KR20160056485A

KR20160056485A - 그래핀 나노 패턴 인쇄 방법，그에 사용되는 장치 및 잉크

Info

Publication number: KR20160056485A
Application number: KR1020140156361A
Authority: KR
Inventors: 설승권; 김정현; 김대호; 장원석; 이건웅; 한중탁
Original assignee: 한국전기연구원
Priority date: 2014-11-11
Filing date: 2014-11-11
Publication date: 2016-05-20
Anticipated expiration: 2034-11-11
Also published as: CN107249858B; CN107249858A; KR102242028B1; WO2016076563A1

Abstract

그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법이 개시된다. 본 발명은, 산화 그래핀 시트들이 용매에 분산된 잉크를 노즐에 제공하는 단계; 상기 노즐을 기판 상의 소정 지점에 위치시키는 단계; 및 상기 노즐로부터 상기 잉크를 토출하면서 상기 기판 상의 소정 경로를 따라 상기 노즐을 이동시켜 상기 노즐의 이동 경로에 대응하는 산화 그래핀 나노 패턴을 인쇄하는 단계를 포함하고, 상기 산화 그래핀 나노 패턴 인쇄 단계에서, 상기 나노 패턴은 상기 노즐과 상기 기판 사이에서 상기 노즐로부터 토출되는 상기 잉크에 의해 형성된 메니스커스 내의 용매의 증발에 의해 적층된 산화 그래핀 시트들로 인쇄되는 것과 인쇄된 산화 그래핀 나노 패턴의 크기가 노즐의 당김속도 조절을 통해 제어되는 것을 특징으로 하며, 인쇄된 산화 그래핀 패턴의 열적, 화학적 환원 처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 1 미크론 미만의 나노 사이즈를 갖는 산화 그래핀 패턴 또는 그래핀 패턴을 그래핀의 형상 유지를 위한 매트릭스 없이도 인쇄할 수 있게 된다.

Description

그래핀 나노 패턴 인쇄 방법，그에 사용되는 장치 및 잉크 {Forming Methods of Graphene Nano Patterns, Apparatus Used Therein, And Ink Therefor}

본 발명은 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법에 관한 것이다.

그래핀(graphene)은 탄소원자로 이루어진 탄소 동소체 중 하나이다. 일반적으로 그래핀은 탄소의 sp²혼성으로 이루어진 2차원 단일시트(two-dimensional single sheet)를 말하며 넓은 표면적을 가지고 있으며, 기계적 열적 광학적 및 전기적 특성이 매우 우수하고, 유연성과 투명성을 가진다. 그로 인해 차세대 유연 전기소자 구현을 위한 후보 재료로 각광을 받고 있다.

차세대 그래핀 기반 유연 소자의 구현을 위해서는 대면적으로 나노미터 크기의 그래핀 3차원 구조체를 원하는 위치에 제작할 수 있는 3차원 패터닝 기술이 필요하다.

인쇄전자(printed electronics) 기술은 다양한 기능성 잉크 소재를 직접 인쇄공정을 이용하여 스마트폰, 디지털 카메라, DVD(Digital Versatile Disc), LCD(Liquid Crystal Display) 등 디지털 가전은 물론 전자종이, 유연 물리화학센서 등과 같이 다양한 차세대 유연 전자소자를 제작할 수 있는 기술이다. 인쇄공정을 통해서 전자소자를 제작하면 기존 공정에 비해서 여러 가지 장점을 가질 수 있다. 우선 값비싼 제작과정 없이 다양한 공정이 가능하여 공정 비용을 획기적으로 낮출 수 있으며, 연속 공정을 통해서 공정 속도 또한 증대시킬 수 있다. 또한 공정을 유지하는데 사용되는 전기 등 각종 에너지의 소비를 줄여서 환경 친화적이며, 원하는 부분에만 선택적으로 전자소자의 제작이 가능하므로 불필요한 화학적인 폐기물의 배출을 최소화 할 수 있다. 또한, 인쇄전자 기술은 많은 잉크 소재들이 저온에서 공정이 가능하여 유연한 플라스틱 기판 위에 전자소자를 구현하는 유연 전자소자 기술과 매우 높은 공정 적합성을 갖고 있다.

인쇄전자 기술에는 평면으로 된 2차원 개체를 스캔, 복사, 출력하는 형식으로 전자소자를 제작하는 방법 이외에 3차원 패턴을 제작할 수 있는 3차원 인쇄 방법이 있다. 3차원 인쇄 기술은 고무, 나일론, 플라스틱과 같은 절연체, 스테인리스스틸, 티타늄과 같은 금속 등의 소재를 3차원 설계 데이터를 기반으로 하여 적층제조법(additive manufacturing)으로 실물 모형, 프로토타입, 툴 및 부품 등을 형상화할 수 있다. 이러한 2차원 과 3차원의 인쇄기술들은 과거 인쇄 회로기판의 회로, 반도체의 포토마스크, 디스플레이의 컬러 필터 등 일부 영역에 제한적으로 적용되어 왔던 인쇄전자의 분야를 각종 잉크 및 기판 재료와 미세 인쇄기술이 발전·융합하면서 새로운 영역으로 성장시키는 기폭제 역할을 하고 있다. 특히, 3차원 인쇄 기술은 새로운 형태의 전자소자 및 부품 제조에 획기적인 방향을 제시할 수 있을 것으로 판단되고 있다.

하지만, 기존의 3차원 인쇄 기술을 이용해서는 탄소나노튜브나그래핀과 같은 소재는 플라스틱과 같은 매질(matrix)에 필러(filler)로서 채워 최소 수십 마이크로미터의 크기를 갖는 구조체를 제작할 수는 있지만, 순수하게 그래핀으로만 구성된 3차원 나노구조체를 만들 수 없다.

K. Y. Shin et. al, Advanced Materials, 23, 2113 (2011)

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 1 미크론 미만의 나노 사이즈를 갖는 산화 그래핀 패턴 및 그래핀 패턴의 인쇄방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 패턴 인쇄를 위한 매트릭스 없이 그래핀 나노 패턴을 인쇄하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 그래핀 시트 간의 결합력에 의하여 패턴의 구조를 유지할 수 있는 그래핀 나노 패턴의 인쇄방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 유연성 그래핀 전자 소자의 인쇄 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 전술한 방법을 실행하기에 적합한 그래핀 나노 패턴 인쇄 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 전술한 그래핀 나노 패턴 인쇄 방법에 사용되기에 적합한 산화 그래핀 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 산화 그래핀 시트들이 용매에 분산된 잉크를 노즐에 공급하는 단계; 상기 노즐을 기판 상의 소정 지점에 위치시키는 단계; 및 상기 노즐로부터 상기 잉크를 토출하면서 상기 기판 상의 소정 경로를 따라 상기 노즐을 이동시켜 상기 노즐의 이동 경로에 대응하는 산화 그래핀 나노 패턴을 인쇄하는 단계를 포함하고, 상기 산화 그래핀 나노 패턴 인쇄 단계에서, 상기 나노 패턴은 상기 노즐과 상기 기판 사이에서 상기 노즐로부터 토출되는 상기 잉크에 의해 형성된 메니스커스 내의 용매의 증발에 의해 적층된 산화 그래핀 시트들로 인쇄되는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법을 제공한다.

이 때, 상기 산화 그래핀 시트의 농도는 1g/L에서부터 10g/L인 것이 바람직하다.

또한, 상기 노즐의 이동 속도는 0.1㎛/sec~200㎛/sec, 상기 노즐의 구경은 0.1㎛~50㎛인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 상기 용매는 물, 알코올, 아세톤 및 디클로로메탄으로 이루어진 극성용매 그룹 중에서 선택된 최소한 1종인 것이 바람직하다.

또한, 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 노즐에 산화 그래핀 시트가 용매에 분산된 잉크를 공급하는 단계; 노즐을 기판에 접촉하는 단계; 상기 기판과 상기 노즐 사이에 메니스커스가 형성되도록 상기 노즐을 상기 기판으로부터 소정 간격 이격하는 단계; 및 상기 메니스커스에서의 용매 증발에 의해 산화 그래핀 시트들이 적층되는 단계, 상기 노즐을 상기 기판에 대해 이동하여 상기 연속적인 산화 그래핀 적층을 유도함으로써 산화 그래핀나노 패턴을 인쇄하는 단계를 포함하는 산화 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 용매의 증발은 상기 용매의 비점 이하에서 수행될 수 있고, 특히 상온에서 수행될 수도 있다.

또한 본 발명에서 상기 적층된 산화 그래핀 시트들은 반데르발스 힘에 의해 결합하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에서 상기 적층된 산화 그래핀 나노 패턴의 크기가 노즐의 당김 속도의 변화를 통한 메니스커스의 크기 변화를 유도하여 제어되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 전술한 방법으로 제조된 산화 그래핀 나노 패턴을 제공하는 단계; 및 상기 산화 그래핀 나노 패턴을 환원하여 그래핀 나노 패턴을 인쇄하는 단계를 포함하는 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법을 제공한다. 본 발명에서 환원 과정은 진공 또는 비산화 분위기에서 열처리에 의해 수행되거나 하이드라진 처리에 의해 수행될 수 있다.

또한 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 산화 그래핀 시트들; 상기 그래핀 시트들이 분산된 용매를 포함하고, 상기 산화 그래핀 시트들을 성형하기 위한 결합제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 패턴 인쇄용 잉크를 제공한다. 이 때, 상기 용매는 100℃ 이하의 비점을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 1 미크론 미만의 나노 사이즈를 갖는 산화 그래핀 패턴 또는 그래핀 패턴의 형상 유지를 위한 매트릭스 없이도 인쇄할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에서 산화 그래핀 시트들은 자신들의 반데르발스 힘에 의해 견고히 결합하여 패턴의 형상을 유지할 수 있게 된다. 이에 따라, 본 발명은 복잡한 처리를 거치지 않고 그래핀으로만 이루어진 나노 패턴을 제작할 수 있는 방법을 제공한다. 이는 유연 및 투명 차세대 그래핀 기반 전자소자를 구현하기 위한 인쇄기술로 활용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 인쇄 기술을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 2 는 본 발명의 일실시예에 따른 산화 그래핀 패턴 인쇄를 위한 프린팅 펜(110)의 동작 과정을 보다 상세하게 도시한 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 패턴 인쇄 방법의 일례를 예시적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀나노 패턴 인쇄 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 그래핀나노 와이어의 노즐 당김 속도에 따른 산화 그래핀(GO) 와이어의 크기 변화를 플롯한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀나노 와이어의 노즐 당김 속도, 산화 그래핀 크기 및 나노 와이어의 지름의 변화를 보여주는 사진이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에서 제조된 그래핀 와이어의 전기적, 기계적 특성을 보여주는 사진이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 그래핀 나노 패턴의 신축인터커넥트와 가스 센싱용 트랜스듀서로의 응용례를 보여주기 위한 도면이다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 다양한 형태의 응용 패턴을 보여주는 사진이다.

이상 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 전술한 실시예는 본 발명을 예시하는 것이고 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

본 발명의 명세서에 사용되는 용어는 용어의 통상적인 의미로 사용된다. 다만, 본 명세서에서 특별하게 정의된 용어는 그 정의된 대로 사용된다. 예컨대, '나노'란 통상적 의미로 1 마이크로미터 미만 즉 수~ 수백 나노 미터의 크기를 의미하며, '나노 패턴'이란 패턴의 선폭이 나노 사이즈인 패턴을 의미한다. 본 발명에서 패턴은 전기 소자로 기능하게 되는 구조물로서 2차원뿐만 아니라 3차원의 구조물을 포함하는데, 예컨대 기판 표면과 평행한 방향으로 적층되거나 기판에 수직 방향으로 연장되는 와이어 형태의 구조물을 모두 포함한다.

도 1은 본 발명의 인쇄 기술을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다. 도 1을 참조하면, 산화 그래핀 시트가 소정의 농도로 분산된 산화 그래핀 잉크가 프린팅펜(110)에 유지된다. 프린팅 펜(110)이 기판(10)과 접촉하고 펜(110)이 접촉점으로부터 특정 방향 예컨대 수직 방향으로 소정 속도(v)로 이동함에 따라 상기 펜 선단의 노즐에는 소정 유량(W)으로 잉크가 방출된다.

상기 펜 선단의 노즐 부근에서 방출된 잉크는 표면 장력에 의하여 메니스커스(meniscus; B)를 형성한다. 순간적으로 메니스커스 표면으로부터 잉크의 용매가 증발하고 그 결과 기판 상에는 순수한 산화 그래핀 시트 적층물(A)이 남게 된다. 프린팅 펜(110)이 상방으로 이동함에 따라 노즐 선단에 형성된 메니스커스(B)에 의한 표면 장력은 용액을 끊김 없이 노즐 밖으로 방출하도록 한다. 이와 같은 방식으로, 노즐의 이동에 따라 노즐 내의 용액이 연속적으로 토출되며, 기판에 가까운 증발 부위에는 산화 그래핀 시트의 적층 구조물(A)이 인쇄되는 한편 노즐측에는 메니스커스(B)가 형성되는 연속적인 과정이 발생한다.

그 결과 기판 상에는 노즐의 이동 궤적에 상응하는 소정의 산화 그래핀 적층 패턴이 인쇄될 수 있다.

도 2의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 일실시예에 따른 산화 그래핀 패턴 인쇄를 위한 프린팅 펜(110)의 동작 과정을 보다 상세하게 도시한 개념도이다.

도 2의 (a)는 펜(110)의 노즐이 기판(10)과 노즐과 접촉하는 초기 상태를 도시한다. 상기 펜(110)의 내부에는 산화 그래핀 시트(22) 및 상기 산화 그래핀 시트를 분산하기 위한 분산매(24)로 구성되는 잉크가 저장되어 있다.

도 2의 (a) 상태로부터 상기 펜(110)이 상방으로 소정 간격 이동하면, 상기 노즐과 상기 기판 사이의 간극에 잉크의 메니스커스(B)가 형성된다.

이 상태에서 상기 펜(110)이 상방으로 소정 속도로 이동하면, 상기 노즐로부터 잉크가 방출된다. 도 1과 관련하여 설명한 방식으로 상기 노즐측에는 용액 상태의 잉크에 의한 표면 장력이 작용하는 메니스커스(B)가 형성되고, 기판측에는 용매(24)의 증발에 의해 산화 그래핀(22)이 적층 구조물(A)을 형성한다. 본 발명에서 메니스커스(B)의 용매는 높은 비표면적을 가져 상온에서도 자발적으로 증발(evaporation)한다. 물론, 경우에 따라 본 발명에서 상기 펜의 동작 과정에 적절한 가열 수단이 부가되는 것을 배제하는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 메니스커스의 형성과 용매의 증발은 거의 동시에 발생하며 매우 짧은 시간에 순수한 산화 그래핀 시트로 구성되는 산화 그래핀 패턴을 남기게 된다.

본 발명에서 인쇄된 산화 그래핀 패턴은 복수의 산화 그래핀 시트로 구성된다. 상기 적층 패턴은 반데르발스힘과 같은 산화 그래핀 시트 자체로부터 기인하는 결합력으로 지지되며, 시트 간을 결합하기 위한 별도의 결합제나 결합 매트릭스를 필요로 하지 않는다.

본 발명에서 용매의 증발을 위한 높은 비표면적을 제공하도록 메니스커스의 폭은 적절한 범위 내에서 유지된다. 본 발명에서 메니스커스의 폭은 노즐의 구경(aperture)과 노즐의 이동 속도에 의존한다. 또한, 산화 그래핀 시트가 메니스커스의 관로 내에서 유동하기 때문에, 결과적인 산화 그래핀 적층 패턴의 선폭은 메니스커스의 폭(d)과 동일하거나 작은 값을 갖는다.

다시 도 1을 참조하면, 소정 이동 속도(v)에서 메니스커스는 소정 크기의 폭(d)을 갖는다. 그러나, 이동 속도가 증가하면 메니스커스의 폭은 보다 작은 값을 갖는다. 이 관계는 소위 재료 균형 법칙이라고 하는 다음의 수식으로 표현할 수 있다.

r = [W(v)/(πv)]^1/2

(여기서, r은 메니스커스의 반경, v는 노즐의 이동 속도, W는 잉크의 흐름 속도)

한편, 본 발명의 방법에 의해 인쇄된 산화 그래핀 나노 패턴은 적절한 방식으로 그래핀 나노 패턴으로 환원될 수 있다. 환원 방식의 일례로, 진공 또는 비산화 분위기에서의 열처리 과정이 수행될 수 있다. 열처리 온도 및 시간은 기판 상에 인쇄된 소자 및 인근 소자의 내열성 등을 고려하여 적절히 설계할 수 있다. 또한, 낮은 온도가 요구되는 경우 하이드라진(hydrazine)과 같은 화학적 처리에 의해 환원 과정이 수행될 수도 있다. 물론, 본 발명에서 환원 과정은 열처리 및 화학적 처리를 병행함으로써 수행될 수도 있다.

한편, 본 발명의 산화 그래핀 나노 패턴 인쇄 방법은 다양한 형태의 패턴에 적용 가능하다.

도 3은 본 발명에 따른 패턴 인쇄 방법의 일례를 예시적으로 도시한 도면이다.

도 3의 (a)를 참조하면, 프린트 펜(110)은 기판과 평행한 방향으로 이동할 수 있다. 이 경우에도 국부적인 메니스커스의 형성, 용액의 증발 및 산화 그래핀 나노 패턴의 제조가 전술한 것과 동일한 메커니즘으로 진행될 수 있다. 또한, 이와 같은 패턴은 2차원 면 형상의 패턴을 인쇄하는 데에 적용될 수 있을 것이다.

또, 도 3의 (b)는 프린트 펜(110)이 기판에 수직한 방향으로 이동함으로써 기판에 수직 방향으로 자유 기립(freestanding) 와이어 패턴의 제조가 가능하게 된다.

또한, 본 발명에 속한 기술 분야의 당업자라면 두 방향의 이동을 적절히 조합함으로써 3차원 공간 상에서 와이어 본딩(bonding)이 가능하게 될 수 있음을 알 수 있을 것이다.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 나노 패턴 인쇄 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 4를 참조하면, 본 발명의 그래핀 나노 패턴 인쇄 장치(100)는 프린팅 펜(110), 기판 스테이지(120) 및 위치 제어부(140)를 포함할 수 있다.

상기 프린팅 펜(110)은 내부에 산화 그래핀 잉크(20)를 담는 적재 공간을 구비하고, 선단부에 구비된 노즐을 통해 산화 그래핀 잉크(20)를 배출한다. 본 발명에서 프린팅 펜(110) 노즐의 단면은 원형, 사형, 육각형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.

본 발명에서 상기 노즐은 소정의 구경을 갖는다. 전술한 바와 같이, 노즐의 이동에 의해 인쇄되는 패턴의 선폭은 노즐의 이동 속도에 의존한다. 따라서, 나노 사이즈의 패턴을 얻기 위하여 상기 나노 사이즈의 구경을 요하지 않는다. 바람직하게는 본 발명에서 상기 노즐의 구경은 0.1㎛~50㎛인 것이 바람직하다. 상기 노즐의 구경이 50㎛ 이상인 경우, 형성되는 메니스커스의 비표면적이 작아 적층 구조물의 인쇄가 용이하지 않다. 또한, 상기 노즐 구경이 0.1㎛ 미만인 경우 노즐의 폐색이 발생할 수 있다.

상기 프린팅 펜(110)에는 잉크 공급 탱크(도시하지 않음) 및 잉크 공급 밸브(도시하지 않음)가 연결될 수 있다. 잉크 공급 밸브는 상기 프린팅 펜(110)으로 유입되는 잉크의 흐름을 단속할 수 있다. 또한, 상기 프린팅 펜(110)은 3축 방향 이송을 위한 이송 기구 예컨대 이송암에 부착될 수 있으며, 이송암이 X, Y, Z 축 방향으로 상기 프린팅 펜(110)을 이송할 수 있다.

상기 기판 스테이지(110)는 인쇄 대상이 되는 기판을 유지하기 위한 일체의 수단을 구비할 수 있다. 상기 기판 스테이지(120)는 3축 방향으로 이동 가능한 이송 기구(도시하지 않음)를 구비할 수 있다.

또한, 상기 위치 제어부(140)는 프린팅 펜(110) 및 기판 스테이지(120) 중 적어도 하나의 위치를 제어한다. 이를 위하여, 상기 프린팅 펜(110) 및 기판 스테이지(120)의 이송 기구를 구동하여 상기 프린팅 펜(110)과 상기 기판 스테이지(120)의 3차원적인 상대적 위치를 제어할 수 있다.

또한, 상기 위치 제어부(140)는 기판에 대한 프린팅 펜(110)의 상대적 이동 속도를 제어한다. 본 발명에서 패턴 인쇄를 위한 노즐의 이동 속도는 메니스커스 내의 용액 증발 속도와 용액의 표면 장력을 고려하여 설계된다. 물, 에탄올 또는 아세톤을 용매로 사용하는 경우, 노즐의 이동 속도는 바람직하게는 0.1 ㎛/sec~ 200 ㎛/sec범위인 것이 좋다.0.1 ㎛/sec 미만의 이동 속도에서는 빠른 증발로 노즐의 폐색이 발생하고, 200 ㎛/sec 이상의 이동 속도에서는 패턴의 끊김이 발생한다.

물론, 본 발명에서 상기 위치 제어부(120)는 CCD 카메라(142)를 통해 획득되는 단위 구조물의 형상을 참조하여 프린팅 펜(110) 및/또는 기판홀더(120)의 위치를 제어할 수도 있다. 이 때, 상기 위치 제어부(140)는 프린팅 펜(110)과 기판(120) 사이에 형성된 메니스커스(113)의 형상을 제어하여 구조물의 성장 방향을 조절할 수도 있다.

본 발명에서 상기 그래핀나노 패턴 인쇄 장치(100)의 원료로 공급되는 잉크는 다음의 특성을 갖는 것이 바람직하다.

상기 잉크는 용매(또는 분산매)와 상기 용매에 분산된 산화 그래핀 시트로 구성된다.

본 발명에서 상기 용매는 증발 후 잔류물을 생성하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 용매로는 극성의 무기 용매나 유기 용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 무기 용매로는 물, 상기 유기 용매로는 알코올, 디클로로메탄 및 아세톤이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 용매의 증발과 패턴의 인쇄는 실질적으로 인시튜로 발생하여야 한다. 따라서, 본 발명에서 용매는 끓는점 온도가 물과 동등하거나 이보다 낮은 온도인 것이 좋고, 100 ℃이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 산화 그래핀 시트는 상기 용매에서 분산된다. 본 발명에서 상기 잉크 내의 상기 산화 그래핀 시트의 농도는 1g/L에서부터 10g/L 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 보다 낮은 농도에서는 산화 그래핀 시트의 농도가 낮아 인쇄 시 구조물이 제작되지 않게 되며 이를 초과하는 농도에서는 용매 증발에 따라 산화 그래핀 시트가 노즐의 개구를 폐색하는 현상이 발생할 수 있다.

본 발명에서 상기 산화 그래핀 시트의 평균 크기는 노즐의 구경(aperture)보다 큰 값을 가질 수 있다. 산화 그래핀 시트는 높은 유연성을 가지며, 노즐 구경크기 보다 큰 산화 그래핀 시트를 사용하더라도 산화 그래핀 시트가 노즐을 통과하면서 휘거나 말린 상태로 노즐을 통과할 수 있게 된다. 그러나, 노즐 구경에 비해 10 배 이상 큰 평균 크기를 갖는 산화 그래핀 시트는 노즐 구경을 폐색할 수 있으므로 바람직하지 않다.

이하 본 발명의 예시적인 실시예를 설명한다.

<산화 그래핀 잉크 제조예>

평균 크기(폭)가 각각 1, 3, 5 ㎛인 산화 그래핀 시트를 준비하였다. 상기 산화 그래핀 시트는 자연 그라파이트인 알파에이저(Alfa Aesar; 순도 99.999%, 200 메쉬 이하)로부터 변형 험머법(modified Hummer method)에 의해 제조되었다. 구체적으로, 그라파이트 20 g과 460 mL의 H₂SO₄를 플라스크에서 혼합하고, 냉수조에서KMnO₄ 60g을 1시간 이상 서서히 첨가하였다. 이어서, 혼합 용액을 상온에서 3일간 세게 교반한 후, 920 mL의 탈이온수를 첨가하고, 10분간 교반하였다. 이어서, H₂O₂ (30 wt% aqueous solution)을 50 mL 첨가하고, 상온에서 약 2시간 동안 교반하였다. 최종 혼합 용액을 10000 rpm으로 원심 분리하여 그라파이트 산화물 분말을 제조하였다. 초음파로 그라파이트 산화물을 박리하여 산화 그래핀 시트를 제조하였다.

제조된 산화 그래핀 시트를 1g/L의 농도로 물에 분산하여 수용액 샘플을 제조하였다. 이 때, 산화 그래핀 시트는 각각 평균 크기가 1, 3, 5 ㎛인 것을 사용하여 별도의 수용액 샘플을 제조하였다.

<실시예1 :그래핀나노 와이어의 제조>

제조된 산화 그래핀 수용액 샘플을 사용하여, 그래핀나노 와이어를 제조하였다. 노즐로는 글라스 마이크로피펫(micro-pippet)을 사용하였고, 노즐 구경은 1.3㎛ 및 2.6㎛ 두 개를 사용하였다.

금(gold)이 코팅된 실리콘 기판 상에 자유 기립 산화 그래핀 와이어를 인쇄하였다. 산화 그래핀 잉크는 피펫(펜)의 후단부를 통해 공급되었고 모세관력 외의 다른 압력 부가없이 선단에서 방출되었다. 나노 와이어의 제조 과정에서 마이크로피펫의 위치 및 당김 속도는 3축 스테핑 모터로 250nm의 위치 정밀도로 정밀하게 제어하였다.

제조된 산화 그래핀나노 와이어(GO)를 400℃ 진공 분위기에서 1시간 열처리하여, 환원된 그래핀나노 와이어(rGO)를 제조하였다.

도 5는 본 실시예에 따라 제조된 그래핀나노 와이어의 당김 속도에 따른 산화 그래핀(GO) 와이어의 크기 변화를 플롯한 그래프이다.

이때, 사용된 노즐 구경은 1.3㎛였으며,각각 1, 3, 5㎛의 크기를 갖는 산화 그래핀 시트가 각각 분산된 잉크를 사용하였다. 노즐의 당김 속도가 1.2㎛/s 에서 140.4 ㎛/s로 증가함에 따라 와이어의 반지름은 625nm에서 150nm로 감소하였다. 전술한 재료균형법칙(material balance law)에 따라 플롯하면, 이 와이어는 r ~ v^-2.5의 조건을 따름을 알 수 있다. 한편, 도 5의 하단 도면은 각 속도에서의 그래핀 와이어의 형상을 촬영한 사진을 도시한 것이다.

한편, 도 5를 참조하면, 본 발명에서 제조된 그래핀 와이어는 당김 속도에 따라 그래핀 패턴은 다양한 표면 구조를 나타냄을 알 수 있다. 예컨대, 도 5의 (c) 내지 (d)에 나타난 바와 같이, 낮은 당김 속도(c)에서 그래핀나노 와이어를 이루는 개별 그래핀 나노 시트는 말려지거나 구겨지고 심하게 변형되어 있음을 알 수 있다. 그래핀 나노 시트의 구겨짐이나 서로 간의 얽힘으로 인해 그래핀 나노 패턴의 표면에는 많은 주름이 형성된다. 그러나, 당김 속도가 증가함에 따라 그래핀 나노 패턴의 표면의 주름은 점차 감소하는 경향을 보여준다. 즉, 당김 속도가 증가함에 따라 산화 그래핀 시트의 배열은 랜덤 배열로부터 노즐을 당기는 방향으로 그래핀 시트의 면이 정렬(즉 그래핀 시트의 법선 벡터가 노즐 당기는 방향과 실질적으로 수직하도록 정렬)되는 경향을 나타낸다. 전자는 그래핀의 면을 따라 이동할 때 낮은 저항을 나타내므로, 그래핀 시트들의 면이 노즐 방향으로 정렬이 되는 경우 낮은 저항을 갖는 경로가 많아져 그래핀 구조체의 전도도가 향상되게 된다.

도 6은 본 실시예에 따라 제조된 그래핀나노 와이어의 노즐 당김 속도, 산화 그래핀 크기 및 나노 와이어의 선폭의 변화를 보여주는 사진이다.

도 6을 참조하면, 그래핀(rGO) 와이어 시트 크기에 무관하게 노즐 당김 속도가 높아질수록 선폭이 가는 와이어가 얻어짐을 알 수 있다.

<실시예2 : 그래핀 와이어의 전기적, 기계적 특성>

실시예 1과 마찬가지의 장치를 사용하여, 10 ㎛의 간극을 갖는 금 전극 상에 산화 그래핀 나노 와이어를 인쇄하여 두 전극을 연결하는 인터커넥트(interconnect)를 제조하였다. 산화 그래핀으로부터 그래핀으로의 환원은 진공에서 열처리(400℃에서 1 시간)를 수행하였다.

도 7은 본 실시예에서 제조된 인터커넥트의 특성을 보여주는 사진이다.

도 7의 (a)는 제조된 그래핀 나노 인터커넥트의 전류-전압 특성을 플롯한 그래프이다.

전류-전압 특성은 상온에서 케이슬리 2612A 기기를 사용하여 2 프로브법에 의해 측정하였다. 도 7의 (a)로부터 측정된 전압 구간에서 선형적인 전류 특성을 나타내고 있음을 알 수 있다.

도 7의 (b)는 제조된 그래핀 나노 인터커넥트의 기계적 특성을 보여주는 사진이다. 도 7의 (b)는 응력에 의해 가압 변형된 와이어가 응력을 제거하여 복원됨을 보여주고 있다.

<실시예3 :신축 인터커넥트와 가스 센싱용 트랜스듀서의 제조>

도 8의 (a)는 신축 배선전극의 응용예를 보여주는 것이다. 이를 위해 변형이 가능한 PDMS 상의 30 ㎛의 간극을 갖는 금 전극 상에 산화 그래핀나노 와이어를 인쇄하여 두 전극을 연결하는 인터커넥트(interconnect)를 제조하였다. 환원 과정에서 PDMS의 손상을 방지하기 위하여 산화 그래핀으로부터 그래핀으로의 환원은 히드라진 처리(120℃에서 12 시간)하여 수행하였다. 인터커넥트는 340%의 변형에도 저항에 변화가 없었으며 25 %와 150 % 사이에서 120번의 반복 변형에도 저항의 변화 없이 안정적인 특성을 나타냄을 알 수 있다.

도 8의 (b)는 가스 센싱용 트랜스듀서의 응용예를 보여주는 것이다. 인쇄10 ㎛ 간격을 갖는 백금 패턴을 병렬로 연결하는 5개의 그래핀나노 와이어를 제조하여 가스센서용 트랜스듀서를 인쇄하였다. 상온에서 주입되는 이산화탄소의 농도가0.25%에서 5%로 변하는 것에 대해 나노 와이어 트랜스듀서가 선형적으로 반응하는 것을 보여주고 있다.

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<그래핀나노 와이어의 다양한 실시 형태>

도 9는 본 발명의 일례에 따라 인쇄된 다양한 형태의 와이어 패턴을 나타낸 사진이다.

도 9의 (a)는 자유 기립 와이어의 배열, 도 9의 (b)는 지그재그 형태의 나노 아치, 도 9의 (c)는 사슬 구조의 와이어, 도 9의 (d)는 문자 'KERI', 도 9의 (e)는 직조 구조를 보여준다.

10 기판
20 산화 그래핀 나노 패턴 인쇄용 잉크
22 산화 그래핀 나노 시트
24 용매
100 산화 그래핀 나노 패턴 인쇄 장치
110 노즐
120 기판 스테이지
140 위치 제어부
142 카메라

Claims

산화 그래핀 시트들이 용매에 분산된 잉크를 노즐에 제공하는 단계;
상기 노즐을 기판 상의 소정 지점에 위치시키는 단계; 및
상기 노즐로부터 상기 잉크를 토출하면서 상기 기판 상의 소정 경로를 따라 상기 노즐을 이동시켜 상기 노즐의 이동 경로에 대응하는 산화 그래핀 나노 패턴을 인쇄하는 단계를 포함하고,
상기 산화 그래핀나노 패턴 인쇄 단계에서,상기 나노 패턴은 상기 노즐과 상기 기판 사이에서 상기 노즐로부터 토출되는 상기 잉크에 의해 형성된메니스커스 내의 용매의 증발에 의해 적층된산화 그래핀 시트들로 인쇄되는것을 특징으로 하는 산화 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법.
제1항에 있어서,
상기 산화 그래핀 시트의 농도는 1g/L에서부터 10g/L인 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법.
제1항에 있어서,
상기 노즐의 이동 속도는 0.1㎛/sec~200㎛/sec인 것을 특징으로 하며 이를 통해 패턴의 크기를 제어하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법.
제1항에 있어서,
상기 노즐의 구경은 0.1㎛~50㎛인 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법.
제1항에 있어서,
상기 용매는 물, 알코올, 아세톤 및 디클로로메탄으로 이루어진 극성용매 그룹 중에서 선택된 최소한 1종인 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법.
노즐에 산화 그래핀 시트가 용매에 분산된 잉크를 공급하는 단계;
노즐을 기판에 접촉하는 단계;
상기 노즐을 상기 기판에 대한 이동하여 상기 노즐과 기판 사이에 상기 잉크에 의한 메니스커스를 형성하고, 상기 메니스커스 내의 용매의 증발에 의해 산화 그래핀 시트들이 적층된 산화 그래핀 나노 패턴을 인쇄하는 단계를 포함하는 산화 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법.
제6항에 있어서,
상기 용매의 증발은 상기 용매의 비점 이하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법.
제6항에 있어서,
상기 용매의 증발은 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법.
제6항에 있어서,
상기 적층된 산화 그래핀 시트들은 반데르발스 힘에 의해 결합하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 산화 그래핀 나노 패턴을 제공하는 단계; 및
상기 산화 그래핀나노 패턴을 환원하여 그래핀 나노 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법.
제10항에 있어서,
그래핀 나노 패턴 인쇄 단계는 진공 또는 비산화 분위기에서 열처리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법.
제10항에 있어서,
그래핀 나노 패턴 인쇄 단계는 하이드라진 처리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법.
산화 그래핀 시트들;
상기 그래핀 시트들이 분산된 용매를 포함하고,
상기 산화 그래핀 시트들을 성형하기 위한 결합제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 패턴 인쇄용 잉크.
제13항에 있어서,
상기 잉크 중의 산화 그래핀 시트의 농도는 1g/L ~ 10g/L인 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 패턴 인쇄용 잉크.
제13항에 있어서,
상기 용매는 100℃ 이하의 비점을 갖는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 패턴 인쇄용 잉크.