KR20160088214A - Anode electrode material in lithium ion batteries using waste tea and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이온 전지용 음극 소재의 제조방법으로, 더욱 상세하게는 어떠한 화학적, 물리적 또는 사전/사후 활성화 프로세스를 이용하지 않은 간단한 원스텝 경로에 의한 차 폐기물의 탄화(carbonization)를 통하여, 리튬 이온 전지용 음극 소재(질소가 도핑된 다공성 탄소, N doped porous carbon)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 전 세계적으로 발생하는, 저렴하고 풍부하게 사용할 수 있는 차 폐기물(waste tea)의 탄화 공정을 통해 헤테로 원자로서 질소를 함유하는 나노구조의 탄소 (nanostructured carbon) 물질을 용이한 방법으로 합성할 수 있다. 상기 합성 프로세스는 간단하고 환경 친화적인 원스텝 열분해 공정으로 수행될 수 있다. 상기 방법에 따르면 메조포어(mesopores)를 갖는 메쉬 형태의 탄소 물질을 제공할 수 있다. 본 발명에 따라 수득된 탄소 물질은 리튬 이온 전지의 애노드(음극) 소재로 이용될 수 있다. The present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode material for a lithium ion battery, and more particularly, to a method for manufacturing a negative electrode material for a lithium ion battery through carbonization of a car waste by a simple one-step path without using any chemical, physical or pre / The present invention relates to a method for producing a material (N-doped porous carbon).
According to the present invention, a nanostructured carbon material containing nitrogen as a hetero atom can be easily and economically produced through the carbonization process of waste tea which can be used inexpensively and abundant worldwide, Can be synthesized. The synthesis process can be performed in a simple and environmentally friendly one-step pyrolysis process. According to this method, it is possible to provide a carbon material in the form of a mesh having mesopores. The carbon material obtained according to the present invention can be used as an anode (cathode) material of a lithium ion battery.
Description
본 발명은 차 폐기물을 이용한 리튬 이온 전지용 음극 소재 및 그 제조방법으로, 더욱 상세하게는 어떠한 화학적, 물리적 또는 사전/사후 활성화 프로세스를 이용하지 않은 간단한 원스텝 경로에 의한 차 폐기물의 탄화(carbonization)를 통하여 제조한 리튬 이온 전지용 음극 소재와 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an anode material for a lithium ion battery using a car waste and a manufacturing method thereof, and more particularly to a carbon material for a lithium ion battery using carbon waste by a simple one-step path without using any chemical, physical or pre / post activation process The present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion battery and a manufacturing method thereof.
세계적으로 화학 에너지 형태로 전기 에너지를 저장할 수 있는 고효율 에너지 변환 및 저장 장치에 대한 관심이 높아지고 있다. 리튬 이온 전지 (lithium-ion batteries, 이하, LIBs)는 현대의 다양한 전자 기기를 위한 최첨단의 동력원이다. 다양한 이차 전지 중 LIBs는 에너지 밀도 및 전력 성능 등에서 뛰어나기 때문에 휴대 전화, 노트북, 컴퓨터, 비디오카메라를 포함한 차세대 소형 휴대용 전자 기기를 위한 가장 유망한 에너지 저장 시스템으로 여겨져 왔다. 리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도, 유연성을 가지 경량 설계(light-weight design)가 가능하고 긴 수명을 가지고 있기 때문에 전기 자동차(HEV와 PEVs)를 위한 용도로도 사용될 수 있다. LIBs에 사용되는 가장 일반적인 재료는 주로 탄소 계 애노드(음극) 소재 (일반적으로 흑연)이지만, 고출력, 대용량, 높은 속도 능력을 발휘하는 리튬 전지의 수요가 점점 증가하고 있어 전 세계 연구자들은 현재 사용되고 있는 비싼 원료를 대체할 수 있는 새로운 전극 재료를 찾고 있는 실정이다. 현재 시급한 핵심 과제는 저비용의 간단한 방법으로 높은 에너지 밀도와 전력 밀도를 갖는 탄소 소재를 합성하는 것이다. There is a growing interest in high-efficiency energy conversion and storage devices that can store electrical energy in the form of chemical energy globally. Lithium-ion batteries (LIBs) are state-of-the-art power sources for modern electronic devices. Among the various secondary cells, LIBs have been regarded as the most promising energy storage systems for next generation small handheld electronic devices, including cell phones, laptops, computers and video cameras, because they are superior in energy density and power performance. Lithium-ion batteries can be used for electric vehicles (HEVs and PEVs) because they have a high energy density, flexibility, light-weight design and long lifetime. The most common materials used in LIBs are mainly carbon-based anode materials (graphite), but the demand for lithium batteries with high power, high capacity and high speed capability is increasing, We are looking for new electrode materials that can replace raw materials. A key challenge now is to synthesize carbon materials with high energy densities and power densities in a simple, low-cost way.
지금까지, LIBs를 위하여, 매우 개선된 성능을 갖는 애노드(anode) 소재로서 다양한 물질들이 사용되어져 왔다; 금속 산화물(MOx, where M- Fe, Co, Ni, etc), 탄소, 다양한 복합 재료, 탄소 지지된 금속 산화물(carbon supported metal oxides), 탄소나노튜브 등. 금속 산화물은 탄소-계 애노드(anode) 재료보다 훨씬 높은 전기 용량을 제공하지만, 이러한 애노드(anode)는 전기 화학적 리튬화/탈리튬화(lithiation/delithiation) 과정에서 발생하는 방대한 부피 변화를 겪는 문제가 있다. 탄소질 재료(carbonaceous materials)는 저비용, 풍부성(high abundance), 우수한 안정성, 우수한 전도성, 높은 표면적 및 우수한 카이네틱(excellent kinetics) 등의 이유로 LIBs에 대한 가장 인기 있는 애노드 물질 중 하나이다. 종래의 탄소 소재 방법의 대부분은 하드/소프트 템플릿(hard/soft template) 사용을 기반으로 한다. 이는 적절한 탄소 전구체를 템플릿 기공에 함침시킨 다음 탄화시키고 이후 산이나 강알카리에 의해 탬플릿을 제거하는 방법으로 수행된다.To date, various materials have been used for LIBs as an anode material with very improved performance; Metal oxides (MOx, where M-Fe, Co, Ni, etc), carbon, various composites, carbon supported metal oxides, carbon nanotubes and the like. While metal oxides provide much higher capacitances than carbon-based anode materials, these anodes suffer from a massive volume change that occurs during the electrochemical lithiation / delithiation process have. Carbonaceous materials are one of the most popular anode materials for LIBs because of their low cost, high abundance, good stability, good conductivity, high surface area and excellent kinetics. Most of the conventional carbon material methods are based on the use of hard / soft templates. This is done by impregnating the appropriate carbon precursor into the template pores, then carbonizing and then removing the template with acid or strong alkali.
전 세계의 연구자들은, 종래의 탄소 전구체에 비해 풍부하고 저비용이면서 쉽게 접근할 수 있는 탄소질 전구체(carbonaceous precursor)로 다수의 바이오매스, 폐기물, 대나무, 곰팡이, 해초, 물고기의 비늘, 해바라기 씨, 소똥, 낙엽, 사람의 모발, 코코넛 껍질, 인간의 소변 등을 이용하는 것에 관심을 가져왔다. 탄소 전구체로서 폐기물 또는 바이오매스를 사용하는 가장 중요한 이유는 용이하고 비용 면에서 효율적인 간단한 열분해 방법으로 헤테로 원자(porous carbon inheriting heteroatom)를 함유하는 다공성 카본을 얻을 수 있기 때문이다. 다양한 헤테로원자 도핑은, 리튬 이온 전지(LIBs)의 강화된 반응성과 전기전도성 때문에 탄소-계(carbon-based) 리튬이온 전지 애노드의 전기화학적 성능 개선에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 탄소-계 애노드 소재를 위해, 헤테로 원자의 혼입(incorporation)은 리튬-이온 저장(Li+-ion storage)을 위해 매우 바람직하다.Researchers around the world have found that carbonaceous precursors that are richer, less expensive, and easily accessible than conventional carbon precursors can be used for a number of biomass, waste, bamboo, fungus, seaweed, fish scales, sunflower seeds, , Leaves, human hair, coconut shells, human urine, and the like. The most important reason for using waste or biomass as a carbon precursor is to obtain a porous carbon containing a heteroatom (porous carbon inheriting heteroatom) as a simple and cost-effective simple pyrolysis process. Various heteroatom doping can affect the electrochemical performance improvement of a carbon-based lithium ion battery anode due to the enhanced reactivity and electrical conductivity of lithium ion cells (LIBs). Thus, for carbon-based anode materials, the incorporation of heteroatoms is highly desirable for Li + ion storage.
본 발명에서는, 리튬 이온 전지를 위한 효율적인 애노드 전극 소재로서, 헤테로원자로서 N을 함유하는, 차 폐기물에서 유래된 탄소(tea waste derived carbon, WTC)를 제공한다. 사실, 커피열매(coffee beans) 및 차 폐기물(tea wastes)은 활성탄(activated carbon) 제조를 위한 전구체로 이용되고 있다. 그러나 헤테로 원자 존재에도 불구하고 차 폐기물 유래 탄소 소재(carbon materials derived from waste tea)는 리튬이온전지와 같은 전기화학적 애플리케이션에 대해서는 철저하게 연구되어 있지 않다. The present invention provides carbon waste derived carbon (WTC) as an efficient anode electrode material for a lithium ion battery, which contains N as a hetero atom. In fact, coffee beans and tea wastes have been used as precursors for the production of activated carbon. However, despite the presence of heteroatoms, carbon materials derived from waste tea have not been thoroughly studied for electrochemical applications such as lithium-ion batteries.
본 발명에서는, 어떠한 화학적, 물리적 또는 사전/사후 활성화 프로세스를 이용하지 않은 간단한 원스텝 경로에 의한 차 폐기물의 탄화(carbonization)를 통하여, 도핑된 다공성 탄소(doped porous carbon) 물질의 합성방법을 제공한다. 얻어진 탄소 물질은 상당한 표면적을 가지며 또한 중요한 헤테로 원자인 N 관능기를 함유하는데, 이는 800 ~ 1000 ℃의 탄화 온도에 의존적이다. 본 발명에 따른, 본래적으로(본질적으로) 도핑된 탄소 소재(inherently doped carbon materials)는 리튬 이온 전지의 애노드 소재로서의 우수한 리튬 저장 용량, 우수한 사이클링 및 속도 성능을 나타내는 것으로 확인되었다The present invention provides a method for the synthesis of doped porous carbon material through carbonization of carburized waste by a simple one-step path without any chemical, physical or pre / post activation process. The resulting carbon material has a significant surface area and also contains N-functional groups, which are important heteroatoms, which depend on the carbonization temperature of 800-1000 ° C. Inherently doped carbon materials according to the present invention have been found to exhibit excellent lithium storage capacity, excellent cycling and rate performance as anode materials for lithium ion batteries
본 발명은 어떠한 화학적, 물리적 또는 사전/사후 활성화 프로세스를 이용하지 않은 간단한 원스텝 경로에 의한 차 폐기물의 탄화(carbonization)를 통하여, 리튬 이온 전지용 음극 소재(즉 질소가 도핑된 다공성 탄소, N doped porous carbon)를 제조하는 방법을 제공한다. 또한 상기 방법으로 제조된, 차 폐기물을 이용한 리튬 이온 전지용 음극 소재를 제공한다.The present invention relates to a process for the production of a cathode material for lithium ion batteries (i.e., N-doped porous carbon, such as N-doped porous carbon) through carbonization of the carburisation by a simple one-step path without any chemical, physical or pre / ). ≪ / RTI > Also provided is a negative electrode material for a lithium ion battery using a car waste produced by the above method.
본 발명은, 차 폐기물(waste tea) 분말을 세척 후 건조하는 단계 (단계 a); 건조된 분말을 불활성 가스 분위기 및 800 ~ 1000 ℃의 온도에서 탄화시키는 단계 (단계 b); 및 탄화시킨 분말을 산 용액으로 세척 후 건조시키는 단계(단계 c)를 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 소재의 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a method for producing a waste tea, comprising washing and drying a waste tea powder (step a); Carbonizing the dried powder at an inert gas atmosphere and a temperature of 800 to 1000 占 폚 (step b); And washing the carbonized powder with an acid solution followed by drying (step c).
상기 단계 b에서의 탄화 온도는 800 ℃인 것이 바람직하다. The carbonization temperature in step b is preferably 800 ° C.
상기 단계 a에서 세척은 탈이온수를 이용하여 수행할 수 있고, 건조는 80 ℃에서 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. The washing in step a) may be carried out using deionized water, and drying is preferably carried out at 80 ° C for 24 hours.
상기 단계 b에서, 탄화 전 건조된 분말을 미세 분말로 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.In the step (b), the step (b) may further comprise pulverizing the pre-carbonized powder into a fine powder.
상기 불활성 가스는 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다. The inert gas is preferably nitrogen gas.
상기 탄화시키는 단계는 가열속도를 2℃/min로 유지하여 6 시간 동안 수행한다.The carbonization step is carried out for 6 hours while maintaining the heating rate at 2 캜 / min.
상기 산 용액은 염산 용액일 수 있다.The acid solution may be a hydrochloric acid solution.
상기 음극 소재는 질소 도핑된 탄소 물질로 구성되고,Wherein the cathode material is comprised of a nitrogen doped carbon material,
비표면적이 100 ~ 384 m2g-1 이고, 포어 사이즈가 3.1 ~ 3.3 nm일 수 있다. 질소 함량은 질소 도핑된 탄소 물질 전체 중량기준으로 1.8 ~ 2.5 중량%일 수 있다.A specific surface area of 100 to 384 m < 2 > g < -1 >, and a pore size of 3.1 to 3.3 nm. The nitrogen content may be 1.8 to 2.5 wt% based on the total weight of the nitrogen-doped carbon material.
또한 본 발명에 따르면, 차 폐기물(waste tea) 분말을 세척 후 건조하는 단계 (단계 a); 건조된 분말을 불활성 가스 분위기 및 800 ~ 1000 ℃의 온도에서 탄화시키는 단계 (단계 b); 및 탄화시킨 분말을 산 용액으로 세척 후 건조시키는 단계(단계 c)를 포함하여 제조된 리튬 이온 전지용 음극 소재로서, 질소 도핑된 탄소 물질로 구성되고, 비표면적이 100 ~ 384 m2g-1 이고, 포어 사이즈가 3.1 ~ 3.3 nm인 리튬 이온 전지용 음극 소재를 제공할 수 있다.According to the present invention, there is also provided a method for producing a waste tea, comprising: washing and drying a waste tea powder (step a); Carbonizing the dried powder at an inert gas atmosphere and a temperature of 800 to 1000 占 폚 (step b); And a step of washing the carbonized powder with an acid solution and drying (step c). The negative electrode material for a lithium ion battery is composed of a nitrogen-doped carbon material and has a specific surface area of 100 to 384 m 2 g -1 , And a pore size of 3.1 to 3.3 nm.
또한 본 발명에 따르면, 양극 전극, 음극 전극, 분리막 및 전해질을 포함하여 구성되는 리튬 이온 전지에 있어서, 차 폐기물(waste tea) 분말을 세척 후 건조하는 단계 (단계 a); 건조된 분말을 불활성 가스 분위기 및 800 ~ 1000 ℃의 온도에서 탄화시키는 단계 (단계 b); 및 탄화시킨 분말을 산 용액으로 세척 후 건조시키는 단계(단계 c)를 포함하여 제조되는 음극 소재를 음극 전극으로 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다. 음극 소재에 대한 구체적인 내용은 상기에서 설명한 것과 동일하므로 여기서는 생략한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium ion battery comprising an anode electrode, a cathode electrode, a separator, and an electrolyte, comprising: washing and drying a waste tea powder (step a); Carbonizing the dried powder at an inert gas atmosphere and a temperature of 800 to 1000 占 폚 (step b); And washing the carbonized powder with an acid solution followed by drying (step c). The lithium ion battery according to the present invention can be used as a cathode electrode. The details of the negative electrode material are the same as those described above, so they are omitted here.
상기 리튬 이온 전지는 휴대용 전자기기, 하이브리드 전기자동차 등에 이용될 수 있다.The lithium ion battery can be used in portable electronic devices, hybrid electric vehicles, and the like.
본 발명에 따르면, 전 세계적으로 발생하는, 저렴하고 풍부하게 사용할 수 있는 차 폐기물(waste tea)의 탄화 공정을 통해, 헤테로 원자로서 질소를 함유하는 나노구조의 탄소(nanostructured carbon) 물질을 용이한 방법으로 합성할 수 있다. 상기 합성 프로세스는 간단하고 환경 친화적인 원스텝 열분해 공정으로 수행될 수 있다. 상기 방법에 따르면 메조포어(mesopores)를 갖는 메쉬 형태의 탄소 물질을 제공할 수 있다. 본 발명에 따라 수득된 탄소 물질은 리튬 이온 전지의 애노드(음극) 소재로 이용될 수 있다. According to the present invention, a nanostructured carbon material containing nitrogen as a hetero atom can be easily produced by a carbonization process of a waste tea which can be used inexpensively and abundant worldwide, . ≪ / RTI > The synthesis process can be performed in a simple and environmentally friendly one-step pyrolysis process. According to this method, it is possible to provide a carbon material in the form of a mesh having mesopores. The carbon material obtained according to the present invention can be used as an anode (cathode) material of a lithium ion battery.
본 발명에 따른, N 도핑 및 메조기공을 갖는 탄소 물질의 구조는, 상업적 흑연 기반의 애노드보다 훨씬 높은 가역 용량(567 mAhg-1 at 0.1 C rate)을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 탄소 물질은 높은 전류 속도에서도 안정하고 가역적이며 100회 사이클 까지도 안정하다는 것이 충전/방전 프로세스를 통해 확인되었다.According to the present invention, the structure of the N-doped and mesoporous carbon material can provide a much higher reversible capacity (567 mAhg- 1 at 0.1 C rate) than a commercial graphite-based anode. Also, the carbon material according to the present invention was confirmed to be stable and reversible at high current speeds and stable up to 100 cycles through charge / discharge processes.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 차 폐기물로부터 탄소 물질을 합성하는 개략도이다. (1: 밀크 티 폐기물의 분말(tea powder)로부터 수득한 건조된 차 폐기물. 2: 불활성 분위기에서 6 시간 동안 건조된 차 폐기물 탄화. 3: 0.1 HCl로 세척하여 불순물 제거 및 탄소 구조 내의 다양한 기공을 생성.)
도 2는 실시예 1 (WTC-800), 실시예 2 (WTC-900) 및 실시예 3 (WTC-1000)에 따른 탄소 소재의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 (WTC-800), 실시예 2 (WTC-900) 및 실시예 3 (WTC-1000)에 따른 탄소 소재의 라만 스펙트럼 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1 (WTC-800, A, D, G), 실시예 2 (WTC-900, B, E, H) 및 실시예 3 (WTC-1000, C, F, I)에 따른 탄소 샘플의 FE-TEM, HR-TEM 및 FE-SEM 이미지이다 (Scale bar : A, B 및 C= 50 nm; D, E 및 F = 10 nm; G, H 및 I = 500 nm.).
도 5는 실시예 1 (WTC-800), 실시예 2 (WTC-900) 및 실시예 3 (WTC-1000)에 대한 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 (A) 실시예 1 (WTC-800), (B) 실시예 2 (WTC-900) 및 (C) 실시예 3 (WTC-1000)에 따른 탄소 샘플의 N 1s에 대한 비권취(deconvoluted) XPS 스펙트라를 나타내는 그래프이다 (N1: Pyridinic, N2: Pyrrolic, N3: Quaternary, 및 N4: N-oxide).
도 7은 (A) 실시예 1 (WTC-800), (B) 실시예 2 (WTC-900) 및 (C) 실시예 3 (WTC-1000)에 따른 탄소 샘플의 C 1s 대한 비권취(deconvoluted) XPS 스펙트라를 나타내는 그래프이다 (C1: C-C sp2, C2: C-C sp3, C3: C-O 및 C-N).
도 8은 실시예 1 (WTC-800), 실시예 2 (WTC-900) 및 실시예 3 (WTC-1000)에 따른 탄소 샘플의 (A) 질소 흡착-탈착 등온선과 (B) DFT(density functional theory)법으로 계산된 포어 사이즈 분포를 나타내는 그래프이다.
도 9는 (A) 실시예 1(WTC-800)에 따른 애노드 물질에 대한 충전/방전 곡선(0.1C, 초기 10회 사이클에 대해 0.1C에서 측정), (B) 실시예 1(WTC-800)에 따른 애노드 물질에 대한 CV (cyclic voltammogram) 곡선(초기 3회 사이클에 대해 측정), (C) 실시예 1 (WTC-800), 실시예 2 (WTC-900) 및 실시예 3 (WTC-1000)에 따른 애노드 물질에 대한 충전/방전 곡선(두 번째 사이클에 대해 측정)을 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 1 (WTC-800), 실시예 2 (WTC-900) 및 실시예 3 (WTC-1000)에 따른 전극의 (A) 속도 능력, (B) 쿨롱 효율 및 방전 용량, (C) 일반적인 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots)을 나타내는 그래프이다. (C)의 삽도는 등가 회로(equivalent circuit)를 나타내는 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a schematic diagram of synthesizing carbon material from car waste according to one embodiment of the present invention. (1: dried tea wastes obtained from tea powder of milk tea waste) 2: carbonized tea waste dried in an inert atmosphere for 6 hours 3: washing with 0.1 HCl to remove impurities and various pores in the carbon structure produce.)
2 is a graph showing the results of XRD analysis of carbon materials according to Example 1 (WTC-800), Example 2 (WTC-900), and Example 3 (WTC-1000).
3 is a Raman spectrum analysis result of a carbon material according to Example 1 (WTC-800), Example 2 (WTC-900) and Example 3 (WTC-1000).
FIG. 4 is a graph showing the effect of carbon according to Example 1 (WTC-800, A, D, G), Example 2 (WTC-900, B, E, H) (Scale bar: A, B and C = 50 nm; D, E and F = 10 nm; G, H and I = 500 nm).
5 is a graph showing XPS analysis results for Example 1 (WTC-800), Example 2 (WTC-900), and Example 3 (WTC-1000).
6 is a graph showing the results of non-coiling of N 1s of carbon samples according to Example 1 (WTC-800), (B) Example 2 (WTC-900) and (C) Example 3 (WTC- deconvoluted XPS spectra (N1: Pyridinic, N2: Pyrrolic, N3: Quaternary, and N4: N-oxide).
7 is a graph showing the results of a deconvoluted (C 1s) non-coiling of a carbon sample according to Example 1 (WTC-800), (B) Example 2 (WTC-900) and (C) ) is a graph illustrating the XPS spectra (C1: CC sp 2, C2 :
Figure 8 shows the nitrogen adsorption-desorption isotherm of the carbon sample according to Example 1 (WTC-800), Example 2 (WTC-900) and Example 3 The graph shows the pore size distribution calculated by the theory method.
9 is a graph showing the charge / discharge curves (0.1 C, measured at 0.1 C for the initial 10 cycles) of the anode material according to Example 1 (WTC-800), (B) (Cyclic voltammogram) curve (measured for the initial three cycles) for the anode material according to Example 1 (WTC-800), Example 2 (WTC-900) and Example 3 Discharge curve (measured for the second cycle) for the anode material according to the following equation:
10 is a graph showing the relationship between the (A) speed capability, the (B) coulombic efficiency and the discharge capacity of the electrode according to Example 1 (WTC-800), Example 2 (WTC-900) and Example 3 ) ≪ / RTI > is a graph showing normal Nyquist plots. The illustration of (C) shows an equivalent circuit.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명하는 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해 본 발명이 제한되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The objects, features and advantages of the present invention will be readily understood through the following examples. The present invention is not limited to the embodiments described herein, but may be embodied in other forms. The embodiments described herein are provided to enable those skilled in the art to fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention should not be limited by the following examples.
실시예 1 ~ 3: 리튬 이온 전지용 음극 소재(탄소 소재)의 합성 Examples 1 to 3: Synthesis of anode material (carbon material) for lithium ion battery
밀크 티 제조 후 남은 차 폐기물 분말(waste tea powder, Camellia sinensis)을 회수하여 과잉의 우유 또는 다른 성분을 제거하기 위하여 탈이온수로 반복 세척하였다. 얻어진 차 폐기물을 80 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 수분을 완전히 제거하였다. 추가 실험 전에, 얻어진 건조 과립 물질을 미세 분말로 분쇄하였다. 분쇄된 차 폐기물 샘플을 세라믹 보트(boat)에 옮겨 튜브 퍼니스(furnace) 내에서 탄화시켰다 (under flowing N2 가스, 800 ~ 1000 ℃). 가열 속도는 2℃/min으로 일정하게 유지하였고 샘플을 퍼니스에서 6 시간 동안 유지시켰다. 탄화한 후 얻어진 분말을 0.1 M HCl 용액으로 세척하고 10분 동안 초음파 처리하여 광물 찌꺼기를 완전히 제거하였다. 산으로 세척한 샘플을 여과하고 묽은 염산 용액으로 반복적으로 세척하였다. 얻어진 흑색 분말을 80 ℃의 오븐에서 하룻밤 동안(overnight) 건조시켜 탄소 소재로 WTC(waste tea carbon)를 제조하였다. The waste tea powder ( Camellia sinensis ) remaining after the manufacture of milk tea was collected and repeatedly washed with deionized water to remove excess milk or other components. The obtained tea waste was dried at 80 DEG C for 24 hours to completely remove moisture. Prior to further testing, the dry granulation material obtained was ground into fine powder. The pulverized car waste sample was transferred to a ceramic boat and carbonized (under flowing N 2 gas, 800-1000 ° C) in a tube furnace. The heating rate was kept constant at 2 [deg.] C / min and the samples were kept in the furnace for 6 hours. After the carbonization, the obtained powder was washed with 0.1 M HCl solution and sonicated for 10 minutes to completely remove the minerals. The sample washed with acid was filtered and repeatedly washed with dilute hydrochloric acid solution. The obtained black powder was dried overnight in an oven at 80 캜 to produce waste tea carbon (WTC) as a carbon material.
실험예 1: 표면 특성 (Surface characterization) 분석Experimental Example 1: Surface Characterization Analysis
본 발명에서는 유용한 공급원인 차 폐기물로부터 탄소 물질을 합성하는 방법을 제공하는데, 이는 본질적으로 탄소 골격에 헤테로 원자를 제공할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면 헤테로원자를 함유하는 별도의 탄소원이 불필요하다.The present invention provides a method for synthesizing a carbonaceous material from a carbonaceous material that is a useful source of carbonaceous material, which can essentially provide a heteroatom to the carbon skeleton. Therefore, according to the present invention, a separate carbon source containing a heteroatom is unnecessary.
도 1에서 차 폐기물에서 유래된 탄소(waste tea derived carbon, WTC) 물질의 제조 과정을 간략히 나타내었다. 세척 및 건조된 차 폐기물을 800 ~ 1000 ℃에서, N2 흐름 하에, 6시간 동안, 다른 화학적 또는 물리적 활성화제를 사용하지 않고, 탄화시켰다. 수득된 생성물을 묽은 염산 용액으로 세척하고 80 ℃에서 하룻밤 동안(overnight) 건조시켜 검은 색의 탄소 물질을 얻었다. 차 폐기물로부터 얻어진 탄소에 대해 XRD (X-ray diffraction), TEM (transmission electron microscopy), SEM (scanning electron microscopy), XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), 및 BET 표면적(surface area) 분석을 수행하였다.In FIG. 1, a process for producing a waste tea derived carbon (WTC) material is briefly shown. The washed and dried tea waste was carbonized at 800-1000 ° C, under N2 flow, for 6 hours, without using any other chemical or physical activator. The obtained product was washed with a dilute hydrochloric acid solution and dried overnight at 80 ° C to obtain a black carbon material. X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and BET surface area analysis were performed on the carbon obtained from the car waste.
구체적 분석 방법은 다음과 같다. 10 kV의 가속 전압(acceleration voltage)에서 작동된 Hitachi S-4700 현미경을 이용한 FE-SEM(field emission scanning electron microscopy)로 합성된 탄소 소재의 표면 모폴러지를 분석하였다. 200 kV에서 작동된 ECNAI G2 F30 ST를 이용하여 TEM(transmission electron microscope) 이미지를 얻었다. XRD(X-ray diffraction) 측정은 회절 빔 모노크로메이터(diffracted beam monochromator)를 갖는 Cu Kα 방사선을 이용하였고 40 kV, 40 mA로 작동하였다. XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석은, 단색화된 Al-Kα X-ray source (hυ = 1486.6 eV)를 이용한 ESCALAB 250 XPS (Theta Probe) X-ray 광전자 시스템(photoelectron system)으로 수행하였다 (150W, 기저 압력 2.6 x 10-9 Torr). 커브 피팅 프로그램(curve fitting program curve fitting program consisting of Shirley base line with a combination of 20 % Gaussian and 80 % Lorentzian function)을 이용하여 XPS 스펙트럼을 비권취(deconvoluted)하였다. XPS Peak-Fit 4.1 소프트웨어를 사용하여 모든 데이터를 처리하였다. N2 흡착 - 탈착 등온선(adsorption-desorption isotherms)은, 탄소 샘플을 150 ℃에서 150 m Torr 까지 12 시간 동안 탈기시킨 후 Micromeritics ASAP 2020 표면적 및 다공도 분석기surface area and porosity analyzer)를 이용하여 -196 ℃에서 측정하였다. 비표면적(specific surface areas, SBET)은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방정식을 이용하여 0.05 ~ 0.2의 상대 압력 범위에서 질소 흡착으로부터 측정하였다. 포어 사이즈 분포는 DFT(density functional theory) 법으로 측정하였다.The concrete method of analysis is as follows. The surface morphology of carbon materials synthesized by FE-SEM (field emission scanning electron microscopy) using a Hitachi S-4700 microscope operated at an acceleration voltage of 10 kV was analyzed. TEM (transmission electron microscope) images were obtained using ECNAI G 2 F30 ST operated at 200 kV. X-ray diffraction (XRD) measurements were performed using Cu Kα radiation with a diffracted beam monochromator and operating at 40 kV, 40 mA. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was performed on an ESCALAB 250 XPS (Theta Probe) X-ray photoelectron system using a monochromated Al-K? X-ray source (h? = 1486.6 eV) Base pressure 2.6 x 10 < -9 > Torr). The XPS spectrum was deconvoluted using a curve fitting program consisting of a Shirley base line with a combination of 20% Gaussian and 80% Lorentzian function. All data was processed using XPS Peak-Fit 4.1 software. The adsorption-desorption isotherms of N 2 were obtained by degassing the carbon samples at 150 ° C to 150 mTorr for 12 hours and then using a Micromeritics ASAP 2020 surface area and porosity analyzer at -196 ° C Respectively. Specific surface areas (S BET ) were measured from nitrogen adsorption at a relative pressure range of 0.05-0.2 using the BET (Brunauer-Emmett-Teller) equation. The pore size distribution was measured by the DFT (density functional theory) method.
도 2에서 차 폐기물에서 유래된 탄소(waste tea derived carbon, WTC) 물질의 XRD 분석 결과를 나타내었다. 전형적인 난층 무질서 탄소 구조 (typical turbostratic disordered carbon structure)의 브로드 피크(broad peaks)를 나타내었다(2θ = 24.8°(002) and 43°(100) 부근에서 최대의 브로드피크가 나타남). 브래그 법칙(Bragg's law)에 따른, d 002 및 d 100 값 모두 자연 그대로의 흑연보다 큰 것으로 확인되었다. 이는 리튬이온 인터컬레이션(intercalation) 및 디인터컬레이션(deintercalation)에 유리할 수 있다. 모든 탄소에 대한 라만 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. 3가지 샘플 모두에서, 1360 및 1585 cm-1 부근에서의 D 및 G 밴드와, 매우 유사한 ID/IG 비(ratios)를 나타내었다. 이러한 결과는 흑연 구조와 유사한 오더링(ordering)을 나타내는 것이다. FIG. 2 shows XRD analysis results of waste tea derived carbon (WTC) material. (Broad peaks appear at around 2θ = 24.8 ° (002) and 43 ° (100)) of the typical turbostratic disordered carbon structure. According to Bragg's law, both d 002 and d 100 values were found to be larger than natural graphite. This may be beneficial for lithium ion intercalation and deintercalation. The Raman spectrum for all the carbons is shown in Fig. In all three kinds of samples, and 1360 shows the D and G bands, and a very similar I D / I G ratio (ratios) in the vicinity of 1585 cm -1. These results indicate an ordering similar to the graphite structure.
800 ~ 1000 ℃의 탄화 온도에 따라 제조된 WTC(waste tea derived carbon)의 모폴러지(morphology)를 TEM 및 SEM으로 분석하였다. 3가지 샘플에 대한 TEM 및 HR-TEM (도 4. 2A-F)에 의한 분석 결과, 모두 유사한 모폴러지 패턴 즉 주름지고(crinkled) 얇게 적층된 층을 가지는 마이크로 크기의 다공성 탄소 네트워크를 나타내는 것으로 확인되었다. HR-TEM 및 선택 영역 전자 회절 패턴(inset- 도 4D-F) 분석 결과, 탄소 샘플은 높은 결정성을 가지는 것으로 확인되었다. 도 4G-I는 구멍을 가진 입자를 함유하는 메쉬 형상의 네트워크(mesh-like network)를 나타내는 탄소 샘플 이미지이다. 800 ℃에서 1000 ℃까지 탄화 온도를 증가시킴에 따라, 메쉬형 네트워크(mesh-like network)는 더 작은 마이크로-크기의 입자 구조로 분해될 수 있다. 고온에서, 바이오매스 또는 폐기물로부터 유래된 탄소 물질은 일반적으로 높은 수준의 무질서도를 갖는, 무작위로 적층된 흑연과 같은 평면 구조로 이루어지는데, 이는 높은 다공성 및 표면적을 가져온다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 합성 경로가, 하드/소프트 템플릿(hard/soft templates)의 이용 없이, 탄소 물질을 얻는데 효과적이라는 것을 시사한다. The morphology of waste tea derived carbon (WTC) produced at 800 ~ 1000 ℃ carbonization temperature was analyzed by TEM and SEM. Analysis of the three samples by TEM and HR-TEM (Fig. 4. 2A-F) confirmed that they all represent a micro-sized porous carbon network with a similar morphological pattern, i.e. crinkled, thinly layered layers . HR-TEM and selective electron diffraction patterns (inset-figure 4D-F) analysis indicated that the carbon samples had high crystallinity. 4G-I is a carbon sample image showing a mesh-like network containing particles with holes. By increasing the carbonization temperature from 800 ° C to 1000 ° C, a mesh-like network can be decomposed into smaller micro-sized particle structures. At high temperatures, carbonaceous materials derived from biomass or waste generally have a planar structure such as randomly stacked graphite, with high levels of disorderliness, resulting in high porosity and surface area. These results suggest that the synthesis route according to the present invention is effective for obtaining carbon materials, without using hard / soft templates.
도 5에서 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로, 실시예에 따라 제조된 탄소 물질의 화학적 구조를 분석한 결과를 나타내었다. 3가지 WTCs 샘플의 XPS 써베이 스펙트럼 (survey spectrum)에서 다른 불순물 없이 주로 탄소, 산소 및 질소가 존재하는 것으로 확인되었다. 탄소 표면에서 존재하는 N-헤테로 원자는 전기 화학적 성능, 반응성, 전기 전도성 및 리튬 이온 저장 용량 면에서 유리할 수 있다. 도 5에서 WTCs는 284.7 eV에서 C 1s 피크 및 532.5 eV에서 O 1s 피크를 나타내었다. 표 2에서 탄화 온도에 따른 원소 조성 등을 나타내었다. FIG. 5 shows the result of analysis of the chemical structure of the carbon material prepared according to the embodiment by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In the XPS survey spectrum of the three WTCs samples, carbon, oxygen and nitrogen were predominantly present without any other impurities. The N-heteroatom present at the carbon surface may be advantageous in terms of electrochemical performance, reactivity, electrical conductivity and lithium ion storage capacity. In Fig. 5, WTCs showed a C 1s peak at 284.7 eV and an O 1s peak at 532.5 eV. Table 2 shows the composition of the elements according to the carbonization temperature.
(WTC-800)Example 1
(WTC-800)
(WTC-900)Example 2
(WTC-900)
(WTC-1000)Example 3
(WTC-1000)
도 6에서 WTCs의 비권취된(deconvoluted) N 1s 스펙트럼을 나타내었다. 주요 N 종은 피리디닉 (pyridinic, 398.4 eV), 피롤릭 (pyrrolic, 400 eV), 및 쿼터너리 (quaternary, 401 eV)인 것을 알 수 있다. N 종의 상대적인 양은 온도 증가에 따라 약간 감소하였고, 쿼터너리-N 종(quaternary-N species)은 피롤릭 및 피리디닉-N(pyrrolic 및 pyridinic-N)에 비해 상대적으로 안정한 것으로 확인되었고, 고온에서의 낮은 안정성 때문에 피롤릭-N의 상당한 양이 감소하였다. 한편 피리디닉-N의 감소는 피롤릭-N 보다 훨씬 작았다. WTC-1000의 경우, 터미널 N-O 본딩(terminal N-O bonding)이 402 eV 후 관찰되었다. 이유는 불분명하나 고온에서 다양한 N-옥사이드의 형성에 기인할 가능성이 있다. 탄소 물질에 포함된 질소는 전기 전도도의 향상에 유리한데, 이는 리튬 이온 전지의 음극 물질(anode materials)의 전기 화학적 성능을 향상시킬 수 있다. WTCs의 비권취된 C 1s 스펙트럼을 도 7에 나타내었다. sp2(C-C, 284.6eV) 이후 sp3(C-C, 285.3 eV) 및, 산소와 질소와 결합된 탄소의 본딩 배열((C-O 및 C-N, 286.5 eV)이 배치(assign)되었다.Figure 6 shows the deconvoluted N1s spectrum of WTCs. The major N species are pyridinic (398.4 eV), pyrrolic (400 eV), and quaternary (401 eV). The relative amounts of N species decreased slightly with increasing temperature and quaternary-N species were found to be relatively stable compared to pyrrolic and pyridinic-N, A significant amount of pyrrolic-N was reduced. On the other hand, the decrease in pyridinium-N was much smaller than that of pyrrolic-N. For WTC-1000, terminal NO bonding was observed after 402 eV. The reason is unclear, but it is likely to be due to the formation of various N-oxides at high temperatures. The nitrogen contained in the carbon material is advantageous for improving the electrical conductivity, which can improve the electrochemical performance of the anode materials of the lithium ion battery. The non-wound C 1s spectrum of WTCs is shown in FIG. sp 2 (CC, 284.6eV) was later sp 3 (CC, 285.3 eV), and bonding the array ((CO and CN, 286.5 eV) is disposed (assign the carbon combines with oxygen and nitrogen).
탄화 온도에 따른 WTCs의 표면적 및 포어 사이즈 분포를 분석하기 위하여, 질소 흡착-탈착 등온선(nitrogen adsorption-desorption isotherms)을 사용하여 분석하였고 그 결과를 도 8에 나타내었다. 다양한 탄화 온도에서 제조된 모든 탄소 샘플은, 전형적인 다공성 물질의 H4 자기이력곡선(hysteresis loop)을 가진 타입 (type) I 등온선을 나타내었다. WTC-800의 표면적은 약 384 m2g-1 이었고, 온도가 증가함에 따라 표면적은 감소하는 경향을 나타내었다. WTC-900와 WTC-1000의 표면적은 각각 184, 100 m2g-1 로 확인되었다. 더 높은 온도에서 총 표면적이 감소하는 것은 탄소 표면이 과도하게 연소(burn-off)되어 탄소 구조의 손상으로 이어질 수 있기 때문이다. 이러한 결과는 탄화 온도가 1000 ℃까지 증가 할 때, 탄소 물질이 손상(breakage)이 나타나는 도 4G-I의 SEM 이미지 결과와 잘 일치한다. 마이크로 구조의 탄소 물질을 제조하는 대부분의 경우, 바이오매스 또는 폐기물로부터 제조된 탄소 물질의 표면적을 높이기 위하여, 다양한 후- 활성화(post-activation) 절차(KOH, H3PO4, NaOH, ZnCl2, CO2, 스팀 등 물리적 및 화학적 활성화)가 필요하다. 그러나 본 발명에 따르면, 탄소 합성의 전구체로서 고체의 차 폐기물을 이용함으로써, 사전 또는 사후 화학적/물리적 활성화 프로세스 없이, 리튬이온전지를 위한, 헤테로원자가 도핑된 다공성 탄소 합성이 가능하다. 또한 본 발명에 따르면 이전 연구에서 보고된 결과보다 더 높은 표면적을 얻을 수 있다. 아울러 DFT(density functional theory)법으로 계산된 포어 사이즈 분포는 다음과 같다. 모든 WTC 물질은 3.2±0.1 nm의 메조 포어 사이즈의 직경을 나타내었다(도 8 B, 표 2 참조). 또한 다수의 마이크로 포어(0.6 ~ 2 nm)를 가지는 것으로 확인되었다.In order to analyze the surface area and pore size distribution of WTCs according to the carbonization temperature, nitrogen adsorption-desorption isotherms were used and the results are shown in FIG. All carbon samples prepared at various carbonization temperatures showed a type I isotherm with a H4 hysteresis loop of a typical porous material. The surface area of WTC-800 was about 384 m 2 g -1 and the surface area decreased with increasing temperature. The surface area of WTC-900 and WTC-1000 were found to be 184 and 100 m 2 g -1 , respectively. The decrease in total surface area at higher temperatures is because the carbon surface can be burned off excessively and can lead to damage to the carbon structure. This result is in good agreement with the SEM image of FIG. 4G-I where carbonaceous material breakage occurs when the carbonization temperature increases to 1000 ° C. In most cases for producing a carbon material of the microstructure, to increase the surface area of the carbon material prepared from biomass or waste, after the different-active (post-activation) process (KOH, H 3 PO 4, NaOH, ZnCl 2, CO 2 , steam, etc.). However, according to the present invention, heteroatom-doped porous carbon synthesis for lithium-ion batteries is possible without the prior or post-chemical / physical activation process by using solid waste as a precursor of carbon synthesis. Also according to the present invention, higher surface area can be obtained than the results reported in previous studies. In addition, the pore size distribution calculated by DFT (Density Functional Theory) method is as follows. All WTC materials exhibited a mesopore size of 3.2 +/- 0.1 nm in diameter (see Figure 8B, Table 2). It was also found to have multiple micropores (0.6-2 nm).
실험예 2: 전기 화학적 성능의 분석Experimental Example 2: Analysis of electrochemical performance
홈메이드 CR2032 코인-타입 셀(homemade CR2032 coin-type cells)을 이용하여 리튬 이온 전지의 탄소 소재 애노드의 전기화학적 거동을 분석하였다. 셀 제조 단계는 챔버 내에 1 ppm 미만의 산소 및 습도를 갖는 아르곤 글로브 박스(argon glove box)에서 수행하였다. 활성탄 물질(차 폐기물로부터 유래된 탄소물질)에 아세틸렌 블랙(전도성 개선제로서) 및 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더를 각각 혼합(무게비 8:1:1)하고 용매로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 이용하여 모르타르 페슬(mortar pestle)에서 슬러리를 제조하였다. 활물질의 질량은 탄소에 대하여 1.5-2.0 mg로 하였다. 얻어진 슬러리를 20 μm 두께의 에칭 구리 호일(etched Cu foil)에 균일하게 붙여 애노드로 사용하였다. 순수 리튬 금속 호일(99.9 % 순도 및 150 μm 두께)을 캐소드 전극으로 사용하였다. 준비된 작업 전극을 120℃의 진공 오븐에서 건조시키고 약 3000 psi의 압력 하에서 가압하였다. 모든 코인 전지(coin cells)용 전해질은 1.0 M LiPF6 (ethylene carbonate (EC)-dimethyl carbonate (DMC), 1:1의 부피비)로 사용하였다. 세퍼레이트로 폴리프로필렌-폴리에틸렌 물질(polypropylene-polyethylene material, Celgard 2400)을 사용하였다. 코인 전지의 충전-방전 거동은 일정한 실온(room temperature)에서 BaSyTec 멀티채널 배터리 테스트 시스템(BaSyTec multichannel battery test system)으로 분석하였다. 분석 장비는 10 초 마다 읽혀지도록 프로그래밍 하였다. 초기 형성 프로세스(initial formation process) 동안 전류 밀도 40 mA g-1, 전압 범위 0.01 - 3.0 V에서 전지를 사이클링 하였고 다음 사이클에서는 다른 조건으로 사이클링 하였다. 사이클릭 볼트타모그램(Cyclic voltammogram, CV) 측정은 Biologic VSP 일렉트로케미컬 워크스테이션(electrochemical workstation)에서 스캔 속도 0.2 mV s-1로 수행하였다. The electrochemical behaviors of carbon anode of lithium ion battery were analyzed using homemade CR2032 coin-type cells (homemade CR2032 coin-type cells). The cell preparation step was performed in an argon glove box with less than 1 ppm oxygen and humidity in the chamber. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a solvent and acetylene black (as a conductivity improver) and PVDF (polyvinylidene fluoride) binder were mixed in a weight ratio of 8: 1: 1 to the activated carbon material (carbon material derived from tea waste) Was used to prepare a slurry in a mortar pestle. The mass of the active material is 1.5-2.0 mg for carbon. The obtained slurry was uniformly adhered to an etched Cu foil having a thickness of 20 탆 and used as an anode. A pure lithium metal foil (99.9% purity and 150 μm thick) was used as the cathode electrode. The prepared working electrode was dried in a vacuum oven at 120 캜 and pressurized under a pressure of about 3000 psi. The electrolyte for all coin cells was 1.0 M LiPF 6 (ethylene carbonate (EC) -dimethyl carbonate (DMC), 1: 1 volume ratio). A polypropylene-polyethylene material (Celgard 2400) was used as the separator. The charge-discharge behavior of the coin cell was analyzed with a BaSyTec multichannel battery test system at a constant room temperature. The analytical instrument was programmed to be read every 10 seconds. During the initial formation process, the cell was cycled at a current density of 40 mA g -1 , a voltage range of 0.01-3.0 V, and the next cycle was cycled under different conditions. Cyclic voltammogram (CV) measurements were performed on a Biologic VSP electrochemical workstation at a scan rate of 0.2 mV s -1 .
리튬 이온 전지 애노드 물질로 제조된 차 폐기물로부터 유래된 탄소( WTC) 물질의 전기 화학적 성능을 다음과 같이 분석하였다. 약 0.1 C rate [1.0 C = 372 mA g-1 for graphite in the voltage range of 0.01-3.0V(vs Li+/Li)]에 상응하는 40 mA g-1 전류 밀도에서 카운터 전극 및 레퍼런스 전극으로서 리튬 금속 메탈 호일을 이용한 코인 타입 전지로 분석하였다. 도 9a는 WTC-800의 초기 10th 사이클에 대한 충전/방전(charge/discharge) 커브이다. 첫 번째 충전 곡선은 1.7 V 및 0.9 V에서, 2개의 관측 가능한 플래토(plateaus)를 나타내었다. 첫 번째 플래토(plateaus)의 형성은 합성된 탄소에 존재하는 산소 분자(dioxygen molecules) 또는 산화 작용기(oxygenated functional group)의 비가역적 환원(irreversible reduction)때문일 수 있다. 두 번째 0.9V에서 플래토(plateaus)는 전해질과 리튬의 비가역 반응 때문이다. 이러한 현상은 모든 탄소-계 음극 물질(carbon-based anode materials)에서 일반적이며, 이는 전해질의 분해와 탄소 전극 표면에서의 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI) 패시베이션 층(passivation layer)의 형성을 야기할 수 있다. WTC-800는 1029 및 628 mAhg-1의 첫 번째 충전 및 방전 용량을 나타내었는데, 이는 401 mAhg-1 (i.e. 61% 쿨롱 효율)의 비가역 용량 손실에 해당한다. WTCs와 같은 다공성 난층 탄소(porous turbostratic carbon)의 경우, 이산소 분자(dioxygen molecules) 또는 탄소에 존재하는 산소 작용기(oxygenated functional groups)의 비가역적 환원, 전해질의 분해 및 전극/전해질 계면에서의 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI) 필름의 형성 때문에 초기의 낮은 쿨롱 효율이 관찰될 수 있다. 그러나 실시예에 따라 제조된 WTC-800 물질에 대한 쿨롱 효율은 이전에 보고된 N 도핑된 탄소 물질보다 더 높은 것으로 확인되었는데, 이는 더 높은 양의 메조포러스 구조(mesoporous structure) 및 더 낮은 양의 피리디닉-N 종(pyridinic-N species)이 존재하기 때문이다. 질소가 풍부한 탄소 전극의 비가역 용량은 피리디닉-N 종의 비율에 비례하여 증가할 수 있다. 피리디닉-N 종은 2개의 배위 N (coordinated N)이다. 이는 고립 전자쌍(a lone pair of electrons)을 가지는 그래핀 층의 가장자리에서 발생한다. 이러한 종은 최초 리튬화 동안 전해질 분해를 위한 액티브 사이트로 작용하고 용해된 리튬 이온을 트래핑(trapping)하여 비가역 용량을 높인다. 한편, 4 배위 그래파이트-N(four coordinated graphitic-N) 종은 그래핀 층에서 위상 결함(topological defects)을 생성하는데, 이는 층 간격(interlayer spacing)을 증가시키고 가역적 리튬 주입-추출(reversible Li insertion-extraction)의 향상에 기여할 수 있다. 두 번째 사이클에서 쿨롱 효율을 급격하게 증가, 그 후 95% 이상까지 증가하고 안정한 용량에 도달한다. 이러한 개선은 두 번째 사이클에서 플라토(plateau)의 페이딩(fading)과 함께, SEI 층이 연속적인 리튬화 및 탈리튬화에 대하여 안정화되었다는 것을 제시하는데, 이는 우수한 사이클링 성능이 기대될 수 있다는 것을 나타낸다. 두 번째 방전 사이클에서 얻어진 WTC-800의 방전 용량은 567 mAhg-1로 확인되었고 10번째 사이클까지 매우 안정적으로 유지되었다(529 mAhg-1). 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 물질의 높은 가역 용량은 N 도핑에 의해 생성된 결함과 높은 표면적, 특히 매우 메조포러스 구조(mesoporous structure)에서 기인한다. 이러한 결함은 수많은 표면 활성 사이트 또는 빈 공간(voids)을 생성하는데, 이는 추가적으로 리튬 이온 종을 수용할 수 있다. 한편, 높은(많은) 메조포러스 구조는 이러한 활성 표면 쪽으로의 전해질 수송을 용이하게 할 수 있다. The electrochemical performance of the carbon (WTC) material from the car waste produced from the lithium ion battery anode material was analyzed as follows. Counter electrode at 40 mA g -1 current density corresponding to about 0.1 C rate [1.0 C = 372 mA g -1 for graphite in the voltage range of 0.01 -3.0 V ( vs Li + / Li)] and lithium And analyzed with a coin type battery using a metal metal foil. 9A is a charge / discharge curve for the initial 10 th cycle of the WTC-800. The first charge curve showed two observable plateaus at 1.7 V and 0.9 V, respectively. The formation of the first plateaus may be due to the irreversible reduction of dioxygen molecules or oxygenated functional groups present in the synthesized carbon. At the second 0.9V plateau is due to the irreversible reaction of the electrolyte with lithium. This phenomenon is common in all carbon-based anode materials, which lead to the decomposition of the electrolyte and the formation of a solid electrolyte interphase (SEI) passivation layer at the surface of the carbon electrode can do. WTC-800 exhibited a first charge and discharge capacity of 1029 and 628 mAhg -1 , corresponding to an irreversible capacity loss of 401 mAhg -1 (ie 61% coulombic efficiency). In the case of porous turbostratic carbon such as WTCs, irreversible reduction of oxygenated functional groups in dioxygen molecules or carbon, decomposition of the electrolyte and solid electrolyte at the electrode / electrolyte interface Early low Coulomb efficiency can be observed due to the formation of a solid electrolyte interphase (SEI) film. However, the coulombic efficiency for the WTC-800 material prepared according to the example was found to be higher than the previously reported N-doped carbon material, which has a higher amount of mesoporous structure and a lower amount of flutes Because of the presence of pyridinic-N species. The irreversible capacity of the nitrogen-rich carbon electrode can be increased in proportion to the ratio of the pyridinium-N species. The pyridinium-N species is two coordinated N's. This occurs at the edge of the graphene layer with a lone pair of electrons. These species act as active sites for electrolyte degradation during initial lithiation and trap irrigation of lithium ions to increase irreversible capacity. Four coordinated graphitic-N species, on the other hand, generate topological defects in the graphene layer, which increases interlayer spacing and reversible Li insertion- extraction can be improved. In the second cycle, the coulombic efficiency sharply increases, then increases to more than 95% and reaches a stable capacity. This improvement, along with the fading of the plateau in the second cycle, suggests that the SEI layer has been stabilized for continuous lithiation and delithiation, indicating that excellent cycling performance can be expected. The discharge capacity of WTC-800 obtained in the second discharge cycle was found to be 567 mAhg -1 and remained very stable until the tenth cycle (529 mAhg -1 ). The high reversible capacity of the carbonaceous material prepared in accordance with one embodiment of the present invention is due to defects produced by N doping and high surface area, especially a very mesoporous structure. These defects create numerous surface active sites or voids, which can additionally accommodate lithium ion species. On the other hand, high (many) mesoporous structures can facilitate electrolyte transport towards this active surface.
도 9b는 초기 3회 사이클에서의 전기화학적 프로세스를 분석하기 위하여 얻은 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)을 나타낸다. 흑연 기반 또는 금속 기반 애노드와 달리, WTC-800 애노드 물질에서는 심지어 높은 전위영역에서도 CV 플롯(plots)의 음극과 양극 세그먼트(cathodic and anodic segments)가 잘 분리되고 산화환원 피크(redox peaks)는 강하지 않은 것으로 확인되었다. 약한 산화환원 피크와 함께 높은 전위에서 가역적인 직사각형의 CV 프로파일의 존재는 높은 가역 용량에 기여할 수 있다. 전술한 바와 같이, CV 프로파일에서의 첫 번째 환원 커브(reduction curve)는 충전 방전 프로파일과 유사하게 1.5V 및 0.9 V 부근에서 리튬 이온의 높은 비가역 흡착(intake) 경향을 보여주었다. 표면 특성의 변화와 함께 리튬 저장 능력을 비교하기 위하여, WTC-900 및 WTC-1000을 테스트하였다. 도 9c에서 두 번째 사이클에 대한 가역적 충전-방전 프로파일(reversible charge- discharge profile)을 나타내었다. WTC-900 및 WTC-1000 가역적 방전 용량은 각각 369 및 288 mAhg-1로 감소하였는데, 이는 WTC-800 보다 약 35% 및 50% 낮은 값이다. 표면적과 도핑량의 감소는 직접적으로 방전 용량에 기인할 수 있다.Figure 9b shows a cyclic voltammogram obtained to analyze the electrochemical process in the initial three cycles. Unlike graphite-based or metal-based anodes, the WTC-800 anode material separates the cathodic and anodic segments of the CV plots well even in the high potential region, while the redox peaks are not strong Respectively. The presence of a reversible rectangular CV profile at a high potential with a weak redox peak can contribute to a high reversible capacity. As described above, the first reduction curve in the CV profile showed a high irreversible adsorption tendency of lithium ions near 1.5 V and 0.9 V, similar to the charge discharge profile. WTC-900 and WTC-1000 were tested to compare the lithium storage capacity with changes in surface properties. Figure 9C shows a reversible charge-discharge profile for the second cycle. The reversible discharge capacities of WTC-900 and WTC-1000 were reduced to 369 and 288 mAhg -1 respectively, which is about 35% and 50% lower than WTC-800. The reduction in surface area and doping amount can be directly attributed to the discharge capacity.
상업적 실현을 위하여, 애노드 물질은 비용량(specific capacity)에 의해서만 평가될 수 없으며, 장기간의 작동을 위한 가역성과 높은 전류 밀도에서의 가역성 또한 매우 중요하다. 이러한 매개 변수는 표면적, 포어 구조, 헤테로원자 함량 및 전도도 등과 같은 전극 물질의 형태적 및 물리적 특성에 강하게 영향을 받는다. 0.1 C 에서 1.0 C 까지 [40 mAg-1 에서 400 mAg-1] 전류 밀도 변화에 대한 방전 용량의 플롯(plot)으로, 합성된 WTC 물질의 속도 성능(rate performances)을 분석한 결과를 도 10a에서 나타내었다. 유사한 페이딩 거동(fading behaviour)이 모든 샘플에서 관찰되었으나, WTC-800의 경우 1C의 높은 전류에서 비용량의 유지력(retention)은 275 mAhg-1이었고 0.1C에서 달성된 것에 49%에 해당하고 반면 WTC-900 및 WTC-1000의 용량 유지력(capacity retention)은 각각 40% 및 24%이다. WTC-800의 높은 표면적과 메조포러스 구조는 높은 전류 속도에서 전해질을 더 빠르게 수송하기에 충분한 포어 하이웨이(pore highway)를 보유하는데, 이는 WTC-800에서 높은 용량 유지율이 나타나는 이유이다. 한편, WTC-900 및 WTC-1000에서 표면적의 감소는 높은 전류 속도에서 전극 표면에 도달하는 포어 웨이(pore ways)를 좁힐 수 있는데, 이는 용량 유지율(capacity retention)의 전반적인 감소를 초래할 수 있다. 도 10b는 0.1C 전류 속도에서 충전-방전 100 사이클까지의 방전 용량의 순환 안정성(cyclic stability)을 나타내는 그래프이다. 용량 패이딩(capacity fading)은 WTC-900 및 WTC-1000 보다 WTC-800에서 더 느리게 나타났다. 이러한 거동은 WTC-800의 더 높은 표면과 메조포러스 구조 때문인데, 이는 리튬 인터칼레이션(intercalation)을 위해 표면에 액세스하는 전해질 이온을 용이하게 수송할 수 있게 한다. 이는 다음과 같은 결과의 이유가 된다. 100 사이클 이후 WTC-800의 비용량 유지율(specific capacity retention)은 78% 이었으나 WTC-900 및 WTC-1000의 경우는 각각 72% 및 68%이었다. For commercial realization, the anode material can not only be evaluated by specific capacity, but reversibility for long-term operation and reversibility at high current density are also very important. These parameters are strongly influenced by the morphological and physical properties of the electrode material, such as surface area, pore structure, heteroatom content, and conductivity. The rate performances of the synthesized WTC material were analyzed by plotting the discharge capacity from 0.1 C to 1.0 C [40 mAg -1 to 400 mAg -1 ] Respectively. Similar fading behavior was observed for all samples, but for WTC-800, the noncapacitive retention at 1 C of high current was 275 mAhg -1 and 49% of that achieved at 0.1 C, whereas WTC The capacity retention of -900 and WTC-1000 is 40% and 24%, respectively. The high surface area and mesoporous structure of WTC-800 have a pore highway sufficient to transport the electrolyte faster at high current rates, which is why WTC-800 exhibits a high capacity retention rate. On the other hand, the reduction of the surface area in WTC-900 and WTC-1000 can narrow the pore ways reaching the electrode surface at high current rates, which can lead to an overall decrease in capacity retention. 10B is a graph showing the cyclic stability of discharge capacity up to 100 charge-discharge cycles at a current rate of 0.1C. Capacity fading was slower at WTC-800 than WTC-900 and WTC-1000. This behavior is due to the higher surface and mesoporous structure of WTC-800, which facilitates the transport of electrolyte ions that access the surface for lithium intercalation. This is the reason for the following results. After 100 cycles, the specific capacity retention of WTC-800 was 78%, while that of WTC-900 and WTC-1000 was 72% and 68%, respectively.
전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)은 표면-의존적인 리튬 이온 전지 성능(surface-dependent LIB performance)을 이해하는데 중요한 도구가 된다. 전극-전해질 계면과 연관된 저항성 파라미터(resistive parameters)를 이해하기 위하여, 0.1C 전류속도(current rate)에서 정전류 충전-방전(galvanostatic charge and discharge)의 10회 사이클 이후 WTC 전극의 임피던스 측정을 수행하였다. 도 10c에서 WTC 전극의 전형적인 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 나타내었다. 이는 고-중간 주파수 영역(high-moderate frequency regions)에서의 함몰 반원(depressed semicircle) 및 저주파 영역(low frequency region)에서의 직선으로 구성된다. 함몰 반원은 고주파 영역에서 작은 반원의 조합이고, 이는 SEI 막에 기인한다. 중간-주파수의 보다 큰 반원은 전하-전송 프로세스(charge-transfer process)와 관련된다. 중간주파수에서 낮은 주파수 영역(middle to low frequency region)에서 실축 (real axis) 방향 직선의 경사 정도는 물질 전달 프로세스 (mass transfer process)에서 발생한다. 임피던스 파라미터는 수정된 등가 회로(modified equivalent circuit)에서의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)의 피팅(fitting)에 의해 결정된다(도 10c 및 표 3 참조). SEI 필름에 대한 저항(RSEI)은 WTC-800에서 가장 낮은 것으로 확인되었다. WTC-900의 경우 이보다 약간 높은 값을 나타내었고, WTC-1000의 경우는 훨씬 높은 값으로 확인되었다. 이는 WTC-800 및 WTC-900에서의 N 함량이 거의 유사하기 때문인데, 이는 전해질 분해와 표면 부반응을 억제할 수 있고 그 결과 SEI 필름의 형성을 감소시킬 수 있다. 전하 이동 저항(charge transfer resistance, RCT) 및 ZW (Warburg resistance due to mass transfer) 또한 WTC-800에서 가장 낮은 값을 나타내었다. 이는 WTC-800에서의 높은 표면적과 N 기능기의 존재(presence of N functionality)에 의한 시너지 효과 때문일 수 있다. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is an important tool for understanding surface-dependent lithium ion battery performance (surface-dependent LIB performance). To understand the resistive parameters associated with the electrode-electrolyte interface, an impedance measurement of the WTC electrode was performed after 10 cycles of a galvanostatic charge and discharge at a current rate of 0.1C. A typical Nyquist plot of the WTC electrode is shown in Figure 10c. It consists of a straight line in the depressed semicircle and the low frequency region in the high-moderate frequency regions. The depression semicircle is a combination of small semicircles in the high frequency region, which is due to the SEI film. A larger semicircle of medium-frequency is associated with the charge-transfer process. The degree of slope of the straight line in the middle to low frequency region at the intermediate frequency occurs in the mass transfer process. The impedance parameters are determined by fitting a Nyquist plot in a modified equivalent circuit (see Figures 10c and 3). The resistance to SEI film (R SEI ) was found to be lowest in WTC-800. The WTC-900 showed a slightly higher value, and the WTC-1000 showed a much higher value. This is because the N contents in WTC-800 and WTC-900 are almost similar, which can inhibit electrolyte decomposition and surface side reactions and consequently reduce the formation of SEI films. The charge transfer resistance (R CT ) and warping resistance due to mass transfer (Z W ) also showed the lowest values at WTC-800. This may be due to the synergistic effect of high surface area and presence of N functionality in WTC-800.
(Ω)R S
(Ω)
(mF)CPE1
(mF)
(Ω)R SEI
(Ω)
(mF)CPE2
(mF)
(Ω)R CT
(Ω)
(Ω.s-1/2)ZW
(Ω.s -1/2 )
(mF)C
(mF)
(RS: solution resistance, RCT: charge transfer resistance, CPE: constant phase element, RSEI: resistance due to SEI film, ZW: Warburg resistance due to mass transfer, C:Capacitance)(R S : solution resistance, R CT : charge transfer resistance, CPE: constant phase element, R SEI : resistance due to SEI film, Z W : Warburg resistance due to mass transfer, C: Capacitance)
결론적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면 저렴하고 풍부하게 사용할 수 있는 차 폐기물(waste tea)의 탄화 공정을 통해 N-다공성 탄소 물질을 제조할 수 있다. 상기 탄화 공정은 간단하고 비용 효율적인 방법으로 별도의 활성화 프로세스 없이 수행할 수 있는 장점이 있다. 제조된 탄소 물질의 탄소 구조, 다공성 및 제조된 탄소 물질에 포함된 헤테로원자는 탄화 온도에 의존하는 것으로 확인되었다. 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 물질은 질소를 함유(1.5-2.5%)하기 때문에, 전기화학적 애플리케이션을 위해 매우 유용한 소재일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 탄소(WTC-800) 물질은 리튬이온전지의 음극 재료로서 높은 가역 용량(567 mAhg-1 at 0.1 C rate)과 우수한 속도 성능(rate capabilities, 49 % retention at 1 C rate)을 나타내었고 100회 까지 안정된 사이클 수명을 나타내었다. 이러한 우수한 성능은 높은 표면적, 다공성 특히 N 도핑 때문이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 용이한 합성 방법과 풍부하게 이용가능한 차 폐기물 전구체에 본질적으로 존재하는 N는 리튬이온전지 애플리케이션의 음극 소재를 위한 유망한 탄소 물질을 제공할 수 있다.As a result, according to one embodiment of the present invention, the N-porous carbon material can be produced through carbonization of waste tea which can be used cheaply and abundantly. The carbonization process is advantageous in that it can be performed in a simple and cost-effective manner without a separate activation process. It has been found that the carbon structure, porosity and heteroatom contained in the carbon material produced depend on the carbonization temperature. The carbon material according to one embodiment of the present invention may be a very useful material for electrochemical applications because it contains nitrogen (1.5-2.5%). The carbon material (WTC-800) synthesized according to an embodiment of the present invention has high reversibility capacity (567 mAhg -1 at 0.1 C rate) and excellent rate capabilities (49% retention at 1 C rate) and showed stable cycle life up to 100 times. This excellent performance is due to the high surface area, porosity and especially N doping. An easy synthesis method according to one embodiment of the present invention and N that is essentially present in the abundantly available carpal precursor can provide promising carbon materials for the cathode material of lithium ion battery applications.
Claims (15)
건조된 분말을 불활성 가스 분위기 및 800 ~ 1000 ℃의 온도에서 탄화시키는 단계 (단계 b); 및
탄화시킨 분말을 산 용액으로 세척 후 건조시키는 단계(단계 c)를 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 소재의 제조방법.
Washing and drying the waste tea powder (step a);
Carbonizing the dried powder at an inert gas atmosphere and a temperature of 800 to 1000 占 폚 (step b); And
And washing the carbonized powder with an acid solution followed by drying (step c).
상기 단계 a에서 세척은 탈이온수를 이용하여 수행하고, 건조는 80 ℃에서 24 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 음극 소재의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the washing in step a is carried out using deionized water and the drying is carried out at 80 ° C for 24 hours.
상기 단계 b에서, 탄화 전 건조된 분말을 미세 분말로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 음극 소재의 제조방법.
The method according to claim 1,
The method for manufacturing a negative electrode material for a lithium ion battery according to claim 1, further comprising, in the step (b), pulverizing the pre-carbonized powder into fine powder.
상기 불활성 가스는 N2 가스인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 음극 소재의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the inert gas is an N 2 gas.
상기 탄화시키는 단계는 800 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 음극 소재의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbonizing step is performed at 800 < 0 > C.
상기 탄화시키는 단계는 가열속도를 2℃/min로 유지하여 6 시간 동안 수행하는 것을 특징을 하는 리튬 이온 전지용 음극 소재의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbonizing step is carried out at a heating rate of 2 DEG C / min for 6 hours.
상기 산 용액은 염산 용액인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 음극 소재의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the acid solution is a hydrochloric acid solution.
상기 음극 소재는 질소 도핑된 탄소 물질로 구성되고,
비표면적이 100 ~ 384 m2g-1 이고, 포어 사이즈가 3.1 ~ 3.3 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 음극 소재의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the cathode material is comprised of a nitrogen doped carbon material,
Wherein the specific surface area is 100 to 384 m 2 g -1 and the pore size is 3.1 to 3.3 nm.
질소 도핑된 탄소 물질로 구성되고,
비표면적이 100 ~ 384 m2g-1 이며, 포어 사이즈가 3.1 ~ 3.3 nm인 리튬 이온 전지용 음극 소재.
Washing and drying the waste tea powder (step a); Carbonizing the dried powder at an inert gas atmosphere and a temperature of 800 to 1000 占 폚 (step b); And washing the carbonized powder with an acid solution followed by drying (step c). The negative electrode material for a lithium ion battery,
Nitrogen-doped carbon material,
A negative electrode material for a lithium ion battery having a specific surface area of 100 to 384 m 2 g -1 and a pore size of 3.1 to 3.3 nm.
상기 탄화시키는 단계는 가열속도를 2℃/min로 유지하여 6 시간 동안 수행하는 것을 특징을 하는 리튬 이온 전지용 음극 소재.
The method of claim 9,
Wherein the carbonizing step is carried out for 6 hours while maintaining the heating rate at 2 캜 / min.
차 폐기물(waste tea) 분말을 세척 후 건조하는 단계 (단계 a); 건조된 분말을 불활성 가스 분위기 및 800 ~ 1000 ℃의 온도에서 탄화시키는 단계 (단계 b); 및 탄화시킨 분말을 산 용액으로 세척 후 건조시키는 단계(단계 c)를 포함하여 제조되는 음극 소재를 음극 전극으로 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
A lithium ion battery comprising an anode electrode, a cathode electrode, a separator, and an electrolyte,
Washing and drying the waste tea powder (step a); Carbonizing the dried powder at an inert gas atmosphere and a temperature of 800 to 1000 占 폚 (step b); And washing the carbonized powder with an acid solution followed by drying (step c), wherein the negative electrode material is used as a negative electrode.
상기 음극 소재는, 질소 도핑된 탄소 물질로 구성되고,
비표면적이 100 ~ 384 m2g-1 이며, 포어 사이즈가 3.1 ~ 3.3 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
The method of claim 11,
Wherein the negative electrode material is composed of a nitrogen-doped carbon material,
A specific surface area of 100 to 384 m < 2 > g < -1 & gt ;, and a pore size of 3.1 to 3.3 nm.
상기 탄화시키는 단계는 가열속도를 2℃/min로 유지하여 6 시간 동안 수행하는 것을 특징을 하는 리튬 이온 전지.
The method of claim 11,
Wherein the carbonization step is carried out at a heating rate of 2 DEG C / min for 6 hours.
차 폐기물(waste tea) 분말을 세척 후 건조하는 단계 (단계 a); 건조된 분말을 불활성 가스 분위기 및 800 ~ 1000 ℃의 온도에서 탄화시키는 단계 (단계 b); 및 탄화시킨 분말을 산 용액으로 세척 후 건조시키는 단계(단계 c)를 포함하여 제조되는 음극 소재를 음극 전극으로 이용하는 것을 특징으로 하는 휴대용 전자기기용 리튬 이온 전지.
1. A lithium ion battery for a portable electronic device comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte,
Washing and drying the waste tea powder (step a); Carbonizing the dried powder at an inert gas atmosphere and a temperature of 800 to 1000 占 폚 (step b); And washing the carbonized powder with an acid solution followed by drying (step c). The lithium ion battery for a portable electronic device according to claim 1, wherein the negative electrode is a negative electrode.
차 폐기물(waste tea) 분말을 세척 후 건조하는 단계 (단계 a); 건조된 분말을 불활성 가스 분위기 및 800 ~ 1000 ℃의 온도에서 탄화시키는 단계 (단계 b); 및 탄화시킨 분말을 산 용액으로 세척 후 건조시키는 단계(단계 c)를 포함하여 제조되는 음극 소재를 음극 전극으로 이용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전기 자동차용 리튬 이온 전지.A lithium ion battery for a hybrid electric vehicle, comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte,
Washing and drying the waste tea powder (step a); Carbonizing the dried powder at an inert gas atmosphere and a temperature of 800 to 1000 占 폚 (step b); And washing the carbonized powder with an acid solution followed by drying (step c). The lithium ion battery for a hybrid electric vehicle according to claim 1, wherein the negative electrode is a negative electrode.
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2021152381A1 (en) * | 2020-01-29 | 2021-08-05 | King Abdullah University Of Science And Technology | Nitrogen-doped carbonaceous anode for metal ion battery and method of making |
| CN117163939A (en) * | 2023-08-28 | 2023-12-05 | 中南林业科技大学 | A bamboo-based hard carbon negative electrode material for sodium-ion batteries and its preparation method and application |
| KR20240098754A (en) | 2022-12-21 | 2024-06-28 | 고려대학교 산학협력단 | Manufacturing method of electrode material for lithium metal battery anodes |
| KR20250029255A (en) | 2022-07-29 | 2025-03-04 | 카와사키 주코교 카부시키 카이샤 | Floating structure |
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2015
- 2015-08-27 KR KR1020150121176A patent/KR20160088214A/en not_active Ceased
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| KR20240098754A (en) | 2022-12-21 | 2024-06-28 | 고려대학교 산학협력단 | Manufacturing method of electrode material for lithium metal battery anodes |
| CN117163939A (en) * | 2023-08-28 | 2023-12-05 | 中南林业科技大学 | A bamboo-based hard carbon negative electrode material for sodium-ion batteries and its preparation method and application |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20170420 Patent event code: PE09021S01D |
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| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20170809 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20170420 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |