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KR20160084380A - 니트릴 기 함유 관능화 공중합체 고무 - Google Patents

니트릴 기 함유 관능화 공중합체 고무 Download PDF

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KR20160084380A
KR20160084380A KR1020167011163A KR20167011163A KR20160084380A KR 20160084380 A KR20160084380 A KR 20160084380A KR 1020167011163 A KR1020167011163 A KR 1020167011163A KR 20167011163 A KR20167011163 A KR 20167011163A KR 20160084380 A KR20160084380 A KR 20160084380A
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카롤라 슈나이더스
크리스토프 킨스
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아란세오 도이치란드 게엠베하
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Abstract

본 발명은 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무 및 그의 제조, 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무를 포함하는 가황성 혼합물 및 그의 제조, 및 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무 기재의 가황물, 그의 제조 및 공업용 재료로서 그의 용도에 관한 것이다.

Description

니트릴 기 함유 관능화 공중합체 고무{FUNCTIONALIZED COPOLYMER RUBBER CONTAINING NITRILE GROUPS}
본 발명은 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무, 그의 제조, 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무를 포함하는 가황성 혼합물 및 그의 제조, 및 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무 기재의 가황물, 그의 제조 및 공업용 재료로서 그의 용도에 관한 것이다.
니트릴 기를 함유하는 공중합체 고무(니트릴 고무, "NBR"으로도 축약됨)는 적어도 하나의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴, 적어도 하나의 공액 디엔 및 임의로 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체의 공-, 3원- 또는 4원중합체인 고무를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 또한 분명하게 니트릴 기를 함유하는 부분적으로 또는 완전히 수소화된 공중합체 고무("HNBR")를 포함한다. 니트릴 기를 함유하는 수소화된 공중합체 고무는, 공중합된 디엔 단위의 모든 또는 일부의 C=C 이중 결합이 수소화되는 해당 공-, 3원- 또는 4원중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
다년간, NBR 및 HNBR 둘 다는 특수 탄성중합체 분야에서 확립된 위치에 있어 왔다. 이들은 탁월한 내유성, 우수한 열안정성 및 오존 및 화학물질에 대한 탁월한 내성 형태의, 탁월한 프로파일의 특성을 가지고, 후자는 NBR의 경우에 비해 HNBR의 경우에, 훨씬 더 확연하다. NBR 및 HNBR은 또한 매우 우수한 기계적 및 성능 특성을 가진다. 이런 이유로, 이들은 매우 다양한 다른 분야의 용도로 널리 사용되고, 예컨대, 자동차 분야에서 가스켓, 호스, 벨트 및 감쇠(damping) 부품의 제조, 및 또한 석유 생산 분야에서 스테이터(stator), 우물 씰(well seal) 및 밸브 씰, 및 또한 전기 산업, 기계 공학 및 조선에서 다양한 부분에 사용된다. HNBR의 주요 용도 중 하나는 구동 벨트이다. 수소화된 니트릴 고무로 구성된 강화 벨트의 예는, 그 중에서도, US 4,643,938, US 4,762,745 및 US 4,721,496에 개시된다. 자동차 산업에서, 더 경량의 더 콤팩트한 디자인의 엔진을 가능하게 하기 위해, 금속 체인 또는 외부 구동 대신에 내부 벨트를 사용하는 방향으로의 경향이 있다. 이들 벨트는 엔진 오일에 직접적으로 작동하며, 엔진 공간 내 가능한 최대 온도는 150 ℃까지 된다. 엔진의 고장-없는 작동을 가능하게 하기 위해서, 벨트는 오직 최소한의 오일 팽윤(oil swelling)을 가져야 한다. 동시에, 벨트는 -35 ℃에 이르기까지 매우 우수한 저온 가요성을 갖는 것이 바람직하다. 후자는 저온에서 엔진을 시동했을 때 벨트의 파열을 방지한다. 다수의 상이한 HNBR 종류는 상업적으로 입수가능하고, 이들은 적용 분야에 따라서, 상이한 단량체, 분자량, 다분산성 및 기계적 및 물리적 특성을 특징으로 한다. 표준 종류에 더하여, 특정 3원단량체 또는 특정한 관능화의 함량을 특징으로 하는 특수 종류에 대한 수요가 특히 증가하였다.
따라서, 산업용 고무 제품의 경우에, 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴, 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 카르복시 기를 함유하는 단량체 기재의 3원중합체인 카르복실화 니트릴 고무(XNBR)의 시장은, 통상적으로 산업용 구동 기술, 운반 기술, 섬유 산업, 자동차 및 산업 분야에서의 씰, 및 다른 특수 적용 분야에 있다.
XNBR의 특정 특성, 예컨대
- 매우 적은 마모(abrasion) 및 우수한 내마모성,
- 강도 및 응력 값에 관한 탁월한 가황물 특성,
- 3원단량체의 카르복시 기와 기재의 가능한 반응의 결과로서, 극성 기재에의 탁월한 결합, 및
- 카르복시 기 함유 3원단량체의 반복 단위에 또한 기인하는 친수성
으로 인해, 다년간 일부 중요한 분야에서 XNBR의 사용이 보급되어 왔다.
선행기술은 다양한 니트릴 기 함유 공중합체 고무 및 그의 제조 방법을 개시한다.
예를 들어, EP 2145920 A1은 폴리아민 가교제 및 특정 가교 촉진제의 특정 조합을 특징으로 하는, 디엔 단량체, 니트릴 단량체 및 다양한 3원단량체, 예컨대 카르복시산 및 그의 에스테르를 함유하는 가황성 중합체 조성물을 개시한다. 이러한 중합체 조성물 기재의 중합체 가황물 및 이러한 중합체 가황물, 특히 성형물의 제조 방법이 기재되어졌다.
WO 2013/073660 A는 우수한 기계적 특성, 내유성 및 저온 안정성을 갖는 알릴아민-기재 중합체를 함유하는, 카르복시 기를 함유하는, 가교성 니트릴 고무를 개시한다.
JP 2012-031311 A는 (a) 10.0 중량% 내지 40.0 중량%의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위, (b) 5.5 중량% 내지 10.0 중량%의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 모노에스테르 단위, (c) 11.0 중량% 내지 30.0 중량%의, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기를 갖는 알콕시알킬 에스테르 (메트)아크릴레이트 단위, 및 (d) 20.0 중량% 내지 73.5 중량%의, 적어도 일부의 공액 디엔 단위가 수소화된 공액 디엔 단위를 함유하는, 니트릴 기를 함유하는 고도로 포화된 공중합체 고무를 기재한다.
EP 1247835 A는 (a) 10 중량% 내지 40 중량%의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위, (b) 10 중량% 내지 60 중량%의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 단위, (c) 0.01 중량% 내지 21 중량%의 공액 디엔 단위 및 (d) 14 중량% 내지 69.99 중량%의 포화 공액 디엔 단위를 함유하는, 니트릴 기를 함유하는 고도로 포화된 공중합체 고무를 개시하고, 여기서 단량체 단위 (c) 및 (d)의 총 합계는 20 중량% 내지 70 중량%이고, 단량체 단위의 비 (d)/[(c)+(d)]는 적어도 70 중량%이고, 외삽 유리 전이 개시 온도(Tig)와 외삽 유리 전이 종결 온도(Teg)의 차이는 10 ℃ 보다 크지 않다. 공중합체 고무의 가황화 제품은 우수한 저온 안정성 및 내유성, 및 우수한 동적 특성을 갖는다.
또한, EP 1243602 A는 (a) 0 중량% 내지 20 중량%의 1,3-부타디엔 단위, (b) 0 중량% 내지 50 중량%의 포화 1,3-부타디엔 단위, (c) 40 중량% 내지 50 중량%의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위, 및 (d) 10 중량% 내지 35 중량% 및 적어도 8 몰%의 다른 단량체 단위를 함유하는, 3원중합체를 개시하고, 여기서 1,3-부타디엔 단위(a) 및 포화 1,3-부타디엔 단위(b)의 총 합계는 30 중량% 내지 50 중량% 범위 내이다. 니트릴 기를 함유하는 고도로 포화된 공중합체 고무는 가황화 제품에서 우수한 내유성을 가진다. 부틸 아크릴레이트의 3 중량% 내지 8 중량%의 낮은 3원단량체 함량을 갖는 3원중합체의 예는 비교 실시예로서 개시된다.
EP 1234851 A1는 (a) 니트릴 기를 함유하고 에틸렌성 불포화 디카르복시산 모노알킬 에스테르 단위를 함유하는 100 중량부의 고도로 포화된 공중합체 고무, (b) 0.5 중량부 내지 10 중량부의 폴리아민 가교 성분 및 (c) 0.5 중량부 내지 10 중량부의 염기성 가교 촉진제를 함유하는, 가교성 고무 조성물을 기재한다. 가교 중합체는 탁월한 내열성, 내굴곡피로성(flex fatigue resistance) 및 연신율, 및 감소된 영구 변형을 갖는다.
WO 1998/31655 A는 말단 카르복시산 기의 히드록시알킬화 방법을 기재한다. 따라서, 본 문헌은 에틸렌 카보네이트와 같은 카르복시 카보네이트, 또는 에틸렌 설페이트와 같은 카르복시 설페이트를 사용하는 부타디엔-니트릴 중합체와 같은 카르복시-관능화 물질로부터, 부타디엔-니트릴 중합체와 같은 히드록시-관능화 물질의 제조를 기재한다.
DE 19921415 A는 중합체 혼합물, 특히 글리시딜-관능화 니트릴 고무를 사용하는 열가소성 탄성중합체 조성물의 제조 방법을 기재한다.
WO 2010/085622 A는 (i) 배위 촉매로 단량체를 중합하여 반응 중합체를 제조하는 단계, 및 (ii) 반응 중합체를 보호 아미노 기를 함유하는 니트릴 성분과 반응시키는 단계를 포함하는, 관능화 중합체를 제조하는 방법을 기재한다.
기존의 니트릴 기를 함유하는 공중합체 고무 종류는, 오일 팽윤 및 저온 가요성(유리 전이 온도 Tg)이 서로 독립적으로 조정될 수 없기 때문에, 최소한의 오일 팽윤 및 매우 우수한 저온 가요성에 대한 요건을 오직 부분적으로 충족시킨다. 통상적으로, HNBR에서, ACN 함량, 유리 전이 온도 및 오일 팽윤 사이에 관계가 있다. 이는 상승하는 ACN 함량, 즉, 높아진 극성과 함께 오일 팽윤의 감소가 있음을 의미한다. 그러나, 이와 동시에, 유리 전이 온도의 상승이 있다. 다양한 3원단량체의 혼입을 통해, 일정한 오일 팽윤과 함께 유리 전이 온도의 감소 또는 일정한 유리 전이 온도와 함께 오일 팽윤의 감소에 달성하기 위한 지난 시도들은 성공적이지 못하였다. 따라서, 알려진 3원중합체들은 여전히 특정 최종 용도로 불충분하다.
그러므로, 본 발명에 의해 해결된 문제 중 하나는, 선행기술의 단점을 극복하는 우수한 저온 안정성 및/또는 내유성의 균형을 갖는, 니트릴 기를 함유하는 공중합체 고무를 제공하는 것이다.
본 발명의 문제에 대한 해결책 및 본 발명의 대상은,
a) α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게 34 중량% 내지 43 중량%,
b) 공액 디엔 단위 31 중량% 내지 89.0 중량%, 바람직하게 42 중량% 내지 78.75 중량%, 더 바람직하게 49 중량% 내지 64.5 중량%, 및
c) α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산 모노에스테르 단위,
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 모노에스테르 단위,
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 디에스테르 단위 및
α,β-에틸렌성 불포화 카르복사미드 단위
로 이루어진 군으로부터 선택되는, 카르보닐 기를 함유하는 적어도 하나의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 단위 1 중량% 내지 9 중량%, 바람직하게 1.25 중량% 내지 8 중량%, 더 바람직하게 1.5 중량% 내지 8 중량%
를 포함하는, 니트릴 기를 함유하는 공중합체 고무이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 본 발명의 실시양태는,
a) α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게 34 중량% 내지 43 중량%,
b) 공액 디엔 단위 31 중량% 내지 89 중량%, 바람직하게 42 중량% 내지 78.75 중량%, 더 바람직하게 49 중량% 내지 64.5 중량% 및
c) α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산 모노에스테르 단위,
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 모노에스테르 단위 및
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 디에스테르 단위
로 이루어진 군으로부터 선택되는, 카르보닐 기를 함유하는 적어도 하나의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 단위 1 중량% 내지 9 중량%, 바람직하게 1.25 중량% 내지 8 중량%, 더 바람직하게 1.5 중량% 내지 8 중량%
를 포함하는, 니트릴 기를 함유하는 공중합체 고무이다.
본 발명의 대체 실시양태에서, 적어도 일부의 공액 디엔 단위가 수소화되었다.
이 시점에서 본 발명의 범위는 일반적 조건에서 또는 바람직한 영역에서, 성분, 수치의 범위 및/또는 상기 언급한 및 이하 인용되는 공정 파라미터의 임의의 및 모든 가능한 조합을 포함함을 주의하여야 한다.
용어 공중합체는 1 초과의 단량체 단위를 갖는 중합체를 포함한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 공중합체는 예를 들어 기재된 세 종류의 단량체 (a), (b) 및 (c)로부터 전적으로 얻어지고, 따라서 3원중합체이다. 용어 "공중합체"는 마찬가지로, 예를 들어, 기재된 세 종류의 단량체 (a), (b) 및 (c) 및 추가의 단량체 단위로부터 얻어진, 4원단량체를 추가로 포함한다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위 (a)를 형성하는, 사용된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴은 임의의 공지된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴일 수 있다. 아크릴로니트릴, α-할로아크릴로니트릴, 예컨대 α-클로로아크릴로니트릴 및 α-브로모아크릴로니트릴, d-알킬아크릴로니트릴, 예컨대 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 2 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴의 혼합물과 같은 (C3-C5)-α,β-에틸렌성 불포화 니트릴이 바람직하다. 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 혼합물이 특히 바람직하다. 아크릴로니트릴이 매우 특히 바람직하다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위(a)의 양은 100 중량%의 모든 단량체 단위의 총 양을 기준으로, 통상적으로 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게 34 중량% 내지 43 중량% 범위이다.
공액 디엔
공액 디엔 단위(b)를 형성하는 공액 디엔은, 임의의 종류, 특히 공액 C4-C12 디엔일 수 있다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔(피페릴렌) 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 그의 혼합물이 특별히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 매우 특히 바람직하다.
공액 디엔의 양은 100 중량%의 모든 단량체 단위의 총 양을 기준으로, 통상적으로 31 중량% 내지 89.0 중량%, 바람직하게 42 중량% 내지 78.75 중량% 및 더 바람직하게 49 중량% 내지 64.5 중량% 범위이다.
카르보닐 기를 함유하는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 단위
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위 및 공액 디엔 단위에 더하여, 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무는, 3번째 단량체로서,
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산 모노에스테르 단위,
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 모노에스테르 단위,
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 디에스테르 단위 및
α,β-에틸렌성 불포화 카르복사미드 단위
로 이루어진 군으로부터 선택되는, 카르보닐 기를 함유하는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 단위를 포함한다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산 모노에스테르 단위는, 예컨대, (메트)아크릴레이트[본 발명의 경우에 (메트)아크릴레이트는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"를 나타냄] 및 유도체 또는 이의 혼합물로부터 얻어질 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산 모노에스테르 단위에 대한 바람직한 단량체는 하기와 같다:
알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C4-C20-알킬 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 n-도데실 (메트)아크릴레이트,
알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C1-C18-알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시메틸 (메트)아크릴레이트,
아릴 (메트)아크릴레이트, 특히 C6-C14-아릴 (메트)아크릴레이트, 바람직하게 C6-C10-아릴 (메트)아크릴레이트,
시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C5-C12-시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게 C6-C12-시클로알킬 (메트)아크릴레이트,
시아노알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C4-C18-시아노알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게 α-시아노에틸 (메트)아크릴레이트, β-시아노에틸 (메트)아크릴레이트 및 시아노부틸 (메트)아크릴레이트,
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C4-C18-히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트,
벤질 기를 함유하는 플루오린-치환된 (메트)아크릴레이트, 바람직하게 플루오로벤질 (메트)아크릴레이트,
플루오로알킬 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 바람직하게 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 및
아미노알킬 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트.
추가로 바람직한 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산 모노에스테르 단위는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌-프로필렌 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 더 바람직하게 1 내지 15 개의 반복 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시 또는 에톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 가장 바람직하게 1 내지 7 개의 반복 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시 또는 에톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 것이다.
바람직한 α,β-에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복시산 모노에스테르 단위는 하기 일반식 (I)을 갖는 것이다:
<일반식 (I)>
Figure pct00001
여기서
R1은 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C18-알킬, 바람직하게 메틸, 에틸, 부틸 또는 2-에틸헥실, 아릴, 바람직하게 C6-C14-아릴, 시클로알킬, 바람직하게 C3-C18-시클로알킬, 시아노알킬, 바람직하게 C1-C18-시아노알킬, 히드록시알킬, 바람직하게 C1-C18-히드록시알킬, 아미노알킬, 바람직하게 C1-C18 아미노알킬, 폴리에틸렌 글리콜 라디칼, 바람직하게 1 내지 20 개의 반복 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시 또는 에톡시 폴리에틸렌 글리콜 라디칼, 가장 바람직하게 1 내지 7 개의 반복 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시 또는 에톡시 폴리에틸렌 글리콜 라디칼이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 바람직하게 C1-C20-알킬, 더 바람직하게 C1-C4-알킬, 가장 바람직하게 메틸 또는 에틸, 또는 카르복시 기이고,
A는 -CH2이고,
n은 1 내지 18, 바람직하게 1 내지 6, 더 바람직하게 1이다.
바람직한 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 모노에스테르 단위는
R1은 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C18-알킬, 바람직하게 메틸, 에틸, 부틸 또는 2-에틸헥실, 아릴, 바람직하게 C6-C14-아릴, 시클로알킬, 바람직하게 C3-C18-시클로알킬, 시아노알킬, 바람직하게 C1-C18-시아노알킬, 히드록시알킬, 바람직하게 C1-C18-히드록시알킬, 아미노알킬, 바람직하게 C1-C18 아미노알킬, 폴리에틸렌 글리콜 라디칼, 바람직하게 1 내지 20 개의 반복 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시 또는 에톡시 폴리에틸렌 글리콜 라디칼, 가장 바람직하게 1 내지 7 개의 반복 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시 또는 에톡시 폴리에틸렌 글리콜 라디칼이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 바람직하게 C1-C20-알킬, 더 바람직하게 C1-C4-알킬, 가장 바람직하게 메틸 또는 에틸이고,
R4는 카르복시 기이고,
A는 -CH2이고,
n은 1 내지 18, 바람직하게 1 내지 6, 더 바람직하게 1인 일반식 (I)을 갖는 것이다.
추가의 바람직한 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 모노에스테르 단위의 예는 하기로부터 유래된 것이다:
- 모노알킬 말리에이트, 바람직하게 모노메틸 말리에이트, 모노에틸 말리에이트,
- 모노프로필 말리에이트, 및 모노-n-부틸 말리에이트;
- 모노시클로알킬 말리에이트, 바람직하게 모노시클로펜틸 말리에이트, 모노시클로헥실 말리에이트 및 모노시클로헵틸 말리에이트;
- 모노알킬시클로알킬 말리에이트, 바람직하게 모노메틸시클로펜틸 말리에이트 및 모노에틸시클로헥실 말리에이트;
- 모노아릴 말리에이트, 바람직하게 모노페닐 말리에이트;
- 모노벤질 말리에이트, 바람직하게 모노벤질 말리에이트;
- 모노알킬 푸마레이트, 바람직하게 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트 및 모노-n-부틸 푸마레이트;
- 모노시클로알킬 푸마레이트, 바람직하게 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트 및 모노시클로헵틸 푸마레이트;
- 모노알킬시클로알킬 푸마레이트, 바람직하게 모노메틸시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸시클로헥실 푸마레이트;
- 모노아릴 푸마레이트, 바람직하게 모노페닐 푸마레이트;
- 모노벤질 푸마레이트, 바람직하게 모노벤질 푸마레이트;
- 모노알킬 시트라코네이트, 바람직하게 모노메틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트 및 모노-n-부틸 시트라코네이트;
- 모노시클로알킬 시트라코네이트, 바람직하게 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트;
- 모노알킬시클로알킬 시트라코네이트, 바람직하게 모노메틸시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸시클로헥실 시트라코네이트;
- 모노아릴 시트라코네이트, 바람직하게 모노페닐 시트라코네이트;
- 모노벤질 시트라코네이트, 바람직하게 모노벤질 시트라코네이트;
- 모노알킬 이타코네이트, 바람직하게 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트 및 모노-n-부틸 이타코네이트;
- 모노시클로알킬 이타코네이트, 바람직하게 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트;
- 모노알킬시클로알킬 이타코네이트, 바람직하게 모노메틸시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸시클로헥실 이타코네이트;
- 모노아릴 이타코네이트, 바람직하게 모노페닐 이타코네이트;
- 모노벤질 이타코네이트, 바람직하게 모노벤질 이타코네이트.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 디에스테르는 전술한 모노에스테르 기 기재의 유사 디에스테르일 수 있고, 에스테르 기는 또한 화학적으로 상이한(혼합된) 에스테르일 수 있다.
바람직한 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 디에스테르는 하기 일반식 (II)을 갖는 것이다:
<일반식 (II)>
Figure pct00002
여기서
R1은 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C18-알킬, 바람직하게 메틸, 에틸, 부틸 또는 2-에틸헥실, 아릴, 바람직하게 C6-C14-아릴, 시클로알킬, 바람직하게 C3-C18-시클로알킬, 시아노알킬, 바람직하게 C1-C18-시아노알킬, 히드록시알킬, 바람직하게 C1-C18-히드록시알킬, 아미노알킬, 바람직하게 C1-C18 아미노알킬, 폴리에틸렌 글리콜 라디칼, 바람직하게 1 내지 20 개의 반복 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시 또는 에톡시 폴리에틸렌 글리콜 라디칼, 가장 바람직하게 1 내지 7 개의 반복 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시, 에톡시 또는 히드록시 폴리에틸렌 글리콜 라디칼이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 바람직하게 C1-C20-알킬, 더 바람직하게 C1-C4-알킬, 가장 바람직하게 메틸 또는 에틸이고,
A는 -CH2이고,
n은 1 내지 18, 바람직하게 1 내지 6, 더 바람직하게 1이다.
α,β-에틸렌성 불포화 카르복사미드 단위는, 예컨대, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드 또는 N-(히드록시메틸)아크릴아미드로부터 유래된 것일 수 있다.
바람직한 α,β-에틸렌성 불포화 카르복사미드 단위는 하기 일반식 (III)을 갖는 것이다:
<일반식 (III)>
Figure pct00003
여기서
R1은 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C18-알킬, 바람직하게 메틸, 에틸, 부틸 또는 2-에틸헥실, 아릴, 바람직하게 C6-C14-아릴, 시클로알킬, 바람직하게 C3-C18-시클로알킬, 시아노알킬, 바람직하게 C1-C18-시아노알킬, 히드록시알킬, 바람직하게 C1-C18-히드록시알킬, 아미노알킬, 바람직하게 C1-C18 아미노알킬, 폴리에틸렌 글리콜 라디칼, 바람직하게 1 내지 20 개의 반복 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시, 에톡시 또는 히드록시 폴리에틸렌 글리콜 라디칼, 가장 바람직하게 1 내지 7 개의 반복 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시, 에톡시 또는 히드록시 폴리에틸렌 글리콜 라디칼이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 바람직하게 C1-C20-알킬, 더 바람직하게 C1-C4-알킬, 가장 바람직하게 메틸 또는 에틸이고,
A는 -CH2이고,
n은 1 내지 18, 바람직하게 1 내지 6, 더 바람직하게 1이다.
카르보닐 기를 함유하는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 단위의 양은 100 중량%의 모든 단량체 단위의 총 양을 기준으로, 통상적으로 1 중량% 내지 9 중량%, 바람직하게 1.25 중량% 내지 8 중량%, 더 바람직하게 1.5 중량% 내지 8 중량% 범위이다.
바람직한 본 발명의 니트릴 기를 함유하는 공중합체 고무는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위(a)로서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 더 바람직하게 아크릴로니트릴, 공액 디엔 단위(b)로서 이소프렌 또는 1,3-부타디엔, 더 바람직하게 1,3-부타디엔, 및 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 단위(c)로서 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산 모노에스테르 단위, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 디에스테르 단위 및 α,β-에틸렌성 불포화 카르복사미드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 더 바람직하게 부틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 특히 7 개의 반복 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 카르보닐 기를 함유하는 것을 포함한다.
또한, 니트릴 기를 함유하는 공중합체 고무는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 하나 이상의 추가적인 공중합성 단량체를 함유할 수 있다. 그 경우에, 다른 단량체 단위의 양은 적절한 방식으로 감소되어, 총 합계는 항상 100 중량%이다. 추가로 사용될 수 있는 공중합성 단량체는 예컨대,
- 방향성 비닐 단량체, 바람직하게 스티렌, α,β-스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐피리딘,
- 플루오린화 비닐 단량체, 바람직하게 플루오로에틸 비닐 에테르, 플루오로프로필 비닐 에테르, o-플루오로메틸스티렌, 비닐 펜타플루오로벤조네이트, 디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌, 등
- α-올레핀, 바람직하게 C2-C12 올레핀, 예컨대 에틸렌, 1-부텐, 4-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐,
- 비-공액 디엔, 바람직하게 C4-C12 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 4-시아노시클로헥센, 4-비닐시클로헥센, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔, 등
- 알킨, 예컨대 1- 또는 2-부틴,
- 전술한 카르보닐 기를 함유하는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 단위 외에 카르보닐 기를 함유하는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 단위, 예컨대
● 카르복시산 단위, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 또는 신남산,
● 폴리카르복시산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산;
- 공중합성 항산화제, 예컨대 N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신나미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 또는
- 가교성 단량체, 예컨대 디비닐 성분, 예컨대 디비닐벤젠; 디(메트)아크릴릭 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 또는 트리(메트)아크릴릭 에스테르, 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트; 자기-가교성 단량체, 예컨대 N-메틸올(메트)아크릴아미드 또는 N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드이다.
본 발명의 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무는 통상적으로 10 000 내지 2 000 000 g/mol, 바람직하게 50 000 내지 1 000 000 g/mol, 더 바람직하게 100 000 내지 500 000 g/mol 및 가장 바람직하게 150 000 내지 300 000 g/mol의 수-평균 분자량(Mn)을 갖는다.
본 발명의 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무는 통상적으로 1.5 내지 6, 바람직하게 2 내지 5 및 더 바람직하게 2.5 내지 4의 다분산 지수(PDI=Mw/Mn, 여기서 Mw은 수-평균 분자량임)를 갖는다.
본 발명의 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무는 통상적으로 10 내지 150, 바람직하게 20 내지 120 및 더 바람직하게 25 내지 100의 무니 점도(Mooney viscosity)(ML1+4@100 ℃)를 갖는다.
본 발명의 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무는 하기와 같은 특징을 갖는다:
- 본원 명세서에 기재된 시험 방법에 의해 측정된 유리 전이 온도는 -20 ℃ 미만, 바람직하게 -23 ℃ 미만 및 더 바람직하게 -25 ℃ 미만, 또는
- 본원 명세서에 기재된 시험 방법에 의해 측정된 오일 팽윤은 20 % 이하, 바람직하게 18 % 이하 및 더 바람직하게 15 % 이하, 또는
- 본원 명세서에 기재된 시험 방법에 의해 측정된 유리 전이 온도는 -20 ℃ 미만, 바람직하게 -23 ℃ 미만 및 더 바람직하게 -25 ℃ 미만, 및 본원 명세서에 기재된 시험 방법에 의해 측정된 오일 팽윤은 20 % 이하, 바람직하게 18 % 이하 및 더 바람직하게 15 % 이하이다.
니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무 제조 방법 ( 관능화 )
본 발명은 추가로, 카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무를 알콜, 에폭시드 또는 아민과 반응시킴을 통해
a) α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게 34 중량% 내지 43 중량%,
b) 공액 디엔 단위 31 중량% 내지 89.0 중량%, 바람직하게 42 중량% 내지 78.75 중량%, 더 바람직하게 49 중량% 내지 64.5 중량% 및
c) α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산 모노에스테르 단위,
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 모노에스테르 단위,
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 디에스테르 단위 및
α,β-에틸렌성 불포화 카르복사미드 단위
로 이루어진 군으로부터 선택되는, 카르보닐 기를 함유하는 적어도 하나의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 단위 1 중량% 내지 9 중량%, 바람직하게 1.25 중량% 내지 8 중량%, 더 바람직하게 1.5 중량% 내지 8 중량%
를 포함하는, 본 발명의 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무를 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무를 알콜, 에폭시드 또는 아민과 반응시킴을 통해
a) α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게 34 중량% 내지 43 중량%,
b) 공액 디엔 단위 31 중량% 내지 89.0 중량%, 바람직하게 42 중량% 내지 78.75 중량%, 더 바람직하게 49 중량% 내지 64.5 중량% 및
c) α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산 모노에스테르 단위,
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 모노에스테르 단위,
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 디에스테르 단위 및
α,β-에틸렌성 불포화 카르복사미드 단위
로 이루어진 군으로부터 선택되는, 카르보닐 기를 함유하는 적어도 하나의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 단위 1 중량% 내지 9 중량%, 바람직하게 1.25 중량% 내지 8 중량%, 더 바람직하게 1.5 중량% 내지 8 중량%
를 포함하는, 본 발명의 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 반응은 통상적으로 80 % 초과의 정도로, 더 바람직하게 90 % 초과의 정도로 및 가장 바람직하게 종결의 정도로 행해진다.
카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무는 카르복시 기를 함유하는 하나 이상의 단량체 또는 C1-C3 카르복실레이트 기를 함유하는 하나 이상의 단량체 또는 아미드 기를 함유하는 하나 이상의 단량체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 공중합체이다.
관능화에 사용할 수 있는 카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무는
- 적어도 하나의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴(a)의 반복 단위 100 중량%의 모든 단량체 단위의 총 양을 기준으로, 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게 34 중량% 내지 43 중량%의 양,
- 적어도 하나의 공액 디엔(b)의 반복 단위 100 중량%의 모든 단량체 단위의 총 양을 기준으로, 31 중량% 내지 89.0 중량%, 바람직하게 42 중량% 내지 78.75 중량%, 더 바람직하게 49 중량% 내지 64.5 중량%의 양,
- α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산 단위,
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산 C1-C3-모노알킬 에스테르 단위,
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 단위,
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 C1-C3-모노알킬 에스테르 단위, 및
α,β-에틸렌성 불포화 카르복사미드 단위
로 이루어진 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체의 반복 단위 100 중량%의 모든 단량체 단위의 총 양을 기준으로, 1 중량% 내지 9 중량%, 바람직하게 1.25 중량% 내지 8 중량%, 더 바람직하게 1.5 중량% 내지 8 중량%의 양
을 포함하고, 여기서 반복 단위의 총 합계는 100 중량%이다.
바람직한 α,β-불포화 모노카르복시산은 아크릴산 및 메타크릴산이다.
바람직한 α,β-불포화 모노카르복시산 C1-C3-모노알킬 에스테르는 아크릴산 또는 메타크릴산의 메틸, 에틸 또는 프로필 에스테르이다.
바람직한 α,β-불포화 디카르복시산은 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산이다.
바람직한 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 모노에스테르는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산의 메틸, 에틸 또는 프로필 모노에스테르이다.
대체 실시양태에서, 카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무는 또한 그것의 수소화 형태로 관능화될 수 있다.
대체 실시양태에서, 공액 디엔 단위의 수소화 정도는 50 % 이상, 바람직하게 75 % 이상 및 더 바람직하게 85 % 이상이다.
카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무(HXNBR)의 제조는 WO-A 01/77185에 기재되었다. HXNBR 고무는 용액 공정에서 XNBR로부터 수소화에 의해 제조되고, 나중 단계에서 고체 고무로 전환될 수 있다. 단량체 단위는 무질서하게 또는 블록으로 분포되어있을 수 있다. 무질서 분포가 바람직하다. 다르게는, 이러한 카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무는 통상의 기술자에게 공지된 방법, 예컨대 에멀젼에서 3원공중합에 의해 제조가능하다.
이러한 카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무는, 예컨대 란세스 도이치란드 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)의 터반(Therban)®XT 상표 하에 또는 란세스 도이치란드 게엠베하의 크라이낙(Krynac)® 상표(예컨대, 7 중량%의 카르복시산 단량체와 크라이낙® X 750 및 크라이낙® X 740; 1 중량%의 카르복시산 단량체와 크라이낙® X 146 및 1 중량%의 카르복시산 단량체와 크라이낙® X 160) 하에 시판되는다.
또한, 카르복실화 니트릴 고무가 카르복실화 NBR, 부분적으로 수소화된 카르복실화 NBR 및 완전히 수소화된 카르복실화 NBR의 군으로부터 선택된 혼합물, 또는 2 이상의 군 구성의 혼합물은 본 발명의 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무의 제조에 바람직하다.
카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무의 알콜, 에폭시드 또는 아민과의 반응은 넓은 온도 범위, 예컨대 50 내지 200 ℃ 내에서 행해질 수 있다.
사용된 알콜, 에폭시드 또는 아민의 양은, 카르보닐 기를 함유하는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 단위의 총 양을 기준으로, 통상적으로 1 내지 10 몰 당량(eq) 범위 내이다.
이들 방법을 통해 제조된 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무의 유리 전이 온도는 카르보닐 기를 함유하는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체의 불완전 전환의 경우에도 몇 도 내려간다.
알콜로의 관능화
따라서 본 발명은 추가로, 적어도 카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무와 알콜과의 반응을 포함하는, 본 발명의 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무를 제조하는 방법에 관한 것이다.
사용된 알콜은, 예컨대 C1-C24 알콜, 바람직하게 1,3-디에톡시-2-프로판올, 3-히드록시프로피오니트릴, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 1-데칸올, 1-펜탄올, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 또는 메틸 폴리에틸렌 글리콜 에테르일 수 있다. 메틸 폴리에틸렌 글리콜 에테르가 특히 바람직하다.
예를 들어, 이러한 방법은 니더(kneader) 또는 압출기에서 수행될 수 있다.
대체 방법에서, 카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무의 반응은 용액 내 산 촉매 하에 알콜과 행해진다.
카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무의 용액 내 산 촉매 하에 알콜과의 반응은 바람직하게 80 내지 150 ℃ 및 더 바람직하게 100 내지 130 ℃에서 행해진다.
카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무의 용액 내 산 촉매 하에 알콜과의 반응에 사용된 알콜의 양은, 카르보닐 기를 함유하는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 단위의 총 양을 기준으로, 통상적으로 1 내지 10 몰 당량(eq) 범위 내이다.
카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무의 용액 내 산 촉매 하에 알콜과의 반응은, 통상적으로 1 시간 내지 48 시간, 바람직하게 2 시간 내지 24 시간 및 더 바람직하게 4 시간 내지 12 시간의 기간 동안 행해진다.
용액 내 산 촉매의 경우에 사용된 촉매는, 예컨대, 메탄술폰산(MeSO3H), p-톨루엔술폰산 또는 황산이다.
촉매 로딩(catalyst loading)은, 예컨대, 카르보닐 기를 함유하는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 단위의 총 양을 기준으로, 0.8 내지 2.9 몰 당량 범위, 바람직하게 0.8 내지 1.4 몰 당량 범위 내이다.
카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무의 전환은 통상적으로 15 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 99.9 중량% 및 더 바람직하게 50 중량% 내지 99 중량% 범위 내이다.
니더 내 알콜로의 관능화
대체 실시양태에서, 카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무의 알콜과의 반응은 니더(예컨대, 하케 레오믹스(Haake Rheomix) 600)에서 고체 형태로 행해진다. 니더에서 고체 형태로의 카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무의 알콜과의 반응은 바람직하게 160 내지 200 ℃ 온도에서 행해질 수 있다.
니더에서 고체 형태로의 카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무의 알콜과의 반응은 통상적으로, 1 내지 20 분, 바람직하게 1 내지 10 분의 기간 동안 행해진다.
에폭시드로의 관능화
대체 실시양태에서, 본 발명의 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
(a) 용액에서 카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무가 에폭시드와 반응하는 단계, 및
(b) 화학량론적 양의 염기를 첨가하여 에폭시드의 개환을 일어나게 하는 단계.
사용된 에폭시드는, 예컨대 에틸헥실 글리시딜 에테르 또는 부틸 글리시딜 에테르일 수 있다.
사용된 염기는, 예컨대 디이소프로필에틸아민(후니그(Hunig)의 염기), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센(DBU) 또는 피리딘일 수 있다.
염기로의 로딩은, 예컨대, 1.5 내지 10 몰 당량 범위, 바람직하게 1.5 내지 5 몰 당량 범위, 더 바람직하게 1.5 내지 3 몰 당량 범위 내이다.
니트릴 기를 함유하는 공중합체 고무의 전환 중 카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무의 전환은, 15 % 이상, 바람직하게 30 % 이상, 더 바람직하게 50 % 이상이다.
본 발명의 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무의 제조는 카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무의 아민과의 반응을 통한 유사한 방식으로 가능하다.
복분해
니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무의 제조에 이어 복분해 반응, 또는 복분해 반응 및 후속 수소화, 또는 오직 수소화가 뒤이어, 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무의 분자량을 감소시키는 것이 또한 가능하다. 이들 복분해 또는 수소화 반응은 통상의 기술자에게 충분히 잘 알려져 있고 문헌에 기재되어 있다. 복분해는 예컨대, WO-A-02/100941 및 WO-A-02/100905로부터 알려져 있고, 분자량을 감소시키는데 사용될 수 있다.
수소화
추가 대체 실시양태에서, 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무는 관능화 후 수소화될 수 있다.
니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체의 수소화는 통상의 기술자에게 알려진 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 니트릴 기를 함유하는 공중합체 고무의 수소화에 적합한 방법은 예컨대, US 3,700,637, DE-A 2 539 132, DE A 3 046 008, DE A 3 046 251, DE A 3 227 650, DE A 3 329 974, EP A-111 412, FR-B 2 540 503 및 US 4,503,196에 기재된다. 니트릴 기를 함유하는 수소화 공중합체 고무는 높은 파괴 강도, 적은 마모, 압력 및 인장 응력 후 일관되게 낮은 변형, 및 우수한 내유성으로 유명하지만, 특히 열 및 산화 영향에 대한 현저한 안정성으로 유명하다.
수소화는 용액, 에멀젼 또는 고체 형태에서 수행될 수 있다.
니트릴 기를 함유하는 공중합체 고무를 포함하는 가황성 혼합물
본 발명은 추가로, 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무 및 적어도 하나의 가교제를 포함하는 가황성 혼합물을 제공한다. 바람직한 실시양태는 적어도 하나의 필러를 추가적으로 포함하는 가황성 혼합물에 관한 것이다.
다른 임의 성분:
임의로, 이런 종류의 가황성 혼합물은 또한 하나 이상의 고무에 대한 통상의 기술자에게 잘 알려진 첨가제 및 섬유재를 포함할 수 있다. 이들은 에이징(ageing) 안정화제, 역전(reversion) 안정화제, 광 안정화제, 오존 분해 방지제(antiozonant), 가공 보조제, 가소제, 미네랄 오일, 점착제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 수지, 증량제(extender), 필러, 카본 블랙, 실리카, 흄드 실리카(fumed silica), 천연 소재, 예컨대 점토, 고령토, 규회석, 유기산, 가황 지연제, 금속 산화물, 아라미드 섬유, 불포화 카르복시산 염, 예컨대 징크 디메틸아크릴레이트(ZDMA), 액체 아크릴레이트, 및 추가의 필러-활성제, 예컨대 트리에탄올아민, 트리메틸올프로판, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올, 지방족 트리알콕시실란 또는 고무 산업에서 알려진 다른 첨가제(문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 23 "Chemicals and Additives", p. 366-417])를 포함한다.
유용한 가교제는 예를 들어, 과산화 가교제, 예컨대 비스(2,4-디클로로벤질) 과산화물, 디벤조일 과산화물, 비스(4-클로로벤조일) 과산화물, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐, 4,4-디-tert-부틸 퍼옥시노닐발레레이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신을 포함한다.
이들 과산화 가교제 뿐만 아니라 가교 수율을 높이는 것을 도울 수 있는 추가의 첨가물을 사용하는 것 또한 유리할 수 있다: 이의 적절한 예는 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 징크 아크릴레이트, 징크 디아크릴레이트, 징크 메타크릴레이트, 징크 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 또는 N,N'-m-페닐렌디말레이미드를 포함한다.
가교제(들)의 총 양은, 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무를 기준으로, 통상적으로 1 내지 20 phr 범위, 바람직하게 1.5 내지 15 phr 범위 및 더 바람직하게 2 내지 10 phr 범위 내이다.
사용된 가교제는 또한 원소 가용성 또는 불용성 형태의 황, 또는 황 공여체일 수 있다.
유용한 황 공여체는 예컨대, 이황화 디모폴릴(DTDM), 2-모폴리노디티오벤조티아졸(MBSS), 이황화 카프로락탐, 사황화 디펜타메틸렌티우람(DPTT) 및 이황화 테트라메틸티우람(TMTD)을 포함한다.
본 발명의 니트릴 기를 함유하는 공중합체 고무의 황 가황의 경우에도, 가교 수율을 높이는 것을 도울 수 있는 추가의 첨가물을 사용하는 것이 가능하다. 원칙적으로, 가교는 또한 황 또는 황 공여체 단독으로 행해질 수 있다.
반대로, 본 발명의 니트릴 기를 함유하는 공중합체 고무의 가교는 또한 오직 전술한 첨가물의 존재 하에, 즉, 원소 황 또는 황 공여체의 첨가물 없이, 행해질 수 있다.
가교 수율을 높이는 것을 도울 수 있는 적절한 첨가물은, 예컨대 디티오카바메이트, 티우람, 티아졸, 술펜아미드, 크산토게네이트, 구이니딘 유도체, 카프로락탐 및 티오우레아 유도체이다.
사용된 디티오카바메이트는, 예컨대 암모늄 디메틸디티오카바메이트, 나트륨 디에틸디티오카바메이트(SDEC), 나트륨 디부틸디티오카바메이트(SDBC), 징크 디메틸디티오카바메이트(ZDMC), 징크 디에틸디티오카바메이트(ZDEC), 징크 디부틸디티오카바메이트(ZDBC), 징크 에틸페닐디티오카바메이트(ZEPC), 징크 디벤질디티오카바메이트(ZBEC), 징크 펜타메틸렌디티오카바메이트(Z5MC), 텔루륨 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 니켈 디메틸디티오카바메이트 및 징크 디이소노닐디티오카바메이트일 수 있다.
사용된 티우람은, 예컨대 이황화 테트라메틸티우람(TMTD), 단황화 테트라메틸티우람(TMTM), 이황화 디메틸디페닐티우람, 이황화 테트라벤질티우람, 사황화 디펜타메틸렌티우람 및 이황화 테트라에틸티우람(TETD)일 수 있다.
사용된 티아졸은, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 이황화 디벤조티아질(MBTS), 징크 머캅토벤조티아졸(ZMBT) 및 구리 2-머캅토벤조티아졸일 수 있다.
사용된 술펜아미드 유도체는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(DCBS), 2-모폴리노티오벤조티아졸(MBS), N-옥시디에틸렌티오카바밀-N-tert-부틸술펜아미드 및 옥시디에틸렌티오카바밀-N-옥시에틸렌술펜아미드일 수 있다.
사용된 크산토게네이트는, 예컨대 나트륨 디부틸크산토게네이트, 징크 이소프로필디부틸크산토게네이트 및 징크 디부틸크산토게네이트일 수 있다.
사용된 구아니딘 유도체는, 예컨대 디페닐구아니딘(DPG), 디-o-톨릴구아니딘(DOTG) 및 o-톨릴비구아니드(OTBG)일 수 있다.
사용된 디티오포스페이트는, 예컨대 징크 디알킬디티오포스페이트(알킬 라디칼 C2 내지 C16의 사슬 길이), 구리 디알킬디티오포스페이트(알킬 라디칼 C2 내지 C16의 사슬 길이) 및 다황화 디티오포스포릴일 수 있다.
사용된 카프로락탐은, 예컨대 디티오비스카프로락탐일 수 있다.
사용된 티오우레아 유도체는, 예컨대 N,N'-디페닐티오우레아(DPTU), 디에틸티오우레아(DETU) 및 에틸렌티오우레아(ETU)일 수 있다.
이와 같이 적합한 첨가물은, 예컨대 징크 디아민디이소시아네이트, 헥사메틸렌테트라민, 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 및 시클릭 디술판이다.
첨가물 및 언급된 가교제는 각각 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무의 가교를 위해 다음의 물질을 사용하는 것이 바람직하다: 황, 2-머캅토벤조티아졸, 이황화 테트라메틸티우람, 단황화 테트라메틸티우람, 징크 디벤질디티오카바메이트, 사황화 디펜타메틸렌티우람, 징크 디알킬디티오포스페이트, 이황화 디모폴릴, 텔루륨 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디부틸디티오카바메이트, 징크 디메틸디티오카바메이트 및 디티오비스카프로락탐.
가교제 및 전술한 첨가물은, 니트릴 기를 함유하는 공중합체 고무를 기준으로, 각각 약 0.05 내지 10 phr, 바람직하게 0.1 내지 8 phr, 특히 0.5 내지 5 phr의 양으로(각 경우의 활성화 물질을 기준으로, 1회량) 사용될 수 있다.
본 발명의 황 가교에서, 가교제 및 전술한 첨가물에 더하여, 또한 추가의 무기 또는 유기 물질, 예컨대 징크 산화물, 징크 카보네이트, 리드(lead) 산화물, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 포화 또는 불포화 유기 지방산 및 이의 징크 염, 폴리알콜, 아미노 알콜, 예컨대 트리에탄올아민, 및 아민, 예컨대 디부틸아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실에틸아민, 폴리아민 및 폴리에테르 아민을 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
폴리아민과의 가교의 경우에, 예컨대, 추가의 단량체 단위의 자유 카르복시 기가 전환된다. 폴리아민은 가교제가 적어도 2 이상의 아미노 기를 가지거나 현장에서 2 이상의 아미노 기를 발생시키는 물질이라면, 임의의 특정 방식으로 제한되지 않는다. 다수의 지방족 또는 방향족 탄화수소의 수소가 아미노 기 또는 히드라지드 구조(CO가 카르보닐 기인 "-CONHNH2"로 나타남)에 의해 대체되는 가교제가 바람직하다. 폴리아민 가교제의 예는, 예로써, 하기를 포함한다:
- 지방족 폴리아민, 바람직하게 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 카바메이트, 테트라메틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민-신남알데히드 부가물 또는 헥사메틸렌디아민 디벤조에이트 염;
- 방향족 폴리아민, 바람직하게 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페닐-1,1'-디일디옥시)디아닐린;
- 또는 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린);
- 적어도 2 개의 히드라진 구조를 갖는 물질, 바람직하게 이소프탈릭 디히드라지드, 아디픽 디히드라지드 또는 세바식 디히드라지드.
특히 바람직한 폴리아민은 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 모노카바메이트 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페닐-1,1'-디일디옥시)디아닐린이다. 가황성 혼합물 내 폴리아민 가교제의 양은, 중합체의 100 중량%을 기준으로, 0.2 중량% 내지 20 중량% 범위, 바람직하게 1 중량% 내지 15 중량% 범위 및 더 바람직하게 1.5 중량% 내지 10 중량% 범위이다.
니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무를 포함하는 가황성 혼합물 제조 방법
본 발명은 추가로, 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무를 적어도 하나의 가교제 및 임의로 존재하는 추가 성분과 혼합함으로써, 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무를 포함하는 가황성 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다. 혼합 작업은 고무 산업에서 관례적인 모든 혼합 단위, 예컨대 밀폐식 혼합기(internal mixer), 밴버리(Banbury) 혼합기 또는 롤러로 수행될 수 있다. 계량된 첨가의 순서는 적절한 시험을 통해 어떤 어려움도 없이 통상의 기술자에 의해 정해질 수 있다.
예로써, 가능한 절차의 두 변수가 아래에 기재된다.
공정 A: 밀폐식 혼합기 내 제조
밀폐식 혼합기에 "맞물림식(intermeshing)" 회전자 형상이 바람직하다.
먼저, 밀폐식 혼합기는 베일(bale) 형태로 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무로 채워지고, 베일은 세분된다. 적절한 혼합 기간 후에, 필러 및 첨가제가 첨가된다. 혼합은 적절한 시간 동안 130 내지 150 ℃ 범위 내 온도에서 혼합물이 잔류하는 조건으로 온도 조절 하에 행해진다. 추가의 적절한 혼합 기간 후에, 추가의 혼합 구성성분, 예컨대 임의로 스테아르산, 항산화제, 가소제, 백색 안료(예컨대 티타늄 디옥시드), 염료 및 다른 공정 활성제가 첨가된다. 추가의 적절한 혼합 기간 후, 밀폐식 혼합기는 통기되고 샤프트가 세척된다. 추가의 적절한 기간 후, 밀폐식 혼합기가 비워져 가황성 혼합물이 얻어진다. 적절한 기간은 몇 초 내지 몇 분을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그에 따라 제조된 가황성 혼합물은 관례적인 방식으로, 예컨대 무니 점도에 의해, 무니 스코치(scorch)에 의해 또는 레오미터 시험에 의해 평가될 수 있다.
공정 B: 롤 상에서의 제조
롤이 혼합 단위로 사용된다면, 계량된 첨가시 유사한 방식 및 순서로 진행할 수 있다.
니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무를 포함하는 가황물 제조 방법
본 발명은 추가로, 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무를 포함하는 가황물을 제조하는 방법(가황)을 제공하고, 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무를 포함하는 가황성 혼합물이 100 ℃ 내지 250 ℃ 온도 범위, 더 바람직하게 120 ℃ 내지 190 ℃ 온도 범위 및 가장 바람직하게 130 ℃ 내지 180 ℃ 온도 범위에서 가황되는 것을 특징으로 한다. 이 목적을 위해, 가황성 혼합물이 추가로 캘린더(calender), 롤 또는 압출기로 가공된다. 미리-형성된 덩어리는 그 후 프레스(press), 오토클레이브, 핫 에어 시스템 또는 소위 자동 매트(automatic mat) 가황 시스템("Auma")에서 가황되고, 유용한 온도는 120 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게 140 ℃ 내지 190 ℃ 범위로 밝혀졌다. 가황 시간은 통상적으로 1 분 내지 24 시간 및 바람직하게 2 분 내지 1 시간이다. 가황물의 형상 및 크기에 따라서, 재가열에 의한 2차 가황이 완전 가황을 얻기 위해 필요할 수 있다.
가황물
본 발명은 추가로, 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무를 기재로, 그에 따라 얻을 수 있는 가황물을 추가로 제공한다. 가황물은 예컨대 벨트, 롤러, 신발 부품, 가스켓, 호스, 감쇠 부품, 스테이터 또는 케이블 외피(cable sheath), 바람직하게 구동 벨트로 사용될 수 있는 성형된 물품의 형태를 취할 수 있다.
가황물을 제조하기 위한 전술한 방법은 임의의 종류의 성형물의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 가황물은 통상적으로 IRM 903(150 ℃, 168 시간)에서 0 % 내지 50 %, 바람직하게 5 % 내지 30 % 및 더 바람직하게 8 % 내지 15 %의 오일 팽윤을 갖는다.
용도
본 발명은 또한 본 발명의 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무를 기재로 하는, 바람직하게 압출 또는 사출 성형에 의해 제조된, 형성된 형체(shaped body)의 제조를 위한 가황물의 용도를 제공한다.
성형물
본 발명은 추가로, 본 발명의 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무를 바탕으로 한 성형물을 제공한다. 이러한 목적을 위해 예로써 사용할 수 있는 방법, 예컨대 성형, 사출 성형 또는 압출 가공, 및 해당하는 사출 성형 기구 또는 압출기는 통상의 기술자에게 충분히 잘 알려져 있다. 이들 성형물의 제조에서, 본 발명의 니트릴 기를 함유하는 공중합체 고무를 통상의 기술자에게 알려져 있고 통상적인 기술 지식을 사용하여 적절하게 선택될 수 있는 표준 보조물, 예컨대 필러, 필러-활성제, 촉진제, 가교제, 오존 분해 방지제, 항산화제, 가공 오일, 증량제 오일, 가소제, 활성제 또는 스코치(scorch) 억제제로 보충하는 것이 가능하다.
본 발명의 특별한 이점은, 카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무의 관능화성 시약과의 반응이 새로운 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무 종류를 제공하는 것이고, 이는 극성 및 가요성 측쇄의 도입을 통해 통상적으로 동일한 내유성을 가지면서, 동일한 아크릴로니트릴 함량을 갖는 종래의 종류보다 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는다.
실시예 :
시험 방법:
니트릴 기를 함유하는 공중합체 고무 내 ACN 함량의 측정을 위한 질소 함량은 LECO TruSpec의 QS 01960로 측정되었다. CHN 기기에서 측량된 시료를 순수 산소 중 약 950 ℃에서 연소시키고, 연소 기체를 분취하고, 분해 성분을 흡수시키고, TCD에 의해 N2를 검출하였다(열 전도율 측정 셀).
RDB % 함량(잔여 이중 결합 함량)이 다음의 FT-IR 측정에 의해 측정되었다. 수소화 이전, 그 동안 및 이후 니트릴 기를 함유하는 공중합체 고무의 IR 스펙트럼은 써모 니콜레(Thermo Nicolet) FT-IR 분광계, AVATAR 360형의 IR 기기에 의해 기록되었다. 이를 위하여, 니트릴 기를 함유하는 공중합체 고무의 모노클로로벤젠 용액은 NaCl 원반(disc)에 도포되고, 필름으로 건조되고 분석되었다. 수소화 정도는 ASTM D 567095 방법에 의한 FT-IR 분석에 의해 측정되었다.
무니 점도(ML1+4@100 ℃)의 수치는 각각의 경우 DIN 53523/3에 따른 전단 디스크 점도계에 의해 측정되었다.
HNBR의 전환이 1H NMR 측정을 통해 점검되었다. 측정은 128 스캔 및 브루커(Bruker) DPX400 상에서 5 초의 지연으로 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2에서 수행된다. 혼입이 적절한 신호를 거친 적분에 의해 산출되었다.
분자량은 젤 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다. 쇼덱스(Shodex) RI-71 시차 굴절계, S 5200 오토샘플러(SFD 사), 컬럼 오븐(ERC-125), 시마쯔(Shimadzu) LC 10 AT 펌프 및 폴리머 랩스(Polymer Labs)의 3 "혼합-B" 컬럼의 컬럼 결합을 갖는 모듈러 시스템이 사용되었다. 사용된 용매는 테트라히드로푸란이었다; 존재하는 분자량은 PSS(마인츠(Mainz))의 폴리스티렌 표준을 기준으로 한다. 측정은 40 ℃ 및 테트라히드로푸란에서 1 ml/분의 유량으로 수행하였다.
수-평균 분자량 Mn, 질량-평균 분자량 Mw 및 그 결과 다분산 지수 PDI와 같은 분자 파라미터는 워터스(Waters)의 "임파워 2 데이터 베이스(Empower 2 data base)" 소프트웨어에 의한 RI 신호로 측정되었다.
니트릴 기를 함유하는 공중합체 고무의 유리 전이 온도는 DSC 측정을 사용해 얻었다. 이를 위하여, 10 내지 15 mg의 시료를 알루미늄 보트에서 무게를 재고 밀봉하였다. 보트는 메틀러 토레도(Mettler Toledo) DSC 821e/STAR SW 11.00 DSC 기기에서 20 K/분의 가열 속도로 -100 ℃ 내지 100 ℃에서 2 번 가열되었다. 유리 전이 온도는 평균 수치를 찾는 표준 방법에 의해 2차 가열 곡선으로부터 측정되었다.
고무 혼합물의 가황 특성은, 0.5°의 각도에서 30 분 동안 180 ℃에서 1.7 Hz의 진동 주파수로 측정하는, 무빙 다이 레오미터(moving die rheometer)(MDR 2000E)로 가황 시간의 함수로 토크를 모니터함으로써 측정된다.
인장 시험에 대해, 2mm 플라크(plaque)가 180 ℃에서 가황성 혼합물의 가황에 의해 제조되었다. 덤벨-형상의 시험 견본이 이들 플라크에서 펀칭되고 인장 강도 및 연신율은 ASTM D2240-81로 측정되었다.
경도는 경도계를 사용하여 ASTM D2240-81로 측정되었다.
오일 팽윤을 측정하기 위해서, 인장 시험을 위해 사용된 덤벨-형상의 시험 견본을 7 일 동안 150 ℃에서 닫힌 용기 내 IRM 903 오일에 저장하였다. 그 다음, 시료를 측정하고 무게를 재고, 부피 팽윤 및 질량 증가를 측정하였다. 그 후에, 인장 강도 및 연신율을 ASTM D2240-81로 측정하였다.
하기 표에 주어지는 약어는 다음과 같은 의미를 갖는다.
Figure pct00004
하기 물질이 실시예에서 사용되었다:
하기 화학물질은 각 경우에 지정된 회사로부터 상업적 제품으로 구입하거나, 또는 지정된 회사의 생산 기지로부터 얻었다.
Figure pct00005
가황성 조성물에 사용된 다른 물질:
Figure pct00006
사용된 카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 수소화 관능화성 공중합체 고무:
기본으로, 두 가지 상이한 HNBR이 사용되었다.
HNBR_V1: ACN 함량 34 중량%, 메타크릴산 함량 4.6 중량%, 잔여 이중 결합 함량 3.5 중량%, 무늬 점도 ML(1+4,100 ℃) 77. 중합체의 유리 전이 온도는 -19.6 ℃이었다.
HNBR_V2: ACN 함량 34.6 중량%, 메타크릴산 함량 5.2 중량%, 잔여 이중 결합 함량 0.3 중량%, 무늬 점도 ML(1+4,100 ℃) 95.8. 중합체의 유리 전이 온도는 -25.5 ℃이었다.
I. 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무의 제조
I.a. 용액에서 카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무의 알콜로의 에스테르화
고무를 교반기 플랫폼에서 7 중량%의 농도인 모노클로로벤젠에 용해시켰다. 용액을 먼저 응축기로 2-목 플라스크(two-neck flask)에 채우고, 전환될 카르복시 기 기재의 알콜을 과량 첨가하였다. 혼합물을 교반하는 동안 가열하였다. 촉매로서, 모노클로로벤젠 내 희석된 메탄술폰산을 뜨거운 용액에 첨가하였고, 반응 혼합물은 4 내지 6 시간 동안 환류시켰다. HNBR_V1로의 실험 결과는 표 1에서, HNBR_V2로의 결과는 표 2에서 나타난다.
<표 1>
클로로벤젠 용액 내 HNBR_V1의 알콜로의 에스테르화
Figure pct00007
<표 2>
클로로벤젠 용액 내 HNBR_V2의 알콜로의 에스테르화
Figure pct00008
I.b 용액에서 카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무의 에폭시드로의 에스테르화
고무를 교반기 플랫폼에서 7 중량%의 농도인 모노클로로벤젠에 용해시켰다. 용액을 먼저 응축기로 2-목 플라스크에 채우고, 전환될 카르복시 기 기재의 에폭시드 과량 및 비-친핵성 염기를 첨가하였다. 혼합물을 교반하는 동안 가열하였고, 반응 혼합물은 6 시간 동안 환류시켰다. 결과는 표 3에서 나타난다.
<표 3>
클로로벤젠 용액 내 HNBR 1의 에폭시드와의 반응
Figure pct00009
재침전을 통한 중합체 용액의 워크업(workup)
반응 시간이 경과한 후, 중합체 용액을 과량의 메탄올에 붓는 동시에 교반하고 따라서 침전시킨다. 메탄올은 알루미늄 판에 침전된 물질로부터 압착되었고 고체는 다시 교반기 플랫폼에서 모노클로로벤젠에 용해되었다. 침전은 2 번 반복되었고 얻어진 고체는 55 ℃인 진공 건조 캐비넷에서 항량으로 건조되었다.
II. 니트릴 기를 함유하는 수소화 관능화 공중합체 고무의 가황물의 제조
가황성 혼합물의 제조.
<표 4>
니트릴 기를 함유하는 공중합체 고무의 특성
Figure pct00010
<표 5>
가황성 혼합물의 조성 (본 발명의 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무는 별표 *로 표시됨)
Figure pct00011
모든 시험 혼합물은 혼합 롤 밀(mixing roll mill)로 제조하였다. 롤의 직경은 80 mm, 길이는 200 mm이었다. 롤은 40 ℃로 예열하였고, 프론트 롤(front roll)의 속도는 16.5 rpm, 리어 롤(rear roll)은 20 rpm으로, 이는 1:1.2의 마찰력을 얻었다.
고무를 먼저 채우고 평활 밀 시트(smooth milled sheet)가 형성되기 전까지 일(1) 분 동안 혼합하였다. 그 후에, 먼저 카본 블랙, 그 다음 첨가제, 그리고 마지막으로 가교 화학물질을 혼합하였다. 총 혼합 시간은 5 내지 8 분이었다.
<표 6>
가황물의 가교 밀도
Figure pct00012
<표 7>
에이징되지 않은 가황물의 물리적 특성
Figure pct00013
<표 8>
뜨거운 공기-에이징된 가황물의 물리적 특성 (n.d. = 측정되지 않음)
Figure pct00014
<표 9>
뜨거운 공기 중에서 에이징 전과 후 가황물의 물리적 특성 변화
Figure pct00015
<표 10>
IRM 903에서 가황물의 에이징
Figure pct00016
<표 11>
IRM 903에서 에이징 전과 후 가황물의 물리적 특성 변화
Figure pct00017
HNBR 3 기재의 가황물과 비교해서, 본 발명의 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무 1* 및 2* 기재의 가황물은 오일 팽윤이 훨씬 개선되었다.

Claims (15)

  1. a) α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게 34 중량% 내지 43 중량%,
    b) 공액 디엔 단위 31 중량% 내지 89.0 중량%, 바람직하게 42 중량% 내지 78.75 중량%, 더 바람직하게 49 중량% 내지 64.5 중량% 및
    c) α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산 모노에스테르 단위,
    α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 모노에스테르 단위,
    α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산 디에스테르 단위 및
    α,β-에틸렌성 불포화 카르복사미드 단위
    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 카르보닐 기를 함유하는 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 단위 1 중량% 내지 9 중량%, 바람직하게 1.25 중량% 내지 8 중량%, 더 바람직하게 1.5 중량% 내지 8 중량%
    를 포함하고,
    - 본원 명세서에 기재된 시험 방법에 의해 측정된 유리 전이 온도가 -20 ℃ 미만, 바람직하게 -23 ℃ 미만, 더 바람직하게 -25 ℃ 미만이고,
    - 본원 명세서에 기재된 시험 방법에 의해 측정된 오일 팽윤(oil swelling)이 20 % 이하, 바람직하게 18 % 이하, 더 바람직하게 15 % 이하
    인 것을 특징으로 하는,
    니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무.
  2. 제1항에 있어서, 공액 디엔 단위(b)의 수소화 정도가 50 % 이상, 바람직하게 75 % 이상, 더 바람직하게 85 % 이상인 것을 특징으로 하는, 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위(a)가 바람직하게 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 그의 혼합물, 가장 바람직하게 아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는, 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 디엔 단위(b)가 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔(피페릴렌) 또는 그의 혼합물, 바람직하게 1,3-부타디엔인 것을 특징으로 하는, 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐 기를 함유하는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 단위(c)가 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 바람직하게 1 내지 20 개의 반복 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시 또는 에톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 바람직하게 1 내지 7 개의 반복 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시 또는 에톡시 히드록시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로부터 유래되는 것을 특징으로 하는, 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐 기를 함유하는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 단위(c)가 하기 일반식(I)을 갖는 것을 특징으로 하는, 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무:
    <일반식 (I)>
    Figure pct00018

    여기서
    R1은 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C18-알킬, 바람직하게 메틸, 에틸, 부틸 또는 2-에틸헥실, 아릴, 바람직하게 C6-C14-아릴, 시클로알킬, 바람직하게 C3-C18-시클로알킬, 시아노알킬, 바람직하게 C1-C18-시아노알킬, 히드록시알킬, 바람직하게 C1-C18-히드록시알킬, 아미노알킬, 바람직하게 C1-C18 아미노알킬, 폴리에틸렌 글리콜 라디칼, 바람직하게 1 내지 20 개의 반복 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시 또는 에톡시 폴리에틸렌 글리콜 라디칼, 가장 바람직하게 1 내지 7 개의 반복 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시 또는 에톡시 폴리에틸렌 글리콜 라디칼이고,
    R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 바람직하게 C1-C20-알킬, 더 바람직하게 C1-C4-알킬, 가장 바람직하게 메틸 또는 에틸이고,
    A는 -CH2이고,
    n은 1 내지 18, 바람직하게 1 내지 6, 더 바람직하게 1임.
  7. 카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무가
    (I) 먼저 알콜, 에폭시드 또는 아민, 더 바람직하게 알콜 또는 에폭시드로 관능화되고, 그 다음
    (II) 수소화되는
    것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무의 제조 방법.
  8. 카르보닐 기 및 니트릴 기를 함유하는 관능화성 공중합체 고무가
    (I) 먼저 수소화되고, 그 다음
    (II) 알콜, 에폭시드 또는 아민, 더 바람직하게 알콜 및 에폭시드로 관능화되는
    것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무 및 하나 이상의 가교제를 포함하는 가황성 혼합물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 니트릴 기를 함유하는 공중합체 고무를 하나 이상의 가황화제와 혼합하는, 제9항에 따른 가황성 혼합물 제조 방법.
  11. 제9항에 따른 가황성 혼합물이 바람직하게 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도, 더 바람직하게 120 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도, 가장 바람직하게 130 ℃ 내지 200 ℃에서 가황화되는 것을 특징으로 하는, 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무 기재의, 바람직하게 성형물의 형태인 가황물의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무 기재의 가황물.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무의, 바람직하게 압출 및 사출 성형 공정을 통한, 성형물 제조를 위한 용도.
  14. 제10항에 따른 니트릴 기를 함유하는 관능화 공중합체 고무의, 벨트, 롤러, 신발 부품, 가스켓, 호스, 감쇠(damping) 부품, 스테이터(stator) 또는 케이블 외피(cable sheath), 바람직하게 구동 벨트의 제조를 위한 용도.
  15. 제11항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 성형물.
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