KR20160113660A

KR20160113660A - 편광판 보호 필름, 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20160113660A
Application number: KR1020167023175A
Authority: KR
Inventors: 미노리 다마가와
Original assignee: 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2016-09-30
Also published as: WO2015128995A1; JPWO2015128995A1

Abstract

본 발명의 과제는, 높은 내수성, 내열성 및 강인성을 갖고, 액정 표시 장치의 표시 불균일(벤드 불균일)의 발생을 억제하고, 또한 기능성 층을 도포한 후의 열수축 변동을 억제할 수 있는 편광판 보호 필름, 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 편광판 보호 필름은, 열가소성 수지의 주성분으로서, 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체(A)와 락톤환 구조를 갖는 공중합체(B)를, 질량 비율로 A:B=95:5 내지 50:50의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

편광판 보호 필름, 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치{POLARIZER-PROTECTING FILM, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, POLARIZER, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 편광판 보호 필름, 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 높은 내수성, 내열성 및 강인성을 갖고, 액정 표시 장치의 벤드 불균일의 발생을 억제하고, 기능성 층을 도포한 후의 열수축 변동을 억제할 수 있는 편광판 보호 필름, 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치에 구비되는 편광판은, 일반적으로 편광자와, 그것을 끼움 지지하는 한 쌍의 편광판 보호 필름을 갖는다.

편광판 보호 필름으로서는, 투명성이 높고, 알칼리 수용액으로 비누화 처리하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용함으로써 편광자와의 양호한 접착성이 얻어지기 쉬운 점에서, 종래 셀룰로오스에스테르 필름이 사용되어 왔다.

그러나, 셀룰로오스에스테르 필름은 투습성이 높아, 예를 들어 막 두께를 얇게 해 나가면, 수분의 투과량이 증가한다.

최근 들어, 액정 표시 장치의 박형화에 수반하여, 두께가 얇은 유리 기판을 포함하는 액정 표시 패널(편광판/액정 셀/편광판의 적층물)이 요망되고 있는데, 박형의 유리 기판을 사용하면, 백라이트로부터의 열 등에 의해 당해 유리 기판이 만곡(벤드)되기 쉽다는 문제가 있었다.

이 원인에 대해서 검토한 결과, 편광판을 구성하는 편광판 보호 필름이나 편광자가, 백라이트의 열 등에 의해 함유하고 있던 수분이 빠져서 수축되기 쉬워지고, 이 편광판의 수축력에 의해, 박형의 유리 기판을 포함하는 액정 표시 패널이 만곡(벤드)되어, 그 결과 액정 표시 장치에 있어서의 표시 불균일(벤드 불균일)이 발생한다는 것을 알았다.

따라서, 시인측이나 백라이트측의 편광판 보호 필름은, 온습도 등의 환경의 변화나 백라이트의 열의 영향에 의해 함유하고 있는 수분의 증발 등이 크고, 그 결과 상기 벤드 불균일이 발생하므로 높은 내수성이 요구된다.

높은 내수성을 갖는 편광판 보호 필름으로서, 아크릴 수지 필름, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트 필름이나 락톤환 구조를 갖는 중합체를 사용한 광학 필름 등을 편광판 보호 필름으로서 사용하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).

그러나, 당해 아크릴 수지 필름은, 확실히 내수성이 우수하지만, 셀룰로오스에스테르 필름에 비교하여 폴리비닐알코올계 수지인 편광자와의 접착성이 떨어지기 때문에, 접착성을 향상시키는 관점에서 접착 용이층 등이 여분으로 필요해지고, 당해 아크릴 수지 필름은 내열성이 떨어지는 경우가 있어, 상기 접착 용이층이나 시인측의 편광판 보호 필름에 도설되는 하드 코팅층 등의 기능성 층을 도포한 후의 가열 처리에 의해, 필름의 열수축이 발생하여, 필름 표면에 주름 등이 발생하는 현상(본원에서는, 열수축 변동이라고 함)이 나타난다는 문제가 있었다.

뿐만 아니라, 상기 아크릴 수지 필름은 취성이 나빠, 편광판 가공 시의 취급 시에 편광판의 깨짐 등이 발생하기 쉽다는 문제가 있어, 편광판 보호 필름으로서는 높은 강인성을 갖는 것이 바람직하다.

따라서, 편광판 보호 필름에는 높은 내수성을 갖고 액정 표시 장치의 표시 불균일(벤드 불균일)의 발생을 억제하고, 또한 높은 내열성 및 강인성을 갖고 기능성 층을 도포한 후의 열수축 변동을 억제할 수 있는 편광판 보호 필름이 요구되고 있다.

일본 특허 공개 제2012-180422호 공보 일본 특허 제4825409호 공보 일본 특허 공개 제2010-271690호 공보

본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 높은 내수성, 내열성 및 강인성을 갖고, 액정 표시 장치의 표시 불균일(벤드 불균일)의 발생을 억제하고, 또한 기능성 층을 도포한 후의 열수축 변동을 억제할 수 있는 편광판 보호 필름, 그 제조 방법, 당해 편광판 보호 필름을 구비한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하고자, 상기 문제의 원인 등에 대해서 검토하는 과정에서, 열가소성 수지의 주성분으로서, 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체와 락톤환 구조를 갖는 공중합체를 특정한 비율로 함유하는 편광판 보호 필름에 의해, 높은 내수성, 내열성 및 강인성을 갖고, 액정 표시 장치의 표시 불균일(벤드 불균일)의 발생을 억제하고, 또한 기능성 층을 도포한 후의 열수축 변동을 억제할 수 있는 편광판 보호 필름이 얻어지는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명에 따른 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.

1. 열가소성 수지의 주성분으로서, 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체(A)와 락톤환 구조를 갖는 공중합체(B)를 질량 비율로 A:B=95:5 내지 50:50의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.

2. 상기 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체(A)가, 방향족 비닐 단량체 단위를 65 내지 85질량％의 범위 내와 불포화 니트릴 단량체 단위를 15 내지 35질량％의 범위 내의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 편광판 보호 필름.

3. 상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌이며, 또한 상기 불포화 니트릴 단량체가 아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 편광판 보호 필름.

4. 상기 공중합체(A)가 함유하는 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 미반응 단량체가, 각각 당해 공중합체(A)의 전체 질량에 대하여 0.1질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름.

5. 추가로, 탄소수 8 내지 22의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 갖는 산, 알코올, 금속염, 비이온성 계면 활성제 또는 비반응성 4급 암모늄염형 계면 활성제 중 적어도 1종을, 상기 공중합체(A) 및 (B) 전체의 질량에 대하여 0.1 내지 1.0질량％의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름.

6. 추가로, 코어·쉘 타입의 아크릴 미립자, 스티렌-공액 디엔계 화합물 또는 부틸아크릴레이트계 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름.

7. 추가로, 필름 중 적어도 한쪽의 면 상에 기능성 층을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름.

8. 헤이즈가 1.0％ 이하이며, 또한 옐로우 인덱스(YI)가 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름.

9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름을 제조하는 편광판 보호 필름의 제조 방법이며, 상기 편광판 보호 필름을 용액 유연법에 의해 제막하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.

10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름과 편광자를, 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용해서 접합한 것을 특징으로 하는 편광판.

11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름과 편광자를 사이에 둔 반대측의 편광판 보호 필름이, 셀룰로오스에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 제10항에 기재된 편광판.

12. 상기 편광자의 양면에 사용하는 접착제가 동일 종류의 접착제인 것을 특징으로 하는 제10항 또는 제11항에 기재된 편광판.

13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름을, 시인측 편광판의 시인측 및 백라이트측 편광판의 백라이트측에 배치하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

본 발명의 상기 수단에 의해, 높은 내수성, 내열성 및 강인성을 갖고, 액정 표시 장치의 표시 불균일(벤드 불균일)의 발생을 억제하고, 또한 기능성 층을 도포한 후의 열수축 변동을 억제할 수 있는 편광판 보호 필름, 그 제조 방법, 당해 편광판 보호 필름을 구비한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.

본 발명의 편광판 보호 필름이, 강인성이 우수하고, 기능성 층을 도포한 후의 가열에 의해서도 열수축 변동이 작은 이유로서는, 본 발명에 따른 공중합체(A)를 구성하는 불포화 니트릴 단량체는, CN기끼리의 상호 작용이 강하기 때문에 필름의 강인성이 증가하는 효과가 있고, 또한 락톤환 구조를 갖는 공중합체(B)는, 중합체 주쇄 중에 환 구조를 가짐으로써 내열성이 향상되는 효과가 있기 때문에, 그것들을 함유하는 공중합체의 조성비를 특정한 범위로 함으로써, 강인성과 열수축 변동을 작게 할 수 있는 것으로 추정된다.

또한, 액정 표시 장치의 표시 불균일(벤드 불균일)에 대해서는, 상기 공중합체(A)를 구성하는 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체가 소수성이기 때문에, 내수성이 향상되고 습열 하에서의 수분에 의한 필름의 치수 변화가 작아지기 때문에, 패널의 휨이 일어나기 어려워져 표시 불균일(벤드 불균일)을 개선하는 것으로 추정된다.

도 1은 본 발명의 편광판 보호 필름의 제조에 적용 가능한 용액 유연 제막 공정 플로우의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 편광판의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 액정 표시 장치의 구성의 일례를 도시하는 단면도이다.

본 발명의 편광판 보호 필름은, 열가소성 수지의 주성분으로서, 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체(A)와 락톤환 구조를 갖는 공중합체(B)를 질량 비율로 A:B=95:5 내지 50:50의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 제1항 내지 제13항의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.

본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위를 65 내지 85질량％의 범위 내와 불포화 니트릴 단량체 단위를 15 내지 35질량％의 범위 내의 비율로 함유하는 것이, 높은 내수성 및 강인성을 갖고 액정 표시 장치의 표시 불균일(벤드 불균일)의 발생을 억제하고, 또한 도포 후의 열수축 변동을 억제할 수 있는 편광판 보호 필름을 얻는 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌이며, 또한 상기 불포화 니트릴 단량체가 아크릴로니트릴인 것이, 상기 본 발명의 효과 외에도, 락톤환 함유 공중합체와의 상용성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

또한, 상기 공중합체(A)가 함유하는 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 미반응 단량체가, 각각 당해 공중합체(A)의 전체 질량에 대하여 0.1질량％ 이하인 것이, 도프의 점도의 저하를 방지하거나, 필름의 인성의 열화를 방지하는 관점에서 바람직하다.

또한, 편광판 보호 필름을 제막할 때 도프를 금속 지지체로부터 박리하기 쉽게 하고, 헤이즈의 상승이나 가로단의 발생을 억제하기 위해서, 탄소수 8 내지 22의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 갖는 산, 알코올, 금속염, 비이온성 계면 활성제 또는 비반응성 4급 암모늄염형 계면 활성제 중 적어도 1종을, 상기 공중합체(A) 및 (B)의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 1.0질량％의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 코어·쉘 타입의 아크릴 미립자, 스티렌-공액 디엔계 화합물 또는 부틸아크릴레이트계 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것이, 내취성 및 강인성이 우수한 필름을 얻는다는 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 편광판 보호 필름은, 도포 후의 열수축 변동이 작기 때문에, 필름 중 적어도 한쪽의 면 상에 기능성 층을 갖는 것이, 바람직한 실시 형태이다.

또한, 본 발명의 편광판 보호 필름은, 헤이즈가 1％ 이하이며, 또한 옐로우 인덱스(YI)가 1.0 이하인 것이, 투명성이 요구되는 광학 필름 용도로서, 바람직한 특성이다.

본 발명의 편광판 보호 필름의 제조 방법은, 용액 유연법에 의해 제막하는 것이, 헤이즈 및 옐로우 인덱스(YI)를 저감하고, 광학 필름 용도로서 우수한 물리 특성 및 광학 특성을 부여할 수 있기 때문에, 바람직한 제조 방법이다.

본 발명의 편광판은, 상기 편광판 보호 필름과 편광자를, 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용해서 접합한 편광판인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 편광판 보호 필름과 편광자를 사이에 둔 반대측의 편광판 보호 필름이, 셀룰로오스에스테르 필름인 것이, 취급성, 리워크성이나 시인성 등의 광학 특성이 우수한 편광판을 제공한다는 점에서, 바람직한 형태이다.

또한, 상기 편광자의 양면에 사용하는 접착제가 동일 종류의 접착제인 것이, 접합 공정을 간소화하여 비용상 유리하다.

본 발명의 편광판 보호 필름은, 액정 표시 장치의 시인측 편광판의 시인측 및 백라이트측 편광판의 백라이트측에 배치하는 것이, 높은 내수성에 의해 액정 표시 장치의 표시 불균일(벤드 불균일)을 억제하는 관점에서 바람직한 배치이다.

이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.

≪본 발명의 편광판 보호 필름의 개요≫

본 발명의 편광판 보호 필름은, 열가소성 수지의 주성분으로서, 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체(A)와 락톤환 구조를 갖는 공중합체(B)를 질량 비율로 A:B=95:5 내지 50:50의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하고, 이러한 구성에 의해, 높은 내수성, 내열성 및 강인성을 갖고, 액정 표시 장치의 표시 불균일(이하, 간단히 벤드 불균일이라 기재하는 경우가 있음)의 발생을 억제하고, 또한 기능성 층을 도포한 후의 열수축 변동을 억제할 수 있는 편광판 보호 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 편광판 보호 필름은, 상기 공중합체(A)와 상기 공중합체(B)를, 필름에 사용되는 열가소성 수지의 주성분으로서 함유하는 것이 본 발명의 과제를 달성하는 데 있어서 필요하다. 여기에서 말하는 「주성분」이란, 편광판 보호 필름을 구성하는 열가소성 수지의 60질량％ 이상이 상기 공중합체(A) 및 상기 공중합체(B)의 합계량인 것을 말하며, 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95질량％ 이상이다.

또한, 본 발명의 편광판 보호 필름의 제조 방법은, 용액 유연법에 의해 제조하는 것이, 헤이즈나 착색(옐로우 인덱스; YI)을 저감할 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름은, 액정 표시 장치의 시인측 편광판의 시인측 및 백라이트측 편광판의 백라이트측에 배치하는 것이, 편광판에 높은 내수성을 부여해서 백라이트의 열에 의한 수축을 억제하고, 액정 표시 장치의 벤드 불균일의 발생을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또한, 액정 표시 장치의 셀측에는 위상차 필름으로서 셀룰로오스에스테르 필름을 사용하는 것이, 취급성, 리워크성 및 광학 특성의 관점에서 바람직하다. 따라서, 본 발명의 편광판은, 본 발명의 편광판 보호 필름과 셀룰로오스에스테르계 위상차 필름으로 편광자를 끼움 지지하는 구성인 것이, 벤드 불균일을 억제하고, 또한 우수한 시인성을 액정 표시 장치에 부여할 수 있어 바람직한 형태이다.

본 발명의 편광판 보호 필름은, 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용해서 편광자와 접합하는 것이 바람직하고, 그 경우에는, 편광자에 사용하는 양면의 접착제가 동일 종류의 접착제인 것이, 접합 공정이 번잡해지지 않고, 또한 비용 상으로도 유리해서 바람직하다.

≪본 발명의 편광판 보호 필름의 구성≫

본 발명의 편광판 보호 필름은, 열가소성 수지의 주성분으로서, 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체(A)와 락톤환 구조를 갖는 공중합체(B)를 질량 비율로 A:B=95:5 내지 50:50의 범위 내에서 함유하는 것이 특징이다.

또한, 공중합체를 구성하는 단량체를 「~ 단위」라고도 한다.

<방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체(A)>

〔방향족 비닐 단량체; 성분(a)〕

방향족 비닐 단량체는, 공중합체(A)의 내수성을 높이는 기능을 갖고 있다. 방향족 비닐 단량체는, 스티렌계 화합물인 것이 바람직하다. 스티렌계 화합물의 구체예에는, 스티렌; α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 알킬 치환 스티렌류; 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌류; p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류; 비닐벤질알코올류; p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, m-tert-부톡시스티렌 등의 알콕시 치환 스티렌류; 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산 등의 비닐벤조산류; 4-비닐벤질아세테이트; 4-아세톡시스티렌; 2-부틸아미드스티렌, 4-메틸아미드스티렌, p-술폰아미드스티렌 등의 아미드스티렌류; 3-아미노스티렌, 4-아미노스티렌, 2-이소프로페닐아닐린, 비닐벤질디메틸아민 등의 아미노스티렌류; 3-니트로스티렌, 4-니트로스티렌 등의 니트로스티렌류; 3-시아노스티렌, 4-시아노스티렌 등의 시아노스티렌류; 비닐페닐아세토니트릴; 페닐스티렌 등의 아릴스티렌류, 인덴류 등이 포함된다.

그 중에서도, 다른 스티렌계 수지나 (메트)아크릴 수지와 양호하게 상용할 수 있다는 점 등에서, 스티렌이나 α-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다. 이들 방향족 비닐 단량체는, 1종으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

〔불포화 니트릴 단량체; 성분(b)〕

불포화 니트릴 단량체의 구체예로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화비닐 화합물을 들 수 있고, 그 중에서 아크릴로니트릴이 바람직하다. 아크릴로니트릴 단량체는 CN기의 상호 작용이 강하기 때문에, 필름에 인성이 부여된다.

불포화 니트릴 단량체는, 1종으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

〔다른 단량체; 성분(c)〕

또한, 본 발명에 따른 공중합체(A)는, 성분(a) 및/또는 성분(b)과 공중합 가능한 다른 단량체를 포함해도 된다. 그러한 공중합 가능한 단량체(c)로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산 등의 (메트)아크릴산; 무수 말레산 등의 A,B-불포화 카르복실산; N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드; 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸아크릴레이트와 같은 알킬(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다. 다른 단량체(c)는 1종으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

〔공중합체(A)를 구성하는 단량체 단위 비율〕

본 발명에 따른 공중합체(A)는, 방향족 비닐 단량체 단위를 65 내지 85질량％의 범위 내, 불포화 니트릴 단량체 단위를 15 내지 35질량％의 범위 내의 비율로 공중합하는 것이 락톤환 구조를 갖는 함유 공중합체(B)와의 상용성의 점에서 바람직하다. 또한, 기타 단량체 단위를 사용하는 경우에는, 0 내지 30질량％의 범위 내의 비율로 공중합되어 있는 것이 바람직하다.

내수성과 인성의 관점에서, 보다 바람직하게는, 방향족 비닐 단량체 단위를 65 내지 80질량％의 범위 내, 불포화 니트릴 단량체 단위를 20 내지 35질량％의 범위 내, 및 기타 단량체 단위를 0 내지 15질량％의 범위 내에서 사용하는 것이다.

방향족 비닐 단량체 단위가 65 내지 85질량％의 범위 내이면, 편광판 보호 필름에 높은 내수성을 부여할 수 있고, 불포화 니트릴 단량체 단위가 15 내지 35질량％의 범위 내이면, 필름의 인성이 우수하다.

〔공중합체(A)의 합성〕

본 발명에 따른 공중합체(A)를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 완전 교반 혼합 조에, 단량체, 개시제, 용매 등을 연속적으로 피드하고, 연속적으로 반응조로부터 뽑아내어, 열시(熱時), 탈휘계에서 휘발분을 제거하는 방법을 들 수 있다. 탈휘계에서의 중합체 체류는 최대한 적게 하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조는, 일반적으로 유화 중합 방법, 현탁 중합 방법 및 괴상 중합 방법이 사용되고 있는 가운데, 조성 분포를 좁게 하는 방법으로서는, 괴상 중합에 있어서의 완전 혼합형 반응기가 사용되는 제조 방법 등을 들 수 있다.

여기서, 중합 개시제로서는, 통상의 퍼옥사이드계 및 아조계의 것을 사용할 수 있고, 또한 레독스계로 할 수도 있다. 중합 온도에 대해서는, 현탁 또는 유화 중합에서는 30 내지 100℃의 온도 범위에서, 괴상 또는 용액 중합에서는 80 내지 160℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 얻어진 공중합체의 환원 점도를 제어하기 위해서, 알킬머캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용해서 중합을 실시할 수도 있다.

예를 들어, 중합은 완전 혼합형 반응기를 사용해서, 또한 기층부의 존재가 없는 만액 상태에서 중합하고, 중합 후의 미반응 단량체는, 빠르게 제거하는 것이 바람직하다. 미반응 단량체의 제거로서는, 1단 또는 다단의 감압 장치 등에서 행할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 공중합체(A)가 함유하는 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 미반응 단량체가, 각각 당해 공중합체(A)의 전체 질량에 대하여 0.1질량％ 이하인 것이, 도프의 점도의 저하를 방지하거나, 필름의 인성의 열화를 방지하는 관점에서 바람직하다.

미반응 단량체 비율은, 공중합체(A)의 구성 비율에 따라 값이 바뀌지만, 예를 들어 미반응 아크릴로니트릴 단위는, 0.001 내지 0.005％의 범위 내인 것이 바람직하고, 미반응 스티렌 단위는 0.05 내지 0.1％의 범위 내이면, 상기 효과를 발현할 수 있어 바람직하다.

미반응 단량체의 함유량의 제어는, 중합 반응기에서의 중합 온도나 중합 시간, 가열기에서의 가열 온도, 탈휘 압출기에서의 용융 온도, 탈휘 압출기의 벤트로부터의 (미반응 단량체를 포함) 휘발 성분의 배기량 등에 의해 조정할 수 있다. 미반응 단량체의 함유량을 적게 하기 위해서는, 예를 들어 중합 반응기에서의 중합 시간을 길게 하거나, 탈휘 압출기의 벤트로부터의 휘발 성분의 배기량을 많게 하거나 하는 것이 바람직하다.

미반응 단량체의 함유량은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.

<미반응 단량체 함유량의 측정법>

본 발명에 따른 공중합체에 포함되는 미반응 단량체의 함유량은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.

1) 공중합체 시료 0.1g을, 2ml의 아세톤에 용해시켜서 초음파 처리를 30분간 행한다. 이 용액에, 내부 표준 성분으로서 에틸렌글리콜모노메틸에테르를 50ppm 첨가한 후, 헥산을 10ml가 될 때까지 메스업하여, 샘플 용액으로 한다.

2) 샘플 용액에 포함되는, 공중합체 전체 질량에 대한 미반응 단량체의 함유량(질량％)을, GC/MS에 의해 측정한다. GC/MS의 측정 장치와 측정 조건은, 이하와 같다.

기기: HP 6890GC/HP5973MSD(Hewlett-Packard사 제조)

칼럼: J&W사 제조 DB-624(0.25mmi.d.×30ml)

오븐 프로그램: 40℃(3min)-20℃/min-230℃(8min)

Inj: 160℃

AUX: 250℃

본 발명에 따른 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 스티렌 환산 분자량으로 15만 내지 25만의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(도소사 제조 HLC8220GPC), 칼럼(도소사 제조 TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL 직렬)을 사용하여 측정한다. 시료 20mg±0.5mg을 테트라히드로푸란 10ml에 용해하고, 0.45mm의 필터로 여과하였다. 이 용액을 칼럼 온도 40℃에 100ml 주입하고, 검출기 RI 온도 40℃에서 측정해서 스티렌 환산한 값을 사용한다.

<락톤환 구조를 갖는 공중합체(B)>

본 발명의 편광판 보호 필름은, 고내열성, 고투명성 등의 관점에서, 구조 중에 락톤환 구조를 갖는 공중합체(B)를 함유할 필요가 있다.

락톤환 구조를 갖는 공중합체(B)로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2000-230016호 공보, 일본 특허 공개 제2001-151814호 공보, 일본 특허 공개 제2002-120326호 공보, 일본 특허 공개 제2002-254544호 공보 및 일본 특허 공개 제2005-146084호 공보 등에 기재된 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 들 수 있다.

본 발명에서, 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체로서는, 특히 하기 화학식 (1)로 표현되는 환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체가 바람직하다.

[화학식 1]

상기 화학식 (1)에서, R₁, R₂ 및 R₃은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 유기 잔기를 나타낸다. 또한, 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다.

또한, 상기 화학식 (1)에서의 유기 잔기는, 탄소수가 1 내지 20의 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 직쇄 혹은 분지상의 알킬기, 직쇄 혹은 분지상의 알킬렌기, 아릴기, -OAc기, -CN기 등을 들 수 있다.

구체적으로는, R₁로 표현되는 유기 잔기로서, 예를 들어 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. R₂는 수소 원자가 바람직하다.

R₂로 표현되는 유기 잔기로서, 예를 들어 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 아릴기, 탄소수 1 내지 8의 히드록시알킬기, -(CH₂)mNR₁₁R₁₂, -(CH₂)mN(R₁₁R₁₂R₁₃)⁺·M^-, 또는 -(C₂H₄O)pR₁₄ 등을 들 수 있다. 여기서, R₁₁, R₁₂ 및 R₁₃은 동일해도 상이해도 되고, 각각, 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, R₁₄는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며, m=2 내지 5, p=1 내지 80이며, M^-는 Cl^-, Br^-, SO₄ ^2-, PO₄ ³ ^-, CH₃COO- 또는 HCOO-이다. R₂는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 보다 바람직하다.

R₃으로 표현되는 유기 잔기로서, 예를 들어 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 아릴기, 탄소수 1 내지 8의 히드록시알킬기 등을 들 수 있다. R₃은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 히드록시알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 2-히드록시에틸기가 보다 바람직하다.

락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체의 구조 중의 화학식 (1)로 표현되는 락톤환 구조의 함유 비율은, 바람직하게는 5 내지 90질량％의 범위 내, 보다 바람직하게는 10 내지 70질량％의 범위 내, 더욱 바람직하게는 10 내지 60질량％의 범위 내, 특히 바람직하게는 10 내지 50질량％의 범위 내이다. 락톤환 구조를 갖는 공중합체의 구조 중의 화학식 (1)로 표현되는 락톤환 구조의 함유 비율이 5질량％ 이상이면, 충분한 내열성, 내용제성, 표면 경도를 얻을 수 있다. 락톤환 구조를 갖는 공중합체의 구조 중의 화학식 (1)로 표현되는 락톤환 구조의 함유 비율이 90질량％ 이하이면 양호한 제막성을 얻을 수 있다. 또한, 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 중에 있어서의 락톤환 구조의 비율은, 일본 특허 공개 제2006-171464호 공보에 개시되어 있는 다이내믹 TG(DTG)법에 의해 정량할 수 있다.

락톤환 함유 (메트)아크릴계 공중합체는, (메트)아크릴산에스테르, 히드록시기 함유 단량체, 불포화 카르복실산 및 비닐기를 갖는 단량체 등에 의해 제조된다.

락톤환 함유 중합체 구조 중의 화학식 (1)로 표현되는 락톤환 구조 이외의 구조의 함유 비율은, (메트)아크릴산에스테르를 중합해서 구축되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)의 경우, 바람직하게는 10 내지 95질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 90질량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 90질량％, 특히 바람직하게는 50 내지 90질량％이며, 히드록시기 함유 단량체를 중합해서 구축되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)의 경우, 바람직하게는 0 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 20질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 15질량％, 특히 바람직하게는 0 내지 10질량％이다. 불포화 카르복실산을 중합해서 구축되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)의 경우, 바람직하게는 0 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 20질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 15질량％, 특히 바람직하게는 0 내지 10질량％이다. 비닐기를 갖는 단량체를 중합해서 구축되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)의 경우, 바람직하게는 0 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 20질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 15질량％, 특히 바람직하게는 0 내지 10질량％이다.

락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 바람직하게는 중합 공정에 의해 분자쇄 중에 히드록시기와 에스테르기를 갖는 중합체를 얻은 후에, 얻어진 중합체를 가열 처리함으로써 락톤환 구조를 중합체에 도입하는 락톤환화 축합 공정을 행함으로써 얻어진다.

락톤환 구조를 갖는 공중합체(B)에 사용되는 단량체인 (메트)아크릴산에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산에스테르; 등을 들 수 있고, 이것들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 내열성, 투명성이 우수한 점에서, 메타크릴산메틸이 바람직하다.

또한, 공중합하는 히드록시기 함유 단량체로서는, 예를 들어 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산이소프로필, 2-(히드록시메틸)아크릴산노르말부틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산tert-부틸, 2-(히드록시에틸)아크릴산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸이 바람직하고, 내열성 향상 효과가 높은 점에서, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸이 특히 바람직하다. 이것들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-치환 아크릴산, α-치환 메타크릴산 등을 들 수 있고, 이것들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

비닐기를 갖는 단량체로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴로일모르폴린, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, N-비닐피롤리돈 등을 단량체로서 사용할 수 있고, 이것들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 점에서, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.

상기 화학식 (1)로 표현되는 환상 구조 단위는, 예를 들어 미국 특허 제2146209호에 기재되어 있는 바와 같이, 메타크릴산메틸과 같은 (메트)아크릴산메틸 단위를 주 구성 단위로서 포함하는 중합체를 제1급 아민과 반응(이미드화 반응)시키는 방법이나, 미국 특허 제4246374호에 기재되어 있는 바와 같이, 압출기를 사용하여, 메타크릴산메틸과 같은 (메트)아크릴산메틸 단위를 주 구성 단위로서 포함하는 중합체와, 암모니아 또는 제1급 아민과 반응(이미드화 반응)시킴으로써 도입할 수 있다. 또한, 일본 특허 제4315898호 공보나 일본 특허 제4963920호 공보 등에 개시되어 있는 방법을 참조할 수 있다.

중합 온도, 중합 시간은, 사용하는 단량체의 종류, 사용 비율 등에 따라 상 이하지만, 바람직하게는 중합 온도가 0 내지 150℃의 범위 내, 중합 시간이 0.5 내지 20시간의 범위 내이며, 보다 바람직하게는, 중합 온도가 80 내지 140℃의 범위 내, 중합 시간이 1 내지 10시간의 범위 내이다.

용제를 사용한 중합 형태의 경우, 중합 용제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; 등을 들 수 있고, 이들 중 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 사용하는 용제의 비점이 너무 높으면, 최종적으로 얻어지는 아크릴계 중합체의 잔존 휘발분이 많아지므로, 비점이 50 내지 200℃의 범위 내인 것이 바람직하다.

중합 반응 시에는, 필요에 따라, 중합 개시제를 첨가해도 된다. 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있고, 이것들은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

중합체에 락톤환 구조를 도입하기 위한 반응은, 상기 중합체를 가열함으로써, 중합체의 분자쇄 중에 존재하는 히드록시기와 에스테르기가 환화 축합해서 락톤환 구조를 발생하는 반응이다.

중합체를 가열 처리하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 중합 공정에 의해 얻어진, 용제를 포함하는 중합 반응 혼합물을, 그대로 가열 처리해도 된다. 또한, 용제의 존재 하에서, 필요에 따라 폐환 촉매를 사용해서 가열 처리해도 된다. 또한, 휘발 성분을 제거하기 위한 진공 장치 또는 탈휘 장치를 갖는 가열로나 반응 장치, 탈휘 장치가 있는 압출기 등을 사용해서 가열 처리를 행할 수도 있다.

상기 탈휘 장치를 사용하는 경우의 반응 처리 온도는, 150 내지 350℃의 범위가 바람직하고, 200 내지 300℃의 범위가 보다 바람직하다. 반응 처리 온도가 150℃보다 높으면, 환화 축합 반응이 충분해져서 잔존 휘발분이 적다. 350 ℃보다 낮으면, 착색이나 분해가 일어나지 않는다.

락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000 내지 200만의 범위 내, 보다 바람직하게는 5000 내지 100만의 범위 내, 더욱 바람직하게는 10000 내지 50만의 범위 내, 특히 바람직하게는 5만 내지 50만의 범위 내이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 성형 가공성의 점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 상기 겔 침투 크로마토그래프(GPC 시스템, 도소 제조)에 의해, 테트라히드로푸란을 용제로서 사용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다.

락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는, Tg(유리 전이 온도)가 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 바람직하게는 125℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 특히 바람직하게는 135℃ 이상, 특히 바람직하게는 140℃ 이상이다. Tg를 상기 범위로 하는 것은, 고온 환경 하에서도, 치수 변화나 광학 특성 변화가 작은 편광판을 얻는 관점에서 바람직하다. 상기 락톤환 구조를 갖는 공중합체의 Tg의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 성형성 등의 관점에서, 바람직하게는 170℃ 이하이다.

<기타 수지>

본 발명에 따른 공중합체(A) 및 (B)는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기타 수지를 병용할 수 있다. 기타 수지로서는, 다른 스티렌계 수지나 (메트)아크릴 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.

다른 스티렌계 수지는, 스티렌계 단량체와, 불포화 카르복실산 단량체 및/또는 불포화 디카르복실산 무수물 단량체에, 다른 단량체 성분을 공중합한 것이어도 된다. 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸페닐메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 단량체; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상을 공중합해도 된다.

(메트)아크릴 수지로서는, (메트)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 포함한다. (메트)아크릴산에스테르의 예에는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 탄소 원자수 4 내지 18의 아크릴산알킬에스테르나; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 탄소 원자수 5 내지 18의 메타크릴산알킬에스테르가 포함된다. 그 중에서도, 중합하기 쉬운 점 등에서, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트이다. 다른 단량체는, 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(메트)아크릴 수지는, 필요에 따라서 다른 단량체 유래의 구조 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체의 예에는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화 산; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 글루타르산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아코니트산 무수물 등의 환상 산 무수물 단량체; 아세트산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로피오비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물; N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드와 같은 N-치환 말레이미드계 단량체 등이 포함된다. 다른 단량체는, 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 수지의 중량 평균 분자량은, 얻어지는 필름의 취성을 보다 개선하기 위해서는, 10만 이상, 바람직하게는 15만 이상, 더욱 바람직하게는 20만 내지 150만의 범위 내인 것이 바람직하다. 당해 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 상술한 바와 마찬가지로 하여 측정된다.

<공중합체(A) 및 (B)의 혼합 비율>

본 발명의 편광판 보호 필름은, 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체(A)와 락톤환 구조를 갖는 공중합체(B)를, 질량 비율로 A:B=95:5 내지 50:50의 범위 내에서 함유하는 것이 특징이다.

공중합체(A)의 함유 질량 비율이 95를 초과하면, 편광판 보호 필름의 내열성이 떨어지고, 공중합체(A)의 함유 질량 비율이 50 미만이면, 내수성 및 인성이 떨어진다. 따라서, 본 발명의 효과를 발현함에 있어서, 상기 범위 내일 것이 필요하다.

바람직하게는, A:B=90:10 내지 55:45의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는, 80:20 내지 60:40의 범위 내이다.

<첨가제>

본 발명의 편광판 보호 필름은, 필요에 따라 박리 보조제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 미끄럼성을 부여하기 위한 미립자(매트제), 인성을 높이기 위한 충격 보강재 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다.

(박리 보조제, 대전 방지제)

본 발명에 따른 방향족 비닐계 수지를 포함하는 막 형상물은, 금속 지지체와의 밀착성이 높으므로, 금속 지지체로부터 박리하기 쉽게 하고, 박리 시의 신장을 억제해서 얻어지는 필름의 두께를 균일하게 하기 위해서, 박리 보조제 또는 대전 방지제를 함유시키는 것이 바람직하다.

박리 보조제는, 탄소수 8 내지 22의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 갖는 산, 알코올, 금속염, 비이온성 계면 활성제 또는 비반응성 4급 암모늄염형 계면 활성제 중 적어도 1종인 것이 바람직하고, 그것들을 본 발명에 따른 상기 공중합체 (A) 및 (B) 전체의 질량에 대하여 0.1 내지 1.0질량％의 범위 내에서 함유함으로써 상기 박리성을 높일 수 있다.

상기 화합물로서는, 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염 등을 들 수 있다. 또한, 염의 종류로서는, 나트륨염, 칼륨염, 아민염, 암모늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.

구체예로서는, 데실술폰산나트륨, 데실벤젠술폰산나트륨, 데실벤젠술폰산칼륨, 도데실술폰산나트륨, 도데실술폰산칼륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산칼륨, 도데실벤젠술폰산테트라부틸암모늄, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄, 테트라데실술폰산나트륨, 테트라데실벤젠술폰산나트륨, 테트라데실벤젠술폰산칼륨, 헥사데실술폰산나트륨, 헥사데실벤젠술폰산나트륨, 헥사데실벤젠술폰산칼륨 등을 들 수 있다.

또한, 이들의 시판품으로서는, 클라리언트 재팬(주) 제조 호스타 스탯 HS-1, 다케모토 유지(주) 제조 엘레컷 S-412-2, 엘레컷 S-418, 가오(주) 제조 네오펠렉스 G65 등을 들 수 있다.

상기 알코올의 예로서는, 옥탄-1-올, 노난-1-올, 데칸-1-올, 운데칸-1-올, 도데칸-1-올, 트리데칸-1-올, 테트라데칸-1-올, 펜타데칸-1-올, 헥사데칸-1-올, 헵타데칸-1-올, 옥타데칸-1-올, 노나데칸-1-올, 이코산-1-올, 헤네이코산-1-올 및 도코산-1-올 등을 들 수 있고, 옥타데칸-1-올(스테아릴알코올)이 바람직하다.

또한, 박리 보조제로서 비이온성 계면 활성제를 사용하는 것도 유용하며, 예를 들어 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노코코에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등의 폴리옥시알킬렌 지방산에스테르 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 이들 시판품으로서는, 다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조 에판, 가오(주) 제조 일렉트로 스트리퍼 등을 들 수 있다.

또한, 박리 보조제로서 비반응성 4급 암모늄염형 계면 활성제를 사용하는 것도 바람직하고, 그 중에서도 메틸기를 2개 이하 갖는 비반응성 4급 암모늄염형 계면 활성제가 유용하다. 당해 계면 활성제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 메틸기를 1개 갖는 비반응성 4급 암모늄염형 계면 활성제로서는, 염화폴리옥시프로필렌메틸디에틸암모늄염, 메틸디에틸(2-메톡시에틸)암모늄클로라이드, 옥틸비스폴리옥시에틸렌메틸암모늄클로라이드, 라우릴비스폴리옥시에틸렌메틸암모늄클로라이드, 올레일비스폴리옥시에틸렌메틸암모늄클로라이드, 폴리옥시에틸렌도데실모노메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있고, 메틸기를 2개 갖는 비반응성 4급 암모늄염형 계면 활성제로서는, 지방족 알킬 4급 암모늄염을 들 수 있으며, 예를 들어 옥틸디메틸에틸암모늄에틸설페이트, 라우릴디메틸에틸암모늄에틸설페이트, 팔미틸디메틸에틸암모늄에틸설페이트, 디데실디메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 스테아릴디메틸히드록시에틸암모늄파라톨루엔술포네이트, 알킬벤질디메틸암모늄클로라이드, 에틸디메틸(2-메톡시에틸)암모늄클로라이드 등이 적합하게 사용된다. 그 중에서도 특히, 상기 계면 활성제가, 알킬렌옥시드(AO)기를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 알킬렌옥시드기는, 상기 계면 활성제의 음이온 성분과 양이온 성분의 양쪽, 혹은 어느 한쪽에 포함되어 있는 것을 사용할 수 있다. 상기 알킬렌옥시드(AO)기를 함유하는 것으로서는, 예를 들어 염화폴리옥시프로필렌메틸디에틸암모늄염, 메틸디에틸(2-메톡시에틸)암모늄클로라이드, 옥틸비스폴리옥시에틸렌메틸암모늄클로라이드, 라우릴비스폴리옥시에틸렌메틸암모늄클로라이드, 올레일비스폴리옥시에틸렌메틸암모늄클로라이드, 폴리옥시에틸렌도데실모노메틸암모늄클로라이드, 에틸디메틸(2-메톡시에틸)암모늄클로라이드를 사용하는 것도, 더 바람직한 형태이다. 또한, 이들 상기 계면 활성제는, 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

이들 비반응성 4급 암모늄염형 계면 활성제로서는, 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상품명 「아데카 콜 CC-36」(메틸기 수: 1개, (주)아데카(ADEKA) 제조), 「아데카 콜 CC-42」(메틸기 수: 1개, (주)아데카(ADEKA) 제조), 상품명 「카티온 L-207」(메틸기 수: 1개, 니혼 유시(주) 제조), 상품명 「카티오겐 ES-L」(메틸기 수: 2개, 다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조), 상품명 「카티오겐 ES-O」(메틸기 수: 2개, 다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조), 상품명 「카티오겐 ES-OW」(메틸기 수: 2개, 다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조), 상품명 「카티오겐 ES-WS-L-9」(메틸기 수: 2개, 다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조), 상품명 「카티오겐 ES-P」(메틸기 수: 2개, 다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조), 상품명 「카티오겐 DDM-PG」(메틸기 수: 2개, 다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조), 상품명 「카티오겐 S」(메틸기 수: 2개, 다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조), 상품명 「카티오겐 D2」(메틸기 수: 2개, 다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조), 상품명 「카티오겐 BC-50」(메틸기 수: 2개, 다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조) 등을 사용하는 것도 가능하다.

(산화 방지제)

본 발명에서는, 산화 방지제로서는, 통상 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 특히, 락톤계, 유황계, 페놀계, 이중 결합계, 힌더드 아민계, 인계의 각 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

예를 들어, 바스프(BASF) 재팬 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 「Irgafos XP40, Irgafos XP60」 등을 들 수 있다.

상기 페놀계 화합물로서는, 2,6-디알킬페놀의 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 바스프(BASF) 재팬 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 「Irganox 1076」, 「Irganox 1010」, (주)아데카(ADEKA)로부터 시판되고 있는 「아데카스탭 AO-50」 등을 들 수 있다.

상기 인계 화합물은, 예를 들어 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤로부터 시판되고 있는 「SumilizerGP」, 가부시키가이샤 아데카(ADEKA)로부터 시판되고 있는 「ADK STAB PEP-24G」, 「ADK STAB PEP-36」 및 「ADK STAB 3010」, 바스프(BASF) 재팬 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 「IRGAFOS P-EPQ」, 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 「GSY-P101」을 들 수 있다.

상기 힌더드 아민계 화합물은, 예를 들어 바스프(BASF) 재팬 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 「티누빈 144」 및 「티누빈 770」, 가부시키가이샤 아데카(ADEKA)로부터 시판되고 있는 「ADK STAB LA-52」를 들 수 있다.

상기 황계 화합물은, 예를 들어 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤로부터 시판되고 있는 「Sumilizer TPL-R」 및 「Sumilizer TP-D」를 들 수 있다.

상기 이중 결합계 화합물은, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤로부터 「Sumilizer GM」 및 「Sumilizer GS」라는 상품명으로 시판되고 있다.

(자외선 흡수제)

본 발명에 따른 편광판 보호 필름은, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하고, 적용 가능한 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계, 2-히드록시벤조페논계 또는 살리실산페닐에스테르계, 트리아진계 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 예를 들어, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다.

이들 자외선 흡수제는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 928 등의 티누빈 시리즈, 또는 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀](분자량 659; 시판품의 예로서는, 가부시키가이샤 아데카(ADEKA) 제조의 LA31)을 바람직하게 사용할 수 있다.

(매트제)

본 발명에서는, 편광판 보호 필름에 미끄럼성을 부여하기 위해서, 매트제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 매트제로서는, 얻어지는 필름의 투명성을 손상시키지 않고, 제막 공정에서의 내열성이 있으면 무기 화합물 또는 유기 화합물의 어느 쪽이어도 된다. 이들 매트제는, 단독으로도 2종 이상 병용해도 사용할 수 있다.

입경이나 형상(예를 들어 바늘 형상과 구상 등)이 상이한 입자를 병용함으로써 고도로 투명성과 미끄럼성을 양립시킬 수도 있다.

이들 중에서도, 투명성(헤이즈)이 우수하다는 관점에서, 이산화규소가 특히 바람직하게 사용된다.

이산화규소의 구체예로서는, 에어로실 200V, 에어로실 R972V, 에어로실 R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600, NAX50(이상, 닛본 에어로실(주) 제조), 시호스타 KEP-10, 시호스타 KEP-30, 시호스타 KEP-50(이상, 가부시키가이샤 닛본 쇼꾸바이 제조), 사일로포빅 100(후지 시리시아 제조), 닙실 E220A(니혼 실리카 고교 제조), 애드마파인 SO(애드마텍스 제조) 등의 상품명을 갖는 시판품 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

매트제 입자의 형상으로서는, 부정형, 바늘형, 편평, 구상 등 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 특히 구상의 입자를 사용하면, 얻어지는 필름의 투명성을 양호하게 할 수 있므로 바람직하다.

매트제 입자의 크기는, 그 입경이 가시광의 파장에 가까우면, 광이 산란해서 투명성이 저하되므로, 가시광의 파장보다 작은 것이 바람직하고, 또한 가시광의 파장의 1/2 이하인 것이 바람직하다. 단, 매트제 입자의 크기가 너무 작으면, 미끄럼성의 개선 효과가 발현되지 않는 경우가 있으므로, 80 내지 180nm의 범위 내의 입자 직경인 것이 특히 바람직하다.

또한, 입자의 크기란, 입자가 1차 입자의 응집체인 경우에는 응집체의 크기를 의미한다. 또한, 입자가 구상이 아닌 경우에는, 그 투영 면적에 상당하는 원의 직경을 의미한다.

(충격 보강재)

본 발명에 따른 편광판 보호 필름에는, 내충격성을 높이기 위해서, 충격 보강재로서, 코어·쉘 타입의 아크릴 미립자, 스티렌-공액 디엔계 화합물 또는 부틸아크릴레이트 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

특히, 일본 특허 공개 제2009-84574호 공보에 기재된 (메트)아크릴계 고무와 방향족 비닐 화합물의 공중합체에 (메트)아크릴계 수지가 그래프트된 코어·쉘 타입의 그래프트 공중합체나, 국제 공개 제2009/047924호에 기재되어 있는 코어·쉘 타입의 아크릴 미립자, 또한 일본 특허 공개 제2013-83907호 공보에 기재된 스티렌-부타디엔계의 탄성 유기 미립자 등의 충격 보강재를 함유하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 상기 코어·쉘 타입의 아크릴 미립자는, 메틸메타크릴레이트 80 내지 98.9질량％, 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량％ 및 다관능성 그래프트제 0.01 내지 0.3질량％의 혼합물을 중합해서 얻어지는 최내 경질층과, 알킬아크릴레이트 75 내지 98.5질량％, 다관능성 가교제 0.01 내지 5질량％ 및 다관능성 그래프트제 0.5 내지 5질량％의 혼합물을 중합해서 얻어지는 연질층과, 메틸메타크릴레이트 80 내지 99질량％, 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량％의 혼합물을 중합해서 얻어지는 최외 경질층을 갖는 미립자를 들 수 있다.

또한, 스티렌-공액 디엔계 화합물로서는, 스티렌-부타디엔계 공중합체인 것이 바람직하다. 당해 공중합체는 고무상 탄성체이어도, 또한 탄성 유기 미립자이어도 되고, 구체적으로는, 코어·쉘 타입의 탄성 유기 미립자인 것이 바람직하다. 코어부가, 연질 중합체로 구성되고; 코어부의 주위를 덮는 쉘부가, 본 발명에 따른 공중합체나 기타 수지와의 상용성이 높은 다른 중합체로 구성되는 것이 바람직하다.

상기 연질 중합체는, 공액 디엔 단량체 유래의 구조 단위와, 필요에 따라서 다른 단량체 유래의 구조 단위를 포함한다. 공액 디엔 단량체의 예에는, 1,3-부타디엔(이하, 간단히 「부타디엔」이라고 칭하기도 함), 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 미르센 등이 포함되고, 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌이다. 다른 단량체의 예에는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 성분이 포함된다. 연질 중합체에 있어서의 공액 디엔 단량체 유래의 구조 단위의 함유 비율은, 통상 50질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이다.

다른 중합체의 예에는, 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체나, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 중합체 등이 포함된다.

상기 탄성 유기 미립자의 체적 평균 입자 직경은 0.35㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.35㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.30㎛이다. 입자 직경이 일정 이상이면, 필름에 충분한 충격 흡수성을 부여할 수 있고; 입자 직경이 일정 이하이면, 얻어지는 필름의 투명성을 손상시키기 어렵다.

시판품으로서는, 예를 들어 메타블렌 C-140A, C-215A(이상, 미쯔비시 레이온(주) 제조), 터프프렌 126, 아사 플렉스 800, 아사 플렉스 825(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조), TR2000, TR2250(이상, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다.

다른 고무상 탄성체로서는, 아크릴산에스테르계 고무상 중합체를 들 수 있고, 부틸아크릴레이트를 주성분으로 한 아크릴산에스테르계 중합체를 주성분으로 하는 고무상 중합체가 바람직하다.

부틸아크릴레이트를 사용한 고무상 탄성체는, 탄성체 입자이어도 되고, 2종의 중합체가 층상으로 된 것이어도 된다. 그 대표예로서는, 부틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트와 스티렌의 그래프트화 고무 탄성 성분과, 폴리메틸메타크릴레이트 및/또는 메틸메타크릴레이트와 알킬아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 경질 수지층이 코어·쉘 구조로 층을 형성하고 있는 탄성체 입자를 들 수 있다.

충격 보강재의 함유량은, 본 발명에 따른 공중합체나 기타 수지와의 합계량에 대하여 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용하는 충격 보강재가 아크릴 미립자일 때는, 본 발명에 사용하는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체와 굴절률이 동등하거나, 또는 굴절률의 차가 ±0.01 이하인 것이, 필름의 투명성을 유지할 수 있는 관점에서 바람직하다.

≪편광판 보호 필름의 제조 방법≫

본 발명의 편광판 보호 필름의 제조 방법으로서는, 통상의 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀전법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있지만, 착색 억제, 이물 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서, 제막 방법은 용액 유연 제막법과 용융 유연 제막법을 선택할 수 있고, 특히 용액 유연 제막법인 것이, 수지의 분포 상태를 제어해서 패널 벤드를 억제하는 효과 외에도, 균일하고 평활한 표면을 얻을 수 있고, 또한 헤이즈 및 옐로우 인덱스(YI)를 저감하는 관점에서 바람직하다.

<용액 유연법>

이하, 본 발명의 편광판 보호 필름을 용액 유연법으로 제조하는 제조예에 대해서 설명한다.

본 발명의 편광판 보호 필름의 제조는, 적어도 본 발명에 따른 공중합체, 기타 수지 및 첨가제 등의 화합물을 용매에 용해시켜서 도프를 제조하고, 여과하는 공정, 제조한 도프를 벨트 형상 혹은 드럼 형상의 금속 지지체 상에 유연해서 웹을 형성하는 공정, 형성한 웹을 금속 지지체로부터 박리해서 필름으로 하는 공정, 상기 필름을 연신, 건조하는 공정, 및 건조시킨 필름을 냉각 후 롤 형상으로 권취하는 공정에 의해 행하여진다.

이하, 각 공정에 대해서 설명한다.

(1) 용해 공정

수지에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마 중에서 당해 수지, 경우에 따라, 기타 화합물을 교반하면서 용해해서 도프를 형성하는 공정, 혹은 당해 수지 용액에, 상기 기타 화합물 용액을 혼합해서 주 용해액인 도프를 형성하는 공정이다.

본 발명의 편광판 보호 필름을 용액 유연법으로 제조하는 경우, 도프를 형성하기에 유용한 유기 용매는, 수지 및 기타 화합물을 동시에 용해하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.

예를 들어, 염소계 유기 용매로서는, 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있고, 예를 들어 주된 용매로서, 염화메틸렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있고, 염화메틸렌 또는 아세트산에틸인 것이 특히 바람직하다.

도프에는, 상기 유기 용매 외에, 1 내지 40질량％의 범위에서 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화하여, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또한 알코올의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매계에서의 수지 및 기타 화합물의 용해를 촉진하는 역할도 있다. 본 발명의 편광판 보호 필름의 제막에 있어서는, 얻어지는 편광판 보호 필름의 평면성을 높이는 점에서, 알코올 농도가 0.5 내지 15.0질량％의 범위 내에 있는 도프를 사용해서 제막하는 방법을 적용할 수 있다.

특히, 염화메틸렌 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 수지 및 기타 화합물을, 총 15 내지 45질량％의 범위에서 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.

탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 점 등에서 메탄올 및 에탄올이 바람직하다.

수지 또는 기타 화합물의 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압해서 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평9-95557호 공보, 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재되어 있는 고압에서 행하는 방법 등 다양한 용해 방법을 사용할 수 있지만, 특히 주 용매의 비점 이상에서 가압해서 행하는 방법이 바람직하다.

도프 중의 수지의 농도는, 10 내지 40질량％의 범위인 것이 바람직하다. 용해 중 또는 후의 도프에 화합물을 첨가해서 용해 및 분산시킨 후, 여과재로 여과하고, 탈포해서 송액 펌프로 다음 공정에 보낸다.

도프의 여과에 대해서는, 바람직하게는 리프 디스크 필터를 구비하는 주 여과기(3)로, 도프를 예를 들어 90％ 포집 입자 직경이 미립자의 평균 입자 직경의 10 내지 100배의 여과재로 여과하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 여과에 사용하는 여과재는, 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면, 여과재의 눈막힘이 발생하기 쉬워, 여과재의 교환을 빈번히 행하여야 해서, 생산성을 저하시킨다는 문제점 있다.

이 때문에, 본 발명에서, 도프에 사용하는 여과재는, 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 범위가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 범위의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질에는, 특별히 제한은 없으며, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱 섬유제의 여과재나 스테인리스 섬유 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.

본 발명에서, 여과 시의 도프의 유량이, 10 내지 80kg/(h·m²), 바람직하게는 20 내지 60kg/(h·m²)인 것이 바람직하다. 여기서, 여과 시의 도프의 유량이 10kg/(h·m²) 이상이면, 효율적인 생산성으로 되고, 여과 시의 도프의 유량이 80kg/(h·m²) 이내라면, 여과재에 걸리는 압력이 적정하게 되어, 여과재를 파손시키지 않아 바람직하다.

여과압은, 3500kPa 이하인 것이 바람직하고, 3000kPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 2500kPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여과압은, 여과 유량과 여과 면적을 적절히 선택함으로써 컨트롤할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 편광판 보호 필름의 제조에 적용 가능한 용액 유연 제막 공정 플로우의 일례를 나타내는 모식도이다.

투입 가마(41)에서 제조한 도프를 여과기(44)로 큰 응집물을 제거하고, 스톡 가마(42)에 송액한다. 그 후, 스톡 가마(42)로부터 주 도프 용해 가마(1)에 각종 첨가액을 첨가한다.

그 후, 주 도프는 주 여과기(3)로 여과되고, 이것에 매트제 분산액이나 자외선 흡수제 첨가액 등이 도관(16)으로부터 인라인 첨가된다.

대부분의 경우, 주 도프에는 회수 스크랩이 10 내지 50질량％ 정도 포함되는 경우가 있다.

회수 스크랩이란, 예를 들어 본 발명의 편광판 보호 필름을 미세하게 분쇄한 것으로, 편광판 보호 필름을 제막할 때 발생하는, 필름의 양 사이드 부분을 잘라낸 것이나, 찰상 등으로 필름의 규정값을 초과한 편광판 보호 필름 원단이 사용된다.

또한, 도프 제조에 사용되는 수지의 원료로서는, 미리 수지 및 기타 화합물 등을 펠릿화한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

(2) 유연 공정

(2-1) 도프의 유연

도프를, 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통해서 가압 다이(30)에 송액하여, 무한히 이송하는 무단의 금속 지지체(31), 예를 들어 스테인리스 벨트, 혹은 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.

유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4m의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3m의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 2.8m의 범위로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용매가 비등해서 발포하지 않는 온도 이하, 더욱 바람직하게는 -30 내지 0℃의 범위로 설정된다. 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도를 더 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 지나치게 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100℃에서 적절히 결정되고, 5 내지 30℃의 범위가 더욱 바람직하다. 혹은, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 것이 열의 전달이 더 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 목적으로 하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연부터 박리할 때까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.

다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코팅 행어 다이나 T 다이 등이 있으며, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 높이기 위해서 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하여, 도프량을 분할해서 적층해도 된다.

(3) 용매 증발 공정

웹(유연용 지지체 상에 도프를 유연하여, 형성된 도프 막을 웹이라고 함)을 유연용 지지체 상에서 가열하여, 용매를 증발시키는 공정이다.

용매를 증발시키기 위해서는, 웹 측으로부터 바람을 불게 하는 방법 또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열되는 방법 등이 있는데, 이면 액체 전열 방법이, 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또한, 그것들을 조합하는 방법도 바람직하게 사용된다. 유연 후의 지지체 상의 웹을 40 내지 100℃의 분위기 하에서, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40 내지 100℃의 분위기 하로 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 닿게 하거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.

면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 내지 120초 이내에서 당해 웹을 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.

(4) 박리 공정

금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을, 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 필름으로서 다음 공정에 보내진다.

금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 11 내지 30℃의 범위이다.

또한, 박리하는 시점에서의 금속 지지체 상에서의 웹의 박리 시 잔류 용매량은, 건조의 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 의해 50 내지 120질량％의 범위에서 박리하는 것이 바람직하지만, 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 너무 부드러우면 박리 시 평면성을 손상시키고, 박리 장력에 의한 쓸림이나 세로 줄무늬가 발생하기 쉽기 때문에, 경제 속도와 품질과의 균형 면에서 박리 시의 잔류 용매량이 결정된다.

웹의 잔류 용매량은 하기식 (Z)로 정의된다.

식 (Z)

잔류 용매량(％)=(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/(웹의 가열 처리 후 질량)×100

또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.

금속 지지체와 필름을 박리할 때의 박리 장력은, 통상 196 내지 245N/m의 범위 내인데, 박리 시에 주름이 생기기 쉬운 경우, 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 당해 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50 내지 40℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 15 내지 30℃의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다.

(5) 건조 및 연신 공정

건조 공정은 예비 건조 공정, 본 건조 공정으로 나누어서 행할 수도 있다.

<예비 건조 공정>

금속 지지체로부터 박리해서 얻어진 웹을 건조시킨다. 웹의 건조는, 웹을, 상하에 배치한 다수의 롤러에 의해 반송하면서 건조시켜도 되고, 텐터 건조기와 같이 웹의 양단부를 클립으로 고정해서 반송하면서 건조시켜도 된다.

웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한 없이, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편성 면에서, 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.

웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 바람직하게는 필름의 유리 전이점-5℃ 이하이며, 100℃ 이상의 온도에서 10분 내지 60분의 범위 내의 열처리를 행하는 것이 효과적이다. 건조 온도는 100 내지 200℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 110 내지 160℃의 범위 내에서 건조가 행하여진다.

<연신 공정>

본 발명의 편광판 보호 필름은, 연신 처리함으로써 필름 내의 분자의 배향을 제어할 수 있고, 평면성을 향상시키거나, 강인성을 얻거나 할 수 있다.

본 발명의 편광판 보호 필름은, 길이 방향(MD 방향이라고도 함) 및/또는 폭 방향(TD 방향이라고도 함)으로 연신하는 것이 바람직하고, 적어도 길이 방향 또는 폭 방향으로 연신 배율로서 1.01 내지 10배의 범위 내에서 연신하는 것이 바람직하다.

연신 조작은 다단계로 분할해서 실시해도 된다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는 동시 2축 연신을 행해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다. 이 경우, 단계적이라는 것은, 예를 들어 연신 방향이 상이한 연신을 순차 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 상이한 방향의 연신을 그 어느 하나의 단계에 부가하는 것도 가능하다.

즉, 예를 들어 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다:

·유연 방향으로 연신→폭 방향으로 연신→ 유연 방향으로 연신→ 유연 방향으로 연신

·폭 방향으로 연신→폭 방향으로 연신→ 유연 방향으로 연신→ 유연 방향으로 연신

또한, 동시 2축 연신에는, 일 방향으로 연신하고, 다른 한쪽을, 장력을 완화해서 수축하는 경우도 포함된다.

연신 개시 시의 잔류 용매량은 2 내지 10질량％의 범위 내인 것이 바람직하다.

당해 잔류 용매량은, 2질량％ 이상이면, 막 두께 편차가 작아져, 평면성의 관점에서 바람직하고, 10질량％ 이내라면, 표면의 요철이 줄어들어, 평면성이 향상되어 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름은, 연신 후의 막 두께가 원하는 범위로 되도록 MD 방향 및/또는 TD 방향으로, 바람직하게는 TD 방향으로, 필름의 유리 전이 온도를 Tg로 했을 때, (Tg+15) 내지 (Tg+50)℃의 온도 범위에서 연신하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서 연신하면, 연신 응력을 저하시킬 수 있으므로 헤이즈가 낮아진다. 또한, 파단의 발생을 억제하고, 평면성이 우수한 편광판 보호 필름이 얻어진다. 연신 온도는, (Tg+20) 내지 (Tg+40)℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름은, 웹을 적어도 MD 방향 또는 TD 방향으로 1.01 내지 10배의 범위 내에서 연신하는 것이 바람직한데, 연신의 범위는, 원래 폭에 대하여 1.1 내지 10배의 범위인 것이 바람직하고, 1.2 내지 8배의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면 필름이 강인하게 되어, 필름을 박막화할 수 있으며, 필름의 평면성을 향상시킬 수 있다.

MD 방향으로 연신하기 위해서, 박리 장력을 130N/ｍ 이상으로 박리하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 150 내지 170N/m이다. 박리 후의 웹은 고잔류 용매 상태이기 때문에, 박리 장력과 마찬가지의 장력을 유지함으로써, MD 방향으로의 연신을 행할 수 있다. 웹이 건조하고, 잔류 용매량이 감소함에 따라서, MD 방향으로의 연신율은 저하된다.

또한, MD 방향의 연신은 롤러의 주속차를 이용한 롤러 연신기를 사용할 수 있고, 연신 배율은, 벨트 지지체의 회전 속도와 롤러 연신기의 운전 속도로부터 산출할 수 있다.

TD 방향으로 연신하기 위해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 소62-46625호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 건조 전체 공정 혹은 일부 공정을 폭 방향으로 클립 또는 핀으로 웹의 폭 양단을 폭 유지하면서 건조시키는 방법(텐터 방식이라고 불림), 그 중에서도, 클립을 사용하는 텐터 방식, 핀을 사용하는 핀 텐터 방식이 바람직하게 사용된다.

TD 방향으로의 연신 시에, 필름 폭 방향으로 250 내지 500％/min의 연신 속도로 연신하는 것이, 필름의 평면성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

연신 속도는 250％/min 이상이면, 평면성이 향상되고, 또한 필름을 고속으로 처리할 수 있기 때문에, 생산 적성의 관점에서 바람직하고, 500％/min 이내라면, 필름이 파단되지 않고 처리할 수 있어 바람직하다.

바람직한 연신 속도는, 300 내지 400％/min의 범위 내이다. 연신 속도는 하기식 (E)에 의해 정의되는 것이다.

식 (E) 연신 속도(％/min)=[(d₁/d₂)-1]×100(％)/t

(식 (E)에서, d₁은 연신 후의 수지 필름의 상기 연신 방향의 폭 치수이며, d₂는 연신 전의 수지 필름의 상기 연신 방향의 폭 치수이며, t는 연신에 필요로 하는 시간(min)임)

본 발명의 편광판 보호 필름의 면내 리타데이션 값(Ro) 및 두께 방향의 리타데이션 값(Rt)은, 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사 제조)을 사용하여, 23℃·55％ RH의 환경 하, 590nm의 파장에서, 삼차원 굴절률 측정을 행하여, 얻어진 후술하는 굴절률 n_x, n_y, n_z로부터 산출할 수 있다.

본 발명의 편광판 보호 필름은, 하기식 (i)에 의해 정의되는 리타데이션 값(Ro)이 0 내지 70nm의 범위 내에 있고, 하기식 (ii)에 의해 정의되는 리타데이션 값(Rt)이 -50 내지 10nm의 범위 내에 있는 것이, 특히 리타데이션을 필요로 하지 않는 편광판 보호 필름으로서 구비하는 경우에 바람직하다. 편광판 보호 필름은, 적어도 상기 MD 방향 또는 TD 방향으로 연신 배율을 조정하면서 연신할 수도 있다.

식 (i): Ro=(n_x-n_y)×d(nm)

식 (ii): Rt={(n_x+n_y)/2-n_z}×d(nm)

〔식 (i) 및 식 (ii)에서, n_x는, 필름의 면내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에서의 굴절률을 나타낸다. n_y는, 필름의 면내 방향에 있어서, 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에서의 굴절률을 나타낸다. n_z는, 필름의 두께 방향 z에서의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께(nm)를 나타냄〕

<널링 가공>

소정의 열처리 또는 냉각 처리 후, 권취 전에 슬리터를 설치해서 단부를 잘라내는 것이 양호한 권취 모습을 얻기 위해 바람직하다. 또한, 폭 양단부에는 널링 가공을 하는 것이 바람직하다.

널링 가공은, 가열된 엠보싱 롤러를 밀어붙임으로써 형성할 수 있다. 엠보싱 롤러에는 미세한 요철이 형성되어 있어, 이것을 밀어붙임으로써 필름에 요철을 형성하여, 단부를 불룩하게 할 수 있다.

본 발명의 편광판 보호 필름의 폭 양단부의 널링의 높이는 4 내지 20㎛, 폭 5 내지 20mm가 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 상기 널링 가공은, 필름의 제막 공정에서 건조 종료 후, 권취 전에 마련하는 것이 바람직하다.

(6) 권취 공정

웹 중의 잔류 용매량이 2질량％ 이하로 되고 나서 필름으로서 권취하는 공정이며, 잔류 용매량을 0.4질량％ 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다.

권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되고, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있으며, 그것들을 구분지어 사용하면 된다.

<용융 유연법>

본 발명의 편광판 보호 필름은, 용융 유연법에 의해 제막할 수도 있다. 용융 유연법은, 본 발명에 따른 공중합체 및 기타 화합물을 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성의 용융물을 유연하는 것을 말한다.

용융 유연법에서는, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등의 점에서, 용융 압출법이 바람직하다. 용융 압출에 사용하는 복수의 원재료는, 통상 미리 혼련해서 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.

펠릿화는, 공지된 방법이면 되며, 예를 들어 본 발명에 따른 공중합체나 기타 화합물을 피더로 압출기에 공급해서 1축이나 2축의 압출기를 사용하여 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하여, 수냉 또는 공냉하여, 커팅함으로써 만들 수 있다.

첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 되고, 각각 개별의 피더로 공급해도 된다.

입자나 산화 방지제 등의 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서, 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.

압출기는, 전단력을 억제하고, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)되지 않도록, 펠릿화할 수 있을 정도로 가능한 한 저온에서 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성 면에서, 맞물림 타입이 바람직하다.

이상과 같이 해서 얻어진 펠릿을 사용해서 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더로 압출기에 공급하여, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.

상기 펠릿을 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하여, 압출할 때의 용융 온도를 200 내지 300℃ 정도로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과해서 이물을 제거한 후, T 다이로부터 필름 형상으로 유연하고, 냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙하여, 냉각 롤러 상에서 고화시킴으로써, 편광판 보호 필름을 제막한다.

공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때는 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하로 해서 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.

압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 해서 안정적으로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체를 복잡하게 서로 얽힌 상태를 만들어 낸 뒤에 압축해서 접촉 개소를 소결하여 일체화한 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 따라 밀도를 바꾸어, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.

산화 방지제나 입자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출기 도중에 혼입해도 된다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 편광판 보호 필름을 닙할 때의 터치 롤러측의 편광판 보호 필름 온도는, 필름의 Tg 이상 (Tg+110℃) 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 롤러는, 공지된 롤러를 사용할 수 있다.

탄성 터치 롤러는 협압 회전체라고도 한다. 탄성 터치 롤러로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.

냉각 롤러로부터 필름을 박리할 때는, 장력을 제어해서 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같이 해서 얻어진 필름은, 냉각 롤러에 접하는 공정을 통과한 후, 상기 연신 조작에 의해 연신하는 것이 바람직하다.

연신하는 방법은, 공지된 롤러 연신기나 텐터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 연신 온도는, 통상 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 (Tg+60)℃의 온도 범위에서 행하여지는 것이 바람직하다.

권취하기 전에, 제품이 되는 폭으로 단부를 슬릿해서 잘라내고, 권취 중의 부착이나 찰상 방지를 위해서, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 된다. 널링 가공의 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 사용해서 가열이나 가압을 함으로써 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립의 파지 부분은 통상, 편광판 보호 필름이 변형되어 있어 제품으로서 사용할 수 없으므로, 절제되어, 재이용된다.

≪편광판 보호 필름의 물성≫

<헤이즈>

본 발명의 편광판 보호 필름은, 헤이즈가 1.0％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 헤이즈를 1.0％ 이하로 함으로써, 필름의 투명성이 보다 높아지고, 광학 용도의 필름으로서 보다 사용하기 쉬워진다는 이점이 있다.

헤이즈는, JIS K-7136에 준거하여, 헤이즈 미터(탁도계)(형식: NDH 2000, 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조)로 측정된다.

<옐로우 인덱스; YI>

본 발명의 편광판 보호 필름은, YI가 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다. YI를 1.0으로 함으로써, 필름의 투명성이 보다 높아지고, 광학 용도의 필름으로서 보다 사용하기 쉬워진다는 이점이 있다. 특히 본 발명의 편광판 보호 필름을 용액 유연법으로 제조하는 것은, YI를 저감하는 관점에서 바람직한 제조 방법이다.

본 발명에서 말하는 옐로우 인덱스(YI)는, JIS 규격 K7105-6.3에 기재된 방법으로 구할 수 있다. 구체적인 옐로우 인덱스값의 측정 방법으로서는, 히타치 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계 U-3200과 부속되는 채도 계산 프로그램 등을 사용하여, 색의 3자극치 X, Y, Z를 구하고, 하기식에 따라서 옐로우 인덱스값을 구한다.

옐로우 인덱스(YI)=100(1.28X-1.06Z)/Y

<전체 광선 투과율>

편광판 보호 필름의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 90％ 이상이며, 보다 바람직하게는 93％ 이상이다. 전체 광선 투과율은, JIS7573 「플라스틱-전체 광선 투과율 및 전체 광선 반사율을 구하는 방법」에 따라서 측정할 수 있다.

<평형 함수율>

본 발명의 편광판 보호 필름은, 25℃, 상대 습도 55％에서의 평형 함수율이 3％ 이하인 것이 바람직하고, 2％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평형 함수율을 3％ 이하로 함으로써, 습도 변화에 대응하기 쉽고, 광학 특성이나 치수가 보다 변화되기 어려워 바람직하다.

<필름 길이, 폭, 막 두께>

본 발명의 편광판 보호 필름은, 긴 것이 바람직하고, 구체적으로는, 100 내지 10000m 정도의 길이인 것이 바람직하고, 롤 형상으로 권취된다. 또한, 본 발명의 편광판 보호 필름의 폭은 1m 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.4m 이상이며, 특히 1.4 내지 4m인 것이 바람직하다.

필름의 막 두께는, 표시 장치의 박형화, 생산성의 관점에서, 10 내지 100㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 내지 60㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 막 두께가 10㎛ 이상이면, 일정 이상의 필름 강도나 위상차를 발현시킬 수 있다. 막 두께가 100㎛ 이하이면 원하는 위상차를 구비하고, 또한 편광판 및 표시 장치의 박형화에 적용할 수 있다. 벤드 불균일과 박막의 균형을 잡기 위해서는, 바람직하게는 20 내지 50㎛의 범위 내이다.

<투습도>

편광판 보호 필름의 40℃ 90％ RH에 있어서의 투습도는, 300g/m²·day 이하인 것이 바람직하고, 250g/m²·day 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 200g/m²·day의 범위가, 벤드 불균일을 억제함에 있어서 특히 바람직하다. 고온 고습 환경 하에서, 투과한 수분에 의한 편광자의 치수 변화를 억제하기 위해서이다. 투습도는, JIS Z 0208에 기재된 방법에 준거해서 40℃ 90％ RH의 조건에서 측정된다.

편광판 보호 필름의 투습도는, 예를 들어 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 유래의 구조 단위의 함유 비율 등으로 조정될 수 있다. 투습도를 낮게 하기 위해서는, 예를 들어 이들 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 유래의 구조 단위의 함유 비율을 많게 하거나 하면 된다.

<인열 강도>

편광판 보호 필름의 23℃ 55％ RH 하에서의 인열 강도는, 15mN 이상인 것이 바람직하고, 20mN 이상인 것이 보다 바람직하고, 30mN 이상인 것이 더욱 바람직하다. 인열 강도의 상한은, 예를 들어 50mN 정도이다.

편광판 보호 필름의 인열 강도는, 이하의 방법으로 측정될 수 있다. 즉, 편광판 보호 필름을 잘라내어, 폭 50mm×길이 64mm의 샘플 필름을 얻는다. 해당 샘플 필름을, 23℃ 55％ RH 하에서 24시간 조습한 후, ISO6383/2-1983에 준거해서 엘멘돌프 인열 강도를 측정한다. 엘멘돌프 인열 강도는, 도요 세이끼(주) F9 경하중 인열 시험기를 사용하여 측정될 수 있다. 인열 강도는, 23℃ 55％ RH 하에서, 필름의 길이 방향(MD 방향)으로 인열한 경우와, 필름의 폭 방향(TD 방향)으로 인열한 경우 각각에 대해서 행하고, 그것들의 평균값으로서 구할 수 있다.

편광판 보호 필름의 인열 강도는, 예를 들어 공중합체 또는 기타 수지의 분자량 등으로 조정될 수 있다. 인열 강도를 크게 하기 위해서는, 예를 들어 공중합체 또는 기타 수지의 분자량을 크게 하거나 하면 된다.

≪기능성 층≫

본 발명의 편광판 보호 필름에는, 필름 중 적어도 한쪽 면 상에 기능성 층을 가질 수도 있고, 하드 코팅층, 대전 방지층, 백코트층, 반사 방지층, 이활성층, 접착층, 방현층, 배리어층 등의 기능성 층을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름은, 인성이 높고, 열수축 불균일이 발생하기 어렵기 때문에, 기능성 층을 형성할 때의 가열 처리 등에 대해 우수한 내성을 갖는다.

[하드 코팅층]

하드 코팅층은, 활성 선 경화성 화합물의 경화물을 함유한다. 활성 선 경화성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 사용된다. 활성 선 경화성 화합물로서는, 자외선 경화성 화합물이나 전자선 경화성 화합물을 들 수 있지만, 자외선 조사에 의해 경화되는 화합물이, 기계적 막 강도(내찰상성, 연필 경도)가 우수한 점에서 바람직하다.

자외선 경화성 화합물로서는, 예를 들어 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지가 바람직하다.

하드 코팅층은, 활성 선 경화성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 하드 코팅층용 도포액을 광학 필름 상에 도포한 후, 활성 선 조사에 의해 경화시켜서 얻을 수 있다. 광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러 케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 하드 코팅층용 도포액 내의 광중합 개시제량으로서는, 질량 비율로, 광중합 개시제:활성 선 경화성 화합물=20:100 내지 0.01:100의 범위로 하는 것이 바람직하다.

하드 코팅층용 도포액은, 필요에 따라, 무기 미립자 또는 유기 미립자를 더 함유하는 것이 바람직하다. 무기 미립자의 예에는, 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐, ITO, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘이 포함되고, 바람직하게는 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등이 사용된다.

유기 미립자의 예에는, 폴리메타아크릴산메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말 등이 포함된다.

미립자의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 방현층을 형성하는 것도 감안하면, 0.01 내지 5㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 나아가 0.01 내지 1.0㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 입경이 상이한 2종 이상의 미립자를 함유해도 된다. 미립자의 평균 입자 직경은, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.

미립자의 함유 비율은, 자외선 경화성 화합물 100질량부에 대하여 10 내지 400질량부의 범위 내가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 50 내지 200질량부의 범위 내이다.

이들 하드 코팅층은 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등 공지된 방법을 사용하여, 하드 코팅층을 형성하는 도포 조성물을 도포하고, 도포 후, 가열 건조하여, UV 경화 처리함으로써 형성할 수 있다.

하드 코팅층의 드라이 막 두께로서는 평균 막 두께 0.1 내지 30㎛의 범위 내, 바람직하게는 1 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 6 내지 15㎛의 범위 내이다.

UV 경화 처리의 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다.

조사 조건은 각각의 램프에 따라 상이하지만, 활성 선의 조사량은, 통상 5 내지 500mJ/cm²의 범위 내, 바람직하게는 5 내지 200mJ/cm²의 범위 내이다.

[반사 방지층]

본 발명의 편광판 보호 필름은, 하드 코팅층의 상층에 반사 방지층을 더 가져도 된다. 그에 의해, 본 발명의 편광판 보호 필름을, 외광 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지 필름으로서 사용할 수 있다.

반사 방지층은, 광학 간섭에 의해 반사율이 감소하도록 굴절률, 막 두께, 층의 수, 층순 등을 고려해서 적층되어 있는 것이 바람직하다. 반사 방지층은, 지지체(상술한 광학 필름)보다도 굴절률이 낮은 저굴절률층, 혹은 지지체보다도 굴절률이 높은 고굴절률층과 저굴절률층을 조합해서 구성되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 3층 이상의 굴절률층으로 구성되는 반사 방지층이며, 지지체측으로부터 굴절률이 상이한 3층이, 중굴절률층(지지체보다도 굴절률이 높고, 고굴절률층보다도 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절률층의 순서대로 적층되어 있는 것이 바람직하게 사용된다. 또는, 2층 이상의 고굴절률층과 2층 이상의 저굴절률층을 교대로 적층한 4층 이상의 층 구성의 반사 방지층도 바람직하게 사용된다.

반사 방지 필름의 층 구성으로서는 하기와 같은 구성을 생각할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

편광판 보호 필름/하드 코팅층/저굴절률층

편광판 보호 필름/하드 코팅층/중굴절률층/저굴절률층

편광판 보호 필름/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

편광판 보호 필름/하드 코팅층/고굴절률층(도전성층)/저굴절률층

편광판 보호 필름/하드 코팅층/방현성층/저굴절률층

반사 방지 필름에 있어서 필수적인 저굴절률층은, 실리카계 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 실리카계 미립자의 굴절률은, 지지체(상술한 광학 필름)의 굴절률보다 낮아, 23℃, 파장 550nm에서 1.30 내지 1.45의 범위인 것이 바람직하다. 실리카계 미립자로서, 특히 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동인 입자를 적어도 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 특히 해당 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동인 입자가, 중공 실리카계 미립자인 것이 바람직하다.

저굴절률층의 막 두께는, 5nm 내지 0.5㎛인 것이 바람직하고, 10nm 내지 0.3㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 0.2㎛인 것이 가장 바람직하다.

저굴절률층은, 저굴절률층용 도포액을 도포 및 건조한 후, 경화시켜서 얻을 수 있다. 저굴절률층용 도포액은, 상기 실리카계 미립자를 포함하고, 하기식 (S)로 표현되는 유기 규소 화합물 혹은 그 가수분해물, 혹은 그 중축합물을 더 함유해도 된다.

식 (S): Si(OR)₄

식 (S)로 표현되는 유기 규소 화합물은, 식 중, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.

구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등이 바람직하게 사용된다.

저굴절률층용 도포액은, 필요에 따라 용제, 실란 커플링제, 경화제, 계면 활성제 등을 더 함유해도 된다.

≪편광판≫

본 발명의 편광판은, 본 발명의 편광판 보호 필름이, 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용하여, 적어도 편광자의 한쪽 면에 접합되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 편광자의 상기 편광판 보호 필름이 접합되어 있는 면과는 반대측의 면에, 셀룰로오스에스테르계 위상차 필름이, 마찬가지로 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용해서 편광자와 접합되어 있는 것이, 취급성, 리워크성 및 광학 특성의 관점에서 바람직하고, 접합 공정의 간소화의 관점에서도 바람직하다.

또한, 본 발명에서, 외측 필름(편광판 보호 필름)을 투습성이 낮은 필름으로 하고, 내측 필름(위상차 필름)을 셀룰로오스에스테르 필름으로 하는 구성으로 하면, 외부로부터의 수분의 영향을 적게 할 수 있으며, 또한 내부의 수분을 방출하기 쉬워져서, 종합적으로 편광판의 습도 변동에 대한 내구성이 향상된다.

따라서, 본 발명의 편광판은, 본 발명의 편광판 보호 필름과 셀룰로오스에스테르계 위상차 필름으로 편광자를 끼움 지지하는 구성인 것이, 내구성을 향상시켜 벤드 불균일을 억제하고, 또한 우수한 시인성을 액정 표시 장치에 부여하는 관점에서 바람직한 형태이다.

또한, 본 발명의 편광판이 시인측의 편광판으로서 사용되는 경우에는, 시인측의 편광판 보호 필름은, 방현층 혹은 클리어 하드 코팅층, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층 등의 기능층을 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 편광판 보호 필름은, 특히 도포 후의 열수축 변동을 억제하는 효과가 높은 점에서, 상기 기능층을 도포에 의해 형성하고, 계속해서 가열 건조한 후에 자외선 조사를 행해도, 건조에 의한 열수축이 작아, 필름의 주름의 발생이나 기능성 층의 크랙의 발생을 억제할 수 있다.

<편광자>

본 발명의 편광판의 주된 구성 요소인 편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는, 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.

편광자로서는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 편광자가 사용될 수 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 15㎛의 범위 내이며, 특히 5 내지 10㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 열수 절단 온도가 66 내지 73℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다. 이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광자는, 편광 성능 및 내구 성능이 우수할 뿐 아니라 색 불균일이 적어, 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.

<적층 필름형의 편광자>

또한, 본 발명의 편광판은 박막으로 하는 것이 바람직하고, 편광자의 두께는 2 내지 15㎛의 범위 내인 것이, 편광판의 강도와 박막화를 양립하는 관점에서 특히 바람직하다.

이러한 박막의 편광자로서는, 일본 특허 공개 제2011-100161호 공보, 일본 특허 제4691205호 공보, 일본 특허4751481호 공보, 일본 특허 제4804589호 공보에 기재된 방법으로, 적층 필름형의 편광자를 제작하는 것이 바람직하다.

《편광판의 제조 방법》

〔활성 에너지선 경화형 접착제를 사용한 편광판의 제작〕

본 발명의 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 편광판 보호 필름의 편광자측을 코로나 처리, 플라즈마 처리 또는 엑시머 광 처리 등의 표면 처리를 행하여, 요오드 용액 중에 침지 연신해서 제작한 상기 편광자 중 적어도 한쪽의 면에, 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용해서 접합할 수 있다.

그 경우, 마찬가지로 하기 위상차 필름과 편광자가, 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해 접합되어 있는 것이 바람직하다. 위상차 필름이 셀룰로오스에스테르 필름인 경우에는, 표면이 비누화 처리되어 있어도 된다.

편광자와의 접합 방향은, 예를 들어 편광자의 흡수축과 편광판 보호 필름의 지상축이 직교하도록 접합하는 것이 바람직하다.

편광자의 다른 한쪽 면에는 다른 편광판 보호 필름을 접합할 수 있다. 예를 들어, 종래의 편광판 보호 필름으로서는, 시판하고 있는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC4FR, KC4KR, KC4DR, KC4SR, KC8UY, KC6UY, KC6UA, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, 이상, 코니카 미놀타(주) 제조) 등이 바람직하게 사용된다.

<위상차 필름>

편광자의 한쪽 면에는, 위상차 필름을 배치하는 것이, VA형 액정 표시 장치에 구비되어 시야각 확대나 콘트라스트 향상 등의 시인성의 개선을 위해서 바람직하다.

위상차 필름은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 셀룰로오스에스테르 필름일 수 있다. 셀룰로오스에스테르 필름에 포함되는 셀룰로오스에스테르의 예에는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트벤조에이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트벤조에이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트비페닐레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트비페닐레이트 등이 포함된다.

셀룰로오스에스테르는, 총 아실기 치환도가 1.5 내지 2.5의 범위 내인 것이 바람직하고, 하기식 (a)와 (b)를 동시에 만족하는 것이 보다 바람직하다.

식 (a) 2.0≤X+Y≤2.5

식 (b) 0≤Y≤1.5

(식 중, X는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y는 프로피오닐기 또는 부티릴기, 혹은 그들의 혼합물의 치환도를 나타냄)

셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)은, 필름 강도와 제막 시의 적정 점도와의 관점에서, 7.5만 이상인 것이 바람직하고, 10만 내지 100만인 것이 보다 바람직하고, 10만 내지 50만인 것이 특히 바람직하다.

셀룰로오스에스테르 필름은, 단층 필름이어도 되고; 적층 필름이어도 된다. 셀룰로오스에스테르 필름이 적층 필름인 경우, 저치환도의 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 하는 코어층과, 그 양면에 배치되고, 고치환도의 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 하는 스킨층과의 적층물인 것이 바람직하다. 저치환도의 셀룰로오스에스테르는, 상기 식 (a)와 (b)를 만족하는 것이 바람직하고, 고치환도의 셀룰로오스에스테르는, 총 아실기 치환도가 2.5 초과인 것이 바람직하고, 2.7 내지 2.98의 범위 내인 것이 바람직하고, 셀룰로오스에스테르에 포함되는 아실기는 모두 아세틸기인 것이 바람직하다.

위상차 필름의 리타데이션은, 조합되는 액정 셀의 종류에 따라 설정될 수 있다. 예를 들어, 위상차 필름의, 23℃ RH 55％ 하, 파장 590nm에서 측정되는 면내 방향의 리타데이션 값(Ro)은 30 내지 150nm의 범위인 것이 바람직하고, 두께 방향의 리타데이션 값(Rt)은 70 내지 300nm의 범위인 것이 바람직하다. 리타데이션 값이 상기 범위인 위상차 필름은, 예를 들어 VA형 액정 셀 등의 위상차 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. Ro와 Rt는, 상술한 바와 마찬가지로 정의된다.

위상차 필름의 두께는, 특별히 한정은 없지만, 10 내지 250㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 내지 100㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60㎛의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

〔활성 에너지선 경화형 접착제를 사용한 편광판의 제작〕

본 발명의 편광판에 있어서는, 상기 설명한 본 발명의 편광판 보호 필름과 편광자 중 적어도 한쪽의 면이, 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해 접합되어 있는 것이 바람직한 형태이다. 그 경우, 마찬가지로 상기 위상차 필름과 편광자가, 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해 접합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 동일 종류의 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해 접합되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 본 발명의 편광판 보호 필름과 편광자와의 접합, 혹은 위상차 필름과 편광자와의 접합에 활성 에너지선 경화형 접착제를 적용함으로써, 고생산성이며, 편광판의 변형을 억제하기 쉽고, 평면성이 우수한 특성을 얻을 수 있다.

(활성 에너지선 경화형 접착제의 조성)

편광판의 제조에 적용 가능한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로서는, 광 라디칼 중합을 이용한 광 라디칼 중합형 조성물, 광 양이온 중합을 이용한 광 양이온 중합형 조성물, 및 광 라디칼 중합 및 광 양이온 중합을 병용한 하이브리드형 조성물이 알려져 있다.

광 라디칼 중합형 조성물로서는, 일본 특허 공개 제2008-009329호 공보에 기재된 히드록시기나 카르복시기 등의 극성기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물 및 극성기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 화합물을 특정 비율로 포함하는 조성물 등이 알려져 있다. 특히, 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 바람직한 예에는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 포함된다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, N 치환 (메트)아크릴아미드계 화합물, (메트)아크릴레이트계 화합물 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드는, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.

또한, 광 양이온 중합형 조성물로서는, 일본 특허 공개 제2011-028234호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, (α) 양이온 중합성 화합물, (β) 광 양이온 중합 개시제, (γ) 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제, 및 (δ) 나프탈렌계 광 증감 보조제의 각 성분을 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 들 수 있다. 단, 그 밖의 활성 에너지선 경화형 접착제가 사용되어도 된다.

본 발명에 사용하는 활성 선 경화형 접착제로서는, 상기 공보에 기재되어 있는 바와 같은 자외선 경화형 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용한 편광판의 제조 방법의 일례를 설명한다.

본 발명의 편광판 제조 공정으로서는, 주로,

1) 편광자와 본 발명의 편광판 보호 필름과의 접착면 중 적어도 한쪽에, 다음의 활성 에너지선 경화형 접착제를 도포하는 접착제 도포 공정과,

2) 접착제층을 개재해서 편광자와 편광판 보호 필름을 접착하여, 맞붙이는 접합 공정과,

3) 접착제층을 개재해서 편광자와 편광판 보호 필름이 접착된 상태에서 접착제층을 경화시키는 경화 공정,

을 들 수 있다. 또한, 편광판 보호 필름의 편광자를 접착하는 면에 대하여, 접착 용이화 처리하는 다음의 전처리 공정을 갖고 있어도 된다.

(전처리 공정)

전처리 공정에서는, 편광자와 접착하는 편광판 보호 필름의 표면에 접착 용이화 처리를 실시하는 공정이다. 도 2에 예시한 바와 같이, 편광자(104)의 양면에 각각 편광판 보호 필름(102) 및 위상차 필름(105)을, 활성 에너지선 경화형 접착제(103A, 103B)를 개재해서 접착하는 경우에는, 각각의 편광판 보호 필름(102) 및 위상차 필름(105)의 접착면에 대하여, 접착 용이화 처리가 실시된다.

다음 공정인 접착제 도포 공정에서는, 접착 용이화 처리된 표면이 편광자와의 접합면으로서 취급되므로, 편광판 보호 필름의 양쪽 표면 중, 활성 에너지선 경화형 수지층(103A)과 접합하는 면에, 접착 용이화 처리를 실시한다. 접착 용이화 처리로서는, 예를 들어 코로나 처리, 플라즈마 처리, 엑시머 광 처리 등을 들 수 있다.

(접착제 도포 공정)

접착제 도포 공정에서는, 편광자와 편광판 보호 필름과의 접착면 중 적어도 한쪽 면측에, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제가 도포된다. 편광자 또는 편광판 보호 필름의 표면에 직접, 활성 에너지선 경화형 접착제를 도포하는 경우, 그 도포 방법에 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 다양한 습식 도포 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 편광판 보호 필름의 사이에, 활성 에너지선 경화형 접착제를 유연시킨 뒤, 롤러 등으로 가압해서 균일하게 펴 넓히는 방법도 이용할 수 있다.

(접합 공정)

상기 방법에 의해 활성 에너지선 경화형 접착제를 도포한 후에는 접합 공정에서 처리된다. 이 접합 공정에서는, 예를 들어 앞의 도포 공정에서 편광자의 표면에 활성 에너지선 경화형 접착제를 도포한 경우, 거기에 편광판 보호 필름이 중첩된다. 앞의 도포 공정에서 편광판 보호 필름의 표면에 활성 에너지선 경화형 접착제를 도포한 경우에는, 거기에 편광자가 중첩된다. 또한, 편광자와 편광판 보호 필름의 사이에 활성 에너지선 경화형 접착제를 유연시킨 경우에는, 그 상태에서 편광자와 편광판 보호 필름이 중첩된다. 편광자의 양면에 편광판 보호 필름 및 위상차 필름을 접착하는 경우이며, 양면 모두 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용하는 경우에는, 편광자의 양면에 각각, 활성 에너지선 경화형 접착제를 개재하여 편광판 보호 필름 및 위상차 필름이 중첩된다. 그리고 통상은, 이 상태에서 양면(편광자의 편면에 편광판 보호 필름을 중첩한 경우에는, 편광자측과 편광판 보호 필름측, 또한 편광자의 양면에 편광판 보호 필름 및 위상차 필름을 중첩한 경우에는, 그 양면의 편광판 보호 필름 및 위상차 필름측)으로부터 롤러 등으로 물어서 가압하게 된다. 롤러의 재질은, 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 양면에 배치되는 롤러는, 동일한 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다.

(경화 공정)

경화 공정에서는, 미경화의 활성 에너지선 경화형 접착제에 활성 에너지선을 조사하여, 양이온 중합성 화합물(예를 들어, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물)이나 라디칼 중합성 화합물(예를 들어, 아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 등)을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지층을 경화시키고, 활성 에너지선 경화형 접착제를 개재하여 중첩한 편광자와 편광판 보호 필름, 혹은 편광자와 위상차 필름을 접착시킨다. 편광자의 편면에 편광판 보호 필름을 접합하는 경우, 활성 에너지선은, 편광자측 또는 편광판 보호 필름측 중 어느 쪽으로부터 조사해도 좋다. 또한, 편광자의 양면에 편광판 보호 필름 및 위상차 필름을 접합하는 경우, 편광자의 양면에 각각 활성 에너지선 경화형 접착제를 개재하여 편광판 보호 필름 및 위상차 필름을 중첩한 상태에서 활성 에너지선을 조사하여, 양면의 활성 에너지선 경화형 접착제를 동시에 경화시키는 것이 유리하다.

경화에 적용되는 활성 에너지선으로서는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등을 사용할 수 있지만, 취급이 용이하고 경화 속도도 충분한 점에서, 일반적으로는 전자선이나 자외선이 바람직하게 사용된다.

자외선의 광원으로서는, 예를 들어 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 또한, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, 엑시머 램프 또는 싱크로트론 방사광 등도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 크세논 아크, 메탈 할라이드 램프가 바람직하게 사용된다.

또한, 전자선으로서는, 코크로프트 월튼형, 밴더 그래프형, 공진 변압형, 절연 코어 변압형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기로부터 방출되는 50 내지 1000keV, 바람직하게는 100 내지 300keV의 범위 내의 에너지를 갖는 전자선을 들 수 있다.

전자선의 조사 조건은, 상기 접착제를 경화할 수 있는 조건이라면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5 내지 300kV의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 250kV의 범위 내이다. 가속 전압이 5kV 이상이면, 전자선이 접착제까지 충분히 도달하여, 원하는 경화 조건을 얻을 수 있고, 가속 전압이 300kV 이하이면, 접착 유닛을 통과하는 침투력이 과도하게 강해지지 않아, 투명 편광판 보호 필름이나 편광자에 대미지를 끼치는 것을 억제할 수 있다.

조사선량으로서는, 5 내지 100kGy의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 75kGy의 범위 내이다. 조사선량이 5kGy 이상이면, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화가 충분해지고, 100kGy 이하이면, 편광판 보호 필름이나 편광자에 대미지를 끼치지 않아, 기계적 강도의 저하나 황변을 방지할 수 있어, 소정의 광학 특성을 얻을 수 있다.

자외선의 조사 조건은, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화할 수 있는 조건이라면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 자외선의 조사량은, 적산 광량으로 50 내지 1500mJ/cm²의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 내지 500mJ/cm²의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

상기 제조 방법을 연속 라인에서 행하는 경우, 라인 속도는, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 내지 500m/min의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 5 내지 300m/min, 더욱 바람직하게는 10 내지 100m/min의 범위 내이다. 라인 속도가 1m/min 이상이면, 적절한 생산성을 확보할 수 있고, 투명한 편광판 보호 필름에의 대미지를 억제할 수 있어, 내구성 시험 등에 견딜 수 있는 편광판을 제작할 수 있다. 또한, 라인 속도가 500m/min 이하이면, 얻어지는 접착제의 경화가 충분해져서, 목적으로 하는 접착성을 얻을 수 있다.

이상과 같이 해서 얻어진 편광판에 있어서, 활성 에너지선 경화형 접착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01 내지 10㎛의 범위 내이며, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛의 범위 내이다.

≪액정 표시 장치≫

본 발명의 액정 표시 장치는, 시인면측으로부터, 적어도 제1 편광판(A), 액정 셀 및 제2 편광판(B)을, 이 순서로 배치하고, 상기 편광판(A) 및 상기 편광판(B)이 모두 본 발명의 편광판이며, 시인면측으로부터, 상기 제1 편광판(A)은 편광판 보호 필름(T1), 편광자 및 위상차 필름(T2)으로 구성되고, 상기 제2 편광판(B)은 위상차 필름(T3), 편광자 및 편광판 보호 필름(T4)으로 구성되어 있고, 편광판 보호 필름(T1) 및 편광판 보호 필름(T4)이, 본 발명에서 규정하는 구성을 포함하는 편광판 보호 필름인 것이 바람직하다.

또한, 상기 편광판 보호 필름(T1)의 시인측에는, 하드 코팅층, 반사 방지층 또는 방현층 등의 기능성 층을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름은, 내수성, 내열성 및 평면성 등이 우수하기 때문에, 본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 구비함으로써, 액정 셀을 구성하는 유리 기재를 박막화할 수 있고, 그 결과, 박막화가 달성된 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.

액정 셀에 사용할 수 있는 유리 기재로서는, 예를 들어 소다석회 유리, 규산염 유리 등을 들 수 있고, 규산염 유리인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 실리카 유리 또는 붕규산 유리인 것이 보다 바람직하다.

유리 기재를 구성하는 유리는, 알칼리 성분을 실질적으로 함유하고 있지 않은 무알칼리 유리인 것, 구체적으로는, 알칼리 성분의 함유량이 1000ppm 이하인 유리인 것이 바람직하다. 유리 기재 중의 알칼리 성분의 함유량은, 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 성분을 함유하는 유리 기재는, 필름 표면에서 양이온의 치환이 발생하여, 백탁 현상이 발생하기 쉽다. 그에 의해, 필름 표층의 밀도가 저하되기 쉽고, 유리 기재가 파손되기 쉽기 때문이다.

액정 표시 장치를 구성하는 액정 셀의 유리 기재의 두께는, 0.4 내지 0.6mm의 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 두께로 하는 것은, 박막화한 액정 표시 장치의 형성에 기여할 수 있다는 점에서 바람직하다.

유리 기재는, 공지된 방법, 예를 들어 플로트법, 다운드로우법, 오버플로우 다운드로우법 등에 의해 성형될 수 있다. 그 중에서도, 성형 시에 유리 기재의 표면이 성형 부재와 접촉하지 않아, 얻어지는 유리 기재의 표면에 흠집이 생기기 어려운 점 등에서, 오버플로우 다운드로우법이 바람직하다.

또한, 이러한 유리 기재는, 시판품으로서도 입수할 수 있으며, 예를 들어 아사히 글래스사 제조의 무알칼리 유리 AN100(두께 500㎛), 코닝사 제조의 유리 기판 EAGLE XG(r) Slim(두께 300㎛, 400㎛ 등), 닛폰 덴키 가라스사 제조의 유리 기재(두께 100 내지 200㎛) 등을 들 수 있다.

본 발명의 편광판을 사용함으로써, 상기 박막의 유리 기재를 액정 셀용으로 사용한 화면이 30형 이상인 대형 화면의 액정 표시 장치이어도, 표시 불균일(벤드 불균일)을 억제하고, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 편광판을 구비한 액정 표시 장치에 대해서, 그 구성의 개략을 설명한다.

도 3은, 상술한 본 발명의 편광판(101)을 구비한 액정 표시 장치(106)의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.

도 3에서, 도 2에서 설명한 편광판(101A)을 구성하는 위상차 필름(105)과, 편광판(101B)을 구성하는 위상차 필름(105)으로, 액정 셀(107)을 끼움 지지하여, 액정 표시 장치(106)를 구성하고 있다.

도 3에 도시하는 구성에 있어서, 액정 셀(107) 상의 편광판(101A)에서는, 광학 필름으로서, 표면부에 편광판 보호 필름(102)을 배치하여, 이것을 편광판 보호 필름(T1)이라고 칭하고, 또한 편광자(104)의 하부에는, 위상차 필름(105)이 배치되어 있고, 이것을 위상차 필름(T2)이라고 칭한다.

T1인 편광판 보호 필름(102)의 시인측에는 상술한 기능성 층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 액정 셀(107)의 반대측 면에는 편광판(101B)이 배치되고, 최표면으로부터 광학 필름으로서, 편광판 보호 필름(102)이 배치되어 있고, 본 발명에서는 이것을 편광판 보호 필름(T4)이라고 칭하고, 또한 편광자(104)의 하부(액정 셀측)에는, 위상차 필름(105)이 배치되어 있고, 이것을 위상차 필름(T3)이라고 칭한다.

이와 같은 구성의 액정 표시 장치에서는, 본 발명의 편광판 보호 필름은, 편광판(101A)의 편광판 보호 필름(102)(편광판 보호 필름(T1))과, 편광판(101B)의 편광판 보호 필름(102)(편광판 보호 필름(T4))이 된다.

편광판의 위상차 필름측의 표면과, 액정 셀 중 적어도 한쪽의 표면과의 접합은, 공지된 방법에 의해 행하여질 수 있다. 경우에 따라서는, 접착층 또는 점착층을 개재하여 접합되어도 된다.

액정 표시 장치의 모드(구동 방식)에 대해서도 특별히 제한은 없고, STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 모드의 액정 표시 장치가 사용될 수 있다. 특히, 바람직하게는 VA(MVA, PVA)형의 액정 표시 장치이다.

또한, VA 모드형 액정 표시 장치에 있어서의 상기 편광판의 접합 방향은, 일본 특허 공개 제2005-234431호 공보를 참조하여 행할 수 있다.

이들 액정 표시 장치에, 본 발명에 따른 편광판을 사용함으로써 30형 이상의 대형 화면의 액정 표시 장치이어도, 액정 표시 장치의 불균일 등의 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예에서 「부」 혹은 「％」라는 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 혹은 「질량％」를 나타낸다.

1. 편광판 보호 필름의 재료

(1) 공중합체

<공중합체 1의 합성 및 혼합>

<공중합체(A)>

(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)

교반기 부착 완전 혼합형 연속 반응기에, 소정의 배합비의 스티렌과 아크릴로니트릴을 포함하는 단량체 혼합물을 용매인 에틸벤젠에 혼합한 것을 일정 속도로 연속적으로 첨가하면서, 반응률을 일정하게 유지하고, 150℃, 체류 시간 2시간 동안 중합 반응을 행하였다.

얻어진 중합 용액을 압출기에 연속적으로 공급해서 압출 성형을 행하고, 압출기에서 미반응 단량체, 용매를 회수하여, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 펠릿을 얻었다.

얻어진 공중합체는 무색 투명이며, 하기 방법에 의한 조성 분석의 결과, 스티렌 단위의 함유량이 75질량％, 아크릴로니트릴 단위의 함유량이 25질량％였다. 또한, GPC(도소사 제조 GPC 시스템의 폴리스티렌 환산)에 의한 중량 평균 분자량 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 20만이었다.

얻어진 공중합체(A)의 구성 단위의 함유 비율을, 이하의 방법으로 측정하였다.

토탈 이온 크로마토그램에 있어서, 「측정 대상의 중합체로부터 검출되는 전체 피크의 면적의 합」에 대한 「스티렌」, 및 「아크릴로니트릴」에서 유래되는 피크의 면적의 비율을 각각 구하고, 스티렌 단위 및 아크릴로니트릴 단위의 함유 비율을 구하였다.

<공중합체(B)>

(락톤환 함유 아크릴 수지의 합성)

교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 구비한 용량이 30L인 반응 가마에, 8000g의 메타크릴산메틸(MMA), 2000g의 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸(MHMA), 10000g의 톨루엔을 투입하고, 이것에 질소를 통과시키면서 105℃까지 승온하고, 환류한 시점에서, 개시제로서 10.0g의 tert-아밀퍼옥시이소노나노에이트(아토피나 요시토미 제조, 상품명: 루파졸 570)를 첨가하는 동시에, 20.0g의 상기 개시제와 100g의 톨루엔을 포함하는 용액을 4시간에 걸쳐 적하하면서, 환류 하(약 105 내지 110℃)에서 용액 중합을 행하고, 또한 4시간에 걸쳐 숙성을 행하였다.

얻어진 중합체 용액에, 10g의 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물(사까이 가가꾸 제조, 상품명: Phoslex A-18)을 첨가하고, 환류 하(약 90 내지 110℃)에서 5시간, 환화 축합 반응을 행하였다. 계속해서, 상기 환화 축합 반응에서 얻어진 중합체 용액을, 배럴 온도 260℃, 회전수 100rpm, 감압도 13.3 내지 400hPa(10 내지 300mmHg), 리어 벤트수 1개, 포아 벤트수 4개의 벤트 타입 스크류 2축 압출기에, 수지량 환산으로 2.0kg/시간의 처리 속도로 도입하고, 당해 압출기 내에서 환화 축합 반응과 탈휘를 행하여 압출함으로써, 투명한 락톤환 함유 아크릴 수지의 펠릿을 얻었다. 또한, 일본 특허 제4878302호 공보에 기재된 바와 같이, MMA와 MHMA 공중합체를 형성한 후 상기 환화 축합 반응에 의해, 락톤환 구조를 형성한다.

락톤환 함유 아크릴계 수지 펠릿의 락톤환화율은 97.0％이며, 중량 평균 분자량은 10만이었다.

<공중합체(A) 및 공중합체(B)의 혼합 비율>

상기 제조한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 락톤환 함유 아크릴 수지를 표 1에 기재한 바와 같이, 질량 비율로 50:50으로 혼합하여, 공중합체 1을 제조하였다.

<공중합체 2의 제조>

공중합체 1의 제조에 있어서, 상기 제조한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 락톤환 함유 아크릴 수지를 표 1에 기재한 바와 같이, 질량 비율로 95:5로 혼합한 것 이외는 마찬가지로 하여, 공중합체 2를 제조하였다.

<공중합체 3의 제조>

공중합체 1의 제조에 있어서, 상기 제조한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 락톤환 함유 아크릴 수지를 표 1에 기재한 바와 같이, 질량 비율로 60:40으로 혼합한 것 이외는 마찬가지로 하여, 공중합체 3을 제조하였다.

<공중합체 4의 제조>

공중합체 1의 제조에 있어서, 상기 제조한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 락톤환 함유 아크릴 수지를 표 1에 기재한 바와 같이, 질량 비율 20:80으로 혼합한 것 이외는 마찬가지로 하여, 공중합체 4를 제조하였다.

<공중합체 5의 제조>

공중합체 1의 제조에 있어서, 상기 제조한 락톤환 함유 아크릴 수지를 표 1에 기재한 바와 같이, 락톤환 함유 아크릴 수지 단독(질량 비율 0/100)으로 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 공중합체 5를 제조하였다.

<공중합체 6의 제조>

공중합체 1의 제조에 있어서, 상기 제조한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 표 1에 기재한 바와 같이, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 단독(질량 비율 100/0)으로 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 공중합체 6을 제조하였다.

<공중합체 7의 제조>

공중합체 1의 제조에 있어서, 스티렌 단위의 함유량이 80질량％, 아크릴로니트릴 단위의 함유량이 20질량％인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 메타크릴산메틸 단위의 함유량이 90질량％, 락톤 단위의 함유량이 10질량％인 락톤환 함유 아크릴 수지를 제조하고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 락톤환 함유 아크릴 수지를 표 1에 기재한 바와 같이, 질량 비율로 60:40으로 혼합한 것 이외는 마찬가지로 하여, 공중합체 7을 제조하였다.

<공중합체 8의 제조>

공중합체 1의 제조에 있어서, 스티렌 단위의 함유량이 70질량％, 아크릴로니트릴 단위의 함유량이 30질량％인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 메타크릴산메틸 단위의 함유량이 70질량％, 락톤 단위의 함유량이 30질량％인 락톤환 함유 아크릴 수지를 제조하고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 락톤환 함유 아크릴 수지를 표 1에 기재한 바와 같이, 질량 비율로 60:40으로 혼합한 것 이외는 마찬가지로 하여, 공중합체 8을 제조하였다.

<공중합체 9의 제조>

공중합체 3의 제조에 있어서, 스티렌 대신에 α-메틸스티렌을 사용하여, α-메틸스티렌 단위의 함유량이 75질량％, 아크릴로니트릴 단위의 함유량이 25질량％인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조한 것 이외는 마찬가지로 하여, 표 1에 기재한 바와 같이 공중합체 9를 제조하였다.

<공중합체 10의 제조>

공중합체 3의 제조에 있어서, 아크릴로니트릴 대신에 메타크릴로니트릴을 사용하고, 스티렌 단위의 함유량이 75질량％, 메타크릴로니트릴 단위의 함유량이 25질량％인 스티렌-메타크릴로니트릴 공중합체를 제조한 것 이외는 마찬가지로 하여, 표 1에 기재한 바와 같이 공중합체 10을 제조하였다.

<공중합체 11의 제조>

공중합체 3의 제조에 있어서, 스티렌 단위의 함유량 80질량％, 아크릴로니트릴 단위의 함유량 20질량％의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 메타크릴산메틸 단위의 함유량이 70질량％, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸 단위의 함유량이 20질량％ 및 스티렌 단위의 함유량이 10질량％인 락톤환 함유 아크릴 수지를 제조하고, 표 1에 기재한 바와 같이, 질량 비율로 60:40으로 혼합한 것 이외는 마찬가지로 하여 공중합체 11을 제조하였다.

<공중합체 12의 제조>

공중합체 3의 제조에 있어서, 스티렌 단위의 함유량 75질량％, 아크릴로니트릴 단위의 함유량 25질량％의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 메타크릴산메틸 단위의 함유량이 70질량％, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸 단위의 함유량이 20질량％ 및 비닐카르바졸 단위의 함유량이 10질량％인 락톤환 함유 아크릴 수지를 제조하고, 표 1에 기재한 바와 같이, 질량 비율로 60:40으로 혼합한 것 이외는 마찬가지로 하여 공중합체 12를 제조하였다.

<공중합체 13의 제조>

공중합체 3의 제조에 있어서, 중량 평균 분자량을 15만으로 조정한 락톤환 함유 아크릴 수지를 제조한 것 이외는 마찬가지로 하여, 표 1에 기재한 바와 같이 공중합체 13을 제조하였다.

<공중합체 14의 제조>

공중합체 3의 제조에 있어서, 히드록시스티렌 단위의 함유량 75질량％, 아크릴로니트릴 단위의 함유량 25질량％의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조하고, 락톤환 함유 아크릴 수지와 표 1에 기재한 바와 같이, 질량 비율로 50:50으로 혼합한 것 이외는 마찬가지로 하여 공중합체 14를 제조하였다.

<공중합체 15의 제조>

공중합체 14의 제조에 있어서, 스티렌 단위의 함유량 75질량％, 에타크릴로니트릴 단위의 함유량 25질량％의 스티렌-에타크릴로니트릴 공중합체를 제조하고, 락톤환 함유 아크릴 수지와 표 1에 기재한 바와 같이, 질량 비율로 50:50으로 혼합한 것 이외는 마찬가지로 하여 공중합체 15를 제조하였다.

<공중합체 16의 제조>

공중합체 3의 제조에 있어서, 스티렌 단위의 함유량 85질량％, 아크릴로니트릴 단위의 함유량 15질량％의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조하고, 락톤환 함유 아크릴 수지와 표 1에 기재한 바와 같이, 질량 비율로 50:50으로 혼합한 것 이외는 마찬가지로 하여 공중합체 16을 제조하였다.

<공중합체 17의 제조>

공중합체 3의 제조에 있어서, 스티렌 단위의 함유량 65질량％, 아크릴로니트릴 단위의 함유량 35질량％의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조하고, 락톤환 함유 아크릴 수지와 표 1에 기재한 바와 같이, 질량 비율로 50:50으로 혼합한 것 이외는 마찬가지로 하여 공중합체 17을 제조하였다.

제조한 공중합체 1 내지 17의 구성 내용에 대해서 표 1에 기재했는데, 표 중의 약기는 각각 이하의 화합물이다.

St: 스티렌

α-MSt: α-메틸스티렌

HSt: 히드록시스티렌

AN: 아크릴로니트릴

MN: 메타크릴로니트릴

EN: 에타크릴로니트릴

MMA: 메타크릴산메틸

MHMA: 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸

Vc: 비닐카르바졸

<미반응 단량체의 측정법>

상기 합성한 공중합체 1 내지 17에 포함되는 미반응 단량체의 함유량을, 이하의 방법으로 측정하였다.

1) 상기 제조한 공중합체(A) 0.1g을, 2ml의 아세톤에 용해시켜서 초음파 처리를 30분간 행한다. 이 용액에, 내부 표준 성분으로서 에틸렌글리콜모노메틸에테르를 50ppm 첨가한 후, 헥산으로 10ml가 될 때까지 메스업하여, 샘플 용액으로 한다.

2) 샘플 용액에 포함되는, 공중합체(A) 전체 질량에 대한 미반응 단량체의 함유량(질량％)을, GC/MS에 의해 측정한다. GC/MS의 측정 장치와 측정 조건은, 이하와 같다.

기기: HP 6890GC/HP 5973MSD(Hewlett-Packard사 제조)

칼럼: J&W사 제조 DB-624(0.25mmi.d.×30ml)

오븐 프로그램: 40℃(3min)-20℃/min-230℃(8min)

Inj: 160℃

AUX: 250℃

공중합체 1 내지 17의 구성 내용 및 미반응 단량체의 함유량의 결과를 표 1에 나타냈다.

(2) 박리 보조제(화합물 1)

1-1: 엘레컷 S-412-2(다케모토 유지(주) 제조): 도데실벤젠술폰산나트륨

1-2: 에판 750(다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조): 비이온성 계면 활성제

1-3: 스테아릴알코올

(3) 고무 입자(화합물 2)

2-1: 터프프렌 126S(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조) 스티렌-부타디엔 공중합체

2-2: TR2003(JSR(주) 제조) 스티렌-부타디엔 공중합체

2-3: 하기 입자 1

2-4: 하기 입자 2

<입자 1: 하기 방법으로 합성한 아크릴 입자>

(아크릴 입자 C1)

내용적 60리터의 환류 냉각기 구비 반응기에, 이온 교환수 38.2리터, 디옥틸술포숙신산나트륨 111.6g을 투입하고, 250rpm의 회전수로 교반하면서, 질소 분위기 하에서, 75℃로 승온하고, 산소의 영향이 없는 상태로 하였다. 과황산암모늄(APS) 0.36g을 투입하고, 5분간 교반 후에 메틸메타크릴레이트(MMA) 1657g, n-부틸아크릴레이트(BA) 21.6g, 알릴메타크릴레이트(ALMA) 1.68g을 포함하는 단량체의 혼합물을 일괄 첨가하고, 발열 피크의 검출 후, 또한 20분간 유지해서 최내 경질층의 중합을 완결시켰다.

이어서, APS 3.48g을 투입하고, 5분간 교반 후에 BA 8105g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, 분자량 200) 31.9g 및 ALMA 264.0g을 포함하는 단량체의 혼합물을 120분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 또한 120분간 유지해서 연질층의 중합을 완결시켰다.

이어서, APS 1.32g을 투입하고, 5분간 교반 후에 MMA 2106g, BA 201.6g을 포함하는 단량체의 혼합물을 20분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 또한 20분간 유지해서 최외 경질층 1의 중합을 완결시켰다.

이어서, APS 1.32g을 투입하고, 5분 후에 MMA 3148g, BA 201.6g 및 n-옥틸머캅탄(n-OM) 10.1g을 포함하는 단량체의 혼합물을 20분간 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 또한 20분간 유지하였다. 계속해서, 95℃로 승온해서 60분간 유지해서 최외 경질층 2의 중합을 완결시켰다.

이와 같이 하여 얻어진 중합체 라텍스를, 3질량％ 황산나트륨염 수용액 중에 투입하여, 염석·응고시킨 후, 탈수·세정을 반복한 후, 건조하여, 3층 구조를 갖는 아크릴 입자를 얻었다. 흡광도법에 의한 평균 입자 직경을 구한 결과, 100nm였다.

<입자 2: 하기 방법으로 합성한 탄성 유기 미립자>

(탄성 유기 미립자(B1))

교반기를 구비한 내압 반응 용기에, 탈이온수 70부, 피로인산나트륨 0.5부, 올레산칼륨 0.2부, 황산제1철 0.005부, 덱스트로오스 0.2부, p-멘탄하이드로퍼옥시드 0.1부, 1,3-부타디엔 28부를 포함하는 혼합물을 첨가하고, 65℃로 승온하여, 2시간 중합 반응을 행하였다. 계속해서, 얻어진 반응 혼합물에, p-멘탄하이드로퍼옥시드 0.2부를 첨가한 후, 1,3-부타디엔 72부, 올레산칼륨 1.33부 및 탈이온수 75부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 연속 적하하였다. 중합 개시부터 21시간 반응시켜서, 체적 평균 입자 직경 0.240㎛의 부타디엔계 고무 중합체 라텍스를 얻었다.

이어서, 냉각기와 교반기를 구비한 중합 용기에, 탈이온수 120부, 상기 부타디엔계 고무 중합체 라텍스를 고형분으로서 50부, 올레산칼륨 1.5부, 소디움포름알데히드술폭시레이트(SFS) 0.6부를 투입하고, 중합 용기 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 계속해서, 내온을 70℃로 승온시킨 후, 스티렌 36.5부, 아크릴로니트릴 13.5부를 포함하는 혼합 단량체 용액과, 쿠멘하이드록시퍼옥사이드 0.27부, 탈이온수 20부를 포함하는 중합 개시제 용액을 각각 따로 2시간에 걸쳐 연속 적하하면서 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 내온을 80℃로 승온해서 2시간 중합을 계속시켰다. 이어서, 내온이 40℃가 될 때까지 냉각한 후, 300 메쉬 금망을 통과시켜서 탄성 유기 미립자의 유화 중합액을 얻었다. 얻어진 탄성 유기 미립자의 유화 중합액을 염화칼슘으로 염석, 응고시켜, 수세, 건조하여, 분체 형상의 탄성 유기 미립자를 얻었다. 이 탄성 유기 미립자의 체적 평균 입자 직경은 0.260㎛이었다.

2. 편광판 보호 필름의 제작

(편광판 보호 필름 101의 제작)

하기 성분을, 교반 및 가열하면서 충분히 용해시켜서, 도프 1을 제조하였다.

(도프 1의 조성)

공중합체 1 100질량부

자외선 흡수제 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (바스프(BASF) 재팬사 제조의 Ti928) 3.0질량부

매트제 R812(닛본 에어로실사 제조, 실리카 입자, 평균 입경 8nm) 0.30질량부

박리 보조제 엘레컷 S-412-2(도데실벤젠술폰산나트륨, 다케모토 유지사 제조) 0.20질량부

고무 입자 스티렌-부타디엔 공중합체 1질량부

디클로로메탄 150질량부

에탄올 5질량부

제조한 도프 1을, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 50％로 될 때까지 용매를 증발시켜, 얻어진 막 형상물을 박리 장력 162N/m로 스테인리스 밴드 지지체 상에서 박리하였다.

계속해서, 박리한 막 형상물을 35℃에서 용매를 증발시키고, 텐터 연신으로 폭 방향(TD 방향)으로 1.25배 연신하면서, 135℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 존 연신에 의한 연신을 개시했을 때의 잔류 용매량은 20.0％, 텐터에 의한 연신을 개시했을 때의 잔류 용매량은 8.0％였다.

텐터로 연신한 후, 130℃에서 5분간의 완화 처리를 실시한 후, 120℃, 140℃의 건조 존을 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 얻어진 필름을 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10mm, 높이 5㎛의 널링 가공을 실시한 후, 코어에 권취하여, 편광판 보호 필름 101을 제작하였다. 제작한 보호 필름 101의 막 두께는 40㎛, 권취 길이는 4000m였다.

(편광판 보호 필름 102 내지 120 및 123 내지 126의 제작)

편광판 보호 필름 101의 제작에 있어서, 공중합체의 종류(1 내지 17), 화합물 1 및 화합물 2의 종류와 첨가량, 및 막 두께를 각각 표 2에 기재한 바와 같이 변화시킨 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판 보호 필름 102 내지 120 및 123 내지 126을 제작하였다.

(편광판 보호 필름 121의 제작)

(펠릿의 제작)

공중합체 3 100질량부

자외선 흡수제 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀](가부시키가이샤 아데카(ADEKA) 제조의 LA31, 분자량 659)

3.0질량부

매트제 R972V (닛본 에어로실사 제조, 실리카 입자, 평균 입경 16nm)

0.30질량부

고무 입자 스티렌부타디엔 공중합체 1질량부

상기 재료를, 진공 나우타 믹서로 70℃, 감압 하에서 3시간 건조시킨 후, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 혼합물을, 2축식 압출기로 235℃에서 용융 혼련하여, 스트랜드 형상으로 압출하였다. 스트랜드 형상으로 압출된 수지 조성물을 수냉한 후, 커팅해서 펠릿을 얻었다.

얻어진 펠릿을 1축 압출기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 250℃에서 용융 혼련하였다. 그 후, 다이로부터, 표면 온도가 90℃인 제1 냉각 롤 상에 압출하였다. 그리고, 제1 냉각 롤 상에 압출된 수지를, 터치 롤로 가압하였다. 터치 롤의 표면 온도는 80℃로 하였다. 그 후, 얻어진 수지를, 제2 및 제3 냉각 롤 상에서 또한 냉각 고화하여, 용융 유연법에 의한 막 두께 40㎛의 편광판 보호 필름 121을 얻었다.

(편광판 보호 필름 122의 제작)

편광판 보호 필름 121의 제작에 있어서, 공중합체 4를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 막 두께 40㎛의 편광판 보호 필름 122를 얻었다.

3. 위상차 필름의 제작

(위상차 필름 A의 제작)

하기 성분을, 믹싱 탱크에 투입하고, 교반해서 각 성분을 용해시킨 후, 평균 구멍 직경 34㎛의 여과지 및 평균 구멍 직경 10㎛의 소결 금속 필터로 여과하여, 하기 조성의 코어층용 도프, 스킨 B층용 도프 및 스킨 A층용 도프를 각각 제조하였다.

(코어층용 도프의 조성)

셀룰로오스아세테이트(총 치환도 2.45, 아세틸기 치환도 2.45, 중량 평균 분자량 18만) 100질량부

화합물 C(리타데이션 상승제) 3질량부

화합물 D(테레프탈산/숙신산/에탄디올/프로판디올(80/20/50/50몰비)의 축합물의 양쪽 말단을 아세틸에스테르기로 밀봉한 것) 10질량부

디클로로메탄 406질량부

메탄올 61질량부

[화학식 2]

(스킨 B층용 도프의 조성)

셀룰로오스아세테이트(총 치환도 2.93, 아세틸기 치환도 2.93, 중량 평균 분자량 28만) 100질량부

화합물 E(테레프탈산/숙신산/에틸렌글리콜 공중합체(50/50/100몰비), 분자량 2000, 리타데이션 발현제) 4질량부

에어로실 R972(닛본 에어로실(주) 제조, 이산화규소 미립자(평균 입경 15nm, 매트제) 0.12질량부

시트르산하프에틸에스테르(후소 가가꾸 고교(주) 제조, 박리 촉진제)

2질량부

디클로로메탄 406질량부

메탄올 61질량부

(스킨 A층용 도프의 조성)

시트르산의 부분 에틸에스테르(박리 촉진제)를 함유시키지 않은 것 이외는 상기 스킨 B층용 도프의 조성과 마찬가지로 하였다.

얻어진 코어층용 도프, 스킨 A층용 도프 및 스킨 B층용 도프를, 주행하는 유연 밴드 상에 유연 다이로부터 공유연(동시 다층 유연)하였다. 공유연은, 스킨 B층용 도프가 유연 밴드에 접하도록 행하였다. 이 유연 막을, 유연 밴드로부터 벗겨낸 후, 습윤 필름으로 한 후, 텐터로 건조시켜서 막 형상물을 얻었다. 벗겨낸 직후의 막 형상물의 잔류 용제량은 약 30질량％였다. 막 형상물을, 텐터로 연신율 30％까지 연신한 후, 140℃에서 60초간 완화시켜, 스킨 B층/코어층/스킨 A층의 3층 구조를 갖는 막 두께 40㎛의 위상차 필름 A를 얻었다.

(위상차 필름 B)

각 재료를 믹싱 탱크에 투입하고, 교반해서 각 성분을 용해시킨 후, 평균 구멍 직경 34㎛의 여과지 및 평균 구멍 직경 10㎛의 소결 금속 필터로 여과하여, 하기 조성의 코어층용 도프, 스킨 B층용 도프 및 스킨 A층용 도프를 각각 제조하였다.

(코어층용 도프)

화합물 F(리타데이션 상승제) 3질량부

화합물 G(숙신산/아디프산/에틸렌글리콜 공중합체(공중합비=3:2:5, 분자량 2000), 리타데이션 저감제) 10질량부

디클로로메탄 406질량부

메탄올 61질량부

[화학식 3]

(스킨 B층용 도프)

셀룰로오스아세테이트(총 치환도 2.93,아세틸기 치환도 2.93, 중량 평균 분자량 28만) 100질량부

N-(2,6-디에틸페닐카르바모일메틸)이미노디아세트산 2질량부

디클로로메탄 406질량부

메탄올 61질량부

(스킨 A층용 도프)

상기 스킨 B층용 도프의 제조에 있어서, 시트르산의 부분 에틸에스테르(박리 촉진제)를 함유시키지 않은 것 이외는 마찬가지로 해서 제조하여, 스킨 A층용 도프를 얻었다.

얻어진 코어층용 도프, 스킨 A층용 도프, 스킨 B층용 도프를 사용한 것 이외는 상술한 위상차 필름 A의 제작과 마찬가지로 하여, 스킨 B층/코어층/스킨 A층의 3층 구조를 갖는 막 두께 40㎛의 위상차 필름 B를 얻었다.

(위상차 필름 C)

하기 성분을, 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린으로 분산시켜 미립자 분산액 1을 얻었다.

(미립자 분산액 1)

미립자(에어로실 R812 닛본 에어로실(주) 제조): 11질량부

에탄올 89질량부

메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에, 상기 제작한 미립자 분산액 1을 천천히 첨가하면서, 충분히 교반하였다. 얻어진 용액을, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산시킨 후, 니혼세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액 1을 제조하였다.

(미립자 첨가액 1)

메틸렌클로라이드 99질량부

미립자 분산액 1 5질량부

하기 조성의 주 도프를 제조하였다. 먼저, 가압 용해 탱크에, 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가한 후, 아세틸기 치환도 2.40의 셀룰로오스아세테이트, 당 에스테르, 중축합 에스테르, 리타데이션 상승제 및 미립자 첨가액 1을 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을, 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.244를 사용해서 여과하여, 주 도프를 제조하였다.

(주 도프의 조성)

메틸렌클로라이드 365질량부

에탄올 50질량부

셀룰로오스아세테이트(아세틸 치환도 2.40, 중량 평균 분자량 28만)

84질량부

당 에스테르 1: 평균 치환도 5.5의 수크로오스벤조에이트 10질량부

중축합 에스테르: (프탈산/아디프산/1,2-프로판디올=25/75/100몰비의 축합물의 양쪽 말단을 벤조산에스테르기로 밀봉한 것, 분자량 440) 3질량부

화합물 A(리타데이션 상승제) 3질량부

미립자 첨가액 1 1질량부

[화학식 4]

얻어진 주 도프를, 스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75％가 될 때까지 용매를 증발시켰다. 얻어진 막 형상물을, 박리 장력 130N/m으로, 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리하였다. 박리해서 얻어진 막 형상물을, 150℃의 열을 가하면서 텐터를 사용해서 폭 방향으로 30％ 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 15％였다.

계속해서, 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃이고, 반송 장력은 100N/m로 하였다. 이상과 같이 하여, 건조 막 두께 35㎛의 위상차 필름(C)을 얻었다.

4. 편광판의 제작

(편광판 101의 제작)

1) 편광자의 제작

두께 30㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 35℃의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g 및 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 또한 요오드화칼륨 3g, 붕산 7.5g 및 물 100g을 포함하는 45℃의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55℃, 연신 배율 3배의 조건에서 1축 연신하였다. 이 1축 연신 필름을 수세한 후, 건조시켜서, 두께 5㎛의 편광자를 얻었다. 또한, 연신 조건을 변경함으로써, 두께 10㎛ 및 15㎛의 편광자를 얻었다.

2) 활성 에너지선 경화형 접착제 액의 제조

다음의 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 액을 제조하였다. 또한, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트는, 50％ 프로필렌카르보네이트 용액으로 해서 배합하고, 하기에는 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트의 고형분량을 표시하였다.

3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 45질량부

에폴리드 GT-301(다이 셀 가가꾸사 제조의 지환식 에폭시 수지) 40질량부

1,4-부탄디올디글리시딜에테르 15질량부

트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 2.3질량부

9,10-디부톡시안트라센 0.1질량부

1,4-디에톡시나프탈렌 2.0질량부

3) 편광판의 제작

먼저, 위상차 필름으로서, 상기 위상차 필름(C)을 준비하고, 그 표면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 또한, 코로나 방전 처리의 조건은, 코로나 출력 강도 2.0kW, 라인 속도 18m/분으로 하였다. 계속해서, 위상차 필름(C)의 코로나 방전 처리면에, 상기 제작한 활성 에너지선 경화형 접착제 액을, 경화 후의 막 두께가 약 3㎛가 되도록 바 코터로 도포 시공하여, 활성 에너지선 경화형 접착제층을 형성하였다. 얻어진 활성 에너지선 경화형 접착제층에, 상기 제작한 두께 5㎛의 편광자를 접합하였다.

계속해서, 편광판 보호 필름으로서, 편광판 보호 필름 101을 준비하고, 편광판 보호 필름 101의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 코로나 방전 처리의 조건은, 코로나 출력 강도 2.0kW, 라인 속도 18m/분으로 하였다. 계속해서, 편광판 보호 필름 101의 코로나 방전 처리면에, 상기 제작한 활성 에너지선 경화형 접착제 액을, 경화 후의 막 두께가 약 3㎛가 되도록 바 코터로 도포 시공해서 활성 에너지선 경화형 접착제층을 형성하였다.

편광판 보호 필름의 활성 에너지선 경화형 접착제층 상에 위상차 필름(C)의 편면에 접합된 편광자를 접합하여, 편광판 보호 필름 101/활성 에너지선 경화형 접착제층/편광자/활성 에너지선 경화형 접착제층/위상차 필름(C)의 적층물인 편광판 101을 얻었다.

상기 적층물은, 위상차 필름(C)의 지상축과 편광자의 흡수축이 서로 직교가 되도록 행하였다.

편광판(101)은, 위상차 필름(C)측으로부터, 벨트 컨베이어 구비 자외선 조사 장치(램프는, 퓨전 UV시스템즈사 제조의 D 벌브를 사용)를 사용하여, 적산 광량이 750mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제층을 경화시켰다.

편광판 101의 제작과 마찬가지로 하여, 편광판 보호 필름 102 내지 126 및 편광자의 두께를 적절히 변경하여, 표 3에 기재된 구성으로 편광판 102 내지 126을 제작하였다.

(편광판 103HC, 105HC 및 119HC의 제작)

〔하드 코팅층의 형성〕

상기 제작한 편광판 보호 필름 103 상에, 하기 하드 코팅층 도포 조성물을 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과해서 제조한 하드 코팅층 도포액을, 압출 코터를 사용해서 도포하고, 온도 80℃에서 50초간의 조건에서 건조한 후, 자외선 램프를 사용해서 조사부의 조도가 300mW/cm², 조사량을 0.3J/cm²로 해서 도포층을 경화시켜, 드라이 막 두께가 10㎛인 하드 코팅층을 형성하여, 편광판 보호 필름 103HC를 제작하였다.

(하드 코팅층 조성물의 제조)

아크릴 수지(Mw 280000, 상품명: 다이아날 BR85, 미쯔비시 레이온(주) 제조)의 3.8질량부를, 메틸에틸케톤의 100질량부로 용해한 후, 다음의 각 첨가제를 교반하면서, 첨가, 혼합하여, 하드 코팅층 조성물을 제조하였다.

<라디칼 중합성 화합물>

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(NK 에스테르 A-DPH, 신나까무라 가가꾸 고교사 제조) 180질량부

<광중합 개시제>

이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬사 제조) 6.0질량부

이르가큐어 907(바스프(BASF) 재팬사 제조) 8.0질량부

<실리콘계 계면 활성제>

폴리에테르 변성 실리콘 화합물(상품명: KF-355A, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 9.0질량부

<용매>

프로필렌글리콜모노메틸에테르 10.0질량부

아세트산메틸 80.0질량부

제작한 편광판 보호 필름 103HC와 위상차 필름(C) 및 두께 15㎛의 편광자를 사용하여, 편광판 101의 제작과 마찬가지로 해서 편광판 103HC를 제작하였다.

편광판 103HC와 마찬가지로 해서, 편광판 보호 필름 105 및 119에 상기 하드 코팅층을 형성하여, 편광판 보호 필름 105HC 및 119HC를 제작하고, 표 3에 기재된 편광판 105HC 및 119HC를 제작하였다.

5. 액정 표시 장치의 제작

액정 셀로서, 두께가 0.5mm인 2매의 유리 기판과, 그것들의 사이에 배치된 액정층을 갖는 VA 방식의 액정 셀을 준비하였다. 그리고, 상기 준비한 액정 셀의 양면에, 린텍사 제조의 두께 25㎛의 양면 테이프(무기재 테이프 MO-3005C)를 개재해서 상기 제작한 편광판 101을 각각 접합하여, 액정 표시 패널을 얻었다. 접합은, 표 3에 기재한 와 같이, 편광판 101의 위상차 필름(C)이 액정 셀의 유리 기판과 접하도록 행하였다.

그리고, SONY 제조 40형 디스플레이 BRAVIA KLV-40J3000(VA 방식)으로부터, 액정 표시 패널(시인측 편광판/액정 셀/백라이트측 편광판의 적층물)을 제거한 후, 상기 제작한 액정 표시 패널을 배치하여, 액정 표시 장치 101을 얻었다. 설치한 액정 표시 패널의 편광판의 흡수축이, 미리 붙여두었던 편광판의 흡수축과 동일한 방향이 되도록 하였다.

마찬가지로 하여, 편광판 102 내지 126을 사용하여, 표 3에 기재된 구성으로 액정 표시 장치 102 내지 126을 제작하였다.

마찬가지로 하여, 시인측에 편광판 103HC, 105HC 및 119HC, 백라이트측에 편광판 103, 105 및 119를 사용하여, 표 3에 기재된 구성으로, 액정 표시 장치 127 내지 129를 제작하였다.

이상 제작한 편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치를 사용해서 이하의 평가를 행하고, 결과를 표 2 및 표 3에 나타냈다.

≪편광판 보호 필름의 평가≫

제작한 편광판 보호 필름을 사용해서 하기 평가를 실시하고, 결과를 표 2에 나타냈다.

(1) 내열성

내열성은, 편광판 보호 필름의 유리 전이 온도(Tg(℃))에 의해 평가하고, Tg(℃)가 높을수록 내열성이 우수하다. 유리 전이 온도(Tg(℃))는, JIS K-7121에 따라, 세이코 인스트루먼츠(주) 제조의 시차 주사 열량계 DSC220을 사용해서 측정하였다.

샘플 필름을 10mg 정도 세트하고, 질소 유량 50ml/min의 조건 하에서, 20℃/min으로 실온으로부터 250℃까지 승온하여 10분간 유지하고(1st 스캔), 다음으로 20℃/min의 속도로 30℃까지 강온해서 10분간 유지하고(2nd 스캔), 또한 20℃/min으로 250℃까지 승온해서(3rd 스캔), DSC 곡선을 작성하여, 얻어진 3rd 스캔의 DSC 곡선으로부터 유리 전이 온도(Tg)를 구한다.

이상에 의해 측정한 각 편광판 보호 필름의 유리 전이 온도(Tg)에 대해서, 다음의 기준에 따라, 유리 전이 온도를 평가하여, 내열성의 지표로 하였다.

◎: 유리 전이 온도가, 120℃ 이상임

○: 유리 전이 온도가, 110℃ 이상, 120℃ 미만의 범위 내임

△: 유리 전이 온도가, 100℃ 이상, 110℃ 미만의 범위 내임

×: 유리 전이 온도가, 100℃ 미만임

(2) 헤이즈

헤이즈는, JIS K-7136에 준거하여, 헤이즈 미터(탁도계)(형식: NDH 2000, 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조)로 측정하였다.

(3) 옐로우 인덱스(YI)

옐로우 인덱스(YI)는, JIS K-7105-6.3에 기재된 방법으로 구한다. 구체적인 옐로우 인덱스값의 측정 방법으로서는, 히타치 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계 U-3200과 부속하는 채도 계산 프로그램 등을 사용하여, 색의 3자극치 X, Y, Z를 구하고, 하기식에 따라서 옐로우 인덱스값을 구하였다.

옐로우 인덱스(YI)=100(1.28X-1.06Z)/Y

(4) 절곡 내성

〔절곡 강도의 평가〕

편광판 보호 필름을 100mm(TD)×10mm(MD)로 잘라내고, 23℃·55％ RH의 환경 하에서 1시간 방치한 후, 세로 방향의 중앙부에서 산접기, 골접기로 2개로 각각 1회씩 꺾어, 이 평가를 3회 측정하고, 이하와 같이 평가하였다. 또한, 여기에서의 평가의 접기란, 깨져서 2개 이상의 피스로 분리된 것을 나타낸다.

◎: 3회 모두, 꺾임의 발생이 나타나지 않음

○: 3회 모두, 꺾임의 발생이 나타나지 않지만 꺾은 개소의 줄무늬가 약간 강함

△: 3회 중 적어도 1회, 꺾임이 발생함

×: 3회 모두 꺾임이 발생함

(5) 도포 후의 열수축 불균일

이하에 나타내는 도포액을 제조하고, 상기 제작한 편광판 보호 필름 101 내지 122 상에 초기 막 두께(Wet 막 두께)가 35㎛로 되도록, 익스트루전 다이를 사용해서 도포를 행하였다.

·UV 경화성 단량체 10질량부

·UV 경화성 중합체 30질량부

·입경 8㎛ 실리카 입자 10질량부

·메틸이소부틸케톤 35질량부

·메틸에틸케톤 15질량부

또한, 이 UV 경화성 단량체의 60℃에서의 점도는 300cp이다. 여기서, 점도는, UV 경화성 단량체를 60℃로 보온한 상태에서 SV형(음차 진동식) 점도계에 의해 측정한 것이다.

도포 후의 건조 공정에서, 먼저 도포 후 최초로 15초간은 풍속 0.3m/s 풍온 28℃의 건조풍을 쐬고, 다음 10초간은 풍속 1.0m/s 풍온 37℃의 건조풍을 쐬었다. 이 시점에서의 도포막 점도는 50 내지 60cp로 되어 있다. 그리고, 건조 공정 마지막 30초간 중, 처음 15s는 풍속 1.5m/s 풍온 60℃의 건조풍을, 다음 15s는 풍속 1.3m/s 풍온 60℃의 건조풍을 쐬었다.

그 후, 고압 수은등에 의해 UV 경화를 행하여 얻어진 막(막 두께 11㎛)에 대하여, 건조 불균일과 UV 조사에 의한 주름이 있는지 여부를 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

◎: 건조 불균일이나 UV 조사에 의한 주름이 전혀 없음

○: 건조 불균일이나 UV 조사에 의한 주름이 약간 있지만 제품 레벨임

×: 건조 불균일이나 UV 조사에 의한 주름이 있어, 제품으로서 성립되지 않음

≪액정 표시 장치의 평가≫

얻어진 액정 표시 장치의 벤드 불균일을, 이하의 방법으로 측정하였다.

(6) 벤드 불균일

상기 제작한 액정 표시 장치 101 내지 125를, 40℃·95％ RH의 환경 하에서 24시간 방치하였다. 계속해서, 40℃ 드라이의 환경 하에서 액정 표시 장치를 흑색 표시 시킨 상태에서, 표시 화면의 4 정점 부근의 휘도와 표시 화면 중앙부 부근의 휘도와의 차(중심부와 주변부와의 화상 불균일)를 육안 관찰하였다.

그리고, 이하의 기준에 기초하여, 벤드 불균일의 평가를 행하였다.

○: 벤드 불균일이 전혀 나타나지 않음

△: 벤드 불균일이 약간 나타나지만, 실용상은 허용되는 품질임

×: 명확한 벤드 불균일이 나타남

편광판 보호 필름의 구성과 상기 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 편광판, 액정 표시 장치의 구성 및 상기 벤드 불균일의 평가 결과를, 하기 표 3에 통합해서 나타낸다.

표 2 및 표 3의 결과로부터, 본 발명의 편광판 보호 필름 101 내지 103 및 107 내지 126은, 내열성, 헤이즈, 옐로우 인덱스(YI), 절곡, 도포 후의 열수축 불균일이 우수하고, 또한 액정 표시 장치 101 내지 103 및 107 내지 126의 평가 결과로부터, 비교예에 비하여 벤드 불균일이 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 용융 유연법으로 제작한 본 발명의 편광판 보호 필름 121은, 헤이즈 및 옐로우 인덱스(YI)값이 약간 높아 착색이 관찰되어, 본 발명의 편광판 보호 필름의 제조 방법으로서 용액 유연법을 채용하는 것이 바람직한 것을 알았다.

한편, 비교예인 편광판 보호 필름 104, 105 및 122는, 공중합체(B)의 함유 비율이 높기 때문에, 내열성은 우수하지만, 벤드 불균일은 열위에 있다.

또한, 비교예인 편광판 보호 필름(106)은, 공중합체(A)의 함유 비율이 높기 때문에, 내열성 및 열수축 불균일이 떨어지는 것을 알 수 있다.

또한, 시인측 편광판으로서, 본 발명의 편광판 보호 필름에 하드 코팅층을 도포한 편광판 103HC 및 119HC는, 본 발명의 구성에 의해 도포 후의 열수축 불균일의 발생이 효과적으로 억제되므로, 그것들을 구비한 액정 표시 장치 127 및 129는, 벤드 불균일이 우수하고, 또한 육안 관찰에 의한 표시 불균일도 없어 시인성이 우수하였다. 그에 비해 비교예의 편광판 보호 필름에 하드 코팅층을 도포한 편광판 105HC를 사용한 액정 표시 장치 128은 벤드 불균일이 열위이다.

이상으로부터 본 발명의 편광판 보호 필름의 구성에 의해, 내열성, 헤이즈, 옐로우 인덱스(YI), 절곡, 도포 후의 열수축 불균일 및 액정 표시 장치의 벤드 불균일에 대하여, 종합적으로 우수한 편광판 보호 필름이 얻어지는 것을 알았다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명의 편광판 보호 필름은, 높은 내수성, 내열성 및 강인성을 갖고, 액정 표시 장치의 표시 불균일(벤드 불균일)의 발생을 억제하고, 또한 기능성 층을 도포한 후의 열수축 변동을 억제할 수 있으므로, 편광판 및 액정 표시 장치에 적합하게 사용할 수 있다.

1 : 용해 가마 3, 6, 12, 15 : 여과기
4, 13 : 저장 탱크 5, 14 : 송액 펌프
8, 16 : 도관 10 : 자외선 흡수제 투입 가마
20 : 합류관 21 : 혼합기
30 : 다이 31 : 금속 지지체
32 : 웹 33 : 박리 위치
34 : 텐터 장치 35 : 롤러 건조 장치
41 : 투입 가마 42 : 스톡 가마
43 : 펌프 44 : 여과기
101 : 편광판 102 : 편광판 보호 필름
103A, 103B : 활성 에너지선 경화형 접착층
104 : 편광자 105 : 위상차 필름
106 : 액정 표시 장치 107 : 액정 셀

Claims

열가소성 수지의 주성분으로서, 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체(A)와 락톤환 구조를 갖는 공중합체(B)를, 질량 비율로 A:B=95:5 내지 50:50의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
제1항에 있어서,
상기 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위를 65 내지 85질량％의 범위 내와 불포화 니트릴 단량체 단위를 15 내지 35질량％의 범위 내의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는, 편광판 보호 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌이며, 또한 상기 불포화 니트릴 단량체가 아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는, 편광판 보호 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체(A)가 함유하는 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 미반응 단량체가, 각각 당해 공중합체(A)의 전체 질량에 대하여 0.1질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 편광판 보호 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 탄소수 8 내지 22의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 갖는 산, 알코올, 금속염, 비이온성 계면 활성제 또는 비반응성 4급 암모늄염형 계면 활성제 중 적어도 1종을, 상기 공중합체(A) 및 (B) 전체의 질량에 대하여 0.1 내지 1.0질량％의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는, 편광판 보호 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 코어·쉘 타입의 아크릴 미립자, 스티렌-공액 디엔계 화합물 또는 부틸아크릴레이트 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 편광판 보호 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 필름 중 적어도 한쪽의 면 상에 기능성 층을 갖는 것을 특징으로 하는, 편광판 보호 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
헤이즈가 1.0％ 이하이며, 또한 옐로우 인덱스(YI)가 1.0 이하인 것을 특징으로 하는, 편광판 보호 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름을 제조하는 편광판 보호 필름의 제조 방법이며, 상기 편광판 보호 필름을 용액 유연법에 의해 제막하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름과 편광자를, 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용해서 접합한 것을 특징으로 하는 편광판.
제10항에 있어서,
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름과 편광자를 사이에 둔 반대측의 편광판 보호 필름이, 셀룰로오스에스테르 필름인 것을 특징으로 하는, 편광판.
제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 편광자의 양면에 사용하는 접착제가 동일 종류의 접착제인 것을 특징으로 하는, 편광판.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름을, 시인측 편광판의 시인측 및 백라이트측 편광판의 백라이트측에 배치하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.