이알의 성형 가공성, 낙하 시험, 산소 투과율, 투명성에 대해, 이하의 방법으로 측정하여 평가했다.
·성형 가공성
상기 「<바이알의 제조>」에 있어서의 바이알(보틀부)의 성형 가공성을, 바이알(보틀부)의 3층 구조의 외관 등에 기초하여 평가했다. 구체적으로는, 이하의 기준에 기초하여 성형 가공성을 평가했다.
(a) 층 A와 층 B(층 B1, 층 B2)의 계면이 평활하지 않고, 흐트러진 것에서 유래하는 외관의 흔들림의 유무를 육안으로 판단했다(「흐트러짐」의 유무). 그리고, 3시간의 연속 성형에 의해 얻어진 바이알의 총수에 대한, 흐트러짐이 없다고 판단된 바이알의 개수의 비율을 구했다. 이 비율을 「취득률」로 했다(흐트러짐이 없는 바이알의 개수/바이알의 총수).
(b) 얻어진 바이알의 저부(금형으로부터 사출했을 때의 게이트부에 상당)에 수지 성분 등이 부착되는 것에서 유래하는 요철의 유무를 판단했다(「요철」의 유무).
A: 취득률 90% 이상, 요철 없음
B: 취득률 90% 이상, 요철 있음
C: 취득률 50% 이상 90% 미만, 요철 없음
D: 취득률 50% 이상 90% 미만, 요철 있음
E: 취득률 50% 미만, 요철 없음
F: 취득률 50% 미만, 요철 있음
·내충격성 시험(낙하 시험)
바이알에 순수 10mL를 충전하고, 고무 마개 및 알루미늄 캡으로 밀봉했다. 이 용기를 1.5m의 높이로부터 낙하시켜, 바이알의 파손의 유무를 조사했다. 그리고, 파손되었을 경우, 깨진 개소로부터 내부에 충전된 물이 비산된 경우를 불량이라고 판단했다. 20개의 샘플에 대해서 조사했다. 한편, 착지면은 스테인레스제의 평활면이고, 바이알의 저부가 착지면에 접촉하도록 낙하시켰다.
·산소 투과율(OTR)
23℃, 바이알 외부의 상대습도 50%, 바이알 내부의 상대습도 100%의 분위기에서, 측정 개시로부터 30일째의 산소 투과율을 측정했다. 측정은, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사제, 상품명 「OX-TRAN 2-21 ML」)를 사용했다. 측정값이 낮을수록 산소 배리어성이 양호한 것을 나타낸다. 한편, 측정의 검출 하한계는 산소 투과율 5×10-5mL/(0.21atm·day·package)였다.
·투명성
바이알의 투명성(헤이즈값)을, 헤이즈미터(닛폰전색공업사제, 「색차·탁도 측정기 COH-400」)를 이용해서 JIS K7136에 준거하여 측정했다. 한편, 바이알 저면부로부터 15mm 떨어진 바이알 측면부를 측정 개소로 했다.
(실시예 1)
폴리에스터 화합물(1) 100질량부에 대해, 스테아르산 코발트(II)를 코발트량이 0.02질량부가 되도록 드라이 블렌딩하여, 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 층 A를 구성하는 수지로서 이 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하고, 또한, 층 B에는 사이클로올레핀 폴리머 1(닛폰제온사제, 상품명 「ZEONEX 5000」, 유리 전이 온도 68℃, 전단 속도 1216sec-1에 있어서의 260℃의 용융 점도 194Pa·sec)을 이용했다. 그리고, 이하에 나타내는 성형 조건에서 바이알을 제조하고, 평가를 행했다. 한편, 바이알의 사출 시에는, 금형에 대한 수지 부착이 없어, 상기 「성형 가공성」의 평가 결과는 「A」였다. 실시예 1의 제조 조건 및 물성을 표 2에 나타낸다.
(바이알의 성형 조건)
층 A용의 사출 실린더 온도: 260℃
층 B용의 사출 실린더 온도: 260℃
사출 금형 내 수지 유로 온도: 260℃
사출 금형 온도: 50℃
블로우 금형 냉각수 온도: 30℃
사이클 타임: 15초
(비교예 1)
층 B에 사이클로올레핀 폴리머 2(닛폰제온사제, 상품명 「ZEONEX 690R」, 유리 전이 온도 136℃, 전단 속도 1216sec-1에 있어서의 260℃의 용융 점도 362Pa·sec)를 이용한 것과, 이하에 나타내는 성형 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 바이알을 제조하고, 평가를 행했다. 한편, 바이알의 사출 시에는, 연속 성형 개시 후 30분 이내에 금형에 대한 수지 부착이 확인되어, 연속 성형 시에 금형에 수지가 일단 부착되어 버리면, 그 후에 제조되는 바이알의 저면부에 요철이 계속 생겼다. 그리고, 상기 「·성형 가공성」의 평가 결과는 「F」였다. 비교예 1의 제조 조건 및 물성 결과를 표 2에 나타낸다.
(바이알의 성형 조건)
층 A용의 사출 실린더 온도: 260℃
층 B용의 사출 실린더 온도: 300℃
사출 금형 내 수지 유로 온도: 300℃
사출 금형 온도: 90℃
블로우 금형 냉각수 온도: 30℃
사이클 타임: 15초
Figure pct00007
1) 전단 속도 1216sec-1에 있어서의 260℃의 용융 점도
2) 단위: mL/(0.21atm·day·package), 검출 하한계: 5×10-5mL/(0.21atm·day·package)
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1은, 양호한 산소 배리어성을 갖고, 성형 가공성, 내충격성, 투명성이 우수했다는 것이 적어도 확인되었다.
본 출원은, 2014년 3월 26일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2014-062918)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 따른 산소 흡수성 다층 용기는, 식품, 음료, 의약품, 화장품을 비롯한 여러 가지의 대상물을 보존하는 용기 등, 폭넓은 용도에 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 열가소성 수지를 함유하는 제 1 수지층과,
    테트랄린환을 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물(a) 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층과,
    상기 제 1 수지층에 함유되는 상기 열가소성 수지와 동종의 열가소성 수지를 함유하는 제 2 수지층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 다층 용기이며,
    상기 열가소성 수지로서, 유리 전이 온도가 50∼110℃인 사이클로올레핀 폴리머를 포함하는, 산소 흡수성 다층 용기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 전단 속도 1216sec-1에 있어서의 260℃의 용융 점도가 100∼300Pa·sec인, 산소 흡수성 다층 용기.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 전단 속도 1216sec-1에 있어서의 260℃의 용융 점도와, 상기 폴리에스터 화합물(a)의 전단 속도 1216sec-1에 있어서의 260℃의 용융 점도의 차의 절대값이 0∼150Pa·sec인, 산소 흡수성 다층 용기.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 화합물(a)가, 하기 식(1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는, 산소 흡수성 다층 용기.
    Figure pct00008
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 화합물(a)가 함유하는 전체 구성 단위에 대한 상기 식(1)로 표시되는 구성 단위의 비율이 50∼100몰%인, 산소 흡수성 다층 용기.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는, 산소 흡수성 다층 용기.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대해 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 산소 흡수성 다층 용기.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층 용기의 제조 방법으로서,
    상기 제 1 층과, 상기 산소 흡수층과, 상기 제 2 층의 적어도 3층을 사출 실린더로부터 사출하여 다층 용기로 하는 공정을 포함하고,
    상기 공정에 있어서, 상기 제 1 층의 사출 실린더 온도와, 상기 산소 흡수층의 사출 실린더 온도의 차의 절대값이 0∼30℃인, 산소 흡수성 다층 용기의 제조 방법.
KR1020167028774A 2014-03-26 2015-03-25 산소 흡수성 다층 용기 및 그 제조 방법 Active KR102372460B1 (ko)

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