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KR20160057462A - 아미노산 용액 및 현탁물로부터 매우 개선된 특성을 갖는 과립의 제조 방법 - Google Patents

아미노산 용액 및 현탁물로부터 매우 개선된 특성을 갖는 과립의 제조 방법 Download PDF

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KR20160057462A
KR20160057462A KR1020167010007A KR20167010007A KR20160057462A KR 20160057462 A KR20160057462 A KR 20160057462A KR 1020167010007 A KR1020167010007 A KR 1020167010007A KR 20167010007 A KR20167010007 A KR 20167010007A KR 20160057462 A KR20160057462 A KR 20160057462A
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KR
South Korea
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granulation chamber
granules
granulation
dry
animal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020167010007A
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English (en)
Inventor
한스 크리슈티안 알트
마르틴 쾨르퍼
호르슈트 프리페르트
하랄트 야콥
빌프리트 블륌케
안스가르 욀만
Original Assignee
에보닉 데구사 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보닉 데구사 게엠베하 filed Critical 에보닉 데구사 게엠베하
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Abstract

본 출원은 사료 첨가제로서 사용되기 위한 아미노산 및 임의로는 발효 브로쓰의 구성성분을 함유하는 사료 이용에 최적화된 과립의 제조 방법으로서, 상기 과립화는 고정식 또는 회전식 유동층에서 실시되고, 아미노산의 수성 현탁물 또는 수성 용액이 유동층을 포함하는 과립화 챔버 내 분무되고, 과립화 챔버로의 유동시 건조 기체 유동물은 120 내지 450℃ 의 온도 및 건조 기체 1 kg 당 16 g 초과의 물의 수증기 함량을 갖는 방법에 관한 것이다.

Description

아미노산 용액 및 현탁물로부터 매우 개선된 특성을 갖는 과립의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF GRANULES HAVING GREATLY IMPROVED PROPERTIES FROM AMINO ACID SOLUTIONS AND SUSPENSIONS}
본 발명은 사료 첨가제로서 이용되기 위한 아미노산 및 임의로는 발효 브로쓰 (broth) 의 구성성분을 포함하는 과립의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 과립화는 고정식 또는 순환 유동층에서 수행된다. 상기 방법은 수성 아미노산 용액 및 현탁물로부터 과립을 제조하기에 특히 적합하다.
동물 사료는 동물의 필요에 따라 각 아미노산으로 보충된다. 예를 들어 L-리신으로의 동물 사료의 보충을 위해, 오늘날까지 L-리신 함량이 78% 인 L-리신 모노히드로클로라이드가 주로 이용된다. L-리신은 발효에 의해 생성되기 때문에, 모노히드로클로라이드의 생성을 위해서는, 이것을 먼저 고된 가공 공정에서 미정제 발효 브로쓰의 여타의 모든 구성성분들로부터 분리시킨 다음 모노히드로클로라이드로 변환하고, 그 후자를 결정화시켜야 한다. 여기서, 다수의 부산물 및 워크업 처리 (working up) 에 필수적인 시약이 폐기물로서 야기된다. 고순도의 동물 사료 보충물은 항상 필수적인 것은 아니며, 더군다나 영양학적으로 활성인 가치 있는 물질이 종종 여전히 발효 부산물에 함유되어지기 때문에, 그에 따라, 과거에는 L-리신을 발효 브로쓰의 구성성분과 함께, 많은 비용을 들이지 않고 고형의 동물 사료로 전환하고자 했던 시도들이 부족했었다.
이러한 매질의 복잡한 조성은 가공시 불리한 것으로 증명된 바 있다. 이들은 일반적으로 간신히 건조될 수 있을 뿐이며, 건조된 생성물은 종종 흡습성이고, 실질적으로 비유동적이고, 군집 위험이 있으며 혼합 사료 공장에서 기술적으로 요구되는 가공에 적합하지 않다. 리신 제조를 위한 발효로부터의 생성물이 특히 여기에서 언급되어질 예정이다. 분무 건조에 의한 미정제 발효 브로쓰의 간단한 탈수는 강흡습성 분진 (dust) 및 짧은 저장 시간 후 응어리진 농축물을 야기하고, 이는 이러한 형태로 동물 사료로서 활용될 수 없다.
집적 유동층을 가진 분무 건조기의 사용은, 미세 분할되고 다공성이나 유동가능하고 매우 낮은 벌크 밀도 및 여전히 높은 흡습성을 가진 분무 건조된 분말을 산출한다. 상당한 분진 노출이 이 생성물 취급 때 야기된다.
DD 268 856 에 따라 연속적으로 첨가되는 다량의 첨가제 (대체로 10 중량% 초과) 가 또한 여기서 필수적이므로, 유동층에서의 펠릿화는 마찬가지로 그다지 적합하지 않은 것으로 드러났다. 따라서, 그의 이용은 특히 여기서 발효 브로쓰로부터 물을 결합해, 특히 펠릿화에서 불리한 작용을 하는 과립의 군집화를 방지하는데 필수적이다.
발효 브로쓰 기재의 아미노산을 함유하는 동물 사료 첨가제의 과립화를 위한 추가 방법이 US 4,777,051, EP 0 615 693 B 및 EP 0 533 039 B 로부터 공지되어 있다.
US 4,777,051 에는, 추가의 건조 단계 다운스트림을 갖는 분무 건조 방법이 개시되어 있다. 전체 고체 함량을 기준으로 20 ~ 60 중량% 의 함량을 갖는 상이한 기원의 트립토판 또는 트레오닌 용액이 제 1 단계에서 분무되어 5 ~ 15% 잔류 수분을 함유하는 반-건조 과립이 제공된다. 후속해서, 습윤 과립을 유공 바닥이 있는 컨베이어 건조기 상에 퍼트려, 최종적으로 열풍으로 건조시켜, 약 4 중량% 의 잔류 수분의 생성물이 수득된다.
EP 0 615 693 에 따르면, 과립화도 마찬가지로 2-단계 건조 공정으로 실시된다. 성분 일부 제거 후, 발효 브로쓰는 임의적으로 분무 건조되어 미세의 알갱이 (grain) 를 제공하고, 이의 최대 입자 크기는 70 중량% 이상까지 100 ㎛ 이고, 이로써 수득된 미세 알갱이는 제 2 단계에서 조립 (build up) 되어 과립을 제공하고, 그 과립은 미세 알갱이를 적어도 30 중량% 까지 함유한다.
건조/과립화 공정의 두-단계 구조 외, 상기 공정에서 과립화는 연속식이 아닌 오직 배치식 (batchwise) 으로만 행해질 수 있다는 점이 불리하다.
발효 브로쓰 기재의 동물 사료 첨가제의 과립화 방법이 마찬가지로 EP 0 809 940 B1 에 공지되어 있다. 그 방법은 고정식 유동층 제조에 필요한 에너지에 부가적으로 바람직한 벌크 밀도 및 바람직한 알갱이 직경 조정에 적합한 에너지가 유동층에 기계적으로 부가되면서, 발효 브로쓰가 유동층에서 1 단계로 과립화, 압축 및 건조되는 것이다.
유동층 분무 과립화의 필수적인 특징은 과립화기 내 안정적인 유동층의 형성이다. 이는 건조될 입자들의 유동화는 일어나지만 공압 전달은 회피되도록 유입 매질의 속도를 선택해야 한다는 것을 의미한다. 따라서, 비록 형성된 입자가 배출되지 않더라도, 내부 분무된 비말에 대한 균일한 충격 확률이 제공되도록 입자의 위치의 연속적인 변화를 보장한다.
상기 방법은 유동층 분무 과립화의 공지된 단점을 보인다. 이들은 주로 하기이다:
안정적인 고정식 유동층이 유지되고 과립화기로부터의 입자의 배출이 회피되도록, 입자 크기 감소와 함께, 유입 매질의 속도가 크게 감소되어져야 한다. 이 방법에서, 유입 매질은 에너지 담체이므로, 효율은 극도로 감소된다. 달성할 수 있는 조립률 (build-up rate) 은 매우 낮아 과립화 공정을 경제적으로 작동시킬 수 없다.
이런 유형의 공정은 US 4,946,654 에 기재되어 있다. 분진 방출에 의한 물질 손실은, 이것이 과립화기로부터 유동하는 기체로부터 분리되어져 유동층으로 되돌아가는 점에서 피해진다.
시장 관점에서 볼 때, 고체 형태의 사료 아미노산에 대해, 그들의 벌크 물질 특성과 관련하여 점점 더 높은 요구가 늘어나고 있다. 그에 따라 제조된 생성물은 분진이 없어야 하고 용이하게 쏟아낼 수 있고, 가능한한 높은 벌크 밀도 및 좁은 입자 크기 분포를 가져야 한다. 더욱이, 이들은 마모에 고 안정성이어야 하고 감소된 흡습성을 가져야 한다. 그러나, 시각적 기질도 또한 점점 더 중요해진다.
거의 구형이고 그에 따라 용이하게 쏟아낼 수 있는 입자는 확실히 공지된 분무 건조 방법으로써 제조될 수 있지만, 이러한 입자는 밀도가 낮고 바람직하지 않은 분진 형성 경향이 있는 중공의 구체이다. 대조적으로, 대략 구형의 육중한 입자가 유동층 분무 과립화에 의해 제조될 수 있다.
WO 2005/006875 에는, 발효로부터의 아미노산의 과립화가 기재되어 있으며, 이때 과립화는 순환 유동층에서 실시되고, 건조 유동물의 유입 속도는 과립화 챔버 내 유동층 기준 30 내지 100 중량% 의 고체 입자가 연속적으로 상기 챔버에서 상향으로 이탈해 기체 유동으로부터 분리되어 과립화 챔버로 다시 안내되도록 조절되어진다. 발효로부터의 아미노산 과립화는 또한 WO 2008/077774 A1 에 기재되어 있다.
이들 공정은 수 중에서 가용성인 아미노산을 이용하여 매우 잘 기능한다. 용매의 건조 제거 동안 용해된 아미노산의 결정화에 의해, 매우 단단한 과립이 제조된다. 보다 저조하게 가용성인 아미노산으로, 용액이 분무되는 경우, 분무 용액의 농도는 훨씬 매우 낮다. 그 결과, 이는 다량의 용매를 도모하고, 그 용매는 증발되어져야 한다. 이로써 상기 방법은 비경제적이다. 더 높은 아미노산 농도의 입자-함유 현탁액이 분무되는 경우, 결정화 효과는 입자 결합에 적합하지 않다. 트레오닌의 경우, 이는 부분적으로 과열에 의해 보상될 수 있다. 그러나, 이는 순간 증발로 인해 열 응력 및 미세 알갱이 생성과 같은 추가적인 단점을 야기한다.
현재까지, 고품질의 과립성 벌크 제품이 수용성 아미노산의 농축된 입자-함유 현탁물의 직접적인 분무에 의해 수득되는 산업적 공정은 공지되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 아미노산을 포함하는 사료 첨가제의 과립화를 위해 연속적으로 실시할 수 있는 효율적인 방법을 제공하는 것이며, 이때 상기 첨가제는 바람직하게 발효 생성물이며, 발효 브로쓰로부터의 바이오매스 (biomass) 를 비롯한 추가의 성분을 임의로 함유하고, 발효 공정으로부터 비교적 높은 농도를 갖는 용해되지 않은 구성성분도 또한 갖는 수용성 아미노산을, 적용에 적합한 질적으로 고등급의 벌크 제품으로 전환하는 것도 또한 경제적으로 가능한 방법이다. 또한 제조된 과립의 시각적 기질에서도 매우 특히 강조된다. 가능한 한 밝으나 절대적으로 균일하게 착색된 생성물이 필수적이다.
본 발명은 사료 첨가제로서 사용되기 위한 아미노산 및 임의로는 발효 브로쓰의 구성성분을 포함하는 과립의 제조 방법을 제공하며, 이때 아미노산을 포함하는 수성 현탁액 또는 수성 용액이 고정 또는 순환 유동층이 장착된 과립화 챔버에서 분무되고, 과립화 챔버로 유동시 건조 기체 유동물은 120 내지 450℃ 의 온도를 갖고 건조 기체 1 kg 당 16 g 초과의 물의 수증기 함량을 갖는다.
본 발명은 유동층에서의 과립 제조 방법에 관한 것으로서, 이때 아미노산을 포함하는 액체 현탁물, 바람직하게는 발효로부터의 현탁물이 제조될 입자의 것보다 더 작은 평균 직경을 가진 유동층에 위치된 입자에 분무되고, 동시에 매질에 함유된 물이 증발되는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법을 이용하면, L-리신, L-메티오닌, L-트레오닌, L-트립토판 및 L-발린과 같은, 발효 공정으로부터의 수용성 아미노산을 포함하는 농축된 현탁물 및 용액으로, 구체, 쉘-유사, 고강도, 밀집 및 마모-안정성 과립이 제조될 수 있으며, 이는 분명히 WO 2005/006875 및 WO 2008/077774 A1 에 따른 과립보다 우수하다. 흡습성은 기본적으로 지속되는 과립 성분들의 화학적 물질 특징이다. 더욱 압축된 구조가 보다 탄탄하고 그에 따른 유효 표면적 감소로 인해, 과립의 흡습성의 부정적인 효과는 크게 감소된다.
들어오는 건조 기체의 수증기 로딩의 증가는 그 결과로서 공정 영역에서 나아가 유동 제거되는 건조 기체에 있어서 더 높은 수증기 농도를 초래한다. 추가 결과로서, 최종 과립의 잔류 수분을 보장하기 위해, 과립화 공정 온도가 또한 증가되어야 한다. 놀랍게도, 아미노산의 과립화는 건조 기체가 순환되는 과립화 플랜트에서, 실질적인 건조에 보다 불리한 조건 하에 더 양호하게 성공된다는 점이 밝혀졌다. 당업자는 차라리 유효한 물 제거를 위해 가능한 한 건성인 건조 기체를 제시할 것이다. 그에 따라 통상적인 유동층 과립화 공정에서 들어오는 건조 기체의 수증기 로딩은 건조 기체 1 kg 당 3 ~ 15 g 의 물이다.
유동층을 통해 유동하는 기체의 하기의 매개변수가 본 발명에 따른 방법에서 바람직하다:
바람직한 방법에서, 과립화 챔버로의 유동시 건조 기체 유동물은 건조 기체 1 kg 당 20 내지 90 g 의 물의 수증기 함량, 특히 바람직하게 건조 기체 1 kg 당 20 내지 70 g 의 물의 수증기 함량을 가진다.
본 발명에 따른 방법의 추가적인 구현예에서, 과립화 챔버로의 유동시 건조 기체 유동물은 완전히 순환부로 안내된 과열된 스팀으로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법의 추가 변형에 있어서, 과립화 챔버로의 유동시 건조 기체 유동물의 온도는 150 내지 450℃, 바람직하게 250 내지 450℃ 및 특히 바람직하게 350 내지 450℃ 이다.
더욱이, 과립화 챔버로의 유동시 건조 기체 유동물은 바람직하게 250 내지 450℃ 의 온도를 가지며, 수증기 함량은 20 내지 70 g 의 물/건조 기체 kg 이다.
본 발명에 따른 방법의 추가적인 구현예는 과립화 챔버로의 유동시 건조 기체 유동물이 350 내지 450℃ 의 온도 및 20 내지 70 g 의 물/건조 기체 kg 의 수증기 함량을 갖는 것이다.
본 방벙의 추가적인 변형에서, 과립화 챔버에서 퇴장시 건조 기체 유동물은 10 내지 90% 건조 기체, 바람직하게 15 내지 60%, 추가 바람직하게 20 내지 50% 의 상대적 기체 습도를 갖는다.
대안적인 구현예에서, 과립화 챔버에서 퇴장시 건조 기체 유동물은 20 내지 200 g 의 물/건조 기체 kg, 바람직하게 35 내지 150 g 의 물/건조 기체 kg, 더 바람직하게 50 내지 120 g 의 물/건조 기체 kg 의 절대 기체 습도를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 추가 구현예는 하기의 단계를 포함한다:
a) 아미노산의 수성 현탁물 또는 수성 용액을 유동층 장착 과립화 챔버에 분무함,
b) 챔버 내 위치된 10 중량% 이상의 입자가 건조 기체와 함께 과립화 챔버로부터 방출됨,
c) 이어서, 방출된 입자가 기체 유동물로부터 분리 제거됨,
d) 분리 제거된 유동층의 입자가 적어도 부분적으로 > 75% 에서, 바람직하게 >85%, 특히 바람직하게 > 95% 에서 다시 (b - d: 순환) 공급되는 동안,
e) 바람직한 입자 크기 범위 내에 있는 크기를 갖는 과립화 입자는, 챔버 내 위치된 고체의 양이 일정하게 남아 있도록 하는 양으로 챔버에서 연속해서 제거됨.
본 발명의 방법의 추가 변형에서, 방출된 입자를 떨친 기체 유동물은 내부 순환 기체 양이 일정하게 잔존하고 오직 과잉의 기체만이 방출되도록, 임의로는 기체 유동물 가온 장치를 통해 과립화 챔버 내로 다시 공급된다. 유동층 유지에 필수적인 기체 및 물질 및 열 수송에 필수적인 기체가 그에 따라 바람직하게 재순환된다 (리사이클 (recycle) 기체).
방출된 입자를 떨친 기체 유동물은 그에 따라 바람직하게 과립화 챔버 내로 적어도 부분적으로, 특히 적어도 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 98% 로 특히 바람직하게 기체 유동물의 가열 장치를 통해 다시 공급된다.
천연 기체의 에너지-발생 연소는 사이클 기체 (cycle gas) 중 산소의 바람직한 고갈을 야기한다. 상기 설명된 바와 같이, 사이클 기체의 수증기 로딩이 증가되는 것은 필수적이다. 특히 바람직한 구현예는 연소된 천연 기체의 직접적인 연도 기체 이용 및 상술된 순환 기체의 이용이다. 대기 산소는 그에 따라 분진-폭발적 생성물이 처리될 수 있도록 값비싼 불활성 기체의 이용 없이 감소될 수 있다. 상대적으로 높은 진입 온도가 용이하게 실현될 수 있다. 이는 주위 공기에 비해 매우 상승된 농도의 CO2 및 수증기가 유동 챔버 내로 유동하는 기체에 이미 존재한다는 사실을 추가로 도출시킨다. 수증기의 농도는 사이클 기체에서 응결 온도에 의해 추가로 영향받을 수 있다.
본 발명의 방법의 추가 변형에서, 과립화 챔버 내로 유동시 건조 기체 유동물은 1 내지 15 부피%, 바람직하게 1 내지 12 부피%, 추가 바람직하게 1 내지 10 부피%, 및 특히 바람직하게 1 내지 8 부피% 의 잔존 산소 함량을 가진다. 각 건조 기체 유동물의 나머지 부분은 본질적으로 질소, 수증기 및 이산화탄소로 이루어진다.
본 발명의 방법의 추가 변형에서, 과립화 챔버 내로의 유동시 건조 기체 유동물은 6 부피% 이상의 CO2 함량; 및 특히 1 내지 15 부피% 의 산소 함량, 바람직하게 1 내지 12 부피%, 보다 바람직하게 1 내지 10 부피%, 특히 바람직하게 1 내지 8 부피% 의 산소 함량을 가진다. 특히, 과립화 챔버 내로 유동시 건조 기체 유동물은 6 부피% 이상의 CO2 함량, 1 내지 15 부피%, 바람직하게 1 내지 12 부피%, 추가 바람직하게 1 내지 10 부피%, 특히 바람직하게 1 내지 8 부피% 의 산소 함량을 가진다. 각 건조 기체 유동물의 기타 부분은 본질적으로 질소 및 수증기로 이루어진다.
수증기 및 CO2 가 풍부하고 산소가 고갈된 상기 사이클 기체는 특히 각 경우에 이용된 물질 시스템의 물질-특이적 최소 산소 역치 농도 하에서 특히 안전한 작동을 가능하게 한다. 이는 또한 과립 압축 및 과립 크기의 감소를 위한 모터-구동된 집적 충격 도구의 이용을 가능하게 한다.
놀랍게도, 이러한 모드의 작동을 이용하여, 건조에 필수적인 더 높은 공정 온도에도 불구하고, 과립화 챔버에서의 코팅 및 짙은 (블랙) 입자의 형성을 완전히 피할 수 있다. 따라서, 다음 유지 또는 청소 주기까지 플랜트의 방해 없는 작업은 적어도 두배가 될 수 있다.
유리하게도, 건조 기체는 챔버를 통해 중력에 대항해 유동하여 분포판 (distrubutor plate) 를 통해 과립화 챔버로 도입된다. 과립화는 본 발명에 따른 방법으로 고정식 유동층에서 실시될 수 있다. 다르게는, 과립화는 순환식 유동층 (CFB) 에서 실시될 수 있다. 이는 건조 기체 유동물의 유입 속도가 과립화 챔버 내 유동층 기준 75 내지 100 중량%, 바람직하게 85 내지 100 중량%, 특히 95 내지 100 중량% 의 고체 입자가 연속해서 상기 챔버 상향으로 이탈해 기체 유동물로부터 분리되어 과립화 챔버로 되돌아가도록 조절되는 것을 의미한다.
방출에 요구되는 유입 속도는 입자 크기 및 입자 밀도에 좌우되며, 이는 건조 기체 유동물과 함께 바람직한 양으로, 일반적으로 미세 분진 (< 100 ㎛) 에 속하지 않는 입자들을 순환시킬 수 있게 하는데 필수적인 속도보다 1 내지 10 배, 바람직하게 1 내지 4 배에 이른다. 이들은 특히 여전히 원하는 최종 크기를 달성하지 못한 입자이다. 본 발명의 방법에서, < 및 > 100 ㎛ 의 알갱이 크기를 가진 입자는 바람직한 경우 250 ㎛ 내지 600 ㎛ 범위에서, 상향으로 전달되어 원하는 양으로 순환된다.
일반적으로 시간 당 순환 속도는 일반적으로 2 내지 100 배, 특히 5 내지 50 배의 과립화 챔버에서 지연되는 물질에 상응한다.
상기 이미 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 특히 아미노산을 함유하는 수성 용액 또는 현탁물로부터의 과립 제조에 특히 적합하다. 특히 바람직한 방법에서, 수성 현탁물 또는 수성 용액에서 포함된 아미노산은 20℃ 에서 90 g/l 미만의 수중 용해도를 갖는다. 여기서 수성 현탁물 또는 수성 용액에 함유된 아미노산은 L-리신, L-메티오닌, L-트레오닌, L-트립토판 및 L-발린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
아미노산은 전형적으로 과립화 챔버에 분무된 수성 현탁물 또는 수성 용액에서 적어도 5 중량%, 바람직하게 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 또는 70 중량% 로 함유될 수 있다. 특히, 아미노산은 과립화 챔버에 분무된 수성 현탁물 또는 수성 용액에 적어도 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 또는 70 중량% 로 함유되는 것이 바람직하다.
과립화 챔버에서 활용 분무될 액체는 또한 농축된 발효 브로쓰 및 5 내지 약 99.5% 의 고체의 순도를 갖는 화학적 및 발효 생성물로부터 정제된 화합물을 함유하는 농축된 수성 용액 또는 현탁물이다. EP 0 809 940 B1 및 EP 615 693 B1 에서와 같이, 발효 브로쓰는 적절한 경우 발효 브로쓰의 구성 성분뿐 아니라 원하는 아미노산 외 바이오매스를 함유한다. 그러나, 바이오매스는 또한 완전히 또는 부분적으로 분리 제거될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여, 고 조립률 및 그에 따른 효율적인 방법은 예를 들어 언급된 고체에 대해 100 내지 400 ㎛ 의 비교적 작은 평균 직경을 가진 입자를 위해서도 실현될 수 있다. 100 ㎛ 보다 더 작은 크기의 범위의 입자가 유동층 분무 과립화를 통해 이용가능할 수 있다.
본 방법의 효율은 또한 사료 용액 내 고체의 함량에 좌우된다. 고체 함량이 증가하면, 증발될 물의 함량이 떨어진다. 과립화에 필요한 에너지 필수요건이 감소된다.
비교적 열악한 가용성 아미노산 (예, L-메티오닌, L-트레오닌, L-트립토판 및 L-발린: 85℃ 에서 용해도 약 19%; 120℃ 에서 약 32%) 에 있어서, 용해도 증가 및 그에 의한 공정 효율성은 바람직하게 과열에 의해 수행될 수 있다. 특수 노즐 배치를 이용하여, 노즐로의 공급 라인에서 1 내지 5 bar 의 예비 압력을 만들고, 이로써 100 내지 160℃ 초과로 가열 가능하게 한다. 압축 공기를 이용해 작동되는 특수 두부분으로 이루어진 압력 노즐은 3 개의 슬롯 스피너 바디를 갖춘 확장된 액체 삽입부를 가진다. 스피너 바디는 액체가 통과하는 자유 단면이 가능한 한 크고 그럼에도 불구하고 작동 조건 하 5 bar 이하의 고압 하락이 액체 라인에서 달성되도록 치수 조절된다. 동시에, 유체 내 상기 축적에도 불구하고, 입자 크기가 50 ㎛ 이하인 함유된 고체 입자는 노즐을 통과할 수 있다. 스피너 바디를 통과하는 액체의 원자화는, 압축 공기를 액체 삽입부 주위 환상의 틈에 방출시켜 기학상으로 발생된다.
고체 농도 증가가 또한 적절한 고체의 포화 용액에서 적절한 고체의 현탁물을 이용함으로써 실시될 수 있다. 이들은 증발 등에 의해 고체를 함유하는 용액의 과농축에 의해 행해질 수 있다. 현탁물을 이용하는 경우, 용해되지 않은 고체 분획의 작은 입자 크기 (일반적으로 10 - 30 ㎛) 는 안정한 과립 제조에 있어 장점을 부여한다. 필요한 경우, 용해되지 않은 분획의 입자 크기는 첨가된 고체 분획의 사전 건조 밀링 또는 현탁물에서의 습윤 분쇄로써, 바람직하게 분무 노즐로의 공급 라인 내 분쇄 장치를 통한 오직 하나의 통로를 통해 상응되게 감소될 수 있다.
기재된 방법을 이용하여, 70 중량% 초과까지 고체 농도를 갖는 현탁물을 처리 가능하며, 이때 고체는 현탁물 내 용해 또는 비용해된 채로 존재 가능하다. 현탁물의 총량 기준 25 내지 60 중량% 의 함량을 갖는 현탁물이 바람직하게 활용된다. 기술된 방법을 이용하여, 필요한 특성을 가진 과립이 결합제 또는 여타의 보조제의 부가 없이 초 순수 고체 (99.5 % 이하) 의 용액 또는 현탁물로부터 제조될 수 있다.
종래 기술에 따른 방법에서, 지금까지 예를 들어 과립화 경향을 개선하기 위한 전분 또는 셀룰로오스와 같은 결합제 또는 접착제를 첨가하는 것이 필수적이었다. 기술된 방법을 이용하여, 상기 결합제 또는 접착제의 부가 없이, 또는 35%, 바람직하게 50% 및 특히 바람직하게 65% 감소된 첨가량으로 고농축된 아미노산 함유 용액 및 현탁물을 과립화하는 것이 가능하다. 관례적으로, 결합제는 5 중량% 이하의 범위에서 첨가된다. 순도는 본 발명의 방법에 의해 상당히 개선될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 과립화에 있어서, 결합제 또는 접착제, 예컨대 전분 또는 셀룰로오스가 과립화 경향을 개선하기 위해 첨가된다. 결합제 또는 접착제의 예에는 하기가 포함된다: 특히, 아세틸화 산화 전분, 아세틸화 전분, 아세틸화 이전분 아디페이트, 아세틸화 이전분 포스페이트, 아가르 아가르, 알긴산, 벤토나이트, 카라기난, 셀룰로오스 유도체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스 아세테이트 숙시네이트, 셀룰로오스 메토프탈레이트, 덱스트란, 덱스트린, 이전분 포스페이트, 난황, 에틸셀룰로오스, Eudispert®, Eudragit®, 겔라틴, 겔란, 구아르 가루 (guar flour), 검 아라빅, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필글리세롤, 히드록시프로필전분, 히드록시프로필전분 포스페이트, 히프로멜로오스 프탈레이트, 캐롭 콩가루, 포타슘 알기네이트, 카라야, Kelacid®, Kelcosol®, Keltose®, Klucel®, Kollidon®, Kolloidon®, 락토오스, 레시틴, 레그닌, 레그닌 술페이트, 레그닌 술포네이트, Lucidal®, 옥수수 전분 분말, 말토덱스트린, 만난, 가루 버터, 루 (roux), 메틸에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 세톨로오스, 모노전분 포스페이트, 나트륨 알기네이트, 나트륨 카르복실메틸셀룰로오스, Oppanol®, 산화전분, 펙틴, 애로루트 가루, 포스페이티드 이전분 포스페이트, Plasdone®, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트 디에틸 아미노아세테이트, 폴리비닐 아세테이트 프탈레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 풀루란, 사고, 규소 수지, 전분, 전분 나트륨 옥테닐숙시네이트, 스테아르산, 스테아릴 알코올, Surelease®, 타라 스톤 가루, 트라가칸트, 물유리, 잔탄 및 셀룰로오스. 바람직하게, 그러한 결합제 또는 접착제의 총량은 수득된 과립에서 4 중량% 미만, 추가 바람직하게 3 중량% 미만, 특히 바람직하게 2.5 중량% 미만, 특히 바람직하게 2.0 중량% 미만, 특히 1.5 중량% 미만, 보다 바람직하게 1.0 중량% 미만, 보다 더 바람직하게 0.8 중량% 미만, 특히 바람직하게 0.5 중량% 미만까지 제한된다. 매우 특히 바람직하게, 이들 결합제 또는 접착제가 완전히 생략된다.
본 발명에 따른 변형에서, 과립화 챔버에 분무된 수성 현탁물 또는 수성 용액으로의 결합제 또는 접착제의 첨가는, 수득된 과립 내 이의 비율이 4 중량% 미만, 추가 바람직하게 3 중량% 미만, 특히 바람직하게 2.5 중량% 미만, 특히 바람직하게 2.0 중량% 미만, 특히 1.5 중량% 미만, 추가 바람직하게 1.0 중량% 미만, 보다 더 바람직하게 0.8 중량% 미만, 특히 바람직하게 0.5 중량% 미만이 되도록, 매우 특히 바람직하게 어떠한 결합제 또는 접착제도 첨가되지 않게 그에 따라 조절되어진다.
추가 구현예에서, 과립 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 과립의 평균 입자 크기가 > 0.1 과 2.0 mm 사이의 값이 되게 조절될 수 있다. 바람직하게, 입자의 95% 의 직경은 > 0.1 내지 1.2 mm 범위에 있다. 더욱이, 입자 직경이 95% 입자에서 0.3 내지 0.8 mm 범위가 되도록 조절되는 경우 특히 편리하다. 본 발명에 따른 방법의 추가 변형에서, 입자 95% 에서 직경은 0.5 내지 1.2 mm 범위인 것이 바람직하다.
수득된 과립의 벌크 밀도는 바람직하게 > 600 kg/m3 내지 700 kg/m3 로 조절된다. 또한 추가 편리한 방법 수정안에 있어서, 본 발명은 동물 사료 첨가제의 벌크 밀도가 단일 단계로 > 650 kg/m3 내지 800 kg/m3 로 조절되도록 실시될 수 있다.
마모 저항성 및 파괴 강도는 흔히 과립화되는 화학적 물질 시스템에 강력히 의존적이다. 본 발명에 따른 방법은 25% 이상의 값의 유의미한 개선을 도모한다. 추가 바람직하게, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 과립의 마모 저항성은 마모값이 <　2.0 중량%, 바람직하게 <　1.0 중량%, 보다 바람직하게 <　0.5 중량%, 특히 바람직하게 <　0.4 중량% 및 매우 특히 바람직하게 0 내지 0.3 중량% 의 마모의 범위를 보인다.
본 발명에 따른 방법으로 불규칙한 집괴형 형태 또는 다르게는 본질적으로 구형을 가진 과립뿐 아니라 피복 과립이 수득가능하고, 과립 또는 피복물은 하나 이상의 유기 또는 무기 화합물로 이루어진다. 과립은 예를 들어 분진 및 마모 저항성 없이 양호한 적용 기술 특성으로 구별된다. 마모 저항성의 측정을 위해, 측정될 과립에서 시료를 취해 그로부터의 미세 분획을 스크리닝한다 (즉, 평균 알맹이 크기 D50 [50 ㎛] 보다 작은 입자는 제거). 시료를 Erweka Friabulator [견고성도 테스티기] (ERWEKA GmbH, Heusenstamm/Germany) 에 놓는다. 이후, 과립을 하기의 테스트 조건 하에서 처리한다: 20 회전/분 및 20 분의 응력. 상기 테스트는 조합된 마모 및 케이스 응력이다. 상기 처리 후, 미세 분획을 다시 측정한다. 응력에 의해 생긴 미세 분획은 마모를 나타낸다. 마모란, 마모에 대한 저항성 측정이다: 마모량이 적을수록 과립의 마모에 대한 저항성이 더 크다.
이미 언급된 바와 같이, 사료 첨가제로서 사용하기 위한 아미노산 및 임의로는 발효 브로쓰의 구성성분을 함유하는 과립에 있어서, 본 발명에 따른 과립 특징, 예컨대 마모 및 파괴 강도가 본 발명에 따르지 않는 과립화에 비해 25% 이상 개선되었다.
나아가, 본 발명에 따른 방법은, 사료 첨가제로서 사용하기 위한 약 20 내지 50 중량%, 0 내지 3 중량% 의 결합제의 양으로 L-메티오닌, L-트레오닌, l-트립토판 또는 L-발린 및 임의로는 발효 브로쓰의 구성성분을 포함하는 이용가능한 과립을 제조한다.
본 발명에 따른 방법은 L-메티오닌 및 임의로는 발효 브로쓰의 구성성분 (사료 첨가제로서 사용) 을 포함하는 이용가능한 과립을 제조하고, 과립 내 L-메티오닌의 분획은 25 중량% 이상이고, 전단 시험에 따른 과립의 강도는 35 중량% 이하, 바람직하게 25 중량% 이하, 추가 바람직하게 20 중량% 이하, 특히 바람직하게 25 중량% 이하, 특히 바람직하게 12 중량% 이하이고;
마모는 하기의 매개변수를 이용한 Schulze 링 전단 셀 RST-XS 를 이용해 측정된다: 입자 크기 250 ㎛ 이상의 과립; 30000 파스칼의 적용된 로딩 응력; 500 mm 의 전단 경로; 수득된 <　250 ㎛ 분획은 전단 테스트에 따른 강도값으로서 지시된다.
Schulze 링 전단 셀 RST-XS 을 이용한 강도 측정에서, 측정될 과립은 250 ㎛ 에서 스크리닝되고 굵은 분획이 측정에 사용된다. 셀 측정 부피에 완전히 과립으로 충전하고, 전단 뚜겅이 핏팅되고 행거를 이용하여 30000 Pascal 의 로딩 응력으로 로딩한다. 전단 응력 동안, 전단 셀의 하부를 회전한다. 전단 경로는 500 mm 이다. 응력 후, 샘플을 제거하고 다시 250 ㎛ 에서 스크리닝한다. 분획 < 250 ㎛ 은 전단 테스트에 따른 강도 값으로서 명기한다. 과립은 상기 값이 더 작을 수록 더 강하고 더 응력에 강한 것으로 판명된다.
본 발명에 따른 방법은 비범한 마모 저항성 및 우수한 과립 강도를 갖는, 사료 첨가제로서 사용하기 위한 25 중량% 이상의 양의 아미노산 및 임의로는 발효 브로쓰의 구성성분을 포함하는 이용가능한 과립을 제조한다.
마모는 하기의 매개변수를 이용한 Erweka Friabilator 로 측정할 수 있다: 50　g 의 과립, 20 min 응력 기간, 20 rpm, 50 ㎛ 스크린, <　50 ㎛ 수득된 분획은 마모 저항성 척도로서 지시된다.
과립 강도 결정을 위해, Hottinger Baldwin Messtechnik 사의 로드 셀 F61290 을 갖는 Zwick strength testing 기기 (Material testing 1446) 가 바람직하게 이용된다; 삽입된 과립 상에 일정하게 전진하는 피스톤, 및 과립 파괴; 피스톤의 마지막에 적용된 추력은 과립 강도의 척도로서 명시된다.
본 발명은 유동층에서의 과립의 제조 방법에 관한 것으로서, 발효물로부터 분무된 아미노산을 포함하는 현탁물은 생성될 입자의 평균 직경보다 더 작은 평균 직경을 가진 유동층에 위치된 입자에 분무되고 동시에 매질에 함유된 물이 증발된다. 물질 및 열 수송 및 유동층 유지에 필수적인 건조 기체는 바람직하게 재순환된다 (사이클 기체). 버너에서 유동하는 고온 기체의 직접적 이용 및 천연 기체의 에너지-생성 연소로, 사이클 기체 내에서 원하는 산소 고갈 및 동시에 수증기 및 CO2 의 축재를 도모한다. 이전으로 다시 유동하는 사이클 기체는 본 발명에 따르면 완전히 응결되는 것이 아니어서, 사이클 기체 내 수증기 로딩은 이미 건조 공정 입구에서 증가한다. 건조기 입구에 사용된 사이클 기체의 전형적인 조성은 10% CO2, 12% O2, 6% 수증기이고, 나머지는 본질적으로 질소이다. 당 방법은 특히 상이한 양으로 수중에 가용성인 아미노산, 예컨대 L-리신, L-메티오닌, L-발린, L-트레오닌, 및 L-트립토판으로 이루어진, 아미노산-함유 과립의 제조에 관한 것이다.
문헌 [Hans Uhlemann, Chem.-Ing.-Tech.62 (1990), pages 822 - 834] 은 유동층 분무 과립화를 위한 공지된 방법 및 장치의 개관을 제공한다. 유동층 분무 과립화의 본질적인 특징은 과립화기 (= 반응기) 내 안정한 유동층의 형성, 액체 매질 (용액, 현탁물 또는 용융물 형태로 과립-형성 물질을 함유함)의 유동층의 입자 상으로의 분무 및 동시에 발생하는 액체 매질 내 함유된 용매의 증발이다. 유동층 분무 과립화 동안, 입자는 성장하고 원하는 표적 알갱이 크기의 입자들이 유동층에서부터 적절한 방식으로 분리 제거된다. 유동층 기체에 의해 분리 제거된 미세 입자는 적합한 방식으로 공정 내로 재순환된다. Uhlemann 은 상이한 방법 변형, 즉 액체 매질의 유동층으로의 주입 방안, 폐 공기의 탈진 나아가 과립 수분 및 과립 크기의 제어 방안을 교시한다. Uhlemann 의 모든 구현예에서, 가열된 공기는 항상 유동층 기체로서 이용되고, 이는 유동화 및 동시에 에너지 담체로서 역할한다.
[Chemische Produktion (Chemical Production) 6/92, pages 18 - 21] 에, 건조 외에 또한 분말 물질의 응집, 분산 과립 물질의 코팅뿐 아니라 고체 상과 유동 상 간 화학적 반응을 실시하는데 적합한 연속 유동층 과립화 건조기의 작용 원리를 나타낸다. 건조 매질로서, 대체로 고온 공기, 그러나 또한 고온의 기체가 특수 고안된 분포판을 통해 건조기에 공급된다. 열전달의 증대를 위해, 폐 공기의 일부는 재순환 공기 작업에서 환경 공기로서 열 교환기에 재순환될 수 있고 건조 매질로서 다시 반응기에 이용가능하다. 대체적인 구현예로서, 유동층 분무 과립화기로부터 출현하는 폐 공기는 건조 매질로서 이용된 신선한 공기의 예열에 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 실시는 유동층 분무 과립 장치의 도안을 나타내는 도 1 의 도움으로 설명된다.
상기 장치는 유동층 반응기 (1), 분진 제거를 위한 고체/기체 분리 장치 (4), 유동층 폐 기체의 적어도 한 부분의 스트림에 함유된 수증기의 적어도 부분적인 응축을 위한 장치 (8) 및 유동층 기체 가온 장치 (5) 및 나아가 도면에 나타낸 각 장치들 사이의 라인을 포함한다. 유동층 반응기는 그 하부에 분포판 (2) 를 포함하며, 이를 통해 라인 (6) 에 의해 반응기의 최하부로 도입된 유동층 기체 (건조 기체) 가 균일하게 분포판에 분포된 형태로 유동되어, 반응기 내 미립자 물질을 고정식 또는 순환식 유동층 내 유지시킨다. 유동층 반응기 내 하나 이상의 분무 노즐 (3) 이 배치되어 있으며, 이를 통해 액체 매질 (M) 이 라인 (11) 에 의해 공급된다. 반응기는 과립 배출 장치 (G) (간단한 라인 (7) 로서 도면에 구축됨) 를 포함한다. 반응기 그 자체는 공지된 방법, 예를 들어 유동 채널로서 또는 순환기 반응기로서 구축될 수 있다.
유동층 반응기의 실질적인 과립화 챔버는 일반적으로 라운드형 디자인의 경우 하단부에서 실린더 디자인의 것이며, 높이에 대한 직경 비율은 통상 1 대 1 내지 1 대 5, 바람직하게 1 대 2.5 의 범위이다. 본질적으로 유동층이 위치된 상기 실린더 부분에, 상향으로 커지는 직경을 가진 팽창 공간이 연결된다. 또한, 유동 채널-유사 반응기의 경우에, 유동층은 수직벽을 가진 하단부에 위치하며, 여기에 팽창 공간으로서 상부의 확대판이 연결된다. 과립화 챔버의 최 상단부에, 유동층 기체가 라인 (12) 를 통해 고체/기체 분리 장치 (4) 로 유도되고, 여기서 미세 입자 (분진) 가 퇴적된다. 상기 장치는 배기 필터 및 사이클론과 같은 공지된 장치이다. 필요한 경우, 하나 이상의 사이클론 분리기가 직렬로 연결되고, 임의로는 폐 공기 필터가 하향 연결된다. 고체 분리기에 하나 이상의 고체 재순환 라인 (13) 이 제공되고, 이를 통해 분진이 다시 유동층 반응기로 되돌아간다. 고체 분리기(들)의 공압 폐쇄를 위해, (상기 구현예는 특히 순환식 유동층을 갖는 유동층 반응기에서 필수적임) 통상의 장치, 예컨대 회전식 공급기가 이용된다.
고체 분획을 떨친 유동층 폐 기체는, 적어도 부분적으로 라인 (14) 를 통해 폐 기체에 함유된 수증기의 응축을 위한 장치 (8) 로 전도진다. 응축 장치에 있어서, 수증기의 적어도 일부는 냉각 매질을 통해 응축된다. 응축된 수증기는 라인 (15) 를 통해 방출된다. 사이클 기체 순환에 있어서, 응축 장치로부터의 잔류 기체가 유동층 기체의 가열 장치의 라인 (9) 를 통해 공급된다. 후자는 분포판 아래 배열된 챔버 내 라인 (6) 을 통해 상기로부터 도착하고, 이는 유동층 반응기의 전체 단면에 걸쳐 유동층 기체의 균일한 유입을 가능하게 한다.
유동층 반응기로부터, 수득된 과립은 도면에 나타낸 바와 같이 적합한 제거 장치 - 간단한 제거 라인 (7) 를 통해 연속적으로 또는 주기적으로 유동층 챔버로부터 제거된다. 편리하게도, 상기 제거 장치는 통상의 분류기이다. 사용된 분류기 기체는 불활성 기체 또는 바람직하게 과열된 순환 기체일 수 있다.
유동층 기체 가열 장치는 임의 바람직한 방식으로 고안될 수 있다. 예를 들어, 기체는 전기 가열될 수 있고/있거나 적합한 가열 매질을 이용해 가열 교환기에서 가열될 수 있다. 특히, 질소 (N2) 가 라인 (16) 을 통해 유동층 기체 가열 장치 (5) 로 공급되는, 본 발명에 따른 장치로부터 출발시 유동층 기체로서 이용될 수 있다. 출발 상에서, 과잉의 폐 기체 (A) 는 라인 (17) 을 통해 순환 공정으로부터 방출된다. 바람직한 구현예에 따르면, 즉 사이클 기체 순환에서, 탈진 유동층 폐 기체의 일부는 라인 (10) 을 통해 회로 라인 (9) 로 직접 전도된다.
추가로, 특히 바람직한 구현예는 상술된 사이클 기체 순환 및 연소된 천연 기체의 직접적인 연도 기체 이용이다. 이 방법으로, 대기 산소는 값비싼 불활성 기체의 이용 없이 환원될 수 있어, 분진-폭발 생성물이 안전하게 처리될 수 있다. 비교적 높은 진입 온도는 실현하기 용이하다. 또한, 이는 증가된 농도의 CO2 및 수증기가 이미 유동 챔버로 유동하는 기체에 이미 존재한다는 점을 도출시킨다. 사이클 기체에서 응결 온도에 의해, 다시 환류하는 사이클 기체의 수증기의 응결이 추가로 선택적으로 영향받을 수 있다.
상기 구현예에서, 집적 모터-구동 충격 기구가 과립의 압축을 위해 및 과립 크기의 조절을 위해 활용될 수 있으나, 이들은 다르게는 점화의 잠정적인 공급원으로서 고려된다.
나아가, 종래 기술과 비교시 상기 구현예에서, 더 높은 공정 온도가 과립 건조에 필수적이다. 그럼에도 불구하고, 짙은 (블랙) 퇴적물 및 입자의 형성은 완전히 피해진다.
추가로, 특히 바람직한 구현예가 사이클 기체 순환에서 과열된 스팀에서 건조된다. 그에 의해 대기 산소는 마찬가지로 고가의 불활성 기체의 이용 없이 감소될 수 있어, 분진-폭발 생성물이 처리될 수 있다. 비교적 높은 입구 온도는 실현되기 용이하다. 이는 추가로 유동 챔버로 유동하는 기체가 본질적으로 수증기로 이루어진 점을 도출한다. 순환 공정의 주 유동에서, 스팀은 상기 변형에서 응축되지 않는다. 과잉의 증기가 배출되고 다운스트림 용도를 위해 이용가능하다.
재순환하는 과립화 플랜트에서, 상이한 수용성 아미노산, 예컨대 L-리신, L-메티오닌, L-트레오닌, L-트립토판 및 L-발린을 함유하는 수성 현탁물 또는 수성 용액의 과립화는 실제의 건조에 있어 보다 불리한 조건 하에서 더 잘 성공한다. 본 발명에 따른 방법으로, 마모에 안정적이고 개선된 특성을 갖는 고강도 과립이 발효 공정으로부터 상이한 수용성 아미노산의 농축 현탁물을 이용해 제조될 수 있다.
고정식 및 순환식 유동층 (CFB) 에서 고체의 과립은 하기 기술된 방식으로 발생한다. 여기에, 과립화 챔버 내 고온의 건조 기체의 유입 속도는 현저하게 과립화 입자의 방출 속도 초과인 것이 바람직하다.
노즐을 이용해, 고체-함유 현탁물 또는 용액은, 고온 건조 기체로 작동하고 여전히 고체-비함유이거나 또는 이미 미세 입자의 초기 충전이 제공된 과립화 챔버 내로 분무된다. 거기에서 액체는 증발하고 고체는 잔류한다. 과립화 챔버에서 형성하는 입자 유동물은 상기 챔버로부터 100% 로 방출된 후 예를 들어 사이클론의 도움으로 퇴적되고 챔버로 재순환된다. 이는 바람직하게 매우 높은 순환 속도로 일어난다. 바람직한 순환 속도는 시간 당 과립화기에서 지연되는 물질의 2 내지 100 배, 특히 바람직하게 5 내지 50 배이다.
상기 순환 물질에서 현탁물 비말의 흡수에 대해 충분한 분무 핵을 갖도록, 시스템에서 적절한 지연되는 물질을 유지할 필요가 있고, 이는 높은 순환 물질 유동을 수반한다. 폐 기체 유동물의 고체 퇴적물의 레이아웃은 상기 고 처리에 맞게 적합되어진다.
예를 들어 제 1 의 사이클론을 통한 압력 손실 측정은 순환하는 물질 유동의 척도로서 활용될 수 있다. 더 높은 고체 로딩으로, 사이클론을 통한 압력 저하는 그 밖의 동일한 작동 조건 하에서 증가한다. 사이클론이 오버로딩되고 쪼개지는 경우, 이때 차압은 더 늘어나지 않는 최대치에 도달한다. 구할 작동 포인트는 다소 상기 수준 미만이다.
건조 챔버의 상향 유동에서, 재순환된 고체는 노즐을 지나 상향으로 전달된다. 노즐 제트에서, 고체 입자 및 분무 비말이 만난다. 입자 표면 상에 액체가 건조 제거되고, 함유된 고체는 잔존한다. 그로 인해 순환층 내 입자는 성장한다. 가능한 한 구형의 과립을 달성하기 위해, 분무 비말은 사이클에서 전달된 과립보다 상당히 더 작아야 한다.
과립화기에서 지연된 적절한 물질의 조립 후 그 안에 위치된 물질 일부가 연속해서 방출될 수 있도록, 순환 물질은 일정하게 유지되어야 한다.
집적 분류기의 기체 유동물의 회수로써, 오로지 굵은 입자만이 방출되고, 미세 물질은 과립화기에서 과립 조립을 위해 잔류한다. 분류기는 시스템에 순환하는 물질이 일정히 잔존하도록 제어된다.
방출에 있어 달성되는 알갱이 크기는 과립화기 내 핵 밸런스에 의존한다. 이는 본질적으로 과립 조립 및 마모 또는 비충돌 분무 비말에 의한 종자 형성의 평형으로부터 측정한다. 알갱이 크기는 한편으로는 선택적으로 건조 매개변수의 선택에 의해 증가될 수 있거나, 다른 한편으로는 결합제의 첨가에 의해 증가될 수 있다.
따라서, 상이한 건조 매개변수는 공급 양에서의 증가에 의해 조절될 수 있다. 폐 공기 온도는 그에 의해 하락하고 더 많은 분무 비말이 생성되며, 이는 보다 천천히 건조한다. 따라서, 과립 종자에 대해 부딪칠 가능성이 증가한다; 게다가 과립 표면은 오랫동안 습윤 상태로 남아 있다. 평균적으로 더 큰 종자가 형성된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법은 동물 사료 첨가제의 평균 입자 크기가 > 0.1 내지 2.0 mm 값으로 조절되도록 사료 첨가제로서 사용되기 위한 과립의 제조를 위해 작동된다. 바람직하게, 입자의 95% 의 직경은 > 0.1 내지 1.2 mm 범위이다. 더욱이, 입자의 직경이 95% 의 입자 경우에 0.3 내지 0.8 mm 범위가 되도록 이를 조절하는 것이 특히 편리하다. 본 발명에 따른 방법의 추가 변형에서, 입자의 95% 의 경우 직경은 0.5 내지 1.2 mm 범위이다.
본 발명에 따른 방법으로써, 원하는 벌크 밀도를 갖는 생성물은 바람직하게 증후되고 부분적으로 또는 완전히 바이오매스로부터 자유로워질 수 있거나 또는 원래의 상태인 발효 브로쓰로부터 수득된다. 여기서, 동물 사료 첨가제의 벌크 밀도는 바람직하게 > 600 kg/m3 내지 700 kg/m3 로 조절된다. 또한 추가 편리한 방법 변경에서, 본 발명은 동물 사료 첨가제의 벌크 밀도가 단일 단계로 > 650 kg/m3 내지 800 kg/m3 로 조절되도록 실시될 수 있다.
더욱이, 과립의 마모 저항성이 뛰어난 동물 사료 첨가제가 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다. 따라서, < 2.0 중량% 의 영역에 마모 값으로 동물 사료 첨가제의 마모 저항성을 조절하는 것은 적합한 공정 관리를 통해 용이하게 가능하다. 특히 바람직하게, 본 발명의 방법은 동물 사료 첨가제의 마모 저항성이 <　1.0 중량%, 추가 바람직하게 <　0.5 중량%, 특히 바람직하게 <　0.4 중량% 및 매우 특히 바람직하게 0 내지 0.3 중량% 의 마모로 조절되도록 행해진다.
통상적으로, 본 발명에 따라 접근가능한 건조 첨가제는 20% 이하 발효 바이오매스를 함유한다.
실시예
실시예 1: 발효 브로쓰의 건조 바이오매스 함량의 측정
건조 바이오매스는 물을 배제하고 미생물이 함유하는 모든 물질을 포함한다. 따라서, 건조 바이오매스의 측정을 위해, 영양액에 함유된 용해된 물질 및 바이오매스를 서로 분리시키고 습윤 바이오매스는 물 증발로써 건조시킨다. 과립 제조에 대한 본 발명에 따른 방법에서 활용되는 용액 또는 발효 브로쓰의 건조 바이오매스 함량 측정을 위해, 먼저 발효 종료 후 미생물을 90℃ 의 온도에서 불활성화시킨다. 발효 브로쓰의 샘플을 후속해서 한외여과에 적용하였다. 보유물은 발효 브로쓰의 샘플의 바이오매스를 구성한다. 발효 브로쓰 내 건조 바이오매스 함량은 적외선 밸런스에서 보유물을 건조시켜 측정하였다.
실시예 2: 마모 저항성 측정
마모 저항성 측정을 위해, 50 g 의 샘플을 측정될 과립에서 떼어내고 미세 분획을 그로부터 스크리닝하였다 (즉, 평균 알갱이 크기 D50 보다 작은 입자는 50㎛ 스크린을 이용해 제거함). 샘플을 Erweka Friabulator (ERWEKA GmbH, Heusenstamm/Germany) 에 놓았다. 과립을 하기의 테스트 조건을 이용하여 처리하였다: 20 회전/분 및 20 분의 응력. 이것은 여기서 조합된 마모 및 중력 응력의 문제였다. 처리 후, 미세 분획을 다시 측정했다 (50 ㎛ 스크린). 응력으로 인해 생긴 미세 분획은 마모를 나타낸다. 마모양이 더 적을 수록, 과립의 마모 저항성이 더 크다.
실시예 3: 과립 강도
과립 강도 측정을 위해, Hottinger Baldwin Messtechnik 사의 칭량 셀 F61290 을 가진 Zwick strength testing machine (Zwick material testing 1446) 을 이용했다. 상기 기기는 삽입된 과립 상에서 일정하게 진보하는 피스톤을 이용하여 구동한다. 하나의 과립 알갱이를 여기에서 사용한다. 과립이 부서지는 경우, 마지막으로 적용된 피스톤의 전진력이 지시된다. 20 개 이상의 과립이 시험되고 그 결과는 평균치로서 나타낸다.
실시예 4: 알갱이 크기 분포 측정
알갱이 크기 분포를 Retsch Camsizer (RETSCH GmbH, Haan/Deutschland) 를 이용하여 역동적 이미지 분석으로써 측정했다. 측정될 샘플을 계량 장치에 놓았다. 계량기를 조절하여, 과립이 단리된 형태로 카메라 시스템을 통과하도록 하였다. 샘플의 모든 입자를 측정하고 데이타 세트 및 분포 곡선으로서 나타내었다.
실시예 5: 벌크 밀도의 측정
벌크 밀도의 측정은 정의된 부피의 분말 또는 과립화된 물질에서 질량 측정을 기반으로 한다.
과립의 벌크 밀도의 측정을 하기와 같이 수행했다: 우선, 빈 250 ml 실린더 중량을 실험실 밸런스에서 측정하였다. 이어서, 눈금 실린더를 측정 깔때기보다 다소 더 큰 용량을 갖는 깔때기의 폐쇄 개구부 아래에 놓았다. 이어서, 깔때기에 테스트될 과립으로 완전히 충전하였다. 이어서, 깔때기를 열고, 아래에 세운 눈금 실린더에 완전히 과립으로 충전하였고, 이때 약간의 과잉의 과립이 존재하였다. 이후, 과립의 상청액 부분을 일정하게 정확한 250 ml 부피에 도달하도록 스크래퍼로 눈금 실런더에서 스크레이핑하였다. 마지막으로, 완전히 과립이 충전된 눈금 실린더를 실험실 밸런스에서 칭량하고 측정된 값으로부터 과립 함유량을 산출하고, 과립의 벌크 밀도를 kg/m3 의 질량/부피 지수로서 나타냈다.
실시예 6: 전단 시험에 의한 강도 측정
Zwick 장치를 이용한 강도 측정은 비교적 작은 과립으로는 실시할 수 없다. 따라서, Schulze 링 전단 셀 RST-XS 를 이용한 강도 측정을 그 대신에 이용했다. 측정될 과립을 250 ㎛ 에서 스크리닝하고, 굵은 분획을 측정에 사용했다. 측정 셀에 과립으로 완전히 충전하고, 전단 뚜겅을 맞추고 행거를 이용하여 30000 Pascal 의 로딩 응력으로 로딩하였다. 응력 전단 동안 전단 셀의 하부는 회전한다. 전단 경로는 500 mm 였다. 응력 후, 샘플을 제거하고 다시 250 ㎛ 에서 스크리닝했다. < 250 ㎛ 분획을 전단 테스트에 따라 강도 값으로서 지시했다. 이 값이 작을 수록, 과립은 더 강하고 더 응력에 강한 것이라는 점이 판명되었다.
실시예 7: L-메티오닌 (L-메티오닌 함유 부산물 (BP) 및 바이오매스)
실험 발효기로부터의 L-메티오닌-함유 발효 브로쓰로부터, 한외여과를 통해 다량의 바이오매스를 없앴다. 2 개의 가치 있는 물질-함유 용액을 수득하고, 이의 매개변수는 하기 표 4 및 5 에 나타낸다:
표 4:
Figure pct00001
표 5:
Figure pct00002
두 용액을 실험실 유동층에서 유동층 분무 과립화로써 < 240 ㎛ 의 평균 알갱이 크기를 갖는 1800 g 의 L-메티오닌 출발 과립 상에 분무했다. 혼합물을 1800 g 의 고체가 다시 분무될 때까지 분무했다. 분무 후, 간략한 건조 후처리 (afterdrying) 를 모든 실험에서 실시했다.
고체 매개변수 조절은 하기와 같다: 부피 유속 40 m3/h 의 질소 및 172℃ 질소 진입 온도. 스팀 첨가 및 분무 속도로써, 유동층 온도를 선택적으로 바꿨다. 따라서, 4.5 내지 42% 의 유동 제거되는 기체의 상대 습도를 수득했다.
공정 파라마티 및 수득된 과립 수율을 하기 표 6 및 7 에 요약한다. 여기서, 바이오매스 용액을 이용한 실험 1 내지 9 (표 9) 및 메티오닌을 이용한 실험 10 내지 18 (표 7) 을 첨가제, 즉 결합제 첨가와 함께 실시하였다. 온도 (두번째 컬럼) 를 유동층의 중앙에서 측정했다.
Figure pct00003

표 7: 대부분의 바이오매스는 분리제거된, 결합제와 함께 L-메티오닌을 함유하는 과립의 특성 및 공정 매개변수
Figure pct00004
상기 결과로부터, 유동층으로부터 유동하는 기체의 상대 습도가 더 높을 수록 입자 크기 분포가 더 조립성 (coarseness) 으로 바뀌고 마모값이 감소되는 반면 과립 강도는 증가된다고 결론내릴 수 있다.
실시예 8: L-리신 함유 부산물 및 바이오매스
본 발명에 따른 연속 제조로부터의 L-리신 과립의 과립 매개변수를, 실험실 과립화기에서 생성된 L-리신 과립과 비교했다. 양 과립에 사용된 출발 물질은 표 8 에 열거된 매개변수를 갖는 동일한 발효 생성된 L-리신-함유 브로쓰였다:
표 8:
Figure pct00005
본 발명에 따른 제조 방법은 사이클 기체 공정으로, 여기서 > 30℃ 에서 포화된 사이클 기체가 과립화기에 다시 재순환되었다. 건조 기체의 진입 수분 로딩은 연소 챔버에 의해 보다 더 증가되었다. 유동층 챔버로부터 유출하는 건조 기체는 20% 초과의 상대 습도를 가졌다. 이와 대조적으로, 비교예에서의 과립화기에 절대 건조 질소를 공급하였다. 유출 건조 기체는 <7% 상대 습도를 가졌다.
이에 따라 수득된 과립을 그의 특성에 대해 조사하고 그 결과를 표 9 및 10 에 요약하였다.
표 9:
Figure pct00006
표 10:
Figure pct00007
여기서 또한, 상기 결과는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 과립 (표 9) 이 비교 과립 (표 10) 보다 더 큰 과립화 강도 및 더 큰 마모 저항성을 갖는 것을 나타낸다.
실시예 9 : 바이오매스 및 부산물을 갖는 L-발린
이 실시예 및 실시예 10 에서, 개방 폐 기체 작동으로 실험실 과립화기를 이용하여 제조된 샘플을 본 발명에 따른 파일럿 사이클 기체 플랜트에서 제조한 샘플과 비교하였다. 장치 및 공정의 사양 및 매개변수는 하기 표 11 에 나타낸다:
표 11:
Figure pct00008
L-발린 함유 발효 생성된 용액 (13 중량% 의 L-발린 함유) 을 상술된 두 공정에 따른 유동층 분무 과립화에 의해 고체로 전환하였다. 발효 생성된 브로쓰는 표 12 에 열거된 매개변수를 가진다:
표 12
Figure pct00009
출발 과립으로서, 세분한 발린 과립을 이용했다. 상이한 공정에 따라 제조한 과립을 조사하고 수득된 결과를 표 13 및 14 에서와 같이 요약했다:
표 13:
Figure pct00010
표 14:
Figure pct00011
여기서, 그 결과는 마찬가지로 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 과립 (표 14) 이 비교 과립 (표 13) 보다 더 높은 과립 강도 및 더 높은 마모 저항성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 10: 트립토판 (접착제 첨가와 함께 공급 등급 Trp)
고체 함량 기준 3 중량% 의 메틸셀룰로오스의 접착제 첨가와 함께 20 중량% 의 트립토판을 함유하는 트립토판 용액을 실시예 9 에 기재된 방법에 따른 유동층 분무 과립화로써 고체로 전환했다. 세분된 트립토판 믹서 과립을 출발 과립으로서 이용했다. 상이한 공정에 따라 제조된 과립을 조사하고, 수득된 결과를 하기 표 15 및 16 에 나타냈다:
표 15:
Figure pct00012
표 16:
Figure pct00013
그 결과는, 본 발명에 따른 공정에 의해 수득된 과립 (표 16) 이 비교 과립 (표 15) 보다 더 높은 과립 강도 및 더 높은 마모 저항성을 갖는다는 것을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 사료 첨가제로서 이용하기 위한 아미노산 및 임의로는 발효 브로쓰의 구성성분을 포함하는 과립의 제조 방법으로서, 이때
    아미노산을 포함하는 수성 현탁물 또는 수성 용액을 고정식 또는 순환식 유동층이 장착된 과립화 챔버에서 분무하고, 과립화 챔버로의 유동시 건조 기체 유동물은 120 내지 450℃ 의 온도 및 16 g 초과의 물/건조 기체 kg 의 수증기 함량을 갖는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 과립화 챔버로의 유동시 건조 기체 유동물은 20 내지 90 g 의 물/건조 기체 kg 의 수증기 함량을 갖는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 과립화 챔버 내로의 유동시 건조 기체 유동물은 150 내지 450℃ 의 온도를 갖는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 과립화 챔버로의 유동시 건조 기체 유동물은 250 내지 450℃ 의 온도 및 20 내지 70 g 의 물/건조 기체 kg 의 수증기 함량을 갖는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 과립화 챔버로의 유동시 건조 기체 유동물은 350 내지 450℃ 의 온도 및 20 내지 70 g 의 물/건조 기체 kg 의 수증기 함량을 갖는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 과립화 챔버로부터의 퇴장시 건조 기체 유동물은 10 내지 90 % 의 건조 기체의 상대 기체 습도를 갖는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 과립화 챔버로부터의 퇴장시 건조 기체 유동물은 20 내지 200 g 의 물/건조 기체 kg 의 절대 기체 습도를 갖는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 과립화 챔버로의 유동시 건조 기체 유동물은 1 내지 15 부피% 의 잔류 산소 함량을 갖는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 과립화 챔버로의 유동시 건조 기체 유동물은 6 부피% 이상의 CO2 함량을 갖는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기인 방법:
    a) 아미노산의 수성 현탁물 또는 수성 용액을 유동층 포함 과립화 챔버에 분무함,
    b) 챔버 내 위치된 10 중량% 이상의 입자를 건조 기체와 함께 과립화 챔버로부터 방출시킴,
    c) 이어서, 방출된 입자를 기체 유동물로부터 분리 제거함,
    d) 분리 제거된 유동층의 입자가 적어도 부분적으로 > 75% 에서 다시 (b - d: 순환) 공급되는 동안,
    e) 바람직한 입자 크기 범위 내에 있는 크기를 갖는 과립화된 입자를, 챔버 내 위치된 고체의 양이 일정하게 남아 있도록 하는 양으로 챔버로부터 연속해서 제거함.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 방출된 입자로부터 발생한 기체 유동물이 적어도 부분적으로 과립화 챔버로 다시 공급되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 방출된 입자로부터 발생한 기체 유동물이 기체 유동물 가열 장치를 통해 적어도 부분적으로 과립화 챔버로 다시 공급되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 현탁물 또는 수성 용액에 포함된 아미노산은 20℃ 에서 90 g/l 미만의 수중 용해도를 갖는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 현탁물 또는 수성 용액에 포함된 아미노산은 L-리신, L-메티오닌, L-트레오닌, L-트립토판 및 L-발린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노산은 과립화 챔버에 분무된 수성 현탁물 또는 수성 용액에 20 중량% 이상 포함되는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 또는 첨가제의, 과립화 챔버에 분무된 수성 현탁물 또는 수성 용액으로의 첨가는 수득된 과립 내 결합제 또는 첨가제의 분획이 5 중량% 미만이 되도록 조절되는 방법.
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