KR20160030538A

KR20160030538A - 과립 제제화 방법 및 조성물

Info

Publication number: KR20160030538A
Application number: KR1020167003038A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 가이 베커; 브리지트 마리 스티븐스
Original assignee: 애그로프레쉬 인크.
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2016-03-18
Also published as: UY35657A; IL243331B; JP2016528208A; TW201534217A; CL2015003768A1; CN105377032A; CA2917341A1; BR102014016880A2; AU2014287025A1; AU2014287025B2; EP3019007A1; WO2015006667A1; IL243331A0; SG11201510772UA; PE20160222A1; RU2016104395A; PH12016500053A1; EP3019007A4; AR096871A1; MX2016000388A

Abstract

본 발명은 휘발성 화합물을 포함하는 분자 복합체의 과립 제제에 관한 것이며, 이러한 과립 제제에서는 보조제/결합제가 필요하지 않다. 추가로, 놀랍게도, 분자체의 사용은 본원에 제공된 과립 제제를 탈안정화시키므로, 분자체가 필요하지 않다. 휘발성 화합물을 포함하는 분자 복합체의 과립 제제의 제조 방법, 및 이러한 과립 제제를 포함하는 조성물이 제공된다. 추가로, 본원에 개시된 조성물을 사용하여 식물 또는 식물 일부를 처리하는 방법이 또한 제공된다.

Description

과립 제제화 방법 및 조성물 {METHODS AND COMPOSITIONS OF GRANULE FORMULATIONS}

때로는 작물 식물의 성장을 향상시키기 위해 시클로프로펜 화합물을 사용하는 것이 요구된다. 미국 특허 공개 2007/0165166에는 시클로프로펜 화합물을 함유하는 조성물을 작물 식물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있다. US 2007/0165166의 실시예에서, 상기 접촉은 액체 조성물을 식물 상에 분무함으로써 수행된다. 시클로프로펜 화합물을 함유하는 액체 조성물을 사용하는 것과 연관된 단점이 존재한다. 액체 조성물은 특수한 장비, 예컨대 예를 들어 분무 장비를 필요로 하고, 이러한 장비는 때로는 입수가능하지 않다. 또한, 액체 조성물은 통상적으로 밀폐된 탱크 또는 다른 밀폐된 컨테이너에 저장된다. 액체 조성물이 휘발성인 시클로프로펜 화합물을 함유하는 경우에, 밀폐된 컨테이너 내 헤드스페이스에는 높은 농도의 휘발성 유기 화합물이 축적될 수 있고, 이는 위험한 상황을 초래할 수 있다.

또한 재배지에서 작물 식물에 기체상 조성물을 적용하는 것의 단점이 존재한다. 개방 재배지에서 사용되는 경우에, 기체상 조성물은 대기 중으로 확산될 것이고 벼 식물에 대해 거의 또는 전혀 영향을 미치지 못 할 수 있다.

벼는 오리자(Oryza) 속의 외떡잎 식물의 종자이다. 용어 "벼"는 본원에서는 수확된 벼 종자 또는 종자가 성장하는 또는 성장할 벼 식물을 의미하는 데 사용된다. 경작되는 2가지 주요한 벼 종은 오리자 사티바 엘.(Oryza sativa L.) 및 오리자 글라베리마 스테우드.(Oryza glaberrima Steud.)를 포함한다. 벼는 중요한 작물 식물이다. 상기 논의된 단점 중 하나 이상을 회피하면서도 벼 및/또는 다른 식물의 성장을 향상시키는 시클로프로펜 화합물의 사용 방법을 제공하는 것이 요구된다.

본 발명은, 휘발성 화합물을 포함하는 분자 복합체의 과립 제제에 관한 것이며, 이러한 과립 제제에서는 보조제/결합제가 필요하지 않다. 추가로, 놀랍게도, 분자체의 사용은 본원에 제공된 과립 제제를 탈안정화시키므로, 분자체가 필요하지 않다. 휘발성 화합물을 포함하는 분자 복합체의 과립 제제의 제조 방법, 및 이러한 과립 제제를 포함하는 조성물이 제공된다. 추가로, 본원에 개시된 조성물을 사용하여 식물 또는 식물 일부를 처리하는 방법이 또한 제공된다.

한 측면에서, (a) 휘발성 화합물과 분자 캡슐화제의 분자 복합체; 및 (b) 5% 내지 35%의 수분 함량을 갖는 담체 성분을 포함하는 과립 제제가 제공된다.

한 실시양태에서, 수분 함량은 7% 내지 15%; 또는 8% 내지 12%이다. 또 다른 실시양태에서, 수분 함량은 적어도 10%이다. 또 다른 실시양태에서, 수분 함량은 약 10%이다.

또 다른 실시양태에서, 담체 성분은 점토를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 담체 성분은 벤토나이트, 석회석 또는 그의 조합을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 담체 성분은 소듐 벤토나이트 점토를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 과립 제제는 결합제 성분을 포함하지 않는다.

또 다른 실시양태에서, 분자 복합체의 화학적 안정성은 5% 내지 35%의 수분 함량을 갖는 담체 성분을 갖지 않는 대조 제제에 비해 개선된다. 추가의 실시양태에서, 분자 복합체의 화학적 안정성은 적어도 2배 개선된다. 또 다른 실시양태에서, 분자 복합체의 화학적 안정성은 2배 내지 5배 개선된다. 또 다른 실시양태에서, 분자 복합체의 화학적 안정성은 실온에서, 54℃에서, 또는 둘 다에서 개선된다.

또 다른 실시양태에서, 휘발성 화합물은 하기 화학식의 시클로프로펜 화합물을 포함한다.

상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; 여기서 치환기는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 페녹시이다. 한 실시양태에서, R은 C_1-8 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, R은 메틸이다.

상기 식에서, R¹은 치환 또는 비치환된 C₁-C₄ 알킬, C₁-C₄ 알케닐, C₁-C₄ 알키닐, C₁-C₄ 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; R², R³ 및 R⁴는 수소이다. 또 다른 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물은 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 과립 제제는 0.1% 내지 10%; 0.3% 내지 3%; 또는 0.5% 내지 1.5%의 1-MCP를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린, 베타-시클로덱스트린, 감마-시클로덱스트린 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린을 포함한다.

또 다른 측면에서, 5% 내지 35%의 수분 함량을 갖는 담체 성분을 사용하여 과립 제제를 제조하는 것을 포함하는, 휘발성 화합물과 분자 캡슐화제의 분자 복합체를 안정화시키는 방법이 제공된다.

또 다른 측면에서, 본원에 제공된 과립 제제를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 5% 내지 35%의 수분 함량을 갖는 담체 성분을 사용하는 롤러 압축 공정을 사용하는 것을 포함한다.

한 실시양태에서, 결합제는 롤러 압축 공정에서 사용되지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 분자체는 롤러 압축 공정에서 사용되지 않는다.

또 다른 측면에서, 본원에 제공된 과립 제제를 작물 식물이 경작되는 재배지에 적용하는 것을 포함하며, 여기서 작물 식물은 생식 또는 완숙 단계에 있는 거인, 작물 식물의 수율을 증가시키고/거나 수율을 보호하는 방법이 제공된다.

한 실시양태에서, 작물 식물은 벼 식물, 옥수수 식물, 밀 식물, 대두 식물, 카놀라 식물 및 목화 식물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 과립 제제는 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 1-MCP의 적용률은 10 g 활성 성분 (a.i.)/헥타르 내지 100 g a.i./헥타르; 20 g a.i./헥타르 내지 70 g a.i./헥타르; 또는 40 g a.i./헥타르 내지 60 g a.i./헥타르이다. 또 다른 실시양태에서, 1-MCP의 적용률은 약 50 g a.i./헥타르이다.

도 1은 본원에 제공된 과립 제제를 위해 사용되는 대표적인 롤러 압축 공정을 도시한다.
도 2는 54℃에서의 분해 (곡선 평균)에 대한 수분 영향의 대표적인 결과를 도시한다.
도 3은 분해 (곡선 평균)에 대한 결합제 영향의 대표적인 결과를 도시한다.
도 4는 벤토나이트를 함유하는 제제로부터의 1-MCP의 대표적인 방출 속도를 도시한다. 샘플 L, M 및 N은 0.1% 1-MCP를 함유하고, 샘플 O 및 P는 0.5% 1-MCP를 함유한다.
도 5는 물에 침지된 과립의 용해 속도와 1-MCP % 사이의 대표적인 상관 관계를 도시한다.
도 6은 소듐 벤토나이트 과립 중 0.5% 1-MCP로부터의 헤드스페이스로부터의 대표적인 데이터를 도시한다.

본 발명은 휘발성 화합물을 포함하는 분자 복합체의 과립 제제를 위해 보조제/결합제가 필요하지 않다는 놀라운 결과를 기반으로 한다. 추가로, 놀랍게도, 분자체의 사용은 본원에 제공된 과립 제제를 탈안정화시키므로, 분자체가 필요하지 않다. 휘발성 화합물을 포함하는 분자 복합체의 과립 제제를 제조하는 방법, 및 이러한 과립 제제를 포함하는 조성물이 제공된다. 또한 본원에 개시된 조성물을 사용하여 식물 또는 식물 일부를 처리하는 방법이 제공된다.

고체 입자는 그의 입자 직경에 의해 특성화된다. 입자가 구형이 아닌 경우에, 그의 입자 직경은 본원에서는 입자와 동일한 부피를 갖는 구체의 직경인 것으로 여겨진다.

때로는 물의 사용을 회피하기 위해 생성물을 건조 상태로 제제화하는 것이 바람직하다. 압축 (또는 과립화)은 결합제를 사용하거나 사용하지 않으면서 분말상 물질을 시트로 가압하여 크기 확대 공정이다. 물질의 결합은 압축 장비에 의해 생성물 상에 가해지는 기계적 압력에 의해 보장된다. 이어서 시트는 파쇄되고 스크리닝되어 원하는 크기의 생성물의 과립 형태가 제조된다.

습식 응집의 대안책으로서, 압축/과립화 공정은 다른 공정보다 더 넓은 범위의 물질의 응집을 허용하며, 특정하고 일정한 생성물 크기 범위를 제공한다. 압축/과립화 장치의 용량은 전형적으로 50 ㎏/h 내지 100 T/h 범위이다.

롤 압축은 건식 과립화 방법이며, 여기서 많은 인자, 예를 들어 담체 및 결합제의 선택, 롤 압력, 롤 속도 및 출발 물질의 공급 속도가 고려되고 제어되고 최적화될 필요가 있다. 이들 인자는 생성물 특성 (예를 들어, 리본 형성) 뿐만 아니라 최종 과립 특성을 결정한다. 중요한 생성물 품질, 예컨대 리본의 밀도, 유동성, 과립의 압축성 뿐만 아니라 완성된 과립의 강도는 상기에서 언급된 매개변수에 의해 크게 좌우된다.

이들 인자를 제어하는 것은 바람직한 품질의 생성물을 달성하기 위해 중요하다. 또한 출발 물질의 화학적 및 물리적 특성 및 공정 매개변수를 완전히 이해하는 것이 필수적이다. 압축 공정에 관한 수많은 논문을 찾을 수 있다. 그러나, 대부분의 농화학적 응용은 비료의 제제로 제한되어 있다.

달리 언급이 없는 한, 명세서 및 청구범위를 포함하여, 본 출원에서 사용되는 하기 용어는 하기에서 주어지는 정의를 갖는다. 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같은, 단수 형태 "하나의(a, an)" 및 "그(the)"는, 문맥상 달리 분명하게 기재되지 않은 한, 복수의 지시 대상을 포함한다는 것을 유념해야 한다. 표준 화학 용어의 정의를 문헌 [Carey and Sundberg, Advanced Organic Chemistry 4^thEd., Vols. A (2000) and B (2001), Plenum Press, New York, N.Y.]을 포함하는 참고 문헌에서 찾을 수 있다.

본원에 사용된 바와 같은 표현 "모이어티"는 분자의 특정한 세그먼트 또는 관능기를 지칭한다. 화학적 모이어티는 종종 분자에 내포되거나 부착된 화학 물질로서 인식된다.

본원에 사용된 바와 같은 표현 "알킬"은 비치환 또는 치환된 탄화수소 기를 지칭하고, 직쇄형, 분지형, 시클릭, 포화 및/또는 불포화 특징부를 포함할 수 있다. 알킬 모이어티는, 적어도 하나의 알켄 또는 알킨 모이어티를 함유함을 의미하는 "불포화 알킬" 모이어티일 수 있지만, 전형적으로 알킬 모이어티는 어떠한 알켄 또는 알킨 모이어티도 함유하지 않음을 의미하는 "포화 알킬" 기이다. 마찬가지로, 알킬 모이어티는 시클릭 기일 수 있지만, 전형적으로 알킬 모이어티는 비-시클릭 기이다. 따라서, 일부 실시양태에서, "알킬"은 일부 실시양태에서 약 1 내지 약 30개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서 약 1 내지 약 15개의 탄소 원자, 추가의 실시양태에서 약 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 직쇄형, 또는 임의로 치환된 분지쇄형의 포화 탄화수소 모노라디칼을 지칭한다. 포화 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-3-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 n-헥실, 및 더 장쇄의 알킬 기, 예컨대 헵틸 및 옥틸을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. "1 내지 6"과 같은 숫자 범위가 본원에 존재할 때, 이는 주어진 범위 내의 모든 정수를 지칭한다는 것을 유념해야 하며; 예를 들어, "1 내지 6개의 탄소 원자" 또는 "C_1-6" 또는 "C₁-C₆"은 알킬 기가 1개의 탄소 원자, 2개의 탄소 원자, 3개의 탄소 원자, 4개의 탄소 원자, 5개의 탄소 원자 및/또는 6개의 탄소 원자로 이루어질 수 있음을 의미하지만, 본 정의는 또한 숫자 범위가 표시되지 않은 용어 "알킬"의 존재를 포괄한다.

본원에 사용된 바와 같은 표현 "치환된 알킬"은 1개 이상 (약 5개 이하, 바람직하게는 약 3개 이하의) 수소 원자가 본원에 정의된 치환기로부터 독립적으로 선택된 치환기에 의해 대체된, 본원에 정의된 바와 같은 알킬 기를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같은 표현 "치환기" 및 "치환된"은 분자 상의 또 다른 기를 대체하는 데 사용될 수 있는 기를 지칭한다. 이러한 기는 화학 분야의 통상의 기술자에 공지되어 있고, 하기 독립적으로 선택된 기, 또는 표시된 그의 부분집합 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다: 할로겐, -CN, -OH, -NO₂, -N₃, =O, =S, =NH, -SO₂, -NH₂, -COOH, -S(O₂), 니트로알킬, 일치환된 및 이치환된 아미노 기를 포함하는 아미노, 시아네이토, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 구아니디닐, O-카르바밀, N-카르바밀, 티오카르바밀, 우릴, 이소우릴, 티오우릴, 이소티오우릴, 메르캅토, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 술폰아미딜, 포스포닐, 포스파티딜, 포스포르아미딜, 디알킬아미노, 디아릴아미노, 디아릴알킬아미노; 및 그의 보호된 화합물. 상기 치환기의 보호된 화합물을 형성할 수 있는 보호기는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 이를 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Greene and Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3d Ed., John Wiley & Sons, New York, N.Y. (1999)] 및 [Kocienski, Protective Groups, Thieme Verlag, New York, N.Y. (1994)]과 같은 참고 문헌에서 찾을 수 있다.

본원에 사용된 바와 같은 표현 "알콕시"는 기 -O-알킬을 지칭하고, 여기서 알킬은 본원에 정의된 바와 같다. 한 실시양태에서, 알콕시 기는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, 1,2-디메틸부톡시 등을 포함한다. 알콕시는 비치환 또는 치환될 수 있다.

본원에 사용된 바와 같은 표현 "시클릭" 및 "-원 고리"는, 지환족, 헤테로시클릭, 방향족, 헤테로방향족 및 폴리시클릭의, 본원에 기재된 바와 같은 융합된 또는 비-융합된 고리계를 포함하는 임의의 시클릭 구조를 지칭한다. 용어 "-원"은 고리를 구성하는 골격 원자의 수를 나타내는 것이다. 따라서, 예를 들어 피리딘, 피란, 및 피리미딘은 6-원 고리이고, 피롤, 테트라히드로푸란, 및 티오펜은 5-원 고리이다.

본원에 사용된 바와 같은 표현 "방향족"은 때로는 편재화된 π 전자계라고 지칭되는 공액화되고 불포화 (4n+2)π 전자계 (여기서 n은 양의 정수임)를 갖는 시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같은 표현 "아릴"은 6 내지 약 20개의 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 약 10개의 탄소 원자로 이루어진, 임의로 치환된, 방향족, 시클릭, 탄화수소 모노라디칼을 지칭하고, 융합된 (또는 축합된) 및 비-융합된 방향족 고리를 포함한다. 융합된 방향족 고리 라디칼은, 부착 고리가 방향족 고리인, 2 내지 4개의 융합된 고리를 함유하고, 융합된 고리 내의 다른 개별 고리는 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알케닐, 헤테로시클로알키닐, 방향족, 헤테로방향족 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. 단일 고리 아릴 기의 비제한적인 예는 페닐을 포함하고; 융합된 고리 아릴 기는 나프틸, 안트릴, 아줄레닐을 포함하고; 비-융합된 비아릴 기는 비페닐을 포함한다.

본원에 사용된 바와 같은 표현 "치환된 아릴"은, 1개 이상 (약 5개 이하, 바람직하게는 약 3개 이하)의 수소 원자가 본원에 정의된 기로부터 독립적으로 선택된 치환기에 의해 대체된 (아릴 치환기에 대한 정의에 의해 달리 한정된 것을 제외함), 본원에 정의된 바와 같은 아릴 기를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같은 표현 "헤테로아릴"은 약 5 내지 약 20개의 골격 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 약 10개의 고리 원자를 함유하는, 임의로 치환된, 방향족, 시클릭 모노라디칼을 지칭하고, 탄소 외의 원자 (즉, 헤테로원자), 예컨대 예를 들어 산소, 질소, 황, 셀레늄, 인 또는 그의 조합으로부터 선택된 1개 이상 (1 내지 10 개, 바람직하게는 약 1 내지 약 4 개)의 고리 원자를 갖는, 융합된 (또는 축합된) 및 비-융합된 방향족 고리를 포함한다. 용어 헤테로아릴은 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 임의로 치환된 융합된 및 비-융합된 헤테로아릴 라디칼을 포함한다. 융합된 헤테로아릴 라디칼은, 부착 고리가 헤테로방향족 고리인, 2 내지 4개의 융합된 고리를 함유할 수 있고, 융합된 고리계 내의 다른 개별 고리는 지환족, 헤테로시클릭, 방향족, 헤테로방향족 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. 용어 헤테로아릴은 또한 5 내지 약 12개의 골격 고리 원자를 갖는 융합된 및 비-융합된 헤테로아릴 뿐만 아니라, 5 내지 약 10개의 골격 고리 원자를 갖는 것들을 포함한다. 헤테로아릴 기의 예는 아크리디닐, 벤조[1,3]디옥솔, 벤즈이미다졸릴, 벤즈인다졸릴, 벤조이소옥사졸릴, 벤조키사졸릴, 벤조푸라닐, 벤조푸라자닐, 벤조피라닐, 벤조티아디아졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조[b]티에닐, 벤조티오페닐, 벤조티오피라닐, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 카르바졸릴, 카르볼리닐, 크로메닐, 신놀리닐, 푸라닐, 푸라자닐, 푸로피리디닐, 푸릴, 이미다졸릴, 인다졸릴, 인돌릴, 인돌리디닐, 인돌리지닐, 이소벤조푸라닐, 이소인돌릴, 이속사졸릴, 이소퀴놀리닐, 이소티아졸릴, 나프틸리디닐, 나프티리디닐, 옥사디아졸릴, 옥사졸릴, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 페나트리디닐, 페나트롤리닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 푸리닐, 푸테리디닐, 피라질, 피라졸릴, 피리딜, 피리디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리미딜, 피롤릴, 퀴나졸리닐, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 테트라졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 티에닐, 트리아지닐, (1,2,3)- 및 (1,2,4)-트리아졸릴 등, 및 해당하는 경우에, 그의 산화물, 예컨대, 예를 들어 피리딜-N-옥시드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

본원에 사용된 바와 같은 표현 "치환된 헤테로아릴"은, 1개 이상 (약 5개 이하, 바람직하게는 약 3개 이하)의 수소 원자가 본원에 정의된 기로부터 독립적으로 선택된 치환기에 의해 대체된, 본원에 정의된 바와 같은 헤테로아릴 기를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같은 표현 "이탈기"는 합성 유기 화학에서 이와 통상적으로 연관된 의미를 갖는 기, 즉 치환 반응 조건에서 옮겨질 수 있는 원자 또는 기를 지칭한다. 이탈기의 예는 할로겐, 알칸- 또는 아릴렌술포닐옥시, 예컨대 메탄술포닐옥시, 에탄술포닐옥시, 티오메틸, 벤젠술포닐옥시, 토실옥시, 및 티에닐옥시, 디할로포스피노일옥시, 임의로 치환된 벤질옥시, 이소프로필옥시, 아실옥시 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 이탈기는 HC(O)-COOH 또는 RC(O)-COOH일 수 있고, 여기서 R은 C₁-C₆ 알킬 또는 치환된 C₁-C₆ 알킬이다.

본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 화합물을, 통상의 기술자에게 공지된 표준 합성 기술을 사용하거나 관련 기술분야에서 공지된 방법을 본원에 기재된 방법과 함께 사용함으로써, 합성할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 화합물의 합성에 사용되는 출발 물질은 상업적인 공급처, 예컨대 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.) (미국 위스콘신주 밀워키), 시그마 케미칼 캄파니(Sigma Chemical Co.) (미국 미주리주 세인트루이스)로부터 수득될 수 있거나, 출발 물질은 합성될 수 있다. 본원에 기재된 화합물, 및 다양한 치환기를 갖는 다른 관련 화합물을, 통상의 기술자에게 공지된 기술 및 물질, 예컨대, 예를 들어 문헌 [March, Advanced Organic Chemistry 4^thEd. (1992) John Wiley & Sons, New York, N.Y.]; [Carey and Sundberg, Advanced Organic Chemistry 4^thEd., Vols. A (2000) and B (2001) Plenum Press, New York, N.Y.] 및 [Greene and Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd Ed. (1999) John Wiley & Sons, New York, N.Y.] (이들 모두는 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 것을 사용하여 합성할 수 있다. 본원에 개시된 바와 같은 화합물의 제조를 위한 일반적인 방법은 해당 분야에 공지된 반응으로부터 유도될 수 있고, 본원에 제공된 바와 같은 화학식에서 보여지는 다양한 모이어티의 도입을 위해, 통상의 기술자에게 인식된 바와 같은 적당한 시약 및 조건을 사용하여 상기 반응을 개질할 수 있다. 예를 들어, 신규한 관능기 또는 치환기를 형성하기 위해, 본원에 기재된 화합물을 다양한 친전자체 또는 친핵체를 사용하여 개질할 수 있다.

본 발명의 실시는 하나 이상의 시클로프로펜 화합물을 사용하는 것을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은, 시클로프로펜 화합물은 하기 화학식을 갖는 임의의 화합물이다.

상기 식에서, 각각의 R¹, R², R³ 및 R⁴는 H 및 하기 화학식의 화학적 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.

상기 식에서, n은 0 내지 12의 정수이다. 각각의 L 기는 2가 라디칼이다. 적합한 L 기는, 예를 들어 H, B, C, N, O, P, S, Si 또는 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 원자를 함유하는 라디칼을 포함한다. L 기 내의 원자는 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합 또는 그의 혼합물에 의해 서로 연결될 수 있다. 각각의 L 기는 선형, 분지형, 시클릭 또는 그의 조합일 수 있다. 임의의 하나의 R 기 (즉, R¹, R², R³ 및 R⁴중 임의의 하나)에서, 헤테로원자 (즉, H가 아니고 C도 아닌 원자)의 총수는 0 내지 6이다. 독립적으로, 임의의 하나의 R 기에서, 비-수소 원자의 총수는 50 이하이다. 각각의 Z는 1가 라디칼이다. 각각의 Z는 수소, 할로, 시아노, 니트로, 니트로소, 아지도, 클로레이트, 브로메이트, 아이오데이트, 이소시아네이토, 이소시아나이도, 이소티오시아네이토, 펜타플루오로티오, 및 화학적 기 G (여기서 G는 3- 내지 14-원 고리계임)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.

R¹, R², R³ 및 R⁴ 기는 적합한 기로부터 독립적으로 선택된다. R¹, R², R³ 및 R⁴중 하나 이상으로서 사용되기에 적합한 기 중에는, 예를 들어 지방족 기, 지방족-옥시 기, 알킬포스포네이토 기, 시클로지방족 기, 시클로알킬술포닐 기, 시클로알킬아미노 기, 헤테로시클릭 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 할로겐, 실릴 기, 다른 기, 및 그의 혼합물 및 조합이 있다. R¹, R², R³ 및 R⁴ 중 하나 이상으로서 사용되기에 적합한 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.

적합한 R¹, R², R³ 및 R⁴ 기 중에는, 예를 들어 지방족 기가 있다. 일부 적합한 지방족 기는, 예를 들어 알킬, 알케닐, 및 알키닐 기를 포함한다. 적합한 지방족 기는 선형, 분지형, 시클릭 또는 그의 조합일 수 있다. 독립적으로, 적합한 지방족 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.

본원에 사용된 바와 같은 관심 화학적 기는, 관심 화학적 기의 하나 이상의 수소 원자가 치환기에 의해 대체된 경우에, "치환된"이라고 칭해진다.

적합한 R¹, R², R³ 및 R⁴ 기 중에는 또한, 예를 들어 개재된 옥시 기, 아미노 기, 카르보닐 기, 또는 술포닐 기를 통해 시클로프로펜 화합물에 연결된, 치환된 및 비치환된 헤테로시클릴 기가 있고; 이러한 R¹, R², R³ 및 R⁴ 기의 예는 헤테로시클릴옥시, 헤테로시클릴카르보닐, 디헤테로시클릴아미노, 및 디헤테로시클릴아미노술포닐이다.

적합한 R¹, R², R³ 및 R⁴ 기 중에는 또한, 예를 들어 개재된 옥시 기, 아미노 기, 카르보닐 기, 술포닐 기, 티오알킬 기, 또는 아미노술포닐 기를 통해 시클로프로펜 화합물에 연결된, 치환된 및 비치환된 헤테로시클릭 기가 있고; 이러한 R¹, R², R³ 및 R⁴ 기의 예는 디헤테로아릴아미노, 헤테로아릴티오알킬, 및 디헤테로아릴아미노술포닐이다.

적합한 R¹, R², R³ 및 R⁴ 기 중에는 또한, 예를 들어 수소, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 시아노, 니트로, 니트로소, 아지도, 클로레이토, 브로메이토, 아이오데이토, 이소시아네이토, 이소시아나이도, 이소티오시아네이토, 펜타플루오로티오; 아세톡시, 카르보에톡시, 시아네이토, 니트레이토, 니트라이토, 퍼클로레이토, 알레닐, 부틸메르캅토, 디에틸포스포네이토, 디메틸페닐실릴, 이소퀴놀릴, 메르캅토, 나프틸, 페녹시, 페닐, 피페리디노, 피리딜, 퀴놀릴, 트리에틸실릴, 트리메틸실릴; 및 그의 치환된 유사체가 있다.

본원에 사용된 바와 같은 화학적 기 G는 3- 내지 14-원 고리계이다. 화학적 기 G로서 적합한 고리계는 치환 또는 비치환될 수 있고; 이들은 방향족 (예를 들어, 페닐 및 나프틸을 포함함) 또는 지방족 (불포화 지방족, 부분 포화 지방족, 또는 포화 지방족을 포함함)일 수 있고; 이들은 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭일 수 있다. 헤테로시클릭 G 기 중에서, 일부 적합한 헤테로원자는, 예를 들어 질소, 황, 산소, 및 그의 조합이다. 화학적 기 G로서 적합한 고리계는 모노시클릭, 비시클릭, 트리시클릭, 폴리시클릭, 스피로, 또는 융합된 것일 수 있고; 비시클릭, 트리시클릭, 또는 융합된 적합한 화학적 기 G 고리계 중에서, 단일 화학적 기 G 내의 다양한 고리는 모두 동일한 유형일 수 있거나 둘 이상의 유형일 수 있다 (예를 들어, 방향족 고리는 지방족 고리와 융합될 수 있음).

한 실시양태에서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 중 하나 이상은 수소 또는 (C₁-C₁₀) 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 R¹, R², R³ 및 R⁴는 수소 또는 (C₁-C₈) 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 R¹, R², R³ 및 R⁴는 수소 또는 (C₁-C₄) 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 R¹, R², R³ 및 R⁴는 수소 또는 메틸이다. 또 다른 실시양태에서, R¹은 (C₁-C₄) 알킬이고 각각의 R², R³ 및 R⁴는 수소이다. 또 다른 실시양태에서, R¹은 메틸이고 각각의 R², R³ 및 R⁴는 수소이고, 시클로프로펜 화합물은 본원에서는 1-메틸시클로프로펜 또는 "1-MCP"로서 공지된다.

또 다른 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물은 하기 화학식을 갖는다.

상기 식에서, R¹은 치환 또는 비치환된 C₁-C₄ 알킬, C₁-C₄ 알케닐, C₁-C₄ 알키닐, C₁-C₄ 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; R², R³, 및 R⁴는 수소이다. 또 다른 실시양태에서, 시클로프로펜은 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 포함한다.

1기압에서 50℃ 이하; 더 바람직하게는 25℃ 이하; 더 바람직하게는 15℃ 이하의 비등점을 갖는 시클로프로펜 화합물을 사용하는 실시양태가 바람직하다. 독립적으로, 1기압에서 -100℃ 이상; 더 바람직하게는 -50℃ 이상; 더 바람직하게는 -25℃ 이상; 더 바람직하게는 0℃ 이상의 비등점을 갖는 시클로프로펜 화합물을 사용하는 실시양태가 바람직하다.

본 발명의 조성물은 하나 이상의 시클로프로펜 화합물 또는 하나 이상의 시클로프로펜 화합물의 일부를 캡슐화하는 적어도 하나의 분자 캡슐화제를 포함한다. 분자 캡슐화제의 분자 내에 캡슐화된 시클로프로펜 화합물 분자 또는 시클로프로펜 화합물 분자의 일부를 함유하는 분자 복합체는 본원에서는 "시클로프로펜 화합물 복합체"로서 공지된다.

바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 시클로프로펜 화합물 복합체는 포접(inclusion) 복합체로서 존재한다. 이러한 포접 복합체에서, 분자 캡슐화제는 공동을 형성하고, 시클로프로펜 화합물 또는 시클로프로펜 화합물의 일부는 상기 공동 내에 위치한다.

바람직하게는, 이러한 포접 복합체에서, 분자 캡슐화제의 공동의 내부는 실질적으로 비극성 또는 소수성 또는 둘 다이고, 시클로프로펜 화합물 (또는 공동 내에 위치한 시클로프로펜 화합물의 일부)은 또한 실질적으로 비극성 또는 소수성 또는 둘 다이다. 본 발명은 임의의 특정한 이론 또는 메카니즘으로 제한되지는 않지만, 이러한 비극성 시클로프로펜 화합물 복합체에서, 반데르발스력, 또는 소수성 상호작용, 또는 둘 다는 시클로프로펜 화합물 분자 또는 그의 일부를 분자 캡슐화제의 공동 내에 상당한 시간 동안 머무르게 한다고 생각된다.

분자 캡슐화제의 양은 시클로프로펜 화합물 몰수에 대한 분자 캡슐화제 몰수의 비에 의해 유용하게 특성화될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물 몰수에 대한 분자 캡슐화제 몰수의 비는 0.1 이상; 더 바람직하게는 0.2 이상; 더 바람직하게는 0.5 이상; 더 바람직하게는 0.9 이상이다. 독립적으로, 바람직한 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물 몰수에 대한 분자 캡슐화제 몰수의 비는 10 이하; 더 바람직하게는 5 이하; 더 바람직하게는 2 이하; 더 바람직하게는 1.5 이하이다.

적합한 분자 캡슐화제는, 예를 들어 유기 및 무기 분자 캡슐화제를 포함한다. 예를 들어, 치환된 시클로덱스트린, 비치환된 시클로덱스트린, 및 크라운 에테르를 포함하는, 유기 분자 캡슐화제가 바람직하다. 적합한 무기 분자 캡슐화제는, 예를 들어 제올라이트를 포함한다. 적합한 분자 캡슐화제의 혼합물이 또한 적합하다. 바람직한 실시양태에서, 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린, 베타-시클로덱스트린, 감마-시클로덱스트린 또는 그의 혼합물이다. 본 발명의 더 바람직한 실시양태에서, 알파-시클로덱스트린이 사용된다.

본 발명의 실시는 과립상 조성물을 사용하는 것을 포함한다. 과립상 조성물은 1기압 및 5℃ 내지 40℃의 모든 온도에서 고체 입자로서 존재하는 조성물이다. 과립상 조성물은, 1 마이크로미터 이상의 입자 직경을 갖는 입자가 고체 입자의 집합체의 중량의 90% 이상을 차지하고 5 센티미터 이하의 입자 직경을 갖는 입자가 고체 입자의 집합체의 중량의 90% 이상을 차지하는, 고체 입자의 집합체이다. 10 마이크로미터 이상의 입자 직경을 갖는 입자가 집합체의 중량의 90% 이상을 차지하는 조성물이 바람직하다. 1 센티미터 이하의 입자 직경을 갖는 입자가 집합체의 중량의 90% 이상을 차지하는 조성물이 또한 바람직하다.

본 발명의 또 다른 측면에서, 분자 캡슐화제 내에 캡슐화된 하나 이상의 시클로프로펜 화합물을 포함하는 과립상 조성물을 논의 물에 첨가하는 것을 포함하는, 상기 논에서의 벼의 경작을 개선하는 방법이 제공된다.

바람직한 과립상 조성물은 과립상 조성물의 중량을 기준으로 0.02 중량% 이상의 시클로프로펜 화합물을 함유한다. 더 바람직한 과립상 조성물은 과립상 조성물의 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상의 양의 시클로프로펜 화합물을 함유하고; 0.09 중량% 이상이 더 바람직하다. 바람직한 과립상 조성물은 과립상 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 시클로프로펜 화합물을 함유한다. 더 바람직한 과립상 조성물은 과립상 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 이하; 3 중량% 이하; 또는 1 중량% 이하의 양의 시클로프로펜 화합물을 함유한다.

시클로프로펜 화합물 복합체 외에도, 과립상 조성물의 입자는, 입자가 고체 상태를 유지하도록 하며 시클로프로펜 화합물의 기능을 억제하지 않는 임의의 물질 ("불활성" 물질이라고 불림)을 함유할 수 있다. 과립상 조성물 내에 포함되기에 적합한 물질은, 예를 들어 모래 (예를 들어, 장석 모래), 점토 (예를 들어, 몬모릴로나이트 또는 아타풀자이트), 석탄 분진, 벽돌 조각, 셀룰로스성 섬유 또는 다른 셀룰로스성 물질, 중합체, 분쇄된 옥수수 속대, 비료 또는 그의 혼합물을 포함한다. 과립상 조성물의 입자는 임의로, 예를 들어 중합체, 흑연, 왁스 또는 그의 조합으로 코팅될 수 있다.

벼는 종종 논에서 성장한다. 논은 식물의 성장 주기의 일부 또는 전부 동안에 물이 공급되는 재배지이다. 벼는 논에 물이 공급되기 전에 논에 심어질 수 있고, 이러한 일부 경우에 벼는 논에 물이 공급되기 전에 성장하여 묘목이 될 수 있다. 대안적으로, 벼는 논 이외의 어떤 곳에서 심어질 수 있고 이어서 논에 물이 공급되기 전에 묘목으로서 논에 이식될 수 있다. 종종, 물이 공급되지 않은 논에 (종자로부터의 성장 또는 이식에 의해) 묘목이 심어진 후에, 논에 물이 공급된다. 많은 경우에, 논은 수확 직전까지 물이 공급된 상태를 유지한다. 때로는 논은 식물의 성장 주기 동안에 1회 이상의 짧은 기간 동안 배수된다. 논에 물이 공급될 때, 물의 깊이는 바람직하게는 20 ㎜ 내지 100 ㎜이다. 바람직한 실시양태에서, 논은 묘목이 이식된 후부터 수확 전까지의 시간의 절반을 넘는 시간 동안 물이 공급된다.

본 발명의 실시에서 사용되는 벼는 오리자 속의 임의의 종일 수 있다. 오리자 사티바 엘.이 바람직하다.

본 발명의 실시에서, 과립상 조성물은 식물의 성장 주기 동안에 1회 이상 논의 물에 첨가된다. 과립상 조성물의 첨가는 묘목이 이식된 후부터 수확 전까지 임의의 시간 동안에 수행될 수 있다. 벼의 성장 단계는, 예를 들어 www.jki.bund.de/fileadmin/dam_uploads/_veroeff/bbch/BBCH-Skala_englisch.pdf에서 볼 수 있는, 벼에 대한 BBCH 스케일 (문헌 [Federal Biological Research Centre for Agriculture and Forestry, Berlin and Braunschweig, Germany]에 의해 공개됨)과 관련지어 기술될 수 있다. BBCH 스케일은, 코드 00 (건조 종자 [영과])으로부터 99 (수확물)까지의, 벼의 성장 주기의 각각의 단계에 대한 코드 번호를 제공한다.

하기 성장 단계 중 하나 이상 동안에 벼를 처리하는 것 (즉, 본 발명의 과립상 조성물을 논의 물에 첨가하는 것)이 바람직하다: 유수 발달(Panicle Development) (BBCH 코드 30-32); 수잉(Boot) (BBCH 코드 40-45); 조기 출수(Early Heading) (BBCH 코드 51-54); 개화 후(Post Anthesis) (BBCH 코드 65-70). 한 실시양태에서, 제공된 처리를 수잉 동안에 수행한다. 또 다른 실시양태에서, 제공된 처리를 중간-수잉 (BBCH 코드 43) 동안에 수행한다.

높은 밤 온도 또는 높은 낮 온도에 노출되는 벼를 처리하는 것이 바람직하다. 고온 노출 전에, 동안에 또는 후에, 처리를 수행할 수 있다. 고온 노출 전에 벼를 처리하는 것이 바람직하다. 벼는 종종 고온을 겪는 장소에서 성장하기 때문에, 또는 특정한 지역적 일기 예보 때문에, 고온에 노출될 것으로 예측되는 벼를 식별함으로써, 이를 수행할 수 있다.

높은 밤 온도는 밤 동안의 최저 온도가 23℃ 이상인 밤 동안에 발생한다. 최저 온도가 23℃ 이상인 밤을 1회 이상 겪는 벼를 처리하는 것이 바람직하고; 최저 온도가 25℃ 이상인 밤을 1회 이상 겪는 벼를 처리하는 것이 더 바람직하다. 높은 낮 온도는 낮 동안의 최고 온도가 32℃ 이상인 낮 동안에 발생한다. 최고 온도가 32℃ 이상인 낮을 1회 이상 겪는 벼를 처리하는 것이 바람직하고; 최고 온도가 34℃ 이상인 낮을 1회 이상 겪는 벼를 처리하는 것이 더 바람직하다.

사용되는 시클로프로펜 화합물의 양을 특징짓는 하나의 유용한 방식은 단위 면적당 적용되는 시클로프로펜 화합물 ("ai" 또는 "a.i."로서의 활성 성분)의 그램을 언급하는 것이다. 이러한 양은 헥타르당 ai의 그램 (g/ha)으로서 기록된다.

바람직한 실시양태에서는 시클로프로펜 화합물이 1 g/ha 이상의 속도로 사용되고; 2 g/ha 이상이 더 바람직하고; 5 g/ha 이상이 더 바람직하다. 바람직한 실시양태에서는 시클로프로펜 화합물이 100 g/ha 이하의 속도로 사용되고; 60 g/ha 이하가 더 바람직하고; 40 g/ha 이하가 더 바람직하다.

처리 방법의 또 다른 특징은 과립의 적용의 "분포율"을 포함할 수 있다. 과립은 벼 논에 무작위적이지만 일관되게 분포하는 것으로 간주된다. 즉, 과립은, 작은 면적 (예를 들어, 5 ㎝ × 5 ㎝)이 검사되는 경우에 무작위성이 명백하도록 분포하면서도 각각의 큰 면적 (0.5 m × 0.5 m 이상)에 일관된 양의 시클로프로펜 화합물이 제공되도록 분포하는 것으로 간주된다. "일관된 양"이란, 각각의 제곱 크기의 0.5 m × 0.5 m가 검사되고 시클로프로펜 화합물의 양이 측정된 경우에, 전체 벼 논에 걸쳐 이러한 양의 분포의 표준편차가 평균 양의 20% 이하임을 의미한다.

"분포율"은 표준 과립의 적용과 관련지어 특성화된다. 본원에 사용된 바와 같은 표준 과립은 과립의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%의 시클로프로펜 화합물을 갖는다. 표준 과립이 무작위적이지만 일관되게 분포할 때, 밀도는 100%라고 칭해진다. 밀도를 변화시키기 위해, 0.25 제곱미터 초과의 구획지(plot)를 각각 0.5 m × 0.5 m인 부-구획지(sub-plot)로 분할할 수 있다. 표준 과립은 일부 부-구획지 내에는 무작위적이지만 일관되게 살포될 수 있는 반면에, 과립은 다른 부-구획지 내에는 살포되지 않는다. 이어서 전체 구획지는 D%의 분포율로 살포된다고 칭해지며, 여기서 D% = 100*(과립을 함유하는 부-구획지의 수)/(부-구획지의 총수)이다. 밀도를 변화시킴으로써 다양한 크기의 과립 또는 더 편중된 과립을 사용하는 것의 효과를 모방할 수 있다고 생각된다.

분포율이 25% 이상인 실시양태가 바람직하고; 50% 이상이 더 바람직하고; 100% 이상이 더 바람직하다.

본원에 사용된 바와 같은 표현 "트랜스진 벡터"는, 삽입된 DNA 세그먼트인, 숙주 세포 내에서 mRNA로 전사되거나 RNA로서 복제되는 "트랜스진"을 함유하는 벡터를 지칭한다. 표현 "트랜스진"은 RNA로 전환되는 삽입된 DNA 부분 뿐만 아니라 RNA의 전사 또는 복제를 위해 필요한 벡터 부분을 지칭한다. 트랜스진은 전형적으로 관심 유전자를 포함하지만 단백질을 만들 수 있는 오픈 리딩 프레임을 함유하는 폴리뉴클레오티드 서열을 반드시 포함할 필요는 없다.

식물, 또는 식물 일부를 본 발명의 실시에서 처리할 수 있다. 하나의 예는 전체 식물을 처리하는 것이고; 또 다른 예는 유용한 식물 일부를 수확하기 전에, 전체 식물이 흙에 심어져 있는 동안에 전체 식물을 처리하는 것이다.

유용한 식물 일부를 제공하는 임의의 식물을 본 발명의 실시에서 처리할 수 있다. 예는 과일, 채소, 및 곡물을 제공하는 식물을 포함한다.

본원에 사용된 바와 같은, 표현 "식물"은 쌍떡잎 식물 및 외떡잎 식물을 포함한다. 쌍떡잎 식물의 예는 담배, 아라비돕시스(Arabidopsis), 대두, 토마토, 파파야, 카놀라, 해바라기, 목화, 알팔파, 감자, 포도나무, 나무콩, 완두콩, 브라시카(Brassica), 병아리콩, 사탕무, 유채, 수박, 멜론, 고추, 땅콩, 호박, 무, 시금치, 스쿼시, 브로콜리, 양배추, 당근, 콜리플라워, 셀러리, 배추, 오이, 가지, 및 양상추를 포함한다. 외떡잎 식물의 예는 옥수수, 벼, 밀, 사탕수수, 보리, 호밀, 수수, 난초, 대나무, 바나나, 부들, 백합, 귀리, 양파, 기장, 및 라이밀을 포함한다. 과일의 예는 바나나, 파인애플, 오렌지, 포도, 자몽, 수박, 멜론, 사과, 복숭아, 배, 키위, 망고, 승도복숭아, 구아바, 감, 아보카도, 레몬, 무화과, 및 베리를 포함한다.

압축은 압력을 분말에 가함으로써 압축시키는 바퀴 사이에서 압축물의 리본을 형성하는 다단계 공정이다. 이어서 리본은 과립화되고 적당한 크기로 스크리닝된다. 압축물 (예를 들어 비료)의 제조는 종종, 개선된 외관, 감소된 잔류 미세물질의 양 및 더 용이한 저장을 위한 과립의 폴리싱을 수반하는 후처리 장치에 의해 종결된다. 본원에 제공된 대표적인 공정은 도 1에 도시되어 있다.

한 실시양태에서, 과립화 동안에 형성된 미세물질은 시스템 내에서 완전히 재순환되고 원래의 분말 블렌드와 재혼합된다. 이러한 재순환은 폐기물을 감소시킬 뿐만 아니라, 분말의 압축 능력을 향상시키고 더 강한 과립을 형성하기 때문에, 공정의 중요한 일부이다.

개시되는 과립 제제를 위한 과립의 완전성을 증가시키기에 적합한 결합제가 제공된다. 이들 적합한 결합제는 낮은 수분 함량을 갖고 활성 성분에 대해 화학적으로 불활성이라는 것을 근거로 하여 선택된다.

옥수수 전분: 건조 분말상 전분.

리그노술포네이트: 보레가드 리그노테크(Borregaard LignoTech)로부터의 건조 분말 소듐 리그노술포네이트.

규산칼륨: 상표명 카실(KASIL)^® SS로서 제공됨. 분말 규산칼륨은 미국 펜실배니아주 밸리 포지 소재의 PQ 코포레이션(PQ Corporation)으로부터 제공된다.

카르보왁스(Carbowax)^® 8000: 8800의 평균 분자량을 갖는 분말 폴리에틸렌 글리콜인 카르보왁스 8000. 수분 함량은 0.1% 미만이다. 이러한 제품은 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 제공된다.

IGI 왁스 1236A: IGI 1236A는 55.6℃의 전형적인 융점 및 25℃에서 0.91의 비중을 갖는 완전히 정제된 파라핀 왁스이다. 이것은 인터네셔널 그룹 인크.(International Group Inc.) (IGI)에 의해 과립 형태로 제공된다.

폴리세트(Polyset) 2016A: 폴리세트 2016A는 미세입자화된 경질의 고융점 폴리에틸렌이다. 연화점은 약 117℃이다. 이러한 제품은 인터네셔널 그룹 인크. (IGI)에 의해 제공되었다.

피코 클레이(Feeco Clay): 피코에 의해 사용되는 점토는 변형되지 않은 와이오밍(Wyoming) 소듐 벤토나이트 점토이다. 이것은 미국 와이오밍주에 소재하는 블랙 힐즈 벤토나이트, 엘엘씨(Black Hills Bentonite, LLC)의 제품이다. 수분 함량은 10%이다. 이것은 본원 발명자가 지금까지 발명자의 모든 실험에서 사용했던 점토이다. 유감스럽게도, 이러한 점토는 더 이상 상업적인 양으로 입수가능하지 않다는 것을 알게 되었다.

볼클레이(Volclay): 볼클레이 분말은 200 메시 미만의 평균 입자 크기를 갖는 천연 소듐 벤토나이트이다. 최대 수분 함량은 선적 상태에서 12%이다. 이러한 점토는 미국 일리노이주에 소재한 아메리칸 콜로이드 캄파니(American Colloid Company)로부터 제공된다.

베스트 본드(Best Bond) 및 프로본드(Probond) 30: 둘 다는 활성화된 소듐 벤토나이트이다. 입자 크기의 최소 80%는 200 메시를 통과한다. 수분 함량은 최대 14%이다. 이들은 암콜 인터네셔널 캄파니(AMCOL International Company)의 완전 자회사인 볼클레이 시암(Volclay Siam) (태국)의 제품이다.

펠본(Pelbon): 펠본은 150 메시 분말로서 공급되는 고품질 칼슘 벤토나이트이다. 최대 수분 수준은 15%이다. 이러한 점토는 아메리칸 콜로이드 캄파니로부터 제공된다.

석고(Gypsum) FGD: FGD 석고는 발전소에서 연도 가스 탈황 (FGD) 시스템으로부터 유래되는 합성 황산칼슘 (CASO₄.H₂O) 제품이다. 이러한 제품은 습윤한 채로 선적된다. 이것은 미국 펜실배니아주 웨스트 체스터에 소재한 헤드워터스 리소시즈(Headwaters Resources)로부터의 제품이다.

CaSO₄.H₂O: 황산칼슘 (석고)은 다양한 수화 정도를 가질 수 있다. 이것은 석벽 및 회반죽에서 널리 사용된다. 무수물은 강한 건조제이다.

KCl: 염화칼륨은 칼리의 염화물로서도 공지되어 있다. 이것은 매우 흔한 비료이다. 철이 첨가되지 않은 이러한 칼리는 백색 칼리라고도 칭해진다.

K₂SO₄: 황산칼륨은 칼리의 황산염으로서도 공지되어 있다. 황산칼륨의 주요 용도는 비료이다. K₂SO₄는 일부 작물에 해로울 수 있는 염화물을 함유하지 않는다.

NaCl: 염화나트륨은 천일염 및 식염의 주요 성분이다.

B200: B200은 벨트 건조기에서 건조된 황색 옥수수로부터의 개질되지 않은 옥수수 전분이다. 이것은 11% 이하의 수분을 함유한다. 이것은 미국 아이오와주 무스카틴에 소재한 그레인 프로세싱 캄파니(Grain Processing Company) (GPC)로부터의 제품이다.

스프레스(Spress) B820: 스프레스는 직접 압축 정제를 위한 전호화된 옥수수 전분이다. 최대 수분 수준은 14%이다. 이것은 GPC로부터의 제품이다.

퓨어-덴트(Pure-Dent) B810: 퓨어-덴트는 정제를 위한 결합, 운반, 윤활 및 붕해 특성을 제공하는 다기능 부형제로서 사용되는 옥수수 전분이다. 최대 수분 수준은 15%이다. 이것은 GPC로부터의 제품이다.

압축 공정: 압축 (또는 과립화)은 결합제를 사용하거나 사용하지 않고서 분말상 물질을 가압하여 시트로 만드는 크기 확대 공정이다. 물질의 결합은 압축 장비에 의해 생성물 상에 가해지는 기계적 압력에 의해 보장된다. 이어서 시트는 파쇄되고 스크리닝되어 바람직한 크기의 생성물의 과립 형태가 제조된다. 압축/과립화 공정은 다른 공정 (예를 들어 습식 응집)보다 더 넓은 범위의 물질의 응집을 가능하게 하며, 특정하고 일정한 생성물 크기 범위를 제공한다. 압축/과립화 장치의 용량은 전형적으로 50 ㎏/h 내지 100 T/h 범위이다. 압축의 이점은 감소된 부피, 취급 동안의 안정화된 혼합물, 분진 문제 없음, 제어된 경도, 미세물질의 재순환, 수분 및/또는 열-감수성 화합물을 위한 안정성을 포함한다.

롤 압축은 많은 인자, 예를 들어 담체의 선택, 건조 결합제의 선택, 롤 압력, 롤 속도 및 출발 물질의 공급 속도가 고려, 제어 및/또는 최적화되어야 하는 건식 과립화 방법이다. 이들 인자는 최종 과립 생성물의 다양한 특성 (예를 들어, 리본 형성 등)을 결정할 수 있다. 따라서, 중요한 생성물 품질, 예컨대 리본의 밀도, 유동성, 과립의 압축성 뿐만 아니라 완성된 과립의 강도는 이들 인자에 의해 크게 좌우된다.

압축은 분말에 압력을 가함으로써 압축시키는 바퀴 사이에서 압축물의 리본을 형성하는 다단계 공정이다. 이어서 리본은 과립화되고 적당한 크기로 스크리닝된다. 압축물의 제조는 종종, 개선된 외관, 감소된 잔류 미세물질의 양 및 더 용이한 저장을 위한 과립의 폴리싱을 수반하는 후처리 장치에 의해 종결된다. 사용되는 대표적인 압축 공정은 도 1에 도시되어 있다.

과립화 동안에 형성된 전체 미세물질은 시스템 내에서 재순환될 수 있고 원래의 분말 블렌드와 재혼합될 수 있다. 이러한 재순환은 폐기물을 감소시킬 뿐만 아니라, 분말의 압축 능력을 향상시키고 더 강한 과립을 형성하기 때문에, 공정의 중요한 일부이다.

원료 담체는 얕은 팬에서 오븐에서 밤새 건조된다. 사용되는 압축 공정에서의 온도는 40℃ 내지 150℃; 60℃ 내지 120℃; 또는 80℃ 내지 100℃이다. 수득되는 생성물은 다양한 크기의 정규 체 트레이를 사용하여 정확한 크기로 스크리닝된다. 일부 실시양태에서, 화학 (무기) 비료가 또한 담체로서 사용될 수 있다.

통상의 기술자라면 제공된 개시 내용을 근거로 하여 특정한 변화가 존재할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 목적을 위해 주어진 것이며, 본 발명의 범주 또는 청구범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예

과립 제제의 제조 - 본원에서 달리 명확하게 언급되지 않는 한, 과립 제제의 중량을 기준으로 중량의 90% 이상은 0.1㎜ 내지 10㎜의 입자 직경을 갖는 입자를 함유한다.

작물 수율의 개선의 평가 - 각각의 처리된 구획지를 적당한 처리되지 않은 대조 구획지와 비교한다. 결과를 하기에서와 같이 정의되는 "DY %" (델타 수율 퍼센트)로서 기록한다:

DY% = 100*[(Y_T-Y_U/Y_U]

상기 식에서, Y_T는 처리된 구획지의 수율이고, Y_U는 처리되지 않은 구획지의 수율이다. 예를 들어, 10%의 DY는 처리된 구획지가 처리되지 않은 구획지보다 10% 더 높은 수율을 가짐을 의미한다. 음의 델타 수율은 처리된 벼가 처리되지 않은 작물보다 더 낮은 수율을 가짐을 의미한다.

실시예 1 - 담체의 존재 하의 1-MCP의 안정성

우수한 재배지 피복을 달성하기 위해, 과립 제제를 적어도 하나의 불활성 담체로 희석함으로써 부피를 증가시킨다. 0.1%의 1-MCP 당량의 HAIP (고활성 성분 입자; 알파-시클로덱스트린과 복합체를 형성한 1-MCP의 분말)의 존재 하에서 롤러 압축기를 사용하여 담체를 시험한다. (압축 전의) 블렌드 뿐만 아니라 1회 통과한 물질과 재순환된 물질 둘 다를 화학적 안정성에 대해 분석한다.

모든 담체를 벤토나이트를 제외하고는 0.5%에 가까운 또는 0.5% 미만의 잔류 수분 수준에서 65℃ (또는 150℉)에서 밤새 예비-건조시킨다. 오븐 건조 후의 벤토나이트 내의 수분은 평균 약 2.61%이다. 명료하게 하기 위해, 재순환된 물질을 사용하여 수득된 데이터만이 표 1에 제시되어 있다.

<표 1>

석회석 및 벤토나이트는 화학적 안정성의 면에서 가장 우수한 담체인 것으로 보인다. 그러나, 이들 담체를 사용하여, 현재 나쁘거나 매우 나쁜, 과립의 완전성을 증가시키기 위해, 이들 분말에 보조제를 첨가할 필요가 있을 수 있다.

실시예 2 - 추가 담체

본 실시예에서는 3가지 다양한 유형의 점토인 나트륨, 칼슘 및 활성화된 벤토나이트 점토를 시험한다. 모든 점토는 (7% 내지 13% 범위의) 비교적 높은 초기 수분 수준을 갖는다. 석고를 다양한 수화 수준에서 시험한다: 하소된 것 (105℃에서 건조된 것) 및 무수물 (알드리치로부터 제공됨). 석고 FGD를 120℃에서 밤새 건조시킨다. 수분 수준은 하기 표 2에 기록되어 있다. 모든 염은 매우 낮은 수분 수준 (1% 미만)을 나타낸다. 다른 한편으로는 옥수수 전분은 비교적 높은 수분 수준 (약 10%)을 갖는다.

<표 2>

점토를 건조시키는 것으로는 안정성을 증가시키지 못한다는 결과는 예기치 않은 것이고 놀라운 것인데, 왜냐하면 HAIP는 물 수분에 민감한 것으로 공지되어 있기 때문이다. 상기 결과는, 특정한 수분 함량을 갖는 점토를 함유하는 압축물은 건조된 점토를 함유하는 압축물보다 더 안정하다는 것을 보여준다.

그러나, 일부 담체, 예를 들어 하소된 석고 및 그의 무수물 형태는 그의 수분 함량과 상관없이 HAIP의 심각한 분해를 유발할 수 있다. 추가로, 상기 결과는, 모든 건조된 염 (이들 건조된 염 내의 수분 함량은 매우 낮음)은 HAIP의 현저한 분해를 유발한다는 것을 보여준다.

안정성에 미치는 수분의 효과를 확인하기 위해, 장기 연구 결과가 도 2에 도시되어 있다. 상기 결과는, 특정한 수분 함량을 갖는 점토는 과립의 화학적 안정성에 이로울 수 있다는 놀라운 발견을 확인시켜 준다.

또 다른 실험은 불활성 결합제의 사용은 점토의 수분 함량으로 인한 안정성의 증가에 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다. 옥수수 전분 결합제를 사용하거나 사용하지 않은 샘플을 사용하여 수득된 안정성 데이터는 도 3에 제시되어 있다.

실시예 3 - 방출 속도

0.1% 1-MCP를 함유하는 샘플 약 600 ㎎ 및 0.5% 1-MCP를 함유하는 샘플 120 ㎎을 250 ㎖ 유리병에 첨가한다. 이어서, 밀리 큐(Milli Q) 물 5 ㎖를 첨가하고 병에 마개를 씌운다. 병을 약하게 소용돌이치게 해서 샘플을 습윤시키고 방출을 개시한다. 샘플을 추가로 흔들거나 소용돌이치게 하지 않고서 4시간 동안 1시간마다 샘플 채취를 수행한다. 24시간 후에 샘플을 30분 동안 회전자 상에서 소용돌이치게 해서 임의의 잔류 1-MCP 기체를 방출시키고 이어서 다시 분석한다. 그 결과는 도 4에 제시되어 있다.

도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 0.5% 1-MCP를 함유하는 벤토나이트 샘플 (샘플 O 및 P)은 단지 0.1%의 1-MCP를 갖는 샘플 (샘플 L, M, 및 N)보다 훨씬 더 빠르게 1-MCP 기체의 방출을 유발한다. 접촉시 점토의 팽창에 의해 물 침투가 일어난다. 벤토나이트 소듐 점토는 습윤되면 그의 중량의 8 내지 10 배 팽창할 수 있다. 데이터를 보면, 더 많은 점토 및 더 적은 1-MCP를 갖는 샘플은 더 느린 방출 속도를 갖는다는 것을 알 수 있다. 0.5% 1-MCP 샘플에서, HAIP는 물과 훨씬 더 빨리 접촉하고, HAIP가 용해됨에 따라, 더 많은 물이 과립 내로 침투하고, 또한 기체가 빠져나가도록 채널이 형성된다.

또 다른 실험은 물에 침지된 과립의 용해 속도는 1-MCP의 %와 상관 관계가 있을 수 있다는 것을 보여준다. 그 결과는 도 5에 제시되어 있다.

실시예 4 - 벤토나이트 및 석회석 과립 제제

개질된 롤러 압축 공정을 사용하여 2가지 과립 농축물 (0.1% 1-MCP 및 0.5% 1-MCP)을 제조한다. 압축의 장점은 액체 결합제를 사용하지 않고 대규모의 제조에 용이하게 적용될 수 있다는 것이다.

<표 3>

추가로, 여러 담체 및 건조 결합제를 HAIP와의 화학적 상용성/안정성 및 과립 완전성 (특히 파쇄 압축력 및 마모 내성)에 대해 시험한다.

<표 4>

벤토나이트 및 석회석은 가장 우수한 전체 화학적 안정성 및 과립 강도를 나타낸다. 이들 과립은, 화학적 안정성이 54℃에서 2주일 이상 동안 시험될 때, 단지 최소의 분해를 나타낸다. 놀랍게도 압축 후에 제제에 분자체를 첨가하는 것은 화학적 안정성을 돕지 못하고, 예기치 못하게도 과립 강도에 해롭다. 결과는 표 3에 제시되어 있다.

높은 농도의 벤토나이트 과립 (0.5% 1-MCP)은, 물에 완전히 침지된 경우에, 교반 없이, 그의 활성 성분 (1-MCP)을 네(4) 시간 내에 방출한다. 더 낮은 농도의 벤토나이트 과립 (0.1% 1-MCP)은, 교반 없이, 24시간 (1일)의 기간에 걸쳐 훨씬 더 느리게 방출한다. 석회석 및 벤토나이트의 과립 제제에 있어서 압축 후 수분 수준 (%)에 대한 데이터는 표 4에 제시되어 있다.

실시예 5 - 부가적인 벤토나이트 및 석회석 과립 제제

벤토나이트 및 석회석의 수분 함량은 과립 제제의 안정성에 있어서 중요한 것으로 보인다. 벤토나이트를 104℃에서 이십사(24) 시간 동안 가열함으로써 1% 미만의 수분 수준으로 건조시킨다. 그러나, 이러한 낮은 수분 수준에서, 벤토나이트 압축은 결합제의 존재 또는 부재 하에서 매우 효율적이지는 않게 된다. 분자체를 첨가하는 것은 과립 완전성에 놀랍게도 부정적인 영향을 미친다. 다양한 벤토나이트 및 석회석 과립 제제의 물리적 안정성을 시험하고 그 결과를 표 5에 제시한다.

<표 5>

소듐 벤토나이트 및 석회석 과립을 각각 5% 또는 15%의 미세입자화된 폴리에텔렌 결합제를 사용하여 제조한다. 모든 과립을 50% 재순환 미세물질과 함께 2차 통과시킨다. 압축 및 마모 데이터의 결과가 표 6에 제시되어 있다 (2개의 세트의 평균).

<표 6>

실시예 6 - 헤드스페이스 샘플 분석

AGF-B (0.5% 1-MCP 과립) 100 그램인 배치 B-3을 샘플 채취 포트를 갖는 607 ㎖ 병에 첨가한다. 샘플을 실온 (RT), 38℃, 또는 50℃에서 6개월 동안 저장하고 주기적으로 샘플을 채취한다. 이소부틸렌을 분석을 위한 표준물로서 사용한다. 데이터는 표 7에 제시되어 있다.

<표 7>

롤러 압축기에서의 압축 직후에 과립 샘플을 채취하여 좁은 입구를 갖는 250 ㎖ 병에 넣음으로써 헤드스페이스 분석을 수행한다. 병의 약 1/3을 과립으로 채우고 샘플 채취 포트를 갖는 기밀 마개를 병에 씌운다. 일단 마개를 씌우고 나면 샘플을 다시 열지 않는다. 헤드스페이스 분석은 과립 제제가 밀폐된 곳 또는 밀폐된 공간에 저장된 후에 얼마나 인화성일 수 있는지를 모방할 수 있다.

심지어는 최악의 시나리오에서도 (50℃에서 저장된 샘플), 헤드스페이스 결과는 낮고 대체로 200 ppm 미만이다. 38℃ 및 RT에서, 헤드스페이스은 대체로 50 ppm 미만이어서, 시험된 과립 샘플의 안정성을 입증한다.

실시예 7 - 장기 안정성 시험

HAIP를 수동식 체를 사용하여 체질하여 덩어리를 제거한다. 체 크기는 약 1 ㎜ 또는 18메시이다. 이어서 체질된 HAIP를 볼케이 (미국 일리노이주 소재의 아메리칸 콜로이드 캄파니)와 블렌딩한다. 글라스-콜(Glas-Col) 텀블러 (속도: 최고 설정값의 40%) 상에서 10분 동안 회전하는, 절반이 채워진 유리 단지에서, 약하게 혼합을 수행한다. 2가지 농도의 블렌드를 만든다: 0.5% 1-MCP 및 1% 1-MCP. 본 실시예에서 제조된 샘플은 표 8에 수록되어 있다.

<표 8>

압축 후에, 약 육(6)개월 이하 동안의 안정성 시험을 위해 리본을 실온 또는 54℃에서 유지한다. 샘플 7-3 및 7-4 (1% 1-MCP, 습윤 점토, 및 결합제를 사용하지 않음)의 과립 제제는 전체적으로 우수한 품질의 과립 형성 및 화학적 안정성을 갖는다. 약 6개월 후에, 10% 수분을 함유하는 점토를 사용하여 만들어진 샘플 7-3 및 7-4은 실온에서 3% 이하의 총 1-MCP를 손실하며, 54℃에서는 5% 내지 11%의 1-MCP를 손실한다. 건조된 점토를 갖는 다른 샘플은 덜 안정하고, 여기서 분해는 실온에서 3% 내지 10%의 총 1-MCP 범위이고 54℃에서 19% 내지 23%의 총 1-MCP이다. 대부분의 분해는 노화의 첫주 이내에 일어난다. 0.5% 1-MCP와 1.0% 1-MCP 사이에서는 현저한 차이가 관찰되지 않는다.

실시예 8 - 벼 식물의 처리

샘플 7-3 및 7-4의 과립 제제를 사용하여 개방 재배지에서 벼 식물을 처리한다. 1-MCP의 전형적인 처리량은 10 g 활성 성분 (a.i.)/헥타르 (또는 4 g a.i./에이커) 내지 100 g a.i./헥타르 (또는 40 g a.i./에이커) 범위이다. 벼 식물의 최적의 생물계절적 단계는 최대 분얼(tillering) 내지 등숙(grain filling) 범위 (예를 들어 감수분열, 꽃의 완전 개화, 및 등숙 중 적어도 하나)이다. 전형적으로 수확 전에 1-MCP의 단일 처리만을 수행하지만, 수확 전에 1-MCP의 다중 처리를 수행할 수도 있다. 벼 식물에 1-MCP를 처리(들)을 하면, 1-MCP의 양 및 처리(들)의 단계에 따라, 수율이 14% 내지 28% 범위에서 증가한다. 샘플 7-3 (1% 1-MCP를 함유하는 과립 제제)을 사용하여 50 g a.i./헥타르의 1-MCP를 단일 적용한 재배지 시험의 데이터는 표 9에 제시되어 있다.

<표 9>

Claims

(a) 휘발성 화합물과 분자 캡슐화제의 분자 복합체; 및
(b) 5% 내지 35%의 수분 함량을 갖는 담체 성분
을 포함하는 과립 제제.
제1항에 있어서, 수분 함량이 7% 내지 15%인 과립 제제.
제1항에 있어서, 담체 성분이 점토를 포함하는 것인 과립 제제.
제1항에 있어서, 담체 성분이 벤토나이트, 석회석 또는 그의 조합을 포함하는 것인 과립 제제.
제1항에 있어서, 담체 성분이 소듐 벤토나이트 점토를 포함하는 것인 과립 제제.
제1항에 있어서, 결합제 성분을 포함하지 않는 과립 제제.
제1항에 있어서, 분자 복합체의 화학적 안정성이 5% 내지 35%의 수분 함량을 갖는 담체 성분을 갖지 않는 대조 제제에 비해 개선된 것인 과립 제제.
제7항에 있어서, 분자 복합체의 화학적 안정성이 적어도 2배 개선된 것인 과립 제제.
제1항에 있어서, 휘발성 화합물이 하기 화학식의 시클로프로펜 화합물을 포함하는 것인 과립 제제.

상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; 여기서 치환기는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 페녹시이다.
제9항에 있어서, R이 C_1-8 알킬인 과립 제제.
제9항에 있어서, R이 메틸인 과립 제제.
제1항에 있어서, 휘발성 화합물이 하기 화학식의 시클로프로펜 화합물을 포함하는 것인 과립 제제.

상기 식에서, R¹은 치환 또는 비치환된 C₁-C₄ 알킬, C₁-C₄ 알케닐, C₁-C₄ 알키닐, C₁-C₄ 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; R², R³, 및 R⁴는 수소이다.
제1항에 있어서, 시클로프로펜 화합물이 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 포함하는 것인 과립 제제.
제13항에 있어서, 0.1% 내지 10%의 1-MCP를 포함하는 과립 제제.
제14항에 있어서, 0.3% 내지 3%의 1-MCP를 포함하는 과립 제제.
제1항에 있어서, 분자 캡슐화제가 알파-시클로덱스트린, 베타-시클로덱스트린, 감마-시클로덱스트린 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 과립 제제.
제1항에 있어서, 분자 캡슐화제가 알파-시클로덱스트린을 포함하는 것인 과립 제제.
5% 내지 35%의 수분 함량을 갖는 담체 성분을 사용하여 과립 제제를 제조하는 것을 포함하는, 휘발성 화합물과 분자 캡슐화제의 분자 복합체를 안정화시키는 방법.
5% 내지 35%의 수분 함량을 갖는 담체 성분을 사용하는 롤러 압축 공정을 사용하는 것을 포함하는, 제1항의 과립 제제를 제조하는 방법.
제19항에 있어서, 롤러 압축 공정에서 결합제를 사용하지 않는 것인 방법.
제19항에 있어서, 롤러 압축 공정에서 분자체를 사용하기 않는 것인 방법.
제1항의 과립 제제를 작물 식물이 경작되는 재배지에 적용하는 것을 포함하며, 여기서 작물 식물은 생식 또는 완숙 단계에 있는 것인, 작물 식물의 수율을 증가시키고/거나 수율을 보호하는 방법.
제22항에 있어서, 작물 식물이 벼 식물, 옥수수 식물, 밀 식물, 대두 식물, 카놀라 식물 및 목화 식물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제22항에 있어서, 과립 제제가 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 포함하는 것인 방법.
제24항에 있어서, 1-MCP의 적용률이 10 g 활성 성분 (a.i.)/헥타르 내지 100 g a.i./헥타르인 방법.