KR20160101374A - Nanofiber sheet and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자와 양이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자의 착체 및 수용성 고분자로 이루어진 나노섬유 층을 포함하는 나노섬유 시트를 제조하고, 이를 피부 미용을 위한 마스크 팩 등으로 응용할 수 있는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 나노섬유 시트는 생체적합성이 우수하고 피부밀착력이 향상되며, 나노섬유 층이 산-염기 착체 형태의 가교구조를 가지므로 나노섬유 시트 형성 후에도 나노섬유 층이 박리되지 않아 보습력을 장시간 유지할 수 있는 효과를 갖는다.The present invention relates to a nanofiber sheet comprising a complex of a polysaccharide polymer having an anionic functional group, a complex of a polysaccharide polymer having a cationic functional group and a nanofiber layer composed of a water-soluble polymer, and applying the nanofiber sheet as a mask pack for skin care Technology.
Since the nanofiber sheet prepared according to the present invention has excellent biocompatibility and improved skin adhesion and the nanofiber layer has a crosslinked structure in the form of an acid-base complex, the nanofiber layer can not be peeled off even after the formation of the nanofiber sheet, It has an effect that it can be maintained for a long time.
Description
본 발명은 나노섬유 시트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자와 양이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자의 착체 및 수용성 고분자로 이루어진 나노섬유 층을 포함하는 나노섬유 시트를 제조하고, 이를 피부 미용을 위한 마스크 팩 등으로 응용할 수 있는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a nanofiber sheet and a method for producing the nanofiber sheet. More particularly, the present invention relates to a nanofiber sheet comprising a nanofiber layer comprising a polysaccharide polymer having an anionic functional group, a complex of a polysaccharide polymer having a cationic functional group, To a technique for manufacturing a sheet and applying it to a mask pack or the like for skin beauty.
최근 여성들을 중심으로 피부미용에 대한 관심이 높아지면서 피부 관리를 위한 다양한 방법이 제시되고 있는데, 그 중 마스크 팩은 의료행위를 요하는 레이저 시술 등의 피부 관리 방법에 비하여 상대적으로 쉽게 이용할 수 있기 때문에 그 수요가 늘어나면서 관련 시장도 지속적으로 성장하고 있는 추세이다.Recently, there has been a lot of interest in skin care, especially for women, and various methods for skin care have been proposed. Among them, mask packs are relatively easy to use than skin care methods such as laser treatment As the demand grows, the related market is also continuing to grow.
이러한 피부 미용 목적의 마스크 팩은 셀룰로오스 시트부터 하이드로 겔, 벨벳 형 및 고무 팩 등 다양한 형태로 생산되어 시장에 진입하고 있다. 특히, 셀룰로오스 시트의 경우 천연물질로써 수분의 흡수력이 좋으며 무해하다는 장점으로 인하여 다양한 기능성을 가지는 천연물질이나 그 추출물을 에센스 형태로 적용하기 쉽지만, 셀룰로오스 시트는 통상적으로 마이크로 섬유로 직조된 부직포 형태의 시트이기 때문에 표면이 거칠고 흡착 및 흡수율이 떨어지는 단점을 가지고 있으며, 이로 인하여 시트와 피부 표면사이의 밀착력이 떨어져 시트의 들뜸 현상이 생긴다. Such mask packs for skin beauty are produced in various forms such as cellulose sheet, hydrogel, velvet and rubber pack, and are entering the market. In particular, in the case of a cellulose sheet, it is easy to apply a natural substance having various functions or an extract thereof in the form of an essence because of its advantage of good water absorbency and harmlessness as a natural substance. However, the cellulose sheet usually has a nonwoven- The surface is rough and the adsorption and absorption rate are lowered. As a result, the adhesion between the sheet and the surface of the skin is deteriorated and the sheet is lifted.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 셀룰로오스 시트에 금속 포일을 부착한 뒤 전압 또는 전류를 흘려 마스크에 함침되어 있는 생리활성물질을 피부에 효과적으로 침투시키는 기술이 공지된 바 있으나, 이는 마스크 팩을 얼굴 부위에 맞춰 붙여야 하는 번거로움이 있으며, 또한 사용시 전류를 흘려주기 때문에 감전 등의 안정성 문제가 발생할 수 있다(특허 문헌 1).In order to solve the above-described problems, there has been known a technique in which a metal foil is attached to a cellulose sheet and then a voltage or an electric current is supplied to permeate the physiologically active substance impregnated into the mask, And it is also possible to cause stability problems such as electric shock because the electric current is flowed in use (Patent Document 1).
한편, 매우 작은 섬유의 직경을 가지는 나노섬유와 이를 지지하는 부직포 섬유가 복합화 되어 있는 마스크 시트를 형성함으로써 피부의 밀착력을 높인 마스크 팩도 알려져 있으나, 상기 마스크 팩은 부직포 섬유와 나노섬유간의 접착력이 떨어져 쉽게 박리될 가능성이 있으며, 이중층 구조로 이루어진 나노섬유 층 구성 시 피부에 해로운 유기용매들이 사용되기 때문에 예민한 피부를 가진 사람의 경우 알러지 반응 등의 부작용이 있을 수 있다(특허문헌 2). On the other hand, there is known a mask pack in which the skin adhesion is enhanced by forming a mask sheet in which nanofibers having a very small fiber diameter and nonwoven fabric supporting thereon are complexed. However, the mask pack has a weak adhesive force between the nonwoven fabric and the nanofibers Since the organic solvent which is harmful to the skin is used when the nanofiber layer composed of the bilayer structure is used, a person with sensitive skin may have side effects such as allergic reaction (Patent Document 2).
또한, 합성고분자를 주재로 사용하여 마스크 팩을 제조할 경우 생체적합성이 떨어지는 단점을 극복하고자 히알루론산과 같은 천연고분자를 주재로 사용한 스펀지의 제조방법이 공지되었는데, 디비닐술폰산과 같은 화학 가교제를 사용하여 히알루론산이 가교구조를 형성하도록 함으로써 수용성인 히알루론산을 불용성으로 변화시켜 건조 후에도 그 형태를 유지할 수 있도록 하였지만, 디비닐술폰과 같은 화학 가교제를 사용할 경우에는 미반응한 가교제가 인체에 잔류하여 세포 독성을 일으킬 수 있어 사용에 제한이 따른다(특허문헌 3).In addition, in order to overcome the disadvantage that the biocompatibility is poor when a mask pack is manufactured using a synthetic polymer as a main material, a method of manufacturing a sponge using a natural polymer such as hyaluronic acid as a main material is known, and a chemical crosslinking agent such as divinylsulfonic acid So that the hyaluronic acid can form a crosslinked structure, and the hyaluronic acid, which is soluble in water, can be insolubilized to maintain its shape even after drying. However, when a chemical crosslinking agent such as divinylsulfone is used, unreacted crosslinking agent remains in the human body Toxicity can be caused, thereby limiting the use (Patent Document 3).
따라서 본 발명자는 마스크 팩 제품을 개발하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 음이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자 용액과 양이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자 용액을 하나의 집전판에 함께 전기방사하면 산-염기 착체 형태의 가교구조를 형성한 나노섬유 층을 포함하는 나노섬유 시트를 제조할 수 있어, 종래 합성고분자 또는 셀룰로오스 시트를 마스크 팩으로 사용할 때 생체적합성 또는 피부밀착력이 떨어지는 문제점을 해결할 수 있고, 화학 가교제를 사용하지 않고서도 가교구조를 형성함으로써 나노섬유 층이 박리되지 않아 보습력을 장시간 유지할 수 있으므로, 본 발명에서 제조되는 나노섬유 시트를 피부 미용 목적의 마스크 팩으로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Therefore, the inventors of the present invention have conducted extensive research to develop a mask pack product. As a result, the present inventors have found that when a polysaccharide polymer solution having an anionic functional group and a polysaccharide polymer solution having a cationic functional group are electrospun together on one collector plate, It is possible to manufacture a nanofiber sheet including a nanofiber layer having a cross-linked structure, and it is possible to solve the problem that biocompatibility or skin adhesion force is low when a conventional synthetic polymer or a cellulose sheet is used as a mask pack, Since the nanofiber layer is not peeled off and the moisture resistance can be maintained for a long time by forming the crosslinked structure without using the nanofiber sheet, the nanofiber sheet produced by the present invention can be applied as a mask pack for skin care. .
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 생체적합성이 우수하고 피부밀착력이 향상되며, 나노섬유 시트 형성 후에도 나노섬유 층이 박리되지 않아 보습력을 장시간 유지할 수 있도록 산-염기 착체 형태의 가교구조를 갖는 나노섬유 시트 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a nanocomposite sheet, which has excellent biocompatibility and improves skin adhesion, and which can maintain moisture resistance for a long time, To provide a nanofiber sheet having a crosslinked structure in the form of a base complex and a method for producing the same.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (a) 음이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자와 양이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자의 착체 및 (b) 수용성 고분자로 이루어진 나노섬유 층;을 포함하는 나노섬유 시트를 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a nanoparticle comprising (a) a complex of a polysaccharide polymer having an anionic functional group and a polysaccharide polymer having a cationic functional group, and (b) A nanofiber sheet is provided.
상기 음이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자는 알긴산 또는 그의 염, 히알루론산 또는 그의 염, 펙트산(pectic acid) 또는 그의 염, 폴리글루쿠론산(polyglucuronic acid) 또는 그의 염, 펙틴, 헤파린, 카라기난, 잔탄 검(xanthan gum), 콘드로이틴설페이트, 더마탄설페이트, 덱스트란설페이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.The polysaccharide polymer having anionic functional groups may be selected from the group consisting of alginic acid or a salt thereof, hyaluronic acid or a salt thereof, a pectic acid or a salt thereof, polyglucuronic acid or a salt thereof, pectin, heparin, Xanthan gum, chondroitin sulfate, dermatan sulfate, dextran sulfate, and mixtures thereof.
상기 알긴산 염은 알긴산 나트륨, 알긴산 프로필렌글리콜, 알긴산 프로필렌글리콜에스테르, 알긴산 암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 한다.Wherein the alginate is any one selected from the group consisting of sodium alginate, propylene glycol alginate, propylene glycol alginate ester, ammonium alginate, and mixtures thereof.
상기 양이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자는 키토산 또는 그의 유도체인 것을 특징으로 한다. The polysaccharide-based polymer having a cationic functional group is chitosan or a derivative thereof.
상기 키토산 또는 그의 유도체는 탈아세틸화도가 75 내지 100%인 것을 특징으로 한다.The chitosan or a derivative thereof is characterized by having a deacetylation degree of 75 to 100%.
상기 수용성 고분자는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.The water-soluble polymer is any one selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and mixtures thereof.
상기 나노섬유 층은 상기 (a) 음이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자와 양이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자의 착체 20 내지 99 중량% 및 (b) 수용성 고분자 1 내지 80 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.Wherein the nanofiber layer comprises (a) 20 to 99% by weight of a complex of a polysaccharide polymer having an anionic functional group and a polysaccharide polymer having a cationic functional group, and (b) 1 to 80% by weight of a water soluble polymer .
상기 나노섬유 시트는 기능성 화장료 성분을 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.Wherein the nanofiber sheet further comprises a functional cosmetic ingredient.
상기 기능성 화장료 성분은 보습제, 미백제, 주름개선제, 항산화제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.The functional cosmetic ingredient is characterized by any one selected from the group consisting of a moisturizer, a whitening agent, a wrinkle-reducing agent, an antioxidant, and a mixture thereof.
상기 나노섬유는 그 평균직경이 10 내지 1,000 nm인 것을 특징으로 한다.The nanofibers have an average diameter of 10 to 1,000 nm.
상기 나노섬유 시트는 그 두께가 0.05 내지 1,000 ㎛인 것을 특징으로 한다.The nanofiber sheet has a thickness of 0.05 to 1,000 mu m.
또한, 본 발명은 상기 나노섬유 시트를 포함하는 마스크 팩을 제공한다.The present invention also provides a mask pack comprising the nanofiber sheet.
또한, 본 발명은 I) 음이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자와 수용성 고분자가 혼합된 방사용액 1을 얻는 단계; II) 양이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자와 수용성 고분자가 혼합된 방사용액 2를 얻는 단계; 및 III) 상기 방사용액 1 및 2를 각각의 방사노즐로 공급 및 토출하여 하나의 집전판에 전기방사함으로써 나노섬유 층을 형성하는 단계;를 포함하는 나노섬유 시트의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for preparing a spinning solution 1, comprising: I) obtaining a spinning solution 1 in which a polysaccharide polymer having an anionic functional group and a water-soluble polymer are mixed; II) obtaining a spinning solution 2 in which a polysaccharide polymer having a cationic functional group and a water-soluble polymer are mixed; And III) supplying and discharging the spinning solutions 1 and 2 to respective spinning nozzles and electrospinning the spinning solution onto one collector plate to form a nanofiber layer.
상기 전기방사는 20 내지 40% 상대습도 하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.Characterized in that the electrospinning is carried out at 20 to 40% relative humidity.
상기 전기방사는 10 내지 30 kv 전압 하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.Characterized in that the electrospinning is carried out at a voltage of 10 to 30 kv.
상기 전기방사는 방사용액 1 및 2의 토출속도가 0.1 내지 10 ml/hr인 것을 특징으로 한다.
The electrospinning is characterized in that the spinning liquids 1 and 2 have a discharge speed of 0.1 to 10 ml / hr.
본 발명에 따라 제조된 나노섬유 시트는 생체적합성이 우수하고 피부밀착력이 향상되며, 나노섬유 층이 산-염기 착체 형태의 가교구조를 가지므로 나노섬유 시트 형성 후에도 나노섬유 층이 박리되지 않아 보습력을 장시간 유지할 수 있는 효과를 갖는다.
Since the nanofiber sheet prepared according to the present invention has excellent biocompatibility and improved skin adhesion and the nanofiber layer has a crosslinked structure in the form of an acid-base complex, the nanofiber layer can not be peeled off even after the formation of the nanofiber sheet, It has an effect that it can be maintained for a long time.
도 1은 나노섬유와 마이크로섬유를 비교하기 위하여 각각의 섬유구조에 따른 접촉면적을 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 전기방사공정 수행도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 전기방사에 의해 형성되는 나노섬유를 초고속 카메라로 촬영한 사진.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 전기방사에 의해 형성되는 나노섬유의 표면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a sectional view showing contact areas according to respective fiber structures in order to compare nanofibers with microfibers; FIG.
Fig. 2 is a diagram showing the electrospinning process according to the present invention. Fig.
FIG. 3 is a photograph of a nanofiber formed by electrospinning with a high-speed camera according to an embodiment of the present invention. FIG.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a surface of a nanofiber formed by electrospinning according to an embodiment of the present invention.
이하에서는 본 발명에 따른 나노섬유 시트, 이를 포함하는 마스크 팩 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a nanofiber sheet according to the present invention, a mask pack including the same, and a method of manufacturing the same will be described in detail.
먼저, 본 발명에서는 (a) 음이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자와 양이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자의 착체 및 (b) 수용성 고분자로 이루어진 나노섬유 층;을 포함하는 나노섬유 시트를 제공한다.First, the present invention provides a nanofiber sheet comprising (a) a complex of a polysaccharide polymer having an anionic functional group and a polysaccharide polymer having a cationic functional group, and (b) a nanofiber layer composed of a water-soluble polymer.
본 발명의 나노섬유 층은 종래의 인체에 해로운 화학 가교제를 사용하지 않고서도 망상의 가교구조를 가짐으로써 궁극적으로는 수분과 접촉하는 경우에도 물에 녹지 않고 장시간 보습력을 유지할 수 있도록 산-염기 착체를 형성하는 것에 기술적 특징이 있는바, 산-염기 착체를 형성하기 위한 소재로서 생체적합성이 우수한 음이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자와 양이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자를 각각 사용한다.The nanofiber layer of the present invention has a network crosslinked structure without using a conventional chemical crosslinking agent which is harmful to the human body so that even if it comes in contact with water, it can not dissolve in water and maintain an long- As a material for forming an acid-base complex, there is used a polysaccharide polymer having an anionic functional group excellent in biocompatibility and a polysaccharide polymer having a cationic functional group, respectively.
상기 음이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자는 알긴산 또는 그의 염, 히알루론산 또는 그의 염, 펙트산(pectic acid) 또는 그의 염, 폴리글루쿠론산(polyglucuronic acid) 또는 그의 염, 펙틴, 헤파린, 카라기난, 잔탄 검(xanthan gum), 콘드로이틴설페이트, 더마탄설페이트, 덱스트란설페이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이 바람직하다. 특히, 알긴산은 다시마, 미역, 김과 같은 갈조류에서 추출되는 성분으로 분자사슬 내에 카르복실기를 가지는 음이온계 천연고분자이며, 피부의 보습, 자정작용 및 영양공급에 있어 우수한 효과를 나타내는 것으로 알려져 있으므로, 본 발명의 음이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자로서 알긴산 또는 그의 염을 더욱 바람직하게 사용한다.The polysaccharide polymer having anionic functional groups may be selected from the group consisting of alginic acid or a salt thereof, hyaluronic acid or a salt thereof, a pectic acid or a salt thereof, polyglucuronic acid or a salt thereof, pectin, heparin, Xanthan gum, chondroitin sulfate, dermatan sulfate, dextran sulfate, and mixtures thereof. Particularly, alginic acid is an anionic natural polymer having a carboxyl group in the molecular chain, which is extracted from brown algae such as sea tangle, seaweed, and kim. It is known that alginic acid exhibits excellent effects in moisturizing, As the polysaccharide-based polymer having anionic functional groups, alginic acid or a salt thereof is more preferably used.
게다가 상기 알긴산 염의 경우에는 알긴산의 카르복실기에 금속이 치환된 알긴산의 금속염을 비롯하여 다양한 유도체를 제한 없이 사용할 수 있으나, 알긴산 나트륨, 알긴산 프로필렌글리콜, 알긴산 프로필렌글리콜에스테르, 알긴산 암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것을 더욱 바람직하게 사용한다. In addition, in the case of the above-mentioned alginate, a variety of derivatives including metal salts of alginic acid in which a carboxyl group of alginic acid is substituted with a metal may be used without limitation, but it is preferable to use sodium alginate, propylene glycol alginate, propylene glycol ester alginate, ammonium alginate, Is used more preferably.
또한, 상술한 바와 같이 본 발명의 나노섬유 층은 산-염기 착체를 형성하는 것이므로 상기 음이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자와 함께 양이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자를 사용하는바, 상기 양이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자로서는 키토산 또는 그의 유도체가 바람직하다. 상기 키토산은 게나 새우와 같은 갑각류의 골격에 함유된 키틴의 반복단위를 구성하는 N-아세틸글루코사아민의 아세트아미드기(-NHCOCH3)가 탈아세틸화(deacetylation)하여 아미노기(-NH2)로 전환된 양이온계 천연고분자이며, 생체에 독성이 없고 피부보습 및 항균작용이 우수한 것으로 알려져 있으므로, 키토산 또는 그의 유도체에 존재하는 아미노기(-NH2)가 상기 음이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자에 존재하는 카르복실기(-COOH)와 결합하여 산-염기 착체를 형성하게 되는 것이다.As described above, since the nanofiber layer of the present invention forms an acid-base complex, the polysaccharide polymer having a cationic functional group together with the anionic functional group-containing polysaccharide polymer is used, and the cationic functional group Is preferably a chitosan or a derivative thereof. The chitosan is obtained by deacetylating an acetamide group (-NHCOCH 3 ) of N-acetylglucosamine which constitutes a repeating unit of chitin contained in the skeleton of crustaceans such as crabs and shrimp, to produce an amino group (-NH 2 ) It is known that the amino group (-NH 2 ) present in the chitosan or its derivative is present in the polysaccharide polymer having the anionic functional group because it is a cationic natural polymer converted and has no toxicity to the living body and excellent skin moisturizing and antibacterial activity Is bonded with a carboxyl group (-COOH) to form an acid-base complex.
이때, 상기 키토산 또는 그의 유도체는 아세트아미드기(-NHCOCH3)의 탈아세틸화도(degree of deacetylation)가 75 내지 100%인 것이 바람직한바, 탈아세틸화도가 75% 미만이면 유기용매에 대한 용해도가 떨어질 뿐만 아니라, 음이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자와의 착체 형성을 위한 반응 사이트가 감소하여 안정적인 산-염기 착체를 형성하기 어려울 수 있으므로, 탈아세틸화도는 75% 이상의 것을 사용한다. At this time, the degree of deacetylation of the acetamide group (-NHCOCH 3 ) of the chitosan or its derivative is preferably 75 to 100%. When the degree of deacetylation is less than 75%, the solubility of the chitosan or its derivative is lowered In addition, since the reaction site for forming a complex with a polysaccharide polymer having an anionic functional group is reduced and it may be difficult to form a stable acid-base complex, a degree of deacetylation of 75% or more is used.
또한, 본 발명의 나노섬유 층에는 수용성 고분자가 필수적으로 함유되는데, 상기 수용성 고분자가 나노섬유 층에 함유됨으로써 긍극적으로 나노섬유 층을 포함하는 나노섬유 시트에 점착성을 부여하여, 나노섬유 시트의 피부밀착력을 향상시키는데 기여한다. 즉, 나노섬유 시트가 수분 함유 액체와 함께 피부에 적용되는 경우, 나노섬유 시트와 물의 접촉에 의하여 나노섬유 층의 수용성 고분자가 용해하여 바인더로서 작용하며, 나노섬유 시트와 피부 사이의 접촉이 유지된다. 게다가 나노섬유 층은 음이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자와 양이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자로부터 산-염기 착체 형태의 가교구조가 형성되므로, 수용성 고분자가 용해한 후에도 나노섬유는 그 섬유형태를 유지한다.Further, the water-soluble polymer is essentially contained in the nanofiber layer of the present invention. By including the water-soluble polymer in the nanofiber layer, the nanofiber sheet including the nanofiber layer is positively adhered to the skin of the nanofiber sheet, Thereby contributing to improving adhesion. That is, when the nanofiber sheet is applied to the skin together with the water-containing liquid, the water-soluble polymer of the nanofiber layer dissolves by the contact between the nanofiber sheet and the water to act as a binder, and the contact between the nanofiber sheet and the skin is maintained . In addition, since the nanofiber layer has a cross-linked structure in the form of an acid-base complex from a polysaccharide polymer having an anionic functional group and a polysaccharide polymer having a cationic functional group, the nanofiber retains its fiber form even after the water soluble polymer is dissolved.
상기 수용성 고분자로서는 생체적합성이 우수하여 생체조직공학에서 많이 채용하는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 바람직하게 사용하는바, 본 발명에서는 종래 인체에 해로운 점착부여 성분을 사용하지 않고서도 상기 수용성 고분자를 포함하는 나노섬유 시트에 점착성을 부여하여 나노섬유 시트의 피부밀착력을 향상시킨다.As the water-soluble polymer, any one selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and mixtures thereof, which is excellent in biocompatibility and widely employed in biomedical engineering, is preferably used. The invention improves the skin adhesion of the nanofiber sheet by imparting tackiness to the nanofiber sheet containing the water-soluble polymer without using a tackifier component harmful to the human body in the past.
한편, 상기 나노섬유 층은 상기 (a) 음이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자와 양이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자의 착체 20 내지 99 중량% 및 (b) 수용성 고분자 1 내지 80 중량%로 이루어지는 것이 바람직한바, 상기 나노섬유 층을 이루는 착체의 함량이 20 중량% 미만(수용성 고분자의 함량이 80 중량% 초과)이면, 안정적인 산-염기 착체가 형성되지 아니하여 수용성 고분자가 용해한 후에 나노섬유가 그 섬유형태를 유지하기 어렵고, 상기 나노섬유 층을 이루는 수용성 고분자의 함량이 1 중량% 미만(착체의 함량이 99 중량% 초과)이면, 점착성이 떨어져 나노섬유 시트의 피부밀착력이 저하될 우려가 있다.On the other hand, the nanofiber layer preferably comprises (a) 20 to 99% by weight of a complex of a polysaccharide polymer having an anionic functional group and a polysaccharide polymer having a cationic functional group and 1 to 80% by weight of a water soluble polymer If the content of the complex forming the nanofiber layer is less than 20 wt% (the content of the water-soluble polymer is more than 80 wt%), a stable acid-base complex is not formed and the nanofiber is dissolved in the water- If the content of the water-soluble polymer constituting the nanofiber layer is less than 1% by weight (the content of the complex is more than 99% by weight), the adhesion may deteriorate and the skin adhesion of the nanofiber sheet may deteriorate.
또한, 본 발명에 따른 나노섬유 시트는 피부미용을 위하여 통상적으로 사용되는 기능성 화장료 성분을 더욱 포함할 수 있는바, 상기 기능성 화장료 성분은 인체에 무해하고 나노섬유 시트에 함유되었다가 피부에 접촉시 방출되어 그 고유의 기능을 발휘할 수 있는 것이라면 무엇이든 필요에 따라 적절히 사용할 수 있으나, 특히 보습제, 미백제, 주름개선제, 항산화제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 바람직하게 사용한다.In addition, the nanofiber sheet according to the present invention may further comprise a functional cosmetic ingredient commonly used for skin cosmetics. The functional cosmetic ingredient is harmless to the human body and contained in the nanofiber sheet, Whichever is suitable for use as long as it can exert its inherent functions, can be suitably used. However, any one selected from the group consisting of a moisturizer, a whitening agent, a wrinkle-reducing agent, an antioxidant, and a mixture thereof is preferably used.
또한, 본 발명에 따른 상기 나노섬유는 그 평균직경이 10 내지 1,000 nm인 것이 바람직한데, 상기 범위 내의 평균직경을 갖는 나노섬유는 도 1에서 보는 바와 같이 마이크로섬유에 비하여 표면적이 커서 피부와의 접촉 면적이 넓기 때문에 기능성 화장료 성분을 효과적으로 활용할 수 있고, 피부에 밀착성을 향상시킬 수 있다. 아울러 본 발명의 상기 나노섬유 시트는 그 두께가 0.05 내지 1,000 ㎛인 것이 바람직한바, 나노섬유 시트의 두께가 0.05 ㎛ 미만이면 별도의 지지체를 사용하지 않는 경우에는 기계적 강도를 유지하는 것이 쉽지 않으며, 그 두께가 1,000 ㎛를 초과하면 피부와의 밀착성이 떨어져 나노섬유 시트에 함유된 기능성 화장료 성분 등이 효율적으로 방출되기 어려울 수 있다. The nanofiber according to the present invention preferably has an average diameter of 10 to 1,000 nm. As shown in FIG. 1, the nanofiber having an average diameter within the above range has a surface area larger than that of microfibers, It is possible to effectively utilize functional cosmetic ingredients because of its large area, and to improve skin adhesion. The thickness of the nanofiber sheet of the present invention is preferably 0.05 to 1,000 μm. If the thickness of the nanofiber sheet is less than 0.05 μm, it is not easy to maintain mechanical strength when a separate support is not used. If the thickness exceeds 1,000 占 퐉, adhesion with the skin may deteriorate and functional cosmetic ingredients contained in the nanofiber sheet may not be efficiently released.
또한, 본 발명에서는 상술한 바와 같은 나노섬유 시트를 포함하여 원하는 형상의 마스크 팩을 용이하게 제작할 수 있다.In addition, in the present invention, a mask pack having a desired shape including the above-described nanofiber sheet can be easily manufactured.
또한, 본 발명은 I) 음이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자와 수용성 고분자가 혼합된 방사용액 1을 얻는 단계; II) 양이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자와 수용성 고분자가 혼합된 방사용액 2를 얻는 단계; 및 III) 상기 방사용액 1 및 2를 각각의 방사노즐로 공급 및 토출하여 하나의 집전판에 전기방사함으로써 나노섬유 층을 형성하는 단계;를 포함하는 나노섬유 시트의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for preparing a spinning solution 1, comprising: I) obtaining a spinning solution 1 in which a polysaccharide polymer having an anionic functional group and a water-soluble polymer are mixed; II) obtaining a spinning solution 2 in which a polysaccharide polymer having a cationic functional group and a water-soluble polymer are mixed; And III) supplying and discharging the spinning solutions 1 and 2 to respective spinning nozzles and electrospinning the spinning solution onto one collector plate to form a nanofiber layer.
상기 방사용액 1 및 2를 얻기 위하여 사용되는 음이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자, 양이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자 및 수용성 고분자는 상술한 바와 같은 것일 수 있다.The polysaccharide polymer having an anionic functional group, the polysaccharide polymer having a cationic functional group and the water-soluble polymer used for obtaining the spinning solutions 1 and 2 may be as described above.
본 발명은 상기 III) 단계로서 도 2에 나타낸 바와 같이 방사용액 1 및 2를 각각의 방사노즐로 공급 및 토출하여 하나의 집전판에 전기방사함으로써 산-염기 착체 형태의 가교구조를 갖는 나노섬유 층을 형성하고, 그 나노섬유 층에 점착성을 나타내는 수용성 고분자가 얽혀있는(entangled) 구성을 기술적 특징으로 한다. 이러한 기술적 특징으로 인하여 별도의 지지체 없이도 단일 나노섬유 층을 형성하는 것이 가능하고 나노섬유 층의 박리현상이 쉽게 발생하지 않으며, 기능성 화장료 성분 등을 고농도로 담지할 수 있어 피부미용에 적합한 유효성분을 지속적으로 흡수할 수 있다.As shown in FIG. 2, in step III), spinning solutions 1 and 2 are supplied to and discharged from spinning nozzles and electrospun to one collector plate to form a nanofiber layer having a crosslinked structure in the form of an acid- And the water-soluble polymer exhibiting tackiness is entangled in the nanofiber layer. Due to these technical features, it is possible to form a single nanofiber layer without a separate support, the peeling phenomenon of the nanofiber layer does not easily occur, and a functional cosmetic ingredient can be carried at a high concentration, .
또한, 통상의 전기방사공정에서처럼 균일한 섬유상을 얻기 위해서는 전기방사과정에서 제트의 형성이 연속적이면서 안정적으로 이루어져야 하는바, 본 발명에서도 방사용액 1, 2의 조성을 비롯하여 상대습도, 방사온도, 방사시간, 인가전압, 방사용액 토출속도 및 방사거리(방사노즐의 끝에서부터 집전판 사이의 거리) 등의 조건을 적절하게 조절한다.In addition, in order to obtain a uniform fiber phase as in an ordinary electrospinning process, the formation of the jet must be continuously and stably performed in the electrospinning process. In the present invention, the composition of the spinning solutions 1 and 2, the relative humidity, the spinning temperature, The conditions such as the applied voltage, the spinning liquid discharge speed, and the radiating distance (distance from the end of the spinning nozzle to the current collecting plate) are appropriately adjusted.
즉, 상기 전기방사는 20 내지 40%의 상대습도, 25 내지 70℃의 방사온도, 15 내지 40 시간의 방사시간, 10 내지 30 kv의 인가전압, 0.1 내지 10 ml/hr의 방사용액 1, 2의 토출속도 및 10 내지 20 cm의 방사거리 조건 하에서 수행할 수 있으며, 이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 서술한다.
That is, the electrospinning may be performed at a relative humidity of 20 to 40%, a spinning temperature of 25 to 70 占 폚, a spinning time of 15 to 40 hours, an applied voltage of 10 to 30 kv, a spinning solution of 1 to 2 And a radiation distance of 10 to 20 cm. Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[실시예] 산-염기 착체 구조의 나노섬유 시트 제조[Example] Production of nanofiber sheet of an acid-base complex structure
교반기가 장착된 1L 삼구 플라스크에 탈이온수 500g을 주입하고 알긴산 나트륨 5g 및 폴리에틸렌옥시드 5g을 부가하여 60℃에서 서서히 녹여 방사용액 1을 얻었다. 한편으로, 키토산 5g 및 폴리에틸렌옥시드 5g을 3 중량% 아세트산 수용액 500g에 25℃에서 녹여 방사용액 2를 얻었다. 상기 방사용액 1 및 2를 각각 아래와 같은 조건 하에서 하나의 집전판에 전기방사함으로써 산-염기 착체 구조의 나노섬유 시트를 제조하였다.500 g of deionized water was added to a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, and 5 g of sodium alginate and 5 g of polyethylene oxide were added and gradually dissolved at 60 ° C to obtain a spinning solution 1. On the other hand, 5 g of chitosan and 5 g of polyethylene oxide were dissolved in 500 g of a 3% by weight acetic acid aqueous solution at 25 占 폚 to obtain a spinning solution 2. A nanofiber sheet of an acid-base complex structure was prepared by electrospinning the spinning solutions 1 and 2, respectively, on one collector plate under the following conditions.
(상대습도 : 30%, 방사시간 : 32 시간, 인가전압 : 18 kV, 방사용액 1, 2의 토출속도 : 0.5 ml/hr, 방사거리 : 15 cm)
(Relative humidity: 30%, spinning time: 32 hours, applied voltage: 18 kV, discharge rate of spinning solution 1 and 2: 0.5 ml / hr, scattering distance: 15 cm)
[비교예 1] 산-염기 착제 구조를 갖지 않는 나노섬유 시트 제조[Comparative Example 1] Production of nanofiber sheet having no acid-base complex structure
상기 실시예의 방사용액 1만을 사용하여 실시예와 동일한 방법으로 나노섬유 시트를 제조하였다.
A nanofiber sheet was prepared in the same manner as in Example except that only the spinning solution 1 of the above example was used.
[비교예 2] 산-염기 착제 구조를 갖지 않는 나노섬유 시트 제조[Comparative Example 2] Production of nanofiber sheet having no acid-base complex structure
상기 실시예의 방사용액 2만을 사용하여 실시예와 동일한 방법으로 나노섬유 시트를 제조하였다.
A nanofiber sheet was prepared in the same manner as in Example except that only the spinning liquid 2 of the above-mentioned example was used.
도 3에는 상기 실시예에 따라 전기방사에 의해 형성되는 나노섬유를 초고속 카메라로 촬영한 사진을, 도 4에는 상기 실시예에 따라 전기방사에 의해 형성되는 나노섬유의 표면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내었는바, 전기방사과정에서 제트가 안정적으로 형성됨으로써 결함 없는 산-염기 착체 형태의 가교구조를 갖는 나노섬유 층에 점착성을 나타내는 수용성 고분자가 얽혀있는(entangled) 나노섬유 시트가 제조되었음을 알 수 있다.FIG. 3 is a photograph of a nanofiber formed by electrospinning according to the above embodiment, and FIG. 4 is a scanning electron microscope photographing the surface of the nanofiber formed by electrospinning according to the embodiment SEM). As a result, a nanofiber sheet having an entangled water-soluble polymer tacky on a nanofiber layer having a cross-linked structure of a defect-free acid-base complex type was produced by forming a jet stably in the electrospinning process .
또한, 본 발명의 실시예 및 비교예 1, 2로부터 제조된 산-염기 착체 구조의 나노섬유 시트와 산-염기 착체 구조를 갖지 않는 나노섬유 시트를 통상의 마스크 팩 형태로 제작하고, 한편으로 통상의 셀룰로오스 부직포 시트형 마스크 팩을 대조군으로 하여 피부밀착력과 수분 유지시간을 실험한 결과, 본 발명의 실시예에 따른 산-염기 착체 형태의 가교구조를 갖는 나노섬유 층에 점착성을 나타내는 수용성 고분자가 얽혀있는(entangled) 구성의 나노섬유 시트로부터 제작된 마스크 팩이 피부밀착력과 수분 유지시간 모두 가장 우수한 것으로 확인되었으며, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
In addition, the nanofiber sheet of the acid-base complex structure and the nanofiber sheet having no acid-base complex structure prepared in Examples of the present invention and Comparative Examples 1 and 2 were produced in the form of a normal mask pack, The skin adhesion force and water retention time of the cellulose nonwoven sheet type mask pack of the present invention were tested. As a result, the water-soluble polymer exhibiting tackiness was entangled in the nanofiber layer having the crosslinked structure of the acid- it was confirmed that the mask pack made from the nanofiber sheet of the entangled configuration had the best skin adhesion and water retention time and the results are shown in Table 1 below.
1) 5명의 피험자를 대상으로 마스크 팩 샘플을 안면에 1시간 부착하고 피부 밀착력 정도를 다음과 같이 평가하였다 : ◎(매우 좋음), ○(좋음), ×(좋지 않음) 1) A mask pack sample was attached to the face for one hour for five subjects, and the degree of skin adhesion was evaluated as follows: ⊚ (very good), ◯ (good), × (poor)
2) 80% 수분 증발까지 소요되는 시간
2) Time required for 80% water evaporation
그러므로 본 발명에 따라 제조된 나노섬유 시트는 생체적합성이 우수하고 피부밀착력이 향상되며, 나노섬유 층이 산-염기 착체 형태의 가교구조를 가지므로 나노섬유 시트 형성 후에도 나노섬유 층이 박리되지 않아 보습력을 장시간 유지할 수 있는 효과를 갖는다.Therefore, the nanofiber sheet produced according to the present invention has excellent biocompatibility and improved skin adhesion, and since the nanofiber layer has a crosslinked structure in the form of an acid-base complex, the nanofiber layer can not be peeled off even after the nanofiber sheet is formed, Can be maintained for a long time.
Claims (16)
(b) 수용성 고분자로 이루어진 나노섬유 층;을 포함하는 나노섬유 시트.(a) a complex of a polysaccharide polymer having an anionic functional group and a polysaccharide polymer having a cationic functional group and
(b) a nanofiber layer made of a water-soluble polymer.
II) 양이온성 작용기를 갖는 다당류계 고분자와 수용성 고분자가 혼합된 방사용액 2를 얻는 단계; 및
III) 상기 방사용액 1 및 2를 각각의 방사노즐로 공급 및 토출하여 하나의 집전판에 전기방사함으로써 나노섬유 층을 형성하는 단계;를 포함하는 나노섬유 시트의 제조방법.I) obtaining a spinning solution 1 in which a polysaccharide polymer having an anionic functional group and a water-soluble polymer are mixed;
II) obtaining a spinning solution 2 in which a polysaccharide polymer having a cationic functional group and a water-soluble polymer are mixed; And
III) forming a nanofiber layer by supplying and discharging the spinning solutions 1 and 2 to respective spinning nozzles and electrospunning the spinning solutions 1 and 2 on a single current collector plate.
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