KR20160066804A

KR20160066804A - 칼슘 와이어를 사용한 구리합금 스크랩으로부터 납 제거 방법

Info

Publication number: KR20160066804A
Application number: KR1020140172031A
Authority: KR
Inventors: 윤의한; 곽범수
Original assignee: 주식회사 대창
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2016-06-13
Also published as: WO2016089064A1

Abstract

본 발명은 칼슘 와이어를 사용하여 구리합금 스크랩로부터 납을 제거하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 구리합금 스크랩을 용해시키는 단계; 구리합금 폐기물 용해물에 칼슘 와이어를 첨가하여 용해시키는 단계; 및 용해물을 승온시키는 단계;를 포함하며, 반응 촉진제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이를 통해 구리합금 스크랩으로부터 납을 높은 제거율로 제거할 수 있다.

Description

칼슘 와이어를 사용한 구리합금 스크랩으로부터 납 제거 방법{Method for Removing Pb from Cupper Alloy Waste Using Ca Cored Wire}

본 발명은 구리합금 스크랩으로부터 납을 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 칼슘 와이어를 사용하여 구리합금 폐기물로부터 납을 제거하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 구리합금은 열 및 전기전도도가 우수하며 양호한 가공성에 의해 열교환기나 전기·전자 부품용 재료로서 널리 사용되어 오고 있다. 그리고, 이러한 우수한 특성을 갖는 구리합금은 자원 절약 및 에너지 절약이라는 관점에서 가공 과정에서 발생하는 구리합금 스크랩 또는 사용이 끝난 후의 폐기되는 구리합금을 회수해 재활용하는 것이 행해지고 있다.

그러나, 이들 구리합금 스크랩 또는 폐기된 구리합금에는 이종 재료, 도금, 절연 물질등이 혼입해 있으므로, 이들을 재사용하기 위해서 선별이 행해지고 있다.

한편, 구리합금 스크랩 또는 폐기된 구리합금에는 납을 포함한 구리합금 및 납을 포함하지 않는 구리합금이 존재한다. 이 때문에, 이들을 이용하려면, 납이 혼입되지 않도록, 재사용 이전에 납을 제거할 필요가 있다.

그러나, 대량의 구리합금 스크랩에 납이 들어간 구리합금이 혼입했을 경우, 이것을 분별하는 것은 대부분 곤란하다. 또, 용해 후에 납을 산화시켜 산화납으로서 부상 제거하는 방법을 생각할 수 있지만, 이 산화에 의한 방법에서는 아연도 산화제거 되어버려 납만의 제거는 어렵다는 문제점이 있다.

국제특허출원의 출원공개공보 제10-1993-7003474호 {발명의 명칭 : 납 함량을 감소시킨 기계성형된 구리 합금, 공개일자 : 1993년 11월 30일}

이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 구리합금 폐기물로부터 납을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은

구리합금 폐기물을 용해시켜 구리합금 용해물을 형성하는 단계;

구리합금 용해물에 칼슘 와이어를 첨가하여 용해시키는 단계; 및

상기 용해물을 승온시키는 단계;를 포함하는 칼슘 와이어를 사용한 구리합금 폐기물로부터 납 제거 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 납 제거 방법에 있어서, 상기 구리합금 폐기물로는 구리합금 스크랩 또는 폐기된 구리합금일 수 있다.

본 발명에 따른 납 제거 방법에 있어서, 상기 구리합금 폐기물을 용해시키는 단계 및 칼슘 와이어를 첨가하여 용해시키는 단계는 모두 900 내지 950℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 칼슘 와이어는 상기 구리합금 폐기물의 중량에 기초하여 0.5 내지 3.0중량%의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하고,

본 발명에 따른 납 제거 방법에 있어서, 상기 구리합금 폐기물에 용해된 용해물에 반응 촉진제를 더 포함시키는 것이 더 바람직하다.

상기 반응 촉진제는 칼슘 와이어 첨가 전에, 칼슘 와이어 첨가 후에 또는 칼슘 와이어 첨가 전 및 후로 분할되어 첨가되어질 수 있다.

상기 반응 촉진제를 첨가하여 용해시키는 단계는 900 내지 950℃의 온도에서 5 내지 10분 동안 교반을 통해 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 상기 반응 촉진제로는 NaF를 사용하고, 상기 구리합금 폐기물의 중량에 기초하여 0.5 내지 3중량%의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 칼슘 와이어를 사용함으로써, 구리합금 폐기물로부터 납의 제거 효율을 개선시킬 수 있으며, 칼슘 와이어와 반응 첨가제를 동시에 사용하는 경우 납 제거 효율을 더 높일 수 있다.

도 1은 구리합금 스크랩에 대한 처리방법에 따른 시료의 미세 조직을 나타낸 사진이다.
도 2는 구리합금 스크랩에 대한 처리온도에 따른 시료의 미세 조직을 나타낸 사진이다.
도 3은 구리합금 스크랩에 대한 처리시약(칼슘 와이어)의 사용량에 따른 시료의 미세 조직을 나타낸 사진이다.
도 4는 구리합금 스크랩을 칼슘 와이어를 사용한 경우, 시료에 형성되는 Ca, Ca-Pb 화합물 SEM 사진이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 칼슘 와이어를 사용하여 구리합금 폐기물로부터 납을 제거하는 방법은 구리합금 폐기물을 용해시켜 구리합금 용해물을 형성하는 단계; 구리합금 용해물에 칼슘 와이어를 첨가하여 용해시키는 단계; 및 상기 용해물을 승온시키는 단계;를 포함한다.

상기 구리합금 폐기물을 용해시켜 구리합금 용해물을 형성하는 단계에서, 상기 구리합금 폐기물로는 구리합금 스크랩 또는 폐기된 구리합금일 수 있다.

상기 구리합금 폐기물의 용해는 900 내지 950℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 900 내지 930℃의 온도이다. 900℃ 미만의 온도에서는 황동이 응고되기 시작하므로 취급이 용이하지 않아 바람직하지 않고, 상기 범위 내에서 납 제거율이 최적이 될 수 있다.

또한, 상기 구리합금 용해물에 칼슘 와이어를 첨가하여 용해시키는 단계에서 칼슘 와이어는 칼슘 코어드 와이어(Ca cored wire)를 의미하며, 칼슘 분말을 구리 또는 기타 금속으로 피복한 와이어를 말하는 것이다. 바람직하기로는 Ca 1 내지 30wt%를 구리 박판으로 피복한 칼슘 와이어인 것이며, 칼슘 와이어는 구리합금 폐기물 전체 중량에 기초하여 0.5 내지 3중량%의 범위 내에서 첨가되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0중량%이다. 0.5중량% 미만으로 첨가되는 경우 납 제거율에 영향을 거의 미치지 않을 수 있으며, 3중량%의 범위를 초과하여 첨가하는 경우 첨가량 대비 경제적인 납 제거 효과를 얻을 수 없다.

상기 칼슘 와이어의 용해 온도는 900 내지 950℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 900 내지 930℃이다. 또한, 5 내지 10분 동안 교반을 통해 수행되는 것이 바람직하다.

상기 칼슘 와이어의 첨가로 칼슘과 납이 슬래그를 형성하고, 이를 제거함으로써 납 제거율을 높일 수 있다.

이어지는 칼슘 와이어 첨가 후의 용해물을 승온시키는 단계가 진행되어지며, 이 경우, 1000℃ 이상의 온도로 승온시키는 것이 바람직하며, 구체적으로 950℃ 내지 1,050℃로 승온시키는 것이 바람직하다.

상기 칼슘 와이어와 함께 반응 촉진제를 더 첨가할 수 있으며, 반응 촉진제의 첨가를 통해 납 제거 효율을 더 높일 수 있다.

상기 반응 촉진제를 첨가하여 용해시키는 단계는 900 내지 950℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 900 내지 930℃의 온도에서 5 내지 10분 동안 교반을 통해 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 상기 반응 촉진제로는 NaF를 사용하고, 상기 구리합금 폐기물의 중량에 기초하여 0.5 내지 3중량%의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다. 상기 반응 촉진제가 칼슘 와이어 첨가 전 및 후로 분할되어 첨가되어지는 경우, 1:1의 중량비로 분할되어 첨가될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

Pb 3중량%가 포함된 구리합금 스트랩 4000kg을 크루시블 타입 용해로에 넣고, 930℃의 온도에서 녹을 때까지 용해시켰다. 이어서, 칼슘 와이어(Ca 1.5wt%) 60kg을 첨가한 후, 930℃의 온도를 유지하면서 10분 동안 교반하여 용해시켰다. 이어서 납-칼슘 슬래그를 제거하였다. 상기 용해물을 1000℃의 온도를 승온시킨 후에 출탕시켰다.

실시예 2

Pb 3중량%가 포함된 구리합금 스트랩 4000kg을 크루시블 타입 용해로에 넣고, 930℃의 온도에서 용해시켰다. 이어서, 반응 촉진제로 NaF를 20kg 첨가한 후 930℃의 온도를 유지하면서 5분 동안 교반하여 용해시켰다. 이어서, 칼슘 와이어(Ca 1.5wt%) 60kg을 첨가한 후, 930℃의 온도를 유지하면서 10분 동안 교반하여 용해시켰다. 이어서 슬래그를 제거하였다. 이어서, 반응 촉진제로 NaF를 20kg 첨가한 후, 930℃의 온도를 유지하면서 5분 동안 교반하여 용해시켰다. 이어서 슬래그를 제거하였다. 상기 용해물을 1000℃의 온도를 승온시킨 후에 출탕시켰다.

실시예 3

Pb 3중량%가 포함된 구리합금 스트랩 4000kg을 크루시블 타입 용해로에 넣고, 930℃의 온도에서 용해시켰다. 이어서, 반응 촉진제로 NaF를 40kg 첨가한 후 930℃의 온도를 유지하면서 10분 동안 교반하여 용해시켰다. 이어서, 칼슘 와이어(Ca 1.5wt%) 60kg을 첨가한 후, 930℃의 온도를 유지하면서 10분 동안 교반하여 용해시켰다. 이어서 슬래그를 제거하였다. 이 용해물을 1000℃의 온도를 승온시킨 후에 출탕시켰다.

실시예 4

Pb 3중량%가 포함된 구리합금 스트랩 4000kg을 크루시블 타입 용해로에 넣고, 930℃의 온도에서 용해시켰다. 이어서, 칼슘 와이어(Ca 1.5wt%) 60kg을 첨가한 후, 930℃의 온도를 유지하면서 10분 동안 교반하여 용해시켰다. 이어서 슬래그를 제거하였다. 이어서, 반응 촉진제로 NaF를 40kg 첨가한 후, 930℃의 온도를 유지하면서 10분 동안 교반하여 용해시켰다. 이어서 슬래그를 제거하였다. 이 용해물을 1000℃의 온도를 승온시킨 후에 출탕시켰다.

시험예 1

상기 실시예 1 내지 4에서, 처리전 구리합금 스트랩과 처리후 구리합금 스트랩의 Pb 함량을 건식분석(SES, Spark Emision Spectrometer)방법을 통해 조사하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었고, 처리방법에 따른 시료의 미세 조직 사진을 금속 현미경으로 촬영하여 도 1에 나타내었다.

실시예	처리방법	제거율(Pb 함량변화)
1	칼슘 와이어	50% (3.36 → 1.68)
2	1/2NaF + 칼슘 와이어 + 1/2NaF	70% (2.94 → 0.88)
3	NaF + 칼슘 와이어	51% (2.94 → 1.43)
4	칼슘 와이어 + NaF	82% (3.36 → 0.62)

상기 표 1로부터 칼슘 와이어 단독보다는 칼슘 와이어와 반응 촉진제인 NaF를 함께 사용하는 것이 Pb의 제거율이라는 측면에서 더 효율적이였으며, NaF를 칼슘 와이어 첨가 전후 및 첨가 후에 첨가하는 것이 제거율이 더 높았으며, 칼슘 와이어 첨가 후에 NaF를 첨가하는 경우에 가장 높은 제거율을 보였다. 또한, 도 1을 통해 칼슘 와이어 첨가 후에 NaF를 첨가하는 경우, Pb가 Ca가 반응하여 Ca-Pb 화합물의 형성이 훨씬 더 많은 부분을 차지함을 확인할 수 있었다.

시험예 2

상기 실시예 2에서와 같은 방법으로 구리합금 스크랩을 처리하되, 처리 온도를 900℃, 930℃, 950℃, 980℃로 진행하는 것만 달리하여 이들 각각의 Pb 제거율을 조사하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 처리 온도에 따른 시료의 미세조직 사진을 도 2에 나타내었다.

실시예 2	처리온도	제거율(Pb 함량변화)
	900℃	82% (2.63 → 0.48)
	930℃	70 %(2.94 → 0.88)
	950℃	42 %(2.89 → 1.68)
	980℃	44 %(2.77 → 1.56)

상기 표 2를 통해 처리온도가 900℃에서 가장 높은 제거율을 보였지만, 900℃부터 황동의 응고가 시작되어 그 미만의 온도는 바람직하지 않으며, 950℃의 온도에서부터 제거율이 현저히 떨어지고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2를 통해 900℃의 처리 온도에서, Pb가 Ca가 반응하여 Ca-Pb 화합물의 형성이 훨씬 더 많은 부분 차지함을 확인할 수 있었다.

시험예 3

상기 실시예 2에서와 같은 방법으로 구리합금 스크랩을 처리하되, 칼슘 와이어의 함량을 0.5중량%, 1중량%, 1.5중량%, 3중량%로 진행하는 것만 달리하여 이들 각각의 Pb 제거율을 조사하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었고, 칼슘 와이어 함량에 따른 시료의 미세 조직 사진을 도 3에 나타내었다.

실시예 2	칼슘 와이어 함량	제거율(Pb 함량변화)
	0.5중량%(20kg)	24%(2.90 → 2.20)
	1.0중량%(40kg)	63%(3.15 → 1.18)
	1.5중량%(60kg)	70%(2.94 → 0.88)
	3.0중량%(120kg)	75%(3.10 → 0.76)

상기 표 3으로부터 칼슘 와이어의 함량이 구리합금 스크랩 전체 중량에 기초하여 1.0중량% 내지 3.0중량%의 범위 내에서 제거율이 높은 반면, 0.5중량%인 경우 제거율이 현저히 낮아짐을 알 수 있다. 또한, 도 3을 통해 3.0중량%의 Ca 함량에서, Pb가 Ca와 반응하여 Ca-Pb 화합물의 형성이 훨씬 더 많은 부분 차지함을 확인할 수 있었다.

시험예 4

상기 실시예 2에서와 같은 방법으로 구리합금 스크랩을 처리하되, 칼슘 와이어의 함량을 각각 1.5중량% 및 3중량%로 진행하는 것만 달리하여 처리하여 이들을 SEM으로 촬영하여 Ca 및 Ca-Pb 화합물을 관찰하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 따르면, β상의 기지조직에 Ca 및 Ca-Pb 화합물이 관찰되었고, 화합물 내에 흰색으로 관찰되는 부분은 Ca-Pb 화합물로 판단되며, 흰색이 없는 화합물은 Ca 계열의 화합물로 판단된다. Ca 화합물은 Cu(x)-Ca(y) 계열의 화합물로 판단되며, Ca-Pb 화합물은 Ca(x)-Pb(y)의 계열로 판단된다. Pb는 Ca 화합물과 반응하여 슬래그로 제거되고, 슬래그화 되지 못한 Pb는 황동 기지에 잔존하는 것으로 판단된다.

결론적으로, 본 발명에 따른 납 제거 기술은 1) 용해 온도, 2) 칼슘 와이어의 첨가량, 및 3) 칼슘 와이어와 반응 촉진제(NaF)의 첨가 방법에 따라 영향을 받음을 확인할 수 있다. 즉, 용해 온도가 낮을수록 납 제거율이 높았으며, 900 내지 930℃에서 최적이었으며, 900℃에서는 황동의 응고가 시작됨에 따라 취급하기 어려웠으며, 930℃ 이상부터는 납 제거 효과가 감소하였다. 또한, 칼슘 와이어 첨가량은 1.0 내지 3.0중량%에서 제거율이 높았으며, 첨가량 대비 경제적인 납 제거 효과는 1.5중량%에서 가장 우수하였다. 또한, 칼슘 와이어를 첨가한 후 반응 촉진제를 첨가하는 것이 가장 우수한 납 제거율을 보였다.

Claims

구리합금 폐기물을 용해시키는 단계;
구리합금 폐기물 용해물에 칼슘 와이어를 첨가하여 용해시키는 단계; 및
용해물을 승온시키는 단계;를 포함하는 칼슘 와이어를 사용한 구리합금 폐기물로부터 납 제거 방법.
제1항에 있어서,
상기 구리합금 폐기물에는 구리합금 스크랩 또는 폐기된 구리합금인 납 제거 방법.
제1항에 있어서,
상기 구리합금 폐기물을 용해시키는 단계 및 칼슘 와이어를 첨가하여 용해시키는 단계는 모두 900 내지 950℃의 온도에서 수행되는 것인 납 제거 방법.
제1항에 있어서,
상기 칼슘 와이어는 상기 구리합금 폐기물의 중량에 기초하여 0.5 내지 3.0중량%의 범위 내에서 포함되는 것인 납 제거 방법.
제1항에 있어서,
상기 구리합금 폐기물에 용해된 용해물에 반응 첨가제를 더 포함시키는 것인 납 제거 방법.
제5항에 있어서,
상기 반응 첨가제는 칼슘 와이어 첨가 전에, 칼슘 와이어 첨가 후에 또는 칼슘 와이어 첨가 전 및 후로 분할되어 첨가되는 것인 납 제거 방법.
제5항에 있어서,
상기 반응 첨가제를 첨가하여 용해시키는 단계는 900 내지 950℃의 온도에서 5 내지 10분 동안 교반을 통해 수행되는 것인 납 제거 방법.
제5항에 있어서,
상기 반응 첨가제로는 NaF를 사용하고, 상기 구리합금 폐기물의 중량에 기초하여 0.5 내지 3중량%의 범위 내에서 포함되는 것인 납 제거 방법.