KR20160063021A - Heat resistant san resin, method for preparing the resin and heat-resistant abs resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유화중합 내열 SAN 수지의 제조에서 응집특성과 생산성이 뛰어나고, ABS 수지에 적용 시 충격강도를 유지하면서 광택과 내열성 및 공정 안정성이 개선된 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a heat-resistant SAN resin, a method for producing the same, and a heat-resistant ABS resin composition containing the same. More particularly, the present invention relates to a heat-resistant SAN resin having excellent cohesive properties and productivity, Resistant SAN resin having improved gloss, heat resistance and process stability, a process for producing the same, and a heat resistant ABS resin composition containing the same.
스티렌(SM)과 아크릴로니트릴(AN)을 중합시켜 만든 공중합체 수지인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지는 투명성, 내화학성, 강성 등이 우수하여 전기 전자용, 가정용, 사무용, 가동차 부품 등에 널리 사용되고 있다. Styrene-acrylonitrile (SAN) resin, which is a copolymer resin made by polymerizing styrene (SM) and acrylonitrile (AN), has excellent transparency, chemical resistance and rigidity, And the like.
또한, SAN 수지는 가공성, 내충격성 등은 우수하나 낮은 내열성으로 높은 내열성이 요구되는 ABS 수지에 적용 시엔 일반적으로 스티렌(SM) 대신 SAN 수지에 내열성이 좋은 α-메틸스티렌(AMS) 단량체를 도입하는 방법을 사용하고 있다. 또한 상기 AMS 함량은 일반적으로 중합 전환율 및 수지의 유리전이온도(Tg)에 영향을 미치고 매우 미세한 분체의 형태를 제공함에 따라 이를 방지하기 위해 고온의 가압숙성(PAT) 공정을 필요로 하므로, 응집/건조 공정시 높은 온도와 가압공정으로 인한 작업성 및 생산성이 떨어지는 단점이 있다.In addition, the SAN resin is excellent in workability and impact resistance but is generally applied to an ABS resin which requires low heat resistance and high heat resistance, and generally adopts an α-methylstyrene (AMS) monomer having good heat resistance to SAN resin instead of styrene I am using the method. Also, since the AMS content generally affects the polymerization conversion and the glass transition temperature (Tg) of the resin and requires a high-temperature pressure aging (PAT) process in order to provide a very fine powder form, There is a disadvantage that workability and productivity due to a high temperature and a pressurizing process are deteriorated in a drying process.
구체적으로, 낮은 응집 생산성을 가진 PAT 공정에서 응집 및 건조시 내부 잔류 모노머와 수분을 제거하는데 불리할 뿐 아니라 고온 공정으로 인한 생산성 저하 및 공정 안정성에도 다수의 어려움이 발생한다. Specifically, in the PAT process having low coagulation productivity, it is not only disadvantageous in removing internal residual monomer and moisture during coagulation and drying, but also has many difficulties in productivity and process stability due to the high temperature process.
상기 잔류 모노머는 해당 수지를 이용한 내열 ABS 수지 제조시 내열도(HDT)를 저하시킬 수 있는 인자로 작용할 수 있고, 이뿐 아니라 유화중합에 통상 사용되는 저분자량의 흡착형 유화제 역시 응집시 잔류되어 내열도(HDT)를 저하시킬 수 있다.
The residual monomer may act as a factor for lowering the heat resistance (HDT) in the production of the heat resistant ABS resin using the resin. In addition, the low molecular weight adsorption type emulsifier commonly used in emulsion polymerization also remains in the aggregation, (HDT) can be lowered.
이에 유화제 및 개시제를 증량하여 중합 속도를 개선하는 방법 내지 유기 용제 등을 투입하여 응집성을 개선하는 방법 등이 시도되었으나 유화제 및 개시제의 증량은 첨가제 불순물 및 올리고머의 생성량 증가에 따라 Tg의 저하폭이 커지는 단점이 있고 유기 용제의 투입에 의한 응집성 개선은 유기 용제의 휘발에 의한 작업성 저하 및 잔류 유기 용제로 인한 Tg 저하로 인한 본연의 내열 특성을 저해하는 문제점을 야기할 수 있다(관련 선행문헌 정보: 미국특허 제4,340,723호 및 미국특허 제5,171,814호).A method of improving the polymerization rate by increasing the amount of the emulsifier and the initiator or a method of improving the cohesiveness by injecting an organic solvent or the like have been attempted. However, the increase of the emulsifier and the initiator is accompanied by the increase in the amount of the additive impurity and oligomer, And the improvement of cohesiveness by the introduction of the organic solvent may cause problems such as deterioration of workability due to volatilization of the organic solvent and deterioration of the inherent heat resistance characteristics due to reduction of Tg due to the residual organic solvent (related prior art information: U.S. Patent No. 4,340,723 and U.S. Patent No. 5,171,814).
따라서 중합 속도와 응집성을 확보하면서 본연의 내열 특성을 유지할 수 있는 기술에 대한 개발이 필요하다. Therefore, it is necessary to develop a technology capable of maintaining the inherent heat resistance characteristics while securing polymerization rate and cohesion.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 응집특성과 생산성이 뛰어나고, ABS 수지에 적용 시 충격강도를 유지하면서 광택 및 내열성과 공정 안정성이 개선된 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. DISCLOSURE OF THE INVENTION In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention provides a heat-resistant SAN resin having excellent cohesion characteristics and productivity, and having improved gloss, heat resistance and process stability while maintaining impact strength when applied to ABS resins, Resistant ABS resin composition.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 코어 및 쉘을 포함하되, In order to achieve the above object, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device comprising a core and a shell,
상기 코어는 고분자량 유화제 하에 Tg가 140℃ 이상이고, 상기 쉘은 고분자량 유화제 하에 Tg가 50 내지 110℃인 것을 특징으로 하는 내열성 SAN 수지를 제공한다.
Wherein the core has a Tg of 140 DEG C or higher under a high molecular weight emulsifier and the shell has a Tg of 50 to 110 DEG C under a high molecular weight emulsifier.
또한, 본 발명은 α-메틸스티렌 단량체 60 내지 80 중량%, 비닐시안 단량체 3 내지 19 중량%, 및 지방산 유화제 또는 지방산 유화제와 고분자량 유화제의 혼합물을 유용성 개시제 하에 중합하는 제1 단계; The present invention also relates to a composition comprising 60 to 80% by weight of an a-methylstyrene monomer, 3 to 19% by weight of a vinyl cyan monomer and a mixture of a fatty acid emulsifier or a fatty acid emulsifier and a high molecular weight emulsifier A first step of polymerizing under an initiator;
상기 제1단계 중합의 전환율 20 내지 40% 지점에 비닐시안 단량체 3 내지 19 중량%, 메틸 메타크릴레이트 단량체 0 내지 5 중량%, 및 고분자량 유화제 또는 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물을 유용성 개시제 하에 중합하는 제2 단계; 및 3 to 19% by weight of a vinyl cyan monomer, 0 to 5% by weight of a methyl methacrylate monomer, and a mixture of a high molecular weight emulsifier or a high molecular weight emulsifier and a fatty acid emulsifier at a point of conversion of the first stage polymerization of 20 to 40% A second step of polymerizing; And
상기 제2 단계 중합의 전환율 80 내지 95% 지점에 방향족 비닐 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 3 내지 10 중량%, 비닐시안 단량체 0.6 내지 4.5 중량%, 알킬 아크릴레이트 단량체 0 내지 5 중량% 및 고분자량 유화제 또는 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물을 유용성 소수성 개시제 하에 중합하는 제3 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 SAN 수지의 제조방법을 제공한다.
3 to 10% by weight of an aromatic vinyl monomer (excluding? -Methylstyrene monomer), 0.6 to 4.5% by weight of a vinyl cyan monomer, 0 to 5% by weight of an alkyl acrylate monomer, and A third step of polymerizing a mixture of a molecular weight emulsifier or a high molecular weight emulsifier and a fatty acid emulsifier under an oil-soluble hydrophobic initiator; And a method for producing the heat-resistant SAN resin.
나아가, 본 발명은 ABS 수지 및 SAN 수지를 포함하고, Further, the present invention includes ABS resin and SAN resin,
상기 SAN 수지는 유화중합 내열 SAN 수지로서 고분자량 유화제 하에 Tg가 140℃ 이상인 코어와, 고분자량 유화제 하에 Tg가 50 내지 110℃인 쉘을 포함하되, Wherein the SAN resin comprises a core having a Tg of 140 DEG C or higher and a shell having a Tg of 50 to 110 DEG C under a high molecular weight emulsifier under a high molecular weight emulsifier as an emulsion polymerization heat resistant SAN resin,
유리전이온도(Tg)가 135 ℃ 이상이고, 생성 응고물(coagulum)이 0.02% 이하이고,A glass transition temperature (Tg) of 135 占 폚 or more, and a generated coagulum of 0.02% or less,
100℃ 응집 수분 함수율이 45% 미만이고, 120℃ 숙성 수분 함수율이 20% 미만인 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지 조성물을 제공한다. Wherein the water-cohesive moisture content at 100 占 폚 is less than 45% and the water-aged moisture content at 120 占 폚 is less than 20%.
본 발명에 따르면 유화중합 내열 SAN 수지의 제조에서 응집특성과 생산성이 뛰어나고, ABS 수지에 적용 시 충격강도를 유지하면서 내열성이 개선된 내열 SAN 수지 조성물, 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.According to the present invention, there is provided a heat-resistant SAN resin composition, a heat-resistant SAN resin, an excellent heat-shrinkable SAN resin, an excellent heat-shrinkable SAN resin and an excellent heat resistance, There is an effect of providing an ABS resin composition.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 내열성 SAN 수지는 코어 및 쉘을 포함하되, 상기 코어는 고분자량 유화제 하에 Tg가 140℃ 이상이고, 상기 쉘은 고분자량 유화제 하에 Tg가 50 내지 110℃인 것을 특징으로 한다.
The heat-resistant SAN resin of the present invention comprises a core and a shell, wherein the core has a Tg of 140 DEG C or higher under a high molecular weight emulsifier, and the shell has a Tg of 50 to 110 DEG C under a high molecular weight emulsifier.
상기 코어는 구체적인 예로, 고분자량 유화제 하에 Tg가 140℃ 이상, 혹은 140 내지 145℃인 일명 '하이(high) Tg 코어'일 수 있다. The core may be, for example, a so-called 'high Tg core' with a Tg of 140 ° C or higher, or 140 to 145 ° C, under a high molecular weight emulsifier.
상기 쉘은 구체적인 예로, 고분자량 유화제 하에 Tg가 50 내지 110℃, 혹은 50 내지 100℃인 일명 '로우(low) Tg 쉘'일 수 있다. The shell may be, for example, a so-called 'low Tg shell' having a Tg of 50 to 110 ° C., or 50 to 100 ° C., under a high molecular weight emulsifier.
본 발명의 내열성 SAN 수지는 상술한 하이 Tg 코어와 로우 Tg 쉘로 구성됨으로써 응집공정, 특히 가압 응집 시 쉘의 로우 Tg 표면에서 부분 멜팅(melting)에 의한 공극 형성에 의해 내부 잔류 모노머와 내포된 수분을 제거하기에 용이할 수 있다.
The heat-resistant SAN resin of the present invention is composed of the high Tg core and the low Tg shell as described above, so that the internal residual monomer and the contained moisture can be separated by the pore formation by partial melting at the surface of the low Tg of the shell, It can be easily removed.
상기 고분자량 유화제는 Tg가 50℃ 이상, 50 내지 100℃, 100℃ 이상, 또는 110℃ 이상이고, 중량평균 분자량(Mw)이 1000 g/mol 이상, 또는 1000 내지 2000 g/mol인 일명 '하이(high) Tg 고분자량 유화제'일 수 있고, 일례로, 스티렌 말레산무수물 공중합체, 및 폴리카르복실레이트, 구체적인 예로 C10 이상의 알킬기를 갖는 지방산 염, C18 이상의 알킬기를 갖는 지방산 염, C10 이상의 알킬기를 갖는 방향족 염, 혹은 C18 이상의 알킬기를 갖는 방향족 염 중에서 1종 이상 선택된 것을 사용할 수 있다. The high molecular weight emulsifier has a Tg of 50 ° C or higher, 50-100 ° C, 100 ° C or higher, or 110 ° C or higher and a weight average molecular weight (Mw) of 1000 g / mol or 1000-2000 g / high-Tg high molecular weight emulsifier ", and examples thereof include styrene maleic anhydride copolymer and polycarboxylate, specifically fatty acid salts having an alkyl group of C 10 or more, fatty acid salts having a C 18 or higher alkyl group, C 10 Or an aromatic salt having an alkyl group of C 18 or more can be used.
참고로, 상기 고분자량 유화제는 저분자량 흡착형 유화제 대비 수지 중에 상대적으로 덜 잔류하게 되므로 내열도 저하를 방지할 수 있고, 가공시 가스화될 수 있는 불순물을 최소화하는 효과도 제공할 수 있다.
For reference, since the high molecular weight emulsifier is relatively less retained in the resin than the low molecular weight adsorption type emulsifier, the decrease in heat resistance can be prevented, and the effect of minimizing impurities that can be gasified during processing can be also provided.
상기 고분자량 유화제는 단독 사용될 수 있고, 혹은 지방산 유화제(Fatty, 이하, 지방산 유화제라 칭함)을 배합한 혼합물 타입으로 사용할 수 있다. The high molecular weight emulsifier may be used alone or as a mixture type of a fatty acid emulsifier (Fatty, hereinafter referred to as a fatty acid emulsifier).
상기 지방산 유화제는 일례로 올레인산 포타슘염 등의 지방산 포타슘염 혹은 이를 포함하는 혼합 유화제를 들 수 있다. Examples of the fatty acid emulsifier include a potassium salt of fatty acid such as potassium oleate or a mixed emulsifier containing the same.
일례로, 상기 혼합물은 고분자량 유화제와 지방산 유화제가 1:0.5 내지 1:1.5의 중량비, 혹은 1:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
For example, the mixture may be a mixture of a high molecular weight emulsifier and a fatty acid emulsifier in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5, or a weight ratio of 1: 1.
상기 코어는 일례로, α-메틸스티렌 단량체 60 내지 80 중량%, 비닐시안 단량체 15 내지 35 중량%, 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 0 내지 5 중량%를 포함하고, 총 사용량이 코어와 쉘을 구성하는 전체 단량체 총 100 중량% 중 85 내지 95 중량% 범위 내일 수 있고, 이 범위 내에서 상술한 하이 Tg 코어를 효과적으로 제공할 수 있다. The core includes, for example, 60 to 80% by weight of? -Methylstyrene monomer, 15 to 35% by weight of vinyl cyan monomer, and 0 to 5% by weight of methyl methacrylate monomer, Can be in the range of 85 to 95% by weight of 100% by weight of the total monomers, and can effectively provide the above-mentioned high Tg core within this range.
상기 코어는 구체적인 예로, α-메틸스티렌 단량체 70 내지 80 중량%, 비닐시안 단량체 15 내지 25 중량%, 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 0 내지 5 중량%를 포함하고, 총 사용량이 코어와 쉘을 구성하는 전체 단량체 총 100 중량% 중 90 내지 95 중량% 범위 내일 수 있다.
Specific examples of the core include 70 to 80% by weight of? -Methylstyrene monomer, 15 to 25% by weight of vinyl cyan monomer, and 0 to 5% by weight of methyl methacrylate monomer, May be in the range of 90 to 95% by weight of 100% by weight of the total monomers.
상기 쉘은 일례로, 방향족 비닐 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 3 내지 10 중량%, 비닐시안 단량체 0.4 내지 4.5 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 0 내지 5 중량%를 포함하고, 총 사용량이 코어와 쉘을 구성하는 전체 단량체 총 100 중량% 중 5 내지 15 중량%범위 내일 수 있고, 이 범위 내에서 용융 공정, 특히 가압 공정시 부분 멜팅(melting) 구조를 잘 일으켜 내부 잔류 모노머와 내포 수분을 충분히 제거할 수 있다. The shell may comprise, for example, from 3 to 10% by weight of an aromatic vinyl monomer (excluding a-methylstyrene monomer), from 0.4 to 4.5% by weight of a vinyl cyan monomer, and from 0 to 5% by weight of an alkyl acrylate, It may be within the range of 5 to 15% by weight based on 100% by weight of the total monomers constituting the shell. Within this range, it is possible to sufficiently remove the internal residual monomer and the inclusion water by causing a partial melting phenomenon during the melting process, can do.
상기 쉘은 구체적인 예로, 방향족 비닐 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 3 내지 8 중량%, 비닐시안 단량체 0.6 내지 2.6 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 0 내지 5 중량%를 포함하고, 총 사용량이 코어와 쉘을 구성하는 전체 단량체 총 100 중량% 중 5 내지 10 중량%범위 내일 수 있다. Specific examples of the shell include 3 to 8% by weight of an aromatic vinyl monomer (excluding? -Methylstyrene monomer), 0.6 to 2.6% by weight of a vinyl cyan monomer, and 0 to 5% by weight of an alkyl acrylate, May be in the range of 5 to 10% by weight of 100% by weight of the total monomers constituting the shell.
참고로, 상기 쉘을 구성하기 위해 투입되는 모노머는 상기 코어를 구성하기 위해 투입되는 모노머(일례로, 알파메틸스티렌 단량체) 대비 모노머 반응성이 상대적으로 뛰어나 중합 전환율을 향상시킬 수 있고, 이들 수지가 포함된 내열 ABS 수지 조성물의 경우 가공성을 증대시킬 수 있다.
For reference, the monomers charged to constitute the shell are relatively excellent in monomer reactivity with respect to the monomers (for example, alphamethylstyrene monomer) charged to constitute the core, so that the polymerization conversion ratio can be improved. The heat resistance ABS resin composition can increase the workability.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크로니크릴, 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The vinyl cyan monomer may be at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, p-브로모스티렌(p-bromostyrene), p-메틸스티렌(p-methylstyrene), p-클로로스티렌(p-chlorostyrene) 또는 o-브로모스티렌(o-bromostyrene) 등에서 선택될 수 있다.
The aromatic vinyl monomer may be, for example, styrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene or o-bromostyrene, And the like.
상기 α-메틸스티렌 단량체의 함량은 일례로 67.5 내지 75 중량%, 혹은 68 내지 75 중량%이고, 이 범위 내에서 내열도가 우수하고 중합 전환율의 큰 저하 없이 수지를 제조할 수 있다.The content of the? -Methylstyrene monomer is, for example, 67.5 to 75% by weight, or 68 to 75% by weight. Within this range, the resin can be produced with excellent heat resistance and without a significant decrease in polymerization conversion.
상기 비닐시안 단량체의 함량은 일례로 15 내지 30 중량%, 혹은 20 내지 25 중량%이고, 이 범위 내에서 α-메틸스티렌과 비닐 단량체와 적절한 중합 속도가 유지되고, 내열도가 우수한 효과가 있다.The content of the vinyl cyan monomer is, for example, 15 to 30% by weight, or 20 to 25% by weight. Within this range, an appropriate polymerization rate of? -Methylstyrene and a vinyl monomer is maintained and excellent heat resistance is obtained.
상기 방향족 비닐 단량체의 함량은 일례로 1 내지 5 중량%, 혹은 1 내지 3 중량%이고, 이 범위 내에서 적절한 중합 속도가 유지되고, 내열도가 우수한 효과가 있다.
The content of the aromatic vinyl monomer is, for example, 1 to 5% by weight or 1 to 3% by weight. Within this range, an appropriate polymerization rate is maintained and the heat resistance is excellent.
상기 코어는 일례로, 유용성 개시제 및 유용성 개시제를 포함하고, 중량평균 분자량(Mw)이 20 내지 30 만 g/mol인 것일 수 있다. The core may include, for example, an oil-soluble initiator and an oil-soluble initiator, and may have a weight average molecular weight (Mw) of 20 to 300,000 g / mol.
상기 유용성 개시제는 일례로, 하이드로퍼옥사이드계 또는 터셔리 부틸 하이드로퍼옥사이드일 수 있다.
The oil-soluble initiator may be, for example, hydroperoxide-based or tertiary-butylhydroperoxide.
상기 쉘은 일례로, 유용성 소수성 개시제를 포함하고, 중량평균 분자량(Mw)이 10 내지 15만 g/mol인 것일 수 있다. The shell may comprise, for example, an oil-soluble hydrophobic initiator and a weight average molecular weight (Mw) of 10 to 150,000 g / mol.
상기 용어 "유용성 소수성 개시제"는 달리 특정하지 않는 한, 상술한 코어에 포함된 유용성 개시제보다 소수성이 큰 유용성 개시제를 지칭한다. The term "oil-soluble hydrophobic initiator" refers to an oil-soluble initiator having a higher hydrophobicity than the oil-based initiator contained in the core unless otherwise specified.
상기 유용성 소수성 개시제는 일례로, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드일 수 있다.
The oil soluble hydrophobic initiator can be, for example, diisopropylbenzene hydroperoxide.
상기 내열성 SAN 수지는 유리전이온도(Tg)가 135 내지 136℃이고, 생성 응고물(coagulum)이 0.02% 이하이고, 응집 수분 함수율이 45% 미만이고, 숙성 수분 함수율이 20% 미만이고, 파인(fine) 함량이 6% 이하이고, 잔류 모노머 함량이 3000 ppm 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 내열 ABS의 내열도와 강도의 균형(balance)이 우수할 수 있다.
The heat-resistant SAN resin has a glass transition temperature (Tg) of 135 to 136 占 폚, a generated coagulum of 0.02% or less, a water content of coagulated water of less than 45%, an aged water content of less than 20% fine content of 6% or less and a residual monomer content of 3,000 ppm or less, and the heat resistance and heat balance of the heat resistant ABS can be excellent within this range.
본 발명에 따른 내열성 SAN 수지의 제조방법은, α-메틸스티렌 단량체 60 내지 80 중량%, 비닐시안 단량체 3 내지 19 중량%, 및 지방산 유화제 또는 지방산 유화제와 고분자량 유화제의 혼합물을 유용성 개시제 하에 중합하는 제1 단계; The method for producing a heat-resistant SAN resin according to the present invention comprises the steps of polymerizing 60 to 80% by weight of an? -Methylstyrene monomer, 3 to 19% by weight of a vinyl cyan monomer and a mixture of a fatty acid emulsifier or a fatty acid emulsifier and a high molecular weight emulsifier A first step;
상기 제1단계 중합의 전환율 20 내지 40% 지점에 비닐시안 단량체 3 내지 19 중량%, 메틸 메타크릴레이트 단량체 0 내지 5 중량%, 및 고분자량 유화제 또는 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물을 유용성 개시제 하에 중합하는 제2 단계; 및 3 to 19% by weight of a vinyl cyan monomer, 0 to 5% by weight of a methyl methacrylate monomer, and a mixture of a high molecular weight emulsifier or a high molecular weight emulsifier and a fatty acid emulsifier at a point of conversion of the first stage polymerization of 20 to 40% A second step of polymerizing; And
상기 제2 단계 중합의 전환율 80 내지 95% 지점에 방향족 비닐 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 3 내지 10 중량%, 비닐시안 단량체 0.6 내지 4.5 중량%, 알킬 아크릴레이트 단량체 0 내지 5 중량% 및 고분자량 유화제 또는 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물을 유용성 소수성 개시제 하에 중합하는 제3 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
3 to 10% by weight of an aromatic vinyl monomer (excluding? -Methylstyrene monomer), 0.6 to 4.5% by weight of a vinyl cyan monomer, 0 to 5% by weight of an alkyl acrylate monomer, and A third step of polymerizing a mixture of a molecular weight emulsifier or a high molecular weight emulsifier and a fatty acid emulsifier under an oil-soluble hydrophobic initiator; And a control unit.
상기 제1 단계에서 지방산 유화제 또는 지방산 유화제와 고분자량 유화제의 혼합물은 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로 1 내지 2 중량부, 혹은 1.5 내지 2 중량부 범위 내로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 응집시 잔류를 줄이고 내열도 저하를 방지하는 효과를 제공할 수 있다. In the first step, the mixture of the fatty acid emulsifier or the fatty acid emulsifier and the high molecular weight emulsifier may be, for example, 1 to 2 parts by weight, or 1.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers contained in the first, To 2 parts by weight, and within this range, it is possible to provide an effect of reducing the residue during flocculation and preventing a decrease in heat resistance.
여기서 상기 지방산 유화제와 고분자량 유화제의 혼합물은 1:0.5 내지 1:1.5의 중량비, 혹은 1:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. Here, the mixture of the fatty acid emulsifier and the high molecular weight emulsifier may be mixed at a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5, or at a weight ratio of 1: 1.
상기 제1 단계에서 투입되는 단량체와 유화제는 일괄 투입 방식으로 제공될 수 있다. The monomers and the emulsifier which are input in the first step may be supplied in a batch-wise manner.
상기 제1 단계에서 유용성 개시제는 산화-환원 촉매 시스템과 초기 중합 속도를 개선하기 위한 것으로, 일례로 퍼옥시드계 화합물 등을 들 수 있다. In the first step, the oil-soluble initiator is used for improving the initial polymerization rate with the oxidation-reduction catalyst system, and examples thereof include peroxide compounds and the like.
상기 유용성 개시제는 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로, 0.2 내지 1 중량부 범위 내로 포함될 수 있다. The oil-soluble initiator may be included in an amount of 0.2 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the monomers included in the first step, the second step and the third step.
또한 머캅탄류와 같은 통상 공지된 종류의 분자량 조절제를 포함할 수 있고, 상기 분자량 조절제는 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 1 중량부 범위 내로 포함될 수 있다.The molecular weight regulator may include, for example, from 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers contained in the first, second, and third steps, 1 part by weight.
상기 제1 단계의 중합은 이온교환수를 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로, 100 내지 200 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.The first-stage polymerization may include ion-exchange water in an amount of 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomers included in the first, second, and third steps.
필요에 따라 전해질을 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로, 0.05 내지 1 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.If necessary, the electrolyte may be included in an amount of 0.05 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the monomers included in the first step, the second step and the third step.
상기 전해질은 일례로 소듐 포스페이트(Na3PO4), 피롤린산 나트륨(Na4P2O7), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 인산나트륨(Na3Po4), 탄산칼륨(K2CO3), 아황산나트륨(NaHSO3), 염화캄륨(KCl) 등을 들 수 있다. The electrolyte is sodium phosphate (Na 3 PO 4), pyrophosphate, sodium (Na 4 P 2 O 7) , sodium bicarbonate (NaHCO 3), sodium phosphate (Na 3 Po 4), potassium carbonate, for example (K 2 CO 3 ), Sodium sulfite (NaHSO 3 ), and potassium chloride (KCl).
상기 중합은 일례로 30 내지 80 ℃, 혹은 50 내지 80℃에서 실시되고, 이 범위 내에서 중합 전환율 및 내열도가 우수한 효과가 있다.
The polymerization is carried out, for example, at 30 to 80 ° C, or 50 to 80 ° C, and within this range, polymerization conversion and heat resistance are excellent.
상기 제2 단계에서 고분자량 유화제 또는 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물은 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.4 내지 1 중량부, 혹은 0.5 내지 1 중량부 범위 내로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 응집시 잔류를 줄이고 내열도 저하를 방지하는 효과를 제공할 수 있다. In the second step, the mixture of the high molecular weight emulsifier or the high molecular weight emulsifier and the fatty acid emulsifier is, for example, 0.4 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers contained in the first step, the second step and the third step, 0.5 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the total weight of the composition.
여기서 상기 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물은 1:0.5 내지 1:1.5의 중량비, 혹은 1:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. The mixture of the high molecular weight emulsifier and the fatty acid emulsifier may be mixed in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5, or a weight ratio of 1: 1.
상기 제2 단계에서 투입되는 단량체와 유화제는 연속 투입 방식으로 제공되는 것이 공중합 생성과 중합 반응열 제어 및 분자량 조절에 유리할 수 있다. The monomers and the emulsifier which are fed in the second step may be supplied in a continuous feeding manner, which may be advantageous for controlling the polymerization reaction and controlling the polymerization reaction and molecular weight.
상기 제2 단계에서 유용성 개시제는 산화-환원 촉매 시스템과 초기 중합 속도를 개선하기 위한 것으로, 일례로 퍼옥시드계 화합물 등을 들 수 있다. In the second step, the oil-soluble initiator is used for improving the initial polymerization rate with the oxidation-reduction catalyst system, and examples thereof include peroxide compounds and the like.
상기 유용성 개시제는 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.1 내지 0.5 중량부 범위 내로 포함될 수 있다.The oil-soluble initiator may be included in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomers contained in the first step, the second step and the third step.
상기 제2 단계에서 유용성 개시제는 산화-환원계 촉매와 함께 사용할 수 있고, 상기 산화-환원계 촉매는 덱스트로즈, 피롤린산 나트륨 및 황산제일철과 같은 통상 공지된 종류들을 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로, 0.005 내지 0.1 중량부를 제2 단계의 연속 투입 직전 일괄 투입 형태로 투입할 수 있다.In the second step, an oil-soluble initiator can be used in combination with a redox-based catalyst, and the oxidation-reduction type catalyst includes generally known types such as dextrose, sodium pyrophosphate and ferrous sulfate, 0.005 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers contained in the second step and the third step may be injected in a batch input manner immediately before the continuous introduction of the second step.
참고로, 산화-환원 촉매 시스템을 사용하여 초기 반응성을 조절함으로써 중합 시간을 더욱 단축할 수 있다. 상기 산화-환원 촉매는 구체적인 예로 철, 구리, 망간, 백금, 은, 니켈 또는 코발트의 레독스 반응 촉매 금속염과, 이 금속들과 착물을 형성하는 금속 착화제(complexing agent) 그리고 수-용해성 산화, 환원제로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 구체적인 예로 덱스트로스, 피롤린산 나트륨, 황산 제일철, 황산구리와 아스코르브산(ascorbic acid) 등일 수 있다. 이러한 산화-환원 촉매를 사용하여 초기 반응성을 조절하면서 수지를 제조하면 반응 시간 단축 효과까지 볼 수 있어 생산성 향상에도 도움을 줄 수 있다.
For reference, the polymerization time can be further shortened by controlling the initial reactivity using an oxidation-reduction catalyst system. The oxidation-reduction catalyst includes, for example, a redox reaction catalyst metal salt of iron, copper, manganese, platinum, silver, nickel or cobalt, a metal complexing agent which forms a complex with the metals and a water- Reducing agents, and specific examples thereof include dextrose, sodium pyrophosphate, ferrous sulfate, copper sulfate, ascorbic acid, and the like. When the resin is prepared while controlling the initial reactivity using such an oxidation-reduction catalyst, the reaction time can be shortened and the productivity can be improved.
상기 제2 단계의 중합은 이온교환수를 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로, 20 내지 100 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.The second-stage polymerization may include ion-exchange water in an amount of 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomers included in the first, second, and third steps.
상기 제2 단계의 중합 전환율은 80 내지 95%, 혹은 92 내지 95%일 수 있고, 효과적인 전환율 확보를 위하여, 제1 단계에서는 지방산 유화제 단독, 혹은 지방산 유화제와 고분자형 유화제의 혼합물을 사용하고, 제2 단계에서는 고분자형 유화제 단독, 혹은 고분자형 유화제와 지방산 유화제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. The polymerization conversion ratio in the second step may be 80 to 95% or 92 to 95%. In order to ensure an effective conversion rate, in the first step, a fatty acid emulsifier alone or a mixture of a fatty acid emulsifier and a polymer type emulsifier is used, In the second step, it is preferable to use a polymer type emulsifier alone or a mixture of a polymer type emulsifier and a fatty acid emulsifier.
구체적인 예로, 상기 제2 단계는 별도로 준비된 유화된 액상을 연속 투입하고 80 ℃까지 승온시켜 중합을 수행할 수 있다. As a specific example, in the second step, the emulsified liquid phase prepared separately may be continuously introduced and the polymerization may be performed by raising the temperature to 80 ° C.
상술한 제1 단계와 제2 단계를 통해 Tg가 140℃ 이상, 혹은 140 내지 145℃인 하이 Tg 코어를 제공할 수 있다.
Through the first and second steps described above, it is possible to provide a high Tg core having a Tg of 140 ° C or higher, or 140 to 145 ° C.
상기 제3 단계에서 고분자량 유화제 또는 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물은 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.4 내지 1 중량부, 혹은 0.5 내지 1 중량부 범위 내로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 응집시 잔류를 줄이고 내열도 저하를 방지하는 효과를 제공할 수 있다. In the third step, the mixture of the high molecular weight emulsifier or the high molecular weight emulsifier and the fatty acid emulsifier may be, for example, 0.4 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers contained in the first step, the second step and the third step, 0.5 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the total weight of the composition.
여기서 상기 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물은 1:0.5 내지 1:1.5의 중량비, 혹은 1:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. The mixture of the high molecular weight emulsifier and the fatty acid emulsifier may be mixed in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5, or a weight ratio of 1: 1.
상기 제3 단계에서 투입되는 단량체와 유화제는 연속 투입 방식으로 제공될 수 있다. The monomer and the emulsifier may be continuously supplied in the third step.
상기 제3 단계에서 유용성 소수성 개시제는 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.1 내지 0.5 중량부 범위 내로 포함될 수 있다. In the third step, the hydrophobic hydrophobic initiator may be included in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomers included in the first, second, and third steps.
상기 제3 단계에서 유용성 개시제는 산화-환원계 촉매와 함께 사용할 수 있다.In the third step, the oil-soluble initiator can be used together with the oxidation-reduction catalyst.
상기 산화-환원계 촉매는 덱스트로즈, 피롤린산 나트륨 및 황산제일철과 같은 통상 공지된 종류들을 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로, 0.005 내지 0.1 중량부를 제3 단계의 연속 투입 직전 일괄 투입 형태로 투입할 수 있다. Examples of the oxidation-reduction catalyst include, for example, conventionally known types such as dextrose, sodium pyrophosphate, and ferrous sulfate. The oxidation-reduction catalyst includes, for example, 100 parts by weight of the monomers included in the first, 0.005 to 0.1 part by weight can be put into a batch input form immediately before the continuous introduction of the third step.
상기 제3 단계의 중합은 이온교환수를 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로, 10 내지 100 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.The polymerization in the third step may include ion exchange water in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomers included in the first step, the second step and the third step.
상술한 제3 단계를 통해 Tg가 50 내지 110℃, 혹은 50 내지 100℃인 로우 Tg 쉘을 제공할 수 있다. Through the third step described above, it is possible to provide a low Tg shell having a Tg of 50 to 110 ° C, or 50 to 100 ° C.
상기 제3 단계의 중합 전환율은 98% 이상, 혹은 98.2% 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 공정이 용이하고, 생산성이 우수한 효과가 있다. The polymerization conversion rate in the third step may be 98% or more, or 98.2% or more. Within this range, the process is easy and the productivity is excellent.
상기 중합은 일례로 6시간 이하, 5시간 이하, 혹은 3 내지 5 시간 동안 실시될 수 있다.
The polymerization can be carried out, for example, for 6 hours or less, 5 hours or less, or 3 to 5 hours.
상기 제3 단계의 중합 후 염 응집, 탈수 및 건조 단계; 및 숙성 단계를 더 포함할 수 있다. A salt flocculation, dehydration and drying step after the third step of polymerization; And an aging step.
상기 염 응집은 탄산칼슘, 황산마그네슘 등의 통상 사용하는 염을 사용하여 수행할 수 있고, 과량의 강산을 사용한 응집 또한 적용할 수 있다. The salt flocculation can be carried out by using a salt commonly used such as calcium carbonate and magnesium sulfate, and flocculation using an excess of strong acid can also be applied.
상기 응집의 고온 조건은 일례로, 100 ℃, 혹은 그 이하일 수 있고, 상기 숙성의 고온 조건은 일례로, 120 ℃, 혹은 그 이하일 수 있다.
The high temperature condition of the agglomeration may be, for example, 100 ° C or lower, and the high temperature condition of aging may be 120 ° C or lower, for example.
본 발명의 내열 ABS 수지 조성물은 ABS 수지 및 SAN 수지를 포함하고, 상기 SAN 수지는 유화중합 내열 SAN 수지로서 고분자량 유화제 하에 Tg가 140℃ 이상인 코어와, 고분자량 유화제 하에 Tg가 50 내지 110℃인 쉘을 포함하되, The heat-resistant ABS resin composition of the present invention comprises an ABS resin and a SAN resin, wherein the SAN resin is a SAN resin emulsion polymerization heat-resistant SAN resin having a core having a Tg of 140 DEG C or higher under a high molecular weight emulsifier and a core having a Tg of 50 to 110 DEG C Including a shell,
유리전이온도(Tg)가 135℃ 이상, 혹은 135 내지 136℃이고, 생성 응고물(coagulum)이 0.02% 이하, 혹은 0.012 내지 0.018%이고, 100℃하에 응집시 수분 함수율이 45% 미만, 혹은 35 내지 42%이고, 120℃하에 숙성시 수분 함수율이 20% 미만, 혹은 12 내지 17%인 것을 특징으로 한다. Wherein the glass transition temperature (Tg) is 135 占 폚 or higher or 135 占 폚 to 136 占 폚 and the resulting coagulum is 0.02% or less, or 0.012 to 0.018%, the moisture content at the time of aggregation at 100 占 폚 is less than 45% To 42%, and has a water content of less than 20%, or 12 to 17%, at the time of aging at 120 ° C.
상기 ABS 수지는 비닐시안 단량체, 공액디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 포함하여 이루어진 공중합체인 경우 특별히 제한되지 않는다.The ABS resin is not particularly limited when it is a copolymer comprising a vinyl cyan monomer, a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer.
상기 ABS 수지는 일례로 공액디엔 고무에 비닐시안 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있다.The ABS resin may be, for example, a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl cyan monomer and an aromatic vinyl monomer on a conjugated diene rubber.
상기 내열 ABS 수지 조성물은, ABS 수지 10 내지 40 중량%, 혹은 20 내지 30 중량% 및 내열 SAN 수지 60 내지 90 중량%, 혹은 70 내지 80 중량%를 포함하는 것일 수 있다. The heat-resistant ABS resin composition may contain 10 to 40 wt% or 20 to 30 wt% of an ABS resin and 60 to 90 wt% or 70 to 80 wt% of a heat-resistant SAN resin.
상기 내열 ABS 수지 조성물은 일례로 산화방지제를 더 포함할 수 있다.The heat resistant ABS resin composition may further include an antioxidant, for example.
상기 산화방지제는 일례로 힌더드페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 내후성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
The antioxidant may be, for example, a hindered phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant or a mixture thereof, and in this case, it has an excellent weather resistance and heat resistance.
상기 조성물은, 일례로, 열변형 온도(HDT)가 107 ℃ 초과, 혹은 109 내지 110 ℃일 수 있다.
The composition may, for example, have a heat distortion temperature (HDT) of more than 107 ° C, or 109 to 110 ° C.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
<내열 SAN 수지의 제조>≪ Production of heat-resistant SAN resin &
질소 충진된 중합 반응기에 이온교환수 150 중량부, α-메틸스티렌(AMS) 75 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 지방산 유화제(Fatty)(Stearic Acid, Palmitic Acid, Lauric Acid 등 여러 지방산 들의 혼합물로서 30℃ 이상에서 액상화되는 제품) 1.5 중량부, n-도데실메르캅탄 0.25 중량부와 함께 투입한 상태에서 승온하고 반응기 내온이 60 ℃ 도달 시점에 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 개시제 0.1 중량부를 일괄 투입하고 중합을 1시간 동안 지속하였다(제1 단계). 150 parts by weight of ion-exchanged water, 75 parts by weight of? -Methylstyrene (AMS), 10 parts by weight of acrylonitrile, a fatty acid emulsifier (Fatty) (mixture of various fatty acids such as stearic acid, palmitic acid and lauric acid) ), 1.5 parts by weight of n-dodecylmercaptan and 0.25 part by weight of n-dodecylmercaptan were charged, and 0.1 part by weight of tertiary butyl hydroperoxide initiator was added at the time when the inner temperature of the reactor reached 60 ° C. And the polymerization was continued for 1 hour (Step 1).
상기 중합의 전환율 40 내지 70%인 지점에 고분자량 유화제로서 스티렌 말레인산 무수물 공중합체(cray valley사의 SMA 1000H) 1.0 중량부를, 아크릴로니트릴 10 중량부 및 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 개시제 0.05 중량부, 이온교환수 10 중량부와 혼합하여 유화액 형태로 만든 다음 2시간에 걸쳐 80℃로 승온하면서 연속 투입하였다. 1.0 part by weight of styrene maleic anhydride copolymer (SMA 1000H of cray valley) as a high molecular weight emulsifier, 10 parts by weight of acrylonitrile, 0.05 part by weight of tertiary butyl hydroperoxide initiator, And 10 parts by weight of exchanged water to prepare an emulsion. Then, the mixture was continuously introduced at 80 DEG C over 2 hours.
이때 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부, 황산제일철 0.0015 주량부로 구성된 산화-환원 촉매를 연속 투입 직전에 일괄 투입하고 중합하였다. 이때 중합 완료된 라텍스의 중합 전환율은 92% 수준이었다(제2 단계). At this time, an oxidation-reduction catalyst composed of 0.035 part by weight of dextrose, 0.06 part by weight of sodium pyrophosphate and 0.0015 part by weight of ferrous sulfate was added all at once and polymerized immediately before the continuous introduction. At this time, the polymerization conversion rate of the polymerized latex was 92% (second step).
이어서 스티렌 3.75 중량부, 아크릴로니트릴 1.25 중량부를 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 개시제 0.05 중량부, 이온교환수 10 중량부, 스티렌 말레인산 무수물 공중합체(cray valley사의 SMA 1000H) 0.5 중량부로 구성된 유화액을 1시간에 걸쳐 추가 투입하였다. Next, 3.75 parts by weight of styrene, 1.25 parts by weight of acrylonitrile, 0.05 part by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide initiator, 10 parts by weight of ion-exchanged water, and 0.5 part by weight of styrene maleic anhydride copolymer (SMA 1000H from cray valley) Over time.
이때 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부, 황산제일철 0.0015 주량부로 구성된 산화-환원 촉매를 연속 투입 직전에 일괄 투입하고 중합하고 중합 전환율 98.5% 지점에서 반응을 종료하였다. 이때 중합 응고물(coagulum)은 0.0014% 수준이었다
At this time, an oxidation-reduction catalyst composed of 0.035 part by weight of dextrose, 0.06 part by weight of sodium pyrophosphate and 0.0015 part by weight of ferrous sulfate was added all at once immediately before the continuous introduction and polymerization was carried out, and the reaction was terminated at a polymerization conversion rate of 98.5%. At this time, the coagulum level was 0.0014%
실시예 2Example 2
상기 실시예 1의 제2 단계와 제3 단계에서 투입한 고분자량 유화제인 스티렌 말레인산 무수물 공중합체(cray valley사의 SMA 1000H)를 폴리카복실레이트(kao사, POIZ 520)으로 대체하고, 제2 단계에서 투입하는 아크릴로니트릴 10 중량부를 아크릴로니트릴 8.5 중량부와 메틸메타크릴레이트 단량체 1.5 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
The styrene maleic anhydride copolymer (SMA 1000H of cray valley), which is a high molecular weight emulsifier added in the second and third steps of Example 1, was replaced with a polycarboxylate (POE 520, manufactured by Kao Corporation) The same procedure as in Example 1 was repeated except that 10 parts by weight of acrylonitrile was replaced by 8.5 parts by weight of acrylonitrile and 1.5 parts by weight of methyl methacrylate monomer.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1의 제1 단계, 제2 단계와 제3 단계에서 투입한 지방산 유화제 단독, 고분자량 유화제 단독을 각각 지방산 유화제와 고분자량 유화제의 혼합물(중량비 1:1)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
Except that the fatty acid emulsifier alone and the high molecular weight emulsifier alone added in the first step, the second step and the third step of Example 1 were replaced with a mixture of a fatty acid emulsifier and a high molecular weight emulsifier (weight ratio 1: 1) The same process as in Example 1 was repeated.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1의 제1 단계에서 아크릴로니트릴을 15 중량부로 대체하고, 제2 단계 및 제3 단계에서 사용한 유용성 개시제를 제1 단계와 동일한 과황산칼륨 개시제로 대체하고, 제3 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
15 parts by weight of acrylonitrile was used in the first step of Example 1, and the oil-soluble initiator used in the second and third steps was replaced by the same potassium persulfate initiator as in the first step and the third step The same process as in Example 1 was repeated.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1의 제2 단계, 제3 단계에서 사용한 고분자형 유화제를 제1 단계와 동일한지방산 유화제로 대체하고, 제2 단계 및 제3 단계에서 사용한 유용성 개시제를 제1 단계와 동일한 과황산칼륨 개시제로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
The polymeric emulsifier used in the second and third steps of Example 1 was replaced with the same fatty acid emulsifier as that of the first step and the oil-soluble initiator used in the second and third steps was replaced with potassium persulfate The same procedure as in Example 1 was repeated,
[시험예][Test Example]
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2에서 제조된 라텍스 분체의 중합 단계별 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.The properties of the latex powders prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
* 중합 전환율: 최종 중합된 라텍스 5g을 열풍 건조기(150℃)에서 15분간 건조시킨 후 라텍스의 고형분 함량을 측정하고, 해당 전체 투입된 모노머 100 중량부에 대한 수지의 고분자화된 양을 백분율로 표시하였다. Polymerization Conversion: The final polymerized latex (5 g) was dried in a hot-air dryer (150 ° C.) for 15 minutes, and then the solid content of the latex was measured and the polymerized amount of the resin with respect to 100 parts by weight of the entire charged monomer was expressed as a percentage .
* 생성 응고물(%): 중합된 라텍스를 200 메쉬 필터를 거른 후 mesh 상부에 걸러진 고형분을 열풍 건조기(150℃)를 통해 건조하고 이를 전체 투입된 모노머 100중량부를 기준으로 백분율로 표시하였다. * Generated solidification product (%): The polymerized latex was filtered through a 200-mesh filter, and the solid filtered on the mesh was dried through a hot-air drier (150 ° C) and expressed as a percentage based on 100 parts by weight of the entire charged monomer.
* 유리전이온도(Tg): 응집 공정을 통해 얻어진 분체를 160 ℃ 열풍 건조기 상에서 30분간 추가 건조 후 이를 DSC 측정기기(TA instruments사의 Q20 DSC)를 사용하여 측정하였다. 이때 승온 속도는 10℃/min이다. Glass transition temperature (Tg): The powder obtained through the coagulation process was further dried on a 160 ° C hot-air dryer for 30 minutes and then measured using a DSC measuring instrument (Q20 DSC from TA instruments). The rate of temperature rise is 10 ° C / min.
* 중량평균 분자량(Mw): 각중합 단계에서 분취된 샘플은 90도 조건에서, CaCl2를 이용하여 응집한 뒤 건조하여 분체를 만들고 이를 GPC 기기를 이용하여 Mw을 구하였다. * Weight average molecular weight (Mw): Samples collected in each polymerization step were agglomerated using CaCl 2 at 90 ° C, dried and powdered, and Mw was determined using a GPC instrument.
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 제1 단계에서 지방산 유화제 단독, 또는 지방산 유화제와 고분자형 유화제의 혼합을 유용성 개시제 하에 사용하고, 제2 단계에서 고분자형 유화제 단독, 또는 고분자형 유화제와 지방산 유화제의 혼합을 유용성 개시제 하에 사용하고(이상, 하이 Tg 코어 제조), 제3 단계에서 고분자형 유화제 단독 또는 고분자형 유화제와 지방산 유화제의 혼합을 유용성 소수성 개시제 하에 사용하는(이상, 로우 Tg 쉘 제조) 실시예 1 내지 3의 내열성 SAN 수지는 98% 이상의 최종 전환율, 0.02% 이하의 생성 응고물, 135℃ 이상의 최종 유리전이온도, 코어 Mw 24만 g/mol 이상, 최종 중합체의 Mw 16만 g/mol 이상을 제공하였다.
As shown in Table 1, in the first step, a fatty acid emulsifier alone or a mixture of a fatty acid emulsifier and a polymer type emulsifier is used under an oil-soluble initiator, and in the second stage, a polymer type emulsifier alone or a combination of a polymer type emulsifier and fatty acid (Manufactured by Raw Tg Shell) using a polymeric emulsifier alone or a mixture of a high-molecular-weight emulsifier and a fatty acid emulsifier under an oil-soluble hydrophobic initiator in the third step, The SAN Resins of Examples 1 to 3 had a final conversion of 98% or more, a yield of less than 0.02%, a final glass transition temperature of 135 DEG C or higher, a core Mw of 240,000 g / mol or more, a Mw of 160,000 g / Or more.
한편, 본 발명과는 달리, 제1 단계와 제2 단계에서 각각 지방산 유화제 단독, 또는 지방산 유화제와 고분자형 유화제의 혼합을 수용성 개시제 하에 사용하고, 제3 단계는 미수행한 비교예 1의 내열성 SAN 수지는 실시예 1 내지 3보다 전환율이 현저하게 불량하였고, 생성 응고물은 상대적으로 높은 함량을 보였고, 코어 Mw와 최종 중합체의 Mw 또한 저감된 결과를 확인하였다.
Unlike the present invention, in the first and second steps, a fatty acid emulsifier alone or a combination of a fatty acid emulsifier and a polymer type emulsifier is used under a water-soluble initiator. In the third step, a heat resistant SAN The resin had significantly lower conversion than Examples 1 to 3, the resulting coagulated material had a relatively high content, and the result was also confirmed that the core Mw and the final polymer Mw were also reduced.
또한, 본 발명과는 달리, 제1 단계와 제2 단계, 제3 단계에서 모두 지방산 유화제 단독, 또는 지방산 유화제와 고분자형 유화제의 혼합을 수용성 개시제 하에 사용한 비교예 2의 내열성 SAN 수지는 실시예 1 내지 3보다 전환율 및 유리전이온도가 다소 불량하였고, 생성 응고물은 현저하게 높은 함량을 보였 고, 코어 Mw와 최종 중합체의 Mw 또한 현저히 저감된 결과를 확인하였다.
Further, unlike the present invention, the heat-resistant SAN resin of Comparative Example 2 in which the fatty acid emulsifier alone, or the mixture of the fatty acid emulsifier and the polymeric emulsifier, was used under the water-soluble initiator in the first step, the second step and the third step, The conversion and the glass transition temperature were somewhat poorer than those of Examples 1 to 3, and the resultant coagulated product showed a remarkably high content, and the results of the core Mw and the final polymer were also remarkably reduced.
<추가 실시예 1 내지 3, 추가 비교예 1 내지 2><Additional Examples 1 to 3, Additional Comparative Examples 1 to 2>
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2에서 수득된 라텍스를 염화칼슘 수용액 2중량부로 100℃ 하에 응집하여 탈수 과정을 거친 다음 건조 후 분말을 얻었고, 120 ℃ 에서 숙성 과정을 거친 다음 다음과 같은 응집 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.The latex obtained in the above Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was agglomerated with 2 parts by weight of an aqueous calcium chloride solution at 100 ° C and dehydrated to obtain a dried powder. After aging at 120 ° C, The properties were measured by the following method, and the results are shown in Table 2 below.
* 수분 함수율(%): 각 계에서 응집 또는 숙성된 고형분을 1000 rpm 탈수기를 통해 외부표면의 수분을 충분히 제거하고(15분) 이를 수분 측정기(METTLER/TOLEDO HR83-P)를 사용하여 150℃에서 완전 건조 후 무게변화를 측정하였다. * Water Moisture Content (%): Moisture content on the outer surface was sufficiently removed (15 minutes) by using a 1000 rpm dehydrator and the water content was measured at 150 ° C using a moisture meter (METTLER / TOLEDO HR83-P) Weight change after complete drying was measured.
* 파인(fine) 함량(%): 표준 망체를 사용하여 입경을 측정하고, 200 mesh 통과분에 대한 것을 백분율로 나타내었다. * Fine content (%): The particle size was measured using a standard netting, and expressed as a percentage with respect to the passage of 200 mesh.
* 잔류 모노머(ppm): 제조된 파우더 1g 에 대해여 CHCL3 에 하루동안 용해 시킨 뒤 이를 메탄올로 재침전 방법을 통해 불용분을 분리해 낸 뒤 용액중 상등액을 취하여 GC-Mass 측정기기를 통해 잔류 모노머를 측정하였다. * Residual monomer (ppm): 1 g of the prepared powder was dissolved in CHCl 3 for one day, and the insoluble matter was separated by re-precipitation with methanol. The supernatant in the solution was taken and analyzed by GC- Monomers were measured.
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따라 제1 단계에서 지방산 유화제 단독, 또는 지방산 유화제와 고분자형 유화제의 혼합을 유용성 개시제 하에 사용하고, 제2 단계에서 고분자형 유화제 단독, 또는 고분자형 유화제와 지방산 유화제의 혼합을 유용성 개시제 하에 사용하고(이상, 하이 Tg 코어 제조), 제3 단계에서 고분자형 유화제 단독 또는 고분자형 유화제와 지방산 유화제의 혼합을 유용성 소수성 개시제 하에 사용하는(이상, 로우 Tg 쉘 제조) 실시예 1 내지 3의 내열성 SAN 수지를 사용한 추가 실시예 1 내지 3은 100℃ 응집 후 함수율이 45% 미만이고, 120 ℃ 숙성 후 함수율이 20% 미만이고, 파인 함량이 6% 이하이고, 잔류 모노머 함량이 3,000ppm 이하를 제공하였다.
As shown in Table 2, in the first step, a fatty acid emulsifier alone or a mixture of a fatty acid emulsifier and a polymer type emulsifier is used under an oil-soluble initiator, and in the second stage, a polymer type emulsifier alone or a combination of a polymer type emulsifier and fatty acid (Manufactured by Raw Tg Shell) using a polymeric emulsifier alone or a mixture of a high-molecular-weight emulsifier and a fatty acid emulsifier under an oil-soluble hydrophobic initiator in the third step, Further Examples 1 to 3 using the heat-resistant SAN resins of Examples 1 to 3 had a moisture content of less than 45% after flocculation at 100 ° C, a water content of less than 20% after aging at 120 ° C, a pine content of less than 6% And a content of 3,000 ppm or less.
한편, 본 발명과는 달리, 제1 단계와 제2 단계에서 각각 지방산 유화제 단독, 또는 지방산 유화제와 고분자형 유화제의 혼합을 수용성 개시제 하에 사용하고, 제3 단계는 미수행한 비교예 1의 내열성 SAN 수지를 사용한 추가 비교예 1은 추가 실시예 1 내지 3 보다 응집 함수율, 숙성 함수율, 파인 함량 및 잔류 모노머의 모든 측면에서 불량한 결과를 보였다.
Unlike the present invention, in the first and second steps, a fatty acid emulsifier alone or a combination of a fatty acid emulsifier and a polymer type emulsifier is used under a water-soluble initiator. In the third step, a heat resistant SAN Further Comparative Example 1 using the resin showed worse results in all aspects of flocculation, water content, pine content and residual monomer than the further Examples 1-3.
또한, 본 발명과는 달리, 제1 단계와 제2 단계, 제3 단계에서 모두 지방산 유화제 단독, 또는 지방산 유화제와 고분자형 유화제의 혼합을 수용성 개시제 하에 사용한 비교예 2의 내열성 SAN 수지를 사용한 추가 비교예 2는 추가 실시예 1 내지 3보다 응집 함수율, 숙성 함수율, 및 잔류 모노머의 측면에서 다소 불량한 결과를 보였다.
Further, unlike the present invention, in the first step, the second step and the third step, an additional comparison using a heat-resistant SAN resin of Comparative Example 2 in which a fatty acid emulsifier alone or a mixture of a fatty acid emulsifier and a polymer type emulsifier was used under a water- Example 2 showed somewhat poorer results in terms of flocculation, water content, and residual monomer than the further Examples 1-3.
<사용예 1 내지 5>≪ Use Examples 1 to 5 &
상기 추가 실시예 1 내지 3, 추가 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 내열 SAN 수지 분말70 중량부에 ABS 수지(엘지화학, 제품명 DP 271, 스티렌:아크릴로니트릴=75:25, 부타디엔 함량=60%) 30 중량부를 혼합하고, 산화방지제 0.2 중량부를 첨가한 다음, 이를 240 ℃ 압출기(28Φ)에 투입하여 펠렛 형태의 내열 ABS 수지 조성물을 제조하였고, 이 펠렛을 사출하여 물성 시편을 제조하였다.
ABS resin (product name: DP 271, styrene: acrylonitrile = 75: 25, butadiene content = 60) was added to 70 parts by weight of the heat resistant SAN resin powder prepared in each of the above-mentioned additional examples 1 to 3 and further comparative examples 1 to 3 %), And 0.2 parts by weight of an antioxidant were added to the mixture, which was then added to an extruder (28Φ) at 240 ° C to prepare a heat resistant ABS resin composition in the form of a pellet. The pellets were injected to prepare a physical specimen.
[시험예][Test Example]
상기 사용예 1 내지 5에서 제조된 물성 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.Properties of the physical specimens prepared in Examples 1 to 5 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 3 below.
* 충격강도(IMP) : ASTM D256에 따라 측정하였다. 시편 두께는 1/4"이었다. Impact strength (IMP): measured according to ASTM D256. The specimen thickness was 1/4 ".
* 용융지수(MI, g/10분): ASTM D1238 방법에 따라 220℃, 10kg 하중 조건 하에 측정하였다. Melt Index (MI, g / 10 min): Measured under the load condition of 220 kg, 10 kg according to the ASTM D1238 method.
* 내열도(HDT, ℃): ASTM D 648에 따라 측정하였다. Heat resistance (HDT, 占 폚): Measured according to ASTM D 648.
실시예1Add
Example 1
실시예2Add
Example 2
실시예3Add
Example 3
비교예1Add
Comparative Example 1
비교예2Add
Comparative Example 2
(1/4")Impact strength
(1/4 ")
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자형 유화제 하에 하이 Tg 코어와 로우 Tg 쉘을 포함하는 내열성 SAN 수지를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물(사용예 1 내지 3)은 고분자형 유화제를 미사용하고 제조된 것으로 로우 Tg 쉘을 미포함한 내열성 SAN 수지를 포함한 내열 ABS 수지 조성물(사용예 4), 혹은 고분자형 유화제를 미사용하고 제조된 내열성 SAN 수지를 포함한 내열 ABS 수지 조성물(사용예 5)와 동등 내지 유사한 충격강도와 용융지수를 제공하면서 동시에 현저하게 개선된 열변형 온도를 확인할 수 있었다.As shown in Table 3, the heat resistant ABS resin compositions (Examples 1 to 3) including the heat-resistant SAN resin including the high Tg core and the low Tg shell under the polymer type emulsifier according to the present invention were prepared by using the polymer type emulsifier Resistant ABS resin composition (Example 4) containing a heat-resistant SAN resin containing a low-Tg shell and a heat-resistant SAN resin prepared by using a polymer-type emulsifier without using a low-Tg shell It was possible to identify a significantly improved heat deflection temperature while providing a similar impact strength and melt index.
Claims (18)
코어 및 쉘을 포함하되,
상기 코어는 고분자량 유화제 하에 Tg가 140℃ 이상이고,
상기 쉘은 고분자량 유화제 하에 Tg가 50 내지 110℃인 것을 특징으로 하는
내열성 SAN 수지.
Core and shell,
The core has a Tg of 140 DEG C or higher under a high molecular weight emulsifier,
Characterized in that the shell has a Tg of from 50 to 110 DEG C under a high molecular weight emulsifier
Heat resistance SAN resin.
상기 고분자량 유화제는 Tg가 50℃ 이상이고 중량평균 분자량이 1000 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는
내열성 SAN 수지. The method according to claim 1,
Wherein the high molecular weight emulsifier has a Tg of 50 DEG C or more and a weight average molecular weight of 1000 g / mol or more
Heat resistance SAN resin.
상기 고분자량 유화제는 스티렌 말레산무수물 공중합체, 및 폴리카르복실레이트 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
내열성 SAN 수지. The method according to claim 1,
Wherein the high molecular weight emulsifier is at least one selected from styrene maleic anhydride copolymer and polycarboxylate
Heat resistance SAN resin.
상기 코어는 α-메틸스티렌 단량체 60 내지 80 중량%, 비닐시안 단량체 15 내지 35 중량%, 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 0 내지 5 중량%를 포함하고, 총 사용량이 코어와 쉘을 구성하는 전체 단량체 총 100 중량% 중 85 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는
내열성 SAN 수지. The method according to claim 1,
Wherein the core comprises 60 to 80% by weight of an a-methylstyrene monomer, 15 to 35% by weight of a vinyl cyan monomer, and 0 to 5% by weight of a methyl methacrylate monomer, wherein the total amount of the total monomer Is 85 to 95% by weight based on 100%
Heat resistance SAN resin.
상기 쉘은 방향족 비닐 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 3 내지 10 중량%, 비닐시안 단량체 0.4 내지 4.5 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 0 내지 5 중량%를 포함하고, 총 사용량이 코어와 쉘을 구성하는 전체 단량체 총 100 중량% 중 5 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는
내열성 SAN 수지.The method according to claim 1,
The shell comprises 3 to 10% by weight of an aromatic vinyl monomer (excluding? -Methylstyrene monomer), 0.4 to 4.5% by weight of a vinyl cyan monomer, and 0 to 5% by weight of an alkyl acrylate, Is 5 to 15% by weight based on 100% by weight of the total monomers.
Heat resistance SAN resin.
상기 코어는 유용성 개시제 및 유용성 개시제를 포함하고 Mw 20 내지 30 만 g/mol인 것을 특징으로 하는
내열성 SAN 수지. The method according to claim 1,
Wherein the core comprises an oil-soluble initiator and an oil-soluble initiator and has an Mw of 20 to 300,000 g / mol
Heat resistance SAN resin.
상기 쉘은 유용성 소수성 개시제를 포함하고 Mw 10 내지 15만 g/mol인 것을 특징으로 하는
내열성 SAN 수지.The method according to claim 1,
Characterized in that the shell comprises an oil-soluble hydrophobic initiator and has a Mw of 10 to 150,000 g / mol
Heat resistance SAN resin.
상기 내열성 SAN 수지는 유리전이온도(Tg)가 135 ℃ 이상이고, 생성 응고물(coagulum)이 0.02% 이하이고, 응집 수분 함수율이 45% 미만이고, 숙성 수분 함수율이 20% 미만인 것을 특징으로 하는
내열 SAN 수지.The method according to claim 1,
Wherein the heat-resistant SAN resin has a glass transition temperature (Tg) of 135 DEG C or higher, a coagulum content of 0.02% or less, a water content of coagulated water of less than 45% and a water content of less than 20%
Heat resistance SAN resin.
상기 내열 SAN 수지는 파인(fine) 함량이 6% 이하이고, 잔류 모노머 함량이 3000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는
내열 SAN 수지.The method according to claim 1,
Wherein the heat-resistant SAN resin has a fine content of 6% or less and a residual monomer content of 3,000 ppm or less
Heat resistance SAN resin.
상기 제1단계 중합의 전환율 20 내지 40% 지점에 비닐시안 단량체 3 내지 19 중량%, 메틸 메타크릴레이트 단량체 0 내지 5 중량%, 및 고분자량 유화제 또는 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물을 유용성 개시제 하에 중합하는 제2 단계; 및
상기 제2 단계 중합의 전환율 80 내지 95% 지점에 방향족 비닐 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 3 내지 10 중량%, 비닐시안 단량체 0.6 내지 4.5 중량%, 알킬 아크릴레이트 단량체 0 내지 5 중량% 및 고분자량 유화제 또는 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물을 유용성 소수성 개시제 하에 중합하는 제3 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는
내열성 SAN 수지의 제조방법.60 to 80% by weight of a-methylstyrene monomer, 3 to 19% by weight of a vinyl cyan monomer, and a first step of polymerizing a mixture of a fatty acid emulsifier or a fatty acid emulsifier and a high molecular weight emulsifier under an oil-soluble initiator;
3 to 19% by weight of a vinyl cyan monomer, 0 to 5% by weight of a methyl methacrylate monomer, and a mixture of a high molecular weight emulsifier or a high molecular weight emulsifier and a fatty acid emulsifier at a point of conversion of the first stage polymerization of 20 to 40% A second step of polymerizing; And
3 to 10% by weight of an aromatic vinyl monomer (excluding? -Methylstyrene monomer), 0.6 to 4.5% by weight of a vinyl cyan monomer, 0 to 5% by weight of an alkyl acrylate monomer, and A third step of polymerizing a mixture of a molecular weight emulsifier or a high molecular weight emulsifier and a fatty acid emulsifier under an oil-soluble hydrophobic initiator; ≪ RTI ID = 0.0 >
Heat resistant SAN resin.
상기 제1 단계에서 지방산 유화제 또는 지방산 유화제와 고분자량 유화제의 혼합물은 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로 1 내지 2 중량부 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는
내열성 SAN 수지의 제조방법. 11. The method of claim 10,
In the first step, the mixture of the fatty acid emulsifier or the fatty acid emulsifier and the high molecular weight emulsifier is contained in the range of 1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the monomers contained in the first, second and third steps To
Heat resistant SAN resin.
상기 제2 단계에서 고분자량 유화제 또는 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물은 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.4 내지 1 중량부 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는
내열성 SAN 수지의 제조방법. 11. The method of claim 10,
In the second step, the mixture of the high molecular weight emulsifier or the high molecular weight emulsifier and the fatty acid emulsifier is contained in the range of 0.4 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers contained in the first step, the second step and the third step Featured
Heat resistant SAN resin.
상기 제3 단계에서 고분자량 유화제 또는 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물은 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.4 내지 1 중량부 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는
내열성 SAN 수지의 제조방법. 11. The method of claim 10,
In the third step, the mixture of the high molecular weight emulsifier or the high molecular weight emulsifier and the fatty acid emulsifier is contained in the range of 0.4 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the monomers contained in the first, second and third steps Featured
Heat resistant SAN resin.
상기 제3 단계의 중합 전환율은 98% 이상인 것을 특징으로 하는
내열성 SAN 수지의 제조방법. 11. The method of claim 10,
Wherein the polymerization conversion ratio in the third step is 98% or more
Heat resistant SAN resin.
상기 제3 단계의 중합 후 염 응집, 탈수 및 건조 단계; 및 숙성 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
내열성 SAN 수지의 제조방법.11. The method of claim 10,
A salt flocculation, dehydration and drying step after the third step of polymerization; And an aging step
Heat resistant SAN resin.
상기 SAN 수지는 유화중합 내열 SAN 수지로서 고분자량 유화제 하에 Tg가 140℃ 이상인 코어와, 고분자량 유화제 하에 Tg가 50 내지 110℃인 쉘을 포함하되,
유리전이온도(Tg)가 135 ℃ 이상이고, 생성 응고물(coagulum)이 0.02% 이하이고,
100℃ 응집 수분 함수율이 45% 미만이고, 120℃ 숙성 수분 함수율이 20% 미만인 것을 특징으로 하는
내열 ABS 수지 조성물.ABS resin and SAN resin,
Wherein the SAN resin comprises a core having a Tg of 140 DEG C or higher and a shell having a Tg of 50 to 110 DEG C under a high molecular weight emulsifier under a high molecular weight emulsifier as an emulsion polymerization heat resistant SAN resin,
A glass transition temperature (Tg) of 135 占 폚 or more, and a generated coagulum of 0.02% or less,
Wherein the water content of the flocculated water at 100 캜 is less than 45% and the water content of the aged water at 120 캜 is less than 20%
Heat resistant ABS resin composition.
상기 조성물은, 열변형 온도(HDT)가 107 ℃ 초과인 것을 특징으로 하는
내열 ABS 수지 조성물.17. The method of claim 16,
Characterized in that the composition has a heat distortion temperature (HDT) of more than < RTI ID = 0.0 > 107 C
Heat resistant ABS resin composition.
상기 내열 ABS 수지 조성물은, ABS 수지 10 내지 40 중량% 및 내열 SAN 수지 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
내열 ABS 수지 조성물.17. The method of claim 16,
Wherein the heat-resistant ABS resin composition comprises 10 to 40% by weight of an ABS resin and 60 to 90% by weight of a heat-resistant SAN resin
Heat resistant ABS resin composition.
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