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KR20160027151A - 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

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KR20160027151A
KR20160027151A KR1020167002773A KR20167002773A KR20160027151A KR 20160027151 A KR20160027151 A KR 20160027151A KR 1020167002773 A KR1020167002773 A KR 1020167002773A KR 20167002773 A KR20167002773 A KR 20167002773A KR 20160027151 A KR20160027151 A KR 20160027151A
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ring
carbon atoms
repeating unit
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Application number
KR1020167002773A
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English (en)
Inventor
슈지 히라노
히로오 타키자와
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

하기 일반식 (Ab1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 (Ab)를 함유하는, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정 (1), 상기 막을 노광하는 공정 (2), 및 노광 후에 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하고, 네거티브형 패턴을 형성하는 공정 (4)를 이 순서로 포함하는 패턴 형성 방법에 의하여, 고감도, 고립 라인 패턴 형성 시에 있어서의 높은 해상력, 양호한 패턴 형상, 및 높은 드라이 에칭 내성을 동시에 만족하는 패턴 형성 방법, 이에 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트막, 그리고 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00118

일반식 (Ab1) 중,
R'은 수소 원자, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
L1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1과 Ar1이 연결되어 환을 형성해도 되며, 이 경우, L1은 알킬렌기 또는 카보닐기를 나타낸다.
Ar1은 (p+q+1)가의 방향환기를 나타낸다.
L은 (m+1)가의 연결기를 나타낸다.
S1은 유기기를 나타낸다.
(OR1)은, 산의 작용에 의하여 분해하여 알코올성 수산기를 발생하는 기를 나타낸다.
S1, L 및 R1이 복수 존재하는 경우, 복수의 S1, L 및 R1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R1은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
p는 1 이상의 정수를 나타내고, q는 0 이상의 정수를 나타낸다.

Description

패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, ACTINIC RAY SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE USING SAME, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로 리소그래피 프로세스나 그 외의 포토 패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 더 자세하게는, 전자선 또는 EUV광(파장: 13nm 부근)을 이용하는 반도체 소자의 미세 가공에 적합하게 이용할 수 있는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적회로의 고집적화에 따라, 서브 미크론 영역이나 쿼터 미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되었다. 그에 따라, 노광 파장도 g선에서 i선으로, 나아가서는 KrF 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보여진다. 나아가서는, 현재는, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선이나 X선, 혹은 EUV광을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
이들 전자선이나 X선, 혹은 EUV광 리소그래피는, 차세대 혹은 차차세대의 패턴 형성 기술로서 자리매김되어, 고감도, 고해상성의 레지스트 조성물이 요망되고 있다.
특히 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 위하여, 고감도화는 매우 중요한 과제이지만, 고감도화를 추구하려고 하면, 패턴 형상이나, 한계 해상 선폭으로 나타나는 해상력이 저하되게 되어, 이들의 특성을 동시에 만족하는 레지스트 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는, 일반적으로, 알칼리 현상액에 난용성 혹은 불용성의 수지를 이용하고, 방사선의 노광에 의하여 노광부를 알칼리 현상액에 대하여 가용화함으로써 패턴을 형성하는 "포지티브형"과, 알칼리 현상액에 가용성의 수지를 이용하고, 방사선의 노광에 의하여 노광부를 알칼리 현상액에 대하여 난용화 혹은 불용화함으로써 패턴을 형성하는 "네거티브형"이 있다.
이러한 전자선, X선, 혹은 EUV광을 이용한 리소그래피 프로세스에 적합한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서는, 고감도화의 관점에서 주로 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 검토되며, 주성분으로서 알칼리 현상액에는 불용 또는 난용성이고, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 가용이 되는 성질을 갖는 수지, 및 산발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 유효하게 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조).
한편, 반도체 소자 등의 제조 시에 라인, 트렌치, 홀 등 다양한 형상을 갖는 패턴 형성의 요청이 있다. 다양한 형상을 갖는 패턴 형성의 요청에 대응하기 위해서는 포지티브형뿐만 아니라, 네거티브형의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 개발도 행해지고 있다.
초미세 패턴의 형성에 있어서는, 해상력의 저하, 패턴 형상의 추가적인 개량이 요구되고 있다.
이 과제를 해결하기 위하여, 산분해성 수지를 알칼리 현상액 이외의 현상액을 이용하여 현상하는 방법도 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4 및 5 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-100471호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-100472호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2013-100473호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2013-68675호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2011-221513호
그러나, 상기의 패턴 형성 방법에 있어서는, 감도, 고립 라인 패턴 형성 시에 있어서의 해상력, 패턴 형상, 및 드라이 에칭 내성에 대하여, 추가로 개선이 요구되고 있어, 이들의 특성을 높은 레벨로 동시에 만족하는 패턴 형성 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 상기 과제를 감안하여, 반도체 소자의 미세 가공에 있어서의 성능 향상 기술의 과제를 해결하는 것이며, 고감도, 고립 라인 패턴 형성 시에 있어서의 높은 해상력, 양호한 패턴 형상, 및 높은 드라이 에칭 내성을 동시에 만족하는 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
즉 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
하기 일반식 (Ab1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 (Ab)를 함유하는, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정 (1), 상기 막을 노광하는 공정 (2), 및 노광 후에 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하고, 네거티브형 패턴을 형성하는 공정 (4)를 이 순서로 포함하는 패턴 형성 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (Ab1) 중,
R'은 수소 원자, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
L1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1과 Ar1이 연결되어 환을 형성해도 되며, 이 경우, L1은 알킬렌기를 나타낸다.
Ar1은 (p+q+1)가의 방향환기를 나타낸다.
L은 (m+1)가의 연결기를 나타낸다.
S1은 유기기를 나타낸다.
OR1은, 산의 작용에 의하여 분해하여 알코올성 수산기를 발생하는 기를 나타낸다.
S1, L 및 R1이 복수 존재하는 경우, 복수의 S1, 복수의 L 및 복수의 R1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R1은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
p는 1 이상의 정수를 나타내고, q는 0 이상의 정수를 나타낸다.
〔2〕
상기 일반식 (Ab1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (Ab1-1)로 나타나는 반복 단위인 〔1〕에 따른 패턴 형성 방법.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (Ab1-1) 중,
Ar1은 (p+1)가의 방향환기를 나타낸다.
L은 (m+1)가의 연결기를 나타낸다.
OR1은, 산의 작용에 의하여 분해하여 알코올성 수산기를 발생하는 기를 나타낸다.
L 및 R1이 복수 존재하는 경우, 복수의 L 및 복수의 R1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R1은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
〔3〕
상기 일반식 (Ab1-1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (Ab1-1-1)로 나타나는 반복 단위인 〔2〕에 따른 패턴 형성 방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (Ab1-1-1) 중,
L은 (m+1)가의 연결기를 나타낸다.
OR1은, 산의 작용에 의하여 분해하여 알코올성 수산기를 발생하는 기를 나타낸다.
L 및 R1이 복수 존재하는 경우, 복수의 L 및 복수의 R1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R1은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
〔4〕
상기 수지 (Ab)가, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 더 갖는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 따른 패턴 형성 방법.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (A) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4 또는 X4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, 알킬렌기, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. 여기에서, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합, -COO-, 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하고 있는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
〔5〕
상기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위가, 하기 식 (A1) 또는 (A2)로 나타나는 반복 단위인 〔4〕에 따른 패턴 형성 방법.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (A2) 중,
R"은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
〔6〕
상기 공정 (2)에 있어서의 노광이, 전자선 또는 극자외선에 의한 노광인 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 따른 패턴 형성 방법.
〔7〕
상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 따른 패턴 형성 방법.
〔8〕 상기 수지 (Ab)가 하기 일반식 (4)에 의하여 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 따른 패턴 형성 방법.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (4) 중,
R51은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L51은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L52는, 2가의 연결기를 나타낸다. S는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
〔9〕
〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 따른 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔10〕
〔9〕에 따른 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성되는 레지스트막.
〔11〕
〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 따른 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
〔12〕
〔11〕에 따른 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조되는 전자 디바이스.
본 발명에 의하면, 고감도, 고립 라인 패턴 형성 시에 있어서의 높은 해상력, 양호한 패턴 형상, 및 높은 드라이 에칭 내성을 동시에 만족하는 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서의 "활성 광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외(EUV)선, X선 또는 전자선(EB)을 의미하고 있다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
또, 본 발명에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
[패턴 형성 방법]
먼저, 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
하기 일반식 (Ab1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 (Ab)를 함유하는, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정 (1)(이하, "제막 공정"이라고도 함), 상기 막을 노광하는 공정 (2)(이하, "노광 공정"이라고도 함), 및 노광 후에 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하고, 네거티브형 패턴을 형성하는 공정 (4)(이하, "현상 공정"이라고도 함)를 이 순서로 포함한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (Ab1) 중,
R'은 수소 원자, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
L1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1과 Ar1이 연결되어 환을 형성해도 되며, 이 경우, L1은 알킬렌기를 나타낸다.
Ar1은 (p+q+1)가의 방향환기를 나타낸다.
L은 (m+1)가의 연결기를 나타낸다.
S1은 유기기를 나타낸다.
OR1은, 산의 작용에 의하여 분해하여 알코올성 수산기를 발생하는 기를 나타낸다.
S1, L 및 R1이 복수 존재하는 경우, 복수의 S1, L 및 R1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R1은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
p는 1 이상의 정수를 나타내고, q는 0 이상의 정수를 나타낸다.
상기의 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 고감도, 고립 라인 패턴 형성 시에 있어서의 높은 해상력, 양호한 패턴 형상을 동시에 만족하는 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 수지 (Ab)는, 상기 일반식 (Ab1)로 나타나는 반복 단위 중에, Ar1로서의 방향환기를 갖고 있다. 이로써, 노광부에 있어서, 방향환이 2차 전자를 충분히 방출하여, 수지가 극성기를 발생하는 반응이 효율적으로 진행되기 때문에, 고감도가 된다고 생각된다.
또, 방향환은, 다른 방향환과 π-π 상호 작용을 나타내기 때문에, 본 발명에 있어서 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성되는 레지스트막의 강도는, 수지가 방향환을 갖고 있지 않은 레지스트막의 강도와 비교하여 높다. 이로써, 드라이 에칭 내성이 향상되는 것이라고 생각된다.
또한, 상기 일반식 (Ab1)로 나타나는 반복 단위가, 산의 작용에 의하여 분해하여 생성하는 알코올성 수산기를 발생하는 반복 단위는, 예를 들면 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위와 비교하여, 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 친화성이 낮다. 따라서, 노광부의 당해 현상액에 대한 용해 속도를 충분히 낮게 할 수 있기 때문에, 패턴 형상이 양호화되는 것이라고 생각된다. 또, 일반적으로, 고립 라인 패턴은 패턴 붕괴가 일어나기 쉽고, 높은 해상성이 얻어지기 어렵지만, 본 발명에 의하면, 상기와 같이, 노광부의 당해 현상액에 대한 용해 속도가 충분히 낮은 데다가, 방향환을 갖는 일반식 (Ab1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 노광부는, 기판에 대한 밀착성이 높다. 이로써, 패턴 붕괴가 일어나기 어렵고, 특히 고립 라인 패턴의 해상성의 향상에 기여하는 것이라고 생각된다.
(1) 제막 공정
본 발명은, 상기한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성되는 레지스트막에도 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 레지스트막의 형성은, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 후술하는 각 성분을 용제에 용해하고, 필요에 따라서 필터 여과한 후, 지지체(기판)에 도포하여 행할 수 있다. 필터로서는, 포어 사이즈 0.5μm 이하, 보다 바람직하게는 0.2μm 이하, 더 바람직하게는 0.1μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다.
조성물은, 집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예: 실리콘, 이산화 실리콘 피복) 상에 스핀 코터 등의 적절한 도포 방법에 의하여 도포된다. 그 후 건조하여, 감광성의 막을 형성한다. 건조의 단계에서는 가열(프리베이크)을 행하는 것이 바람직하다.
막두께에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10~500nm의 범위로, 보다 바람직하게는 10~200nm의 범위로, 보다 더 바람직하게는 10~100nm의 범위로 조정한다. 스피너에 의하여 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하는 경우, 그 회전 속도는, 통상 500~3000rpm, 바람직하게는 800~2000rpm, 보다 바람직하게는 1000~1500rpm이다.
가열(프리베이크)의 온도는 60~200℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~150℃에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 90~140℃에서 행하는 것이 더 바람직하다.
가열(프리베이크)의 시간은, 특별히 제한은 없지만, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
필요에 따라, 시판 중인 무기 혹은 유기 반사 방지막을 사용할 수 있다. 또한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 하층에 반사 방지막을 도포하여 이용할 수 있다. 반사 방지막으로서는, 타이타늄, 이산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 크로뮴, 카본, 아모퍼스 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 모두 이용할 수 있다. 또, 유기 반사 방지막으로서 브루어 사이언스사제의 DUV30 시리즈나, DUV-40 시리즈, 쉬플리사제의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판 중인 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
(2) 노광 공정
노광은, 활성 광선 또는 방사선에 의하여 행한다. 활성 광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 극자외선(이하, "EUV광"이라고도 함) 및 전자선(이하, "EB"라고도 함)을 들 수 있다. 이들 활성 광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 파장을 가진 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 활성 광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, 극자외선 및 전자선을 들 수 있다. 바람직한 활성 광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 및 EUV광을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 전자선, X선 및 EUV광이며, 더 바람직하게는, 전자선 및 EUV광이다.
(3) 베이크 공정
노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(가열)를 행하는 것이 바람직하다.
가열 온도는 60~150℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~150℃에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 90~140℃에서 행하는 것이 더 바람직하다.
가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간은 상기 설명한 바와 같다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다.
(4) 현상 공정
본 발명에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행한다.
·현상액
현상액의 증기압(혼합 용매인 경우에는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기 용제의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호화되는 것이라고 생각된다.
현상액에 이용되는 유기 용제로서는, 다양한 유기 용제가 널리 사용되는데, 예를 들면 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등의 용제를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에스터계 용제란 분자 내에 에스터기를 갖는 용제이고, 케톤계 용제란 분자 내에 케톤기를 갖는 용제이며, 알코올계 용제란 분자 내에 알코올성 수산기를 갖는 용제이고, 아마이드계 용제란 분자 내에 아마이드기를 갖는 용제이며, 에터계 용제란 분자 내에 에터 결합을 갖는 용제이다. 이들 중에서는, 1분자 내에 상기 관능기를 복수 종류 갖는 용제도 존재하는데, 이 경우에는, 그 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어떠한 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터는, 상기 분류 중의, 알코올계 용제, 에터계 용제 중 어느 것에도 해당하는 것으로 한다. 또, 탄화 수소계 용제란 치환기를 갖지 않는 탄화 수소 용제이다.
특히, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 2-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 4-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 2-에톡시뷰틸아세테이트, 4-에톡시뷰틸아세테이트, 4-프로폭시뷰틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 뷰틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산뷰틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 아이소프로필, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올, 3-메톡시-1-뷰탄올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME; 별명 1-메톡시-2-프로판올), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노페닐에터 등의 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 글라이콜에터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 외에, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터 등의 수산기를 함유하지 않는 글라이콜에터계 용제, 아니솔, 페네톨 등의 방향족 에터 용제, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 글라이콜에터계 용제, 또는 아니솔 등의 방향족 에터 용제를 이용한다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 2,2,4-트라이메틸펜테인, 2,2,3-트라이메틸헥세인, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로헵테인 등의 지방족 탄화 수소계 용제, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 다이메틸벤젠, 다이에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트라이메틸벤젠, 에틸다이메틸벤젠, 다이프로필벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 탄화 수소계 용제가 바람직하다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
현상액에 있어서의 유기 용제(복수 혼합의 경우에는 합계)의 농도는, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다. 특히 바람직하게는, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우이다. 또한, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우란, 미량의 계면활성제, 산화 방지제, 안정제, 소포제 등을 함유하는 경우를 포함하는 것으로 한다.
상기 용제 중, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 2-헵탄온 및 아니솔의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
현상액으로서 이용하는 유기 용제로서는, 에스터계 용제를 적합하게 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 후술하는 일반식 (S1)로 나타나는 용제 또는 후술하는 일반식 (S2)로 나타나는 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 일반식 (S1)로 나타나는 용제를 이용하는 것이 보다 더 바람직하며, 아세트산 알킬을 이용하는 것이 특히 바람직하고, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
R-C(=O)-O-R' 일반식 (S1)
일반식 (S1)에 있어서,
R 및 R'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기, 카복실기, 하이드록실기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. R 및 R'은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R 및 R'에 대한 알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기의 탄소수는, 1~15의 범위인 것이 바람직하고, 사이클로알킬기의 탄소수는, 3~15인 것이 바람직하다.
R 및 R'로서는 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, R 및 R'에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기, 및 R과 R'이 서로 결합하여 형성하는 환은, 수산기, 카보닐기를 포함하는 기(예를 들면, 아실기, 알데하이드기, 알콕시카보닐 등), 사이아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (S1)로 나타나는 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 뷰틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산뷰틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 아이소프로필, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R 및 R'이 무치환의 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식 (S1)로 나타나는 용제로서는, 아세트산 알킬인 것이 바람직하고, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (S1)로 나타나는 용제는 다른 유기 용제 1종 이상으로 병용하여 이용해도 된다. 이 경우의 병용 용제로서는, 일반식 (S1)로 나타나는 용제에 분리되지 않고 혼합될 수 있으면 특별히 제한은 없고, 일반식 (S1)로 나타나는 용제끼리를 병용하여 이용해도 되며, 일반식 (S1)로 나타나는 용제를 다른 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 및 탄화 수소계 용제로부터 선택되는 용제에 혼합하여 이용해도 된다. 병용 용제는 1종 이상 이용할 수 있지만, 안정된 성능을 얻는 데 있어서는, 1종인 것이 바람직하다. 병용 용제 1종을 혼합하여 이용하는 경우의, 일반식 (S1)로 나타나는 용제와 병용 용제의 혼합비는, 질량비로 통상 20:80~99:1, 바람직하게는 50:50~97:3, 보다 바람직하게는 60:40~95:5, 가장 바람직하게는 60:40~90:10이다.
R"-C(=O)-O-R"'-O-R"" 일반식 (S2)
일반식 (S2)에 있어서,
R" 및 R""은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기, 카복실기, 하이드록실기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. R" 및 R""은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R" 및 R""은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. R" 및 R""에 대한 알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기의 탄소수는, 1~15의 범위인 것이 바람직하고, 사이클로알킬기의 탄소수는, 3~15인 것이 바람직하다.
R"'은, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다. R"'은, 알킬렌기인 것이 바람직하다. R"'에 대한 알킬렌기의 탄소수는, 1~10의 범위인 것이 바람직하다. R"'에 대한 사이클로알킬렌기의 탄소수는, 3~10의 범위인 것이 바람직하다.
R" 및 R""에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기, R"'에 대한 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 R"와 R""이 서로 결합하여 형성하는 환은, 수산기, 카보닐기를 포함하는 기(예를 들면, 아실기, 알데하이드기, 알콕시카보닐 등), 사이아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (S2)에 있어서, R"'에 대한 알킬렌기는, 알킬렌쇄 중에 에터 결합을 갖고 있어도 된다.
일반식 (S2)로 나타나는 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 2-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 4-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 2-에톡시뷰틸아세테이트, 4-에톡시뷰틸아세테이트, 4-프로폭시뷰틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트 등을 들 수 있고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, R" 및 R""이 무치환의 알킬기이고, R"'이 무치환의 알킬렌기인 것이 바람직하며, R" 및 R""이 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하고, R" 및 R""이 메틸기인 것이 보다 더 바람직하다.
일반식 (S2)로 나타나는 용제는 다른 유기 용제 1종 이상으로 병용하여 이용해도 된다. 이 경우의 병용 용제로서는, 일반식 (S2)로 나타나는 용제에 분리되지 않고 혼합될 수 있으면 특별히 제한은 없고, 일반식 (S2)로 나타나는 용제끼리를 병용하여 이용해도 되며, 일반식 (S2)로 나타나는 용제를 다른 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 및 탄화 수소계 용제로부터 선택되는 용제에 혼합하여 이용해도 된다. 병용 용제는 1종 이상 이용할 수 있지만, 안정된 성능을 얻는 데 있어서는, 1종인 것이 바람직하다. 병용 용제 1종을 혼합하여 이용하는 경우의, 일반식 (S2)로 나타나는 용제와 병용 용제의 혼합비는, 질량비로 통상 20:80~99:1, 바람직하게는 50:50~97:3, 보다 바람직하게는 60:40~95:5, 가장 바람직하게는 60:40~90:10이다.
또, 현상액으로서 이용하는 유기 용제로서는, 에터계 용제도 적합하게 들 수 있다.
이용할 수 있는 에터계 용제로서는, 상술한 에터계 용제를 들 수 있고, 이 중에서도 방향환을 1개 이상 포함하는 에터계 용제가 바람직하고, 하기 일반식 (S3)으로 나타나는 용제가 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 아니솔이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (S3)에 있어서,
RS는, 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는 탄소수 1~4가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 현상액의 함수율은, 통상 10질량% 이하이며, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
·계면활성제
유기 용제를 포함하는 현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 함유시킬 수 있다.
계면활성제로서는, 후술하는, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 계면활성제와 동일한 것을 이용할 수 있다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
·염기성 화합물
유기 용제를 포함하는 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 후술하는, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물에 있어서의 것과 동일하다.
·현상 방법
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매에 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해하는 시간이면 특별히 제한은 없으며, 통상은 10초~300초이고, 바람직하게는, 20초~120초이다.
현상액의 온도는 0℃~50℃이 바람직하고, 15℃~35℃가 더 바람직하다.
(5) 린스 공정
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 현상 공정 (4) 후에, 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정 (5)를 포함하고 있어도 되지만, 스루풋, 린스액 사용량 등의 관점에서, 린스 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
·린스액
현상 후에 이용하는 린스액의 증기압(혼합 용매인 경우에는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
상기 린스액으로서는, 다양한 유기 용제가 이용되지만, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제 또는 물을 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 현상 후에, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 또는 탄화 수소계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 보다 더 바람직하게는, 현상 후에, 알코올계 용제 또는 탄화 수소계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
특히 바람직하게는, 1가의 알코올 및 탄화 수소계 용제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 린스액을 이용한다.
여기에서, 현상 후의 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 사이클로펜탄올, 2,3-다이메틸-2-뷰탄올, 3,3-다이메틸-2-뷰탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 사이클로헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 4-메틸-2-헥산올, 4,5-다이틸-2-헥살, 6-메틸-2-헵탄올, 7-메틸-2-옥탄올, 8-메틸-2-노날, 9-메틸-2-데칸올 등을 이용할 수 있으며, 바람직하게는, 1-헥산올, 2-헥산올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올이고, 가장 바람직하게는, 1-헥산올 또는 4-메틸-2-펜탄올이다.
탄화 수소계 용제로서는, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
상기 린스액은, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 데케인의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다. 상기 용제는 물과 혼합해도 되지만, 린스액 중의 함수율은 통상 60질량% 이하이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하, 가장 바람직하게는 5질량% 이하이다. 함수율을 60질량% 이하로 함으로써, 양호한 린스 특성을 얻을 수 있다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 함유시켜 사용할 수도 있다.
계면활성제로서는, 후술하는, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 계면활성제와 동일한 것을 이용할 수 있으며 그 사용량은 린스액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
·린스 방법
린스 공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다.
세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 토출법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 토출 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
린스 시간에는 특별히 제한은 없지만, 통상은 10초~300초이고, 바람직하게는 10초~180초이며, 가장 바람직하게는 20초~120초이다.
린스액의 온도는 0℃~50℃이 바람직하고, 15℃~35℃가 더 바람직하다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 용제를 제거하기 위하여 가열 처리를 행할 수 있다. 가열 온도는, 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 40℃~160℃이다. 가열 온도는 50℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 110℃ 이하가 가장 바람직하다. 가열 시간에 관해서는 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 15초~300초이며, 바람직하게는, 15~180초이다.
·알칼리 현상
본 발명의 패턴 형성 방법은, 알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하는 공정(알칼리 현상 공정)을 더 포함할 수 있다. 이로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 현상 공정 (4)에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되는데, 또한 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975 [0077]과 동일한 메카니즘).
알칼리 현상은, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 (4)의 전후 언제라도 행할 수 있지만, 유기 용제 현상 공정 (4)의 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 제4 급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도 및 pH는, 적절히 조제하여 이용할 수 있다. 알칼리 현상액은, 계면활성제나 유기 용제를 첨가하여 이용해도 된다.
알칼리 수용액에 의한 현상 후, 린스 처리를 행할 수 있다. 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수가 바람직하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 가열 처리를 행할 수도 있다.
또, 가열에 의하여, 잔존하고 있는 현상액 또는 린스액을 제거하는 처리를 행할 수 있다. 가열 온도는, 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 40℃~160℃이다. 가열 온도는 50℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 110℃ 이하가 가장 바람직하다. 가열 시간에 관해서는 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 15초~300초이며, 바람직하게는, 15~180초이다.
본 발명에 관한 레지스트 조성물로 형성된 막에 대하여, 활성 광선 또는 방사선의 조사 시에, 막과 렌즈의 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 채워 노광(액침 노광)을 행해도 된다. 이로써 해상성을 높일 수 있다. 이용하는 액침 매체로서는 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어느 것이라도 이용할 수 있지만 바람직하게는 순수이다.
본 발명에 관한 레지스트 조성물로 형성된 막에 대하여, 활성 광선 또는 방사선의 조사 시에, 막과 렌즈의 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 채워 노광(액침 노광)을 행해도 된다. 이로써 해상성을 높일 수 있다. 이용하는 액침 매체로서는 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어느 것이라도 이용할 수 있지만 바람직하게는 순수이다.
액침 노광할 때에 사용하는 액침액에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-76991호의 단락 〔0059〕 및 〔0060〕의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물에 의한 막과 액침액의 사이에는, 막을 직접, 액침액에 접촉시키지 않기 위하여, 액침액 난용성막(이하, "톱코트"라고도 함)을 마련해도 된다. 톱코트에 필요한 기능으로서는, 조성물막 상층부에 대한 도포 적정, 액침액 난용성이다. 톱코트는, 조성물막과 혼합하지 않고, 또한 조성물막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱코트는, 일본 공개특허공보 2013-76991호의 단락 〔0061〕 및 〔0062〕의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
한편, EUV 노광이나 EB 노광 시, 아웃 가스 억제의 목적, 블롭 결함 억제의 목적, 역테이퍼 형상 개량에 의한 붕괴 악화, 표면 거칠어짐에 의한 LWR 악화 등을 방지할 목적으로, 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트막의 상층에 톱코트층을 형성해도 된다. 이하, 톱코트층의 형성에 이용되는 톱코트 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 톱코트 조성물은 용매가 물 또는 유기 용제인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 물 또는 알코올계 용제이다.
용매가 유기 용제인 경우, 레지스트막을 용해하지 않는 용제인 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용제로서는, 알코올계 용제, 불소계 용제, 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 비불소계의 알코올계 용제를 이용하는 것이 더 바람직하다. 알코올계 용제로서는, 도포성의 관점에서는 1급의 알코올이 바람직하고, 더 바람직하게는 탄소수 4~8의 1급 알코올이다. 탄소수 4~8의 1급 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 알코올을 이용할 수 있는데, 직쇄상, 분기상의 알코올이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 1-뷰탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올 및 3-메틸-1-뷰탄올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 톱코트 조성물의 용매가 물, 알코올계 용제 등인 경우, 수용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 수지를 함유함으로써, 현상액으로의 용해성의 균일성을 보다 높일 수 있다고 생각된다. 바람직한 수용성 수지로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리하이드록시스타이렌, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐에터, 폴리바이닐아세탈, 폴리아크릴이미드, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에스터폴리올 및 폴리에터폴리올, 다당류 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리하이드록시스타이렌, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐알코올이다. 또한, 수용성 수지로서는 호모폴리머에만 한정되지 않고, 공중합체여도 상관없다. 예를 들면, 상기에서 든 호모폴리머의 반복 단위에 상당하는 모노머와, 그 이외의 모노머 단위를 갖는 공중합체여도 된다. 구체적으로는, 아크릴산-메타크릴산 공중합체, 아크릴산-하이드록시스타이렌 공중합체 등도 본 발명에 이용할 수 있다.
또, 톱코트 조성물용의 수지로서는, 일본 공개특허공보 2009-134177, 일본 공개특허공보 2009-91798에 기재된 산성기를 갖는 수지도, 바람직하게 이용할 수 있다.
수용성 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 2000에서 100만이 바람직하고, 더 바람직하게는 5000에서 50만, 특히 바람직하게는 1만에서 10만이다. 여기에서, 수지의 중량 평균 분자량은, GPC(캐리어: THF 혹은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산 분자량을 나타낸다.
톱코트 조성물의 pH는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0~10, 더 바람직하게는 0~8, 특히 바람직하게는 1~7이다.
톱코트 조성물의 용제가 유기 용매인 경우, 톱코트 조성물은, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 항에 있어서 후술하는 소수성 수지 (HR)과 같은 소수성의 수지를 함유하고 있어도 된다. 소수성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2008-209889호에 기재된 소수성 수지를 이용하는 것도 바람직하다.
톱코트 조성물 중의 수지의 농도는, 바람직하게는 0.1에서 10질량%, 더 바람직하게는 0.2에서 5질량%, 특히 바람직하게는 0.3에서 3질량%이다.
톱코트 재료에는 수지 이외의 성분을 포함해도 되지만, 톱코트 조성물의 고형분에서 차지하는 수지의 비율은, 바람직하게는 80에서 100질량%이고, 더 바람직하게는 90에서 100질량%, 특히 바람직하게는 95에서 100질량%이다.
본 발명에 있어서의 톱코트 조성물의 고형분 농도는, 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.2~6질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.3~5질량%인 것이 더 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 톱코트 조성물을 레지스트막 상에 균일하게 도포할 수 있다.
톱코트 재료에 첨가할 수 있는 수지 이외의 성분으로서는, 계면활성제, 광산발생제, 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 광산발생제 및 염기성 화합물의 구체예로서는, 상술한 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 및 염기성 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
계면활성제를 사용하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 톱코트 조성물의 전체량에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
톱코트 조성물에 계면활성제를 첨가함으로써, 톱코트 조성물을 도포하는 경우의 도포성이 향상될 수 있다. 계면활성제로서는, 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양성(兩性) 계면활성제를 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는, BASF사제의 Plufarac 시리즈, 아오키 유시 고교사제의 ELEBASE 시리즈, 파인서프 시리즈, 브라우논 시리즈, 아사히 덴카 고교사제의 아데카 플루로닉 P-103, 가오 케미컬사제의 에멀젠 시리즈, 아미트 시리즈, 아미논 PK-02S, 에마논 CH-25, 레오돌 시리즈, AGC 세이미 케미컬사제의 서프론 S-141, 다이이치 고교 세이야쿠사제의 노이겐 시리즈, 다케모토 유시사제의 뉴카르겐 시리즈, 닛신 가가쿠 고교사제의 DYNOL604, 인바이로젬 AD01, 올핀 EXP 시리즈, 서피놀 시리즈, 료코 가가쿠사제의 프터젠트 300 등을 이용할 수 있다.
음이온성 계면활성제로서, 가오 케미컬사제의 에말 20T, 포이즈 532A, TOHO 사제의 포스판올 ML-200, 클라리언트 재팬사제의 EMULSOGEN 시리즈, AGC 세이미 케미컬사제의 서프론 S-111N, 서프론 S-211, 다이이치 고교 세이야쿠사제의 플라이서프 시리즈, 다케모토 유시사제의 파이오닌 시리즈, 닛신 가가쿠 고교사제의 올핀 PD-201, 올핀 PD-202, 니혼 서팩턴트 고교사제의 AKYPO RLM45, ECT-3, 라이온사제의 라이폰 등을 이용할 수 있다.
양이온성 계면활성제로서, 가오 케미컬사제의 아세타민 24, 아세타민 86 등을 이용할 수 있다.
양성 계면활성제로서, 서프론 S-131(AGC 세이미 케미컬사제), 에나디콜 C-40H, 리포민 LA(이상 가오 케미컬사제) 등을 이용할 수 있다.
또 이들 계면 활성제를 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 기판 상에 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성할 수 있고, 그 레지스트막 상에 상기 톱코트 조성물을 이용하여 톱코트층을 형성할 수 있다. 이 레지스트막의 막두께는, 바람직하게는 10~100nm이며, 톱코트층의 막두께는, 바람직하게는 10~200nm, 더 바람직하게는 20~100nm, 특히 바람직하게는 40~80nm이다.
기판 상에 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다.
예를 들면, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예: 실리콘/이산화 실리콘 피복) 상에 스피너, 코터 등의 적절한 도포 방법에 의하여 도포, 건조하여, 레지스트막을 형성한다. 또한, 미리 공지의 반사 방지막을 도설할 수도 있다. 또, 톱코트층의 형성 전에 레지스트막을 건조하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 레지스트막 상에, 상기 레지스트막의 형성 방법과 동일한 수단에 의하여 톱코트 조성물을 도포, 건조하여, 톱코트층을 형성할 수 있다.
톱코트층을 상층에 갖는 레지스트막에, 통상은 마스크를 통과시켜, 전자선(EB), X선 또는 EUV광을 조사하고, 바람직하게는 베이크(가열)를 행하여, 현상한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
[감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물]
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 네거티브형의 현상(노광되면 현상액에 대하여 용해성이 감소하여, 노광부가 패턴으로서 남고, 미노광부가 제거되는 현상)에 이용된다. 즉, 본 발명에 관한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상에 이용되는 유기 용제 현상용의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 할 수 있다. 여기에서, 유기 용제 현상용이란, 적어도, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 이용되는 용도를 의미한다.
이와 같이, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에도 관한 것이다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 네거티브형의 레지스트 조성물(즉, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물)인 것이, 특히 높은 효과를 얻는 점에서 바람직하다. 또 본 발명에 관한 조성물은, 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
[1] (Ab) 일반식 (Ab1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지
본 발명에서 사용하는 조성물은, 하기 일반식 (Ab1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 (Ab)를 함유한다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (Ab1) 중,
R'은 수소 원자, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
L1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1과 Ar1이 연결되어 환을 형성해도 되며, 이 경우, L1은 알킬렌기를 나타낸다.
Ar1은 (p+q+1)가의 방향환기를 나타낸다.
L은 (m+1)가의 연결기를 나타낸다.
S1은 유기기를 나타낸다.
OR1은, 산의 작용에 의하여 분해하여 알코올성 수산기를 발생하는 기를 나타낸다.
S1, L 및 R1이 복수 존재하는 경우, 복수의 S1, L 및 R1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R1은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
p는 1 이상의 정수를 나타내고, q는 0 이상의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (Ab1)에 있어서, R'의 알킬기는, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬기(즉, 메틸기 또는 에틸기)인 것이 바람직하다. R'의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등을 들 수 있다.
R'의 할로젠 원자는, 불소, 브로민, 아이오딘 등이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R'은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
L1의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되며, 탄소수 1~5의 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 더 바람직하다.
L1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
L1과 L이 서로 결합하여 환을 형성한 경우의 L1로서의 알킬렌기는, 탄소수 1~3의 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 또는 2의 것이 바람직하다.
Ar1의 (p+q+1)가의 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환기 등의 탄소수 6~18(보다 바람직하게는 탄소수 6~12)의 방향환기, 혹은 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환을 바람직한 예로서 들 수 있고, 방향환은 벤젠환, 바이페닐환 또는 나프탈렌환인 것이 보다 바람직하며, 벤젠환인 것이 더 바람직하다.
L로 나타나는 (m+1)가의 연결기로서는, m이 1을 나타내는 경우에는, 알킬렌기, 2가의 방향환기, 사이클로알킬렌기, -COO-L'-, -L'-O-, -O-L'-, -CONH-, 이들의 2개 이상을 조합하여 형성되는 기 등을 들 수 있다. 여기에서, L1'은 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~20) 또는 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~20), 2가의 방향환기, 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합한 2가의 연결기를 나타낸다.
L로 나타나는 알킬렌기로서는, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기를 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
L로 나타나는 사이클로알킬렌기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기인 것이 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필렌기, 사이클로뷰틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기, 노보닐렌기 또는 아다만틸렌기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 아다만틸렌기를 들 수 있다.
L로 나타나는 방향환기는, 벤젠환, 나프탈렌환기 등의 탄소수 6~18(보다 바람직하게는 탄소수 6~10)의 방향환기, 혹은 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 벤젠환기인 것이 특히 바람직하다.
L이 2가의 방향환기를 나타내는 경우, L은, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 통하여 (OR1)m과 연결된다. 상기 알킬렌기 및 사이클로알킬렌기의 구체예 및 바람직한 범위는, 상술한 L로 나타나는 알킬렌기 및 사이클로알킬렌기에 있어서의 것과 동일하다.
L'이 나타내는 알킬렌기 및 사이클로알킬렌기 및 2가의 방향환기의 정의 및 바람직한 범위는, L로 나타나는 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 2가의 방향환기에 있어서의 것과 동일하다.
L'이 나타내는 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합한 기에 있어서의 알킬렌기 및 2가의 방향족기의 정의 및 바람직한 범위는, 상술한 L로 나타나는 알킬렌기 및 2가의 방향환기에 있어서의 것과 동일하다.
L은, -COO-L'-, -L'-O- 또는 -O-L'-로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
L로 나타나는 (m+1)가의 연결기는, m이 2 이상인 경우에는, 상술한 2가의 연결기로부터 임의의 수소 원자를 (m-1)개 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
일반식 (Ab1)로 나타나는 반복 단위에 있어서의, -L-(OR1)m은, -La-Lb-(OR1)m으로 나타나는 기인 것이 바람직하다. La는 단결합 또는 2가의 연결기, Lb는, (m+1)가의 탄화 수소기를 나타낸다. m이 1을 나타내는 경우에는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 이들의 2개 이상을 조합하여 형성되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, m이 2 이상인 경우에는, 상술한 연결기로부터 임의의 수소 원자를 (m-1)개 제거하여 이루어지는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
La가 나타내는 2가의 연결기의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상술한 L이 나타내는 2가의 연결기에 있어서의 것과 동일하다.
Lb의 알킬렌기로서는, 상술한 L의 알킬렌기에 있어서의 것과 동일하다.
Lb의 사이클로알킬렌기로서는, 상술한 L의 사이클로알킬렌기에 있어서의 것과 동일하다.
일반식 (Ab1)로 나타나는 반복 단위 중의, -Lb-(OR1)m에 있어서의 복수의(OR1)이 서로 결합하여 하기 일반식 (Ab1'-a)로 나타나는 기를 형성하는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (Ab1'-a) 중, *는 상술한 -La-에 연결하는 결합손을 나타낸다.
Rt1 및 Rt2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rt1 및 Rt2가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
t는, 0~3의 정수를 나타낸다.
Rt1 및 Rt2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. Rt1 및 Rt2가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 형성되는 환은 다환, 단환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되며, Rt1 및 Rt2는 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 2~5의 알킬렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
t는, 0~3의 정수를 나타내고, 1 또는 0을 나타내는 것이 바람직하다.
-La-Lb-(OR1)m으로 나타남과 함께, -Lb-(OR1)m에 있어서의 복수의 (OR1)이 서로 결합하여 형성되는 기의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. *는 상술한 -La-에 연결되는 결합손을 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
S1의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알카인일기, 카보닐기, 카보닐옥시기 및 알켄일기를 들 수 있다.
유기기로서의 알킬기, 및 알콕시기에 포함되는 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상술한 L1의 알킬기에 있어서의 것과 동일하다.
유기기로서의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 되며, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기인 것이 더 바람직하다. 사이클로알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 데카하이드로나프틸기, 사이클로데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 및 2-노보닐기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 또는 사이클로헥실기인 것이 바람직하다.
유기기로서의 아릴기는, 탄소수 6~15의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 복수의 방향환이 단결합을 통하여 서로 연결된 구조(예를 들면, 바이페닐기, 터페닐기)도 포함한다. 아릴기의 구체예로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기는, 페닐기, 나프틸기, 또는 바이페닐기인 것이 바람직하다.
유기기로서의 알켄일기로서는, 예를 들면 바이닐기, 프로펜일기, 알릴기 등의 탄소수 2~5의 알켄일기를 들 수 있다.
유기기로서의 알카인일기로서는, 예를 들면 에타인일기, 프로파인일기, 뷰타인일기 등의 탄소수 2~5의 알카인일기를 들 수 있다.
S1은, 알킬기, 알콕시기, 카보닐기 또는 카보닐옥시기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 알콕시기인 것이 더 바람직하다.
OR1은, 산의 작용에 의하여 분해하여 알코올성 수산기를 발생하는 기를 나타낸다.
여기에서, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합한 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 것이면 한정되지 않는다.
알코올성 수산기는, α위 탄소(수산기가 결합하는 탄소 원자)가 전자 구인성기(할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 등)로 치환된 지방족 알코올에 있어서의 수산기 이외의 것이 바람직하다. 그 수산기는 1급 알코올성 수산기(수산기가 치환되어 있는 탄소 원자가, 수산기와는 별도로 2개의 수소 원자를 갖는 기), 또는 수산기가 치환되어 있는 탄소 원자에 다른 전자 구인성기가 결합하고 있지 않는 2급 알코올성 수산기인 것이 바람직하다.
R1은, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
R1로서의, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등도 또한, 적합하게 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3 급 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3 급 알킬에스터기이다.
R1이 복수 존재하는 경우, 복수의 R1이 서로 결합하여, 단환, 다환 또는 스파이로환을 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식 (Ab1)로 나타나는 기에 있어서의, OR1로 나타나는 기는, 하기 일반식 (Ab1')로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
R4는 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R2는 1가의 치환기를 나타낸다. R4와 R2가 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다.
R3은 치환기를 나타낸다.
*는, 상술한 일반식 (Ab1)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 L에 연결하는 결합손을 나타낸다.
R4의 1가의 치환기로서는, *-C(R111)(R112)(R113)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다. *는 일반식 (Ab1')로 나타나는 반복 단위 내의 탄소 원자에 연결되는 결합손을 나타낸다. R111~R113은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R111~R113 중 적어도 2개는, 서로 환을 형성하고 있어도 된다.
R111~R113의 알킬기는, 탄소수 1~15의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 더 바람직하다. R111~R113의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등을 들 수 있으며 R111~R113의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기 또는 t-뷰틸기인 것이 바람직하다.
R111~R113 중 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내고, R111~R113의 전체가, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내는 것이 바람직하다.
R111~R113의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 되며, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기인 것이 더 바람직하다. R111~R113의 사이클로알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 데카하이드로나프틸기, 사이클로데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 및 2-노보닐기 등을 들 수 있다. R111~R113의 사이클로알킬기는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 또는 사이클로헥실기인 것이 바람직하다.
R111~R113의 아릴기는, 탄소수 6~15의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 복수의 방향환이 단결합을 통하여 서로 연결된 구조(예를 들면, 바이페닐기, 터페닐기)도 포함한다. R111~R113의 아릴기의 구체예로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있다. R111~R113의 아릴기는, 페닐기, 나프틸기, 또는 바이페닐기인 것이 바람직하다.
R111~R113의 아랄킬기는, 탄소수 6~20의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 7~12의 아랄킬기인 것 보다 바람직하다. R111~R113의 아랄킬기의 구체예로서는, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
R111~R113의 헤테로환기는, 탄소수 6~20의 헤테로환기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~12의 헤테로환기인 것이 보다 바람직하다. R111~R113의 헤테로환기의 구체예로서는, 예를 들면 피리딜기, 피라질기, 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일기, 테트라하이드로싸이오펜기, 피페리딜기, 피페라질기, 퓨란일기, 피란일기, 크로만일기 등을 들 수 있다.
R111~R113으로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R111~R113으로서의 알킬기가 더 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이드기, 유레테인기, 하이드록시기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기 등을 들 수 있다. 상기 치환기끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, 상기 치환기끼리가 서로 결합하여 환을 형성할 때의 환은, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기 또는 페닐기를 들 수 있다.
R111~R113으로서의 사이클로알킬기가 더 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 및 알킬기가 더 가질 수 있는 치환기의 구체예로서 상술한 각 기를 들 수 있다.
또한, 알킬기의 탄소수, 및 사이클로알킬기가 더 가질 수 있는 치환기의 탄소수는, 각각 바람직하게는, 1~8이다.
R111~R113으로서의 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로환기가 더 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 및 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있다.
R111~R113 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 형성되는 환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 아다만테인환, 노보넨환, 노보네인환 등을 들 수 있다. 이들 환은 치환기를 가져도 되고, 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 및 알킬기가 더 가질 수 있는 치환기의 구체예로서 상술한 각 기를 들 수 있다.
R111~R113의 전체가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 형성되는 환으로서는, 예를 들면 아다만테인환, 노보네인환, 노보넨환, 바이사이클로[2,2,2]옥테인환, 바이사이클로[3,1,1]헵테인환을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만테인환이 특히 바람직하다. 이들은 치환기를 가져도 되고, 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 및 알킬기가 더 가질 수 있는 치환기의 구체예로서 상술한 각 기를 들 수 있다.
R4의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예에 있어서, *는 탄소 원자에 연결되는 결합손을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
R2의 1가의 치환기는, *-M-Q로 나타나는 기인 것이 바람직하다. *는 일반식 (Ab1')의 산소 원자에 연결되는 결합손을 나타낸다. M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~15의 사이클로알킬렌기, 예를 들면 사이클로펜틸렌기 또는 사이클로헥실렌기), -S-, -O-, -CO-, -CS-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 이들의 2종 이상의 조합이며, 총 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, R0은, 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기 등)이다.
M은, 단결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-, -CO-, -CS- 및 -N(R0)- 중 적어도 하나의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기가 바람직하고, 단결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기가 보다 바람직하다. 여기에서, R0은 상술한 R0과 동의이다.
M은 치환기를 더 갖고 있어도 되고, M이 더 가질 수 있는 치환기는, 상술한 R111~R113의 알킬기가 가질 수 있는 치환기와 동일하다.
Q로서의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는, 예를 들면 상술한 R111~R113으로서의 알킬기에 대하여 기재한 것과 동일하다.
Q로서의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 이 사이클로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3~10으로 한다. 이 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기, 보닐기, 아이소보닐기, 4-테트라사이클로[6.2.1.13,6.02, 7]도데실기, 8-트라이사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 2-바이사이클로[2.2.1]헵틸기를 들 수 있다. 그 중에서도, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 2-아다만틸기, 8-트라이사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 2-바이사이클로[2.2.1]헵틸기가 바람직하다.
Q로서의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는, 예를 들면 상술한 R111~R113으로서의 아릴기에 대하여 설명한 것과 동일하다.
Q로서의 헤테로환기의 구체예 및 바람직한 예는, 예를 들면 상술한 R111~R113으로서의 헤테로환기에 대하여 설명한 것과 동일하다.
Q로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 사이아노기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기를 들 수 있다.
R2는, 알킬기, 사이클로알킬기로 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 아릴옥시알킬기 또는 헤테로환기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 사이클로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R2로서의 알킬기, R2로서의 "사이클로알킬기" 및 "사이클로알킬기로 치환된 알킬기"에 있어서의 사이클로알킬기, 및 R2로 나타나는 기로서의 "아랄킬기(아릴알킬기)" 및 "아릴옥시알킬기"에 있어서의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는, 각각 Q로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기로 설명한 것과 동일하다.
R2로서의 "사이클로알킬기로 치환된 알킬기", "아랄킬기(아릴알킬기)" 및 "아릴옥시알킬기"에 있어서의 알킬 부위의 구체예 및 바람직한 예는, 각각 M으로서의 알킬렌기로 설명한 것과 동일하다.
R2로서의 헤테로환기의 구체예 및 바람직한 예는, Q로서의 헤테로환기로 설명한 것과 동일하다.
R2가 나타내는 치환기로는, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥실에틸기, 2-아다만틸기, 8-트라이사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 2-바이사이클로[2.2.1]헵틸기, 벤질기, 2-펜에틸기, 2-페녹시에틸렌기 등을 들 수 있다.
R2의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure pct00014
R4와 R2는 서로 결합하여, 환을 형성해도 되고, R4와 R2가 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 함산소 복소환이 바람직하다. 함산소 복소환 구조로서는, 단환, 다환 또는 스파이로환의 것이어도 되고, 바람직하게는, 단환의 함산소 복소환 구조이며, 그 탄소수는 바람직하게는 3~10, 보다 바람직하게는 4 또는 5이다.
또, 상기한 바와 같이, M이 2가의 연결기인 경우, Q는 단결합 또는 다른 연결기를 통하여 M에 결합하여, 환을 형성해도 된다. 상기 다른 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬렌기)를 들 수 있고, 형성되는 환은, 5 또는 6원환인 것이 바람직하다.
R3은, 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, R3으로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예는, 예를 들면 상술한 Q로서의 알킬기 및 사이클로알킬기에 대하여 설명한 것과 동일하다.
R3은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (Ab1')로 나타나는 기는, 하기 (Ab1'-0), (Ab1'-Me), (Ab1'-1), (Ab1'-2), (Ab1'-3) 및 (Ab1'-c) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (Ab1'-0) 및 (Ab1'-Me) 중, *, R2 및 R3은, 상술한 일반식 (Ab1')에 있어서의 것과 동의이며, 구체예 및 바람직한 예도 동일하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (Ab1'-1), (Ab1'-2) 및 (Ab1'-3) 중, *, R2 및 R3은, 상술한 일반식 (Ab1')에 있어서의 것과 동의이며, 구체예 및 바람직한 예도 동일하다.
R1a는 치환기를 나타내며, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기임)를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (Ab1'-2) 및 (Ab1'-3) 중, R1b는 치환기를 나타내며, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기임)를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (Ab1'-3) 중, R1c는 치환기를 나타내며, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기임)를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 (Ab1'-c) 중, R3 및 *는, 상술한 일반식 (Ab1')에 있어서의 것과 동의이며, 구체예 및 바람직한 예도 동일하다.
X는 알킬렌기, 에터기 또는 카보닐기를 나타내고, 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하며, 탄소수 2~7의 것이 바람직하고, 탄소수 3~5의 것이 보다 바람직하다. 알킬렌기는 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 3~5의 것이 보다 바람직하고, 알킬렌기가 복수의 치환기로 치환되어 있는 경우, 치환기끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (Ab1'-c)로 나타나는 기의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. R3 및 *는, 상술한 일반식 (Ab1'-c)에 있어서의 것과 동의이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (Ab1')로 나타나는 기는, 일반식 (Ab1'-0), (Ab1'-Me), (Ab1'-1), (Ab1'-2), (Ab1'-3) 및 (Ab1'-c) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 일반식 (Ab1'-0), (Ab1'-Me), (Ab1'-1), (Ab1'-3) 및 (Ab1'-c) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, 일반식 (Ab1'-1), (Ab1'-3) 및 (Ab1'-c) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (Ab1)로 나타나는 반복 단위 내의 OR1은, 하기 일반식 (Ab1'-b)로 나타나는 기인 것도 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (Ab1'-b) 중, *는, 상술한 일반식 (Ab1')에 있어서의 것과 동의이다.
R5는 치환기를 나타내고, 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
알킬기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 바람직하고, 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, t-아밀기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등을 들 수 있으며, t-뷰틸 또는 t-아밀기인 것이 바람직하다.
m은 1 이상의 정수를 나타내며, 1~4의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 보다 바람직하다. p는 1 이상의 정수를 나타내며, 1 또는 2를 나타내는 것이 바람직하고, 1을 나타내는 것이 보다 바람직하다. q는 0 이상의 정수를 나타내며, 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하고, 0을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (Ab1)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (Ab1-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (Ab1-1) 중,
Ar1은 (p+1)가의 방향환기를 나타낸다.
L은 (m+1)가의 연결기를 나타낸다.
OR1은, 산의 작용에 의하여 분해하여 알코올성 수산기를 발생하는 기를 나타낸다.
L 및 R1이 복수 존재하는 경우, 복수의 L 및 복수의 R1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R1은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
Ar1, L, R1, 복수의 R1이 서로 결합하여 형성하는 환, m 및 p는, 상기 일반식 (Ab1)에 있어서의 것과 동의이며, 구체예 및 바람직한 예도 동일하다.
상기 일반식 (Ab1-1)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (Ab1-1-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
일반식 (Ab1-1-1) 중, L은 (m+1)가의 연결기를 나타낸다. OR1은, 산의 작용에 의하여 분해하여 알코올성 수산기를 발생하는 기를 나타낸다. L 및 R1이 복수 존재하는 경우, 복수의 L 및 복수의 R1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R1은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
L, R1, 복수의 R1이 서로 결합하여 형성하는 환, m 및 p는, 상기 일반식 (Ab1)에 있어서의 것과 동의이며, 구체예 및 바람직한 예도 동일하다.
L은, 상기 일반식 (Ab1-1-1)에 있어서의 주쇄에 대하여, 벤젠환의 메타위 또는 파라위에 연결하는 것이 바람직하고, 파라위에 연결하는 것이 보다 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
일반식 (Ab1)로 나타나는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종류 이상을 병용해도 되며, 일반식 (Ab1)로 나타나는 반복 단위의 함유율은, 수지 (Ab)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 10~90몰%인 것이 바람직하고, 30~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 50~70몰%인 것이 더 바람직하다.
일반식 (Ab1)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
본 발명의 수지 (Ab)는, 하기 일반식 (4)에 의하여 나타나는 반복 단위를 더 포함해도 된다.
[화학식 26]
Figure pct00026
R51은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L51은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L52는, 2가의 연결기를 나타낸다. S는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
R51은 상술한 바와 같이 수소 원자 또는 메틸기이며, 수소 원자가 보다 바람직하다.
L51 및 L52의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-, -S-, -CS- 및 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있고, 총 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, R은, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬을 나타낸다.
L52의 2가의 연결기는, 아릴렌기로 나타나는 것이 바람직하고, 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~18(보다 바람직하게는 탄소수 6~10)의 아릴렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
수지 (Ab)가 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있는 경우, 예를 들면 해상도, 러프니스 특성 및 EL(노광 래티튜드) 중 적어도 하나가 더 향상된다.
L51 및 L52의 알킬렌기로서는, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 및 도데칸일렌기 등의 탄소수 1~12의 것을 들 수 있다.
L51 및 L52의 사이클로알킬렌기로서는, 바람직하게는, 사이클로펜틸렌기 및 사이클로헥실렌기 등의 탄소수 5~8의 것을 들 수 있다.
L51 및 L52의 아릴렌기로서는, 바람직하게는, 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6~14의 것을 들 수 있다.
이들 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 아릴렌기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이드기, 유레테인기, 하이드록시기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기를 들 수 있다.
S는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다. S는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생하는 구조 부위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광에 의하여 산을 발생하는 화합물이 갖는 구조 부위를 들 수 있고, 그 구조 부위는 이온성 구조 부위인 것이 더 바람직하다.
S로서는, 설포늄염 또는 아이오도늄염을 포함하는 이온성 구조 부위가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, S로서, 하기 일반식 (PZI) 또는 (PZII)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
상기 일반식 (PZI)에 있어서,
R201~R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201~R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다. R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성한 것을 이용하면, 노광 시의 분해물로 노광기가 오염되는 것을 억제시키는 것이 기대되어, 바람직하다.
Z-는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 발생하는 산 음이온을 나타내고, 비구핵성 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이로써 수지의 경시 안정성이 향상되며, 조성물의 경시 안정성도 향상된다.
R201~R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 인돌일기 등을 들 수 있다. 여기에서, 사이클로알킬기 및 사이클로알켄일기는, 환을 형성하는 탄소 원자 중 적어도 하나가 카보닐 탄소여도 된다.
R201~R203 중, 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
R201, R202 및 R203에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다.
R201, R202 및 R203에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 및 사이클로알켄일기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기), 탄소수 3~10의 사이클로알켄일기(예를 들면, 펜타다이엔일기, 사이클로헥센일기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의, 이들 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 인돌일기 등의 유기기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~14), 하이드록시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15), 사이클로알킬카보닐기(바람직하게는 탄소수 4~15), 아릴카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~14), 사이클로알켄일옥시기(바람직하게는 탄소수 3~15), 사이클로알켄일알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R201, R202 및 R203의 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 사이클로알킬기 및 사이클로알켄일기는, 환을 형성하는 탄소 원자 중 적어도 하나가 카보닐 탄소여도 된다.
R201, R202 및 R203의 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이와 같은 추가적인 치환기의 예로서는, R201, R202 및 R203의 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기의 상기 예와 동일한 것을 들 수 있지만, 알킬기, 사이클로알킬기가 바람직하다.
R201~R203 중, 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는, 일본 공개특허공보 2004-233661호의 단락 0046, 0047, 일본 공개특허공보 2003-35948호의 단락 0040~0046, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0224288호에 식 (I-1)~(I-70)으로서 예시되어 있는 화합물, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0077540호에 식 (IA-1)~(IA-54), 식 (IB-1)~(IB-24)로서 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
상기 일반식 (PZII) 중, R204, R205는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. 이들 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상술한 화합물 (PZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서 설명한 아릴기와 동일하다.
R204, R205의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤 잔기(피롤로부터 수소 원자가 1개 사라짐에 의하여 형성되는 기), 퓨란 잔기(퓨란으로부터 수소 원자가 1개 사라짐에 의하여 형성되는 기), 싸이오펜 잔기(싸이오펜으로부터 수소 원자가 1개 사라짐에 의하여 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소 원자가 1개 사라짐에 의하여 형성되는 기), 벤조퓨란 잔기(벤조퓨란으로부터 수소 원자가 1개 사라짐에 의하여 형성되는 기), 벤조싸이오펜 잔기(벤조싸이오펜으로부터 수소 원자가 1개 사라짐에 의하여 형성되는 기) 등을 들 수 있다.
R204, R205의 아릴기, 알킬기 및 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물 (PZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 발생하는 산 음이온을 나타내며, 비구핵성 음이온이 바람직하고, 일반식 (PZI)에 있어서 Z-로 동일한 것을 들 수 있다.
S의 바람직한 구체예를 이하에 들지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다. 또한, * 표시는 L41에 대한 결합손을 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 (-L41-S)에 상당하는 부위는, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (6)으로 나타난다.
[화학식 33]
Figure pct00033
식 중, L61은 2가의 연결기, Ar61은 아릴렌기를 나타낸다. R201, R202 및 R203은, 각각 상기 일반식 (PZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203과 동의이다.
L61의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-, -S-, -CS- 및 이들의 조합을 들 수 있다. 여기에서, R은 상기 일반식 (4)의 L41에 있어서의 R과 동의이다. L61의 2가의 연결기의 총 탄소수는 1~15가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10이다.
L61의 알킬렌기 및 사이클로알킬렌기는, 상기 일반식 (4)의 L41에 있어서의 알킬렌기 및 사이클로알킬렌기와 동일하고, 바람직한 예도 동일하다.
L61로서 바람직한 기는, 카보닐기, 메틸렌기, *-CO-(CH2)n-O-, *-CO-(CH2)n-O-CO-, *-(CH2)n-COO-, *-(CH2)n-CONR-, 또는 *-CO-(CH2)n-NR-이며, 특히 바람직하게는, 카보닐기, *-CH2-COO-, *-CO-CH2-O-, *-CO-CH2-O-CO-, *-CH2-CONR-, 또는 *-CO-CH2-NR-이다. 여기에서, 상기 n은, 1~10의 정수를 나타낸다. n은, 1~6의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하며, 1이 가장 바람직하다. 또, *는 주쇄측의 연결 부위, 즉 식 중의 O원자와의 연결 부위를 나타낸다.
Ar61은, 아릴렌기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar61이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4), 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 보다 바람직하게는 불소 원자)를 들 수 있다. Ar61의 방향족환은, 방향족 탄화 수소환(예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환)이어도 되고, 방향족 복소환(예를 들면, 퀴놀린환)이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 6~18, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12이다.
Ar61은, 무치환 또는 알킬기 혹은 불소 원자가 치환한 아릴렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 것이 더 바람직하다.
R201, R202 및 R203의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (PZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203에 대하여 설명한 것과 동일하다.
일반식 (4)로 나타나는 반복 단위에 상당하는 모노머의 합성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 오늄 구조의 경우, 상기 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 결합을 갖는 산 음이온과 이미 알려진 오늄염의 할라이드를 교환하여 합성하는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 결합을 갖는 산의 금속 이온염(예를 들면, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등) 또는 암모늄염(암모늄, 트라이에틸암모늄염 등)과, 할로젠 이온(염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온 등)을 갖는 오늄염을, 물 또는 메탄올의 존재하에서 교반하고, 음이온 교환 반응을 행하여, 다이클로로메테인, 클로로폼, 아세트산 에틸, 메틸아이소뷰틸케톤, 테트라하이드록시 퓨란 등의 유기 용제와 물로 분액 및 세정 조작을 함으로써, 목적으로 하는 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위에 상당하는 모노머를 합성할 수 있다.
또, 다이클로로메테인, 클로로폼, 아세트산 에틸, 메틸아이소뷰틸케톤, 테트라하이드록시 퓨란 등의 물과의 분리가 가능한 유기 용제와 물의 존재하에서 교반하고 음이온 교환 반응을 행한 후에, 물로 분액·세정 조작을 함으로써 합성할 수도 있다.
일반식 (4)로 나타나는 반복 단위는 또, 고분자 반응에 의하여 측쇄에 산 음이온 부위를 도입하고, 염 교환에 의하여 오늄염을 도입하는 것에 의해서도 합성할 수 있다.
이하에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
수지 (A)에 있어서의 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%의 범위가 바람직하고, 2~30몰%의 범위가 보다 바람직하며, 5~25몰%의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 (Ab)는, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위 (b)를 더 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pct00047
일반식 (A) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.(단, R42는 Ar4 또는 X4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.)
X4는, 단결합, 알킬렌기, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다.(여기에서, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
L4는, 단결합, -COO-, 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
R41, R42, R43의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있다.
R41, R42, R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상기 R41, R42, R43의 알킬기에 있어서의 것과 동일하다.
R41, R42, R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 알킬렌기로서는, 일반식 (Ab)에 있어서의 L이 나타내는 2가의 연결기로서의 알킬렌기에 있어서의 것과 동일하고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R42와 Ar4 또는 X4가 결합하여 환을 형성한 경우의 R42로서의 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 탄소수 1~5의 것이 바람직하다.
R42와 X4가 결합하여 환을 형성한 경우의 X4로서의 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 탄소수 1~5의 것이 바람직하다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, R41~R43의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
X4로서는, 단결합, 알킬렌기, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 보다 바람직하며, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 바이페닐렌환기가 특히 바람직하다.
반복 단위 (b)는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이드기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
일반식 (A)로 나타나는 반복 단위는, 하기 식 (A1) 또는 (A2)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하고, 일반식 (A1)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. R"은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 48]
Figure pct00048
일반식 (A)로 나타나는 반복 단위의 함유율은, 수지 (Ab)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10~80몰%이고, 보다 바람직하게는 15~65몰%이며, 가장 바람직하게는 20~50몰%이다.
이하에, 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위 (b)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
수지 (Ab)는, 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
수지 (Ab)에 있어서의 상기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우에는 그 합계)은, 레지스트막의, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 상기 수지 (Ab) 중의 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 10~70몰%이고, 보다 바람직하게는 15~55몰%이며, 가장 바람직하게는 20~40몰%이다.
수지 (Ab)는, 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위와는 다른, 극성기를 갖는 반복 단위 (b')를 포함하는 것이 바람직하다. 반복 단위 (b')를 포함함으로써, 예를 들면 수지를 포함한 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 반복 단위 (b')는, 비산분해성의 반복 단위인 것(즉, 산분해성기를 갖지 않는 것)이 바람직하다.
반복 단위 (b')가 포함할 수 있는 극성기는, 알코올성 수산기, 사이아노기, 락톤기, 설톤기, 또는 사이아노락톤 구조를 포함한 기인 것이 특히 바람직하다.
수지에 알코올성 수산기를 구비한 반복 단위를 더 함유시키면, 수지를 포함한 조성물의 노광 래티튜드(EL)를 더 향상시킬 수 있다.
수지에 사이아노기를 구비한 반복 단위를 더 함유시키면, 수지를 포함한 조성물의 감도를 더 향상시킬 수 있다.
수지에 락톤기를 구비한 반복 단위를 더 함유시키면, 유기 용제를 포함한 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더 향상시킬 수 있다. 또, 이렇게 하면, 수지를 포함한 조성물의 드라이 에칭 내성, 도포성, 및 기판과의 밀착성을 더 향상시키는 것도 가능하게 된다.
수지에 사이아노기를 갖는 락톤 구조를 포함한 기를 구비한 반복 단위를 더 함유시키면, 유기 용제를 포함한 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더 향상시킬 수 있다. 또, 이렇게 하면, 수지를 포함한 조성물의 감도, 드라이 에칭 내성, 도포성, 및 기판과의 밀착성을 더 향상시키는 것도 가능하게 된다. 추가적으로, 이렇게 하면, 사이아노기 및 락톤기의 각각에 기인한 기능을 단일의 반복 단위에 부여하는 것이 가능하게 되어, 수지 설계의 자유도를 더욱 증대시키는 것도 가능하게 된다.
반복 단위 (b')가 갖는 극성기가 알코올성 수산기인 경우, 하기 일반식 (I-1H) 내지 (I-10H)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에 의하여 나타나는 것이 바람직하다. 특히, 하기 일반식 (I-1H) 내지 (I-3H)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에 의하여 나타나는 것이 보다 바람직하며, 하기 일반식 (I-1H)에 의하여 나타나는 것이 더 바람직하다.
[화학식 51]
Figure pct00051
식 중,
Ra는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2에 의하여 나타나는 기를 나타낸다. 여기에서, Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R1은, (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
R2는, m≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 단결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
OP는, 각각 독립적으로, 산의 작용에 의하여 분해하여 알코올성 수산기를 발생하는 상기 기를 나타낸다. n≥2 및/또는 m≥2의 경우, 2 이상의 OP가 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
W는, 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
n 및 m은, 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식 (I-2), (I-3) 또는 (I-8)에 있어서의 R2가 단결합을 나타내는 경우, n은 1이다.
l은, 0 이상의 정수를 나타낸다.
L1은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-에 의하여 나타나는 연결기를 나타낸다. 여기에서, Ar은, 2가의 방향환기를 나타낸다.
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
L3은, (m+2)가의 연결기를 나타낸다.
RL은, m≥2의 경우에는 각각 독립적으로, (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
RS는, p≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. p≥2의 경우, 복수의 RS는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
p는, 0~3의 정수를 나타낸다.
Ra는, 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2에 의하여 나타나는 기를 나타낸다. Ra는, 수소 원자 또는 탄소수가 1~10인 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
W는, 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. W는, 메틸렌기 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.
R1은, (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R1은, 바람직하게는, 비방향족성의 탄화 수소기이다. 이 경우, R1은, 쇄상 탄화 수소기여도 되고, 지환상 탄화 수소기여도 된다. R1은, 보다 바람직하게는, 지환상 탄화 수소기이다.
R2는, 단결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R2는, 바람직하게는, 단결합 또는 비방향족성의 탄화 수소기이다. 이 경우, R2는, 쇄상 탄화 수소기여도 되고, 지환상 탄화 수소기여도 된다.
R1 및/또는 R2가 쇄상 탄화 수소기인 경우, 이 쇄상 탄화 수소기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 또, 이 쇄상 탄화 수소기의 탄소수는, 1~8인 것이 바람직하다. 예를 들면, R1 및/또는 R2가 알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기 또는 sec-뷰틸렌기인 것이 바람직하다.
R1 및/또는 R2가 지환상 탄화 수소기인 경우, 이 지환상 탄화 수소기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 지환상 탄화 수소기는, 예를 들면 모노사이클로, 바이사이클로, 트라이사이클로 또는 테트라사이클로 구조를 구비하고 있다. 이 지환상 탄화 수소기의 탄소수는, 통상은 5 이상이며, 6~30인 것이 바람직하고, 7~25인 것이 보다 바람직하다.
이 지환상 탄화 수소기로서는, 예를 들면 이하에 열거하는 부분 구조를 구비한 것을 들 수 있다. 이들 부분 구조의 각각은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 이들 부분 구조의 각각에 있어서, 메틸렌기(-CH2-)는, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카보닐기〔-C(=O)-〕, 설폰일기〔-S(=O)2-〕, 설핀일기〔-S(=O)-〕, 또는 이미노기〔-N(R)-〕(R은 수소 원자 혹은 알킬기)에 의하여 치환되어 있어도 된다.
[화학식 52]
Figure pct00052
예를 들면, R1 및/또는 R2가 사이클로알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는, 아다만틸렌기, 노아다만틸렌기, 데카하이드로나프틸렌기, 트라이사이클로데칸일렌기, 테트라사이클로도데칸일렌기, 노보닐렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로데칸일렌기, 또는 사이클로도데칸일렌기인 것이 바람직하고, 아다만틸렌기, 노보닐렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 테트라사이클로도데칸일렌기 또는 트라이사이클로데칸일렌기인 것이 보다 바람직하다.
R1 및/또는 R2의 비방향족성의 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~4의 알킬기, 할로젠 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 카복시기, 및 탄소수 2~6의 알콕시카보닐기를 들 수 있다. 상기의 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카보닐기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 하이드록시기, 할로젠 원자, 및 알콕시기를 들 수 있다.
L1은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-에 의하여 나타나는 연결기를 나타낸다. 여기에서, Ar은, 2가의 방향환기를 나타낸다. L1은, 바람직하게는 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-에 의하여 나타나는 연결기이고, 보다 바람직하게는 -COO- 또는 -CONH-에 의하여 나타나는 연결기이다.
R은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1~6이며, 보다 바람직하게는 1~3이다. R은, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
R0은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알카인일기, 및 알켄일기를 들 수 있다. R0은, 바람직하게는, 수소 원자 또는 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
L3은, (m+2)가의 연결기를 나타낸다. 즉, L3은, 3가 이상의 연결기를 나타낸다. 이와 같은 연결기로서는, 예를 들면 이후에 기재하는 구체예에 있어서의 대응한 기를 들 수 있다.
RL은, (n+1)가의 연결기를 나타낸다. 즉, RL은, 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 이와 같은 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 이후에 기재하는 구체예에 있어서의 대응한 기를 들 수 있다. RL은, 서로 결합하거나 또는 하기 RS와 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
RS는, 치환기를 나타낸다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 및 할로젠 원자를 들 수 있다.
n은, 1 이상의 정수이다. n은, 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 또, n을 2 이상으로 하면, 유기 용제를 포함한 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더 향상시키는 것이 가능하게 된다. 따라서, 이렇게 하면, 한계 해상력 및 러프니스 특성을 더 향상시킬 수 있다.
m은, 1 이상의 정수이다. m은, 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
l은, 0 이상의 정수이다. l은, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
p는, 0~3의 정수이다.
산의 작용에 의하여 분해하여 알코올성 수산기를 발생하는 기를 구비한 반복 단위와, 상기 일반식 (I-1H) 내지 (I-10H)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에 의하여 나타나는 반복 단위를 병용하면, 예를 들면 알코올성 수산기에 의한 산확산의 억제와, 산의 작용에 의하여 분해하여 알코올성 수산기를 발생하는 기에 의한 감도의 증대에 의하여, 다른 성능을 열화시키지 않고, 노광 래티튜드(EL)를 개량하는 것이 가능하게 된다.
알코올성 수산기를 갖는 경우, 그 반복 단위의 함유율은, 수지 (Ab) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~60mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~50mol%, 더 바람직하게는 5~40mol%이다.
이하에, 일반식 (I-1H) 내지 (I-10H) 중 어느 하나에 의하여 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타낸다. 또한, 구체예 중, Ra는, 일반식 (I-1H) 내지 (I-10H)에 있어서의 것과 동의이다.
[화학식 53]
Figure pct00053
반복 단위 (b')가 갖는 극성기가 알코올성 수산기 또는 사이아노기인 경우, 바람직한 반복 단위의 하나의 양태로서, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것을 들 수 있다. 이 때, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는, 하기 일반식 (VIIa)~(VIIc)로 나타나는 부분 구조가 바람직하다. 이로써 기판 밀착성, 및 현상액 친화성이 향상된다.
[화학식 54]
Figure pct00054
일반식 (VIIa)~(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는, 수산기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중의 1개 또는 2개가, 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다. 일반식 (VIIa)에 있어서, 더 바람직하게는, R2c~R4c 중의 2개가, 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다.
일반식 (VIIa)~(VIIc)로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)~(AIIc)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure pct00055
일반식 (AIIa)~(AIIc)에 있어서,
R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는, 일반식 (VIIa)~(VIIc)에 있어서의, R2c~R4c와 동의이다.
수지 (Ab)는 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (Ab) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~50몰%, 더 바람직하게는 5~40몰%이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 56]
Figure pct00056
반복 단위 (b')는, 극성기로서 락톤 구조를 갖는 반복 단위여도 된다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 57]
Figure pct00057
일반식 (AII) 중,
Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0으로서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기이며, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터 결합, 에스터 결합, 카보닐기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는, 바람직하게는, 단결합, -Ab1-CO2-로 나타나는 2가의 연결기이다.
Ab1은, 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기이다.
V는, 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서는, 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14)이다.
[화학식 58]
Figure pct00058
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 1가의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤기를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하는데, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지 (Ab)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지 (Ab) 중의 상기 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여, 1~70몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~65몰%의 범위이며, 더 바람직하게는 5~60몰%의 범위이다.
이하에, 수지 (Ab) 중의 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
또, 수지 (Ab)가 갖는 설톤기로서는, 하기 일반식 (SL-1), (SL-2)가 바람직하다. 식 중의 Rb2, n2는, 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)과 동의이다.
[화학식 61]
Figure pct00061
수지 (Ab)가 갖는 설톤기를 포함하는 반복 단위로서는, 상술한 락톤기를 갖는 반복 단위에 있어서의 락톤기를, 설톤기로 치환한 것이 바람직하다.
또, 반복 단위 (b')가 가질 수 있는 극성기가 산성기인 것도 특히 바람직한 양태 중 하나이다. 바람직한 산성기로서는 페놀성 하이드록실기, 카복실산기, 설폰산기, 불소화 알코올기(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기를 들 수 있다. 그 중에서도 반복 단위 (b')는 카복실기를 갖는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. 산성기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 콘택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 산성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산성기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산성기가 결합하고 있는 반복 단위, 나아가서는 산성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입 모두 바람직하다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
반복 단위 (b')가 가질 수 있는 산성기는, 방향환을 포함하고 있지 않아도 된다. 반복 단위 (b')가 산성기를 갖는 경우, 산성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (Ab) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 (Ab)가 산성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지 (Ab)에 있어서의 산성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 통상 1몰% 이상이다.
산성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 62]
Figure pct00062
수지 (Ab)는 복수의 방향환을 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 되며, 상기 복수의 방향환을 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2013-76991호의 단락 〔0200〕~〔0208〕에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지 (Ab)는, 상기 반복 단위 (a)~(c) 이외의 반복 단위를 적절히 갖고 있어도 된다. 이와 같은 반복 단위의 일례로서, 일본 공개특허공보 2013-76991호의 단락 〔0217〕 및 〔0218〕에 기재된, 극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위나, 일본 공개특허공보 2013-76991호의 단락 〔0219〕 및 〔0220〕에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
또, 수지 (Ab)는, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 63]
Figure pct00063
일반식 (A-1) 중, RA 1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
RA 2는, n이 2 이상인 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
A는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z는, 식 중의 -O-C(=O)-O-로 나타나는 기와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
일반식 (A-1)에 대하여 상세하게 설명한다.
RA 1로 나타나는 알킬기는, 불소 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. RA 1은, 수소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
RA 2로 나타나는 치환기는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐아미노기이다. 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기; 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 3~5의 분기상 알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기는 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
n은 치환기 수를 나타내는 0 이상의 정수이다. n은, 예를 들면 바람직하게는 0~4이며, 보다 바람직하게는 0이다.
A에 의하여 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 에터 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 또는 그 조합 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태에 있어서, A는, 단결합, 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Z에 의하여 나타나는, -O-C(=O)-O-를 포함하는 단환으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (a)로 나타나는 환상 탄산 에스터에 있어서, nA=2~4인 5~7원환을 들 수 있고, 5원환 또는 6원환(nA=2 또는 3)인 것이 바람직하며, 5원환(nA=2)인 것이 보다 바람직하다.
Z에 의하여 나타나는, -O-C(=O)-O-를 포함하는 다환으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (a)로 나타나는 환상 탄산 에스터가 1 또는 2 이상의 다른 환 구조와 함께 축합환을 형성하고 있는 구조나, 스파이로환을 형성하고 있는 구조를 들 수 있다. 축합환 또는 스파이로환을 형성할 수 있는 "다른 환 구조"로서는, 지환식 탄화 수소기여도 되고, 방향족 탄화 수소기여도 되며, 복소환이어도 된다.
[화학식 64]
Figure pct00064
상기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위에 대응하는 단량체는, 예를 들면 Tetrahedron Letters, Vol. 27, No. 32 p. 3741(1986), Organic Letters, Vol. 4, No. 15 p. 2561(2002) 등에 기재된, 종래 공지의 방법에 의하여, 합성할 수 있다.
수지 (Ab)에는, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위 중 1종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다.
이하에, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 이하의 구체예 중의 RA 1은, 일반식 (A-1)에 있어서의 RA 1과 동의이다.
[화학식 65]
Figure pct00065
수지 (Ab)는, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위를 1종으로 함유해도, 2종 이상을 함유해도 된다.
수지 (Ab)가 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (Ab) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~55몰%, 더 바람직하게는 10~50몰%이다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (Ab)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는, 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
이하에 수지 (Ab)의 구체예를 들지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 66]
Figure pct00066
[화학식 67]
Figure pct00067
[화학식 68]
Figure pct00068
[화학식 69]
Figure pct00069
[화학식 70]
Figure pct00070
[화학식 71]
Figure pct00071
본 발명의 수지 (Ab)의 형태로서는, 랜덤형, 블록형, 빗형, 별형 중 어느 형태여도 된다.
수지 (Ab)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의하여 합성할 수 있다. 또 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 불포화 모노머 및 중합 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 불포화 모노머와 중합 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
수지 (Ab)는, 일본 공개특허공보 2012-208477호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
본 발명에 관한 수지 (Ab)의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량이 1000~100000의 범위인 것이 바람직하고, 1500~60000의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2000~30000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1000~100000의 범위로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 여기에서, 수지의 중량 평균 분자량은, GPC(캐리어: THF 혹은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산 분자량을 나타낸다.
상기 수지 (Ab)의 중량 평균 분자량 및 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 분산도는, 예를 들면 HLC-8120(도소(주)제)을 이용하고, 컬럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용함으로써 구할 수 있다.
또 분산도(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.00~5.00, 보다 바람직하게는 1.03~3.50이며, 더 바람직하게는, 1.05~2.50이다. 분자량 분포가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끈하여, 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 수지 (Ab)는, 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수지 (Ab)의 함유율은, 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여, 20~99질량%가 바람직하고, 30~89질량%가 보다 바람직하며, 40~79질량%가 특히 바람직하다.
[2] (B) 수지 (Ab)와는 다른, 산의 작용에 의하여 분해하여, 현상액에 대한 용해도가 변화하는 수지
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 수지 (Ab)와는 다른, 산의 작용에 의하여 분해하여, 현상액에 대한 용해도가 변화하는 수지(이하, "수지 (B)"라고도 함)를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 상기 수지 (B)를 함유하는 경우, 수지 (B)의 함유율은, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상 0~50질량%이고, 바람직하게는 0~30질량%이며, 특히 바람직하게는 0~15질량%이다.
수지 (B)로서는, 일본 공개특허공보 2010-217884호의 단락 [0059]~[0169]에 기재되어 있는 것, 일본 특허출원 2011-217048호의 단락 [0214]~[0594]에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
[3] (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
본 발명의 조성물은, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제" 또는 "광산발생제"라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
산발생제로서는, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 유기산, 예를 들면 설폰산, 비스(알킬설폰일)이미드, 또는 트리스(알킬설폰일)메타이드 중 적어도 어느 하나를 발생하는 화합물이 바람직하다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 상술한 산분해성 수지의 일부에 도입되어도 되고, 산분해성 수지와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
보다 바람직하게는 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 72]
Figure pct00072
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캠퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 든 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 더 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있으며 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이로써, 산강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4-), 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(더 바람직하게는 탄소수 4~8), 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직한 양태로서 들 수 있다.
[화학식 73]
Figure pct00073
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1, R2로서는, 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기 또는 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있으며, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것이 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있으며, 구체예로서는, 상술한 수지 (Ab)가 갖고 있어도 되는 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이드기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다. R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서, 보다 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 이하의 일반식 (A1)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 74]
Figure pct00074
일반식 (A1) 중,
R1a~R13a는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1a~R13a 중, 1~3개가 수소 원자가 아닌 것이 바람직하고, R9a~R13a 중 어느 하나가 수소 원자가 아닌 것이 보다 바람직하다.
Za는, 단결합 또는 2가의 연결기이다.
X-는, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-와 동의이다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우의 구체예로서는, 할로젠 원자, 직쇄, 분기, 환상의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 복소환기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 및 아릴설핀일기, 알킬 및 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 유레이드기, 붕소 산기(-B(OH)2), 포스페이토기(-OPO(OH)2), 설페이토기(-OSO3H), 그 외의 공지의 치환기를 예로서 들 수 있다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우로서는, 수산기로 치환된 직쇄, 분기, 환상의 알킬기인 것이 바람직하다.
Za의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 설폰일기, 카보닐옥시기, 카보닐아미노기, 설폰일아마이드기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 아미노기, 다이설파이드기, -(CH2)n-CO-, -(CH2)n-SO2-, -CH=CH-, 아미노카보닐아미노기, 아미노설폰일아미노기 등을 들 수 있다(n은 1~3의 정수).
또한, R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는, 일본 공개특허공보 2004-233661호의 단락 0047, 0048, 일본 공개특허공보 2003-35948호의 단락 0040~0046, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0224288A1호에 식 (I-1)~(I-70)으로서 예시되어 있는 화합물, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0077540A1호에 식 (IA-1)~(IA-54), 식 (IB-1)~(IB-24)로서 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중,
R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서 설명한 아릴기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
산발생제로서, 또한, 하기 일반식 (ZIV), (ZV), (ZVI)으로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 75]
Figure pct00075
일반식 (ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로서는, 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예로서는, 각각 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기 등)를, A의 알켄일렌기로서는, 탄소수 2~12의 알켄일렌기(예를 들면, 에텐일렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등)를, A의 아릴렌기로서는, 탄소수 6~10의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를, 각각 들 수 있다.
산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
[화학식 76]
Figure pct00076
[화학식 77]
Figure pct00077
[화학식 78]
Figure pct00078
[화학식 79]
Figure pct00079
[화학식 80]
Figure pct00080
[화학식 81]
Figure pct00081
[화학식 82]
Figure pct00082
[화학식 83]
Figure pct00083
[화학식 84]
Figure pct00084
[화학식 85]
Figure pct00085
산발생제는, 1종류 단독이어도 되고 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 산발생제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1~50질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5~45질량%이며, 더 바람직하게는 1~40질량%이다.
[4] 산의 작용에 의하여 분해하여 산을 발생하는 화합물
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 추가로 산의 작용에 의하여 분해하여 산을 발생하는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 상기 산의 작용에 의하여 분해하여 산을 발생하는 화합물이 발생하는 산은, 설폰산, 메타이드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다.
이하에 본 발명에 이용할 수 있는 산의 작용에 의하여 분해하여 산을 발생하는 화합물의 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 86]
Figure pct00086
상기 산의 작용에 의하여 분해하여 산을 발생하는 화합물은, 1종 단독이어도 되고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 산의 작용에 의하여 분해하여 산을 발생하는 화합물의 함유량은, 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~40질량%인 것이 바람직하고, 0.5~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~20질량%인 것이 더 바람직하다.
[5] (C) 레지스트 용제(도포 용매)
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 각 성분을 용해하는 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인) 등), 알킬렌글라이콜모노알킬에터(프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME; 별명 1-메톡시-2-프로판올) 등), 락트산 알킬에스터(락트산 에틸, 락트산 메틸 등), 환상 락톤(γ-뷰티로락톤 등, 바람직하게는 탄소수 4~10), 쇄상 또는 환상의 케톤(2-헵탄온, 사이클로헥산온 등, 바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트(에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 카복실산 알킬(아세트산 뷰틸 등의 아세트산 알킬이 바람직함), 알콕시아세트산 알킬(에톡시프로피온산 에틸) 등을 들 수 있다. 그 외 사용 가능한 용매로서, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425A1호의 [0244] 이후에 기재되어 있는 용제 등을 들 수 있다.
상기 중, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트 및 알킬렌글라이콜모노알킬에터가 바람직하다.
이들 용매는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다.
수산기를 갖는 용제로서는 알킬렌글라이콜모노알킬에터가 바람직하고, 수산기를 갖지 않는 용제로서는 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트가 바람직하다.
[6] 염기성 화합물
본 발명에 관한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 염기성 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 염기성 화합물은, 바람직하게는, 페놀과 비교하여 염기성이 보다 강한 화합물이다. 또, 이 염기성 화합물은, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 함질소 염기성 화합물인 것이 더 바람직하다.
사용 가능한 함질소 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 (1)~(7)로 분류되는 화합물을 이용할 수 있다.
(1) 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물
[화학식 87]
Figure pct00087
일반식 (BS-1) 중,
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, 3개의 R 중 적어도 하나는 유기기이다. 이 유기기는, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~20이고, 바람직하게는 1~12이다.
R로서의 사이클로알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 3~20이고, 바람직하게는 5~15이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 6~20이고, 바람직하게는 6~10이다. 구체적으로는, 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 7~20이고, 바람직하게는 7~11이다. 구체적으로는, 벤질기 등을 들 수 있다.
R로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 수소 원자가 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 하이드록시기, 카복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐옥시기 및 알킬옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물에서는, R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물의 구체예로서는, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-데실아민, 트라이아이소데실아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 다이데실아민, 메틸옥타데실아민, 다이메틸운데실아민, N,N-다이메틸도데실아민, 메틸다이옥타데실아민, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 및 2,4,6-트라이(t-뷰틸)아닐린을 들 수 있다.
또, 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 바람직한 염기성 화합물로서, 적어도 하나의 R이 하이드록시기로 치환된 알킬기인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 트라이에탄올아민 및 N,N-다이하이드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
또한, R로서의 알킬기는, 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 된다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 된다. 옥시알킬렌쇄로서는, -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 및 US6040112호 명세서의 컬럼 3의 60행째 이후에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
특히, 일반식 (BS-1)로 나타나는 염기성 화합물 중, 상술한 바와 같은 하이드록실기나 산소 원자 등을 갖는 것의 예로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 88]
Figure pct00088
[화학식 89]
Figure pct00089
[화학식 90]
Figure pct00090
(2) 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물
이 함질소 복소환은, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 또, 질소 원자를 복수 갖고 있어도 된다. 또한, 질소 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들면 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물〔N-하이드록시에틸피페리딘 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등〕, 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-다이메틸아미노피리딘 등), 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린 및 하이드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
바람직한 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물의 예로서는, 예를 들면 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 퓨린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린 및 아미노알킬모폴린을 들 수 있다. 이들은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
바람직한 치환기로서는, 예를 들면 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 나이트로기, 수산기 및 사이아노기를 들 수 있다.
특히 바람직한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-다이페닐이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-다이메틸아미노피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 2-다이에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5메틸피라진, 피리미딘, 2,4-다이아미노피리미딘, 4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모폴린 및 N-(2-아미노에틸)모폴린을 들 수 있다.
또, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔 및 1,8-다이아자바이사이클로〔5.4.0〕-운데카-7-엔을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물이란, 아민 화합물이 포함하고 있는 알킬기의 N 원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 구비한 화합물이다. 페녹시기는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 화합물은, 보다 바람직하게는, 페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌쇄를 갖고 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 특히 바람직하다.
구체예로서는, 2-[2-{2-(2,2-다이메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, 및 US2007/0224539A1호 명세서의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 예를 들면 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬에터를 가열하여 반응시켜, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻어진다. 또, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 1급 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시켜, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수도 있다.
(4) 암모늄염
염기성 화합물로서, 암모늄염도 적절히 이용할 수 있다.
암모늄염의 양이온으로서는, 탄소수 1~18의 알킬기가 치환한 테트라알킬암모늄 양이온이 바람직하고, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라(n-프로필)암모늄 양이온, 테트라(n-뷰틸)암모늄 양이온, 테트라(n-헵틸)암모늄 양이온, 테트라(n-옥틸)암모늄 양이온, 다이메틸헥사데실암모늄 양이온, 벤질트라이메틸 양이온 등이 보다 바람직하며, 테트라(n-뷰틸)암모늄 양이온이 가장 바람직하다.
암모늄염의 음이온으로서는, 예를 들면 할라이드, 설포네이트, 보레이트, 포스페이트, 하이드록사이드 및 카복실레이트를 들 수 있다. 이들 중, 하이드록사이드 또는 카복실레이트가 특히 바람직하다.
할라이드로서는, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드가 특히 바람직하다.
설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬설포네이트 및 아릴설포네이트를 들 수 있다.
알킬설포네이트에 포함되는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬설포네이트로서 구체적으로는, 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트 및 노나플루오로뷰테인설포네이트를 들 수 있다.
아릴설포네이트에 포함되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다. 이들 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기 및 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실 및 사이클로헥실기가 바람직하다. 다른 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노, 나이트로, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다.
카복실레이트로서는, 지방족 카복실레이트여도 되고 방향족 카복실레이트여도 되며, 아세테이트, 락테이트, 피루베이트, 트라이플루오로아세테이트, 아다만테인카복실레이트, 하이드록시아다만테인카복실레이트, 벤조에이트, 나프토에이트, 살리실레이트, 프탈레이트, 페놀레이트 등을 들 수 있고, 특히 벤조에이트, 나프토에이트, 페놀레이트 등이 바람직하며, 벤조에이트가 가장 바람직하다.
이 경우, 암모늄염으로서는, 테트라(n-뷰틸)암모늄벤조에이트, 테트라(n-뷰틸)암모늄페놀레이트 등이 바람직하다.
이 암모늄염이 하이드록사이드인 경우, 이 암모늄염은, 탄소수 1~8의 테트라알킬암모늄하이드록사이드(테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-(n-뷰틸)암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드인 것이 특히 바람직하다.
(5) 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성에서 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA)
본 발명에 관한 조성물은, 염기성 화합물로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성에서 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물〔이하, 화합물 (PA)라고도 함〕을 더 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적(靜電的)으로 상호 작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기이며, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 91]
Figure pct00091
화합물 (PA)로서는, 일본 공개특허공보 2013-029751호의 단락 〔0294〕~〔0326〕에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(6) 구아니딘 화합물
본 발명의 조성물은, 하기 식에서 나타나는 구조를 갖는 구아니딘 화합물을 더 함유하고 있어도 된다.
[화학식 92]
Figure pct00092
구아니딘 화합물은 3개의 질소에 의하여 공액산의 플러스의 전하가 분산 안정화되기 때문에, 강한 염기성을 나타낸다.
본 발명의 구아니딘 화합물 (A)의 염기성으로서는, 공액산의 pKa가 6.0 이상인 것이 바람직하고, 7.0~20.0인 것이 산과의 중화 반응성이 높아, 러프니스 특성이 우수하기 때문에 바람직하고, 8.0~16.0인 것이 보다 바람직하다.
구아니딘 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-137537호의 단락 〔0535〕~〔0549〕에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(7) 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물(이하에 있어서, "저분자 화합물 (D)" 또는 "화합물 (D)"라고도 함)을 함유할 수 있다. 저분자 화합물 (D)는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기가 탈리한 후에는, 염기성을 갖는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 헤미아미날에터기인 것이 특히 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물 (D)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물 (D)로서는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물 (D)로서는, 일본 공개특허공보 2013-137537호의 단락 〔0550〕~〔0573〕에 기재된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (A)로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-298569호, 일본 공개특허공보 2009-199021호 등에 근거하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물 (D)는, 1종 단독이어도 되고 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 저분자 화합물 (D)를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 화합물 (D)의 함유량은, 상술한 염기성 화합물과 합한 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~20질량%, 바람직하게는 0.001~10질량%, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
또, 본 발명의 조성물이 산발생제를 함유하는 경우, 산발생제와 화합물 (D)의 조성물 중의 사용 비율은, 산발생제/[화합물 (D)+하기 염기성 화합물](몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/[화합물 (D)+상기 염기성 화합물](몰비)은, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
그 외, 본 발명에 관한 조성물에 사용 가능한 것으로서, 일본 공개특허공보 2002-363146호의 실시예에서 합성되어 있는 화합물, 및 일본 공개특허공보 2007-298569호의 단락 0108에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
염기성 화합물로서, 감광성의 염기성 화합물을 이용해도 된다. 감광성의 염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2003-524799호, 및 J. Photopolym. Sci&Tech. Vol. 8, P. 543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
염기성 화합물의 분자량은, 통상은 100~1500이고, 바람직하게는 150~1300이며, 보다 바람직하게는 200~1000이다.
이들 염기성 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 관한 조성물이 염기성 화합물을 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.01~8.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.2~4.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
염기성 화합물의 광산발생제에 대한 몰비는, 바람직하게는 0.01~10으로 하고, 보다 바람직하게는 0.05~5로 하며, 더 바람직하게는 0.1~3으로 한다. 이 몰비를 과도하게 크게 하면, 감도 및/또는 해상도가 저하되는 경우가 있다. 이 몰비를 과도하게 작게 하면, 노광과 가열(포스트 베이크)의 사이에 있어서, 패턴의 가늘어짐을 발생시킬 가능성이 있다. 보다 바람직하게는 0.05~5, 더 바람직하게는 0.1~3이다. 또한, 상기 몰비에 있어서의 광산발생제란, 상기 수지의 반복 단위 (B)와 상기 수지가 더 포함하고 있어도 되는 광산발생제의 합계의 양을 기준으로 하는 것이다.
[7] 소수성 수지 (HR)
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기 수지 (Ab)와는 별도로 소수성 수지 (HR)을 갖고 있어도 된다.
상기 소수성 수지 (HR)은, 막 표면에 편재하기 위하여, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 또는 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환되어 있어도 된다. 이하에 소수성 수지 (HR)의 구체예를 나타낸다.
[화학식 93]
Figure pct00093
[화학식 94]
Figure pct00094
[화학식 95]
Figure pct00095
소수성 수지 (D)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.
또, 소수성 수지 (D)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지 (D)의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하며, 0.1~7질량%가 더 바람직하다.
또한, 소수성 수지로서는 이 외에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 것도 바람직하게 이용할 수 있다.
[8] 계면활성제
본 발명에 관한 조성물은, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 혹은 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플로라드 FC430, 431 혹은 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 혹은 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 혹은 106(아사히 가라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 혹은 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 혹은 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 혹은 PF6520(OMNOVA사제); 또는, FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 혹은 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트와의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포하고 있어도 되며, 블록 공중합하고 있어도 된다.
폴리(옥시알킬렌)기로서는, 예를 들면 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시뷰틸렌)기를 들 수 있다. 또, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체) 및 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등의 동일한 쇄 내에 상이한 쇄장의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 된다.
또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체는, 상이한 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 등을 동시에 공중합하여 이루어지는 3원계 이상의 공중합체여도 된다.
예를 들면, 시판 중인 계면활성제로서, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC(주)제)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 관한 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
[9] 그 외의 첨가제
본 발명의 조성물은, 상기에 설명한 성분 이외에도, 카복실산, 카복실산 오늄염, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996) 등에 기재된 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 산화 방지제 등을 적절히 함유할 수 있다.
특히 카복실산은, 성능 향상을 위하여 적합하게 이용된다. 카복실산으로서는, 벤조산, 나프토산 등의, 방향족 카복실산이 바람직하다.
카복실산의 함유량은, 조성물의 전체 고형분 농도 중, 0.01~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%, 더 바람직하게는 0.01~3질량%이다.
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 해상력 향상의 관점에서, 막두께 10~250nm으로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 막두께 20~200nm으로 사용되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 30~100nm으로 사용되는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하고 적절한 점도를 갖게 하여, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이며, 바람직하게는, 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 나아가서는 라인 위드스 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 그 이유는 명확하지 않지만, 아마, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써, 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되고, 그 결과로서, 균일한 레지스트막을 형성할 수 있던 것이라고 생각된다.
고형분 농도란, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 중량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여, 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 이용한다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-62667호와 같이, 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행하거나 해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후에, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
[용도]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 반도체 미세회로 작성에 적합하게 이용된다. 또한, 반도체 미세회로 작성 시에는, 패턴이 형성된 레지스트막은 회로 형성이나 에칭에 이용된 후, 남은 레지스트막부는, 최종적으로는 용제 등으로 제거되기 때문에, 프린트 기판 등에 이용되는 이른바 영구 레지스트와는 달리, 마이크로칩 등의 최종 제품에는, 본 발명에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 유래하는 레지스트막은 잔존하지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
〔합성예 1: 수지 (P-13)의 합성〕
[화학식 96]
Figure pct00096
8.60g의 수소화 나트륨(약 60질량% 오일 디스퍼전)을, 질소 가스 분위기하 0℃에서 360.00g의 탈수 N,N-다이메틸폼아마이드에 용해시키고, 40.00g의 화합물 (1)을 첨가하여, 30분 교반한 후, 0℃에서 33.20g의 화합물 (2)를 적하하고, 50℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 20℃에서 400g의 이온 교환수를 적하하고, 600g의 아세트산 에틸을 첨가했다. 유기층을 400g의 이온 교환수로 3회 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피로 단리 정제하고, 19.60g의 화합물 (3)을 얻었다. 10.00g의 화합물 (3)을 60.00g의 탈수 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 14.00g의 3,4-다이하이드로-2H-피란을 첨가하여, 실온(20℃)에서 교반한 후, 0.15g의 캠퍼설폰산을 첨가하여, 5시간 교반했다. 0.34g의 트라이에틸아민을 첨가하여, 10분간 교반한 후, 용매를 증류 제거하고, 200g의 아세트산 에틸을 첨가하여, 유기층을 100g의 포화 탄산수소나트륨 수용액, 100g의 포화 염화 나트륨으로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피로 단리 정제하고, 14.80g의 화합물 (4)를 얻었다.
1.42g의 화합물 (5)(40.54질량% 사이클로헥산온 용액)와, 0.36g의 화합물 (6)과, 4.50g의 화합물 (4)와, 0.15g의 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제)을, 17.46g의 사이클로헥산온에 용해시켰다. 반응 용기 중에 9.86g의 사이클로헥산온을 넣어, 질소 가스 분위기하, 85℃의 계 중에 4시간 동안 적하했다. 반응 용액을 2시간에 걸쳐 가열 교반한 후, 이것을 실온까지 방랭했다.
상기 반응 용액을, 330g의, 헵테인 및 아세트산 에틸의 혼합 용액(헵테인/아세트산 에틸=9/1(질량비)) 중에 적하하고, 폴리머를 침전시켜, 여과했다. 100g의, 헥세인 및 아세트산 에틸의 혼합 용액(헥세인/아세트산 에틸=9/1(질량비))을 이용하여, 여과한 고체의 세정을 행했다. 그 후, 세정 후의 고체를 감압 건조에 가하여, 4.02g의 수지 (P-13)을 얻었다.
동일하게 하여, 수지 (P-1)~(P-12) 및 (P-14)~(P-47)를 합성했다. 합성한 수지의 구조, 반복 단위의 조성비(몰비), 질량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)를 이하에 나타낸다.
[화학식 97]
Figure pct00097
[화학식 98]
Figure pct00098
[화학식 99]
Figure pct00099
[화학식 100]
Figure pct00100
[화학식 101]
Figure pct00101
[화학식 102]
Figure pct00102
비교예에서 사용한 수지의 구조, 반복 단위의 조성비(몰비), 질량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)를 이하에 나타낸다.
[화학식 103]
Figure pct00103
이하, 실시예 및 비교예에 이용한, 산발생제, 염기성 화합물, 계면활성제, 용제, 소수성 수지, 현상액 및 린스액을 나타낸다.
〔산발생제〕
산발생제로서는 앞서 든 산발생제 z1~z145로부터 적절히 선택하여 이용했다.
〔염기성 화합물〕
[화학식 104]
Figure pct00104
[화학식 105]
Figure pct00105
[화학식 106]
Figure pct00106
〔소수성 수지〕
소수성 수지의 구조, 반복 단위의 조성비(몰비), 질량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)를 이하에 나타낸다.
[화학식 107]
Figure pct00107
〔용제〕
S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(b.p.=146℃)
S-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)(b.p.=120℃)
S-3: 락트산 메틸(b.p.=145℃)
S-4: 사이클로헥산온(b.p=157℃)
〔계면활성제〕
W-1: 메가팍 R08(DIC(주)제; 불소 및 실리콘계)
W-2: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제; 실리콘계)
W-3: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제; 불소계)
W-4: PF6320(OMNOVA사제; 불소계)
〔현상액 및 린스액〕
G-1: 아세트산 뷰틸
G-2: 2-헵탄온
G-3: 아니솔
G-4: 4-메틸-2-펜탄올
G-5: 1-헥산올
G-6: 데케인
(실시예 1A~47A, 및 비교예 1A~4A)
(1) 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도액 조제 및 도설
하기 표 1에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 고형분으로 3.0질량% 용해시키고, 각각을 0.1μm 구멍 직경의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.(계면활성제의 함유율은, 레지스트 조성물에 있어서의 고형분 전체량에 대해서의 비율이다.)
이 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 용액을, 미리 헥사메틸다이실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 도포하고, 100℃, 60초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 100nm의 레지스트막을 얻었다.
(2) EB 노광 및 현상
상기 (1)에서 얻어진 레지스트막이 도포된 웨이퍼를, 전자선 묘화 장치((주)히타치 세이사쿠쇼제 HL750, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 이 때, 1:1의 라인 앤드 스페이스가 형성되도록 묘화를 행했다. 전자선 묘화 후, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 90초간 가열한 후, 하기 표에 기재된 유기계 현상액을 패들하여 30초간 현상하고, 하기 표에 기재된 린스액을 이용하여 린스를 한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 95℃에서 60초간 가열을 행함으로써, 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법으로, 감도, 패턴 형상, 및 고립 라인 패턴 및 고립 스페이스 패턴의 해상성에 대하여 평가했다.
〔감도〕
선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도로 했다.
〔패턴 형상 평가〕
상기의 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰하고, 직사각형, 역테이퍼 및 테이퍼의 3단계 평가를 행했다.
〔고립 라인 패턴의 해상성; 해상력〕
상기의 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 고립 라인 패턴(라인:스페이스=1:>100)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 구했다. 그리고, 이 값을 "해상력(nm)"이라고 했다.
〔드라이 에칭 내성〕
상기 (1) 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도액 조정 및 도설에 있어서, 막두께 200nm의 레지스트막을 형성한 후, C4F6(20mL/min)과 O2(40mL/min)의 혼합 가스를 이용하여, 온도 23℃의 조건으로 30초 동안 플라즈마 에칭을 행했다. 그 후, 잔막량을 구하여, 에칭 속도를 산출했다. 그리고, 이하의 판정 기준에 근거하여, 에칭 내성을 평가했다.
(판정 기준)
A: 에칭 속도가 15Å/초 미만인 경우
B: 에칭 속도가 15Å/초 이상인 경우
[표 1]
표 1〔EB〕
Figure pct00108
[표 2]
표 1에 이어짐
Figure pct00109
상기 기재된 표에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 관한 패턴 형성 방법을 사용한 실시예 1A~47A는, 비교예 1A~4A와 비교하여, 고감도, 고립 라인 패턴 형성 시에 있어서의 높은 해상력, 양호한 패턴 형상, 및 높은 드라이 에칭 내성을 동시에 만족하는 것을 알 수 있다.
(실시예 1B~47B, 및 비교예 1B~4b)
(노광 조건 2: EUV 노광)
(4) 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도액 조제 및 도설
하기 표 2에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 고형분으로 1.5질량% 용해시키고, 각각을 0.05μm 구멍 직경의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다(계면활성제의 함유율은, 레지스트 조성물에 있어서의 고형분 전체량에 대해서의 비율이다.).
이 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 용액을, 미리 헥사메틸다이실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 도포하고, 100℃, 60초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다.
(5) EUV 노광 및 현상
상기 (4)에서 얻어진 레지스트막이 도포된 웨이퍼를, EUV 노광 장치(Exitech사제 Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 사용하여, 패턴 노광을 행했다. 노광 후, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 90초간 가열한 후, 하기 표에 기재된 유기계 현상액을 패들하여 30초간 현상하고, 하기 표에 기재된 린스액을 이용하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 95℃에서 60초간 베이크를 행함으로써, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
(6) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법으로, 감도, 패턴 형상, 및 고립 라인 패턴 및 고립 스페이스 패턴의 해상성에 대하여 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
〔감도〕
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 때의 노광량을 감도로 했다.
〔패턴 형상 평가〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰하고, 직사각형, 역테이퍼 및 테이퍼의 3단계 평가를 행했다.
〔고립 라인 패턴의 해상성; 해상력〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서, 라인:스페이스=5:1의 마스크를 통과시켜 고립 라인 패턴(라인:스페이스=1:5)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 구했다. 그리고, 이 값을 "해상력(nm)"이라고 했다.
〔드라이 에칭 내성〕
상기 (4) 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도액 조정 및 도설에 있어서, 막두께 200nm의 레지스트막을 형성한 후, C4F6(20mL/min)과 O2(40mL/min)의 혼합 가스를 이용하여, 온도 23℃의 조건으로 30초 동안 플라즈마 에칭을 행했다. 그 후, 잔막량을 구하여, 에칭 속도를 산출했다. 그리고, 이하의 판정 기준에 근거하여, 에칭 내성을 평가했다.
(판정 기준)
A: 에칭 속도가 15Å/초 미만인 경우
B: 에칭 속도가 15Å/초 이상인 경우
[표 3]
표 2〔EUV〕
Figure pct00110
[표 4]
표 2에 이어짐
Figure pct00111
상기 기재된 표에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 관한 패턴 형성 방법을 사용한 실시예 1B~47B는, 비교예 1B~4B와 비교하여, 고감도, 고립 라인 패턴 형성 시에 있어서의 높은 해상력, 양호한 패턴 형상, 및 높은 드라이 에칭 내성을 동시에 만족하는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 고감도, 고립 라인 패턴 형성 시에 있어서의 높은 해상력, 양호한 패턴 형상, 및 높은 드라이 에칭 내성을 동시에 만족하는 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명확하다.
본 출원은, 2013년 8월 2일에 출원된 일본 특허출원(특원 2013-161903)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참고로 원용된다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (Ab1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 (Ab)를 함유하는, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정 (1), 상기 막을 노광하는 공정 (2), 및 노광 후에 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하고, 네거티브형 패턴을 형성하는 공정 (4)를 이 순서로 포함하는 패턴 형성 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00112

    일반식 (Ab1) 중,
    R'은 수소 원자, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
    L1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1과 Ar1이 연결되어 환을 형성해도 되며, 이 경우, L1은 알킬렌기를 나타낸다.
    Ar1은 (p+q+1)가의 방향환기를 나타낸다.
    L은 (m+1)가의 연결기를 나타낸다.
    S1은 유기기를 나타낸다.
    OR1은, 산의 작용에 의하여 분해하여 알코올성 수산기를 발생하는 기를 나타낸다.
    S1, L 및 R1이 복수 존재하는 경우, 복수의 S1, 복수의 L 및 복수의 R1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R1은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    p는 1 이상의 정수를 나타내고, q는 0 이상의 정수를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (Ab1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (Ab1-1)로 나타나는 반복 단위인 패턴 형성 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00113

    일반식 (Ab1-1) 중,
    Ar1은 (p+1)가의 방향환기를 나타낸다.
    L은 (m+1)가의 연결기를 나타낸다.
    OR1은, 산의 작용에 의하여 분해하여 알코올성 수산기를 발생하는 기를 나타낸다.
    L 및 R1이 복수 존재하는 경우, 복수의 L 및 복수의 R1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R1은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (Ab1-1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (Ab1-1-1)로 나타나는 반복 단위인 패턴 형성 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00114

    일반식 (Ab1-1-1) 중,
    L은 (m+1)가의 연결기를 나타낸다.
    OR1은, 산의 작용에 의하여 분해하여 알코올성 수산기를 발생하는 기를 나타낸다.
    L 및 R1이 복수 존재하는 경우, 복수의 L 및 복수의 R1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R1은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 (Ab)가, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 더 갖는 패턴 형성 방법.
    [화학식 4]
    Figure pct00115

    일반식 (A) 중,
    R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4 또는 X4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
    X4는, 단결합, 알킬렌기, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. 여기에서, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    L4는, 단결합, -COO-, 또는 알킬렌기를 나타낸다.
    Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하고 있는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
    n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위가, 하기 식 (A1) 또는 (A2)로 나타나는 반복 단위인 패턴 형성 방법.
    [화학식 5]
    Figure pct00116

    일반식 (A2) 중,
    R"은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (2)에 있어서의 노광이, 전자선 또는 극자외선에 의한 노광인 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 (Ab)가 하기 일반식 (4)에 의하여 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 패턴 형성 방법.
    [화학식 6]
    Figure pct00117

    일반식 (4) 중,
    R51은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L51은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L52는, 2가의 연결기를 나타낸다. S는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성되는 레지스트막.
  11. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조되는 전자 디바이스.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20250007170A (ko) * 2023-07-05 2025-01-14 주식회사 에스티머티리얼즈 광산발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6476276B2 (ja) * 2015-02-27 2019-02-27 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、及び電子デバイスの製造方法
WO2016158711A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6419342B2 (ja) 2015-08-19 2018-11-07 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6694451B2 (ja) * 2016-02-12 2020-05-13 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
US10135001B1 (en) * 2017-09-13 2018-11-20 Int Tech Co., Ltd. Organic electroluminescent compound and organic electroluminescent device containing the same
TWI778122B (zh) * 2017-09-20 2022-09-21 日商富士軟片股份有限公司 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法
KR102873582B1 (ko) * 2019-11-15 2025-10-21 에이에스엠엘 네델란즈 비.브이. 디바이스 제조 방법
US12276910B2 (en) * 2020-07-15 2025-04-15 Dupont Electronic Materials International, Llc Photoresist compositions and pattern formation methods
JP7790991B2 (ja) * 2021-02-12 2025-12-23 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011221513A (ja) 2010-03-24 2011-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及びレジスト組成物並びにアセタール化合物
JP2013068675A (ja) 2011-09-20 2013-04-18 Jsr Corp フォトレジスト組成物及びネガ型パターン形成方法
JP2013100471A (ja) 2011-10-13 2013-05-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013100473A (ja) 2011-10-13 2013-05-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013100472A (ja) 2011-10-13 2013-05-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040009424A1 (en) * 2002-03-01 2004-01-15 Mass Institute Of Technology (Mit) Protecting groups for lithographic resist compositions
JP4007582B2 (ja) * 2002-04-26 2007-11-14 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2005250212A (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4554665B2 (ja) * 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP6094085B2 (ja) * 2011-09-12 2017-03-15 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5732364B2 (ja) * 2011-09-30 2015-06-10 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP5807510B2 (ja) * 2011-10-27 2015-11-10 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5719788B2 (ja) * 2012-02-24 2015-05-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
JP5825248B2 (ja) * 2012-12-12 2015-12-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011221513A (ja) 2010-03-24 2011-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及びレジスト組成物並びにアセタール化合物
JP2013068675A (ja) 2011-09-20 2013-04-18 Jsr Corp フォトレジスト組成物及びネガ型パターン形成方法
JP2013100471A (ja) 2011-10-13 2013-05-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013100473A (ja) 2011-10-13 2013-05-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013100472A (ja) 2011-10-13 2013-05-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20250007170A (ko) * 2023-07-05 2025-01-14 주식회사 에스티머티리얼즈 광산발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

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