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KR20160129917A - 헤테로환 화합물, 이것을 이용한 유기 전기발광 소자용 재료, 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자 및 전자 기기 - Google Patents

헤테로환 화합물, 이것을 이용한 유기 전기발광 소자용 재료, 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자 및 전자 기기 Download PDF

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KR20160129917A
KR20160129917A KR1020167030399A KR20167030399A KR20160129917A KR 20160129917 A KR20160129917 A KR 20160129917A KR 1020167030399 A KR1020167030399 A KR 1020167030399A KR 20167030399 A KR20167030399 A KR 20167030399A KR 20160129917 A KR20160129917 A KR 20160129917A
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KR
South Korea
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group
substituted
ring
carbon atoms
unsubstituted
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Ceased
Application number
KR1020167030399A
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English (en)
Inventor
다스쿠 하케타
마사히로 가와무라
가즈키 니시무라
유미코 미즈키
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

유기 전기발광 소자 재료로서 유용한 신규 재료를 제공하는 것으로, 벤젠환 상에 3개의 5원환이 축합하고, 또한 해당 5원환 상에 포화 또는 불포화된 환이 축합하여 이루어지는 하기 화학식(1)로 표시되는 헤테로환 화합물, 이것을 이용한 유기 전기발광 소자용 재료, 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자 및 전자 기기이다.
Figure pat00162

[화학식(1)에 있어서, X1∼X3은, 각각 독립적으로, 하기 화학식(2)∼(5) 중 어느 것으로 표시되는 연결기이며, X1∼X3 중 1개 또는 2개는 화학식(2)로 표시되고, 나머지는 화학식(3)∼(5) 중 어느 것으로 표시된다.]

Description

헤테로환 화합물, 이것을 이용한 유기 전기발광 소자용 재료, 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자 및 전자 기기{HETEROCYCLIC COMPOUND, MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENTS USING SAME, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING SAME, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 헤테로환 화합물, 이것을 이용한 유기 전기발광 소자용 재료, 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자 및 전자 기기에 관한 것이다.
일반적으로 유기 전기발광(EL) 소자는 양극, 음극, 및 양극과 음극에 끼워진 1층 이상의 유기 박막층으로 구성되어 있다. 양 전극 사이에 전압이 인가되면, 음극측으로부터 전자, 양극측으로부터 정공이 발광 영역에 주입되고, 주입된 전자와 정공은 발광 영역에서 재결합하여 여기 상태를 생성하며, 여기 상태가 기저 상태로 되돌아갈 때에 광을 방출한다.
또한, 유기 EL 소자는, 발광층에 여러 가지 발광 재료를 이용하는 것에 의해, 다양한 발광색을 얻는 것이 가능하기 때문에, 디스플레이 등으로의 실용화 연구가 활발하다. 특히 적색, 녹색, 청색의 삼원색의 발광 재료의 연구가 가장 활발하고, 특성 향상을 목표로 하여 예의 연구가 이루어지고 있다.
이와 같은 유기 EL 소자용의 재료로서, 특허문헌 1∼4에는, 벤젠환 상에 3개의 인덴 구조나 인돌 구조가 축합하여 이루어지는 화합물이 개시되어 있다.
그러나, 유기 EL 소자의 분야에서는, 한층 더한 소자 성능의 향상을 목표로 하기 때문에, 새로운 재료계의 개발이 요구되고 있다.
일본 특허공개 2006-135146 국제 공개 제2009/136595호 한국 공개공보 2011-0011579 국제 공개 제2012/141273호
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 유기 EL 소자 재료로서 유용한 신규 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 특허문헌 1∼4에 기재된 화합물은, 어느 것도 벤젠환 상에 축합하는 3개의 인덴 골격의 방향이 모두 동일한 것이거나, 벤젠환 상에 축합하는 3개의 인돌 구조가 축합한 것뿐이다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 벤젠환 상에 3개의 5원환이 축합하고, 또한 해당 5원환 상에 포화 또는 불포화된 환이 축합하여 이루어지는 헤테로환 화합물로서, 상기 이외의 것을 유기 EL 소자용 재료로서 제공할 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 일 태양에 의하면, 이하 [1]∼[4]가 제공된다.
[1] 하기 화학식(1)로 표시되는 헤테로환 화합물.
Figure pat00001
[화학식(1)에 있어서, A1∼A3은, 각각 독립적으로, 포화 또는 불포화된 환을 나타내고, A1∼A3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 된다.
X1∼X3은, 각각 독립적으로, 하기 화학식(2)∼(5) 중 어느 하나로 표시되는 연결기이며, X1∼X3 중 1개 또는 2개는 화학식(2)로 표시되고, 나머지는 화학식(3)∼(5) 중 어느 것으로 표시된다.]
Figure pat00002
[화학식(2) 및 화학식(3)에 있어서, Y1∼Y3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Y2 및 Y3은, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. Y1∼Y3은, 각각 독립적으로, A1∼A3이 갖는 치환기와 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
X2가 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되고, 또한 X3이 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 경우, X2 및 X3에 있어서의 Y1∼Y3이 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.]
[2] 상기 [1]에 기재된 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자용 재료.
[3] 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 해당 유기 박막층 중 적어도 1층이, 상기 [1]에 기재된 헤테로환 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자.
[4] 상기 [3]에 기재된 유기 전기발광 소자를 구비하는 전자 기기.
본 발명은, 유기 EL 소자 재료로서 유용한 신규 재료 및 이것을 이용하여 이루어지는 유기 EL 소자를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 유기 전기발광 소자(이하, 「유기 EL 소자」라고 약기하는 경우가 있다.)의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 탄소수 XX∼YY의 ZZ기」라는 표현에 있어서의 「탄소수 XX∼YY」는, ZZ기가 비치환인 경우의 탄소수를 나타내는 것이며, 치환되어 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함시키지 않는다. 여기에서, 「YY」는 「XX」보다도 크고, 「XX」와 「YY」는 각각 1 이상의 정수를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 원자수 XX∼YY의 ZZ기」라는 표현에 있어서의 「원자수 XX∼YY」는, ZZ기가 비치환인 경우의 원자수를 나타내는 것이며, 치환되어 있는 경우의 치환기의 원자수는 포함시키지 않는다. 여기에서, 「YY」는 「XX」보다도 크고, 「XX」와 「YY」는 각각 1 이상의 정수를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 ZZ기」라고 하는 경우에 있어서의 「비치환된 ZZ기」란, ZZ기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있지 않은 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「수소 원자」란, 중성자수가 상이한 동위체, 즉, 경수소(protium), 중수소(deuterium) 및 삼중수소(tritium)를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「환형성 탄소수」란, 원자가 환상으로 결합한 구조의 화합물(예컨대, 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 헤테로환 화합물)의 당해 환 자체를 구성하는 원자 중의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 당해 환이 치환기에 의해서 치환되는 경우, 치환기에 포함되는 탄소는 환형성 탄소에는 포함하지 않는다. 이하에 기재되는 「환형성 탄소수」에 대해서는, 특필하지 않는 한 마찬가지로 한다. 예컨대, 벤젠환은 환형성 탄소수가 6이고, 나프탈렌환은 환형성 탄소수가 10이고, 피리딘일기는 환형성 탄소수 5이고, 퓨란일기는 환형성 탄소수 4이다. 또한, 벤젠환이나 나프탈렌환에 치환기로서 예컨대 알킬기가 치환되어 있는 경우, 당해 알킬기의 탄소수는, 환형성 탄소수의 수에 포함시키지 않는다. 또한, 플루오렌환에 치환기로서 예컨대 플루오렌환이 결합하고 있는 경우(스파이로플루오렌환을 포함함), 치환기로서의 플루오렌환의 탄소수는 환형성 탄소수에 포함시키지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「환형성 원자수」란, 원자가 환상으로 결합한 구조(예컨대 단환, 축합환, 환집합)의 화합물(예컨대 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 헤테로환 화합물)의 당해 환 자체를 구성하는 원자의 수를 나타낸다. 환을 구성하지 않는 원자(예컨대 환을 구성하는 원자의 결합손을 종단하는 수소 원자)나, 당해 환이 치환기에 의해서 치환되는 경우의 치환기에 포함되는 원자는 환형성 원자수에는 포함하지 않는다. 이하에 기재되는 「환형성 원자수」에 대해서는, 특필하지 않는 한 마찬가지로 한다. 예컨대, 피리딘환은 환형성 원자수는 6이고, 퀴나졸린환은 환형성 원자수가 10이고, 퓨란환의 환형성 원자수는 5이다. 피리딘환이나 퀴나졸린환의 환형성 탄소 원자에 각각 결합하고 있는 수소 원자나 치환기를 구성하는 원자는, 환형성 원자수의 수에 포함시키지 않는다. 또한, 플루오렌환에 치환기로서 예컨대 플루오렌환이 결합하고 있는 경우(스파이로플루오렌환을 포함함), 치환기로서의 플루오렌환의 원자수는 환형성 원자수의 수에 포함시키지 않는다.
또한, 「치환 또는 비치환」이라고 할 때의 임의의 치환기는, 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기; 환형성 탄소수 3∼50(바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼8, 더 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기; 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기; 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 탄소수 7∼51(바람직하게는 7∼30, 보다 바람직하게는 7∼20)의 아르알킬기; 아미노기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기를 갖는 알콕시기; 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 아릴옥시기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기; 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼13)의 헤테로아릴기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 할로알킬기; 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자); 사이아노기; 나이트로기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 포스포릴기; 알킬설폰일옥시기; 아릴설폰일옥시기; 알킬카보닐옥시기; 아릴카보닐옥시기; 붕소 함유기; 아연 함유기; 주석 함유기; 규소 함유기; 마그네슘 함유기; 리튬 함유기; 하이드록시기; 알킬 치환 또는 아릴 치환 카보닐기; 카복실기; 바이닐기; (메트)아크릴로일기; 에폭시기; 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이들 치환기는, 전술한 임의의 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다. 또한, 임의의 치환기끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
[헤테로환 화합물]
본 발명의 헤테로환 화합물은, 하기 화학식(1)로 표시된다.
Figure pat00003
[화학식(1)에 있어서, A1∼A3은, 각각 독립적으로, 포화 또는 불포화된 환을 나타내고, A1∼A3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 된다.
X1∼X3은, 각각 독립적으로, 하기 화학식(2)∼(5) 중 어느 것으로 표시되는 연결기이며, X1∼X3 중 1개 또는 2개는 화학식(2)로 표시되고, 나머지는 화학식(3)∼(5) 중 어느 것으로 표시된다.]
Figure pat00004
[화학식(2) 및 화학식(3)에 있어서, Y1∼Y3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Y2 및 Y3은, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. Y1∼Y3은, 각각 독립적으로, A1∼A3이 갖는 치환기와 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
X2가 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되고, 또한 X3이 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 경우, X2 및 X3에 있어서의 Y1∼Y3이 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.]
또한, 상기 A1∼A3이, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된, 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, A1∼A3의 전부가, 치환 또는 비치환된, 6원환인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 헤테로환 화합물로서는, 하기 화학식(6)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
[화학식(6)에 있어서, X1∼X3은 상기와 동의이다.
Z1∼Z12는, 각각 독립적으로, C(R) 또는 질소 원자를 나타낸다.
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Z1∼Z12 중 복수가 치환기를 갖는 경우, 해당 복수의 치환기는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.]
상기 화학식(1)에 있어서, A1∼A3이 갖는 치환기, 화학식(2) 및 (3)에 있어서의 Y1∼Y3으로서의 치환기, 화학식(6)에 있어서의 R로서의 치환기로서는, 각각 독립적으로, 하기 (A)군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 하기 (B)군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, 하기 (C)군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하고, 하기 (D)군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
상기 (A)군이란, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼51의 아르알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 할로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 포스포릴기, 알킬설폰일옥시기, 아릴설폰일옥시기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 붕소 함유기, 아연 함유기, 주석 함유기, 규소 함유기, 마그네슘 함유기, 리튬 함유기, 하이드록시기, 알킬 치환 또는 아릴 치환 카보닐기, 카복실기, 바이닐기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군이다.
상기 (B)군이란, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼51의 아르알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 할로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 포스포릴기로 이루어지는 군이다.
상기 (C)군이란, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼51의 아르알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 할로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 나이트로기로 이루어지는 군이다.
상기 (D)군이란, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 나이트로기로 이루어지는 군이다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 탄소수 1∼18, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8)의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체를 포함함), 헥실기(이성체를 포함함), 헵틸기(이성체를 포함함), 옥틸기(이성체를 포함함), 노닐기(이성체를 포함함), 데실기(이성체를 포함함), 운데실기(이성체를 포함함), 도데실기(이성체를 포함함), 트라이데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 테트라코산일기, 테트라콘탄일기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체를 포함함), 헥실기(이성체를 포함함), 헵틸기(이성체를 포함함), 옥틸기(이성체를 포함함), 노닐기(이성체를 포함함), 데실기(이성체를 포함함), 운데실기(이성체를 포함함), 도데실기(이성체를 포함함), 트라이데실기, 테트라데실기, 및 옥타데실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체를 포함함), 헥실기(이성체를 포함함), 헵틸기(이성체를 포함함), 및 옥틸기(이성체를 포함함)가 보다 바람직하다.
상기 환형성 탄소수 3∼50(바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼8, 더 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하다.
상기 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 환형성 탄소수 6∼25, 보다 바람직하게는 환형성 탄소수 6∼18)의 아릴기로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 나프틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 아세나프틸렌일기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 아세안트릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 페날렌일기, 플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌일기, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기, 피센일기, 펜타페닐기, 펜타센일기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 플루오란텐일기, 벤조플루오란텐일기, 테트라센일기, 트라이페닐렌일기, 벤조트라이페닐렌일기, 페릴렌일기, 코로닐기, 다이벤즈안트릴기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 플루오란텐일기, 트라이페닐렌일기가 바람직하다.
또한, 상기 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 환형성 탄소수 6∼25, 보다 바람직하게는 환형성 탄소수 6∼18)의 아릴렌기로서는, 상기 아릴기로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 환형성 원자수 5∼13)의 헤테로아릴기는 적어도 1개, 바람직하게는 1∼5개(보다 바람직하게는 1∼3개, 더 바람직하게는 1∼2개)의 헤테로원자, 예컨대, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 인 원자를 포함한다. 해당 헤테로아릴기로서는, 예컨대, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 테트라졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 아이소벤조싸이오페닐기, 인돌리진일기, 퀴놀리딘일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 카바졸릴기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 벤즈아크리딘일기, 다이벤즈아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기, 아자트라이페닐렌일기, 다이아자트라이페닐렌일기, 잔텐일기, 아자카바졸릴기, 아자다이벤조퓨란일기, 아자다이벤조싸이오페닐기, 벤조퓨라노벤조싸이오페닐기, 벤조싸이에노벤조싸이오페닐기, 다이벤조퓨라노나프틸기, 다이벤조싸이에노나프틸기, 및 다이나프토싸이에노싸이오페닐기 등을 들 수 있고, 피리딜기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 인돌릴기, 벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 카바졸릴기, 페난트리딘일기, 페난트롤린일기, 다이아자트라이페닐렌일기가 바람직하다.
또한, 상기 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 어느 하나의 화합물로부터 수소 원자를 하나 제거하여 이루어지는 1가의 기도 바람직하다.
Figure pat00006
[식 중, A는, 각각 독립적으로, CR100, 또는 질소 원자를 나타내고, R100은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
Y는, 각각 독립적으로, C(R101)(R102), 산소 원자, 황 원자 또는 N(R103)을 나타내고,
R101, R102 및 R103은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, m은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, Y0은 단일 결합을 나타낸다.]
상기 식 중에 있어서의 치환기로서는, 전술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 총 탄소수 7∼51의 아르알킬기로서는, 상기 아릴기를 갖는 아르알킬기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기로서는, 상기 알킬기 및 상기 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기를 갖는 알콕시기로서는, 상기 알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다.
상기 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 아릴옥시기로서는, 상기 아릴기를 갖는 아릴옥시기를 들 수 있다.
탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기로서는, 상기 알킬기 및 상기 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 할로알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자 중 1 이상이, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)에 의해 치환된 것을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 상기 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기로서는, 상기 알킬기 또는 상기 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 상기 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 포스포릴기로서는, 상기 알킬기 및 상기 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 포스포릴기를 들 수 있다.
상기 다이치환 포스포릴기로서는, 하기 화학식(P)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00007
[화학식(P)에 있어서,
Arp1 및 Arp2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 나타낸다.]
상기 화학식(P)에 있어서의 Arp1 및 Arp2인 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로서는, 상기 화학식(1)에 있어서의 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 화학식(1)에 있어서의 A1∼A3으로 표시되는 포화된 환으로서는, 환형성 탄소수 5∼50(바람직하게는 3∼6, 보다 바람직하게는 5 또는 6)의 지방족 탄화수소환이 바람직하다.
또한, 상기 화학식(1)에 있어서의 A1∼A3으로 표시되는 불포화된 환으로서는, 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)의 방향족 탄화수소환, 또는 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼13)의 방향족 헤테로환이 바람직하다.
상기 화학식(1)에 있어서, Y1∼Y3이, A1∼A3이 갖는 치환기와 결합하여 형성하는 환 구조나, Y1∼Y3이 서로 결합하여 형성하는 환 구조나, Z1∼Z12 중 복수가 치환기를 갖고, 이들 복수의 치환기가 서로 결합하여 형성하는 환 구조로서도, 전술한 A1∼A3으로 표시되는 포화 또는 불포화된 환으로서 들 수 있었던 것이 바람직하게 이용된다.
상기 환형성 탄소수 5∼50의 지방족 탄화수소환의 구체예로서는, 사이클로프로페인환, 사이클로뷰테인환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 사이클로헵테인환, 사이클로옥테인환, 아다만테인환 등을 들 수 있고, 사이클로펜테인환 및 사이클로헥세인환이 바람직하다.
상기 환형성 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 벤즈안트라센환, 페난트렌환, 벤조페난트렌환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 다이벤조플루오렌환, 피센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환, 크라이센환, 벤조크라이센환, s-인다센환, as-인다센환, 플루오란텐환, 벤조플루오란텐환, 트라이페닐렌환, 벤조트라이페닐렌환, 페릴렌환, 코로넨환, 다이벤즈안트라센환 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 벤조페난트렌환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 플루오란텐환, 벤조플루오란텐환, 트라이페닐렌환이다.
상기 환형성 원자수 5∼50의 방향족 헤테로환의 구체예로서는, 피롤환, 피라졸환, 아이소인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 아이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴녹살린환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환, 이미다조피리딘환, 인돌환, 인다졸환, 퀴놀린환, 퀴나졸린환, 아크리딘환, 피롤리딘환, 다이옥세인환, 피페리딘환, 모폴린환, 피페라진환, 카바졸환, 퓨란환, 싸이오펜환, 옥사졸환, 옥사다이아졸환, 벤즈옥사졸환, 싸이아졸환, 싸이아다이아졸환, 벤조싸이아졸환, 트라이아졸환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 피란환, 다이벤조퓨란환, 벤조[c]다이벤조퓨란환, 퓨린환, 벤즈아크리딘환, 다이벤즈아크리딘환 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조싸이오펜환, 아이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 피리딘환, 피리미딘환, 트라이아진환, 인돌환, 퀴놀린환, 퀴나졸린환, 카바졸환, 벤즈이미다졸환, 다이벤조퓨란환, 보다 바람직하게는 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환, 피리미딘환, 트라이아진환, 퀴나졸린환, 카바졸환, 벤즈이미다졸환, 다이벤조퓨란환이다.
본 발명의 헤테로환 화합물로서는, 치환기로서 환 구조 함유기를 갖는 것이 바람직하고, 화학식(2) 및(3)에 있어서의 Y1∼Y3으로 표시되는 치환기로서 환 구조 함유기를 갖는 것이 보다 바람직하고, X1∼X3 중 적어도 1개가 화학식(2)로 표시되고, 또한, 당해 화학식(2)에 있어서의 Y1이 환 구조 함유기인 것이 더 바람직하다.
헤테로환 화합물이 환 구조 함유기를 갖는 것에 의해, 유기 EL 소자용 재료로서 이용한 경우에, 상기 재료를 포함하는 유기 박막의 균일성, 치밀성이 향상되는 등의 효과를 발휘한다.
환 구조 함유기로서는, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 5∼50(바람직하게는 3∼6, 보다 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 총 탄소수 7∼51의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)를 치환기로서 갖는 모노 또는 다이아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 치환기로서 갖는 모노, 다이 또는 트라이아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼13)의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 치환기로서 갖는 설폰일기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 치환기로서 갖는 포스폰일기로부터 선택되는 기를 함유하는 기를 들 수 있고, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 모노 또는 다이아릴아미노기를 함유하는 기가 보다 바람직하다. 이들 기의 상세는, 전술한 것과 마찬가지이다.
상기 환 구조 함유기로서는, 치환기 상에 환 구조 함유기를 갖는 것도 포함되고, 이 치환기의 구체예로서는, 전술한 것을 들 수 있다.
상기 환 구조 함유기로서는, 하기 화학식(7)로 표시되는 것이 바람직하고, 하기 화학식(7a)로 표시되는 것이 보다 바람직하고, 하기 화학식(7b)로 표시되는 것이 더 바람직하다.
Figure pat00008
[화학식(7)에 있어서, Z21∼Z25는, 각각 독립적으로, C(R1) 또는 질소 원자를 나타낸다.
R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기 또는 Ar1로의 결합손을 나타낸다.
Ar1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기이다.
L11은, 단일 결합 또는, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 2가의 방향족 탄화수소기(아릴렌기), 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 3∼60의 2가의 헤테로환기(헤테로아릴렌기)를 나타낸다.
n은 0∼5의 정수이다.]
Figure pat00009
[화학식(7a)에 있어서, Z26∼Z28은, 각각 독립적으로, C(R1) 또는 질소 원자를 나타낸다.
R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기이다.
L12는, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 2가의 방향족 탄화수소기(아릴렌기), 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 3∼60의 2가의 헤테로환기(헤테로아릴렌기)를 나타낸다.]
Z26∼Z28 중 적어도 하나가 질소 원자인 것이 바람직하다.
Figure pat00010
[화학식(7b)에 있어서, Ar4 및 Ar5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기이며, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼13의 헤테로아릴기이다.
L13은, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 2가의 방향족 탄화수소기(아릴렌기), 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 3∼60의 2가의 헤테로환기(헤테로아릴렌기)를 나타낸다.]
본 발명의 헤테로환 화합물은, 화학식(1) 및 화학식(6)에 있어서, X1∼X3 중 1개가 화학식(2)로 표시되고, 그 Y1이 상기 화학식(7), (7a) 또는 (7b)로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
상기 환 구조 함유기로서는, 하기 화학식(8)로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure pat00011
[화학식(8)에 있어서,
Ar6은, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기이다.
L14는, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 2가의 방향족 탄화수소기(아릴렌기), 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 3∼60의 2가의 헤테로환기(헤테로아릴렌기)를 나타낸다.]
상기 화학식(8)에 있어서의 Ar6인 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로서는, 상기 화학식(1)에 있어서의 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식(8)에 있어서의 Ar6인 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기로서는, 상기 화학식(1)에 있어서의 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기로서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 화학식(8)에 있어서의 L14의 구체예로서는, 전술한 화학식(7)에 있어서의 L11과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
화학식(8)에 있어서의 Ar6으로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 플루오렌일기, 벤조플루오렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, 플루오란텐일기, 트라이페닐렌일기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 인돌릴기, 벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 카바졸릴기, 페난트리딘일기, 페난트롤린일기, 다이아자트라이페닐렌일기가 특히 바람직하다.
화학식(8)에 있어서의 L14로서는, 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 페난트릴렌기, 플루오렌일렌기가 특히 바람직하다.
[유기 전기발광 소자용 재료]
본 발명의 유기 EL 소자용 재료는, 상기 헤테로환 화합물을 포함한다. 본 발명의 유기 EL 소자용 재료에 있어서의 헤테로환 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 1질량% 이상이면 되고, 10질량% 이상인 것이 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료는, 유기 EL 소자에 있어서의 재료로서 유용하며, 예컨대, 형광 발광 유닛의 발광층에 있어서의 호스트 재료 및 도펀트 재료나, 인광 발광 유닛의 발광층에 있어서의 호스트 재료로서 이용할 수 있다. 또한, 형광 발광 유닛 및 인광 발광 유닛 중 어느 것에 있어서도, 유기 EL 소자의 양극과 발광층 사이에 설치되는 양극측 유기 박막층이나, 유기 EL 소자의 음극과 발광층 사이에 설치되는 음극측 유기 박막층의 재료, 즉, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 저지층, 전자 저지층 등의 재료로서도 유용하다.
여기에서, 「발광 유닛」이란, 일층 이상의 유기층을 포함하고, 그 중의 한 층이 발광층이며, 주입된 정공과 전자가 재결합하는 것에 의해 발광할 수 있는 최소 단위를 말한다.
이하에 상기 화학식(1)이나 (6)으로 표시되는 헤테로환 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
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상기 헤테로환 화합물은, 예컨대, 이하와 같은 합성 경로를 이용하는 것에 의해 얻을 수 있다.
Figure pat00109
상기 합성 방법에서는, 출발 원료인 3치환 벤젠(중간체 1)을 발연 질산과 아세트산을 이용하는 혼산을 이용하여 위치 선택적 나이트로화에 의해 4치환 벤젠(중간체 2)을 합성한다. 중간체 2에 대하여 스즈키-미야우라 커플링에 의해 페닐기를 도입하여 중간체 3을 합성한다. 중간체 3의 불소 원자를 염기성 하 아닐린으로 처리하는 것에 의해 얻은 2급 아민(중간체 4)을 울만 반응시켜 에터(중간체 5)를 합성한다. 여기에서 피발산을 이용한 환화 반응시켜, 일거에 벤조퓨란, 인돌이 축환된 래더 화합물(중간체 6)을 합성한다. 추가로, 아민화에 의해 페닐기를 도입하여 얻은 중간체 7을, 인 시약을 이용한 환원적 환화 반응시켜 축환 화합물(화합물 1)을 합성할 수 있다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 화합물 1에 대하여, 추가로 하기 합성 경로에 의해 다른 헤테로환 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pat00110
상기 화합물 1과, 1,3,5-트라이아진체(중간체 8)를 이용하여 아미노화를 행하여 축환 아진 화합물(화합물 2)을 얻을 수 있다.
또한, 상기 헤테로환 화합물은, 하기와 같은 합성 경로를 이용하는 것에 의해 얻을 수 있다.
Figure pat00111
출발 원료인 1,4-다이치환 다이벤조퓨란(중간체 9)을, 스즈키-미야우라 커플링 반응을 이용하여 중간체 10을 합성한다. 중간체 10을 알코올 용매 중, 수산화칼륨으로 처리하는 것에 의해 아민체(중간체 11)를 합성한다. 여기에서 팔라듐 촉매를 이용한 아미네이션 반응을 행하여, 염소체(중간체 12)를 합성한다. 중간체 12에 대하여 염기 존재 하, 팔라듐 촉매를 처리하는 것에 의해 폐환 반응을 행하여 인돌환이 축환된 래더 화합물(중간체 13)을 합성한다. 여기에서 얻어지는 인돌환의 질소에 다시 아미네이션을 행하여, 페닐기를 도입한 중간체 14를 합성한다. 중간체 14에 인 시약을 이용한 환원적 환화 반응시켜 축환 화합물(화합물 1)을 합성할 수 있다.
상기 합성 방법은, 본 발명의 헤테로환 화합물의 일 태양의 합성 방법이지만, 다른 태양에 대해서도, 상기 합성 방법을 적절히 변경하는 것에 의해 합성할 수 있다.
예컨대, 상기 화합물 1의 합성법에 사용한 중간체 9를 중간체 21로 바꾸는 것 외에는 마찬가지의 수법에 의해 화합물 19를 합성할 수 있다.
Figure pat00112
또한, 본 발명의 헤테로환 화합물은, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같은 합성 경로를 이용하는 것에 의해 얻을 수 있다.
(유기 EL 소자)
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 발광층을 함유하는 유기 박막층을 갖고, 이 유기 박막층 중의 적어도 1층이 전술한 유기 EL 소자용 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
전술한 유기 EL 소자용 재료가 포함되는 유기 박막층의 예로서는, 양극과 발광층 사이에 설치되는 양극측 유기 박막층(정공 수송층, 정공 주입층 등), 발광층, 음극과 발광층 사이에 설치되는 음극측 유기 박막층(전자 수송층, 전자 주입층 등), 스페이스층, 장벽층 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 전술한 유기 EL 소자용 재료는, 상기 어느 층에 포함되어 있어도 되고, 예컨대, 형광 발광 유닛의 발광층에 있어서의 호스트 재료나 도펀트 재료, 인광 발광 유닛의 발광층에 있어서의 호스트 재료, 발광 유닛의 정공 수송층, 전자 수송층 등으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 형광 또는 인광 발광형의 단색 발광 소자여도, 형광/인광 하이브리드형의 백색 발광 소자여도 되고, 단독의 발광 유닛을 갖는 심플형이어도, 복수의 발광 유닛을 갖는 탠덤형이어도 되며, 그 중에서도, 인광 발광형인 것이 바람직하다. 여기에서, 「발광 유닛」이란, 일층 이상의 유기층을 포함하고, 그 중의 1층이 발광층이며, 주입된 정공과 전자가 재결합하는 것에 의해 발광할 수 있는 최소 단위를 말한다.
따라서, 심플형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
(1) 양극/발광 유닛/음극
또한, 상기 발광 유닛은, 인광 발광층이나 형광 발광층을 복수 갖는 적층형이어도 되고, 그 경우, 각 발광층 사이에, 인광 발광층에서 생성된 여기자가 형광 발광층으로 확산되는 것을 막을 목적으로, 스페이스층을 갖고 있어도 된다. 발광 유닛의 대표적인 층 구성을 이하에 나타낸다.
(a) 정공 수송층/발광층(/전자 수송층)
(b) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/제 2 인광 발광층(/전자 수송층)
(c) 정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(d) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(e) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/스페이스층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(f) 정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/제 1 형광 발광층/제 2 형광 발광층(/전자 수송층)
(g) 정공 수송층/전자 장벽층/발광층(/전자 수송층)
(h) 정공 수송층/발광층/정공 장벽층(/전자 수송층)
(i) 정공 수송층/형광 발광층/트리플렛 장벽층(/전자 수송층)
상기 각 인광 또는 형광 발광층은, 각각 서로 상이한 발광색을 나타내는 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 적층 발광층(d)에 있어서, 정공 수송층/제 1 인광 발광층(적색 발광)/제 2 인광 발광층(녹색 발광)/스페이스층/형광 발광층(청색 발광)/전자 수송층으로 한 층 구성 등을 들 수 있다.
한편, 각 발광층과 정공 수송층 또는 스페이스층 사이에는, 적절히, 전자 장벽층을 설치해도 된다. 또한, 각 발광층과 전자 수송층 사이에는, 적절히, 정공 장벽층을 설치해도 된다. 전자 장벽층이나 정공 장벽층을 설치함으로써, 전자 또는 정공을 발광층 내에 가두어, 발광층에 있어서의 전하의 재결합 확률을 높여, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
탠덤형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
(2) 양극/제 1 발광 유닛/중간층/제 2 발광 유닛/음극
여기에서, 상기 제 1 발광 유닛 및 제 2 발광 유닛으로서는, 예컨대, 각각 독립적으로 전술한 발광 유닛과 마찬가지의 것을 선택할 수 있다.
상기 중간층은, 일반적으로, 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리고, 제 1 발광 유닛에 전자를, 제 2 발광 유닛에 정공을 공급하는, 공지된 재료 구성을 이용할 수 있다.
도 1에, 본 발명의 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타낸다. 유기 EL 소자(1)는, 기판(2), 양극(3), 음극(4), 및 해당 양극(3)과 음극(4) 사이에 배치된 발광 유닛(10)을 갖는다. 발광 유닛(10)은, 인광 호스트 재료와 인광 도펀트(인광 발광 재료)를 포함하는 적어도 하나의 인광 발광층을 포함하는 발광층(5)을 갖는다. 발광층(5)과 양극(3) 사이에 정공 주입·수송층 등의 양극측 유기 박막층(6), 발광층(5)과 음극(4) 사이에 전자 주입·수송층 등의 음극측 유기 박막층(7)을 형성해도 된다. 또한, 발광층(5)의 양극(3)측에 전자 장벽층을, 발광층(5)의 음극(4)측에 정공 장벽층을, 각각 설치해도 된다. 이것에 의해, 전자나 정공을 발광층(5)에 가두어, 발광층(5)에 있어서의 여기자의 생성 확률을 높일 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 형광 도펀트(형광 발광 재료)와 조합된 호스트를 형광 호스트라 칭하고, 인광 도펀트와 조합된 호스트를 인광 호스트라 칭한다. 형광 호스트와 인광 호스트는 분자 구조만에 의해 구분되는 것은 아니다. 즉, 인광 호스트란, 인광 도펀트를 함유하는 인광 발광층을 구성하는 재료를 의미하며, 형광 발광층을 구성하는 재료로서 이용할 수 없다는 것을 의미하고 있는 것은 아니다. 형광 호스트에 대해서도 마찬가지이다.
(기판)
본 발명의 유기 EL 소자는, 투광성 기판 상에 제작한다. 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 400nm∼700nm의 가시영역의 광의 투과율이 50% 이상이고 평활한 기판이 바람직하다. 구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 원료로서 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 또한 폴리머판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 원료로서 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
(양극)
유기 EL 소자의 양극은, 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것이고, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것을 이용하는 것이 효과적이다. 양극 재료의 구체예로서는, 산화인듐주석 합금(ITO), 산화주석(NESA), 산화인듐아연 산화물, 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다. 양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다. 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 가시영역의 광의 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은, 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는, 재료에도 의존하지만, 통상 10nm∼1μm, 바람직하게는 10nm∼200nm의 범위에서 선택된다.
(음극)
음극은 전자 주입층, 전자 수송층 또는 발광층에 전자를 주입하는 역할을 담당하는 것으로, 일함수가 작은 재료에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 음극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금, 마그네슘-은 합금 등을 사용할 수 있다. 음극도, 양극과 마찬가지로, 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 음극측으로부터 발광을 취출해도 된다.
(발광층)
발광 기능을 갖는 유기층이고, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있다. 이 때, 호스트 재료는, 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도펀트 재료는, 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다.
인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도펀트로 생성된 여기자를 발광층 내 에 가두는 기능을 갖는다.
여기에서, 상기 발광층은, 예컨대, 전자 수송성의 호스트와 정공 수송성의 호스트를 조합하는 등 하여, 발광층 내의 캐리어 밸런스를 조정하는 더블 호스트(호스트·코호스트라고도 한다)를 채용해도 된다.
또한, 양자 수율이 높은 도펀트 재료를 2종류 이상 넣는 것에 의해, 각각의 도펀트가 발광하는 더블 도펀트를 채용해도 된다. 구체적으로는, 호스트, 적색 도펀트 및 녹색 도펀트를 공증착하는 것에 의해, 발광층을 공통화하여 황색 발광을 실현하는 태양을 들 수 있다.
상기 발광층은, 복수의 발광층을 적층한 적층체로 함으로써, 발광층 계면에 전자와 정공을 축적시켜, 재결합 영역을 발광층 계면에 집중시켜, 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
발광층으로의 정공의 주입 용이성과 전자의 주입 용이성은 상이해도 되고, 또, 발광층 중에서의 정공과 전자의 이동도로 표시되는 정공 수송능과 전자 수송능이 상이해도 된다.
발광층은, 예컨대 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹인 용액을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화하는 것으로도, 발광층을 형성할 수 있다.
발광층은, 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막이며, 통상 이 분자 퇴적막은, LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그것에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
발광층을 형성하는 인광 도펀트(인광 발광 재료)는 3중항 여기 상태로부터 발광할 수 있는 화합물이며, 3중항 여기 상태로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Pt, Os, Au, Cu, Re 및 Ru로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과 배위자를 포함하는 유기 금속 착체인 것이 바람직하다. 상기 배위자는, 오쏘메탈 결합을 갖는 것이 바람직하다. 인광 양자 수율이 높고, 발광 소자의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다고 하는 점에서, Ir, Os 및 Pt로부터 선택되는 금속 원자를 함유하는 금속 착체가 바람직하고, 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등의 금속 착체, 특히 오쏘메탈화 착체가 보다 바람직하고, 이리듐 착체 및 백금 착체가 더 바람직하고, 오쏘메탈화 이리듐 착체가 특히 바람직하다.
인광 도펀트의 발광층에 있어서의 함유량은 특별히 제한은 없이 목적에 응해서 적절히 선택할 수 있지만, 예컨대, 0.1∼70질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하다. 인광 도펀트의 함유량이 0.1질량% 이상이면 충분한 발광이 얻어지고, 70질량% 이하이면 농도 소광을 피할 수 있다.
인광 도펀트로서 바람직한 유기 금속 착체의 구체예를, 이하에 나타낸다.
Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
인광 호스트는, 인광 도펀트의 3중항 에너지를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것에 의해, 인광 도펀트를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는 화합물이다. 본 발명의 유기 EL 소자용 재료는 인광 호스트로서 유용하지만, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료 이외의 화합물도, 인광 호스트로서, 상기 목적에 응해서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료와 그 이외의 화합물을 동일 발광층 내의 인광 호스트 재료로서 병용해도 되고, 복수의 발광층이 있는 경우에는, 그 중의 하나의 발광층의 인광 호스트 재료로서 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 이용하고, 별도의 하나의 발광층의 인광 호스트 재료로서 본 발명의 유기 EL 소자용 재료 이외의 화합물을 이용해도 된다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료는 발광층 이외의 유기층에도 사용할 수 있는 것이고, 그 경우에는 발광층의 인광 호스트로서, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료 이외의 화합물을 이용해도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료 이외의 화합물로, 인광 호스트로서 적합한 화합물의 구체예로서는, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스타이릴아민 화합물, 방향족 다이메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 안트론 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드 유도체, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 다이스타이릴피라딘 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 헤테로환 테트라카복실산 무수물, 프탈로사이아닌 유도체, 8-퀴놀린올 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로사이아닌, 벤즈옥사졸이나 벤조싸이아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 폴리실레인계 화합물, 폴리(N-바이닐카바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 싸이오펜 올리고머, 폴리싸이오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 폴리싸이오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 인광 호스트는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00117
본 발명의 유기 EL 소자는, 형광 발광 재료를 함유하는 발광층, 즉 형광 발광층을 갖고 있어도 된다. 형광 발광층으로서는, 공지된 형광 발광 재료를 사용할 수 있다. 해당 형광 발광 재료로서는, 안트라센 유도체, 플루오란텐 유도체, 스타이릴아민 유도체 및 아릴아민 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 안트라센 유도체, 아릴아민 유도체가 보다 바람직하다. 특히, 호스트 재료로서는 안트라센 유도체가 바람직하고, 도펀트로서는 아릴아민 유도체가 바람직하다. 구체적으로는, 국제 공개 제2010/134350호나 국제 공개 제2010/134352호에 기재되는 적합한 재료가 선택된다. 본 발명의 유기 EL 소자용 재료는, 형광 발광층의 형광 발광 재료로서 이용해도 되고, 형광 발광층의 호스트 재료로서 이용해도 된다.
형광 발광 재료로서의 상기 안트라센 유도체의 환형성 탄소수는, 바람직하게는 26∼100, 보다 바람직하게는 26∼80, 더 바람직하게는 26∼60이다. 해당 안트라센 유도체로서는, 보다 구체적으로는 하기 식(10)으로 표시되는 안트라센 유도체가 바람직하다.
Figure pat00118
(상기 식(10) 중, Ar31 및 Ar32는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기 또는 환형성 원자수 5∼50의 헤테로환기이다.
R81∼R88은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는 하이드록실기이다.)
상기 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로서는, 어느 것도, 환형성 탄소수 6∼40의 아릴기가 바람직하고, 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 환형성 원자수 5∼50의 헤테로환기로서는, 어느 것도, 환형성 원자수 5∼40의 헤테로환기가 바람직하고, 환형성 원자수 5∼30의 헤테로환기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수 1∼50의 알킬기로서는, 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬기가 더 바람직하다.
상기 탄소수 1∼50의 알콕시기로서는, 탄소수 1∼30의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알콕시기가 더 바람직하다.
상기 탄소수 7∼50의 아르알킬기로서는, 탄소수 7∼30의 아르알킬기가 바람직하고, 탄소수 7∼20의 아르알킬기가 보다 바람직하다.
상기 환형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시기로서는, 환형성 탄소수 6∼40의 아릴옥시기가 바람직하고, 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기가 보다 바람직하다.
상기 환형성 탄소수 6∼50의 아릴싸이오기로서는, 환형성 탄소수 6∼40의 아릴싸이오기가 바람직하고, 환형성 탄소수 6∼30의 아릴싸이오기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수 2∼50의 알콕시카보닐기로서는, 탄소수 2∼30의 알콕시카보닐기가 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알콕시카보닐기가 보다 바람직하고, 탄소수 2∼5의 알콕시카보닐기가 더 바람직하다.
상기 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
특히, Ar31 및 Ar32는, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기인 것이 바람직하다.
또한, 식(10)으로 표시되는 안트라센 유도체로서는, 하기 식(10-1)로 표시되는 안트라센 유도체가 바람직하다.
Figure pat00119
(상기 식(10-1) 중, Ar33은, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기 또는 환형성 원자수 5∼50의 헤테로환기이다. R81∼R88은, 상기 정의 대로이다. R89는, R81∼R88의 정의와 동일하다. a는, 1∼7의 정수이다.)
R81∼R88은, 바람직한 것도 상기와 마찬가지이다. 또한, R89의 바람직한 것도, R81∼R88과 마찬가지이다. a는 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
Ar33이 나타내는 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로서는, 환형성 탄소수 6∼40의 아릴기가 바람직하고, 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기가 보다 바람직하고, 환형성 탄소수 6∼20의 아릴기가 더 바람직하고, 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기가 특히 바람직하다.
형광 발광 재료로서의 상기 아릴아민 유도체로서는, 아릴다이아민 유도체가 바람직하고, 피렌 골격을 함유하는 아릴다이아민 유도체가 보다 바람직하고, 피렌 골격 및 다이벤조퓨란 골격을 함유하는 아릴다이아민 유도체가 더 바람직하다.
아릴다이아민 유도체로서는, 보다 구체적으로는, 하기 식(11)로 표시되는 아릴다이아민 유도체가 바람직하다.
Figure pat00120
(식(11) 중, Ar34∼Ar37은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기를 나타낸다.
L21은, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.)
상기 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로서는, 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 환형성 탄소수 6∼20의 아릴기가 보다 바람직하고, 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기가 더 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 특히 바람직하다.
상기 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기로서는, 환형성 원자수 5∼40의 헤테로아릴기가 바람직하고, 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기가 보다 바람직하고, 환형성 원자수 5∼20의 헤테로아릴기가 더 바람직하다. 헤테로아릴기로서는, 카바졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기 등을 들 수 있고, 다이벤조퓨란일기가 바람직하다. 해당 헤테로아릴기의 바람직한 치환기로서는, 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼20, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.
상기 환형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기로서는, 환형성 탄소수 6∼40의 아릴렌기가 바람직하고, 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 환형성 탄소수 6∼20의 아릴렌기가 더 바람직하고, 피렌일기가 특히 바람직하다.
발광층은, 더블 호스트(호스트·코호스트라고도 한다)로 해도 된다. 구체적으로, 발광층에 있어서 전자 수송성의 호스트와 정공 수송성의 호스트를 조합함으로써, 발광층 내의 캐리어 밸런스를 조정해도 된다.
또한, 더블 도펀트로 해도 된다. 발광층에 있어서, 양자 수율이 높은 도펀트 재료를 2종류 이상 넣는 것에 의해, 각각의 도펀트가 발광한다. 예컨대, 호스트와 적색 도펀트, 녹색의 도펀트를 공증착하는 것에 의해, 황색의 발광층을 실현하는 경우가 있다.
또한, 발광층은, 필요에 따라 정공 수송재, 전자 수송재, 폴리머 바인더를 함유해도 된다.
또한, 발광층의 막 두께는, 바람직하게는 5∼50nm, 보다 바람직하게는 7∼50nm, 가장 바람직하게는 10∼50nm이다. 5nm 미만이면 발광층 형성이 곤란해지고, 색도의 조정이 곤란해질 우려가 있고, 50nm를 초과하면 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
(전자 공여성 도펀트)
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 발광 유닛의 계면 영역에 전자 공여성 도펀트를 갖는 것도 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 여기에서, 전자 공여성 도펀트란, 일함수 3.8eV 이하의 금속을 함유하는 것을 말하고, 그 구체예로서는, 알칼리 금속, 알칼리 금속 착체, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 알칼리 토류 금속 착체, 알칼리 토류 금속 화합물, 희토류 금속, 희토류 금속 착체, 및 희토류 금속 화합물 등으로부터 선택된 적어도 1종류를 들 수 있다.
알칼리 금속으로서는, Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV), Cs(일함수: 1.95eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중 바람직하게는 K, Rb, Cs, 더 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직하게는 Cs이다. 알칼리 토류 금속으로서는, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0eV∼2.5eV), Ba(일함수: 2.52eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 희토류 금속으로서는, Sc, Y, Ce, Tb, Yb 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 화합물로서는, Li2O, Cs2O, K2O 등의 알칼리 산화물, LiF, NaF, CsF, KF 등의 알칼리 할로젠화물 등을 들 수 있고, LiF, Li2O, NaF가 바람직하다. 알칼리 토류 금속 화합물로서는, BaO, SrO, CaO 및 이들을 혼합한 BaxSr1 - xO(0<x<1), BaxCa1-xO(0<x<1) 등을 들 수 있고, BaO, SrO, CaO가 바람직하다. 희토류 금속 화합물로서는, YbF3, ScF3, ScO3, Y2O3, Ce2O3, GdF3, TbF3 등을 들 수 있고, YbF3, ScF3, TbF3이 바람직하다.
알칼리 금속 착체, 알칼리 토류 금속 착체, 희토류 금속 착체로서는, 각각 금속 이온으로서 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 희토류 금속 이온 중 적어도 하나 함유하는 것이면 특별히 한정은 없다. 또한, 배위자에는 퀴놀린올, 벤조퀴놀린올, 아크리딘올, 페난트리딘올, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐싸이아졸, 하이드록시다이아릴옥사다이아졸, 하이드록시다이아릴싸이아다이아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤즈이미다졸, 하이드록시벤조트라이아졸, 하이드록시플루보레인, 바이피리딜, 페난트롤린, 프탈로사이아닌, 포르피린, 사이클로펜타다이엔, β-다이케톤류, 아조메타인류, 및 그들의 유도체 등이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
전자 공여성 도펀트의 첨가 형태로서는, 계면 영역에 층 형상 또는 섬 형상으로 형성하면 바람직하다. 형성 방법으로서는, 저항 가열 증착법에 의해 전자 공여성 도펀트를 증착하면서, 계면 영역을 형성하는 유기 화합물(발광 재료나 전자 주입 재료)을 동시에 증착시켜, 유기 화합물에 전자 공여성 도펀트를 분산시키는 방법이 바람직하다. 분산 농도는 몰비로 유기 화합물:전자 공여성 도펀트=100:1∼1:100, 바람직하게는 5:1∼1:5이다.
전자 공여성 도펀트를 층 형상으로 형성하는 경우는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 층 형상으로 형성한 후에, 환원 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 층의 두께 0.1nm∼15nm로 형성한다. 전자 공여성 도펀트를 섬 형상으로 형성하는 경우는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 섬 형상으로 형성한 후에, 전자 공여성 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 섬의 두께 0.05nm∼1nm로 형성한다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의, 주성분과 전자 공여성 도펀트의 비율은, 몰비로 주성분:전자 공여성 도펀트=5:1∼1:5이면 바람직하고, 2:1∼1:2이면 더 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층은, 발광층과 음극 사이에 형성되는 유기층이고, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는다. 전자 수송층이 복수층으로 구성되는 경우, 음극에 가까운 유기층을 전자 주입층이라 정의하는 경우가 있다. 전자 주입층은, 음극으로부터 전자를 효율적으로 유기층 유닛에 주입하는 기능을 갖는다. 본 발명의 유기 EL 소자용 재료는, 전자 수송층에 함유되는 전자 수송 재료로서 이용할 수도 있다.
전자 수송층에 이용하는 전자 수송성 재료로서는, 분자 내에 헤테로원자를 1개 이상 함유하는 방향족 헤테로환 화합물이 바람직하게 이용되고, 특히 함질소환 유도체가 바람직하다. 또한, 함질소환 유도체로서는, 함질소 6원환 또는 5원환 골격을 갖는 방향족환, 또는 함질소 6원환 또는 5원환 골격을 갖는 축합 방향족환 화합물이 바람직하다.
이 함질소환 유도체로서는, 예컨대, 하기 식(A)로 표시되는 함질소환 금속 킬레이트 착체가 바람직하다.
Figure pat00121
식(A)에 있어서의 R2∼R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록실기, 아미노기, 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 탄소수 1∼40의 알콕시기, 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 또는 환형성 탄소수 5∼50의 방향족 헤테로환기이며, 이들은 치환되어 있어도 된다.
할로젠 원자로서는, 예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 아미노기의 예로서는, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아르알킬아미노기를 들 수 있다.
알킬아미노기 및 아르알킬아미노기는 -NQ1Q2로 표시된다. Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 아르알킬기를 나타낸다. Q1 및 Q2 중 한쪽은 수소 원자 또는 중수소 원자여도 된다.
아릴아미노기는 -NAr1Ar2로 표시되고, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼50의 비축합 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2 중 한쪽은 수소 원자 또는 중수소 원자여도 된다.
탄소수 1∼40의 탄화수소기는 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기를 포함한다.
알콕시카보닐기는 -COOY'로 표시되고, Y'는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.
M은, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)이며, In이면 바람직하다.
L은, 하기 식(A') 또는 (A")로 표시되는 기이다.
Figure pat00122
식(A') 중, R8∼R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼40의 탄화수소기이며, 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 식(A") 중, R13∼R27은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼40의 탄화수소기이며, 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
식(A') 및 식(A")의 R8∼R12 및 R13∼R27이 나타내는 탄소수 1∼40의 탄화수소기는, 상기 식(A) 중의 R2∼R7이 나타내는 탄화수소기와 마찬가지이다. 또한, R8∼R12 및 R13∼R27의 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성한 경우의 2가의 기로서는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 다이페닐메테인-2,2'-다이일기, 다이페닐에테인-3,3'-다이일기, 다이페닐프로페인-4,4'-다이일기 등을 들 수 있다.
전자 수송층에 이용되는 전자 전달성 화합물로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 옥사다이아졸 유도체, 함질소 헤테로환 유도체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 이용할 수 있다. 그리고, 옥사다이아졸 유도체로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00123
상기 식 중, Ar17, Ar18, Ar19, Ar21, Ar22 및 Ar25는, 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar17과 Ar18, Ar19와 Ar21, Ar22와 Ar25는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페릴렌일기, 피렌일기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다.
Ar20, Ar23 및 Ar24는, 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼50의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar23과 Ar24는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 2가의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴렌일렌기, 피렌일렌기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다.
이들 전자 전달성 화합물은, 박막 형성성이 양호한 것이 바람직하게 이용된다. 그리고, 이들 전자 전달성 화합물의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00124
전자 전달성 화합물로서의 함질소 헤테로환 유도체는, 이하의 식을 갖는 유기 화합물로 이루어지는 함질소 헤테로환 유도체이고, 금속 착체가 아닌 함질소 화합물을 들 수 있다. 예컨대, 하기 식(B)에 나타내는 골격을 함유하는 5원환 또는 6원환이나, 하기 화학식(C)에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
Figure pat00125
상기 식(C) 중, X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 함질소 헤테로환을 형성 가능한 원자군을 나타낸다.
함질소 헤테로환 유도체는, 더 바람직하게는, 5원환 또는 6원환으로 이루어지는 함질소 방향 다환족을 갖는 유기 화합물이다. 더욱이, 이와 같은 복수 질소 원자를 갖는 함질소 방향 다환족의 경우는, 상기 식(B)와 (C) 또는 상기 식(B)와 하기 식(D)를 조합한 골격을 갖는 함질소 방향 다환 유기 화합물이 바람직하다.
Figure pat00126
상기 함질소 방향 다환 유기 화합물의 함질소기는, 예컨대, 이하의 식으로 표시되는 함질소 헤테로환기로부터 선택된다.
Figure pat00127
상기 각 식 중, R은, 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 탄소수 3∼40의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기이고, n은 0∼5의 정수이며, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R은 서로 동일 또는 상이해도 된다.
또한, 바람직한 구체적인 화합물로서, 하기 식(D1)로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체를 들 수 있다.
Figure pat00128
상기 식(D1) 중, HAr은, 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼40의 함질소 헤테로환기이고, L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼40의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기이며, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 2가의 방향족 탄화수소기이고, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼40의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기이다.
HAr은, 예컨대, 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure pat00129
L1은, 예컨대, 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure pat00130
Ar1은, 예컨대, 하기 식(D2), 식(D3)의 아릴안트라닐기로부터 선택된다.
Figure pat00131
상기 식(D2), 식(D3) 중, R1∼R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼40의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기이고, Ar3은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼40의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기이다. 또한, R1∼R8은, 모두 수소 원자 또는 중수소 원자인 함질소 헤테로환 유도체여도 된다.
Ar2는, 예컨대, 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure pat00132
전자 전달성 화합물로서의 함질소 방향 다환 유기 화합물에는, 이밖에, 하기의 화합물도 적합하게 이용된다.
Figure pat00133
상기 식(D4) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 지방족기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼20의 지방족식환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼50의 방향족환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼50의 헤테로환기를 나타내고, X1, X2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황원자, 또는 다이사이아노메틸렌기를 나타낸다.
또한, 전자 전달성 화합물로서, 하기의 화합물도 적합하게 이용된다.
Figure pat00134
상기 식(D5) 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일 또는 상이한 기이고, 하기 식(D6)으로 표시되는 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기이다.
Figure pat00135
상기 식(D6) 중, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 동일 또는 상이한 기이고, 수소 원자, 중수소 원자, 포화 또는 불포화된 탄소수 1∼20의 알콕실기, 포화 또는 불포화된 탄소수 1∼20의 알킬기, 아미노기, 또는 탄소수 1∼20의 알킬아미노기이다. R5, R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 수소 원자, 중수소 원자 이외의 기이다.
또한, 전자 전달성 화합물은, 상기 함질소 헤테로환기 또는 함질소 헤테로환 유도체를 포함하는 고분자 화합물이어도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층은, 하기 식(E)∼(G)로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체를 적어도 1종 포함하는 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00136
(식(E)∼식(G) 중, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기이다.
n은, 0∼5의 정수이고, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R1은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 인접하는 2개의 R1끼리가 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 탄화수소환을 형성하고 있어도 된다.
Ar1은, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기이다.
Ar2는, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기이다.
단, Ar1, Ar2 중 어느 한쪽은, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 10∼50의 축합 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 9∼50의 축합 방향족 헤테로환기이다.
Ar3은, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴렌기이다.
L1, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 9∼50의 2가의 축합 방향족 헤테로환기이다.)
환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 나프타센일기, 크라이센일기, 피렌일기, 바이페닐기, 터페닐기, 톨릴기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기로서는, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 실롤릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 벤조퓨릴기, 이미다졸릴기, 피리미딜기, 카바졸릴기, 셀레노페닐기, 옥사다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 피라진일기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 퀴녹살린일기, 아크리딘일기, 이미다조[1,2-a]피리딘일기, 이미다조[1,2-a]피리미딘일기, 다이벤조[c,h]아크리딘일기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 할로알킬기로서는, 상기 알킬기의 1 또는 2 이상의 수소 원자를 불소, 염소, 요오드 및 브롬으로부터 선택되는 적어도 1의 할로젠 원자로 치환하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알콕시기로서는, 상기 알킬기를 알킬 부위로서 갖는 기를 들 수 있다.
환형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기로서는, 상기 아릴기로부터 수소 원자 1개를 제거하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
환형성 원자수 9∼50의 2가의 축합 방향족 헤테로환기로서는, 상기 헤테로아릴기로서 기재한 축합 방향족 헤테로환기로부터 수소 원자 1개를 제거하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
전자 수송층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1nm∼100nm이다.
또한, 전자 수송층에 인접하여 설치할 수 있는 전자 주입층의 구성 성분으로서, 함질소환 유도체 외에 무기 화합물로서, 절연체 또는 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 누출을 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물이, 미(微)결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이와 같은 무기 화합물로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
이와 같은 절연체 또는 반도체를 사용하는 경우, 그 층의 바람직한 두께는, 0.1nm∼15nm 정도이다. 또한, 본 발명에 있어서의 전자 주입층은, 전술한 전자 공여성 도펀트를 함유하고 있어도 바람직하다.
(정공 수송층)
발광층과 양극 사이에 형성되는 유기층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는다. 정공 수송층이 복수층으로 구성되는 경우, 양극에 가까운 유기층을 정공 주입층이라 정의하는 경우가 있다. 정공 주입층은, 양극으로부터 정공을 효율적으로 유기층 유닛에 주입하는 기능을 갖는다. 본 발명의 유기 EL 소자용 재료는, 정공 수송층에 함유되는 정공 수송 재료로서 이용할 수도 있다.
정공 수송층을 형성하는 다른 재료로서는, 방향족 아민 화합물, 예컨대, 하기 식(H)로 표시되는 방향족 아민 유도체가 적합하게 이용된다.
Figure pat00137
상기 식(H)에 있어서, Ar1∼Ar4는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기, 또는 그들 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기와 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기가 결합한 기를 나타낸다.
또한, 상기 식(H)에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
식(H)의 화합물의 구체예를 이하에 기재한다.
Figure pat00138
또한, 하기 식(J)의 방향족 아민도 정공 수송층의 형성에 적합하게 이용된다.
Figure pat00139
상기 식(J)에 있어서, Ar1∼Ar3의 정의는 상기 식(H)의 Ar1∼Ar4의 정의와 마찬가지이다. 이하에 식(J)의 화합물의 구체예를 기재하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00140
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 수송층은 제 1 정공 수송층(양극측)과 제 2 정공 수송층(음극측)의 2층 구조로 해도 된다.
정공 수송층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10∼200nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 정공 수송층 또는 제 1 정공 수송층의 양극측에 억셉터 재료를 함유하는 층을 접합해도 된다. 이것에 의해 구동 전압의 저하 및 제조 비용의 저감이 기대된다.
상기 억셉터 재료로서는 하기 식(K)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00141
(상기 식(K) 중, R21∼R26은 서로 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복실기, 또는 -COOR27(R27은 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기를 나타낸다)을 나타낸다. 단, R21 및 R22, R23 및 R24, 및 R25 및 R26의 1 또는 2 이상의 쌍이 하나로 되어 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 형성해도 된다.)
R27로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
억셉터 재료를 함유하는 층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5∼20nm인 것이 바람직하다.
(n/p 도핑)
전술한 정공 수송층이나 전자 수송층에 있어서는, 일본 특허 제3695714호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 도너성 재료의 도핑(n)이나 억셉터성 재료의 도핑(p)에 의해, 캐리어 주입능을 조정할 수 있다.
n 도핑의 대표예로서는, 전자 수송 재료에 Li나 Cs 등의 금속을 도핑하는 방법을 들 수 있고, p 도핑의 대표예로서는, 정공 수송 재료에 F4TCNQ(2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane) 등의 억셉터 재료를 도핑하는 방법을 들 수 있다.
(스페이스층)
상기 스페이스층이란, 예컨대, 형광 발광층과 인광 발광층을 적층하는 경우에, 인광 발광층에서 생성되는 여기자를 형광 발광층으로 확산시키지 않거나, 또는 캐리어 밸런스를 조정할 목적으로, 형광 발광층과 인광 발광층 사이에 설치되는 층이다. 또한, 스페이스층은, 복수의 인광 발광층 사이에 설치할 수도 있다.
스페이스층은 발광층 사이에 설치되기 때문에, 전자 수송성과 정공 수송성을 겸비하는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 인접하는 인광 발광층 내의 3중항 에너지의 확산을 막기 위해, 3중항 에너지가 2.6eV 이상인 것이 바람직하다. 스페이스층에 이용되는 재료로서는, 전술한 정공 수송층에 이용되는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 스페이스층용의 재료로서, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 이용할 수도 있다.
(장벽층)
본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층에 인접하는 부분에, 전자 장벽층, 정공 장벽층, 트리플렛 장벽층과 같은 장벽층을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 전자 장벽층이란, 발광층으로부터 정공 수송층으로 전자가 새는 것을 막는 층이며, 정공 장벽층이란, 발광층으로부터 전자 수송층으로 정공이 새는 것을 막는 층이다. 정공 장벽층용의 재료로서, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 이용할 수도 있다.
트리플렛 장벽층은, 발광층에서 생성되는 3중항 여기자가, 주변의 층으로 확산되는 것을 방지하여, 3중항 여기자를 발광층 내에 가두는 것에 의해 3중항 여기자의 발광 도펀트 이외의 전자 수송층의 분자 상에서의 에너지 실활을 억제하는 기능을 갖는다.
트리플렛 장벽층을 설치하는 경우, 인광 소자에 있어서는, 발광층 중의 인광 발광성 도펀트의 3중항 에너지를 ET d, 트리플렛 장벽층으로서 이용하는 화합물의 3중항 에너지를 ET TB로 하면, ET d<ET TB의 에너지 대소 관계이면, 에너지 관계상, 인광 발광성 도펀트의 3중항 여기자가 가둬져(다른 분자로 이동할 수 없게 되어), 해당 도펀트 상에서 발광하는 것 이외의 에너지 실활 경로가 차단되어, 고효율로 발광할 수 있다고 추측된다. 단 ET d<ET TB의 관계가 성립하는 경우에도 이 에너지차 ΔET=ET TB-ET d가 작은 경우에는, 실제 소자 구동 환경인 실온 정도의 환경 하에서는, 주변의 열 에너지에 의해 흡열적으로 이 에너지차 ΔET를 타고 넘어 3중항 여기자가 다른 분자로 이동하는 것이 가능하다고 생각된다. 특히 인광 발광의 경우는 형광 발광에 비하여 여기자 수명이 길기 때문에, 상대적으로 흡열적 여기자 이동 과정의 영향이 나타나기 쉬워진다. 실온의 열 에너지에 대하여 이 에너지차 ΔET는 클수록 바람직하고, 0.1eV 이상이면 더 바람직하고, 0.2eV 이상이면 특히 바람직하다. 한편, 형광 소자에 있어서는, 국제 공개 WO2010/134350A1에 기재되는 TTF 소자 구성의 트리플렛 장벽층용의 재료로서, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 이용할 수도 있다.
또한, 트리플렛 장벽층을 구성하는 재료의 전자 이동도는, 전계 강도 0.04∼0.5MV/cm의 범위에 있어서, 10-6cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다. 유기 재료의 전자 이동도의 측정 방법으로서는, Time of Flight법 등 몇 가지 방법이 알려져 있지만, 여기에서는 임피던스 분광법으로 결정되는 전자 이동도를 말한다.
전자 주입층의 전자 이동도는, 전계 강도 0.04∼0.5MV/cm의 범위에 있어서, 10-6cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해 음극으로부터의 전자 수송층으로의 전자 주입이 촉진되고, 나아가서는 인접하는 장벽층, 발광층으로의 전자 주입도 촉진되어, 보다 저전압에서의 구동을 가능하게 하기 때문이다.
본 발명의 유기 전기발광 소자는, 유기 EL 패널 모듈 등의 표시 부품, 텔레비전, 휴대 전화, 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 장치, 및 조명 또는 차량용 등구의 발광 장치 등의 전자 기기에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 1(화합물 1의 합성)
Figure pat00142
(중간체 10의 합성)
아르곤 분위기 하, 기지 물질인 중간체 9(17.5g), 2-나이트로페닐보론산(10.57g), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(2.05g), 2M 탄산나트륨 수용액(58ml) 및 DMF(250ml)의 혼합물을 100℃에서 18시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 셀라이트 여과를 행하고, 톨루엔으로 추출했다. 톨루엔층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 10(12.35g)을 얻었다. 수율 62%였다.
(중간체 11의 합성)
에탄올 100ml에, 중간체 10(3.2g)과 수산화칼륨(2.6g)을 혼합하여 실온에서 48시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 빙냉 하 염산으로 중화하고 톨루엔으로 추출했다. 톨루엔층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 11(1.97g)을 얻었다. 수율 70%였다.
(중간체 12의 합성)
아르곤 분위기 하, 중간체 11(8.34g), 1-브로모-2-클로로벤젠(6.36ml), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(247mg), 트라이-t-뷰틸포스핀(111.3mg), 나트륨-t-뷰톡사이드(3.7g) 및 톨루엔(140ml)의 혼합물을 40℃에서 7시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 셀라이트로 여과를 하고, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 중간체 12(5.57g)를 얻었다. 수율 49%였다.
(중간체 13의 합성)
아르곤 분위기 하, 중간체 12(6.28g), 아세트산팔라듐(102mg), 탄산칼륨(4.17g), 트라이사이클로헥실포스핀테트라플루오로하이드로보레이트(334mg), N,N-다이메틸아세트아마이드(75mL)를 플라스크에 투입하고, 130℃에서 24시간 가열 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 톨루엔을 이용하여 추출하고, 불용물을 여과분별했다. 여과액을 감압 증류제거하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 13(2.17g)을 얻었다. 수율 38%였다.
(중간체 14의 합성)
아르곤 분위기 하, 중간체 13(1.26g), 브로모벤젠(386μl), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(61mg), 트라이-t-뷰틸포스핀(27mg), 나트륨-t-뷰톡사이드(448mg) 및 톨루엔(15mL)의 혼합물을 7시간 가열 환류 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 셀라이트로 여과를 하고, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 중간체 14(999mg)를 얻었다. 수율 66%였다.
(화합물 1의 합성)
아르곤 분위기 하, 중간체 14(27.8g), 트라이페닐포스핀(40.1g), o-다이클로로벤젠(600ml)의 혼합물을 16시간 가열 환류 교반했다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 헥세인을 가하고 석출된 결정을 여과하여 취했다. 얻어진 개체를 톨루엔으로 재결정하여, 화합물 1(11.6g)을 얻었다. 수율 45%였다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 422.14에 대하여, m/e=422였다.
상기 합성 방법은, 본 발명의 헤테로환 화합물의 일 태양의 합성 방법이지만, 다른 태양에 대해서도, 상기 합성 방법을 적절히 변경하는 것에 의해 합성할 수 있다.
실시예 2(화합물 2의 합성)
Figure pat00143
아르곤 분위기 하, 화합물 1(1.17g), 기지의 방법으로 합성한 중간체 B(816mg), 트리스다이벤질리덴아세톤다이팔라듐(0)(50mg), 트라이-t-뷰틸포스핀테트라플루오로하이드로보레이트(63mg), 나트륨-t-뷰톡사이드(373mg), 탈수 톨루엔(40ml)의 혼합물을 8시간 가열 환류 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 셀라이트 여과를 행하고, 톨루엔으로 추출했다. 톨루엔층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 화합물 2(1.19g)를 얻었다. 수율 66%였다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 653.22에 대하여 m/e=653이었다.
실시예 3(화합물 3의 합성)
Figure pat00144
실시예 2에 있어서, 중간체 B 대신에 기지의 합성법에 의해 얻어진 중간체 15를 이용한 것 외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 3을 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 729.25에 대하여 m/e=729였다.
실시예 4(화합물 4의 합성)
Figure pat00145
실시예 2에 있어서, 중간체 B 대신에 기지의 합성법에 의해 얻어진 중간체 16을 이용한 것 외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 4를 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 729.25에 대하여 m/e=729였다.
실시예 5(화합물 5의 합성)
Figure pat00146
실시예 2에 있어서, 중간체 B 대신에 브로모벤젠을 이용한 것 외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 5를 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 498.17에 대하여 m/e=498이었다.
실시예 6(화합물 6의 합성)
Figure pat00147
실시예 2에 있어서, 중간체 B 대신에 기지의 합성법에 의해 얻어진 중간체 17을 이용한 것 외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 6을 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 728.26에 대하여 m/e=728이었다.
실시예 7(화합물 7의 합성)
Figure pat00148
실시예 2에 있어서, 중간체 B 대신에 3-브로모플루오란텐을 이용한 것 외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 7을 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 622.20에 대하여 m/e=622였다.
실시예 8(화합물 8의 합성)
Figure pat00149
실시예 2에 있어서, 중간체 B 대신에 3-(3-브로모페닐)플루오란텐을 이용한 것 외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 8을 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 698.24에 대하여 m/e=698이었다.
실시예 9(화합물 9의 합성)
Figure pat00150
실시예 2에 있어서, 중간체 B 대신에 2-브로모트라이페닐렌을 이용한 것 외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 9를 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 648.22에 대하여 m/e=648이었다.
실시예 10(화합물 10의 합성)
Figure pat00151
실시예 2에 있어서, 중간체 B 대신에 기지의 합성법에 의해 얻어진 중간체 18을 이용한 것 외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 10을 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 626.21에 대하여 m/e=626이었다.
실시예 11(화합물 11의 합성)
Figure pat00152
실시예 2에 있어서, 중간체 B 대신에 기지의 합성법에 의해 얻어진 중간체 19를 이용한 것 외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 11을 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 702.24에 대하여 m/e=702였다.
실시예 12(화합물 12의 합성)
Figure pat00153
실시예 2에 있어서, 중간체 B 대신에 4-브로모벤조나이트릴을 이용한 것 외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 12를 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 523.12에 대하여 m/e=523이었다.
실시예 13(화합물 13의 합성)
Figure pat00154
아르곤 분위기 하, 화합물 1(2.47g), 1,4-다이브로모벤젠(690mg), 트리스다이벤질리덴아세톤다이팔라듐(0)(107mg), 트라이-t-뷰틸포스핀테트라플루오로하이드로보레이트(136mg), 나트륨-t-뷰톡사이드(1.8g), 탈수 톨루엔(50ml)의 혼합물을 24시간 가열 환류 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 셀라이트 여과를 행하고, 톨루엔으로 추출했다. 톨루엔층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 화합물 13(1.72g)을 얻었다. 수율 32%였다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 918.30에 대하여 m/e=918이었다.
실시예 14(화합물 14의 합성)
Figure pat00155
실시예 2에 있어서, 중간체 B 대신에 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌을 이용한 것 외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 14를 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 614.24에 대하여 m/e=614였다.
실시예 15(화합물 15의 합성)
Figure pat00156
실시예 2에 있어서, 중간체 B 대신에 2-브로모-p-터페닐을 이용한 것 외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 15를 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 650.24에 대하여 m/e=650이었다.
실시예 16(화합물 16의 합성)
Figure pat00157
실시예 2에 있어서, 중간체 B 대신에 2-브로모-다이벤조싸이오펜을 이용한 것 외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 16을 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 604.16에 대하여 m/e=604였다.
실시예 17(유기 EL 소자의 제조)
25mm×75mm×두께 1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마테크주식회사제)를 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 130nm의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 정공 주입 재료로서 하기 화합물 HI를 증착하여 막 두께 10nm의 정공 주입층을 성막했다. 이어서, 제 1 정공 수송 재료로서 하기 화합물 HT-1을 증착하여, 막 두께 50nm의 제 1 정공 수송층을 성막했다. 또한, 제 1 정공 수송층의 성막에 계속하여, 제 2 정공 수송 재료로서 하기 화합물 HT-2를 증착하여, 막 두께 15nm의 제 2 정공 수송층을 성막했다.
또한, 이 제 2 정공 수송층 상에, 호스트 재료로서 상기 실시예 2에서 얻은 화합물 2와, 코호스트 재료로서 하기 화합물 PG2-1, 인광 발광 재료로서 하기 화합물 Ir(ppy)3을 공증착하여, 막 두께 30nm의 인광 발광층을 성막했다. 발광층 내에서의 화합물 2:PG2-1:Ir(ppy)3의 질량비는 45%:45%:10%였다. 이 공증착막은 발광층으로서 기능한다.
그리고, 이 발광층 성막에 계속하여 하기 화합물 ET를 막 두께 30nm로 성막했다. 이 화합물 ET막은 전자 수송층으로서 기능한다.
다음으로, LiF를 전자 주입성 전극(음극)으로서 성막 속도 0.01nm/sec로 성막하여, 막 두께를 1nm로 했다. 이 LiF막 상에 금속 Al을 증착시켜, 금속 음극을 막 두께 80nm로 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물을 나타낸다.
Figure pat00158
전술과 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 하기와 같이 하여 외부 양자 효율(%) 및 수명을 측정했다.
(유기 EL 소자의 발광 특성 평가)
얻어진 유기 EL 소자의 실온 하, 직류 정전류 구동(전류 밀도 10mA/cm2)에서의 외부 양자 효율(%)을 휘도계(미놀타사제, 형명: 분광휘도방사계 CS-1000)를 이용하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(수명의 측정)
마찬가지로, 얻어진 유기 EL 소자를 실온 하, 직류 정전류 구동으로 발광시켜, 초기 휘도를 5000cd/m2로 하고, 휘도가 80%까지 감소하는 시간(LT80)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 18∼31)
호스트로서 표 1에 기재한 본 발명의 화합물을 이용하여, 이하에 나타내는 소자 구성으로 하고, 실시예 17과 마찬가지로 하여 소자를 제작하여, 상기 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
소자 구성은 이하와 같이 했다.
도펀트 Ir(ppy)3을 사용한 경우(호스트 화합물 2∼6, 9, 12, 13):
ITO/HI(10nm)/HT-1(50nm)/HT-2(15nm)/호스트:코호스트:Ir(ppy)3
(30nm, 질량비 45%:45%:10%)/ET(30nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)
도펀트 Ir(piq)3을 사용한 경우(호스트 화합물 7, 8, 비교 화합물 1, 2):
ITO/HI(10nm)/HT-1(30nm)/HT-2(10nm)/호스트:Ir(piq)3
(40nm, 질량비 95%:5%)/ET(40nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)
도펀트 PQIr(acac)를 사용한 경우(호스트 화합물 10, 11):
ITO/HI(10nm)/HT-1(30nm)/HT-2(15nm)/호스트:PQIr(acac)
(40nm, 질량비 95%:5%)/ET(30nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)
도펀트 Ir(bzq)3을 사용한 경우(호스트 화합물 14∼16):
ITO/HI(10nm)/HT-1(40nm)/HT-2(15nm)/호스트:코호스트:Ir(bzq)3
(40nm, 질량비 45%:45%:10%)/ET(30nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)
(비교예 1)
실시예 23에 있어서, 발광층의 호스트 재료로서 화합물 8을 이용하는 대신에 비교 화합물 1을 이용하여 발광층을 형성한 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 유기 EL 소자의 외부 양자 효율과, 휘도가 80%까지 감소하는 수명(LT80)을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
비교예 1에 있어서, 발광층의 도펀트 재료로서 Ir(piq)3 대신에 Ir(ppy)3을 이용하여 발광층을 형성한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 유기 EL 소자의 외부 양자 효율과, 휘도가 80%까지 감소하는 수명(LT80)을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00159
표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 17∼31과 비교예 1, 2의 대비로부터, 본 발명의 헤테로환 화합물을 이용한 유기 EL 소자는, 비교예 1, 2의 축환 헤테로환 화합물를 이용한 소자와 비교하여, 외부 양자 효율이 높음을 확인할 수 있다.
또한, 도펀트로서 Ir(piq)3을 이용한 실시예 22 및 23과 비교예 1을 비교하면, 본 발명의 헤테로환 화합물을 이용한 실시예 22 및 23의 유기 EL 소자쪽이, 발광 수명이 길게 되어 있음을 알 수 있다.
또한, 도펀트로서 Ir(ppy)3을 이용한 실시예 17∼21, 24, 27 및 28과 비교예 2를 비교하면, 본 발명의 헤테로환 화합물을 이용한 실시예 17∼21, 24, 27 및 28 유기 EL 소자쪽이, 발광 수명이 길게 되어 있음을 알 수 있다.
1: 유기 전기발광 소자
2: 기판
3: 양극
4: 음극
5: 발광층
6: 양극측 유기 박막층
7: 음극측 유기 박막층
10: 유기 박막층

Claims (18)

  1. 하기 화학식(6)으로 표시되는 헤테로환 화합물.
    Figure pat00160

    [화학식 (6)에 있어서, X1~X3은, 각각 독립적으로, 하기 화학식(2)~(5) 중 어느 것으로 표시되는 연결기이며, X1~X3 중 1개 또는 2개는 화학식 (2)로 표시되고, 나머지의 적어도 1개는 화학식 (3) 또는 화학식 (5)로 표시된다.]
    Figure pat00161

    [화학식(2) 및 화학식(3)에 있어서, Y1은 치환기를 나타내고, Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Y2 및 Y3은, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
    X2가 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되고, 또한 X3이 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 경우, X2 및 X3에 있어서의 Y1∼Y3이 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
    Z1∼Z12는, 각각 독립적으로, C(R) 또는 질소 원자를 나타낸다.
    R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    Z1∼Z12 중 복수가 치환기를 갖는 경우, 해당 복수의 치환기는 서로 결합하여 환 구조를 형성하지 않는다.
    화학식(2) 및 (3)에 있어서의 Y1∼Y3으로서의 치환기, 화학식(6)에 있어서의 R로서의 치환기는,
    각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼51의 아르알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 할로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 포스포릴기, 알킬설폰일옥시기, 아릴설폰일옥시기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 하이드록시기, 알킬 치환 또는 아릴 치환 카보닐기, 카복실기, 바이닐기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로부터 선택된다. 단, 화학식(2)의 치환기에 있어서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기는 제외하는 것으로 한다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(3)에 있어서의 Y2 및 Y3이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기로부터 선택되는 헤테로환 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(2)에 있어서의 Y1이, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기로부터 선택되는 헤테로환 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 X1~X3 중 1개 또는 2개는 화학식 (2)로 표시되고, 나머지의 적어도 1개는 화학식 (5)로 표시되는 헤테로환 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 X1~X3 중 1개 또는 2개는 화학식 (2)로 표시되고, 나머지의 적어도 1개는 화학식 (3)으로 표시되는 헤테로환 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 X1~X3 중 1개는 화학식 (2)로 표시되고, 또 1개는 화학식 (4)로 표시되며, 나머지 1개는 화학식 (3) 또는 화학식 (5)로 표시되는 헤테로환 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 X1~X3 중 1개는 화학식 (2)로 표시되고, 또 1개는 화학식 (4)로 표시되며, 나머지 1개는 화학식 (3)으로 표시되는 헤테로환 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 X1~X3 중 1개는 화학식 (2)로 표시되고, 또 1개는 화학식 (4)로 표시되며, 나머지 1개는 화학식 (5)로 표시되는 헤테로환 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 (2)에 있어서의 Y1이, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기인 헤테로환 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(6)에 있어서의 R이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼51의 아르알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 할로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 나이트로기로부터 선택되는 헤테로환 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자용 재료.
  12. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 해당 유기 박막층의 적어도 1층이, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 헤테로환 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 양극과 상기 발광층 사이에, 추가로 양극측 유기 박막층을 갖고, 해당 양극측 유기 박막층이 상기 헤테로환 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층 사이에, 추가로 음극측 유기 박막층을 갖고, 해당 음극측 유기 박막층이 상기 헤테로환 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 발광층이 인광 발광 재료를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 인광 발광 재료가, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 오쏘메탈화 착체인 유기 전기발광 소자.
  18. 제 12 항에 기재된 유기 전기발광 소자를 구비하는 전자 기기.
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