KR20160042347A - Preparation Method for Vanadium Compounds - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바나듐 화합물의 제조방법에 대한 것으로, 바나듐원을 포함하는 재료를 열처리하여 산화배소된 재료를 제조하는 제1단계; 상기 산화배소된 재료를 침출하여 침출액과 제1잔사를 분리하고 상기 제1잔사를 수거하는 제2단계; 상기 제1잔사에 나트륨염를 혼합하고 열처리하여 바나딘산나트륨(NaVO3)을 포함하는 바나듐산염을 제조하는 제3단계; 및 상기 바나듐산염과 암모늄이온(NH4 +)을 포함하는 용액을 혼합하여 석출되는 암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3)를 포함하는 제2잔사를 회수하는 제4단계를 포함하여, 바나듐 또는 바나듐 전구체(vanadium precursors)를 바나듐 부산물로부터 저비용 고효율로 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a vanadium compound, comprising: a first step of preparing a material oxidized and roasted by heat-treating a material containing a vanadium source; A second step of leaching the oxidized roasted material to separate the leachate from the first residue and collecting the first residue; Mixing the first residue with a sodium salt and subjecting the first residue to heat treatment to produce a vanadate containing sodium vanadate (NaVO 3 ); And a fourth step of recovering a second residue containing ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) precipitated by mixing a solution containing the vanadate and ammonium ion (NH 4 + ), wherein the second residue comprises vanadium or vanadium Vanadium precursors can be produced from vanadium by-products at low cost and high efficiency.
Description
본 발명은 바나듐 화합물의 제조방법에 대한 것으로, 폐촉매와 같은 바나듐 부산물로부터 저비용으로 암모늄 메타 바나데이트 또는 오산화바나듐과 같은 바나듐 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 바나듐 화합물의 제조방법을 이용하면 특히 이차전지의 전극활물질 소재로 활용되는 바나듐 전구체(vanadium precursors) 화합물과 레독스 흐름전지의 전해질로 사용되는 바나듐 화합물을 저비용 고효율로 제공할 수 있다.
The present invention relates to a process for the preparation of vanadium compounds, and to a process for the production of vanadium compounds such as ammonium metavanadate or vanadium pentoxide at low cost from vanadium by-products such as spent catalysts. The vanadium compound of the present invention can provide a vanadium precursor compound used as an electrode active material of a secondary battery and a vanadium compound used as an electrolyte of a redox flow cell at low cost and high efficiency.
바나듐(vanadium)은 원자번호 23번의 원소기호는 V인 물질로, 산업적으로 촉매제, 사진현상제, 자동차 변환기 내의 산화 촉매제 등으로 사용되며, 섬유염색, 세라믹 착색 시에도 사용되는 물질이다. 최근에는 바나듐을 하이브리드 소재로 이차전지의 전극 소재의 일부로도 활용하기도 한다.Vanadium is an elemental symbol of atomic number 23 and is used as an industrial catalyst for catalysts, photographic developers, oxidation catalysts in automobile converters, and is also used in textile dyeing and ceramic coloring. Recently, vanadium is also used as a part of the electrode material of a secondary battery as a hybrid material.
리튬이차전지는 에너지밀도가 높아 휴대폰, 노트 PC 등 소형 IT 기기용뿐만 아니라 전기자동차 및 전력저장 등 중대형 전지로 응용이 기대되는 전지이다. 특히 전기자동차, 전력저장 등 중대형 리튬이차전지에 요구되는 고안전성의 고에너지밀도의 양극소재 개발이 요구되고 있으며, 여기에 바나듐이 포함된 하이브리드 소재를 활용하기 위한 연구도 진행되고 있다.The lithium secondary battery is high in energy density and is expected to be applied not only to small IT devices such as mobile phones and notebook PCs, but also as a medium to large-sized battery for electric vehicles and electric power storage. In particular, development of a high-energy, high-energy-density cathode material required for medium and large-sized lithium secondary batteries such as electric vehicles and electric power storage is required, and studies are being conducted to utilize a hybrid material containing vanadium therein.
종래, 산업현장에서 바나듐(V)을 함유하고 있는 광석 또는 슬래그로부터 바나듐(V)을 회수하였다.Vanadium (V) was conventionally recovered from ores or slags containing vanadium (V) at industrial sites.
바나듐(V)이 들어있는 광석이나 슬래그를 소듐클로라이드(NaCl)이나 소듐카보네이트(Na2CO3)와 함께 하소하여 메타바나드산나트륨(NaVO3)을 만들고, 이를 물로 우려낸 용액을 황산으로 pH 2 내지 3으로 산성화시키면 폴리바나듐산 붉은 케이크가 침전된다. 이 침전을 회수하여 700 내지 850 ℃로 가열하여 오산화바나듐(V2O5)을 제조하고, 이를 칼슘(Ca)으로 환원시켜 바나듐(V)을 얻는다.Vanadium (V) sodium chloride (NaCl) or sodium carbonate, the ore or slag that contains (Na 2 CO 3) and pH 2 to calcination to meta bar creates a Oxnard sodium (NaVO 3), brewed with water solution with the sulfuric acid To 3, the polyanadium acid red cake is precipitated. The precipitate is recovered and heated to 700 to 850 ° C to produce vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), which is reduced with calcium (Ca) to obtain vanadium (V).
또는, 극소량의 바나듐(V)을 요오드(I2)와 반응시켜 요오드화바나듐(VI3)을 얻고, 이를 다시 열분해시켜 바나듐을 얻는 방법을 적용하기도 한다.Alternatively, a method of reacting a very small amount of vanadium (V) with iodine (I 2 ) to obtain vanadium iodide (VI 3 ) and pyrolyzing it again to obtain vanadium.
이러한 방법들은 1000 ℃가 넘는 높은 온도에서 제조해야 하거나 제조 과정에서 취급이 어려운 단점이 있거나, 제조량이 극소량일 경우에는 순도 높은 바나듐(V)을 제조할 수 있지만 제조량이 증가하면 생성되는 바나듐(V)의 순도가 급격히 떨어지는 문제점이 있다.
These methods are disadvantageous in that they must be produced at a high temperature of more than 1000 ° C. or are difficult to handle in the manufacturing process, or when the production amount is very small, vanadium (V) having high purity can be produced. However, There is a problem in that the purity of the polymer decreases sharply.
[[ 비특허문헌Non-patent literature ]]
이동원 et al. J. Kor.Powd.Met.Inst, Vol.20, No.1, 2013, 43
In this study, J. Kor.Powd.Met.Inst., Vol. 20, No. 1, 2013, 43
본 발명의 목적은 폐촉매와 같은 바나듐을 포함하는 재료로부터 저비용 고효율로 바나듐 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 바나듐 화합물은 이차전지의 전극활물질(특히, 양극활물질) 또는 레독스 흐름전지의 전해질로 사용되는 바나듐 화합물로 적용할 수 있으며, 바나듐 또는 바나듐 전구체의 가격을 낮추어 이차전지의 하이브리드 양극활물질과 바나듐을 이용하는 소재의 실용화에 기여할 수 있다.
It is an object of the present invention to provide a method for producing a vanadium compound from a material containing vanadium such as a spent catalyst at low cost and high efficiency. The vanadium compound can be applied as a vanadium compound used as an electrode active material (particularly, a cathode active material) of a secondary battery or an electrolyte of a redox flow cell. The vanadium or vanadium precursor can be used to lower the price of the hybrid cathode active material and vanadium It can contribute to the practical use of the material to be used.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 화합물의 제조방법은 바나듐원을 포함하는 재료를 열처리하여 산화배소된 재료를 제조하는 제1단계; 상기 산화배소된 재료를 침출하여 침출액과 제1잔사를 분리하고 상기 제1잔사를 수거하는 제2단계; 상기 제1잔사에 나트륨염를 혼합하고 열처리하여 바나딘산나트륨(NaVO3)을 포함하는 바나듐산염을 제조하는 제3단계; 및 상기 바나듐산염과 암모늄이온(NH4 +)을 포함하는 용액을 혼합하여 석출되는 암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3)를 포함하는 제2잔사를 회수하는 제4단계를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a vanadium compound, comprising: a first step of preparing a material oxidized and roasted by heat-treating a material containing a vanadium source; A second step of leaching the oxidized roasted material to separate the leachate from the first residue and collecting the first residue; Mixing the first residue with a sodium salt and subjecting the first residue to heat treatment to produce a vanadate containing sodium vanadate (NaVO 3 ); And a fourth step of recovering a second residue containing ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) precipitated by mixing a solution containing the vanadate and ammonium ions (NH 4 + ).
상기 제1단계의 열처리는 200 내지 400 ℃ 의 분위기에서 진행될 수 있다.The heat treatment in the first step may be performed in an atmosphere of 200 to 400 ° C.
상기 제2단계의 침출은 물을 이용한 수침출의 방법으로 진행되고, 상기 침출액과 제1잔사의 분리는 여과의 방법으로 진행될 수 있다.The leaching of the second step proceeds by a method of water leaching using water, and the separation of the leaching solution and the first residue may be performed by a method of filtration.
상기 나트륨염은 탄산소다(Na2CO3)를 포함할 수 있다.The sodium salt may include sodium carbonate (Na 2 CO 3).
상기 제3단계의 열처리는 700 내지 900 ℃의 분위기에서 진행될 수 있다.The heat treatment in the third step may be performed in an atmosphere of 700 to 900 ° C.
상기 제4단계의 상기 암모늄이온(NH4 +)은 염화암모늄(NH4Cl)에서 유래하는 것일 수 있다.The ammonium ion (NH 4 + ) in the fourth step may be derived from ammonium chloride (NH 4 Cl).
상기 바나듐 화합물의 제조방법은, 상기 제4단계 이후에, 상기 제2잔사를 열처리하여 오산화바나듐(V2O5)의 형태로 바나듐을 회수하는 제5단계를 더 포함할 수 있다.The method for producing a vanadium compound may further include a fifth step of, after the fourth step, heat-treating the second residue to recover vanadium in the form of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ).
상기 제5단계의 열처리는 400 내지 500 ℃ 의 분위기에서 진행될 수 있다.The heat treatment in the fifth step may be performed in an atmosphere of 400 to 500 ° C.
상기 바나듐원을 포함하는 재료는, 자철광, 자철광에서 유래하는 바나듐 슬래그, 원유, 원유에서 유래하는 중유소각회, 석유정제잔사, 인광석, 인광석의 잔사, 바나듐을 포함하는 촉매, 및 바나듐을 포함하는 폐촉매로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
The material containing the vanadium source may be at least one selected from the group consisting of vanadium slag derived from magnetite, magnetite, crude oil, heavy oil incinerator derived from crude oil, petroleum refinery residue, phosphorus, phosphorus residue, catalyst containing vanadium, And a catalyst.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 바나듐 화합물의 제조방법은, '바나듐원을 포함하는 재료'를 열처리하여 수분, 황, 탄소 또는 유기물 등이 제거된 '산화배소된 재료'를 제조하고, 상기 산화배소된 재료로부터 바나듐 성분을 분리 수거한 후, 나트륨염를 혼합 및 열처리하여 바나딘산나트륨(NaVO3)을 포함하는 수용성 바나듐산염을 제조하고, 이를 암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3) 등의 형태로 석출하여 바나듐화합물을 회수하는 과정을 포함한다.The method for producing a vanadium compound of the present invention is a method for producing a vanadium compound by heat treating a material containing a vanadium source to produce an oxidized roasted material from which moisture, sulfur, carbon or organic substances have been removed, And then sodium salt is mixed and heat-treated to prepare a water-soluble vanadate containing sodium vanadate (NaVO 3 ), which is precipitated in the form of ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) to form a vanadium compound And recovery.
상기 바나듐 화합물의 제조방법을 이용하면, 단순화된 공정으로 광석, 석탄, 중유질, 폐촉매와 같은 부산물로부터 저비용으로 효율적으로 이차전지의 전극 소재(바나듐 전구체)로 활용될 수 있는 바나듐 화합물을 효율적으로 회수할 수 있다.By using the above-described method for producing a vanadium compound, a vanadium compound which can be efficiently used as an electrode material (vanadium precursor) of a secondary battery at low cost from by-products such as ores, coal, heavy oil and waste catalysts in a simplified process can be efficiently Can be recovered.
구체적으로, 상기 바나듐 화합물의 제조방법은, 바나듐원을 포함하는 재료를 열처리하여 산화배소된 재료를 제조하는 제1단계; 상기 산화배소된 재료를 침출하여 침출액과 제1잔사를 분리하고 상기 제1잔사를 수거하는 제2단계; 상기 제1잔사에 나트륨염를 혼합하고 열처리하여 바나딘산나트륨(NaVO3)을 포함하는 바나듐산염을 제조하는 제3단계; 및 상기 바나듐산염과 암모늄이온(NH4 +)을 포함하는 용액을 혼합하여 석출되는 암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3)를 포함하는 제2잔사를 회수하는 제4단계를 포함한다.Specifically, the method for producing the vanadium compound includes: a first step of producing a material oxidized and roasted by heat-treating a material containing a vanadium source; A second step of leaching the oxidized roasted material to separate the leachate from the first residue and collecting the first residue; Mixing the first residue with a sodium salt and subjecting the first residue to heat treatment to produce a vanadate containing sodium vanadate (NaVO 3 ); And a fourth step of recovering a second residue containing ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) precipitated by mixing a solution containing the vanadate and ammonium ions (NH 4 + ).
상기 바나듐원을 포함하는 재료는, 바나듐을 포함하는 재료라면 적용할 수 있고, 구체적으로 자철광, 자철광에서 유래하는 바나듐 슬래그, 원유, 원유에서 유래하는 중유소각회, 석유정제잔사, 인광석, 인광석의 잔사, 바나듐을 포함하는 촉매, 및 바나듐을 포함하는 폐촉매;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The material containing the vanadium source can be applied to a material containing vanadium. Specifically, vanadium slag derived from magnetite or magnetite, crude oil, heavy oil incinerator derived from crude oil, petroleum refinery residue, phosphorus or phosphorus residue , A catalyst comprising vanadium, and a spent catalyst comprising vanadium.
다만, 바나듐의 저가화를 위해서는 자철광에서 유래하는 바나듐 슬래그(통상 6 내지 24%의 바나듐 포함), 석유정제잔사 또는 정유소각회(통상 5 내지 15%의 바나듐 포함), 인광석(통상 0.2 내지 0.3%의 바나듐 포함)의 잔사, 바나듐을 포함하는 폐촉매(통상 5% 이상의 바나듐 포함)와 같은 부산물 바나듐을 활용하여 바나듐 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.However, in order to reduce the cost of vanadium, vanadium slag (usually containing 6 to 24% vanadium), petroleum refinery residue or refinery incinerator (usually containing 5 to 15% vanadium), phosphorus (usually 0.2 to 0.3% Vanadium), and a by-product vanadium such as a spent catalyst containing vanadium (usually containing at least 5% vanadium).
상기 제1단계의 열처리는 바나듐원을 포함하는 재료로부터 이후 공정에 불필요한 수분이나, 황, 유기물 등을 제거하기 위한 단계이다. 구체적으로, 바나듐원을 포함하는 재료로부터 수분, 유기물 들을 분해하고 충분하게 제거할 수 있도록, 일정 크기 이하로 분쇄된 바나듐원을 포함하는 재료를 고온의 분위기로 처리하는 과정이며, 바람직하게 상기 고온의 분위기는 200 내지 400 ℃ 의 온도일 수 있다. 이 온도의 범위로 상기 제1단계의 열처리를 진행하면, 재료 내의 수분이나 탄소 등 유기물들은 충분히 제거될 수 있다. 만약 상기 제1단계의 열처리를 200 ℃ 미만에서 진행하는 경우 유기물 등의 제거가 충분하게 이루어지지 않을 수 있고 400 ℃ 초과로 진행하는 경우 불필요하게 에너지가 낭비될 수 있다.The heat treatment in the first step is a step for removing moisture, sulfur, organic matter, and the like, which are unnecessary in a subsequent process, from a material containing a vanadium source. Specifically, a process for treating a material containing a vanadium source pulverized to a predetermined size or less in a high-temperature atmosphere so as to decompose and sufficiently remove moisture and organic substances from a material containing a vanadium source, The atmosphere may be a temperature of 200 to 400 캜. If the first-stage heat treatment is carried out within the range of this temperature, organic substances such as moisture and carbon in the material can be sufficiently removed. If the heat treatment in the first step is conducted at a temperature lower than 200 ° C, the removal of organic substances may not be sufficiently performed, and energy may be unnecessarily wasted if the temperature exceeds 400 ° C.
상기 제1단계를 거쳐서 얻어진 산화배소된 재료는, 상기 제2단계에서 침출과정을 거쳐서 바나듐원이 포함된 부분인 제1잔사를 회수하는 과정을 거친다. 상기 침출은 편리하게 수침출의 방법을 활용할 수 있으며, 침출액은 제거하고 잔사 만을 분리하여 바나듐 화합물 제조를 위한 다음 단계에 활용한다. 상기 침출액을 제거하는 과정은 알려진 다양한 방법을 활용할 수 있으나, 편리하게 여과의 방법을 적용할 수 있다. 이후 단계에서 사용하는 잔사라는 용어와 구별하기 위한 목적으로 상기 제2단계에서 수거한 잔사를 제1잔사라 칭한다.The oxidized roasted material obtained through the first step is subjected to a process of recovering the first residue, which is a portion containing the vanadium source through the leaching process in the second step. The leaching conveniently utilizes the method of water leaching, and the leachate is removed and only the residue is separated for utilization in the next step for the production of vanadium compounds. Although various known methods can be used for removing the leach solution, a convenient filtration method can be applied. The residue collected in the second step is referred to as a first residue for the purpose of distinguishing it from the term used in the following step.
상기 제3단계는 상기 제1잔사에 나트륨염을 혼합하여 열처리하여 바나듐산염을 제조하는 과정이다. 상기 제1잔사에는 바나듐원이 포함되어 있으며, 탄산소다(Na2CO3)와 같은 나트륨염과 함께 고온의 열처리를 하는 경우에는 수용성의 바나듐산염을 형성한다.In the third step, the sodium salt is mixed with the first residue and heat-treated to prepare the vanadate. The first residue contains a vanadium source and forms a water-soluble vanadate when subjected to a high-temperature heat treatment together with a sodium salt such as sodium carbonate (Na 2 CO 3 ).
구체적으로, 상기 나트륨염은 바람직하게 탄산소다(Na2CO3)를 적용할 수 있으며, 상기 고온의 열처리는 700 내지 900 ℃의 분위기에서 진행하는 것을 의미한다. 상기 나트륨염과 함께 상기 제1잔사에 700 내지 900 ℃의 열처리를 하는 경우, 상기 제1잔사 내에 포함되어 있는 바나듐원은 나트륨과 결합하여 바나딘산나트륨(NaVO3)과 같은 수용상 바나듐산염을 형성하며, 이를 이후 과정을 거쳐서 바나듐화합물으로 회수할 수 있다.Specifically, the sodium salt is preferably sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and the heat treatment at a high temperature means that the sodium salt proceeds in an atmosphere at 700 to 900 ° C. When the first residue is heat-treated at 700 to 900 ° C together with the sodium salt, the vanadium source contained in the first residue binds with sodium to form a water-soluble vanadate such as sodium vanadate (NaVO 3 ) And can be recovered as a vanadium compound through a subsequent process.
상기 제3단계의 열처리는 700 내지 900 ℃의 분위기에서 진행되는 것이 바람직하며, 상기 분위기의 온도가 700 ℃ 미만의 경우에는 바나듐산염 형성반응이 충분하게 진행되지 않을 수 있고, 900 ℃를 초과하는 경우에는 불필요한 에너지 낭비가 있을 수 있다. 상기 나트륨염은 염화나트륨 등의 나트륨염도 적용할 수 있으나, 본 방법에서는 탄산소다를 적용하며, 이때 특히 바나듐 화합물의 회수에 효율적이다.If the temperature of the atmosphere is lower than 700 ° C., the vanadiumate formation reaction may not proceed sufficiently. When the temperature of the atmosphere is higher than 900 ° C. There may be unnecessary energy waste. The sodium salt can also be applied to sodium salts such as sodium chloride, but in this method sodium carbonate is applied, which is particularly effective for the recovery of vanadium compounds.
상기 나트륨염의 사용량은, 상기 제1잔사의 부피를 기준으로 0.8 내지 2의 부피비로 적용하는 것이 바람직하다. 상기 나트륨염의 사용량이 상기 제1잔사의 부피를 기준으로 0.8 미만인 경우에는 바나듐 화합물의 회수율이 떨어질 수 있고 2를 초과하여 사용하는 경우에는 불필요한 약품의 낭비가 있을 수 있다.The amount of the sodium salt to be used is preferably 0.8 to 2 by volume based on the volume of the first residue. If the amount of the sodium salt used is less than 0.8 based on the volume of the first residue, the recovery rate of the vanadium compound may be lowered. If the sodium salt is used in excess of 2, unnecessary chemicals may be wasted.
특히 상기 나트륨염으로 탄산소다가 적용되는 경우, 상기 고온의 열처리에 의하여 탄산소다 내의 나트륨은 바나듐원과 결합하여 바나딘산사트륨과 같은 바나듐화합물을 형성하고, 탄산소다에 포함되어 있단 탄산이온은 이산화탄소로 제거된다.In particular, when sodium carbonate is used as the sodium salt, the sodium in the carbonate is combined with the vanadium source by the high-temperature heat treatment to form a vanadium compound such as vanadium oxalate, and the carbonate ion contained in the sodium carbonate is carbon dioxide .
상기 제4단계는 상기 바나듐산염을 물 또는 수용액과 같은 극성 용매 하에서 암모늄이온과 혼합하여 침전물인 바나듐 화합물을 형성시키는 과정일 수 있다. 상기 제4단계에서 침점물로 형성된 바나듐 화합물은 상기 제2단계의 잔사와 구별하기 위한 목적으로 제2잔사라 칭하며, 상기 제2잔사는 암모늄 메타 바나데이트를 포함하는 형태로, 극성 용액에 녹지 않고 석출되어 분리하여 수거될 수 있다.The fourth step may be a step of mixing the vanadate with an ammonium ion in a polar solvent such as water or an aqueous solution to form a precipitated vanadium compound. In the fourth step, the vanadium compound formed from the precipitate is referred to as a second residue for the purpose of distinguishing it from the residue of the second step, and the second residue contains ammonium metavanadate and is not dissolved in the polar solution And can be separated and collected.
상기 제4단계의 상기 암모늄이온(NH4 +)은 염화암모늄(NH4Cl)에서 유래하는 것일 수 있다. 상기 염화암모늄을 물과 같은 극성 용매에 넣으면 암모늄 이온과 염소이온으로 분리되고, 상기 암모늄 이온은 상기 극성 용매 하에서 이온으로 존재하는 바나듐산염과 반응하여 암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3) 등을 형성하며, 상기 암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3)는 물과 같은 극성용매에 녹지 않아 잔사 형태로 침전된다. 그리고, 상기 용액과 침전물인 제2잔사를 분리하면 암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3)를 포함하는 바나듐 화합물을 제조할 수 있다.The ammonium ion (NH 4 + ) in the fourth step may be derived from ammonium chloride (NH 4 Cl). When the ammonium chloride is put in a polar solvent such as water, it is separated into ammonium ion and chlorine ion, and the ammonium ion reacts with the vanadate present in the polar solvent to form ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) , And the ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) is not dissolved in a polar solvent such as water and precipitates in the form of a residue. Then, by separating the solution and the second residue as a precipitate, a vanadium compound containing ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) can be produced.
상기 제4단계에서 사용하는 암모늄 이온의 사용량은, 상기 바나듐산염의 양에 따라 달라지나, 바람직하게 상기 바나듐산염 부피를 기준으로 0.5 내지 2의 부피비로 사용될 수 있다. 상기 암모늄 이온의 양이 상기 바나듐산염 부피를 기준으로 0.5 미만으로 사용될 경우에는 제2잔사의 회수율이 떨어질 수 있고, 2를 초과하는 경우에는 불필요하게 약품이 낭비될 수 있다.The amount of the ammonium ion to be used in the fourth step varies depending on the amount of the vanadate, but may be preferably 0.5 to 2 by volume based on the volume of the vanadate. If the amount of the ammonium ion is less than 0.5 based on the volume of the vanadate salt, the recovery of the second residue may be lowered. If the amount of ammonium ion is more than 2, unnecessary chemicals may be wasted.
상기 바나듐 화합물의 제조방법은, 상기 제4단계 이후에 상기 제2잔사를 열처리하여 오산화바나듐(V2O5)의 형태로 바나듐을 회수하는 단계인 제5단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제5단계는 상기 제2잔사에 포함된 암모늄 메타 바나데이트의 형태가 아니라 오사나바나듐의 형태로 바나듐을 회수하고자 하는 경우 추가로 적용할 수 있는 단계이다.The method of manufacturing the vanadium compound may further include a fifth step of heat treating the second residue after the fourth step and recovering vanadium in the form of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ). The fifth step is a step that can be further applied when vanadium is recovered in the form of vanadium or vanadium instead of ammonium metavanadate contained in the second residue.
상기 제5단계에서 열처리는 상기 제2잔사를 고온의 분위기에서 열처리하는 과정으로, 상기 고온의 분위기는 바람직하게 400 내지 500 ℃ 의 분위기일 수 있다. 상기 온도의 범위에서 상기 제5단계의 열처리를 진행하는 경우에는 에너지의 낭비를 최소화하면서 오사나바나듐 형태의 바나듐 화합물을 효과적으로 얻을 수 있다.The heat treatment in the fifth step is a step of heat-treating the second residue in a high-temperature atmosphere, and the high-temperature atmosphere may be an atmosphere of 400 to 500 ° C. When the heat treatment in the fifth step is carried out in the range of the temperature, vanadium compounds in the form of vanadium or vanadium can be effectively obtained while minimizing waste of energy.
상기 바나듐 화합물의 제조방법을 이용하면, 버려지거나 저가(低價)인 바나듐 부산물을 이용하여 고가의 바나듐 금속 또는 바나듐 금속의 전구체로 사용 가능한 바나듐 화합물을 얻을 수 있으며, 비교적 복잡하지 않은 과정으로 바나듐 화합물의 제조가 가능하므로 바나듐 금속의 과정을 단순화하고 저비용 고효율로 바나듐 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 이렇게 얻어진 바나듐 화합물은 이차전지에 활용되는 하이브리드 양극활물질 제조시에 바나듐 전구체 또는 레독스 흐름전지의 전해질로 사용되는 바나듐 화합물로 활용될 수 있어서, 기존의 고가의 바나듐 화합물을 대체하여 바나듐 화합물을 활용하는 제품의 저가화와 상용화에 기여할 수 있다. 특히. 상기 바나듐 화합물의 제조방법으로 제조된 바나듐 화합물은 이차전지의 양극활물질이나 전해질(예, 레독스 흐름전지의 전해질)에 활용될 수 있다. 또한 폐자재를 재사용하므로 환경적으로도 유익하다.
Using the vanadium compound production method, a vanadium compound which can be used as an expensive vanadium metal or a vanadium metal precursor by using an abandoned or inexpensive vanadium byproduct can be obtained. In a comparatively complicated process, a vanadium compound It is possible to simplify the process of the vanadium metal and obtain the vanadium precursor with low cost and high efficiency. The vanadium compound thus obtained can be used as a vanadium compound used as an electrolyte of a vanadium precursor or a redox flow cell in the production of a hybrid cathode active material used in a secondary battery. Thus, a vanadium compound can be used instead of a conventional expensive vanadium compound. It can contribute to the lower cost and commercialization of the product to be utilized. Especially. The vanadium compound prepared by the method for producing a vanadium compound can be used for a cathode active material of a secondary battery or an electrolyte (for example, an electrolyte of a redox flow battery). It is environmentally beneficial as it also reuses waste materials.
본 발명의 바나듐 화합물의 제조방법은 폐촉매와 같은 바나듐을 포함하는 재료로부터 저비용 고효율로 바나듐 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 폐자재를 재사용하여 바나듐 화합물을 얻을 수 있으므로 환경적으로도 유익하며, 비교적 단순한 공정을 통해서 저비용 고효율인 바나듐 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.
The method for producing a vanadium compound of the present invention provides a method for producing a vanadium compound from a material containing vanadium such as a spent catalyst at low cost and high efficiency. The waste material can be reused to obtain the vanadium compound, which is environmentally advantageous, and a method for producing the vanadium compound having a low cost and high efficiency can be provided through a relatively simple process.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
실시예1Example 1
바나듐원을 포함하는 재료로 폐 촉매를 분쇄하여 반응기 내에 준비하였다. 상기 반응기를 400 ℃로 유지하면서 공기 분위기에서 열처리를 하여 수분과 유기물을 제거하였고, 산화배소된 재료를 회수하였다.The spent catalyst was pulverized with a material containing a vanadium source and prepared in the reactor. The reactor was heat treated in an air atmosphere while maintaining the temperature at 400 ° C to remove water and organic matter, and the oxidized roasted material was recovered.
상기 산화배소된 재료를 수침출하여 폐액과 잔사(제1잔사)를 형성하였고, 이를 여과하여 폐액을 제거하고 제1잔사만을 회수하였다.The oxidized roasted material was water-leached to form a waste solution and a residue (first residue), which was filtered to remove the waste solution and recover only the first residue.
반응기 내에 상기 제1잔사와 상기 제1잔사와 동량의 탄산소다를 넣고 900 ℃에서 열처리를 진행해 바나딘산나트륨을 형성하였다.The first residue and the same amount of sodium carbonate as the first residue were placed in the reactor and heat-treated at 900 ° C to form sodium vanadate.
상기 바나딘산나트륨은 동량의 염화암모늄을 녹인 수용액에 넣고 잘 섞었으며, 혼합 과정에서 형성된 잔사(제2잔사)를 여과를 통해 수거하였으며, 건조 후 이 잔사가 상기 과정을 통해서 석출된 암모늄 메타 바나데이트임을 확인하였다.The sodium vanadate was added to an aqueous solution containing the same amount of ammonium chloride and mixed well. The residue (second residue) formed in the mixing process was collected through filtration. After drying, the residue was separated into ammonium metavanane Date.
또한, 여과 건조된 암모늄 메타 바나데이트는 다시 반응기로 옮겨서 500 ℃에서 열처리하였고, 열처리 후 회수된 물질을 확인한 결과 오산화바나듐임을 확인하였다.
In addition, the filtered and dried ammonium metavanadate was transferred to the reactor and heat-treated at 500 ° C, and vanadium pentoxide was confirmed as a result of the heat treatment.
실시예2Example 2
바나듐원을 포함하는 재료로 폐 촉매를 분쇄하여 반응기 내에 준비하였다. 상기 반응기를 300 ℃로 유지하면서 공기 분위기에서 열처리를 하여 수분과 유기물을 제거하였고, 산화배소된 재료를 회수하였다.The spent catalyst was pulverized with a material containing a vanadium source and prepared in the reactor. The reactor was heat treated in an air atmosphere while maintaining the temperature at 300 ° C to remove water and organic matter, and the oxidized roasted material was recovered.
상기 산화배소된 재료를 수침출하여 폐액과 잔사(제1잔사)를 형성하였고, 이를 여과하여 폐액을 제거하고 제1잔사만을 회수하였다.The oxidized roasted material was water-leached to form a waste solution and a residue (first residue), which was filtered to remove the waste solution and recover only the first residue.
반응기 내에 상기 제1잔사와 상기 제1잔사와 동량의 탄산소다를 넣고 700 ℃에서 열처리를 진행해 바나딘산나트륨을 형성하였다.The first residue and the same amount of sodium carbonate as the first residue were placed in the reactor and heat treated at 700 ° C to form sodium vanadate.
상기 바나딘산나트륨은 동량의 염화암모늄을 녹인 수용액에 넣고 잘 섞었으며, 혼합 과정에서 형성된 잔사(제2잔사)를 여과를 통해 수거하였으며, 건조 후 이 잔사가 상기 과정을 통해서 석출된 암모늄 메타 바나데이트임을 확인하였다.The sodium vanadate was added to an aqueous solution containing the same amount of ammonium chloride and mixed well. The residue (second residue) formed in the mixing process was collected through filtration. After drying, the residue was separated into ammonium metavanane Date.
또한, 여과 건조된 암모늄 메타 바나데이트는 다시 반응기로 옮겨서 450 ℃에서 열처리하였고, 열처리 후 회수된 물질을 확인한 결과 오산화바나듐임을 확인하였다.
In addition, the filtered and dried ammonium metavanadate was transferred to the reactor and heat treated at 450 ° C. As a result of the heat treatment, vanadium pentoxide was confirmed.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.
Claims (9)
상기 산화배소된 재료를 침출하여 침출액과 제1잔사를 분리하고 상기 제1잔사를 수거하는 제2단계;
상기 제1잔사에 나트륨염를 혼합하고 열처리하여 바나딘산나트륨(NaVO3)을 포함하는 바나듐산염을 제조하는 제3단계; 및
상기 바나듐산염과 암모늄이온(NH4 +)을 포함하는 용액을 혼합하여 석출되는 암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3)를 포함하는 제2잔사를 회수하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 화합물의 제조방법．
A first step of subjecting a material containing a vanadium source to heat treatment to produce an oxidized roasted material;
A second step of leaching the oxidized roasted material to separate the leachate from the first residue and collecting the first residue;
Mixing the first residue with a sodium salt and subjecting the first residue to heat treatment to produce a vanadate containing sodium vanadate (NaVO 3 ); And
And a fourth step of recovering a second residue containing ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) precipitated by mixing a solution containing the vanadate and ammonium ions (NH 4 + ). ≪ / RTI >
상기 제1단계의 열처리는 200 내지 400 ℃ 의 분위기에서 진행되는 것을 특징으로 하는 바나듐 화합물의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first step of the heat treatment is performed in an atmosphere of 200 to 400 ° C.
상기 제2단계의 침출은 물을 이용한 수침출의 방법으로 진행되고, 상기 침출액과 제1잔사의 분리는 여과의 방법으로 진행되는 것을 특징으로 하는 바나듐 화합물의 제조방법．
The method according to claim 1,
Wherein the leaching of the second step proceeds by a water leaching method using water and the separation of the leaching solution and the first residue proceeds by a filtration method.
상기 나트륨염은 탄산소다(Na2CO3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 화합물의 제조방법．
The method according to claim 1,
Wherein the sodium salt comprises sodium carbonate (Na 2 CO 3 ).
상기 제3단계의 열처리는 700 내지 900 ℃의 분위기에서 진행되는 것을 특징으로 하는 바나듐 화합물의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment in the third step is performed in an atmosphere at 700 to 900 占 폚.
상기 제4단계의 상기 암모늄이온(NH4 +)은 염화암모늄(NH4Cl)에서 유래하는 것을 특징으로 하는 바나듐 화합물의 제조방법．
The method according to claim 1,
Wherein the ammonium ion (NH 4 + ) in the fourth step is derived from ammonium chloride (NH 4 Cl).
상기 바나듐 화합물의 제조방법은, 상기 제4단계 이후에, 상기 제2잔사를 열처리하여 오산화바나듐(V2O5)의 형태로 바나듐을 회수하는 제5단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 화합물의 제조방법.
The method according to claim 1,
The method for producing a vanadium compound according to claim 1, further comprising a fifth step of heating the second residue after the fourth step to recover vanadium in the form of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) ≪ / RTI >
상기 제5단계의 열처리는 400 내지 500 ℃ 의 분위기에서 진행되는 것을 특징으로 하는 바나듐 화합물의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the heat treatment in the fifth step is carried out in an atmosphere of 400 to 500 ° C.
상기 바나듐원을 포함하는 재료는, 자철광, 자철광에서 유래하는 바나듐 슬래그, 원유, 원유에서 유래하는 중유소각회, 석유정제잔사, 인광석, 인광석의 잔사, 바나듐을 포함하는 촉매, 및 바나듐을 포함하는 폐촉매로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바나듐 화합물의 제조방법．The method according to claim 1,
The material containing the vanadium source may be at least one selected from the group consisting of vanadium slag derived from magnetite, magnetite, crude oil, heavy oil incinerator derived from crude oil, petroleum refinery residue, phosphorus, phosphorus residue, catalyst containing vanadium, Wherein the catalyst is selected from the group consisting of vanadium, vanadium, and vanadium.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108149022A (en) * | 2018-02-07 | 2018-06-12 | 中国科学院过程工程研究所 | A kind of method of vanadium slag blank roasting ammonium vanadium extraction |
| CN113428896A (en) * | 2021-06-22 | 2021-09-24 | 成都铬科高化工技术有限责任公司 | Method and device for preparing sodium vanadate by taking vanadium fine slag as raw material |
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2014
- 2014-10-08 KR KR1020140136135A patent/KR20160042347A/en not_active Ceased
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108149022A (en) * | 2018-02-07 | 2018-06-12 | 中国科学院过程工程研究所 | A kind of method of vanadium slag blank roasting ammonium vanadium extraction |
| CN113428896A (en) * | 2021-06-22 | 2021-09-24 | 成都铬科高化工技术有限责任公司 | Method and device for preparing sodium vanadate by taking vanadium fine slag as raw material |
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Patent event date: 20160516 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20151021 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |