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KR20160018717A - 복합 입자 및 그 제조 방법과 전극 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

복합 입자 및 그 제조 방법과 전극 및 비수 전해질 이차 전지 Download PDF

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KR20160018717A
KR20160018717A KR1020167000383A KR20167000383A KR20160018717A KR 20160018717 A KR20160018717 A KR 20160018717A KR 1020167000383 A KR1020167000383 A KR 1020167000383A KR 20167000383 A KR20167000383 A KR 20167000383A KR 20160018717 A KR20160018717 A KR 20160018717A
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KR
South Korea
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mass
powder
particles
silicon phase
silicon
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Application number
KR1020167000383A
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English (en)
Inventor
마사후미 우스이
노리유키 네기
도오루 후지와라
Original Assignee
신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 filed Critical 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Publication of KR20160018717A publication Critical patent/KR20160018717A/ko
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Abstract

본 발명의 과제는, 음극 활물질로서 규소 함유 입자가 이용되고 있는 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질 및 그것의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 복합 입자의 제조 방법은, 혼합 공정 및 열처리 공정을 구비한다. 혼합 공정에서는, 규소상을 함유하는 입자와 열가소성 유기물 분말이 혼합되어 혼합 분말이 조제된다. 열처리 공정에서는, 혼합 분말이 열처리된다. 그리고, 이 복합 입자의 제조 방법에 의해 본 발명에 따른 복합 입자가 얻어진다.

Description

복합 입자 및 그 제조 방법과 전극 및 비수 전해질 이차 전지{COMPOSITE PARTICLES, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, ELECTRODE, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은, 복합 입자 및 그 제조 방법에 관한다. 또, 본 발명은, 그 복합 입자로부터 얻어지는 전극 및 비수 전해질 이차 전지에 관한다.
과거에, 음극 활물질로서 규소 함유 입자가 이용되고 있는 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키기 위해, 「CVD법 등을 이용하여 규소 함유 입자를 탄소 재료로 피복한다」라고 하는 제안이 이루어져 있다(예를 들어, 일본국 특허 공개 2005-235589호 공보, 일본국 특허 공개 2004-047404호 공보, 일본국 특허 공개 평 10-321226호 공보 등 참조).
일본국 특허 공개 2005-235589호 공보 일본국 특허 공개 2004-047404호 공보 일본국 특허 공개 평 10-321226호 공보
그러나, 근년, 이러한 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성의 향상이 더욱 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 음극 활물질로서 규소 함유 입자가 이용되고 있는 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질 및 그것의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 복합 입자의 제조 방법은, 혼합 공정 및 열처리 공정을 구비한다. 혼합 공정에서는, 규소상을 함유하는 입자(이하 「규소상 함유 입자」라고 한다)와 열가소성 유기물 분말이 혼합되어 혼합 분말이 조제된다. 또한, 여기에서 말하는 「규소상 함유 입자」는, 「규소상만으로 형성되는 규소 입자」여도 되고, 「리튬 불활성상(예를 들어, 금속 규화물상 등) 중에 규소상이 분산되어 있는 합금 입자」여도 된다. 여기에서 말하는 「열가소성 유기물 분말」이란, 예를 들어, 석유계 피치 분말, 석탄계 피치 분말, 열가소성 수지 분말 등이다. 혼합 방법으로서는 건식 혼합인 것이 바람직하다. 열처리 공정에서는, 혼합 분말이 열처리된다. 그리고, 이 열처리 공정 후, 본 발명에 따른 복합 입자가 얻어진다.
본 발명에 따른 복합 입자의 제조 방법에서는, 비교적 소량의 열가소성 유기물 분말을 이용함으로써, 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질(복합 입자)을 조제할 수 있다. 이로 인해, 이 복합 입자의 제조 방법에서는, 종전보다 원료 비용을 억제하면서, 그러한 음극 활물질을 조제할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 입자의 제조 방법에 있어서, 혼합 공정에서는, 규소상 함유 입자의 질량과 열가소성 유기물 분말의 질량의 합에 대한 규소상 함유 입자의 질량의 비율이 85% 이상 99% 이하의 범위 내가 되도록 규소상 함유 입자와 열가소성 유기물 분말이 혼합되어 혼합 분말이 조제되는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 충방전 용량을 현저하게 저하시키는 일 없이 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 본 혼합 공정에 있어서, 규소상 함유 입자의 질량과 열가소성 유기물 분말의 질량의 합에 대한 규소상 함유 입자의 질량의 비율이 90% 이상 99% 이하의 범위 내가 되도록 규소상 함유 입자와 열가소성 유기물 분말이 혼합되어 혼합 분말이 조제되는 것이 보다 바람직하다. 상기 비율은, 92% 이상 98% 이하의 범위 내로 하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 입자의 제조 방법에 있어서, 열처리 공정에서는, 혼합 분말이 300℃ 이상 900℃ 이하의 범위 내의 온도로 열처리되는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면 전극 활물질 제조에 있어서의 사용 에너지를 저감하면서, 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있기 때문이다. 본 열처리 공정에 있어서, 혼합 분말이 300℃ 이상 700℃ 이하의 범위 내의 온도로 열처리되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 입자는, 규소상을 함유하는 입자부(이하 「규소상 함유 입자부」라고 한다) 및 결착부를 구비한다. 또한, 여기에서 말하는 「규소상 함유 입자부」는, 「규소상만으로 형성되는 규소 입자부」여도 되고, 「리튬 불활성상(예를 들어, 금속 규화물상 등) 중에 규소상이 분산되어 있는 합금 입자부」여도 된다. 결착부는, 비흑연질 탄소 및 탄소 전구체 중 적어도 한쪽을 주성분으로 한다. 또한, 결착부는, 비흑연질 탄소 및 탄소 전구체 중 적어도 탄소 전구체를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 결착부는, 규소상 함유 입자부를 결착한다. 본 발명에 따른 복합 입자는, 비수 전해질 이차 전지(예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 등)의 전극 활물질, 특히 음극 활물질로서 유용하다.
본 발명에 따른 복합 입자에 있어서, 규소상 함유 입자부의 질량과 결착부의 질량의 합에 대한 규소상 함유 입자부의 질량의 비율은, 92% 이상 99.5% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 비율은, 95% 이상 99.5% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율은, 95% 이상 99% 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 입자에 있어서, 규소상 함유 입자부의 적어도 일부가 외부에 노출되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 입자에 있어서, 규소상의 최대 입경이 1000nm 이하인 것이 바람직하다. 본 복합 입자에 있어서, 규소상의 최대 입경이 500nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 입자에 있어서, 비표면적값이 0.5m2/g 이상 16m2/g 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 본 복합 입자에 있어서, 비표면적값이 1m2/g 이상 11m2/g 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 복합 입자의 모시적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 복합 입자의 고각 산란 고리 모양 암시야 주사 투과 현미경상(백색 부분이 규소를 나타내고, 흑색 부분이 탄소를 나타낸다) 및 ＋1~6의 각 점에 있어서의 원소 분석 차트이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 복합 입자의 고각 산란 고리 모양 암시야 주사 투과 현미경상(백색 부분이 규소를 나타내고, 흑색 부분이 탄소를 나타낸다)이며, 규소상 함유 입자부의 노출 및 결착부의 존재를 나타내는 것이다.
본 발명의 실시 형태에 따른 복합 입자는, 복수의 규소상 함유 입자가 결착부를 개재하여 결착됨으로써 형성되어 있다. 즉, 이 복합 입자(100)는, 도 1에 도시되는 바와 같이, 주로, 규소상 함유 입자부(110) 및 결착부(120)로 구성되어 있다. 이 복합 입자(100)의 비표면적값은 0.5m2/g 이상 16m2/g 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1m2/g 이상 11m2/g 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이하, 규소상 함유 입자부(110) 및 결착부(120)에 대해 각각 상세히 서술함과 더불어, 복합 입자(100)의 제조 방법에 대해서도 상세히 서술한다.
＜복합 입자의 상세＞
(1) 규소상 함유 입자부
규소상 함유 입자부는, 규소상만으로 구성되는 「규소 입자」여도 되고, 「리튬 불활성상 중에 규소상이 분산되어 있는 합금 입자부」여도 된다. 이 복합 입자에 있어서, 규소상 함유 입자부의 질량과 결착부의 질량의 합에 대한 규소상 함유 입자부의 질량의 비율은 92% 이상 99.5% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 95% 이상 99.5% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 95% 이상 99% 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하고, 96% 이상 98.5% 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 규소상 함유 입자부의 적어도 일부가 외부에 노출되어 있는 것이 바람직하다.
(1-1) 규소상
규소상은, 주로 규소 원자로부터 형성된다. 규소상은, 규소 원자만으로 형성되는 것이 바람직하다. 이 규소상에는, 완전한 결정질이라고는 말하기 어려울 정도로, 변형(전위)이 도입되어 있다.
규소상의 최대 입경은, 0nm 초과 1000nm 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0nm 초과 700nm 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0nm 초과 500nm 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하고, 0nm 초과 300nm 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하며, 0nm 초과 200nm 이하의 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 여기서, 규소상의 최대 입경이란, 투과 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰에 있어서 시야 중의 규소상결정 입자의 장경 중 최대의 값을 가리킨다.
(1-2) 리튬 불활성상
리튬 불활성상은, 리튬 이온을 실질적으로 흡수하지 않는 상이다. 리튬 불활성상으로서는, 금속 규화물상이 바람직하다. 금속 규화물상은, 규소 원자 및 적어도 일종의 금속 원자로 형성된다. 또한, 금속 규화물상은, 금속간 화합물이어도 된다. 또, 이 금속 규화물상에는, 완전한 결정질이라고는 말하기 어려울 정도로, 변형(전위)이 도입되어 있다.
이 금속 규화물상은, 주로 MSix의 조성을 가지는 것이 바람직하다. 여기서, M은 일종 이상의 금속 원소이고, Si는 규소이며, x는 0 초과 2 미만의 값이다. 그리고, M은, 알루미늄(Al), 철(Fe), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 구리(Cu), 코발트(Co), 크롬(Cr), 바나듐(V), 망간(Mn), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 인듐(In), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 백금(Pt), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr) 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소인 것이 바람직하다.
금속 규화물상에는, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서, TiSi2, Ni4Ti4Si7 및 NiSi2 등의 MSix 이외의 조직이 포함되어 있어도 상관없다. 이러한 경우, 금속 규화물상 중의 MSix 함유량은, 20체적% 이상인 것이 바람직하고, 30체적% 이상인 것이 보다 바람직하다.
리튬 불활성상은, 예를 들어, Al2Cu, NiAl3, Ni2Al3, Al3Ce, Mn3Sn, Ti6Sn5 등, Al, Sn 원소를 포함하는 화합물이나, TiCo2, Cu4Ti, Fe2Ti, Co2NiV 등의 천이 원소들의 조합에 의한 금속간 화합물이어도 된다.
(1-3) 합금 입자의 제조 방법
규소상 함유 입자부가 합금 입자부인 경우, 그 합금 입자는, 금속 용융 공정, 급랭 응고 공정, 분쇄 공정 및 메카니칼 그라인딩 공정을 거쳐 제조된다. 이하, 각 공정에 대해 상세히 서술한다.
(a) 금속 용융 공정
금속 용융 공정에서는, 규소(Si)를 포함하는 복수의 금속 원료가 용융되어 특정 금속 용탕이 조제된다. 이러한 경우, 규소(Si)는, 규소상이 석출하도록 금속 원료에 첨가된다. 규소(Si)의 첨가량은, 평형 상태도를 이용하면, 용이하게 결정할 수 있다. 또한, 금속 원료는, 반드시 동시에 용융될 필요는 없고, 단계적으로 용융되어도 상관없다.
금속 원료는, 통상, 가열에 의해 용융 상태가 된다. 금속 원료는, 불활성 가스 또는 진공의 분위기 아래에서 가열 용융되는 것이 바람직하다.
가열 방법으로서는, 고주파 유도 가열, 아크 방전 가열(아크 용해), 플라즈마 방전 가열(플라즈마 용해), 저항 가열 등을 들 수 있다. 또한, 본 공정에서는, 조성적으로 균일한 용탕을 형성하는 것이 중요해진다.
(b) 급랭 응고 공정
급랭 응고 공정에서는, 특정 합금 용탕이 급랭 응고되어 특정 합금 고화물이 생성된다. 또한, 이 급랭 응고 공정에서는, 100K/초 이상의 냉각 속도로 특정 합금 용탕이 급랭 응고되는 것이 바람직하고, 1,000K/초 이상의 냉각 속도로 특정 합금 용탕이 급랭 응고되는 것이 보다 바람직하다.
급랭 응고 방법(급랭 주조 방법)으로서는, 가스 아토마이즈법, 롤 급랭법, 평판 주조법, 회전 전극법, 액체 아토마이즈법, 멜트 스피닝법 등을 들 수 있다.
가스 아토마이즈법은, 턴 디쉬 내의 금속 용탕을 턴 디쉬 바닥부의 세공으로부터 유출시키고, 이 금속 용탕의 세류에 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 헬륨(He) 등의 고압의 불활성 가스를 분사하여 금속 용탕을 분쇄하면서 분말상으로 응고시키는 방법이며, 구상의 입자가 얻어진다.
롤 급랭법은, 고속 회전하는 단롤 혹은 쌍롤 상에 금속 용탕을 낙하시키거나, 금속 용탕을 롤로 끌어올려 박주편을 얻는 방법이다. 또한, 얻어진 박주편은, 후 공정인 분쇄 공정에 있어서, 적당한 사이즈로 분쇄된다.
평판 주조법은, 금속 용탕을 주조할 때에, 잉곳의 두께가 얇아지도록 평판 형상의 주형에 주입하는 방법이며, 블록 형상의 잉곳보다 냉각 속도가 빨라진다. 또한, 얻어진 평판 형상 잉곳은, 후 공정인 분쇄 공정에 있어서, 적당한 사이즈로 분쇄된다.
(c) 분쇄 공정
분쇄 공정에서는, 특정 합금 고화물이 분쇄되어 특정 합금 분말이 형성된다. 이 분쇄 공정은, 비산화성 분위기 아래에서 실시되는 것이 바람직하다. 분쇄 공정에서는, 특정 합금 고화물이 분쇄되면, 신생면이 형성됨과 더불어 비표면적도 증대하기 때문이다. 또한, 비산화성 분위기로서는, 불활성 가스 분위기가 바람직하지만, 2 내지 5체적% 정도의 산소가 포함되어 있어도 특별한 문제는 없다.
(d) 메카니칼 그라인딩 공정
메카니칼 그라인딩 공정에서는, 특정 합금 분말이 메카니칼 그라인딩 처리(이하 「MG 처리」라고 칭한다)되어 상술의 합금 입자가 제조된다. 또한, MG 처리에 제공하는 특정 합금 분말은, 5mm 이하의 평균 입자경을 가지는 것이 바람직하고, 1mm 이하의 평균 입자경을 가지는 것이 보다 바람직하며, 500μm 이하의 평균 입자경을 가지는 것이 더 바람직하고, 100μm 이하의 평균 입자경을 가지는 것이 더 바람직하다.
MG 처리에서는, 피처리재인 분말에 압축력 및 전단력이 더해져, 분말이 으깨어지면서 분말의 붕괴와 조립이 반복하여 행해진다. 그 결과, 분말의 원래의 조직은 붕괴되고, 처리 전에 존재하고 있던 상이 나노미터 오더로 매우 미세하게 분산된 조직을 가지는 입자가 형성된다. 단, 이 미세 조직을 구성하는 상의 종류나 함유량은 처리 전과 실질적으로 같고, 처리에 의해 새로운 상이 형성되는 일은 일어나지 않는다. 이 MG 처리의 특성 때문에, 본 발명에 따른 합금 입자를 비수 전해질 이차 전지용의 음극 재료로서 이용한 경우, 그 음극은, 안정된 방전 용량을 나타낸다. 이 점에서, 원소간의 합금화 반응이 일어나, 처리에 의해 상의 함유량이 변화하는 MA법(메카니칼 얼로잉)과는 상이하다. 또한, MG 처리의 과정에 있어서, 합금 분말의 극히 일부에 국소적인 메카니칼 얼로잉이 발생해도 상관없다.
한편, 단순한 분쇄로는, 조직(보다 구체적으로는 결정 구조)은 붕괴되지 않으므로, 분쇄 후의 입자는 분쇄 전의 조직을 유지하고 있다. 즉, 분쇄로는 입자경만이 작아지며, 조직의 미세화는 일어나지 않는다. 처리 중에 조직이 으깨어져 붕괴되고, 조직이 미세화하는 MG 처리는, 이 점에서 분쇄와 상이하다.
MG 처리는, 재료의 으깨기가 가능한 임의의 분쇄기에 의해 실시할 수 있다. 이러한 분쇄기 중에서도, 볼 형상의 분쇄 매체를 이용하는 분쇄기, 즉, 볼 밀형의 분쇄기가 바람직하다. 볼 밀형의 분쇄기는, 구조가 간단한 것, 분쇄 매체의 볼이 다양한 재질로 용이하게 입수되는 것, 볼들의 접촉점에서 분쇄·그라인딩이 일어나기 때문에 매우 많은 장소에서 균일하게 그라인딩이 진행하는 것(이것은, 반응의 고균일성, 즉, 제품의 안정성의 관점으로부터 특히 중요함) 등의 이점을 가지고 있어, 본 발명에서 채용하는데 특히 적절하다. 또, 볼 밀형의 분쇄기 중에서도, 분쇄통을 단순히 회전하는 것만이 아니라, 진동을 더함으로써 분쇄 에너지를 높인 진동 볼 밀이나, 회전하는 라드로 피분쇄물 및 분쇄 매체의 볼을 강제적으로 교반하는 아트리토, 회전력과 원심력으로 분쇄 에너지를 높인 유성 볼 밀 등이 바람직하다.
MG 처리는, 처리 중의 재료의 산화를 방지하기 위해, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 단, 급랭 응고 공정에 있어서의 경우와 마찬가지로, 재료에 역산화성의 금속 원소가 함유되지 않은 경우, 재료는, 공기 분위기 아래에서 MG 처리되어도 상관없다. 본 실시 형태에 있어서, MG 처리 후의 금속 입자는, 산소 농도가 7.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 5.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. MG 처리 후의 금속 입자의 산소 농도가 7.0질량% 이하이면, 금속 입자를 비수 전해질 이차 전지용의 전극 재료로서 이용한 경우, 불가역 용량이 비교적 작아, 충방전 효율을 양호하게 유지할 수 있기 때문이다.
MG 처리 중, 가공열에 의해 합금 온도가 상승하면, 최종적으로 얻어지는 합금 입자 내부의 조직 사이즈가 조대화할 우려가 있다. 이로 인해, 분쇄기에 냉각기 홈이 설치되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, MG 처리는, 계 내가 냉각되면서 행해진다.
(2) 결착부
결착부는, 비흑연질 탄소 및 탄소 전구체 중 적어도 한쪽을 주성분으로 하고, 규소상 함유 입자부를 결착하고 있다. 또한, 결착부는, 비흑연질 탄소 및 탄소 전구체 중 적어도 탄소 전구체를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 탄소 전구체를 주성분으로 함으로써, 전해액 용매의 분해를 안정적으로 억제할 수 있기 때문이다.
비흑연질 탄소는, 비정질 탄소 및 란층 구조 탄소 중 적어도 어느 한쪽이다. 또한, 여기서 「비정질 탄소」란, 단거리 질서(수 원자~수십 개 원자 오더)를 가지더라도, 장거리 질서(수백~수천 개의 원자 오더)를 가지지 않는 탄소를 말한다. 또, 여기서 「란층 구조 탄소」란, 육각망 평면 방향으로 평행한 란층 구조를 가지는데, 삼차원 방향으로는 결정학적 규칙성이 보이지 않는 탄소 원자로 이루어지는 탄소를 말한다. 이 란층 구조 탄소는, 투과형 전자현미경(TEM) 등으로 확인되는 것이 바람직하다.
그런데, 이 비흑연질 탄소는, 열가소성 수지 등의 열가소성 유기물을 소성함으로써 얻어진다. 본 발명의 실시 형태에 있어서, 열가소성 수지는, 예를 들어, 석유계 피치, 석탄계 피치, 합성 열가소성 수지, 천연 열가소성 수지 및 이들의 혼합물이다. 이들 중에서도, 피치 분말이 특히 바람직하다. 피치 분말은, 승온 과정에서 용융함과 더불어 탄화되고, 그 결과, 규소상 함유 입자(110)들을 적절하게 결착시킬 수 있기 때문이다. 피치 분말은, 저온 소성되어도 불가역 용량이 작다고 하는 관점으로부터 바람직하다.
탄소 전구체는, 열가소성 유기물을 가열했을 때에 있어서 열가소성 유기물이 비흑연질 탄소로 변환되기 전의 탄소 풍부한 물질이다.
또한, 이 결착부는, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서, 흑연이나, 도전성 탄소질 미립자, 주석 입자 등, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
흑연은, 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 쪽이어도 되나, 천연 흑연인 것이 바람직하다. 또한, 흑연으로서, 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물이 이용되어도 상관없다. 또, 흑연은, 복수의 비늘 모양의 흑연이 집합하여 형성된 구상의 흑연 조립물인 것이 바람직하다. 비늘 모양의 흑연으로서는, 천연 흑연, 인조 흑연의 외, 타르·피치를 원료로 한 메소페이즈 소성 탄소(벌크 메소페이즈), 코크스류(생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등) 등을 흑연화한 것 등을 들 수 있으며, 특히, 결정성이 높은 천연 흑연을 복수 이용하여 조립된 것이 바람직하다.
도전성 탄소질 미립자는, 흑연에 직접적으로 부착되어 있다. 도전성 탄소질미립자란, 예를 들어, 케첸 블랙, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 코일 등이다. 또한, 이들 도전성 탄소질 미립자 중에서도 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하다. 또, 도전성 탄소질 미립자는, 상이한 종류의 카본 블랙 등의 혼합물이어도 된다.
＜복합 입자의 제조 방법＞
본 발명의 실시 형태에 따른 복합 입자는, 혼합 공정 및 열처리 공정을 거쳐 제조된다.
혼합 공정에서는, 규소상 함유 입자(분말)와 열가소성 유기물의 분말이 고체상 혼합되어 혼합 분말이 조제된다. 혼합 공정의 전에, 규소상 함유 입자(분말)에 대해 분급 처리를 행함으로써 미분의 비율을 저하시켜도 된다. 이것에 의해, 비표면적이 보다 작아지고, 첫회 충전시에 일어나는 전해액의 분해 반응을 억제하여, 음극 재료로서는 초기 효율 향상의 효과가 있다.
열처리 공정에서는, 비산화 분위기 아래(불활성 가스 분위기 아래, 진공 분위기 아래 등)에서 혼합 분말이 300℃ 이상 1200℃ 이하의 범위 내의 온도, 바람직하게는 300℃ 이상 1000℃ 이하의 범위 내의 온도, 보다 바람직하게는 300℃ 이상 900℃ 이하의 범위 내의 온도, 더 바람직하게는 300℃ 이상 800℃ 이하의 범위 내의 온도, 특히 바람직하게는 300℃ 이상 700℃ 이하의 범위 내의 온도, 가장 바람직하게는 400℃ 이상 700℃ 이하의 범위 내의 온도로 열처리된다. 이 결과, 열가소성 유기물 분말이 연화하여 규소상 함유 입자(분말)들을 결착시키고, 또한 열가소성 유기물 분말이 비흑연질 탄소 및 탄소 전구체 중 적어도 한쪽으로 변환되어, 목적의 복합 입자가 얻어진다. 가열 온도를 900℃ 이하로 함으로써, 규소상의 입자 사이즈의 성장을 억제할 수 있기 때문에, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 가열 온도를 300℃ 이상으로 함으로써, 열가소성 유기물을 개재한 규소상 함유 입자들이 안정된 결착을 얻을 수 있다. 이와 같이, 가열 온도가 상기 범위이면, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 전극을 형성할 수 있다.
＜본 발명의 실시 형태에 따른 복합 입자의 특징＞
본 발명의 실시 형태에 따른 복합 입자는, 비수 전해질 이차 전지의 전극 활물질로서 사용되면, 그것의 충방전 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있다.
＜전극의 제작＞
본 발명의 실시 형태에 따른 전극은, 상술의 복합 입자로부터 형성할 수 있다. 예를 들어, 복합 입자에 적당한 결착제를 혼합하고, 필요에 따라 도전성 향상을 위해 적당한 도전 가루를 혼합하여, 전극 합제를 조제한다. 이어서, 결착제를 용해하는 용매를 전극 합제에 더하고, 필요하면 호모지나이저와 글래스 비즈를 이용하여 충분히 교반해 전극 합제를 슬러리 형상으로 한다. 또한, 이때, 자전 운동과 공전 운동을 조합한 슬러리 혼련기를 이용해도 된다. 이 슬러리 형상의 전극 합제를 압연 구리박, 구리 전석 구리박 등의 전극 기판(집전체)에 닥터 블레이드 등을 이용하여 도포하고, 건조한 후, 롤 압연 등으로 압밀화시키면, 비수 전해질 이차 전지용 전극이 얻어진다. 또한, 이 전극은, 통상, 음극으로서 이용된다.
결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 비수용성의 수지(단, 전지의 비수 전해질에 사용하는 용매에 불용성인 것), 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 폴리비닐알코올(PVA) 등의 수용성 수지와 스티렌-부타디엔계 고무(SBR) 등의 수성 디스퍼젼 타입의 결착제 등을 들 수 있다. 결착제의 용매로서는, 결착제에 따라, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 등의 유기용매 또는 물을 사용할 수 있다.
도전 가루로서는, 탄소 재료(예, 카본 블랙, 흑연) 및 금속(예, Ni)을 들 수 있는데, 이들 중에서도 탄소 재료가 바람직하다. 탄소 재료는, 그 층간에 Li이온을 흡장할 수 있으므로, 도전성에 더해, 음극의 용량에도 기여할 수 있으며, 또 보액성에도 풍부하다. 이러한 탄소 재료 중에서도 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하다.
＜비수 전해질 이차 전지의 제작＞
본 발명의 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지는, 상술의 음극을 이용하여 제작된다. 또한, 비수 전해질 이차 전지는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지이다. 그리고, 상술의 복합 입자 및 전극은, 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질 및 음극으로서 적절하다. 단, 본 실시 형태에 따른 복합 입자 및 전극은, 이론적으로는, 다른 비수 전해질 이차 전지에도 적용할 수 있다.
또한, 비수 전해질 이차 전지는, 기본 구조로서, 음극, 양극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비한다. 음극은, 상술한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 것을 사용하는데, 양극, 세퍼레이터 및 전해질은, 공지의 것 또는 향후 개발되는 재료를 적당히 사용하면 된다.
또한, 비수 전해질은, 액상이어도 되고, 고체상이어도 되며, 겔상이어도 된다. 고체 전해질로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 함유 공중합체 및 이들의 조합 등의 고분자 전해질을 들 수 있다. 또, 액체 전해질로서는, 예를 들어, 탄산에틸렌, 탄산디에틸, 탄산프로필렌 및 이들의 조합을 들 수 있다. 전해질은, 리튬전해질염과 더불어 제공된다. 적절한 염으로서는, 예를 들어, 육불화인산리튬(LiPF6), 붕불화리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4) 등을 들 수 있다. 또, 적절한 캐소드 조성물로서는, 예를 들어, 코발트산리튬(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4) 및 LiCo0 . 2Ni0 . 8O2 등을 들 수 있다.
＜실시예 및 비교예＞
이하, 실시예 및 비교예를 개시하여, 본 발명에 대해 상세히 서술한다. 또한, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
＜복합 입자의 제조＞
(1) 합금 입자의 조제
먼저, 구리(Cu), 니켈(Ni), 티탄(Ti) 및 규소(Si)의 질량비가 8.4：16.5：13.0：62.1이 되도록 구리, 니켈, 티탄 및 규소의 순원료를 티탄산알루미늄제 용해 도가니에 투입했다. 이어서, 그 용해 도가니 내를 아르곤(Ar) 분위기로 한 후, 용해 도가니 내의 순원료(금속 혼합물)를 고주파 유도 가열에 의해 1500℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 계속해서, 그 용해물을, 주속 90m/분으로 회전하는 구리제의 수랭 롤 상에 접촉시킴으로써 급랭 응고시키고, 박편 형상의 주편을 얻었다(스트립 캐스팅(SC)법). 또한, 이때의 냉각 속도는 대략 500~2,000℃/초 정도라고 추측된다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 주편을 분쇄한 후, 63μm의 체로 분급하여 평균 입경 25~30μm의 일차 분말을 제작했다. 또한, 그 일차 분말을 스테아린산(일차 분말에 대해 1질량%의 양)과 더불어 고속 볼 밀(용적 5리터)에 투입하고, 그 일차 분말을 회전수 300rpm으로 15시간, 메카니칼 그라인딩 처리(이하 「MG 처리」라고 줄인다)하여 합금 분말(이하, 합금 분말의 한 입자를 「합금 입자」라고 하는 경우가 있다)을 조제했다. 이때, 일차 분말 10g에 대해 약 8mmφ의 SUJ2제 볼 450g을 투입했다.
(2) 혼합 분말의 조제
이어서, 상술의 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말(연화점 86℃, 평균 입경 20μm, 1000℃ 가열 후의 잔탄율 50%)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율이 96.0%가 되도록, 합금 분말과 석탄계 피치 분말을 록킹 믹서(아이치 전기 주식회사 제조)에 투입하여 혼합 분말을 조제했다.
(3) 혼합 분말의 열처리
계속해서, 상술의 혼합 분말을 흑연 도가니에 투입하고, 그 혼합 분말을 질소 기류 중, 200℃의 온도로 1시간 가열한 후에 400℃의 온도로 1시간 더 가열하여, 목적의 복합 입자를 얻었다. 또한, 이 복합 입자에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말 유래의 물질(주로 탄소 전구체라고 생각된다)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율은 98.0%였다(표 1 참조).
＜복합 입자의 특성 평가＞
(1) 규소상의 결정 사이즈 측정
투과형 전자현미경 사진(명시야상)(도 2 참조)을 이용하여 nm 오더(1μm 미만)의 규소상의 직경을 직접적으로 계측했다. 또, 합금 입자의 단면이 노출되도록 복합 입자를 절단한 시료편의 단면의 주사형 전자현미경 사진을 이용하여 μm 오더(1μm 이상)의 규소상의 장경을 직접적으로 계측했다. 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 최대 입경(장경)은 190nm였다(표 1 참조).
(2) 복합 입자의 비표면적 측정
유아사 아이오닉스 주식회사 제조 칸타소프를 이용하여, 상술의 복합 입자의 비표면적을 BET1점법에 의해 구했다. 그 결과, 상술의 복합 입자의 BET 비표면적은, 2.5m2/g였다(표 1 참조).
(3) 전지 특성 평가
(3-1) 전극 제작
상술의 복합 입자에 CMC(카복시메틸셀룰로오스나트륨) 분말 및 아세틸렌 블랙(전기 화학 공업 주식회사 제조 덴카 블랙, 분상품)을 혼합하고, 그 혼합 분말에 SBR(스티렌-부타디엔 고무)의 수성 분산액을 더한 후, 그 혼합물을 교반하여 전극 합제 슬러리를 얻었다. 여기서, CMC 및 SBR은 결착제이다. 복합 입자, CMC, 아세틸렌 블랙 및 SBR의 배합비는, 질량비로 75.0：5.0：15.0：5.0이었다. 그리고, 이 전극 합제 슬러리를, 두께 17μm의 구리박(집전체) 상에 닥터 블레이드법에 의해 도포했다(도포량은 2.5~3.5mg/cm2였다). 도포액을 건조시켜 도막을 얻은 후, 그 도막을 직경 13mm의 디스크 형상으로 뚫었다.
(3-2) 전지 제작
폴리올레핀제 세퍼레이터의 양측에 상술의 전극과 대극의 Li 금속박을 배치하여 전극 조립체를 제작했다. 그리고, 그 전극 조립체의 내부에 전해액을 주입하여 셀 사이즈 2016의 코인형 비수 시험 셀을 제작했다. 또한, 전해액의 조성은, LiPF6：디메틸카보네이트(DMC)：에틸렌카보네이트(EC)：에틸메틸카보네이트(EMC)：비닐렌카보네이트(VC)：플루오로에틸렌카보네이트(FEC)=16：48：23：4：1：8(질량비)로 했다.
(3-3) 방전 용량, 충방전 효율 및 충방전 사이클의 평가
먼저, 대극에 대해 전위차 5mV가 될 때까지 0.56mA/cm2의 전류값으로 코인형 비수 시험 셀에 대해 정전류 도프(전극으로의 리튬 이온의 삽입, 리튬 이온 이차 전지의 충전에 상당)를 행한 후, 또한 5mV를 유지한 채, 7.5μA/cm2가 될 때까지 정전압으로 대극에 대해 도프를 계속하여, 도프 용량을 측정했다. 다음에, 0.56mA/cm2의 정전류로, 전위차 1.2V가 될 때까지 탈도프(전극으로부터의 리튬 이온의 이탈, 리튬 이온 이차 전지의 방전에 상당)를 행하여, 탈도프 용량을 측정했다. 이때의 도프 용량, 탈도프 용량은, 이 전극을 리튬 이온 이차 전지의 음극으로서 이용했을 때의 충전 용량(mAh/g), 방전 용량(mAh/g)에 상당하므로, 이들을 충전 용량, 방전 용량으로 했다. 그리고, 「1사이클째의 탈도프시의 방전 용량」을 「1 사이클째의 도프시의 충전 용량」으로 나누고 100을 곱한 것을 첫회 충방전 효율(%)로 했다.
상술과 동일 조건으로 도프와 탈도프를 20회 반복했다. 그리고, 「20사이클째의 탈도프시의 방전 용량」을 「1사이클째의 탈도프시의 방전 용량」으로 나누고 100을 곱한 것을 용량 유지율(%)로 했다.
또한, 본 실시예에 따른 코인형 비수 시험 셀의 첫회 충방전 효율은 87.9%이며, 용량 유지율은 60.3%였다(표 1 참조).
(3-4) 전해액 분해성의 평가(정전위 유지 시험)
먼저, 코인형 비수 시험 셀에 있어서 대극에 대한 전위차를 2.00V, 1.80V, 1.60V, 1.55V, 1.50V, 1.45V, 1.4V, 1.35V, 1.30V, 1.25V, 1.20V, 1.18V, 1.15V, 1.10V, 1.05V, 1.00V로 단계적으로 저하시키도록 하여 전해액의 정전위 전기 분해를 행하면서, 각 전위차에 있어서 흐르는 전류를 계측하고, 그 전류값으로부터 각 전위차에 있어서의 반응 전기량을 산출했다. 본 실시예에서는, 이들 복수의 전위차에 있어서의 반응 전기량 중 최대의 반응 전기량(mAh/g)을 전해액 분해성의 지표로 했다. 또한, 본 실시예에 따른 전해액 분해성은 2.1mAh/g였다.
실시예 2
「(3) 혼합 분말의 열처리」에 있어서 200℃의 온도로 1시간 가열한 후에 500℃의 온도로 1시간 더 가열한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 목적의 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 입자에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말 유래의 물질(주로 탄소 전구체라고 생각된다)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율은 98.0%였다(표 1 참조).
상술한 대로 하여 얻어진 합금 입자 중의 규소상의 최대 입경(장경)은 261nm이며, BET 비표면적은 4.5m2/g였다(표 1 참조). 코인형 비수 시험 셀의 첫회 충방전 효율은 87.8%이며, 용량 유지율은 69.7%였다(표 1 참조). 전해액 분해성은 2.0mAh/g였다(표 1 참조).
실시예 3
(3) 혼합 분말의 열처리」에 있어서 200℃의 온도로 1시간 가열한 후에 600℃의 온도로 1시간 더 가열한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 목적의 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 입자에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말 유래의 물질(주로 탄소 전구체라고 생각된다)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율은 98.0%였다(표 1 참조).
상술한 대로 하여 얻어진 합금 입자 중의 규소상의 최대 입경(장경)은 368nm이며, BET 비표면적은 9.7m2/g였다(표 1 참조). 코인형 비수 시험 셀의 첫회 충방전 효율은 89.4%이며, 용량 유지율은 61.1%였다(표 1 참조). 전해액 분해성은 2.2mAh/g였다(표 1 참조).
실시예 4
「(3) 혼합 분말의 열처리」에 있어서 200℃의 온도로 1시간 가열한 후에 700℃의 온도로 1시간 더 가열한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 목적의 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 입자에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말 유래의 물질(주로 비흑연질 탄소라고 생각된다)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율은 98.0%였다(표 1 참조).
상술한 대로 하여 얻어진 합금 입자 중의 규소상의 최대 입경(장경)은 500nm이며, BET 비표면적은 10.9m2/g였다(표 1 참조). 코인형 비수 시험 셀의 첫회 충방전 효율은 89.8%이며, 용량 유지율은 72.6%였다(표 1 참조). 전해액 분해성은 2.6mAh/g였다(표 1 참조).
실시예 5
「(3) 혼합 분말의 열처리」에 있어서 200℃의 온도로 1시간 가열한 후에 300℃의 온도로 1시간 더 가열한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 목적의 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 입자에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말 유래의 물질(주로 탄소 전구체라고 생각된다)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율은 96.6%였다(표 1 참조).
상술한 대로 하여 얻어진 합금 입자 중의 규소상의 최대 입경(장경)은 143nm이며, BET 비표면적은 1.2m2/g였다(표 1 참조). 코인형 비수 시험 셀의 첫회 충방전 효율은 85.3%이며, 용량 유지율은 30.2%였다(표 1 참조). 전해액 분해성은 5.5mAh/g였다(표 1 참조).
실시예 6
「(3) 혼합 분말의 열처리」에 있어서 200℃의 온도로 1시간 가열한 후에 350℃의 온도로 1시간 더 가열한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 목적의 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 입자에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말 유래의 물질(주로 탄소 전구체라고 생각된다)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율은 96.6%였다(표 1 참조).
상술한 대로 하여 얻어진 합금 입자 중의 규소상의 최대 입경(장경)은 155nm이며, BET 비표면적은 1.7m2/g였다(표 1 참조). 코인형 비수 시험 셀의 첫회 충방전 효율은 86.5%이며, 용량 유지율은 51.6%였다(표 1 참조). 전해액 분해성은 3.8mAh/g였다(표 1 참조).
실시예 7
「(2) 혼합 분말의 조제」에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말(연화점 86℃, 평균 입경 20μm, 1000℃ 가열 후의 잔탄율 50%)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율이 98.0%가 되도록, 합금 분말과 석탄계 피치 분말을 록킹 믹서(아이치 전기 주식회사 제조)에 투입하여 혼합 분말을 조제한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 목적의 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 입자에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말 유래의 물질(주로 탄소 전구체라고 생각된다)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율은 99.0%였다(표 1 참조).
상술한 대로 하여 얻어진 합금 입자 중의 규소상의 최대 입경(장경)은 190nm이며, BET 비표면적은 3.1m2/g였다(표 1 참조). 코인형 비수 시험 셀의 첫회 충방전 효율은 87.9%이며, 용량 유지율은 49.7%였다(표 1 참조). 전해액 분해성은 1.8mAh/g였다(표 1 참조).
실시예 8
「(2) 혼합 분말의 조제」에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말(연화점 86℃, 평균 입경 20μm, 1000℃ 가열 후의 잔탄율 50%)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율이 97.0%가 되도록, 합금 분말과 석탄계 피치 분말을 록킹 믹서(아이치 전기 주식회사 제조)에 투입하여 혼합 분말을 조제한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 목적의 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 입자에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말 유래의 물질(주로 탄소 전구체라고 생각된다)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율은 98.5%였다(표 1 참조).
상술한 대로 하여 얻어진 합금 입자 중의 규소상의 최대 입경(장경)은 190nm이며, BET 비표면적은 2.8m2/g였다(표 1 참조). 코인형 비수 시험 셀의 첫회 충방전 효율은 87.9%이며, 용량 유지율은 60.0%였다(표 1 참조). 전해액 분해성은 2.1mAh/g였다(표 1 참조).
실시예 9
「(2) 혼합 분말의 조제」에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말(연화점 86℃, 평균 입경 20μm, 1000℃ 가열 후의 잔탄율 50%)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율이 92.0%가 되도록, 합금 분말과 석탄계 피치 분말을 록킹 믹서(아이치 전기 주식회사 제조)에 투입하여 혼합 분말을 조제한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 목적의 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 입자에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말 유래의 물질(주로 탄소 전구체라고 생각된다)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율은 95.8%였다(표 1 참조).
상술한 대로 하여 얻어진 합금 입자 중의 규소상의 최대 입경(장경)은 190nm이며, BET 비표면적은 1.2m2/g였다(표 1 참조). 코인형 비수 시험 셀의 첫회 충방전 효율은 86.6%이며, 용량 유지율은 81.0%였다(표 1 참조). 전해액 분해성은 3.2mAh/g였다(표 1 참조).
실시예 10
「(3) 혼합 분말의 열처리」에 있어서 200℃의 온도로 1시간 가열한 후에 800℃의 온도로 1시간 더 가열한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 목적의 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 입자에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말 유래의 물질(주로 비흑연질 탄소라고 생각된다)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율은 98.0%였다(표 1 참조).
상술한 대로 하여 얻어진 합금 입자 중의 규소상의 최대 입경(장경)은 640nm이며, BET 비표면적은 13.3m2/g였다(표 1 참조). 코인형 비수 시험 셀의 첫회 충방전 효율은 89.8%이며, 용량 유지율은 75.1%였다(표 1 참조). 전해액 분해성은 2.7mAh/g였다(표 1 참조).
실시예 11
「(3) 혼합 분말의 열처리」에 있어서 200℃의 온도로 1시간 가열한 후에 900℃의 온도로 1시간 더 가열한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 목적의 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 입자에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말 유래의 물질(주로 비흑연질 탄소라고 생각된다)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율은 98.0%였다(표 1 참조).
상술한 대로 하여 얻어진 합금 입자 중의 규소상의 최대 입경(장경)은 860nm이며, BET 비표면적은 15.7m2/g였다(표 1 참조). 코인형 비수 시험 셀의 첫회 충방전 효율은 90.3%이며, 용량 유지율은 77.7%였다(표 1 참조). 전해액 분해성은 2.8mAh/g였다(표 1 참조).
실시예 12
「(2) 혼합 분말의 조제」에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말(연화점 86℃, 평균 입경 20μm, 1000℃ 가열 후의 잔탄율 50%)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율이 95.0%가 되도록, 합금 분말과 석탄계 피치 분말을 록킹 믹서(아이치 전기 주식회사 제조)에 투입하여 혼합 분말을 조제한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 목적의 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 입자에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말 유래의 물질(주로 탄소 전구체라고 생각된다)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율은 97.5%였다(표 1 참조).
상술한 대로 하여 얻어진 합금 입자 중의 규소상의 최대 입경(장경)은 190nm이며, BET 비표면적은 2.2m2/g였다(표 1 참조). 코인형 비수 시험 셀의 첫회 충방전 효율은 88.4%이며, 용량 유지율은 69.2%였다(표 1 참조). 전해액 분해성은 2.5mAh/g였다(표 1 참조).
실시예 13
「(2) 혼합 분말의 조제」에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말(연화점 86℃, 평균 입경 20μm, 1000℃ 가열 후의 잔탄율 50%)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율이 94.0%가 되도록, 합금 분말과 석탄계 피치 분말을 록킹 믹서(아이치 전기 주식회사 제조)에 투입하여 혼합 분말을 조제한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 목적의 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 입자에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말 유래의 물질(주로 탄소 전구체라고 생각된다)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율은 97.0%였다(표 1 참조).
상술한 대로 하여 얻어진 합금 입자 중의 규소상의 최대 입경(장경)은 190nm이며, BET 비표면적은 1.8m2/g였다(표 1 참조). 코인형 비수 시험 셀의 첫회 충방전 효율은 88.2%이며, 용량 유지율은 73.2%였다(표 1 참조). 전해액 분해성은 2.7mAh/g였다(표 1 참조).
실시예 14
「(2) 혼합 분말의 조제」에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말(연화점 86℃, 평균 입경 20μm, 1000℃ 가열 후의 잔탄율 50%)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율이 93.0%가 되도록, 합금 분말과 석탄계 피치 분말을 록킹 믹서(아이치 전기 주식회사 제조)에 투입하여 혼합 분말을 조제한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 목적의 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 입자에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말 유래의 물질(주로 탄소 전구체라고 생각된다)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율은 96.5%였다(표 1 참조).
상술한 대로 하여 얻어진 합금 입자 중의 규소상의 최대 입경(장경)은 190nm이며, BET 비표면적은 1.5m2/g였다(표 1 참조). 코인형 비수 시험 셀의 첫회 충방전 효율은 87.5%이며, 용량 유지율은 76.6%였다(표 1 참조). 전해액 분해성은 2.9mAh/g였다(표 1 참조).
실시예 15
「(2) 혼합 분말의 조제」에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말(연화점 86℃, 평균 입경 20μm, 1000℃ 가열 후의 잔탄율 50%)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율이 90.0%가 되도록, 합금 분말과 석탄계 피치 분말을 록킹 믹서(아이치 전기 주식회사 제조)에 투입하여 혼합 분말을 조제한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 목적의 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 입자에 있어서 합금 분말의 질량과 석탄계 피치 분말 유래의 물질(주로 탄소 전구체라고 생각된다)의 질량의 합에 대한 합금 분말의 질량의 비율은 95.0%였다(표 1 참조).
상술한 대로 하여 얻어진 합금 입자 중의 규소상의 최대 입경(장경)은 190nm이며, BET 비표면적은 0.6m2/g였다(표 1 참조). 코인형 비수 시험 셀의 첫회 충방전 효율은 86.2%이며, 용량 유지율은 86.9%였다(표 1 참조). 전해액 분해성은 3.6mAh/g였다(표 1 참조).
(비교예 1)
실시예 1에 있어서의 「(1) 합금 입자의 조제」에서 얻어진 합금 분말에 대해, 실시예 1의 ＜복합 입자의 특성 평가＞에 기재되는 각종 방법에 의해 합금 입자의 특성 평가를 행했다.
상술한 대로 하여 얻어진 합금 입자 중의 규소상의 최대 입경(장경)은 100nm이며, BET 비표면적은 3.7m2/g였다(표 1 참조). 코인형 비수 시험 셀의 첫회 충방전 효율은 88.8%이며, 용량 유지율은 20.3%였다(표 1 참조). 전해액 분해성은 10.6mAh/g였다(표 1 참조).
[표 1]
Figure pct00001
상술의 결과로부터, 본 발명의 실시예에 따른 복합 입자는, 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로서 사용되면, 규소상 함유 입자를 음극 활물질로 하는 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클 특성보다 뛰어난 충방전 사이클 특성을 나타내는 것이 분명해졌다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 따른 복합 입자는, 비수 전해질 이차 전지의 음극 활물질로서 유용하다.
100 복합 입자
110 규소상 함유 입자부
120 결착부

Claims (11)

  1. 규소상을 함유하는 입자(이하 「규소상 함유 입자」라고 한다)와 열가소성 유기물 분말을 혼합하여 혼합 분말을 조제하는 혼합 공정과,
    상기 혼합 분말을 열처리하는 열처리 공정을 구비하는, 복합 입자의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합 공정에서는, 상기 규소상 함유 입자의 질량과 상기 열가소성 유기물 분말의 질량의 합에 대한 상기 규소상 함유 입자의 질량의 비율이 85% 이상 99% 이하의 범위 내가 되도록 상기 규소상 함유 입자와 상기 열가소성 유기물 분말이 혼합되어 상기 혼합 분말이 조제되는, 복합 입자의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 열처리 공정에서는, 상기 혼합 분말이 300℃ 이상 900℃ 이하의 범위 내의 온도로 열처리되는, 복합 입자의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 복합 입자의 제조 방법에 의해 제조되는, 복합 입자.
  5. 규소상을 함유하는 입자부(이하 「규소상 함유 입자부」라고 한다)와,
    비흑연질 탄소 및 탄소 전구체 중 적어도 한쪽을 주성분으로 하고, 상기 규소상 함유 입자부를 결착하는 결착부를 구비하는, 복합 입자.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 규소상 함유 입자부의 질량과 상기 결착부의 질량의 합에 대한 상기 규소상 함유 입자부의 질량의 비율은, 92% 이상 99.5% 이하의 범위 내인, 복합 입자.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 규소상 함유 입자부는 적어도 일부가 외부에 노출되어 있는, 복합 입자.
  8. 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소상의 최대 입경이 1000nm 이하의 범위 내인, 복합 입자.
  9. 청구항 5 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    비표면적값이 0.5m2/g 이상 16m2/g 이하의 범위 내인, 복합 입자.
  10. 청구항 4 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 복합 입자를 활물질로 하는 전극.
  11. 청구항 10에 기재된 전극을 구비하는 비수 전해질 이차 전지.
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