KR20160121959A - Epoxy hardener composition with excellent chemical resistance and method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 내약품성이 우수한 에폭시 경화제 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an epoxy curing agent resin composition having excellent chemical resistance and a process for producing the same.
라이닝(lining)이란 선박의 화물창고, 화학저장고, 철강 교량, 바지선, 로드탱크, 화학공정·정유공정의 저장탱크 등의 표면을 환경과 차단하여 녹을 방식하기 위해서 그 표면에 다른 물질(금속질, 무기질, 유기질 또는 이들을 조합한 것)을 피복하는 것을 의미하며, 피복재로는 금속(아연·알루미늄·니켈·납·구리·주석)·무기질재(법랑·유리·세라믹)도 흔히 사용되지만, 폴리에틸렌·폴리아마이드·염화비닐수지·염화비닐리덴수지·에폭시수지·플루오로수지·페놀수지 등의 유기질재가 많이 사용된다. Lining is a method of lining the surface of ships such as cargo warehouse, chemical storage, steel bridge, barge, rod tank, storage tank of chemical process and oil refining process, (Zinc, aluminum, nickel, lead, copper, tin) and inorganic materials (enamel, glass, ceramics) are often used as the covering material, but polyethylene Organic materials such as polyamide, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, epoxy resin, fluororesin, and phenol resin are widely used.
에폭시 수지는 에피클로르히드린과 비스페놀류 또는 다가 알코올과의 반응에 의해 얻어지는 쇄상(鎖狀) 축합체 및 아민산 등에 의해 경화한 수지. 도료, 접착제, 방식 라이닝 등에 쓰인다. 에폭시는 반응성이 크기 때문에 경화제와 함께 사용되며, 그 성질은 경화제의 종류나 배합비, 혹은 경화조건 등에 의해서 기계적 강도나 내약품성이 크게 바뀌게 된다. The epoxy resin is a chain condensate obtained by reaction of epichlorohydrin with a bisphenol or polyhydric alcohol, and a resin cured with an amine acid or the like. Used in paints, adhesives, and method linings. Epoxy is used together with a curing agent because of its high reactivity, and its mechanical strength and chemical resistance are largely changed depending on the kind of curing agent, mixing ratio, curing conditions, and the like.
에폭시 수지의 상온경화는 보통 15℃ 이상의 온도를 요하고 경화시간은 24시간 또는 그 이상을 필요로 하기 때문에 속경화 및 저온 경화가 필요할 때 에폭시 경화촉진제가 사용되는데, 폴리아민을 변성시켜 사용하는 일반적인 에폭시 경화제는 도포 후의 반응생성물 중에 미반응의 활성 아민수소를 갖는 아미노기가 다량 잔존하기 때문에, 방청이나 방식의 목적으로 금속이나 콘크리트 등으로의 도포를 고려한 경우에, 접착성, 내열성, 내약품성 및 전기특성 등의, 에폭시 수지가 본래 갖는 우수한 성능이 발현되지 않는다는 문제가 있다.Epoxy curing accelerators are usually used when room temperature curing of epoxy resins requires temperatures of 15 ° C or more and curing time is 24 hours or more. When rapid curing and low-temperature curing are required, an epoxy curing accelerator is used. Since a large amount of amino groups having unreacted active amine hydrogen atoms remain in the reaction product after the application, the curing agent is required to be improved in adhesiveness, heat resistance, chemical resistance and electrical characteristics , There is a problem that excellent performance inherent in an epoxy resin can not be exhibited.
상기 사정을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 내약품성을 갖는 에폭시 경화제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide an epoxy curing agent composition having excellent chemical resistance and a method for producing the same.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 내산, 내알칼리, 내용제, 내염수 등 내약품성이 우수한 에폭시 경화제 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention provides an epoxy curing resin composition excellent in chemical resistance, such as acid resistance, alkali resistance, solvent resistance, and salt water resistance, and a method for producing the same.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 A 중량의 아민류 경화제에 에폭시 당량이 b 인 B 중량의 에폭시 수지를 첨가하여 반응시키고 C 중량의 용제를 첨가하여 제조되며, 하기 식 1을 만족하는 활성수소당량이 H인 에폭시 경화제 조성물을 제공한다. The present invention relates to an epoxy curing agent composition which is prepared by reacting an A weight amine curing agent with a B weight epoxy resin having an epoxy equivalent of b and adding a C weight solvent and having an active hydrogen equivalent of H satisfying the following formula 1 to provide.
[식 1][Formula 1]
(상기 H 및 b는 50<H<200, 150<b<300 이다.)(H and b are 50 < H < 200 and 150 < b <
또한 본 발명은 상기 A 중량의 아민류 경화제는 A1 중량의 제1 아민류 경화제 및 A2 중량의 제2 아민류 경화제를 포함하며, 상기 아민류 경화제 전체 중량(A)에 대한 상기 제1 아민류 중량(A1)의 비는 0.6 내지 0.8 이고, 상기 아민류 경화제 전체 중량(A)에 대한 상기 제2 아민류 중량(A2)의 비는 0.2 내지 0.4인 에폭시 경화제 조성물을 포함한다. Also, the present invention is characterized in that the A-weight amine curing agent comprises A1-weighted primary amine curing agent and A2-weighted secondary amine curing agent, wherein the ratio of the weight of the primary amine (A1) to the total weight of the amine- Is 0.6 to 0.8, and the ratio of the weight of the second amine (A2) to the total weight (A) of the amine curing agent is 0.2 to 0.4.
또한 본 발명은 상기 아민류 경화제는 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타민(Tetraethylenepentamine), 메타자일렌디아민(Metaxylenediamine), 아이소포론디아민(Isophoronediamine), 1,3-비스아미노메틸 시클로헥산(1,3-Bisaminometyl Cyclohexane), 제파민 D-230(Jeffamine D-230), 제파민 D-400(Jeffamine D-400) 및 제파민 D-1000(Jeffamine D-1000)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 에폭시 경화제 조성물을 제공한다. The amine curing agent of the present invention may be selected from the group consisting of diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, metaxylenediamine, isophoronediamine, 1,3 (Jeffamine D-1000), Jeffamine D-400 and Jeffamine D-1000 were added to the mixture. ≪ / RTI > and at least one epoxy curing agent selected from the group consisting of < RTI ID = 0.0 >
또한 본 발명은 상기 에폭시 수지는 B1 중량의 에폭시 당량이 b1 인 제1 에폭시 수지, B2 중량의 에폭시 당량이 b2인 제2 에폭시 수지 및 B3 중량의 에폭시 당량이 b3인 제3 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되어지는 2종의 에폭시 수지가 첨가되어 제조되며, 하기 식 2를 만족하는 활성수소당량이 H인 에폭시 경화제 조성물을 제공한다. In the present invention, the epoxy resin preferably comprises a first epoxy resin having an epoxy equivalent weight b1 of B1, a second epoxy resin having an epoxy equivalent weight b2 of B2, and a third epoxy resin having an epoxy equivalent weight b3 And an active hydrogen equivalent of H, which satisfies the following formula (2): " (2) "
[식 2][Formula 2]
(상기 B는 B1, B2 및 B3의 합이며, (B is the sum of B1, B2 and B3,
상기 H, b1, b2 및 b3는 50<H<200, 150<b1<300, 190<b2<250 및 150<b3<1000 이다.)B1, b2 and b3 are 50 < H < 200, 150 < b1 < 300, 190 &
또한 본 발명은 상기 에폭시 수지는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, BPA계 에폭시 수지 및 BPF계 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 에폭시 경화제 조성물을 제공한다. The present invention also provides an epoxy curing agent composition, wherein the epoxy resin is at least one selected from the group consisting of phenol novolac resins, cresol novolak resins, BPA-based epoxy resins and BPF-based epoxy resins.
또한 본 발명은 상기 용제는 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone), 메틸이소부틸케톤(Methyl Iso Butyl Ketone), 메틸알코올(Methylalcohol), 에틸알코올(Ethylalcohol), 부틸알코올(Buthylalcohol) 및 프로필알코올(Propylalcohol)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 에폭시 경화제 조성물을 제공한다. In addition, the solvent may be selected from the group consisting of toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, Wherein the epoxy resin is at least one selected from the group consisting of butyl alcohol (Buthylalcohol) and propylalcohol.
또한 본 발명은 하기 식 3, 식 4 및 식 5를 만족하는 에폭시 경화제 조성물을 제공한다. The present invention also provides an epoxy curing agent composition which satisfies the following formulas 3, 4 and 5.
[식 3][Formula 3]
[식 4][Formula 4]
[식 5][Formula 5]
또한 본 발명은 상기 에폭시 경화제 조성물의 아민값(AV)은 200 내지 400 mg KOH/g 인 에폭시 경화제 조성물을 제공한다. The present invention also provides an epoxy curing agent composition wherein the amine value (AV) of the epoxy curing agent composition is 200 to 400 mg KOH / g.
또한 본 발명은 아민류 경화제를 투입 후 200 내지 400 rpm으로 교반하면서 50 내지 150℃로 가열하여 제1 조성물을 얻는 제1 단계; 상기 제1 조성물에 에폭시 당량이 150 내지 300인 에폭시 수지를 50 내지 100 g/hr 의 속도로 투입 후 50 내지 150℃에서 3 내지 5시간 반응시켜 제2 조성물을 얻는 제2 단계; 및 상기 제2 조성물에 용제를 투입하여 제3 조성물을 얻는 제3 단계;를 포함하는 에폭시 경화제 조성물의 제조방법을 제공한다. The present invention also relates to a method for producing a curable composition, comprising: a first step of adding an amine curing agent and heating the mixture at a temperature of 50 to 150 DEG C with stirring at 200 to 400 rpm to obtain a first composition; A second step of adding an epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 300 to the first composition at a rate of 50 to 100 g / hr and reacting at 50 to 150 ° C for 3 to 5 hours to obtain a second composition; And a third step of adding a solvent to the second composition to obtain a third composition. The present invention also provides a method for preparing an epoxy curing agent composition.
또한 본 발명은 상기 아민류 경화제는 25 내지 45 중량%, 상기 에폭시 수지는 30 내지 50 중량%, 상기 용제는 20 내지 40 중량%로 투입되는 에폭시 경화제 조성물의 제조방법을 제공한다. Also, the present invention provides a method for preparing an epoxy curing agent composition, wherein the amine curing agent is added in an amount of 25 to 45 wt%, the epoxy resin is contained in an amount of 30 to 50 wt%, and the solvent is added in an amount of 20 to 40 wt%.
또한 본 발명은 상기 제1 단계에서 투입되는 아민류 경화제는 제1 아민류 경화제를 60 내지 80 중량%, 제2 아민류 경화제를 20 내지 40 중량%를 포함하며, 상기 제1 아민류 경화제 및 상기 제2 아민류 경화제는 각각 독립적으로 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타민(Tetraethylenepentamine), 메타자일렌디아민(Metaxylenediamine), 아이소포론디아민(Isophoronediamine), 1,3-비스아미노메틸 시클로헥산(1,3-Bisaminometyl Cyclohexane), 제파민 D-230(Jeffamine D-230), 제파민 D-400(Jeffamine D-400) 및 제파민 D-1000(Jeffamine D-1000)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나인 에폭시 경화제 조성물의 제조방법을 제공한다. Also, the amine curing agent added in the first step may include 60 to 80 wt% of the first amine curing agent and 20 to 40 wt% of the second amine curing agent, and the first amine curing agent and the second amine curing agent Are each independently selected from the group consisting of diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, metaxylenediamine, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethyl A group consisting of 1,3-Bisaminometyl Cyclohexane, Jeffamine D-230, Jeffamine D-400 and Jeffamine D-1000 Wherein the epoxy curing agent composition is an epoxy curing agent.
또한 본 발명은 상기 제2 단계에서 투입되는 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150 내지 300 인 제1 에폭시 수지, 에폭시 당량이 190 내지 250인 제2 에폭시 수지 및 에폭시 당량이 150 내지 1000인 제3 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되어지는 2종의 에폭시 수지가 투입되며, 상기 제1 에폭시 수지, 상기 제2 에폭시 수지 및 상기 제3 에폭시 수지는 각각 독립적으로 페놀 노볼락계 에폭시 수지, 크레졸 노볼락계 에폭시 수지, BPA계 에폭시 수지 및 BPF계 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나인 에폭시 경화제 조성물 제조방법을 제공한다. In the present invention, the epoxy resin charged in the second step may include a first epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 300, a second epoxy resin having an epoxy equivalent of 190 to 250, and a third epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 1000 Wherein the first epoxy resin, the second epoxy resin and the third epoxy resin are each independently selected from the group consisting of a phenol novolac epoxy resin, a cresol novolak epoxy resin , A BPA-based epoxy resin, and a BPF-based epoxy resin. The present invention also provides a method for producing an epoxy curing agent composition.
또한 본 발명은 상기 제2 단계는 상기 에폭시 수지 전체 중량 대비 20 내지 40 중량%의 어느 1종의 에폭시 수지를 150 내지 170 g/hr 의 속도로 투입 후, 상기 에폭시 수지 전체 중량 대비 60 내지 80 중량%의 다른 1종의 에폭시 수지를 60 내지 70 g/hr 의 속도로 투입 후 50 내지 150℃에서 3 내지 5시간 반응시켜 제2 조성물을 얻는 단계인 에폭시 경화제 조성물의 제조방법을 제공한다. In the second step, 20 to 40% by weight of any one type of epoxy resin is added at a rate of 150 to 170 g / hr based on the total weight of the epoxy resin, and then 60 to 80 wt% % Of another epoxy resin at a rate of 60 to 70 g / hr and reacting at 50 to 150 ° C for 3 to 5 hours to obtain a second composition.
또한 본 발명은 상기 제2 단계는 상기 제2 조성물을 얻은 후 미반응 아민계 경화제의 제거를 위한 진공 공정 또는 110 내지 130℃회수 공정을 더 포함하는 에폭시 경화제 조성물의 제조방법을 제공한다. Also, the second step of the present invention provides a method for preparing an epoxy curing agent composition, further comprising a vacuum process for removing the unreacted amine-based curing agent or a 110 to 130 ° C recovery process after obtaining the second composition.
본 발명은 에폭시 경화제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서 아민 대비 에폭시 함량이 높고 에폭시 당량이 낮은 에폭시를 사용하여, 경화시간을 24시간 이내로 구현하여 재도장성이 우수하며, 일반적인 Bisphenol A Type의 에폭시 수지와 반응하여 저온(10℃)에서 상온(40℃) 온도 범위에서 빠르게 경화되고, 특히 재식성이 우수한 도막을 형성시킬 수 있는 내약품성이 우수한 에폭시 경화제 수지 조성물을 제공할 수 있다.The present invention relates to an epoxy curing agent composition and a method of preparing the same. The epoxy curing agent composition of the present invention has a high epoxy content and a low epoxy equivalent, (10 ° C) to room temperature (40 ° C) in a temperature range of from room temperature to room temperature (40 ° C). In particular, it is possible to provide an epoxy curing resin composition excellent in chemical resistance that can form a coating film excellent in reheatability.
또한 본 발명의 에폭시 경화제 조성물은 상온 건조형의 다른 수지들에 비교하여 내산, 내알칼리, 내용제, 내염수, 내수성이 우수하여 화물창고, 화학저장고, 교량, 철강교량, 바지선, 로트탱크, 정유공장의 저장탱크 등의 방식 도료로 사용될 수 있다.In addition, the epoxy curing agent composition of the present invention is superior in resistance to acid, alkali, solvent, salt water, and water resistance compared with other resins at room temperature drying type and can be used for storage warehouses, chemical warehouses, bridges, steel bridges, barges, It can be used as a paint for storage tanks of factories.
또한 본 발명의 에폭시 경화제 조성물의 제조방법은 아민을 투입하여 일정온도로 승온 후 에폭시 수지를 서서히 투입하여 폭발적인 아민과의 반응으로 인한 급격한 발열을 방지할 수 있으며, 미반응 아민을 제거하기 위한 진공공정 및 회수공정을 포함하여 카바메이트(carbamate), 바이카보네이트(Bicarbonate)의 형성을 최소화하여 에폭시 도장 시 표면에 블러싱(Blushing) 및 블루밍(Blooming) 현상을 방지할 수 있다.
In addition, the method for preparing the epoxy curing agent composition of the present invention can increase the temperature of the epoxy resin curing agent composition to a predetermined temperature by slowly adding the epoxy resin to the epoxy resin curing agent composition to prevent rapid heating due to reaction with explosive amine, And carbamate and bicarbonate including the recovery process can be minimized to prevent blushing and blooming on the surface during epoxy coating.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.Before describing the present invention in detail, it is to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the scope of the invention, which is defined solely by the appended claims. shall. All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art unless otherwise stated.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.Throughout this specification and claims, the word "comprise", "comprises", "comprising" means including a stated article, step or group of articles, and steps, , Step, or group of objects, or a group of steps.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
On the contrary, the various embodiments of the present invention can be combined with any other embodiments as long as there is no clear counterpoint. Any feature that is specifically or advantageously indicated as being advantageous may be combined with any other feature or feature that is indicated as being preferred or advantageous. Hereinafter, embodiments of the present invention and effects thereof will be described with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 경화제 조성물은 A 중량의 아민류 경화제에 에폭시 당량이 b 인 B 중량의 에폭시 수지를 첨가하여 반응시키고 C 중량의 용제를 첨가하여 제조되며, 활성수소당량이 H이고, 하기 식 1을 만족한다.An epoxy curing agent composition according to an embodiment of the present invention is prepared by adding an epoxy resin having an epoxy equivalent of b to an amine curing agent of A weight by weight and reacting with a C weight solvent and has an active hydrogen equivalent of H, The following expression (1) is satisfied.
[식 1][Formula 1]
(상기 H 및 b는 50<H<200, 150<b<300 이다.)(H and b are 50 < H < 200 and 150 < b <
본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 경화제 조성물은 아민계 경화제 대비 에폭시 수지의 함량이 높고 에폭시 당량이 낮은 에폭시 수지를 포함함으로써, 후술할 실험예에 의해 뒷받침되는 것과 같이 경화시간을 24시간 이내로 구현하여 재도장성이 우수하며, 일반적인 Bisphenol A Type의 에폭시 수지와 반응하여 저온(10℃)에서 상온(40℃) 온도 범위에서 빠르게 경화되고, 특히 재식성이 우수한 도막을 형성시킬 수 있는 내약품성이 우수한 에폭시 경화제 수지 조성물을 제공한다.The epoxy curing agent composition according to an embodiment of the present invention includes an epoxy resin having a high epoxy resin content and a low epoxy equivalent as compared with the amine curing agent so that the curing time can be realized within 24 hours It is excellent in re-coatability. It reacts with bisphenol A type epoxy resin in general and quickly cures at a low temperature (10 ° C) to room temperature (40 ° C). Especially, epoxy resin with excellent chemical resistance A curing agent resin composition is provided.
아민류 경화제는 지방족 아민류, 방향족 아민류, 지환족 아민류를 포함하는 폴리아민류를 사용하며, 더욱 구체적으로는 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine, DETA), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine, TETA), 테트라에틸렌펜타민(Tetraethylenepentamine, TEPA), 메타자일렌디아민(Metaxylenediamine, MXDA), 아이소포론디아민(Isophoronediamine, IPDA), 1,3-비스아미노메틸 시클로헥산(1,3-Bisaminometyl Cyclohexane, 1,3-BAC), 제파민 D-230(Jeffamine D-230), 제파민 D-400(Jeffamine D-400) 및 제파민 D-1000(Jeffamine D-1000)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 좋다. The amine curing agent uses polyamines including aliphatic amines, aromatic amines and alicyclic amines, and more specifically includes diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine Tetraethylenepentamine (TEPA), Metaxylenediamine (MXDA), Isophoronediamine (IPDA), 1,3-Bisaminometyl Cyclohexane (1,3-BAC) It is preferable to use at least one selected from the group consisting of D-230 (Jeffamine D-230), Jeffamine D-400 and Jeffamine D-1000.
또한 아민류 경화제에는 2종 이상의 아민류 경화제가 혼합되어 포함될 수 있으며, 2종의 아민류 경화제가 혼합되어 포함되는 경우, 아민류 경화제 전체 중량(A)에 대한 제1 아민류 중량(A1)의 비는 0.6 내지 0.8 이고, 아민류 경화제 전체 중량(A)에 대한 제2 아민류 중량(A2)의 비는 0.2 내지 0.4이다. The amine curing agent may include two or more kinds of amine curing agents. When the two amine curing agents are mixed and contained, the ratio of the first amine curing agent (A1) to the total weight (A) of the amine curing agent is 0.6 to 0.8 , And the ratio of the weight (A2) of the second amine to the total weight (A) of the amine curing agent is 0.2 to 0.4.
상대적으로 적은 양으로 포함되는 제2 아민류 경화제는 상대적으로 많은 양으로 포함되는 제1 아민류 경화제보다 내약품성이 우수한 것을 사용하는 것이 좋다. 내약품성이 우수한 제2 아민류 경화제의 중량(A2) 비가 상기 범위를 이외의 함량으로 투입되는 경우 충분한 내약품성을 가지지 못하거나 에폭시 경화제 조성물의 점도가 높아져 상온에서 액상으로 사용하기 위해서는 상대적으로 용제의 중량(C) 비가 높아지는 문제점이 있다.The second amine curing agent contained in a relatively small amount is preferably used in an excellent chemical resistance than the first amine curing agent contained in a relatively large amount. When the weight ratio (A2) of the second amine curing agent having excellent chemical resistance is not more than the above range, the epoxy resin composition may not have sufficient chemical resistance or the viscosity of the epoxy curing agent composition may increase. In order to use the composition in a liquid state at room temperature, (C) ratio is increased.
제1 아민류 및 제2 아민류는 각각 독립적으로 상기 구체적으로 언급한 아민류 경화제 중 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 제1 아민류로 메타자일렌디아민(Metaxylenediamine, MXDA)을 사용하는 것이 좋고, 제2 아민류로 아이소포론디아민(Isophoronediamine, IPDA), 제파민 D-230(Jeffamine D-230)을 사용하는 것이 좋다. The first amines and the second amines may each independently be any one of the specifically mentioned amine curing agents. Preferably, metaxylenediamine (MXDA) is used as the first amine. Second amine Isophoronediamine (IPDA), Jeffamine D-230 (Jeffamine D-230) is preferably used.
에폭시 수지는 상기 식 1을 만족하도록 포함되며, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, BPA계 에폭시 수지 및 BPF계 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용한다. 본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 경화제 조성물은 아민계 경화제 대비 에폭시 수지의 함량이 높고 에폭시 당량이 낮은 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 식 1의 최소값이 10 미만인 경우 아민계 경화제 대비 에폭시 수지의 함량이 작아짐에 반비례하여 활성수소당량이 커져 미반응의 자유아민(Free Amine)에 의한 블러싱(Blushing) 현상과 블루밍(Blooming) 현상이 증가하는 문제점이 있고, 식 1의 최대값이 18 초과인 경우 (아민계 경화제 대비 에폭시 수지의 함량이 필요이상으로 커져 반응 중 겔화(Gellation) 확률이 높아지며, 또한 겔화 현상이 일어나지 않더라도 최종 제품의 경화속도가 현저히 저하되는 문제점이 있다. The epoxy resin is included so as to satisfy the above-mentioned formula 1, and at least one selected from the group consisting of phenol novolak resin, cresol novolac resin, BPA type epoxy resin and BPF type epoxy resin is used. The epoxy curing agent composition according to an embodiment of the present invention is characterized by containing an epoxy resin having a high epoxy resin content and a low epoxy equivalent content as compared with the amine curing agent. When the minimum value of the formula 1 is less than 10, the active hydrogen equivalent is inversely proportional to the decrease in the content of the epoxy resin relative to the amine-based curing agent, and blushing and blooming caused by the free amine When the maximum value of the formula 1 is more than 18 (the content of the epoxy resin is more than necessary relative to the amine-based curing agent, the probability of gelation during the reaction increases, and even if gelation does not occur, There is a problem that the speed is remarkably lowered.
또한 에폭시 수지는 2종 이상의 에폭시 수지가 첨가되어 반응시킬 수 있으며, 2종의 에폭시 수지가 첨가되어 반응시키는 경우, 본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 경화제 조성물은 B1 중량의 에폭시 당량이 b1 인 제1 에폭시 수지, B2 중량의 에폭시 당량이 b2인 제2 에폭시 수지 및 B3 중량의 에폭시 당량이 b3인 제3 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되어지는 2종의 에폭시 수지가 첨가되어 제조되며, 하기 식 2를 만족한다. When the epoxy resin is reacted with two or more kinds of epoxy resins added and reacted with two kinds of epoxy resins, the epoxy curing agent composition according to one embodiment of the present invention may have an epoxy equivalent of B1 A second epoxy resin having an epoxy equivalent of b2 and a third epoxy resin having an epoxy equivalent of b3, the epoxy resin having an epoxy equivalent of b3 is added to the epoxy resin of the formula 2.
[식 2][Formula 2]
(상기 B는 B1, B2 및 B3의 합이며, (B is the sum of B1, B2 and B3,
상기 H, b1, b2 및 b3는 50<H<200, 150<b1<300, 190<b2<250 및 150<b3<1000 이다.)B1, b2 and b3 are 50 < H < 200, 150 < b1 < 300, 190 &
바람직하게는 제1 에폭시 수지는 에폭시 당량 150 내지 300의 페놀 노볼락 수지인 것이 좋고, 제2 에폭시 수지는 에폭시 당량 190 내지 250인 크레졸 노볼락 수지인 것이 좋으며, 제3 에폭시 수지는 에폭시 당량 150 내지 1000인 BPA계 에폭시 수지 또는 BPF계 에폭시 수지인 것이 좋다.Preferably, the first epoxy resin is a phenol novolac resin having an epoxy equivalent of 150 to 300, the second epoxy resin is preferably a cresol novolak resin having an epoxy equivalent of 190 to 250, and the third epoxy resin has an epoxy equivalent of 150 to 300, 1000 BPA-based epoxy resin or BPF-based epoxy resin.
더욱 바람직하게는 제1 에폭시 수지는 에폭시 당량 150 내지 200의 페놀 노볼락 수지인 것이 좋고, 제2 에폭시 수지는 에폭시 당량 190 내지 210인 크레졸 노볼락 수지인 것이 좋으며, 제3 에폭시 수지는 에폭시 당량 180 내지 210인 BPA계 에폭시 수지인 것이 좋다.More preferably, the first epoxy resin is a phenol novolac resin having an epoxy equivalent of 150 to 200, the second epoxy resin is preferably a cresol novolak resin having an epoxy equivalent of 190 to 210, and the third epoxy resin has an epoxy equivalent of 180 To about 210 BPA-based epoxy resin.
또한 2 종의 에폭시 수지를 첨가하여 반응시키는 경우, 에폭시 전체 중량(B)에 대하여 어느 1종의 에폭시 수지는 60 내지 80 중량%를 첨가하여 반응시키고, 다른 1종의 에폭시 수지는 20 내지 40 중량%를 첨가하여 반응시키는 것이 좋다. 특히 상대적으로 많이 포함되는 어느 1종의 에폭시 수지는 페놀 노볼락 수지 또는 크레졸 노볼락 수지인 것이 좋고, 상대적으로 적게 포함되는 다른 1종의 에폭시 수지는 BPA계 에폭시 수지 또는 BPF계 에폭시 수지인 것이 좋다. When two kinds of epoxy resins are added and reacted, 60 to 80% by weight of any one kind of epoxy resin is added to react with the total epoxy resin (B), and the other kind of epoxy resin is reacted with 20 to 40 wt% % Is added and reacted. Particularly, it is preferable that any one kind of epoxy resin which is included relatively much is phenol novolac resin or cresol novolac resin, and the other one kind of relatively less epoxy resin is BPA type epoxy resin or BPF type epoxy resin .
하기 화학식 1의 BPA계 에폭시 수지의 구조 및 화학식 2의 노볼락계 에폭시 수지의 구조로 나타나는 것과 같이 BPA계 에폭시 수지의 구조는 양 말단에 에폭시링(
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
용제는 방향족 용제, 지방족 용제, 알코올성 용제 등을 사용하며, 더욱 구체적으로는 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone), 메틸이소부틸케톤(Methyl Iso Butyl Ketone), 메틸알코올(Methylalcohol), 에틸알코올(Ethylalcohol), 부틸알코올(Buthylalcohol) 및 프로필알코올(Propylalcohol)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나 에폭시 경화제 조성물의 점도를 낮출 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. The solvent may be an aromatic solvent, an aliphatic solvent, an alcoholic solvent, or the like, and more specifically, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, It is possible to use at least one selected from the group consisting of methyl alcohol, ethyl alcohol, buthyl alcohol and propyl alcohol. However, if the substance can lower the viscosity of the epoxy curing agent composition, Can be used.
본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 경화제 조성물은 하기 식 3, 식 4 및 식 5를 만족하도록 제조된다. The epoxy curing agent composition according to one embodiment of the present invention is prepared so as to satisfy the following formulas 3, 4 and 5.
[식 3][Formula 3]
[식 4][Formula 4]
[식 5][Formula 5]
아민류 경화제는 제조된 에폭시 경화제 조성물 전체 중량에 대하여 25 내지 45 중량%로 준비되며, 에폭시 수지는 제조된 에폭시 경화제 조성물 전체 중량에 대하여 30 내지 45 중량%로 서서히 첨가되며, 용제는 제조된 에폭시 경화제 조성물 전체 중량에 대하여 20 내지 40 중량%로 첨가되어 에폭시 경화제 조성물의 점도를 낮추어 주는 역할을 한다. The amine curing agent is prepared in an amount of 25 to 45% by weight based on the total weight of the prepared epoxy curing agent composition, and the epoxy resin is gradually added to the epoxy curing agent composition in an amount of 30 to 45% by weight based on the total weight of the prepared epoxy curing agent composition, Is added in an amount of 20 to 40% by weight based on the total weight, thereby lowering the viscosity of the epoxy curing agent composition.
아민류 경화제 및 에폭시 수지가 상기 범위 내로 첨가되는 경우에 제조된 에폭시 경화제 조성물에 존재하는 자유아민(Free Amine)의 양이 최소화 되는 효과가 있어 카바메이트(carbamate), 바이카보네이트(Bicarbonate)의 형성을 최소화하여 에폭시 도장 시 표면에 블러싱(Blushing) 및 블루밍(Blooming) 현상을 방지할 수 있다.When the amine curing agent and the epoxy resin are added within the above range, the amount of free amine present in the epoxy curing agent composition is minimized, thereby minimizing the formation of carbamate and bicarbonate Thereby preventing blushing and blooming on the surface of epoxy coating.
본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 경화제 조성물의 아민값(Amine Value, AV)은 200 내지 400 mg KOH/g 을 갖는다. 또한 본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 경화제 조성물은 상온 건조형의 다른 수지들에 비교하여 내산, 내알칼리, 내용제, 내염수, 내수성이 우수하여 화물창고, 화학저장고, 교량, 철강교량, 바지선, 로트탱크, 정유공장의 저장탱크 등의 방식 도료로 사용될 수 있다.
The amine value (AV) of the epoxy curing agent composition according to an embodiment of the present invention has 200 to 400 mg KOH / g. In addition, the epoxy curing agent composition according to an embodiment of the present invention is superior in resistance to acid, alkali, solvent, salt water, and water resistance compared with other resins at room temperature drying type, , Lot tanks, storage tanks in oil refineries, and the like.
본 발명의 다른 측면에서 본 일실시예에 따른 에폭시 경화제 조성물의 제조방법은 아민류 경화제를 투입 후 200 내지 400 rpm으로 서서히 교반하면서 50 내지 150℃로 가열하여 제1 조성물을 얻는 제1 단계; 상기 제1 조성물에 에폭시 당량이 150 내지 300인 에폭시 수지를 50 내지 100 g/hr 의 속도로 투입 후 50 내지 150℃에서 3 내지 5시간 반응시켜 제2 조성물을 얻는 제2 단계; 및 상기 제2 조성물에 용제를 투입하여 제3 조성물을 얻는 제3 단계;를 포함한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing an epoxy curing agent composition, comprising: a first step of adding an amine curing agent and heating the mixture at a temperature of 50 to 150 DEG C with stirring at 200 to 400 rpm to obtain a first composition; A second step of adding an epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 300 to the first composition at a rate of 50 to 100 g / hr and reacting at 50 to 150 ° C for 3 to 5 hours to obtain a second composition; And a third step of adding a solvent to the second composition to obtain a third composition.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 경화제 조성물의 제조방법은 아민류 경화제 대비 에폭시 수지 함량을 최대한 높여서 첨가하고, 에폭시 당량이 낮은 에폭시 수지를 첨가함으로써 제조된 에폭시 경화제 조성물을 사용하여 에폭시 수지 경화 시 경화시간을 24시간 이내에 구현하여 재도장 시간을 단축시킬 수 있으며, 액상형의 에폭시 경화제 조성물을 제조할 수 있다. Also, the epoxy curing agent composition according to an embodiment of the present invention may be prepared by adding epoxy resin to an amine curing agent as high as possible and adding an epoxy resin having a low epoxy equivalent, Time can be realized within 24 hours to shorten the re-coating time, and a liquid type epoxy curing agent composition can be produced.
본 발명의 일실시예에 다른 에폭시 경화제 조성물의 제조방법은 각 단계에서 아민류 경화제는 25 내지 45 중량%, 상기 에폭시 수지는 30 내지 50 중량%, 상기 용제는 20 내지 40 중량%로 투입된다. The method for preparing an epoxy curing agent composition according to an embodiment of the present invention is such that the amine curing agent is added in an amount of 25 to 45 wt%, the epoxy resin is 30 to 50 wt%, and the solvent is 20 to 40 wt%.
제1 단계에서 투입되는 아민류 경화제는 2종 이상의 아민류 경화제를 혼합하여 투입할 수 있으며, 2종의 아민류 경화제를 투입하는 경우 아민류 경화제 전체 중량 대비 제1 아민류 경화제를 60 내지 80 중량%, 제2 아민류 경화제를 20 내지 40 중량%를 투입하며, 제1 아민류 경화제 및 제2 아민류 경화제는 각각 독립적으로 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타민(Tetraethylenepentamine), 메타자일렌디아민(Metaxylenediamine), 아이소포론디아민(Isophoronediamine), 1,3-비스아미노메틸 시클로헥산(1,3-Bisaminometyl Cyclohexane), 제파민 D-230(Jeffamine D-230), 제파민 D-400(Jeffamine D-400) 및 제파민 D-1000(Jeffamine D-1000)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나이다. The amine curing agent added in the first step may be mixed with two or more amine curing agents. When two amine curing agents are added, the amine curing agent may be added in an amount of 60 to 80 wt% based on the total weight of the amine curing agent, The first amine curing agent and the second amine curing agent are each independently selected from the group consisting of diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, meta-xylenes, (2-aminopyridine), isophoronediamine, 1,3-Bisaminometyl Cyclohexane, Jeffamine D-230, Jeffamine D-230, D-400) and Jeffamine D-1000 (Jeffamine D-1000).
제1 단계에서 아민계 경화제를 투입 후 200 내지 400rpm 으로 서서히 교반하면서 50 내지 150℃로 승온한다. 50℃ 미만으로 승온하는 경우 아민과 에폭시의 반응이 현저히 저하되어 반응시간이 상당히 지연되는 문제점이 있으며, 150℃ 초과하여 승온하는 경우 아민과 에폭시의 반응이 급격히 이루어짐에 따라 온도 조절이 불가능하고, 경화제의 변색이 심하게 일어나는 문제점이 있다.After the amine curing agent is added in the first step, the temperature is raised to 50 to 150 ° C with stirring at 200 to 400 rpm. When the temperature is raised to less than 50 ° C, the reaction between the amine and the epoxy is remarkably lowered and the reaction time is significantly retarded. When the temperature is raised to more than 150 ° C, the reaction between the amine and the epoxy rapidly occurs, There is a problem in that the discoloration of the ink is severely caused.
제2 단계에서 투입되는 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150 내지 300 인 제1 에폭시 수지, 에폭시 당량이 190 내지 250인 제2 에폭시 수지 및 에폭시 당량이 150 내지 1000인 제3 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되어지는 2종의 에폭시 수지가 투입될 수 있으며, 상기 제1 에폭시 수지, 상기 제2 에폭시 수지 및 상기 제3 에폭시 수지는 각각 독립적으로 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, BPA계 에폭시 수지 및 BPF계 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나이다. The epoxy resin charged in the second step is selected from the group consisting of a first epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 300, a second epoxy resin having an epoxy equivalent of 190 to 250 and a third epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 1000 And the second epoxy resin and the third epoxy resin are each independently selected from the group consisting of phenol novolak resin, cresol novolak resin, BPA type epoxy resin, and BPF Based epoxy resin.
제2 단계는 상기 에폭시 수지 전체 중량 대비 20 내지 40 중량%의 어느 1종의 에폭시 수지를 150 내지 170 g/hr 의 속도로 투입 후, 상기 에폭시 수지 전체 중량 대비 60 내지 80 중량%의 다른 1종의 에폭시 수지를 60 내지 70 g/hr 의 속도로 투입 후 50 내지 150℃에서 3 내지 5시간 반응시켜 제2 조성물을 얻는 단계이다. In the second step, 20 to 40% by weight of any one type of epoxy resin is added at a rate of 150 to 170 g / hr based on the total weight of the epoxy resin, and 60 to 80% Of epoxy resin at a rate of 60 to 70 g / hr and reacting at 50 to 150 캜 for 3 to 5 hours to obtain a second composition.
제2 단계에서 에폭시 수지를 투입하는 경우 상기의 속도와 같이 서서히 투입함으로써(1종의 에폭시 수지를 투입하는 경우 50 내지 100 g/hr, 2종의 에폭시 수지를 투입하는 경우 상대적으로 작은 양으로 투입되는 에폭시 수지는 150 내지 170 g/hr, 상대적으로 많은 양으로 투입되는 에폭시 수지는 60 내지 70 g/hr로 서서히 투입) 아민과의 폭발적인 반응으로 인한 급격한 발열을 방지할 수 있다. When the epoxy resin is added in the second step, it is gradually added at such a rate as described above (50 to 100 g / hr when one kind of epoxy resin is charged, and a relatively small amount when two kinds of epoxy resins are charged The epoxy resin is added at a rate of 150 to 170 g / hr, and the epoxy resin added at a relatively large amount is slowly added at a rate of 60 to 70 g / hr. Thus, rapid heat generation due to an explosive reaction with an amine can be prevented.
제2 단계는 제2 조성물을 얻은 후 진공도 100torr 이하에서의 진공 공정 또는 110 내지 130℃ 회수 공정을 더 포함하여 미반응 아민계 경화제를 제거함으로써, 하기 반응식 1 및 반응식 2에 의한 카바메이트(carbamate), 바이카보네이트(Bicarbonate)의 형성을 최소화하여 에폭시 도장 시 표면에 블러싱(Blushing) 및 블루밍(Blooming) 현상을 방지할 수 있다. The second step is to remove the unreacted amine-based curing agent by further comprising a vacuum process at a vacuum degree of 100 torr or less or a recovery process at 110 to 130 ° C to obtain a carbamate according to the following reaction schemes 1 and 2, , Bicarbonate formation can be minimized to prevent blushing and blooming on the surface during epoxy coating.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
진공공정을 통해 상기 조성물에 남아 있는 미반응의 자유아민을 분리, 제거할 수 있다. 진공도 100torr이하에서 수행되며, 100torr가 넘어가게 되면, 수지의 자체점도로 인하여 효율적인 제거가 불가하다.The unreacted free amine remaining in the composition can be separated and removed through a vacuum process. Vacuum is performed at 100 torr or less, and if it exceeds 100 torr, it can not be efficiently removed due to the self-viscosity of the resin.
본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 경화제 조성물의 제조방법을 통해 경화시간을 24시간 이내로 구현하여 재도장성이 우수하며, 일반적인 Bisphenol A Type의 에폭시 수지와 반응하여 저온(10℃)에서부터 상온(40℃)까지의 온도 범위에서 빠르게 경화되고, 특히 재식성이 우수한 도막을 형성시킬 수 있는 내약품성이 우수한 에폭시 경화제 수지 조성물을 제공할 수 있다.
The epoxy curing agent composition according to one embodiment of the present invention realizes a curing time within 24 hours and is excellent in re-forming property. It reacts with a bisphenol A type epoxy resin in general and reacts at low temperature (10 ° C) ), Which is excellent in resistance to chemicals, which can form a coating film excellent in reheatability, can be provided.
실시예Example
실시예 1Example 1
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 승온장치를 부착한 잘 세정된 2 litter 4구 플라스크에 MXDA를 각각 500 중량부를 혼합하여 투입 후 질소를 투입한다. 서서히 교반하면서 100℃로 승온한다. 에폭시 당량이 175인 페놀노볼락계 에폭시 수지 560 중량부를 6시간에 걸쳐 투입한다. 100℃에서 4시간 동안 반응을 진행한다. 상기 반응물에 톨루엔(Toluene) 455 중량부를 투입하여 점도를 조정한다. 상기에서 수득한 활성수소당량은 132이다.500 parts by weight of MXDA is added to a well-cleaned 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a temperature raising device, and then nitrogen is introduced. The temperature is raised to 100 캜 while stirring slowly. And 560 parts by weight of a phenol novolak epoxy resin having an epoxy equivalent of 175 were added over 6 hours. The reaction proceeds at 100 占 폚 for 4 hours. To the reaction product, 455 parts by weight of toluene (toluene) was added to adjust the viscosity. The active hydrogen equivalent obtained above is 132.
실시예 2 Example 2
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 승온장치를 부착한 잘 세정된 2 litter 4구 플라스크에 MXDA를 각각 500 중량부를 혼합하여 투입 후 질소를 투입한다. 서서히 교반하면서 130℃로 승온한다. 에폭시 당량이 175인 페놀노볼락계 에폭시 수지 560 중량부를 10시간에 걸쳐 투입한다. 130℃에서 4시간 동안 반응을 진행한다. 상기 반응물에 톨루엔(Toluene) 455 중량부를 투입하여 점도를 조정한다. 상기에서 수득한 활성수소당량은 132이다.500 parts by weight of MXDA is added to a well-cleaned 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a temperature raising device, and then nitrogen is introduced. The temperature was raised to 130 캜 while stirring slowly. And 560 parts by weight of a phenol novolak epoxy resin having an epoxy equivalent of 175 were added over 10 hours. The reaction proceeds at 130 ° C for 4 hours. To the reaction product, 455 parts by weight of toluene (toluene) was added to adjust the viscosity. The active hydrogen equivalent obtained above is 132.
실시예 3 Example 3
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 승온장치를 부착한 잘 세정된 2 litter 4구 플라스크에 MXDA를 각각 500 중량부를 혼합하여 투입 후 질소를 투입한다. 서서히 교반하면서 70℃로 승온한다. 에폭시 당량이 175인 페놀노볼락계 에폭시 수지 560 중량부를 6시간에 걸쳐 투입하고, 70℃에서 100℃까지 4시간동안 서서히 승온한 후 100℃에서 4시간 동안 반응을 진행한다. 상기 반응물에 톨루엔(Toluene) 455 중량부를 투입하여 점도를 조정한다. 상기에서 수득한 활성수소당량은 132이다. 500 parts by weight of MXDA is added to a well-cleaned 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a temperature raising device, and then nitrogen is introduced. The temperature is raised to 70 캜 while stirring slowly. 560 parts by weight of a phenol novolak epoxy resin having an epoxy equivalent of 175 was added over 6 hours, and the temperature was gradually raised from 70 캜 to 100 캜 for 4 hours, followed by reaction at 100 캜 for 4 hours. To the reaction product, 455 parts by weight of toluene (toluene) was added to adjust the viscosity. The active hydrogen equivalent obtained above is 132.
실시예 4Example 4
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 승온장치를 부착한 잘 세정된 2litter 4구 플라스크에 IPDA를 각각 500 중량부를 혼합하여 투입 후 질소를 투입한다. 서서히 교반하면서 100℃로 승온한다. 에폭시 당량이 190인 Bisphenol계 에폭시 수지 160 중량부를 1 시간에 걸쳐 서서히 투입한다. 이어 에폭시 당량이 175인 페놀노볼락계 에폭시 수지 400 중량부를 6 시간에 걸쳐 투입한다. 100℃에서 4 시간 동안 반응을 진행한다. 상기 반응물에 톨루엔(Toluene) 455중량부를 투입하여 점도를 조정한다. 상기에서 수득한 활성수소당량은 175이다.500 parts by weight of IPDA was added to a well-cleaned 2-litter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a temperature raising device. The temperature is raised to 100 캜 while stirring slowly. And 160 parts by weight of a bisphenol-based epoxy resin having an epoxy equivalent of 190 were gradually added thereto over a period of one hour. Then, 400 parts by weight of a phenol novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of 175 was added over 6 hours. The reaction proceeds at 100 占 폚 for 4 hours. To the reaction product, 455 parts by weight of toluene (toluene) was added to adjust the viscosity. The active hydrogen equivalent obtained above is 175.
실시예 5Example 5
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 승온장치를 부착한 잘 세정된 2litter 4구 플라스크에 MXDA를 각각 500 중량부를 혼합하여 투입 후 질소를 투입한다. 서서히 교반하면서 100℃로 승온한다. 에폭시 당량이 190인 Bisphenol계 에폭시 수지 160 중량부를 1시간에 걸쳐 서서히 투입한다. 이어 에폭시 당량이 175인 페놀노볼락계 에폭시 수지 400 중량부를 6시간에 걸쳐 투입한다. 100℃에서 4시간 동안 반응을 진행한다. 상기 반응물에 톨루엔(Toluene) 455 중량부를 투입하여 점도를 조정한다. 상기에서 수득한 활성수소당량은 131이다.500 parts by weight of MXDA was added to a well-cleaned 2-litter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a temperature raising device. The temperature is raised to 100 캜 while stirring slowly. And 160 parts by weight of a bisphenol-based epoxy resin having an epoxy equivalent of 190 were gradually added thereto over a period of one hour. Then, 400 parts by weight of a phenol novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of 175 was added over 6 hours. The reaction proceeds at 100 占 폚 for 4 hours. To the reaction product, 455 parts by weight of toluene (toluene) was added to adjust the viscosity. The active hydrogen equivalent obtained above is 131.
실시예 6Example 6
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 승온장치를 부착한 잘 세정된 2litter 4구 플라스크에 MXDA, IPDA를 각각 350, 150 중량부를 혼합하여 투입 후 질소를 투입한다. 서서히 교반하면서 100℃로 승온한다. 에폭시 당량이 190인 Bisphenol계 에폭시 수지 160 중량부를 1시간에 걸쳐 서서히 투입한다. 이어 에폭시 당량이 175인 페놀노볼락계 에폭시 수지 400 중량부를 6시간에 걸쳐 투입한다. 100℃에서 4시간 동안 반응을 진행한다. 상기 반응물에 톨루엔(Toluene) 455 중량부를 투입하여 점도를 조정한다. 상기에서 수득한 활성수소당량은 142이다.Add 350 parts of MXDA and 150 parts of IPDA to a well-cleaned 2 litter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and heating device, and then add nitrogen. The temperature is raised to 100 캜 while stirring slowly. And 160 parts by weight of a bisphenol-based epoxy resin having an epoxy equivalent of 190 were gradually added thereto over a period of one hour. Then, 400 parts by weight of a phenol novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of 175 was added over 6 hours. The reaction proceeds at 100 占 폚 for 4 hours. To the reaction product, 455 parts by weight of toluene (toluene) was added to adjust the viscosity. The active hydrogen equivalent obtained above is 142.
실시예 7Example 7
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 승온장치를 부착한 잘 세정된 2litter 4구 플라스크에 MXDA, IPDA를 각각 350, 150 중량부를 혼합하여 투입 후 질소를 투입한다. 서서히 교반하면서 100℃로 승온한다. 에폭시 당량이 190인 Bisphenol계 에폭시 수지 560 중량부를 1시간에 걸쳐 서서히 투입한다. 상기 반응물에 톨루엔(Toluene) 455 중량부를 투입하여 점도를 조정한다. 상기에서 수득한 활성수소당량은 139이다.Add 350 parts of MXDA and 150 parts of IPDA to a well-cleaned 2 litter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and heating device, and then add nitrogen. The temperature is raised to 100 캜 while stirring slowly. And 560 parts by weight of a bisphenol-based epoxy resin having an epoxy equivalent of 190 were gradually added thereto over a period of 1 hour. To the reaction product, 455 parts by weight of toluene (toluene) was added to adjust the viscosity. The active hydrogen equivalent obtained above was 139.
실시예 8Example 8
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 승온장치를 부착한 잘 세정된 2litter 4구 플라스크에 MXDA, IPDA를 각각 350, 150 중량부를 혼합하여 투입 후 질소를 투입한다. 서서히 교반하면서 100℃로 승온한다. 에폭시 당량이 190인 Bisphenol계 에폭시 수지 160 중량부를 1시간에 걸쳐 서서히 투입한다. 이어 에폭시 당량이 200인 크레졸노볼락계 에폭시 수지 400 중량부를 6시간에 걸쳐 투입한다. 100℃에서 4시간 동안 반응을 진행한다. 상기 반응물에 톨루엔(Toluene) 455 중량부를 투입하여 점도를 조정한다. 상기에서 수득한 활성수소당량은 138이다.Add 350 parts of MXDA and 150 parts of IPDA to a well-cleaned 2 litter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and heating device, and then add nitrogen. The temperature is raised to 100 캜 while stirring slowly. And 160 parts by weight of a bisphenol-based epoxy resin having an epoxy equivalent of 190 were gradually added thereto over a period of one hour. Then, 400 parts by weight of cresol novolak epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 is added over 6 hours. The reaction proceeds at 100 占 폚 for 4 hours. To the reaction product, 455 parts by weight of toluene (toluene) was added to adjust the viscosity. The active hydrogen equivalent obtained above is 138.
실시예 9Example 9
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 승온장치를 부착한 잘 세정된 2litter 4구 플라스크에 MXDA, Jeffamine D-230(Huntsman)를 각각 350, 150 중량부를 혼합하여 투입 후 질소를 투입한다. 서서히 교반하면서 100℃로 승온한다. 에폭시 당량이 190인 Bisphenol계 에폭시 수지 160 중량부를 1시간에 걸쳐 서서히 투입한다. 이어 에폭시 당량이 175인 페놀노볼락계 에폭시 수지 400 중량부를 6시간에 걸쳐 투입한다. 100℃에서 4시간 동안 반응을 진행한다. 상기 반응물에 톨루엔(Toluene) 455 중량부를 투입하여 점도를 조정한다. 상기에서 수득한 활성수소당량은 157이다.
350 and 150 parts by weight of MXDA and Jeffamine D-230 (Huntsman) were added to a well-cleaned 2 litter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a heating device. The temperature is raised to 100 캜 while stirring slowly. And 160 parts by weight of a bisphenol-based epoxy resin having an epoxy equivalent of 190 were gradually added thereto over a period of one hour. Then, 400 parts by weight of a phenol novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of 175 was added over 6 hours. The reaction proceeds at 100 占 폚 for 4 hours. To the reaction product, 455 parts by weight of toluene (toluene) was added to adjust the viscosity. The active hydrogen equivalent obtained above is 157.
비교예Comparative Example
일반적으로 사용되는 에폭시 경화제인 폴리아마이드 수지를 준비하였다. 상기 폴리아마이드 수지는 국도화학의 Goodmide G-5022X70을 사용하였다.
A polyamide resin, which is a commonly used epoxy curing agent, was prepared. Goodmide G-5022X70 from Kukdo Chemical Co. was used as the polyamide resin.
노볼락phenol
Novolac
노볼락Cresol
Novolac
실험예Experimental Example
(1) 내약품성 측정(1) Chemical resistance measurement
이하에서는 각 실시예에서 얻어진 에폭시 경화제 조성물과 에폭시 수지를 혼합하여 얻은 도료와 비교예의 폴리아마이드와 3차 아민 활성제, 에폭시 수지를 혼합하여 얻은 도료에 대하여 내수성, 내염수성, 내용제성, 내산성, 내알칼리성을 비교하였다. 상기에서 사용된 에폭시 수지는 에폭시 당량이 190인 국도화학의 YD-128을 사용하였고, 상기 3차 아민 활성제로는 2,4,6-트리(디메칠아미노메칠) 페놀(Ancamine K-54, 미국 Airproducts사 제조)를 사용하여 결과치를 비교하였다. 표 2에 에폭시 수지 및 에폭시 경화제 조성물의 배합비를 나타내었다.Hereinafter, the paint obtained by mixing the epoxy curing agent composition and the epoxy resin obtained in each of the examples and the polyamide, the tertiary amine activator and the epoxy resin of the comparative example is evaluated for water resistance, salt resistance, solvent resistance, acid resistance, Were compared. The epoxy resin used herein was YD-128 of National Chemical Co. with an epoxy equivalent of 190. As the tertiary amine activator, 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol (Ancamine K-54, Airproducts) was used to compare the results. Table 2 shows the compounding ratio of the epoxy resin and the epoxy curing agent composition.
상기 제조된 도막의 내식성을 확인하기 위하여 15cm X 15cm 철판에 Bar Coat를 이용하여 일정하게 도포하여 내약품성을 확인한 결과를 표 3에 나타내었다.
In order to confirm the corrosion resistance of the prepared coating film, a 15 cm x 15 cm steel plate was coated uniformly using Bar Coat, and the chemical resistance was checked.
* ◎ : 매우우수, ○ : 우수, △ : 보통, X : 불량
*: Excellent: Good: Good: Fair: Fair: X: Bad
표 3에 나타낸 내약품성 시험은 KS M 3731 : 2011 에 준하여 시험하였으며, 20℃에서 7일간의 시험결과이며, 24시간에 1회씩 잘 저어주어 그 결과를 도출하였다. 내산 시험의 시편은 30% 황산용액을 사용하였고, 내알칼리 시험은 10% NaOH용액을 사용하였으며, 내용제시험은 Toluene 95% 이상 시약을 사용하였고, 내염수 시험은 10% NaCl 용액, 내수성 시험은 지하수를 사용하였다. The chemical resistance test shown in Table 3 was conducted in accordance with KS M 3731: 2011, and the result was a test result at 20 ° C for 7 days. For the acid test, 30% sulfuric acid solution was used. For alkali resistance test, 10% NaOH solution was used. For solvent test, more than 95% of toluene was used. Groundwater was used.
상기 실험 결과에서 본 발명에 따른 에폭시 경화제 조성물을 사용한 실시예 1 내지 9의 도막이 폴리아마이드 경화제를 사용한 도막 10보다 전체적으로 내약품성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 수지를 변성한 경화제 조성물이 우수한 내약품성을 나타내었으며, 아민의 혼용하여 사용한 도막 6번이 가장 우수한 내약품성을 보였다.
It can be seen from the above test results that the chemical resistance of the coating film 10 of Examples 1 to 9 using the epoxy curing agent composition according to the present invention is better than that of the coating film 10 using the coating film polyamide curing agent. Particularly, the curing agent composition modified with phenol novolak and cresol novolac resin showed excellent chemical resistance, and the coating film 6, which was used in combination of amines, exhibited the best chemical resistance.
(2) 경화시간 측정(2) Curing time measurement
경화시간은 100 g 스케일로 하여 200㎛ 두께로 유리판 위에 도막을 형성시킨 후 온도를 5℃, 20℃, 30℃에서 각각의 건조 시간을drying time recorder (Erichsen. Model 504)를 사용하여 측정하여 표 4에 나타내었다. The curing time was 100 g, and the film was formed on a glass plate with a thickness of 200 μm. The drying time was measured at 5 ° C, 20 ° C and 30 ° C using a drying time recorder (Erichsen, Model 504) Respectively.
(℃)Temperature
(° C)
(hr)Curing time
(hr)
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
The features, structures, effects, and the like illustrated in the above-described embodiments can be combined and modified in other embodiments by those skilled in the art to which the embodiments belong. Therefore, it should be understood that the present invention is not limited to these combinations and modifications.
Claims (14)
하기 식 1을 만족하는 활성수소당량이 H인 에폭시 경화제 조성물.
[식 1]
(상기 H 및 b는 50<H<200, 150<b<300 이다.)A weight of an amine curing agent is added by reacting a B weight epoxy resin having an epoxy equivalent of b and adding a C weight solvent,
Wherein the active hydrogen equivalent satisfying the following formula (1) is H.
[Formula 1]
(H and b are 50 < H < 200 and 150 < b <
상기 A 중량의 아민류 경화제는 A1 중량의 제1 아민류 경화제 및 A2 중량의 제2 아민류 경화제를 포함하며,
상기 아민류 경화제 전체 중량(A)에 대한 상기 제1 아민류 중량(A1)의 비는 0.6 내지 0.8 이고,
상기 아민류 경화제 전체 중량(A)에 대한 상기 제2 아민류 중량(A2)의 비는 0.2 내지 0.4인 에폭시 경화제 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the A weight amine curing agent comprises A1 weight of a first amine curing agent and A2 weight of a second amine curing agent,
Wherein the ratio of the weight of the first amine (A1) to the total weight of the amine curing agent (A) is 0.6 to 0.8,
Wherein the ratio of the weight (A2) of the second amine to the total weight (A) of the amine curing agent is 0.2 to 0.4.
상기 아민류 경화제는 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타민(Tetraethylenepentamine), 메타자일렌디아민(Metaxylenediamine), 아이소포론디아민(Isophoronediamine), 1,3-비스아미노메틸 시클로헥산(1,3-Bisaminometyl Cyclohexane), 제파민 D-230(Jeffamine D-230), 제파민 D-400(Jeffamine D-400) 및 제파민 D-1000(Jeffamine D-1000)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 에폭시 경화제 조성물. 3. The method according to claim 1 or 2,
The amine curing agent is selected from the group consisting of diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, metaxylenediamine, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethyl A group consisting of 1,3-Bisaminometyl Cyclohexane, Jeffamine D-230, Jeffamine D-400 and Jeffamine D-1000 Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 에폭시 수지는 B1 중량의 에폭시 당량이 b1 인 제1 에폭시 수지, B2 중량의 에폭시 당량이 b2인 제2 에폭시 수지 및 B3 중량의 에폭시 당량이 b3인 제3 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되어지는 2종의 에폭시 수지가 첨가되어 제조되며,
하기 식 2를 만족하는 활성수소당량이 H인 에폭시 경화제 조성물.
[식 2]
(상기 B는 B1, B2 및 B3의 합이며,
상기 H, b1, b2 및 b3는 50<H<200, 150<b1<300, 190<b2<250 및 150<b3<1000 이다.)The method according to claim 1,
The epoxy resin is selected from the group consisting of a first epoxy resin having an epoxy equivalent weight b1 of B1, a second epoxy resin having an epoxy equivalent weight b2 of B2, and a third epoxy resin having an epoxy equivalent weight b3 of B3 Two kinds of epoxy resin are added to prepare,
Wherein the active hydrogen equivalent satisfying the following formula (2) is " H ".
[Formula 2]
(B is the sum of B1, B2 and B3,
B1, b2 and b3 are 50 < H < 200, 150 < b1 < 300, 190 &
상기 에폭시 수지는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, BPA계 에폭시 수지 및 BPF계 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 에폭시 경화제 조성물. The method according to claim 1 or 4,
Wherein the epoxy resin is at least one selected from the group consisting of phenol novolac resins, cresol novolak resins, BPA-based epoxy resins, and BPF-based epoxy resins.
상기 용제는 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone), 메틸이소부틸케톤(Methyl Iso Butyl Ketone), 메틸알코올(Methylalcohol), 에틸알코올(Ethylalcohol), 부틸알코올(Buthylalcohol) 및 프로필알코올(Propylalcohol)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 에폭시 경화제 조성물.The method according to claim 1,
The solvent may be selected from the group consisting of toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, buthyl alcohol ) And propylalcohol. ≪ / RTI >
하기 식 3, 식 4 및 식 5를 만족하는 에폭시 경화제 조성물.
[식 3]
[식 4]
[식 5]
(3), (4) and (5).
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
상기 에폭시 경화제 조성물의 아민값(AV)은 200 내지 400 mg KOH/g 인 에폭시 경화제 조성물.The method according to claim 1,
Wherein said epoxy curing agent composition has an amine value (AV) of 200 to 400 mg KOH / g.
상기 제1 조성물에 에폭시 당량이 150 내지 300인 에폭시 수지를 50 내지 100 g/hr 의 속도로 투입 후 50 내지 150℃에서 3 내지 5시간 반응시켜 제2 조성물을 얻는 제2 단계; 및
상기 제2 조성물에 용제를 투입하여 제3 조성물을 얻는 제3 단계;를 포함하는 에폭시 경화제 조성물의 제조방법.A first step of charging the amine curing agent and heating the mixture at a temperature of 50 to 150 DEG C with stirring at 200 to 400 rpm to obtain a first composition;
A second step of adding an epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 300 to the first composition at a rate of 50 to 100 g / hr and reacting at 50 to 150 ° C for 3 to 5 hours to obtain a second composition; And
And a third step of adding a solvent to the second composition to obtain a third composition.
상기 아민류 경화제는 25 내지 45 중량%, 상기 에폭시 수지는 30 내지 50 중량%, 상기 용제는 20 내지 40 중량%로 투입되는 에폭시 경화제 조성물의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the amine curing agent is 25 to 45 wt%, the epoxy resin is 30 to 50 wt%, and the solvent is 20 to 40 wt%.
상기 제1 단계에서 투입되는 아민류 경화제는 제1 아민류 경화제를 60 내지 80 중량%, 제2 아민류 경화제를 20 내지 40 중량%를 포함하며,
상기 제1 아민류 경화제 및 상기 제2 아민류 경화제는 각각 독립적으로 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타민(Tetraethylenepentamine), 메타자일렌디아민(Metaxylenediamine), 아이소포론디아민(Isophoronediamine), 1,3-비스아미노메틸 시클로헥산(1,3-Bisaminometyl Cyclohexane), 제파민 D-230(Jeffamine D-230), 제파민 D-400(Jeffamine D-400) 및 제파민 D-1000(Jeffamine D-1000)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나인 에폭시 경화제 조성물의 제조방법.10. The method of claim 9,
The amine curing agent added in the first step includes 60 to 80 wt% of the first amine curing agent and 20 to 40 wt% of the second amine curing agent,
The first amine curing agent and the second amine curing agent are each independently selected from the group consisting of diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, metaxylenediamine, isophorone diamine, Isophoronediamine, 1,3-Bisaminometyl Cyclohexane, Jeffamine D-230, Jeffamine D-400 and Jeffamine D- 1000 (Jeffamine D-1000). ≪ / RTI >
상기 제2 단계에서 투입되는 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150 내지 300 인 제1 에폭시 수지, 에폭시 당량이 190 내지 250인 제2 에폭시 수지 및 에폭시 당량이 150 내지 1000인 제3 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되어지는 2종의 에폭시 수지가 투입되며,
상기 제1 에폭시 수지, 상기 제2 에폭시 수지 및 상기 제3 에폭시 수지는 각각 독립적으로 페놀 노볼락계 에폭시 수지, 크레졸 노볼락계 에폭시 수지, BPA계 에폭시 수지 및 BPF계 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나인 에폭시 경화제 조성물 제조방법.11. The method of claim 10,
The epoxy resin charged in the second step is composed of a first epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 300, a second epoxy resin having an epoxy equivalent of 190 to 250, and a third epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 1000 Two types of epoxy resins are selected,
Wherein the first epoxy resin, the second epoxy resin and the third epoxy resin are each independently selected from the group consisting of a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a BPA type epoxy resin and a BPF type epoxy resin Wherein the epoxy curing agent composition is an epoxy curing agent.
상기 제2 단계는 상기 에폭시 수지 전체 중량 대비 20 내지 40 중량%의 어느 1종의 에폭시 수지를 150 내지 170 g/hr 의 속도로 투입 후, 상기 에폭시 수지 전체 중량 대비 60 내지 80 중량%의 다른 1종의 에폭시 수지를 60 내지 70 g/hr 의 속도로 투입 후 50 내지 150℃에서 3 내지 5시간 반응시켜 제2 조성물을 얻는 단계인 에폭시 경화제 조성물의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the second step is a step of supplying 20 to 40% by weight of any one type of epoxy resin to the total weight of the epoxy resin at a rate of 150 to 170 g / hr, Wherein the epoxy resin is added at a rate of 60 to 70 g / hr and reacted at 50 to 150 캜 for 3 to 5 hours to obtain a second composition.
상기 제2 단계는 상기 제2 조성물을 얻은 후 미반응 아민계 경화제의 제거를 위한 진공 공정 또는 110 내지 130℃회수 공정을 더 포함하는 에폭시 경화제 조성물의 제조방법. 10. The method of claim 9,
Wherein the second step further comprises a vacuum process for removing the unreacted amine-based curing agent after the second composition is obtained, or a 110 to 130 ° C recovery process.
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