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KR20160052535A - 수분산형 점착제 조성물, 점착제층, 점착형 광학 필름 및 화상 표시 장치 - Google Patents

수분산형 점착제 조성물, 점착제층, 점착형 광학 필름 및 화상 표시 장치 Download PDF

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KR20160052535A
KR20160052535A KR1020167003204A KR20167003204A KR20160052535A KR 20160052535 A KR20160052535 A KR 20160052535A KR 1020167003204 A KR1020167003204 A KR 1020167003204A KR 20167003204 A KR20167003204 A KR 20167003204A KR 20160052535 A KR20160052535 A KR 20160052535A
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KR
South Korea
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meth
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pressure
acrylic copolymer
optical film
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Withdrawn
Application number
KR1020167003204A
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English (en)
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도시타카 다카하시
요우스케 마키하타
가요 시모카와
미즈호 나가타
겐이치 오카다
도시츠구 호소카와
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
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Filing date
Publication date
Application filed by 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 재박리성과 충분한 접착 신뢰성을 만족시키는 점착제층을 형성할 수 있는 수분산형 점착제 조성물, 및 상기 수분산형 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 광학 필름의 적어도 편면에, 상기 점착제층이 적층되어 있는 점착형 광학 필름, 및 상기 점착형 광학 필름을 구비하는 화상 표시 장치를 제공하는 것도 목적으로 한다. 본 발명은, 동일 에멀션 입자 내에, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 가 코어층, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 가 쉘층으로서 존재하는, 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 함유하는 수분산형 점착제 조성물로서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도가 -10 ℃ 이상 20 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수분산형 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

수분산형 점착제 조성물, 점착제층, 점착형 광학 필름 및 화상 표시 장치{WATER-DISPERSIBLE ADHESIVE AGENT COMPOSITION, ADHESIVE AGENT LAYER, ADHESIVE OPTICAL FILM, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 수분산형 점착제 조성물, 그 점착제 조성물로 형성되는 점착제층, 그 점착제층이 적어도 광학 필름의 편면에 형성되어 있는 점착형 광학 필름, 및 그 점착형 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치 (LCD) 및 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치는, 그 화상 형성 방식으로부터, 예를 들어, 액정 표시 장치에서는, 액정 셀의 양측에 편광 소자를 배치하는 것이 필요 불가결이고, 일반적으로는 편광판이 첩착 (貼着) 되어 있다. 또 액정 패널 및 유기 EL 패널 등의 표시 패널에는 편광판 외에, 디스플레이의 표시 품위를 향상시키기 위하여 여러 가지 광학 소자가 사용되도록 되고 있다. 또 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치를 보호하거나, 고급감을 부여하거나, 디자인을 차별화하기 위하여 전면 (前面) 판이 사용되고 있다. 이들 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치나 전면판 등의 화상 표시 장치와 함께 사용되는 부재에는, 예를 들어, 착색 방지로서의 위상차판, 액정 디스플레이의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름, 나아가서는 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름, 표면의 내찰상성을 부여하기 위하여 사용되는 하드 코트 필름, 화상 표시 장치에 대한 눈부심을 방지하기 위한 안티 글레어 처리 필름, 안티 리플렉티브 필름, 로 리플렉티브 필름 등의 반사 방지 필름 등의 표면 처리 필름이 사용되고 있다. 이들 필름은 총칭하여 광학 필름으로 불린다.
상기 광학 필름을 액정 셀 및 유기 EL 패널 등의 표시 패널, 또는 전면판에 첩착할 때에는, 통상 점착제가 사용된다. 또, 광학 필름과 액정 셀 및 유기 EL 패널 등의 표시 패널, 또는 전면판, 또는 광학 필름 간의 접착은, 통상, 광의 손실을 저감시키기 위해서, 각각의 재료는 점착제를 사용하여 밀착되어 있다. 이와 같은 경우에, 광학 필름을 고착시키는 데에 건조 공정을 필요로 하지 않는 것 등의 장점을 갖는 점에서, 광학 필름의 편측에 미리 점착제층으로서 형성된 점착형 광학 필름이 일반적으로 사용된다.
점착형 광학 필름을 액정 셀 및 유기 EL 패널 등의 표시 패널, 또는 전면판에 첩합 (貼合) 할 때, 첩합 위치를 틀리거나, 첩합면에 이물질이 끼이거나 한 경우에는, 광학 필름을 액정 셀 등으로부터 박리하여 재이용하는 경우가 있다. 박리할 때에는 액정 셀의 갭을 변화시키거나, 유기 EL 패널의 기능을 저하시키거나, 광학 필름을 파단시키지 않을 것, 즉, 점착형 광학 필름을 용이하게 박리할 수 있는 재박리성 (리워크성) 이 요구된다.
특히, 최근, 화상 표시 장치는 박형화의 경향에 있으며, 화상 표시 장치를 구성하는 상기 표시 패널이나, 표시 패널에 첩부되는 상기 점착형 광학 필름류에 있어서도 박막화의 경향이 있다. 표시 패널을 구성하는 유리판이 박형화되면, 첩부된 점착형 광학 필름을 박리할 때에 유리판의 파괴를 일으키기 쉬워지고, 한편, 점착형 광학 필름을 구성하는 광학 필름 (지지체) 이 박형화되면, 점착형 광학 필름을 박리할 때에 광학 필름의 파괴를 일으키기 쉬워진다는 문제가 있었다. 또한, 점착형 광학 필름의 사이즈가 커지면, 이와 같은 파괴는 보다 현저해졌다.
이와 같은 피착체인 표시 패널이나 점착형 광학 필름의 광학 필름의 파괴를 방지하는 관점에서는, 점착형 광학 필름의 점착제층의 박리력을 낮게 설정하는 것이 바람직하지만, 한편, 이와 같이 점착제층의 박리력을 낮게 함으로써, 실용상의 접착성도 저하되어, 접착 신뢰성이 열등하게 된다. 이와 같이 재박리성과 접착 신뢰성은 상반되는 관계에 있는 것이며, 이것들을 양립시키는 것이 갈망되고 있었다.
또, 이와 같은 재박리성과 접착 신뢰성의 양립은, 광학 필름 용도 이외의 점착제에 있어서도 널리 요구되고 있는 것이었다.
또, 재박리성을 높이는 방법으로는, 일반적으로는, 점착제의 탄성률을 높이는 방법 등이 알려져 있고, 예를 들어, 피착체에 자유롭게 첩착할 수 있고, 또한 재박리 가능한 점착 시트가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평8-67860호
상기 특허문헌 1 의 점착 시트는, 일회용 기저귀 등의 패스닝 시스템에 사용되는 것이고, 접착 신뢰성의 관점에서는 충분한 것은 아니었다. 또, 특허문헌 1 의 점착 테이프의 형성에 사용되는 점착제는 엘라스토머를 포함하기 때문에 투명성이 낮고, 예를 들어, 광학 용도 등의 높은 투명성이 요구되는 분야에는 적합하지 않은 것이었다.
또, 재박리 공정에 있어서는, 생산성 향상의 관점에서 보다 고속으로 박리가 달성되는 것이 바람직하다고 되어 있지만, 점착 시트를 박리할 때의 박리 속도를 빠르게 하면 박리력도 높아지는 것이 일반적이고, 종래의 점착제층에서는 고속 박리가 곤란하다는 문제가 있었다.
요컨대, 본 발명은, 재박리성과 충분한 접착 신뢰성을 만족시키는 점착제층을 형성할 수 있는 수분산형 점착제 조성물, 및 상기 수분산형 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 광학 필름의 적어도 편면에, 상기 점착제층이 적층되어 있는 점착형 광학 필름, 및 상기 점착형 광학 필름을 구비하는 화상 표시 장치를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 하기의 수분산형 점착제 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 동일 에멀션 입자 내에, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 가 코어층, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 가 쉘층으로서 존재하는, 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 함유하는 수분산형 점착제 조성물로서,
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도가 -10 ℃ 이상 20 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수분산형 점착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수분산형 점착제 조성물은, 광학 필름 용도에 유용하다.
상기 에멀션 입자의 유리 전이 온도가 -25 ∼ 15 ℃ 인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도가 0 ℃ 미만인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도가 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 모두가, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 모노머 성분을 유화 중합함으로써 얻어지는 것이고, 상기 카르복실기 함유 모노머의 배합 비율이 상기 모노머 성분에 대하여 0.1 ∼ 8 중량％ 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 상기 수분산형 점착제 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 점착제층에 관한 것이다. 본 발명의 점착제층은, 광학 필름 용도에 유용하다.
상기 점착제층을 유리에 첩합한 후, 23 ℃ 의 분위기하, 180 °방향으로, 박리 속도 0.5 m/분, 1.5 m/분, 2.5 m/분으로 박리할 때의 박리력이, 모두 23 ℃ 의 분위기하, 180 °방향으로, 박리 속도 0.005 m/분으로 박리할 때의 박리력 이하인 것이 바람직하다.
상기 점착제층을 유리에 첩합한 후, 23 ℃ 의 분위기하, 180 °방향으로, 박리 속도 0.5 m/분, 1.5 m/분, 2.5 m/분으로 박리할 때의 박리력이, 모두 5 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 광학 필름의 적어도 편면에, 상기 점착제층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 점착형 광학 필름, 및 상기 점착형 광학 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 재박리성과 충분한 접착 신뢰성을 만족시키는 점착제층을 형성할 수 있는 수분산형 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 상기 수분산형 점착제 조성물로 형성된 점착제층, 점착형 광학 필름 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 1, 2, 비교예 1 ∼ 3 의 박리 속도와 박리력의 관계를 나타내는 도면이다.
본 발명의 수분산형 점착제 조성물은, 동일 에멀션 입자 내에, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 가 코어층, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 가 쉘층으로서 존재하는, 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 함유하는 것으로서,
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도 (Tg) 가 -10 ℃ 이상 20 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 쉘층을 형성하는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도는, -10 ℃ 이상 20 ℃ 이하이다. 상기 유리 전이 온도는, -10 ℃ 를 초과하는 것이 바람직하고, -5 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -5 ℃ 를 초과하는 것이 더욱 바람직하고, -3 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0 ℃ 를 초과하는 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 유리 전이 온도는, 20 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 18 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 직접 피착체에 접하는 것이 예상되는 쉘층을 구성하는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 재박리성과 충분한 접착 신뢰성을 양립할 수 있는 것이다.
또, 코어층을 형성하는 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들어, -60 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, -60 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, -55 ℃ 이상 0 ℃ 미만의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같이, 코어 쉘 구조의 쉘층을 구성하는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도를 높게 제어하기 위하여, 코어층을 구성하는 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도를 적절히 조정하고, 점착제 전체로서의 기능을 유지하는 것이 바람직하다.
또, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 가 코어층, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 가 쉘층으로서 존재하는, 코어 쉘 구조의 에멀션 입자의 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, -25 ∼ 15 ℃ 인 것이 바람직하고, -25 ∼ 10 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 에멀션 입자의 유리 전이 온도를 상기 범위로 함으로써, 점착제 전체로서의 기능을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도는, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도보다 낮은 것이 바람직하고, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도와, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도의 차 ((B) - (A)) 는 특별히 한정되지 않지만, 0 ℃ 보다 큰 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, (메트)아크릴계 공중합체 (A), (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도는, 각 중합체를 구성하는 모노머 단위와 그 비율로부터, 하기의 FOX 의 식에 의해 산출되는 이론값이다.
FOX 의 식 :
Figure pct00001
(Tg : 중합체의 유리 전이 온도 (K), Tg1, Tg2, …, Tgn : 각 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (K), W1, W2, …, Wn : 각 모노머의 중량분율)
단, (메트)아크릴계 공중합체 (A), (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도의 산출은 단관능 모노머에 기초하여 산출된다. 즉, 상기 각 중합체가 구성 모노머 단위로서 다관능 모노머를 함유하는 경우에 있어서도, 다관능 모노머는, 그 사용량이 소량이고, 공중합체의 유리 전이 온도에 대한 영향이 적기 때문에, 유리 전이 온도의 산출에는 포함하지 않았다. 또, 알콕시실릴기 함유 모노머는 다관능성 모노머로서 인정되기 때문에, 유리 전이 온도의 산출에는 포함하지 않았다. 또한, 상기 FOX 의 식으로부터 구해지는 이론 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 이나 동적 점탄성 등에 의해 구해지는 실측 유리 전이 온도와 잘 일치한다.
상기 쉘층을 형성하는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 는, 상기 유리 전이 온도를 만족하는 것이면, 모노머 단위의 종류나 성분 조성은 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 모노머 성분을 유화 중합하여 얻어진 것인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 모노머 성분을 유화 중합하여 얻어진 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르는, 아크릴산알킬에스테르 및/또는 메타크릴산알킬에스테르를 말하며, 본 발명의 (메트) 와는 동일한 의미이다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 유화 중합의 반응성의 관점에서 물에 대한 용해도가 일정한 범위인 것이 바람직하고, 또, 유리 전이 온도를 제어하기 쉬운 점에서 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산트리데실, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이것들은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산시클로헥실이 바람직하다.
상기 아크릴산알킬에스테르는, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를 구성하는 전체 모노머에 대하여 60 ∼ 99.9 중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 70 ∼ 99.9 중량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 99.9 중량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 80 ∼ 95 중량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또, 입자 전체를 구성하는 전체 모노머에 대하여, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를 구성하는 아크릴산알킬에스테르는, 30 ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하다.
또, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를 구성하는 모노머 성분에는, 점착제의 접착성 향상과 에멀션에 대한 안정성 부여의 관점에서, 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 모노머로는, 카르복실기 및 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 라디칼 중합성의 불포화 2 중 결합을 갖는 것을 예시할 수 있고, 예를 들어, (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 모노머는, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를 구성하는 전체 모노머에 대하여 0.1 ∼ 8 중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 7 중량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 중량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를 구성하는 모노머 성분에는, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 카르복실기 함유 모노머 이외에, 수분산액의 안정화, 점착제층의 광학 필름 등의 기재에 대한 밀착성의 향상, 나아가서는 피착체에 대한 초기 접착성의 향상 등을 목적으로 하여, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 2 중 결합에 관련된 중합성의 관능기를 갖는, 1 종류 이상의 공중합 모노머를 첨가할 수 있다.
상기 공중합 모노머로는, 알콕시실릴기 함유 모노머를 들 수 있다. 알콕시실릴기 함유 모노머는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 2 중 결합을 1개 이상 갖고, 또한 알콕시실릴기를 갖는, 실란 커플링제계 불포화 모노머이다. 알콕시실릴기 함유 모노머는, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 에 가교 구조를 부여하고, 또 유리에 대한 밀착성을 향상시키는 데에 있어서 바람직하다.
상기 알콕시실릴기 함유 모노머로는, 알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머나, 알콕시실릴기 함유 비닐 모노머 등이 포함된다.
알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시메틸-트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시메틸-트리에톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트리이소프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트리부톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬-트리알콕시실란 ; 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시메틸-메틸디메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시메틸-메틸디에톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-메틸디메톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸디프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸디이소프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸디부톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸디프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸디이소프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸디부톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-프로필디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-프로필디에톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬-알킬디알콕시실란이나, 이것들에 대응하는 (메트)아크릴로일옥시알킬-디알킬(모노)알콕시실란 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기 함유 비닐 모노머로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란 등의 비닐트리알콕시실란 외에, 이것들에 대응하는 비닐알킬디알콕시실란이나, 비닐디알킬알콕시실란, 예를 들어, 비닐메틸트리메톡시실란, 비닐메틸트리에톡시실란, β-비닐에틸트리메톡시실란, β-비닐에틸트리에톡시실란, γ-비닐프로필트리메톡시실란, γ-비닐프로필트리에톡시실란, γ-비닐프로필트리프로폭시실란, γ-비닐프로필트리이소프로폭시실란, γ-비닐프로필트리부톡시실란 등의 비닐알킬트리알콕시실란 외에, 이것들에 대응하는 (비닐알킬)알킬디알콕시실란이나, (비닐알킬)디알킬(모노)알콕시실란 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기 함유 모노머의 비율은, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를 구성하는 전체 모노머에 대하여 1 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 1 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.03 ∼ 0.1 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 0.001 중량％ 미만에서는, 알콕시실릴기 함유 모노머를 사용하는 효과 (가교 구조의 부여, 유리에 대한 밀착성) 가 충분히는 얻어지지 않는 경향이 있고, 한편, 1 중량％ 를 초과하면, 점착제층의 가교도가 지나치게 높아져, 시간 경과에 있어서의 점착제층의 균열 등이 발생할 우려가 있다.
또, 공중합 모노머로는, 인산기 함유 모노머를 들 수 있다. 인산기 함유 모노머는, 유리에 대한 밀착성을 향상시키는 효과가 있다.
인산기 함유 모노머로는, 예를 들어, 하기 일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure pct00002
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, m 은 2 이상의 정수를 나타내고, M1 및 M2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 카티온을 나타낸다) 로 나타내는 인산기 함유 모노머를 들 수 있다.
또한, 일반식 (1) 중, m 은, 옥시알킬렌기 (-O-R2-) 의 중합도를 나타내는 것이며, 2 이상의 정수이고, 4 이상의 정수인 것이 바람직하고, 통상 40 이하이다. 또, 폴리옥시알킬렌기로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 등을 들 수 있고, 이들 폴리옥시알킬렌기는, 이들의 랜덤, 블록 또는 그래프트 유닛 등이어도 된다. 또, 인산기의 염에 관련된 카티온은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 예를 들어, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 등의 무기 카티온, 예를 들어, 4 급 아민류 등의 유기 카티온 등을 들 수 있다.
인산기 함유 모노머의 비율은, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를 구성하는 전체 모노머에 대하여 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 20 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 인산기 함유 모노머가 20 중량％ 를 초과하면, 중합 안정성 면에서 바람직하지 않다.
상기 알콕시실릴기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머 이외의 공중합 모노머의 구체예로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 모노머 ; 예를 들어, (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르, 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 예를 들어, 스티렌 등의 스티렌계 모노머 ; 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산메틸글리시딜 등의 에폭시기 함유 모노머 ; 예를 들어, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필 등의 하이드록실기 함유 모노머 ; 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 질소 원자 함유 모노머 ; 예를 들어, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시기 함유 모노머 ; 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 모노머 ; 예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 관능성 모노머 ; 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머 ; 예를 들어, 비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머 ; 예를 들어, 염화비닐 등의 할로겐 원자 함유 모노머 ; 그 외에, 예를 들어, N-비닐피롤리돈, N-(1-메틸비닐)피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린 등의 비닐기 함유 복소 고리 화합물이나, N-비닐카르복실산아미드류 등을 들 수 있다.
또, 공중합성 모노머로서, 예를 들어, N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머 ; 예를 들어, N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머 ; 예를 들어, N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머 ; 예를 들어, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머를 들 수 있다.
또, 공중합성 모노머로서, 예를 들어, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머 ; 그 외에, 예를 들어, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴이나, 불소(메트)아크릴레이트 등의 복소 고리나, 할로겐 원자를 함유하는 아크릴산에스테르계 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 공중합성 모노머로서, 수분산형 점착제 조성물의 겔분율의 조정 등을 위하여, 상기 알콕시실릴기 함유 모노머 이외의, 다관능성 모노머를 사용할 수 있다. 다관능 모노머로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 2 중 결합을 2 개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트나, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 외에, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르화물 ; 디비닐벤젠 등의 다관능 비닐 화합물 ; 디아세톤아크릴아미드 ; (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산비닐 등의 반응성이 상이한 불포화 2 중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 다관능성 모노머로는, 폴리에스테르, 에폭시, 우레탄 등의 골격에 모노머 성분과 동일한 관능기로서 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 2 중 결합을 2 개 이상 부가한 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다.
상기 알콕시실릴기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머 이외의 공중합성 모노머가 단관능 모노머인 경우에는 그 비율은, 에멀션의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 또 에멀션의 안정성 면에서, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를 구성하는 전체 모노머에 대하여 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 10 중량％ 이하, 특히는 5 중량％ 이하가 바람직하다. 공중합성 모노머가 다관능 모노머인 경우에는 그 비율은, 에멀션의 안정성 면에서, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를 구성하는 전체 모노머에 대하여 5 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 3 중량％ 이하, 특히는 1 중량％ 이하가 바람직하다.
상기 코어층을 형성하는 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 는, 전술한 바와 같이 특별히 한정되는 것은 아니지만, (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 모노머 성분을 유화 중합하여 얻어진 것인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 모노머 성분을 유화 중합하여 얻어진 것인 것이 보다 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 에 사용하는 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 유화 중합의 반응성의 관점에서 물에 대한 용해도가 일정한 범위인 것이 바람직하고, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 에서 예시한, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 당해 (메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로는, 상기와 동일한 것을 예시할 수 있다. 그것들 중에서도, 알킬기의 탄소수가 3 ∼ 9 인 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산알킬에스테르는, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 를 구성하는 전체 모노머에 대하여 60 ∼ 99.9 중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 70 ∼ 99.9 중량％ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 99 중량％ 가 더욱 바람직하고, 80 ∼ 98 중량％ 가 특히 바람직하다. 또, 입자 전체를 구성하는 전체 모노머에 대하여, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 를 구성하는 아크릴산알킬에스테르는, 3 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 를 구성하는 모노머 성분에는, 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 모노머로는, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 카르복실기 함유 모노머는, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 를 구성하는 전체 모노머에 대하여 0.1 ∼ 8 중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 7 중량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 중량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 에는, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 에서 예시한, 공중합 모노머를 모노머 단위로서 함유할 수 있다. 공중합 모노머로는, 알콕시실릴기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 다관능성 모노머, 나아가서는 그 밖의 모노머 등을 들 수 있고, 이들 공중합 모노머는, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 에 있어서의 비율과 동일한 비율로 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A), (메트)아크릴계 공중합체 (B) 는, (메트)아크릴산알킬에스테르를 모노머 단위로서 함유하는 것인 것이 바람직하지만, 그 모노머 단위의 종류나 성분 조성은 특별히 제한되는 것이 아니고, 상기 모노머를 적절히 조합할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같이, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 가 쉘층으로서 존재함으로써, 종래와 같이 리워크 작업에 있어서의 박리 속도를 높게 했을 경우에 접착력이 높아지지 않고, 반대로 박리 속도가 높아짐에 따라 접착력이 낮아져, 고박리 속도에 있어서도 저접착력을 실현할 수 있고, 리워크를 용이하게 실시할 수 있고, 한편으로 높은 접착 신뢰성을 갖는 것이다.
상기 코어 쉘 구조의 에멀션 입자는, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 와 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를, 동일 에멀션 입자 내에, (A)/(B) ＝ 50 ∼ 50/95 ∼ 50 (고형분 중량 비율) 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 상기 비율은, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 와 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 각 공중합체의 합계를 100 중량％ 로 했을 경우의 비율이다. 이 범위에서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 와 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를 가짐으로써, 점착제의 접착성을 확보하면서 응집력의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 즉, 각 공중합체의 합계가 100 중량％ 가 되도록, 쉘층으로서 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를 50 ∼ 95 중량％ 함유시키고, 이것에 대하여, 코어층으로서 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 를 5 ∼ 50 중량％ 함유시킨다. (메트)아크릴계 공중합체 (B) 는 60 중량％ 이상이 바람직하고, 나아가서는 70 중량％ 이상이 바람직하다. 한편, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 는 95 중량％ 이하이고, 나아가서는 90 중량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 공중합체 (B) 가 95 중량％ 이하이면, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 카르복실기 함유 모노머 이외의 모노머 단위를 갖고 있지 않아도 효과가 양호하다. (메트)아크릴계 공중합체 (B) 가 95 중량％ 를 초과하는 경우에는, 점착제의 응집력이 저하되어 시간 경과적 박리가 발생하기 쉬워진다.
상기 코어 쉘 구조의 에멀션 입자는, 코어층의 공중합체를 유화 중합에 의해 형성한 후, 코어층의 공중합체의 존재하에, 쉘층의 공중합체를 유화 중합하는 다단계의 유화 중합에 의해 얻을 수 있다. 즉, 각 유화 중합에서는, 코어층 또는 쉘층의 공중합체를 구성하는 모노머 성분을 계면 활성제 (유화제) 및 라디칼 중합 개시제의 존재하에 수중에서 중합함으로써, 코어층 또는 쉘층의 공중합체를 형성할 수 있다.
상기 모노머 성분의 유화 중합은, 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 유화 중합에서는, 예를 들어, 상기한 모노머 성분과 함께, 계면 활성제 (유화제), 라디칼 중합 개시제, 필요에 따라 연쇄 이동제 등이 적절히 배합된다. 또한, 각 유화 중합에서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 일괄 주입법 (일괄 중합법), 모노머 적하법, 모노머 에멀션 적하법 등의 공지된 유화 중합법을 채용할 수 있다. 또한, 모노머 적하법에서는, 연속 적하 또는 분할 적하가 적절히 선택된다. 이들 방법은 적절히 조합할 수 있다. 반응 조건 등은 적절히 선택되는데, 중합 온도는, 예를 들어, 40 ∼ 95 ℃ 정도인 것이 바람직하고, 중합 시간은 30 분간 ∼ 24 시간 정도인 것이 바람직하다.
유화 중합에 사용되는 계면 활성제 (유화제) 는 특별히 제한되지 않고, 유화 중합에 통상 사용되는 각종 계면 활성제가 사용된다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 아니온계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제가 사용된다. 아니온계 계면 활성제의 구체예로는, 올레산나트륨 등의 고급 지방산염류 ; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 ; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르염류 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염류 ; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산에스테르염류 ; 모노옥틸술포숙신산나트륨, 디옥틸술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴술포숙신산나트륨 등의 알킬술포숙신산에스테르염 및 그 유도체류 ; 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르황산에스테르염류 등을 예시할 수 있다. 논이온계 계면 활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류 ; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올레에이트 등의 소르비탄 고급 지방산 에스테르류 ; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 고급 지방산 에스테르류 ; 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르류 ; 올레산모노글리세라이드, 스테아르산모노글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르류 ; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌·블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르 등을 예시할 수 있다.
또, 상기 비반응성 계면 활성제 외에, 계면 활성제로는, 에틸렌성 불포화 2 중 결합에 관련된 라디칼 중합성 관능기를 갖는 반응성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 반응성 계면 활성제로는, 상기 아니온계 계면 활성제나 논이온계 계면 활성제에, 프로페닐기나 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기 (라디칼 반응성기) 가 도입된 라디칼 중합성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는, 적절히 단독 또는 병용하여 사용된다. 이들 계면 활성제 중에서도, 라디칼 중합성 관능기를 가진 라디칼 중합성 계면 활성제는, 수분산액의 안정성, 점착제층의 내구성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
아니온계 반응성 계면 활성제의 구체예로는, 알킬에테르계 (시판품으로는, 예를 들어, 다이이치 공업 제약 (주) 제조 아쿠아론 KH-05, KH-10, KH-20, 아사히 전화 공업 (주) 제조 아데카리아솝 SR-10N, SR-20N, 카오 (주) 제조 라테물 PD-104 등) ; 술포숙신산에스테르계 (시판품으로는, 예를 들어, 카오 (주) 제조 라테물 S-120, S-120A, S-180P, S-180A, 산요 화성 공업 (주) 제조 엘레미놀 JS-20 등) ; 알킬페닐에테르계 혹은 알킬페닐에스테르계 (시판품으로는, 예를 들어, 다이이치 공업 제약 (주) 제조 아쿠아론 H-2855A, H-3855B, H-3855C, H-3856, HS-05, HS-10, HS-20, HS-30, BC-05, BC-10, BC-20, 아사히 전화 공업 (주) 제조 아데카리아솝 SDX-222, SDX-223, SDX-232, SDX-233, SDX-259, SE-10N, SE-20N) ; (메트)아크릴레이트황산 에스테르계 (시판품으로는, 예를 들어, 닛폰 유화제 (주) 제조 안톡스 MS-60, MS-2N, 산요 화성 공업 (주) 제조 엘레미놀 RS-30 등) ; 인산에스테르계 (시판품으로는, 예를 들어, 다이이치 공업 제약 (주) 제조 H-3330PL, 아사히 전화 공업 (주) 제조 아데카리아솝 PP-70 등) 를 들 수 있다. 논이온계 반응성 계면 활성제로는, 예를 들어 알킬에테르계 (시판품으로는, 예를 들어, 아사히 전화 공업 (주) 제조 아데카리아솝 ER-10, ER-20, ER-30, ER-40, 카오 (주) 제조 라테물 PD-420, PD-430, PD-450 등) ; 알킬페닐에테르계 혹은 알킬페닐에스테르계 (시판품으로는, 예를 들어, 다이이치 공업 제약 (주) 제조 아쿠아론 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, 아사히 전화 공업 (주) 제조 아데카리아솝 NE-10, NE-20, NE-30, NE-40 등) ; (메트)아크릴레이트황산에스테르계 (시판품으로는, 예를 들어, 닛폰 유화제 (주) 제조 RMA-564, RMA-568, RMA-1114 등) 를 들 수 있다.
상기 계면 활성제의 배합 비율은, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A), (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를 각각 형성하는 모노머 성분 100 중량부에 대하여 0.3 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하다. 계면 활성제의 배합 비율에 의해 점착 특성, 나아가서는 중합 안정성, 기계적 안정성 등의 향상을 도모할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 특별히 제한되지 않고, 유화 중합에 통상 사용되는 공지된 라디칼 중합 개시제가 사용된다. 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염 등의 아조계 개시제 ; 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염계 개시제 ; 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제 ; 예를 들어, 페닐 치환 에탄 등의 치환 에탄계 개시제 ; 예를 들어, 방향족 카르보닐 화합물 등의 카르보닐계 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 적절히 단독 또는 병용하여 사용된다. 또, 유화 중합을 실시할 때, 원하는 바에 따라 중합 개시제와 함께 환원제를 병용하는 레독스계 개시제로 할 수 있다. 이것에 의해, 유화 중합 속도를 촉진하거나, 저온에 있어서 유화 중합을 실시하거나 하는 것이 용이해진다. 이와 같은 환원제로는, 예를 들어, 아스코르브산, 에리소르브산, 타르타르산, 시트르산, 포도당, 포름알데히드술폭시레이트 등의 금속염 등의 환원성 유기 화합물 ; 티오황산나트륨, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨 등의 환원성 무기 화합물 ; 염화 제1철, 롱갈리트, 이산화티오우레아 등을 예시할 수 있다.
또, 라디칼 중합 개시제의 배합 비율은 적절히 선택되는데, 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 0.02 ∼ 1 중량부 정도이고, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3 중량부이다. 0.02 중량부 미만이면, 라디칼 중합 개시제로서의 효과가 저하되는 경우가 있고, 1 중량부를 초과하면, 수분산액 (폴리머 에멀션) 에 관련된 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 또는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 분자량이 저하되고, 수분산형 점착제의 내구성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 레독스계 개시제의 경우에는, 환원제는, 모노머 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 1 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제는 수분산형의 (메트)아크릴계 폴리머의 분자량을 조절하는 것으로서, 필요에 따라, 유화 중합에 통상 사용되는 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 1-도데칸티올, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 메르캅토프로피온산에스테르류 등의 메르캅탄류 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는, 적절히 단독 또는 병용하여 사용된다. 또, 연쇄 이동제의 배합 비율은, 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 0.3 중량부 이하이고, 0.001 ∼ 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 공중합체 (A) 또는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 는, 통상, 중량 평균 분자량은 100 만 이상인 것이 바람직하고, 특히 중량 평균 분자량으로 100 만 ∼ 400 만인 것이 바람직하다. 또 유화 중합으로 얻어지는 점착제는 그 중합 기구보다 분자량이 매우 고분자량이 되기 때문에 바람직하다. 단, 유화 중합으로 얻어지는 점착제는 일반적으로는 겔분이 많고 GPC (겔·퍼미에이션·크로마토그래피) 로 측정할 수 없기 때문에 분자량에 관한 실측정에 의한 증명은 어려운 경우가 많다.
상기 수분산형 점착제 조성물은, 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 주성분으로서 함유하는데, 당해 코어 쉘 구조의 에멀션 입자의 조제시에는, 코어 쉘 구조에 관여하지 않았던, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 에멀션과, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 에멀션이 생성되는 경우가 있다. 따라서, 수분산형 점착제 조성물은, 코어 쉘 구조의 에멀션 입자 외에, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 에멀션과 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 에멀션을 함유해도 된다.
또, 본 발명의 수분산형 점착제 조성물에는, 코어 쉘 구조의 에멀션 입자, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 에멀션 입자, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 에멀션 입자 외에, 필요에 따라 가교제를 함유할 수 있다. 가교제로는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등의 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이들 가교제는, (메트)아크릴계 공중합체가 관능기를 갖는 경우에, 당해 관능기와 반응하여 가교하는 효과를 갖는다.
상기 가교제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 수분산형 점착제 조성물의 고형분 중량 합계 100 중량부에 대하여, 가교제 (고형분) 10 중량부 정도 이하의 비율로 배합되는 것이 바람직하다. 또한, 가교제에 의해 점착제층에 응집력을 부여할 수 있긴 하지만, 가교제를 사용하면 밀착성이 나빠지는 경향이 있다.
나아가서는, 본 발명의 수분산형 점착제 조성물은, 필요에 따라 점도 조정제, 박리 조정제, 점착 부여제, 가소제, 연화제, 유리 섬유, 유리 비즈, 금속 분말, 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제, 안료, 착색제 (안료, 염료 등), pH 조정제 (산 또는 염기), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제 등을, 또 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 적절히 사용할 수도 있다. 또 미립자를 함유하여 광 확산성을 나타내는 점착제층 등으로 해도 된다. 이들 첨가제도 에멀션으로서 배합할 수 있다. 단, 이들 첨가제의 배합 비율은, 수분산형 점착제 조성물의 고형분 중량 합계 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수분산형 점착제 조성물의 에멀션 입자의 수평균 입자 직경은, 50 ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 130 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 120 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 점착제층은 상기 수분산형 점착제 조성물에 의해 형성된다. 점착제층의 형성은, 지지 기재 (광학 필름 또는 이형 필름) 에 상기 수분산형 점착제 조성물을 도포한 후, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 수분산형 점착제 조성물의 도포 공정에는 각종 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어, 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
또, 상기 도포 공정에서는, 형성되는 점착제층이 소정의 두께 (건조 후 두께) 가 되도록 그 도포량이 제어된다. 점착제층의 두께 (건조 후 두께) 는, 통상 1 ∼ 100 ㎛ 정도, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 ㎛ 의 범위로 설정된다.
이어서, 점착제층의 형성에 있어서는, 도포된 수분산형 점착제 조성물에 대하여 건조가 실시된다. 상기 건조의 온도는, 수분산형 점착제 조성물의 유리 전이 온도 (FOX 이론값) 보다 80 ℃ 이상 높은 온도인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상 높은 온도인 것이 보다 바람직하다. 또, 건조 온도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도보다 170 ℃ 높은 온도 미만인 것이 바람직하다. 건조 온도가 상기 범위인 것에 의해, 점착제층의 잔존 수분량이 낮아지고, 물에 의한 입자 계면의 굴절률 변화의 비율이 작아져 편광 해소성을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 건조 온도가 유리 전이 온도보다 80 ℃ 높은 온도 미만에서는, 점착제층의 수분량 중의 수분량이 많아지고, 그 물에 의해 입자와 입자 계면의 굴절 득률차가 커짐과 동시에 계면의 비율도 커져 광산란도 커지고, 그 결과 편광 해소가 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 건조 시간은 0.3 ∼ 30 분간 정도, 바람직하게는 0.3 ∼ 10 분간이다.
얻어진 점착제층의 수분량은, 점착제층 전체 중량 중 1.0 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 점착제층의 수분량은 작으면 작을수록 바람직한 것이고, 0 중량％ 인 것이 바람직하다. 단, 완전히 물을 제거하는 것은 어렵고, 통상 0.1 중량％ 정도는 잔존하는 것이다.
또, 본 발명의 점착제층은, 점착제층의 두께가 25 ㎛ 인 경우의 헤이즈값이 2 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0 ∼ 1 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 헤이즈 2 ％ 이하이면, 상기 점착제층이 광학 부재에 사용되는 경우에 요구되는 투명성을 만족시킬 수 있다. 상기 헤이즈값이 2 ％ 를 초과하면 백탁이 발생하여 광학 용도로서 바람직하지 않다. 헤이즈값의 측정은, 실시예에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 점착제층은, 유리에 첩합한 후, 23 ℃ 의 분위기하, 180 °방향으로, 박리 속도 0.5 ∼ 2.5 m/분으로 박리할 때의 박리력 (특히, 박리 속도 0.5 m/분, 1.5 m/분, 2.5 m/분으로 박리할 때의 박리력) 이, 동일 조건하, 박리 속도 0.005 m/분으로 박리할 때의 박리력 이하인 것이 바람직하다. 박리력이 상기 범위에 있는 것에 의해, 실용상의 접착 신뢰성을 의미하는 저속 박리시의 높은 박리력과, 실제 박리시의 낮은 박리력을 만족시킬 수 있다.
또, 본 발명의 점착제층은, 유리에 첩합한 후, 23 ℃ 의 분위기하, 180 °방향으로, 박리 속도 0.5 ∼ 2.5 m/분으로 박리할 때의 박리력 (특히, 박리 속도 0.5 m/분, 1.5 m/분, 2.5 m/분으로 박리할 때의 박리력) 이, 동일 조건하, 박리 속도 0.005 m/분으로 박리할 때의 박리력의 0.5 배 이하인 것이 바람직하고, 0.05 배 ∼ 0.4 배인 것이 보다 바람직하다. 박리력이 상기 범위에 있는 것에 의해, 실용상의 접착 신뢰성을 의미하는 저속 박리시의 높은 박리력과, 실제 박리시의 낮은 박리력을 만족시킬 수 있다.
상기 점착제층을 유리에 첩합한 후, 23 ℃ 의 분위기하, 180 °방향으로, 박리 속도 0.5 ∼ 2.5 m/분으로 박리할 때의 박리력 (특히, 박리 속도 0.5 m/분, 1.5 m/분, 2.5 m/분으로 박리할 때의 박리력) 이 5 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 N/25 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 박리 속도 0.5 m/분으로 박리할 때의 박리력이 0.1 ∼ 5 N/25 ㎜ 이고, 박리 속도 1.5 m/분, 2.5 m/분으로 박리할 때의 박리력이 0.1 ∼ 2 N/25 ㎜ 인 것이 특히 바람직하다.
이형 필름의 구성 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박, 및 이들 라미네이트체 등의 적절한 박엽체 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다.
그 플라스틱 필름으로는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 이형 필름의 두께는, 통상 5 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 정도이다. 상기 이형 필름에는, 필요에 따라 실리콘 (silicone) 계, 불소계, 장사슬 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 반죽형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 할 수도 있다. 특히, 상기 이형 필름의 표면에 실리콘 처리, 장사슬 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절히 실시함으로써, 상기 점착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
상기 점착제층이 노출되는 경우에는, 실용에 제공될 때까지 이형 필름으로 점착제층을 보호해도 된다. 또한, 상기의 이형 필름은, 그대로 점착형 광학 필름의 이형 필름으로서 사용할 수 있고, 공정 면에 있어서 간략화할 수 있다.
본 발명의 수분산형 점착제 조성물, 점착제층의 용도로는, 예를 들어, 후술하는 광학 필름 용도로 하는 것이 바람직하지만, 그 이외에도, 광학용 보호 테이프, 투명 양면 점착 테이프 등의 각종 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 점착형 광학 필름은, 광학 필름 편면 또는 양면에 상기 점착제층을 적층한 것이다. 본 발명의 점착형 광학 필름은, 전술한 방법에 의해, 수분산형 점착제 조성물을 광학 필름 또는 이형 필름에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다. 점착제층을 이형 필름에 형성한 경우에는, 당해 점착제층은 광학 필름에 첩합하여 전사한다.
또, 광학 필름의 표면에, 점착제층과의 사이의 밀착성을 향상시키기 위하여, 앵커층을 형성하거나, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 각종 접착 용이 처리를 실시한 후에 점착제층을 형성할 수 있다. 또, 점착제층의 표면에 접착 용이 처리를 실시해도 된다.
상기 앵커층의 형성재로는, 바람직하게는, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 분자 중에 아미노기를 포함하는 폴리머류, 옥사졸리닐기를 포함하는 폴리머류에서 선택되는 앵커제가 사용되고, 특히 바람직하게는, 분자 중에 아미노기를 포함한 폴리머류, 옥사졸리닐기를 포함하는 폴리머류이다. 분자 중에 아미노기를 포함하는 폴리머류, 옥사졸리닐기를 포함하는 폴리머류는, 분자 중의 아미노기, 옥사졸리닐기가 점착제 중의 카르복실기 등과 반응 또는 이온성 상호 작용 등의 상호 작용을 나타내기 때문에, 양호한 밀착성이 확보된다.
분자 중에 아미노기를 포함하는 폴리머류로는, 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리딘, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 함아미노기 함유 모노머의 중합체 등을 들 수 있다.
광학 필름으로는, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 형성에 사용되는 것이 사용되고, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 광학 필름으로는 편광판을 들 수 있다. 편광판은 편광자의 편면 또는 양면에는 투명 보호 필름을 갖는 것이 일반적으로 사용된다.
편광자는 특별히 한정되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2 색성 염료의 2 색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2 색성 물질로 이루어지는 편광자가 바람직하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5 ∼ 80 ㎛ 정도이다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하고 1 축 연신한 편광자는, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 포함하고 있어도 되는 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색 불균일 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화 칼륨 등의 수용액이나 수욕 (水浴) 중에서도 연신할 수 있다.
투명 보호 필름을 구성하는 재료로는, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 열가소성 수지가 사용된다. 이와 같은 열가소성 수지의 구체예로는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, (메트)아크릴 수지, 고리형 폴리올레핀 수지 (노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 편광자의 편측에는, 투명 보호 필름이 접착제층에 의해 첩합되지만, 다른 편측에는, 투명 보호 필름으로서, (메트)아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지를 사용할 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1 종류 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 99 중량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 98 중량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 97 중량％ 이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50 중량％ 이하인 경우, 열가소성 수지가 본래 갖는 고투명성 등을 충분히 발현할 수 없을 우려가 있다.
또 광학 필름으로는, 예를 들어, 반사판, 반투과판, 위상차판 (1/2 이나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 표면 처리 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층이 되는 것을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 광학 필름으로서 사용할 수 있는 것 외에, 상기 편광판에, 실용시에 적층하여, 1 층 또는 2 층 이상 사용할 수 있다.
표면 처리 필름은, 전면판에 첩합해서도 형성된다. 표면 처리 필름으로는, 표면의 내찰상성을 부여하기 위하여 사용되는 하드 코트 필름, 화상 표시 장치에 대한 눈부심을 방지하기 위한 안티 글레어 처리 필름, 안티 리플렉티브 필름, 로 리플렉티브 필름 등의 반사 방지 필름 등을 들 수 있다. 전면판은, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치를 보호하거나, 고급감을 부여하거나, 디자인에 의해 차별화하거나 하기 위하여, 상기 화상 표시 장치의 표면에 첩합하여 형성된다. 또 전면판은, 3D-TV 에 있어서의 λ/4 판의 지지체로서 사용된다. 예를 들어, 액정 표시 장치에서는, 시인측의 편광판의 상측에 형성된다. 본 발명의 점착제층을 사용한 경우에는, 전면판으로서, 유리 기재 외에, 폴리카보네이트 기재, 폴리메틸메타크릴레이트 기재 등의 플라스틱 기재에 있어서도 유리 기재와 동일한 효과를 발휘한다.
편광판에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있는데, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은, 품질의 안정성이나 조립 작업성 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적절한 접착 수단을 사용할 수 있다. 상기의 편광판과 다른 광학층의 접착시, 그것들의 광학축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라 적절한 배치 각도로 할 수 있다.
본 발명의 점착형 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 화상 표시 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉, 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀 등과 점착형 광학 필름, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 장착하는 것 등에 의해 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 점착형 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN 형이나 STN 형, π 형, VA 형, IPS 형 등의 임의의 타입의 것을 사용할 수 있다.
액정 셀 등의 표시 패널의 편측 또는 양측에 점착형 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 광학 필름은 액정 셀 등의 표시 패널의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 광학 필름을 형성하는 경우, 그것들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성시에는, 예를 들어 확산판, 안티 글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.
이어서 유기 일렉트로루미네선스 장치 (유기 EL 표시 장치 : OLED) 에 대하여 설명한다. 일반적으로, 유기 EL 표시 장치는, 투명 기판 상에 투명 전극과 유기 발광층과 금속 전극을 순서대로 적층하여 발광체 (유기 일렉트로루미네선스 발광체) 를 형성하고 있다. 여기서, 유기 발광층은, 여러 가지 유기 박막의 적층체이고, 예를 들어 트리페닐아민 유도체 등으로 이루어지는 정공 주입층과, 안트라센 등의 형광성의 유기 고체로 이루어지는 발광층의 적층체나, 혹은 이와 같은 발광층과 페릴렌 유도체 등으로 이루어지는 전자 주입층의 적층체나, 또 혹은 이들 정공 주입층, 발광층, 및 전자 주입층의 적층체 등, 여러 가지 조합을 가진 구성이 알려져 있다.
유기 EL 표시 장치는, 투명 전극과 금속 전극에 전압을 인가함으로써, 유기 발광층에 정공과 전자가 주입되고, 이들 정공과 전자의 재결합에 의해 발생하는 에너지가 형광 물질을 여기하고, 여기된 형광 물질이 기저 상태로 되돌아갈 때에 광을 방사한다는 원리로 발광한다. 도중의 재결합이라는 메커니즘은, 일반적인 다이오드와 동일하고, 이것으로부터도 예상할 수 있는 바와 같이, 전류와 발광 강도는 인가 전압에 대하여 정류성을 수반하는 강한 비선형성을 나타낸다.
유기 EL 표시 장치에 있어서는, 유기 발광층에서의 발광을 취출하기 위하여, 적어도 일방의 전극이 투명해야 하고, 통상 산화인듐주석 (ITO) 등의 투명 도전체로 형성한 투명 전극을 양극으로서 사용하고 있다. 한편, 전자 주입을 용이하게 하여 발광 효율을 높이는 데에는, 음극에 일함수가 작은 물질을 사용하는 것이 중요하며, 통상 Mg-Ag, Al-Li 등의 금속 전극을 사용하고 있다.
이와 같은 구성의 유기 EL 표시 장치에 있어서, 유기 발광층은, 두께 10 ㎚ 정도로 매우 얇은 막으로 형성되어 있다. 이 때문에, 유기 발광층도 투명 전극과 동일하게, 광을 거의 완전히 투과한다. 그 결과, 비발광시에 투명 기판의 표면으로부터 입사되고, 투명 전극과 유기 발광층을 투과하여 금속 전극에서 반사된 광이, 다시 투명 기판의 표면측으로 나오기 때문에, 외부로부터 시인했을 때, 유기 EL 표시 장치의 표시면이 경면과 같이 보인다.
전압의 인가에 의해 발광하는 유기 발광층의 표면측에 투명 전극을 구비함과 함께, 유기 발광층의 이면측에 금속 전극을 구비하여 이루어지는 유기 일렉트로루미네선스 발광체를 포함하는 유기 EL 표시 장치에 있어서, 투명 전극의 표면측에 편광판을 형성함과 함께, 이들 투명 전극과 편광판 사이에 위상차판을 형성할 수 있다.
위상차판 및 편광판은, 외부로부터 입사되어 금속 전극에서 반사된 광을 편광하는 작용을 갖기 때문에, 그 편광 작용에 의해 금속 전극의 경면을 외부로부터 시인시키지 않는다는 효과가 있다. 특히, 위상차판을 1/4 파장판으로 구성하고, 또한 편광판과 위상차판의 편광 방향이 이루는 각을 π/4 로 조정하면, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
즉, 이 유기 EL 표시 장치에 입사되는 외부 광은, 편광판에 의해 직선 편광 성분만이 투과한다. 이 직선 편광은 위상차판에 의해 일반적으로 타원 편광이 되는데, 특히 위상차판이 1/4 파장판이고 또한 편광판과 위상차판의 편광 방향이 이루는 각이 π/4 일 때에는 원편광이 된다.
이 원편광은, 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하고, 금속 전극에서 반사되어, 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하여, 위상차판에 다시 직선 편광이 된다. 그리고, 이 직선 편광은, 편광판의 편광 방향과 직교하고 있기 때문에, 편광판을 투과할 수 없다. 그 결과, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부 및 ％ 는 모두 중량 기준이다.
실시예 1 (수분산형 점착제 조성물의 조정)
용기에 원료로서, 아크릴산부틸 180 부, 메타크릴산시클로헥실 10 부를 첨가하여 혼합한 모노머 혼합물을 얻었다. 이어서, 아크릴산 10 부, 반응성 계면 활성제인 아쿠아론 HS-10 (다이이치 공업 제약 (주) 제조) 20 부, 이온 교환수 780 부의 혼합물을 제조하고, 상기 모노머 혼합물에 첨가한 후, 호모 믹서 (토쿠슈 기화 공업 (주) 제조) 를 사용하여 5 분간 6000 rpm 으로 교반하여, 모노머 에멀션 (A) 를 조정하였다.
다른 용기에서, 원료로서, 아크릴산부틸 376 부, 메타크릴산메틸 344 부, 메타크릴산시클로헥실 40 부를 첨가하여 혼합한 모노머 혼합물을 얻었다. 이어서 아크릴산 40 부, 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 KBM-503) 0.5 부, 아쿠아론 HS-10 을 8 부, 이온 교환수 800 부의 혼합물을 제조하고, 상기 모노머 혼합물에 첨가한 후, 호모 믹서를 사용하여 5 분간 6000 rpm 으로 교반하여, 모노머 에멀션 (B) 를 조정하였다.
다음으로, 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 설비 및 교반 날개를 구비한 반응 용기에, 상기에서 조정한 모노머 에멀션 (A) 를 전체량 주입하고, 교반하면서 반응 용기를 충분히 질소 치환한 후, 반응액을 65 ℃ 까지 승온하고, 과황산암모늄 0.1 부를 첨가하여 65 ℃ 를 유지하면서 1 시간 중합하여, 코어층이 되는 공중합체를 얻었다. 이어서, 과황산암모늄 0.5 부를 첨가하여 65 ℃ 를 유지하면서, 상기 모노머 에멀션 (B) 를 3 시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후, 3 시간 중합하여 쉘층을 형성하고, 고형분 농도 39 ％ 의, 코어 쉘 구조의 폴리머 에멀션 입자를 함유하는 수분산액을 얻었다. 이어서, 상기 코어 쉘 구조의 폴리머 에멀션 입자를 함유하는 수분산액을 실온까지 냉각시킨 후, 이것에 농도 10 ％ 의 암모니아수를 65 부 첨가하여 pH 7.5 로 하고, 고형분 농도 38 ％ 의, 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 함유하는 수분산형 점착제 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리머 에멀션 입자의 수평균 입자 직경은 110 ㎚ 였다.
또한, 상기 수평균 입자 직경은, 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
＜수평균 입자 직경＞
폴리머 에멀션 입자의 수평균 입자 직경은, 조제한 수분산형 점착제 조성물을 증류수에 의해 고형분 농도가 0.5 중량％ 이하가 되도록 희석하여 하기 장치에서 측정하였다.
장치 : 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치 (베크만 쿨터 제조 LS13 320 PIDS 모드)
분산질의 굴절률 : 1.48 (폴리-n-아크릴산부틸을 사용)
분산매의 굴절률 : 1.333
(점착제층의 형성)
상기 수분산형 점착제 조성물을, 건조 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록, 이형 필름 (폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 상품명 : 다이아 호일 MRF-38, 미츠비시 화학 폴리에스테르 (주) 제조) 상에 다이 코터에 의해 도포한 후, 120 ℃ 에서 2 분간 건조시켜 점착제층을 형성하였다. 또한, 박리력 측정시에는 편의상, 미리 접착 용이 처리를 실시한 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 (PET ＃38) 에 전사하고, 점착 시트 (점착제층) 로 하였다.
(점착형 광학 필름의 제조)
상기 이형 필름에 형성한 점착제층을, 편광판 (두께 60 ㎛ 의 아크릴계 수지 로 이루어지는 보호 필름/두께 20 ㎛ 의 편광자/두께 40 ㎛ 의 아크릴계 수지로 이루어지는 보호 필름) 의 두께 40 ㎛ 의 아크릴계 수지로 이루어지는 보호 필름 상에 첩합하여, 점착형 광학 필름을 제조하였다.
실시예 2 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 6
코어층, 쉘층의 조성을 표 1 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수분산형 점착제 조성물, 점착 시트 (점착제층) 및 점착형 광학 필름을 제조하였다. 또한, 비교예 2 에 있어서는, 얻어진 수분산형 점착제 조성물에 포함되는 폴리머 에멀션 입자의 고형분 전체량에 대하여 5 중량％ 가 되도록 PEG500 (폴리에틸렌글리콜, 분자량 : 500) 을 첨가하고, 비교예 3 에 있어서는, 얻어진 수분산형 점착제 조성물에 포함되는 폴리머 에멀션 입자의 고형분 전체량에 대하여 2 중량％ 가 되는 옥사졸린기 함유 폴리머 (상품명 : 에포크로스 WS700, (주) 닛폰 촉매 제조) 를 첨가하였다.
Figure pct00003
또, 표 1 중의 코어층의 조성 (중량％) 은, 코어층을 구성하는 전체 모노머 성분에 대한 배합 비율을 나타내는 것이고, 쉘층의 조성 (중량％) 은, 쉘층을 구성하는 전체 모노머 성분에 대한 배합 비율을 나타내는 것이다.
상기 표 1 에는, 실시예, 비교예에서 얻어진 코어층, 쉘층을 구성하는 (메트)아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도도 아울러 기재한다. 유리 전이 온도는 이하의 방법에 의해 산출한 이론값이다.
＜유리 전이 온도의 산출＞
각 실시예에서 얻어진 수분산형 점착제 조성물에 포함되는 에멀션 입자의 코어층, 쉘층을 구성하는 (메트)아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도는, 이하에 나타내는 각 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg (K) 를 사용하고, 하기 FOX 의 식으로 산출하였다.
BA : 아크릴산부틸 ＝ 228.15 K
AA : 아크릴산 ＝ 379.15 K
2EHA : 아크릴산2-에틸헥실 ＝ 218.15 K
CHMA : 메타크릴산시클로헥실 ＝ 339.15 K
MMA : 메타크릴산메틸 ＝ 378.15 K
FOX 의 식 :
Figure pct00004
(Tg : 중합체의 유리 전이 온도 (K), Tg1, Tg2, …, Tgn : 각 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (K), W1, W2, …, Wn : 각 모노머의 중량분율)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜박리력＞
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름 상의 점착제층 (25 ㎛) 에, 미리 접착 용이 처리를 실시한 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 기재에 첩부하고, 박리력 측정용 점착 시트 (박리 필름/점착제층/PET 기재) 를 제조하였다. 얻어진 점착 시트를, 폭 25 ㎜, 길이 180 ㎜ 로 절단하여, 박리력 측정용 샘플을 제조하였다. 상기 샘플로부터 박리 필름을 벗기고, 23 ℃ 의 분위기하에서, 상기 샘플의 점착제층을 무알칼리 유리판 (코닝 이글 XG, 코닝 (주) 제조) 에 2 ㎏ 롤러의 1 왕복으로 압착하고, 추가로 15 분간 오토클레이브 처리 (50 ℃, 0.5 ㎫) 를 실시하고, 그 후 23 ℃ 에서 30 분 방치하였다. 그 후, 박리 시험기를 사용하여, 23 ℃ 하, 박리 각도 180 °, 박리 속도 (0.005 m/분, 0.5 m/분, 1.5 m/분, 2.5 m/분) 로 샘플을 박리할 때의 박리력 (N/25 ㎜) 을 측정하였다. 또한, 박리 속도가 1.5 m/분 이상인 경우에는, 박리 시험기로서 시험기 고속 박리 시험기 ((주) 코켄 제조의 고저온 박리 시험기) 를 사용하였다. 또, 도 1 에, 박리 속도와 박리력의 관계를 나타낸다.
＜헤이즈＞
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 이형 필름에 형성한 두께 25 ㎛ 의 점착제층을, 50 ㎜ × 50 ㎜ 로 절단한 후, 점착제층을 이형 필름으로부터 박리하고, 23 ℃ 의 분위기하에서 (주) 무라카미 색채 기술 연구소 제조의「HAZEMETER HM-150 형」을 사용하고, JIS K-7136 에 준하여 헤이즈값 (％) 을 측정하였다.
＜가습 내구성＞
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층을 적층한 점착형 광학 필름을 15 인치 사이즈로 절단하고, 이것을 두께 0.7 ㎜ 의 무알칼리 유리 (EAGLE XG) 에 첩착하고, 50 ℃, 0.5 ㎫ 의 오토클레이브 중에 15 분간 방치하였다. 그 후, 60 ℃, 90 ％RH 의 환경하에 500 시간 처리한 후, 실온 조건 (23 ℃, 55 ％RH) 으로 취출한 직후에, 처리된 점착형 광학 필름과 무알칼리 유리 사이의 박리 정도를 육안으로 확인하여, 하기 기준으로 평가하였다.
5 : 박리의 발생 없음
4 : 점착형 광학 필름의 단부로부터 0.5 ㎜ 이내의 지점까지 박리가 발생하였다.
3 : 점착형 광학 필름의 단부로부터 1.0 ㎜ 이내의 지점까지 박리가 발생하였다.
2 : 점착형 광학 필름의 단부로부터 3.0 ㎜ 이내의 지점까지 박리가 발생하였다.
1 : 점착형 광학 필름의 단부로부터 3.0 ㎜ 를 초과하는 지점까지 박리가 발생하였다.
Figure pct00005

Claims (10)

  1. 동일 에멀션 입자 내에, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 가 코어층, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 가 쉘층으로서 존재하는, 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 함유하는 수분산형 점착제 조성물로서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도가 -10 ℃ 이상 20 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수분산형 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에멀션 입자의 유리 전이 온도가 -25 ∼ 15 ℃ 인 것을 특징으로 하는 수분산형 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도가 0 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 수분산형 점착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도가 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 수분산형 점착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 모두가, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 모노머 성분을 유화 중합함으로써 얻어지는 것이고, 상기 카르복실기 함유 모노머의 배합 비율이 상기 모노머 성분에 대하여 0.1 ∼ 8 중량％ 인 것을 특징으로 하는 수분산형 점착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수분산형 점착제 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 점착제층.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 점착제층을 유리에 첩합 (貼合) 한 후, 23 ℃ 의 분위기하, 180 °방향으로, 박리 속도 0.5 m/분, 1.5 m/분, 2.5 m/분으로 박리할 때의 박리력이, 모두 23 ℃ 의 분위기하, 180 °방향으로, 박리 속도 0.005 m/분으로 박리할 때의 박리력 이하인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 점착제층을 유리에 첩합한 후, 23 ℃ 의 분위기하, 180 °방향으로, 박리 속도 0.5 m/분, 1.5 m/분, 2.5 m/분으로 박리할 때의 박리력이, 모두 5 N/25 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  9. 광학 필름의 적어도 편면에, 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 점착형 광학 필름.
  10. 제 9 항에 기재된 점착형 광학 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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