KR20160016911A

KR20160016911A - 파이프 응용분야를 위한 폴리에틸렌 조성물

Info

Publication number: KR20160016911A
Application number: KR1020157036774A
Authority: KR
Inventors: 마락쿠 바흐테리; 우도 바나; 토마스 제크버그; 이 리우; 탄야 피엘; 알렉산드라 로미나 알브니아
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2013-10-10
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2016-02-15
Anticipated expiration: 2034-09-24
Also published as: AU2014334200A1; AU2014334200B2; JP2016531985A; CN105899546A; EP2860204B1; SA516370681B1; EP2860204A1; WO2015051879A8; KR101711324B1; CN105899546B; WO2015051879A1

Abstract

본 발명은, 파이프 응용 분야를 위한 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로서, 폴리에틸렌 조성물은, 946.0kg/m³ 초과 955.0kg/m³ 이하의 밀도를 갖는 베이스 수지를 포함하고, 폴리에틸렌 조성물은 1.7 내지 7.0g/10분의 MFR₂₁ 및 10 초과 40 이하의 FRR₂₁ _/5을 갖고, 멀티스테이지 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로서, 멀티스테이지 공정은, 제1 루프 반응기에서 실리카 지원 지글러 나타 촉매가 있는 가운데 에틸렌을 폴리머화하고, 제1 중간 재료를 제2 루프 반응기에 전달하는 단계를 포함하고, 제2 중간 재료를 얻기 위한 상기 제1 중간 재료를 폴리머화하고 상기 제2 중간 쟁료를 기상 반응기에 전달하는 단계, 베이스 수지를 얻도록 에틸렌과 코모노머를 기상 반응기에 공급하는 단계, 및 마지막으로 안정제 및 카본 블랙과 함께 베이스 수지를 폴리에틸렌 조성물로 압출하는 단계를 더 포함한다. 또한, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물, 및 물품, 바람직하게는, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물로 형성된 파이프의 생산을 위한 멀티스테이지 공정에 관한 것이다.

Description

파이프 응용분야를 위한 폴리에틸렌 조성물{POLYETHYLENE COMPOSITION FOR PIPE APPLICATIONS}

본 발명은, 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는, 고밀도 폴리에틸렌 베이스 수지를 포함하는 파이프 적용을 위한 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물 및 물품, 바람직하게는, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물로 형성된 파이프의 생산 공정에 관한 것이다.

파이프 생산을 위한 수많은 폴리에틸렌 조성물들이 알려져 있다. 파이프 재료는, PE80 또는 PE100과 같이 분류된다. PE100의 서비스 온도는 20℃이다. ISO 9080 분류는, PE100 재료가 10MPa의 내부 응력을 이용하여 20℃에서 적어도 50년의 수명을 갖는 것을 보장한다.

Chevron Phillips Chemical Company라는 출원인의 EP1987097은, 947kg/m³ 내지 954kg/m³의 펠릿 밀도와 1 내지 30g/10분의 MFR₂₁(ASTM D1238, 21.6kg 하중)을 갖는 파이프에 적절한 폴리에틸렌을 개시한다. 예로 든 수지는, 30.5 내지 35.1의 Mw/Mn에서 278 내지 346kg/mol의 중량 평균 분자량을 나타내었다.

UNIVATION TECH LLC[US]라는 출원인의 EP1781712는, 0.940g/cc 이상의 밀도를 갖는 고 강도 바이모달(bimodal) 폴리에틸렌 조성물 - 이러한 예로 한정되지는 않음 - 을 포함한 다양한 조성물들을 개시하며, 이 조성물은, 고 중량 평균 분자량(HwHMW)을 갖는 고 분자량 폴리에틸렌 성분 및 저 중량 평균 분자량(HwLMW)을 갖는 저 분자량 폴리에틸렌 성분을 포함하고, 저 중량 평균 분자량에 대한 고 중량 평균 분자량의 비(MwHMW:MwLMW)는 30 이상이고, 조성물은, ISO 1167에 따라 내부 파이프 저항 곡선이 ISO 9080:2003에 따라 50 또는 100년으로 외삽될 때 내부 파이프 저항을 받는 조성물로부터 형성된 파이프가 10MPa 이상의 외삽 응력을 갖는 것처럼 PE100 재료로서의 자격을 갖는다.

Ineos 그룹의 EP1922342는, 0.15 내지 0.5g/10분의 용융 유속(5kg 하중)에서 935 내지 956kg/m³의 천연 밀도를 갖는 조성물들을 개시하며, 코모노머는 1-헥센이고, 100rad/s 및 190℃에서의 동적 점도는 2500Pa·s 이하이다.

Borealis Technology Oy라는 출원인의 EP1146079는, 적어도 953kg/m³의 분말 밀도, 955 내지 965kg/m³ 범위의 조성물의 최종 밀도, 및 0.15 내지 0.40g/10분의 MFR₅를 갖는 조성물들을 개시한다. 이 조성물로 형성된 파이프는 적어도 9.0MPa의 설계 응력을 충족한다(PE112). 조성물들은 두 개의 성분으로 구성되는데, 저 분자량 성분은 350 내지 1500g/10분의 MFR₂를 갖는 에틸렌 호모폴리머이며, 42 내지 55wt%의 양으로 존재한다.

ISO 9080에 따르면, 폴리에틸렌 파이프들은, 해당 파이프의 최소 요구 강도에 의해 분류되는데, 즉, 파열 없이 20℃에서 50년 동안 서로 다른 후프 응력을 견디는 파이프의 능력에 의해 분류된다. 이에 의해, 8.0MPa(MRS₈ _.0)의 후프 응력을 견디는 파이프는 PE80 파이프로서 분류되고, 10.0MPa(MRS₁₀ _.0)의 후프 응력을 견디는 파이프는 PE100 파이프로서 분류된다. 폴리에틸렌 파이프 개발에 있어서 발전된 다음 단계는 12.5MPa(MRS₁₂ _.5)의 후프 응력을 견디는 PE125 파이프일 것이다. 종래의 지글러-나타 촉매에 의해 제조된 멀티모달 수지를 이용하는 PE80 요건을 충족하기 위해, 밀도는, 적어도 940kg/m³일 필요가 있으며, PE100 요건을 충족하려면, 945kg/m³을 초과할 필요가 있다.

고 밀도 외에도, 파이프 생산을 위한 멀티모달 폴리에틸렌 수지는, 양호한 가공성을 유지하면서 뛰어난 기계적 특성과 충격 특성을 나타내야 한다. 일반적으로, 이러한 특성들은 폴리에틸렌 조성물의 분자량에 의존한다. 분자량이 커질수록, 예를 들어, 충격 강도 특성, 새깅(sagging) 거동 특성, 및 급속한 균열 전파 특성이 증가한다. 이에 따라, 폴리에틸렌 조성물의 적어도 하나의 폴리에틸렌 부분의 분자량을 증가시킴으로써 충격 및 기계적 특성들을 개선할 수 있다.

그러나, 이는 일반적으로 고 분자량 부분과 저 분자량 부분 간의 점도 차이가 증가함으로 인해 균질성의 손실로 이어진다. 이러한 양립성 문제는, 특히 충격 및 기계적 특성들을 더욱 개선하도록 초 고 분자량 부분(UHMW)이 폴리에틸렌 조성물 내에 포함되어 있는 경우에 해당되는데, 초 고 분자량 입자들을 폴리머 매트릭스 내에 균질화하는 것이 더욱더 어려워지기 때문이다.

이에 따라, 이러한 초 고 분자량 입자들은, 화합된 재료에서 소위 "화이트 스팟"(white spot)으로서 발생하며, 폴리에틸렌 조성물로 생산된 파이프 등의 물품에 있어서 조도(roughness) 또는 표면 결함을 야기할 수 있다. 즉, 낮은 정도의 균질성은 폴리머 조성물의 표면 특성에 악영향을 끼친다.

UHMW 폴리에틸렌 부분을 압출을 통해 HDPE 내에 포함시키는 유익한 효과를 조사하였으며, Hung and Brown(Polymer, 1992, 33, 2989-2997)에서 제조한 공동-회전 트윈 스크류 압출기를 사용하여 실시하였다. 그러나, UHMW 폴리에틸렌 입자들이 매트릭스에 잘 결합되어 균열 전파 속도를 느리게 하는 데 일조하는 것으로 밝혀졌지만, UHMW 폴리에틸렌은 HDPE 매트릭스 내로 "용융"되지 않고서 별도의 도메인에 남아 있는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 가공성, 충격 특성, 기계적 특성, 예컨대 인장 특성, 새깅(sagging) 거동, 및 양호한 균질성과 함께 급속한 균열 전파 특성에 관한 특성들의 균형을 개선하는, 파이프 생산을 위한 고 밀도의 베이스 수지를 갖는 폴리에틸렌 조성물이 여전히 필요하다.

본 발명은, 파이프가 폴리에틸렌 조성물로 형성되는 경우 전술한 특성들의 균형을 달성할 수 있다는 놀라운 발견에 기초하는 것으로서, 여기서, 상기 폴리에틸렌 조성물은, ISO 1183-1:2004에 따라 결정된 946.0kg/m³ 초과 955.0kg/m³ 이하의 밀도를 갖는 베이스 수지를 포함하고, 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 결정된 1.7 내지 7.0g/10분의 용융 유속 MFR₂₁(190℃, 21.6kg)을 갖고, MFR₅(190℃, 5kg)에 대한 MFR₂₁(190℃, 21.6kg)의 비인 유속비 FRR₂₁ _/ ₅은 ISO 1133에 따라 결정된 10 초과 40 이하인 것이다.

이에 따라, 본 발명은, ISO 1183-1:2004에 따라 결정된 946.0kg/m³ 초과 955.0kg/m³ 이하의 밀도를 갖는 베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공하며, 여기서 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 결정된 1.7 내지 7.0g/10분의 용융 유속 MFR₂₁(190℃, 21.6kg)을 갖고, MFR₅(190℃, 5kg)에 대한 MFR₂₁(190℃, 21.6kg)의 비인 유속비 FRR_21/5은, ISO 1133에 따라 결정된 10 초과 40 이하이다.

본 발명은, 또한, 멀티스테이지 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리에틸렌 조성물을 제공하며, 멀티스테이지 공정은,

a) 에틸렌을 폴리머화하는 단계로서, 0.01 내지 1.5g/10분의 용융 유속 MFR₂₁(190℃, 21.6kg)을 갖는 제1 중간 재료를 얻도록, i) 실리카 지원 지글러 나타 촉매의 Al 1.30 내지 1.65mol/kg 실리카, Mg 1.25 내지 1.6mol/kg 실리카, Ti 0.70 내지 0.90mol/kg 실리카를 포함하는 몰 조성을 갖고 7 내지 15㎛, 바람직하게는 8 내지 12㎛의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 상기 실리카 지원 지글러 나타 촉매가 존재하고, ii) 연쇄 이동제 및 알킬 알루미늄 화합물이 존재하는 제1 루프 반응기에서, 상기 에틸렌을 폴리머화하는 단계,

b) 상기 제1 중간 재료를 제2 루프 반응기에 전달하는 단계로서, 15 내지 50g/10분의 용융 유속 MFR₂(190℃, 2.16kg)을 갖는 제2 중간 재료를 얻도록, (i) 에틸렌을 상기 제2 루프 반응기에 공급하고, (ii) 상기 제1 중간 재료를 추가로 폴리머화하는, 상기 제1 중간 재료를 제2 루프 반응기에 전달하는 단계,

c) 상기 제2 중간 재료를 기상 반응기에 전달하는 단계로서, ISO 1183-1:2004에 따라 결정된 946kg/m³ 초과 955kg/m³ 이하의 밀도를 갖는 베이스 수지를 얻도록, (i) 에틸렌과 코모노머를 상기 기상 반응기에 공급하고, (ii) 상기 제2 중간 재료를 추가로 폴리머화하는, 상기 제2 중간 재료를 기상 반응기에 전달하는 단계, 및

d) 안정제와 카본 블랙이 있는 가운데 상기 베이스 수지를 ISO 1133에 따라 결정된 1.7 내지 7.0g/10분의 용융 유속 MFR₂₁(190℃, 21.6kg) 및 유속비 FRR₂₁ _/5을 갖는 폴리에틸렌 조성물로 압출하는 단계를 포함하고,

MFR₅(190℃, 5kg)에 대한 MFR₂₁(190℃, 21.6kg)의 비인 상기 유속비 FRR₂₁ _/5은, ISO 1133에 따라 결정된 10 초과 40 이하이다.

추가 양태에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 생산하기 위한 공정에 관한 것으로서, 베이스 수지는, 중량 평균 분자량 Mw가 서로 다른 적어도 세 개의 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 부분들 (A), (B), (C)를 포함하고, 부분들 (A), (B), (C) 중에서, 부분 (A)는 최고 중량 평균 분자량을 갖고, 부분 (B)는 최저 중량 평균 분자량을 갖고, 부분들 (A), (B), (C)는 멀티스테이지 공정에 있어서 임의의 순서로 적어도 세 개의 순차적인 반응기 스테이지에서 폴리머화된다.

다른 일 양태에서, 본 발명은, 물품, 특히, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 파이프 또는 파이프 피팅(fitting)에 관한 것이다.

또 다른 일 양태에서, 본 발명은, 물품, 특히, 파이프 생산을 위한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 사용되는 촉매는, 바람직하게, 다음에 따르는 방법에 의해 제조된다.

(i) 화학식 Mg(R)₂의 디알킬 마그네슘 화합물 - 각 R은 1 내지 10개의 C-원자, 바람직하게는 2 내지 10 개의 C-원자의 동일한 또는 다른 알킬기 - 을, 가장 바람직하게는 부틸옥틸 마그네슘을, 화학식 R'OH의 알코올 - R'은 2 내지 16개 C-원자, 바람직하게는 4 내지 10개 C-원자의 알킬기임 - 과, 가장 바람직하게는 1:1.70 내지 1:1.95, 바람직하게는 1:1.75 내지 1:1.90의 몰 비로 방향족 용매 내의 2-에틸-헥산올과 반응시킴으로써, 마그네슘 착체를 제조하는 단계,

(ii) 7 내지 15㎛, 바람직하게는 8 내지 12㎛ 범위의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 소성된 실리카, 및 지방족 탄화수소 용매, 적절하게는 펜탄을, 촉매 제조 반응기 내에 충전하는 단계,

(iii) 화학식 AlR_nX₃ _-n의 염화 알킬 알루미늄 화합물 - R은 C₁-C₁₀ 알킬기, 더욱 바람직하게는 C₂-C₆ 알킬기, 가장 바람직하게는 C₂-C₄ 알킬기이고, X는 할로겐, 바람직하게는 염화물이고, n은 1 또는 2, 바람직하게는 1 - 을 첨가하고, 10 내지 70℃ 온도에서, 바람직하게는 20 내지 60℃, 가장 바람직하게는 40 내지 50℃에서 혼합을 행하는 단계로서, 알루미늄 화합물이 바람직하게 에틸알루미늄 이염화물인, 첨가 및 혼합 단계,

(iv) 20 내지 50℃, 바람직하게는 30 내지 50℃, 가장 바람직하게는 40 내지 50℃에서 i) 단계에서 제조된 마그네슘 착체를 2.40 대 2,70mol Mg/kg 실리카의 비로, 바람직하게는 2.45 대 2.65mol Mg/kg 실리카의 비로 첨가하는 단계,

(v) 추가 지방족 탄화수소 용매, 바람직하게는, 펜탄을, 반응기에 첨가하고, 온도를 40℃ 초과로 유지하는 단계,

(vi) 45 내지 55℃에서 3 내지 5시간 동안 혼합물을 교반하는 단계,

(vii) 45 내지 55℃에서 적어도 1시간 동안 1.40 내지 1.65mol/ 실리카 양의 TiCl₄를 반응기에 첨가하는 단계,

(viii) 적어도 5시간 동안 50 내지 60℃에서 촉매 혼합물을 혼합하는 단계,

(ix) 진공 및/또는 질소 흐름에 의해 촉매 혼합물을 건조시키는 단계를 포함한다.

Al, Mg, Ti 화합물의 첨가는, 바람직하게, 1 내지 3시간 내에 행해지며, 더욱 바람직하게는, 각 첨가 단계 후에 행해지며, 혼합물은 추가 1 내지 6시간 동안 교반된다.

도 1은 본 발명에 따른 멀티스테이지 공정의 개요를 나타내는 도면이다.

정의

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은, 적어도 50mol% 에틸렌 모노머 단위 및 추가 코모노머 단위로부터 유도된 폴리머를 나타낸다.

이에 의해, "호모폴리머"라는 용어는, 본질적으로 에틸렌 모노머 단위들로 이루어지는 폴리머를 나타낸다. 대규모 폴리머화의 요건으로 인해, 에틸렌 호모폴리머는, 일반적으로 에틸렌 호모폴리머의 0.05mol% 미만, 바람직하게는 0.01mol% 미만인 소량의 추가 코모노머 단위를 포함할 수 있다. 이에 따라, "코폴리머"라는 용어는, 0.05mol% 초과의 양으로 에틸렌 모노머 단위 및 추가 코모노머 단위로부터 유도된 폴리머를 나타낸다.

일반적으로, 적어도 두 개의 폴리에틸렌 부분에 대하여 서로 다른 (중량 평균) 분자량을 야기하는 서로 다른 폴리머화 조건 하에서 생산된 상기 적어도 두 개의 폴리에틸렌 부분을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 "멀티모달"이라 칭한다. 접두어 "멀티"는 조성물을 이루고 있는 서로 다른 폴리머 부분들의 개수에 관한 것이다. 따라서, 예를 들어, 두 개의 부분만으로 이루어지는 조성물은 "바이모달"이라 칭하는 반면, 세 개의 부분으로 이루어지는 조성물은 "트리모달"이라 칭한다.

"베이스 수지"라는 용어는, 카본 블랙 등의 충전제가 없는 조성물의 폴리머 부분을 나타낸다. 통상의 기술자라면, 베이스 수지에 관한 측정에 안정제가 필요하다는 것을 이해할 것이다.

베이스 수지에 더하여, 안료(예를 들어, 카본 블랙), 안정제(예를 들어, 항산화제), 제산제 및/또는 항-UV, 대전 방지제, 및 (가공 보조제 등의) 이용제 등의 폴리올레핀과 함께 이용하기 위한 일반적인 첨가제들이, 폴리에틸렌 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게, 이러한 첨가제들의 양은, 조성물의 10wt% 이하, 더욱 바람직하게는 8wt% 이하, 가장 바람직하게는 5wt% 이하이다.

바람직하게, 조성물은, 총 조성물의 8wt% 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 4wt%의 양으로 카본 블랙을 포함한다.

카본 블랙과는 다른 추가로 바람직한 첨가제의 양은, 1wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5wt% 이하이다.

"다분산 지수"(PI)는 분자량 분산 곡선의 넓음(broadness)의 레올로지 측정값이다.

모든 레올로지 측정은 베이스 수지 및 조성물에 의해 수행될 수 있다. 정의에 있어서, 모든 레올로지 특성들은 바람직하게 베이스 수지에도 적용된다.

"촉매계"라는 용어는 촉매와 공촉매에 의해 형성되는 조성물을 나타낸다.

개요

폴리에틸렌 조성물

폴리에틸렌 조성물은 다음에 따르는 특성에 의해 특징화된다.

MFR₅

본 발명에 따른 조성물은, 바람직하게, ISO 1133에 따라 결정된 0.12 내지 0.21g/10분, 더욱 바람직하게는 0.13 내지 0.20g/10분, 더욱더 바람직하게는 0.14 내지 0.18g/10분, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.17g/10분의 용융 유속 MFR₅(190℃, 5kg)을 갖는다.

MFR₂₁

본 발명에 따른 조성물은, ISO 1133에 따라 결정된 1.7 내지 7.0g/10분, 바람직하게는 3.0 내지 6.0g/10분, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.5g/10분, 가장 바람직하게는 4.0 내지 5.0g/10분의 용융 유속 MFR₂₁(190℃, 21.6kg)을 갖는다.

FRR₂₁ _/5

본 발명에 따른 조성물은, ISO 1133에 따라 결정된 10 초과 40 이하, 바람직하게는 14 이상 34 이하, 더욱 바람직하게는 20 이상 30 이하, 가장 바람직하게는 24 이상 28 이하인, MFR₅(190℃, 5kg)에 대한 MFR₂₁(190℃, 21.6kg)의 비인 유속비 FRR_21/5을 갖는다.

밀도

본 발명에 따른 조성물은, ISO 1183-1:2004에 따라 결정된, 바람직하게는 960.0kg/m³ 초과 968.0kg/m³ 이하, 더욱 바람직하게는 961.0kg/m³ 이상 966.0kg/m³이하, 더욱더 바람직하게는 961.5kg/m³ 이상 964.9kg/m³ 이하, 가장 바람직하게는 962.0kg/m³ 이상 964.0kg/m³ 이하의 밀도를 갖는다.

조성물의 밀도는, 베이스 수지의 밀도에 의해 영향을 받으며, 조성물 내의 충전제, 일반적으로, 카본 블랙의 양에 의해 더욱 조절될 수 있다.

베이스 수지의 밀도는, 주로 코모노머의 양과 유형에 의해 영향을 받는다. 이에 더하여, 용융 유속 및 사용되는 촉매에 주로 기인하는 폴리머의 성질도 영향을 끼친다. 이에 더하여, 코모노머가 단일 코모노머일 필요는 없다는 점을 강조하고자 한다. 코모노머들의 혼합물도 가능하다.

조성물은, 특정한 레올로지 특성들에 의해 추가로 특징화된다.

PI

조성물은, 바람직하게, 1.0Pa^-1 이상 3.5Pa^-1 미만의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1.5Pa^-1 이상 3.0Pa^-1 미만의 범위 내, 가장 바람직하게는 1.7Pa^-1 이상 2.5Pa^-1 미만의 범위 내의 다분산 지수 PI를 갖는다.

SHI ₂ _.7/210

조성물은, 바람직하게 10 내지 90의 전단 박화 지수(shear thinning index) SHI_2.7/210, 더욱 바람직하게는 20 내지 60의 전단 박화 지수 SHI₂ _.7/210, 더욱더 바람직하게는 25 내지 49의 전단 박화 지수 SHI₂ _.7/210, 가장 바람직하게는 30 내지 40의 전단 박화 지수 SHI_2.7/210을 갖는다.

전단 박화 지수 SHI₂ _.7/210은, (반응기들의 분리를 통해) 저 및 고 분자량 재료들의 상대량을 가변하고 저 및 고 분자량 재료들의 각 분자량을 예를 들어 연쇄 전달제 공급의 가변에 의해 가변함으로써, 소정의 촉매계에 대하여 수정될 수 있다. 게다가, 서로 다른 촉매계들에 의해, 특정하고도 고유한 전단 박화 지수가 발생할 수 있다.

SHI ₅ _/300

본 발명에 따른 조성물은, 바람직하게 25 내지 150, 더욱 바람직하게는 35 내지 100, 가장 바람직하게는 45 내지 65의 외삽된 전단 박화 지수 SHI₅ _/300를 갖는다.

전단 박화 지수 SHI₅ _/300는 SHI₂ _.7/210전단 박화 지수에 대하여 전술한 바와 같이 수정될 수 있다. 게다가, 전단 박화 지수 SHI₅ _/300는 촉매계에 의해 고유하게 제공되는 분자량 분포에 특히 민감하다.

G'(2 kPa )

본 발명에 따른 조성물은, 바람직하게 850Pa 내지 1000Pa, 더욱 바람직하게는 900Pa 내지 990Pa, 더욱더 바람직하게는 925Pa 내지 980Pa, 가장 바람직하게는 950Pa 내지 975Pa의 저장 탄성율 G'(2kPa)을 갖는다.

저장 탄성율은 큰 고 분자량 재료의 양에 의해 크게 영향을 받는다. 저장 탄성율 G'(2kPa)의 작은 값은, 정성적 및 일반적 관점에서 볼 때 좁은 분자량 분포를 나타낸다.

G'(5 kPa )

본 발명에 따른 조성물은, 바람직하게 2400Pa 내지 2900Pa, 더욱 바람직하게는 2450Pa 내지 2800Pa, 더욱더 바람직하게는 2500Pa 내지 2750Pa, 가장 바람직하게는 2550Pa 내지 2700Pa의 저장 탄성율 G'(5kPa)을 갖는다.

복소 점도 eta ₀ _{.05 rad/s}

본 발명에 따른 조성물은, 150000Pa·s 내지 220000Pa·s, 더욱 바람직하게는 160000Pa·s 내지 210000Pa·s, 더욱 바람직하게는 170000Pa·s 내지 200000Pa·s, 가장 바람직하게는 180000Pa·s 내지 190000Pa·s의, 0.05rad/s에서의 복소 점도 eta _0.05rad/s 를 갖는다.

복소 점도 eta ₃₀₀ _rad/s

본 발명에 따른 조성물은, 바람직하게 1200Pa·s 내지 1700Pa·s, 더욱 바람직하게는 1275Pa·s 내지 1600Pa·s, 가장 바람직하게는 1375Pa·s 내지 1500Pa·s의, 300rad/s에서의 복소 점도 eta*_300rad/s를 갖는다.

eta _747Pa

본 발명에 따른 조성물은, 747Pa의 일정한 응력에서 바람직하게 4,500,000Pa·s 내지 10,000,000Pa·s, 더욱 바람직하게는 6,000,000Pa·s 내지 8,000,000Pa·s, 가장 바람직하게는 6,500,000Pa·s 내지 7,300,000Pa·s의 점도 eta_747Pa를 갖는다.

Eta_747Pa는, 새깅 거동에 대한 측정값이며, 큰 고 분자량 재료의 양에 의해 크게 영향을 받는다. Eta_747Pa 값이 클수록, 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 후벽 파이프의 새깅이 작아진다.

전술한 레올로지 특성들은, 카본 블랙 등의 추가 성분들을 포함할 수 있는 폴리에틸렌 조성물에 관하여 결정된 것이다. 그러나, 이러한 특성들은 베이스 수지에 관해서도 결정될 수 있다. 베이스 수지에 관하여 결정된 레올로지 특성들은 폴리에틸렌 조성물에 관하여 결정된 범위와 바람직하게 동일한 범위에 있다.

화이트 스팟 레이팅( WSR )

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은, ISO 18553/2002-03-01에 따라 결정된, 바람직하게 6 미만, 더욱 바람직하게는 4 미만, 더욱더 바람직하게는 3 미만, 가장 바람직하게는 2 미만의 화이트 스팟 레이팅을 갖는다.

화이트 스팟 레이팅 테스트는, 폴리에틸렌 조성물의 균질성을 측정하는 것이며 ISO 18553/2002-03-01에 기초한다. 예를 들어, 파이프 생산을 위해 폴리에틸렌 조성물들을 합성할 때, 소위 "화이트 스팟"이 합성된 재료에서 발생한다. 이러한 화이트 스팟은, 일반적으로, 10 내지 약 50㎛ 미만의 크기를 갖고, 조성물 내에 적절히 분산되지 않은 비안료 고 분자량 폴리머 응집물/입자들로 이루어진다. 폴리머 조성물의 이러한 비균질성은 그러한 폴리머 조성물로 생산된 물품의 표면의 조도를 증가시킬 수 있다.

다수의 합성 단계들 및/또는 특정한 합성 조건들을 반응기로부터 나오는 수지에 적용함으로써, 멀티모달 폴리머 조성물의 균질성이 개선될 수 있다고 알려져 있다. 그러나, 이러한 조치에는, 이들이 조성물을 위한 생산 비용의 상당한 증가에 연관되어 있다는 단점이 있다.

따라서, 본 발명에 따른 조성물의 화이트 스팟 레이팅은 단일 합성 단계 후에 결정된다.

샤르피 노치 충격 강도( Charpy notched impact strength)(0℃)

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은, 0℃에서 ISO 179/1eA:2000에 따라 결정된, 바람직하게 적어도 15.0kJ/m², 더욱 바람직하게 적어도 20.0kJ/m², 더욱더 바람직하게 적어도 25.0kJ/m², 가장 바람직하게는 적어도 30.0kJ/m²의 샤르피 노치 충격 강도(NIS)를 갖는다. 샤르피 노치 충격 강도의 상한값은 일반적으로 100kJ/m² 이하이며, 바람직하게는 80kJ/m²이하이다.

인장 탄성율 (23℃)

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은, 23℃에서 ISO 527-2:1993에 따라 결정된, 바람직하게 적어도 1050MPa, 더욱 바람직하게 적어도 1100MPa, 더욱더 바람직하게 적어도 1125MPa, 더욱더 바람직하게는 적어도 1180MPa의 인장 탄성율을 갖는다. 23℃에서의 인장 탄성율의 상한값을 일반적으로 1300MPa 이하이다.

인장 파괴 연신(Tensile strain at break)

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은, 23℃에서 ISO 527-1에 따라 결정된, 바람직하게 적어도 350%, 더욱 바람직하게 적어도 400%, 더욱더 바람직하게 적어도 450%, 가장 바람직하게는 적어도 480%의 파괴 인장 연신을 갖는다. 23℃에서의 파괴 인장 연신의 상한값은 700% 이하, 더욱 바람직하게는 600% 이하이다.

베이스 수지

밀도

본 발명에 따른 베이스 수지는, ISO 1183-1:2004에 따라 결정된, 946.0kg/m³ 초과 955.0kg/m³ 이하, 바람직하게는 948.0kg/m³ 이상 953.0kg/m³ 이하, 더욱 바람직하게는 949.0kg/m³ 이상 952.5kg/m³ 이하, 가장 바람직하게는 950.0kg/m³ 이상 952.0kg/m³ 이하의 밀도를 갖는다.

코모노머 함량

본 발명의 일 실시예에서, 베이스 수지는, 에틸린과 적어도 하나의 알파-올레핀 코모노머 단위의 코폴리머를 나타낸다. 알파-올레핀 코모노머 단위는, 바람직하게 3 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 코모노머 단위들로부터 선택된다. 적절한 알파-올레핀 코모노머 단위는, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 이에 따라, 1-부텐과 1-헥센이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 베이스 수지는, 바람직하게 0.05mol% 이상 1mol% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1mol% 이상 0.6mol% 이하, 가장 바람직하게는 0.15mol% 이상 0.4mol% 이하의 코모노머 함량을 갖는다.

게다가, 베이스 수지는, 바람직하게, 중량 평균 분자량 M_w가 서로 다른 적어도 3개의 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 부분 (A), (B), (C)를 포함한다.

바람직하게, 부분들 (A)와 (B) 모두는 에틸렌 호모폴리머이고, 부분 (C)는 에틸렌 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 코모노머 단위의 코폴리머이며, 이에 의해, 부분 (A)는, 바람직하게 0.01 내지 1.5g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0g/10분, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5g/10분의 용융 유속MFR₂₁(190℃, 21.6kg)을 갖는다.

결합된 부분들 (A)와 (B)는, 바람직하게 15 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 20 내지 45g/10분, 가장 바람직하게는 25 내지 40g/10분의 용융 유속 MFR₂(190℃, 2.16kg)을 갖는다.

이에 따라, 부분 (A)는, 베이스 수지에 대하여 바람직하게 2.5 내지 15wt%의 양, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 12wt%의 양, 더욱더 바람직하게는 5.5 내지 10wt%의 양, 가장 바람직하게는 6.5 내지 8.5wt%의 양으로 존재한다.

결합된 부분들 (A)와 (B)는, 베이스 수지에 대하여 바람직하게 50 내지 55wt%의 양, 더욱 바람직하게는 51 내지 54wt%의 양, 가장 바람직하게는 52 내지 53wt%의 양으로 존재한다.

본 발명에 따른 베이스 수지의 부분 (A)는, 바람직하게, 0.01 내지 1.5g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 1.0g/10분, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5g/10분의 유속 MFR₂₁(190℃, 21.6kg)에 의해 특징화되는 에틸렌 호모폴리머를 나타낸다. 또한, 부분 (A)는 바람직하게 970kg/m³ 이상의 밀도를 갖는다. 부분 (A)는, 베이스 수지에 대하여 바람직하게 2.5 내지 15wt%의 양, 더욱 바람직하게 4.5 내지 12wt%의 양, 더욱더 바람직하게 5.5 내지 10wt%의 양, 가장 바람직하게 6.5 내지 8.5wt%의 양으로 존재한다.

결합된 부분들 (A)와 (B) 모두는, 바람직하게, 에틸렌 호모폴리머이며, 바람직하게 15 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게 20 내지 45g/10분, 가장 바람직하게 25 내지 40g/10분의 용융 유속 MFR₂(190℃, 2.16　kg)을 갖는다. 결합된 부분들 (A)와 (B)는 바람직하게 970kg/m³ 이상의 밀도를 갖는다. 게다가, 결합된 부분들 (A)와 (B)는, 베이스 수지에 대하여 바람직하게 50 내지 55w%의 양, 더욱 바람직하게 51 내지 54w%의 양, 가장 바람직하게 52 내지 53w%의 양으로 존재한다.

부분 (C)는, 바람직하게, 에틸렌 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 코모노머 단위의 코폴리머를 나타낸다. 알파-올레핀 코모노머 단위는, 바람직하게, 3 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 코모노머 단위들로부터 선택된다. 적절한 알파-올레핀 코모노머 단위는, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 이에 따라, 1-부텐과 1-헥센이 가장 바람직하다. 부분 (C)는, 바람직하게 0.1mol% 이상 2mol% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2mol% 이상 1.2mol% 이하, 가장 바람직하게는 0.3mol% 이상 0.8mol% 이하의 코모노머 함량을 갖는다.

게다가, 본 발명에 따른 베이스 수지는, 선택 사항으로, 본 발명에 따른 베이스 수지를 위한 적어도 두 개의 서로 다른 바람직한 실시예에 관한 프리-폴리머를 포함할 수 있다.

바람직한 제1 실시예에서, 베이스 수지는, 부분들 (A), (B), (C)만을 포함하고, 바람직하게는 이러한 부분들로만 이루어진다.

바람직한 제2 실시예에서, 베이스 수지는, 프리-폴리머 및 부분들 (A), (B), (C)를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다.

본 발명의 더욱 바람직한 실시예에서, 베이스 수지는 프리-폴리머를 포함하지 않으며, 즉, 제1 실시예가 바람직하다.

추가 양태에서, 본 발명은, 멀티스테이지 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로서, 멀티스테이지 공정은,

a) 에틸렌을 폴리머화하는 단계로서, 0.01 내지 1.5g/10분의 용융 유속 MFR₂₁(190℃, 21.6kg)을 갖는 제1 중간 재료를 얻도록, i) 실리카 지원 지글러 나타 촉매의 Al 1.30 내지 1.65mol/kg 실리카, 바람직하게는 1.33 내지 1.63mol/kg 실리카, 더 바람직하게는 1.35 내지 1.60mol/kg 실리카, Mg 1.25 대 1.6mol/kg 실리카, 바람직하게는 1.26 내지 1.60mol/kg 실리카, 더 바람직하게는 1.30 내지 1.55mol/kg 실리카, Ti 0.70 내지 0.90mol/kg 실리카, 바람직하게는 0.71 내지 0.88mol/kg 실리카, 더 바람직하게는 0.72 내지 0.85mol/kg 실리카를 포함하는 상기 촉매의 몰 조성을 갖고, 7 내지 15㎛, 바람직하게는 8 내지 12㎛의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 상기 실리카 지원 지글러 나타 촉매가 존재하고, ii) 연쇄 이동제 및 알킬 알루미늄 화합물이 존재하는 제1 루프 반응기에서, 상기 에틸렌을 폴리머화하는 단계,

b) 상기 제1 중간 재료를 제2 루프 반응기에 전달하는 단계로서, 15 내지 50g/10분, 바람직하게는 20 내지 45g/10분, 가장 바람직하게는 25 내지 40g/10분의 용융 유속 MFR₂(190℃, 2.16kg)을 갖는 제2 중간 재료를 얻도록, (i) 에틸렌을 상기 제2 루프 반응기에 공급하고, (ii) 상기 제1 중간 재료를 추가로 폴리머화하는, 상기 제1 중간 재료를 제2 루프 반응기에 전달하는 단계,

d) 안정제와 카본 블랙이 있는 가운데 상기 베이스 수지를 ISO 1133에 따라 결정된 1.7 내지 7.0g/10분의 용융 유속 MFR₂₁(190℃, 21.6kg) 및 유속비 FRR₂₁ _/5을 갖는 폴리에틸렌 조성물로 압출하는 단계를 포함하고, MFR₅(190℃, 5kg)에 대한 MFR₂₁(190℃, 21.6kg)의 비인 상기 유속비 FRR_21/5는, ISO 1133에 따라 결정된 10 초과 40 이하이다.

바람직한 일 실시예에서, 멀티스테이지 공정에 의해 얻을 수 있는 제1 중간 재료는, 전술한 바와 같은 베이스 수지의 부분 (A) 및 선택 사항인 프리-폴리머 부분을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이러한 베이스 수지의 부분 (A) 및 프리-폴리머 부분으로 이루어진다.

또한, 멀티스테이지 공정에 의해 얻을 수 있는 제2 중간 재료는, 바람직하게 전술한 바와 같은 베이스 수지의 부분 (A)와 (B) 및 선택 사항인 프리-폴리머 부분을 포함하고, 더욱 바람직하게는 베이스 수지의 부분 (A)와 (B) 및 선택 사항인 프리-폴리머 부분으로 이루어진다.

이에 따라, 멀티스테이지 공정에서 얻을 수 있는 베이스 수지 및 폴리에틸렌 조성물은, 바람직하게 전술한 바와 같은 베이스 수지 및 폴리에틸렌 조성물에 대응한다.

다른 일 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 생산하기 위한 공정에 관한 것으로서, 베이스 수지는, 중량 평균 분자량 M_w가 서로 다른 적어도 세 개의 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 부분들 (A), (B), (C)를 포함하고, 부분 (A)는 부분들 (A), (B), (C) 중에서 최고 중량 평균 분자량을 갖고, 부분 (B)는 최저 중량 평균 분자량을 갖고, 부분들 (A), (B), (C)는 임의의 순서로 적어도 세 개의 순차 반응기 스테이지에서 멀티스테이지 공정에서 폴리머화된다.

바람직하게, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 생산하기 위한 멀티스테이지 공정은,

d) 안정제와 카본 블랙이 있는 가운데 상기 베이스 수지를 ISO 1133에 따라 결정된 1.7 내지 7.0g/10분의 용융 유속 MFR₂₁(190℃, 21.6kg) 및 유속비 FRR₂₁ _/5을 갖는 폴리에틸렌 조성물로 압출하는 단계를 포함하고, MFR₅(190℃, 5kg)에 대한 MFR₂₁(190℃, 21.6kg)의 비인 상기 유속비 FRR₂₁ _/5는, ISO 1133에 따라 결정된 10 초과 40 이하이다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 생산하기 위한 멀티스테이지 공정의 바람직한 실시예에서, 제1 중간 재료는, 바람직하게, 전술한 바와 같은 베이스 수지의 부분 (A) 및 선택 사항인 프리-폴리머 부분을 포함하고, 더욱 바람직하게는 베이스 수지의 부분 (A) 및 선택 사항인 프리-폴리머 부분으로 이루어진다.

또한, 제2 중간 재료는, 바람직하게 전술한 바와 같은 베이스 수지의 부분 (A)와 (B) 및 선택 사항인 프리-폴리머 부분을 포함하고, 더욱 바람직하게는 베이스 수지의 부분 (A)와 (B) 및 선택 사항인 프리-폴리머 부분으로 이루어진다.

이에 따라, 멀티스테이지 공정에 의해 얻을 수 있는 베이스 수지 및 폴리에틸렌 조성물은 전술한 바와 같은 베이스 수지 및 폴리에틸렌 조성물에 대응한다.

다른 추가 양태에서, 본 발명은 전술한 바와 같은 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.

물품은 바람직하게 파이프 또는 파이프 피팅이다.

본 발명의 파이프는, 바람직하게 -21.0℃ 미만, 더욱 바람직하게 -23.5℃ 미만, 더욱더 바람직하게 -28.0℃ 미만, 가장 바람직하게 -32.0℃ 미만의 S4 임계 온도를 갖는다.

전술한 양태들에 더하여, 본 발명은, 물품, 특히, 파이프 또는 파이프 피팅의 생산을 위한 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.

공정

폴리에틸렌 압력 파이프를 제조하기 위한 본 발명의 조성물은, 적어도 제1 반응기, 제2 반응기, 제3 반응기에 의해 형성되는 반응기 캐스케이드에서 에틸렌을 폴리머화하고 각각 코폴리머화함으로써 생산되고, 이에 의해, 바람직하게, 제1 및 제2 반응기는 루프 반응기이며, 더욱 바람직하게, 제3 반응기는 기상 반응기이다.

폴리머화는, Al: 1.30 내지 1.65mol/kg 실리카, Mg: 1.25 내지 1.61mol/kg 실리카, Ti: 0.70 내지 0.90mol/kg 실리카를 포함하는 촉매의 몰 조성을 갖는 실리카 지원 촉매를 적용한다.

현장에서 촉매들의 평균 입자 크기는 통상적으로 10 내지 100㎛이다. 그러나, 본 발명에 따르면, 촉매가 7 내지 15㎛ 바람직하게는 8 내지 12㎛의 평균 입자 크기(D50)를 가지면 특별한 장점을 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다.

촉매 입자 크기는, 지지 재료, 이 경우엔 실리카 지지 재료의 입자 크기에 의해 주로 영향을 받는다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 촉매를 위한 적절한 지지 재료는, 상당히 작은 입자 크기의 실리카 지지 재료, 즉, 15㎛ 미만, 바람직하게는 7 내지 15㎛, 예컨대, 8 내지 12㎛의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 실리카이다. 적절한 실리카 지지 재료의 일례는 Grace에서 생산되어 시판되고 있는 Sylopol2100이다.

마그네슘 화합물은 마그네슘 디알킬과 알코올의 반응 산물이다. 알코올은 선형 또는 분기형 지방족 모노알코올이다. 바람직하게, 알코올은 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다. 분기형 알코올이 특히 바람직하며, 2-에틸-1-헥산올이 가장 바람직한 알코올이다.

마그네슘 디알킬은, 동일하거나 다를 수 있는 두 개의 알킬기에 결합되는 마그네슘의 임의의 화합물일 수 있다. 부틸-옥틸 마그네슘이 바람직한 마그네슘 디알킬의 일례이다.

알루미늄 화합물은 염소 함유 알루미늄 알킬이다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 알킬 이염화물 및 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드이다.

티타늄 화합물은, 할로겐 함유 티타늄 화합물이며, 바람직하게는 염소 함유 티타늄 화합물이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 사염화물이다.

촉매는, EP-A-688794에 개시된 바와 같이 캐리어를 전술한 화합물들과 순차적으로 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 대안으로, 촉매는, WO-A-01155230에 개시된 바와 같이, 먼저, 성분들로부터 용액을 제조하고 이어서 그 용액을 캐리어와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직하게, 촉매는, EP-A-688794에 개시된 바와 같은 일반적인 제조 개념에 따라 제조되고 본원에서 상세히 설명된다.

전술한 바와 같은 촉매는, 촉진제라 칭하는 공촉매와 함께 사용된다. 적절한 공촉매는, 금속 알킬 화합물이고 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 이러한 화합물들은, 에틸알루미늄 이염화물, 디에틸알루미늄 염화물, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 염화물 등의 알킬 알루미늄 할로겐화물을 포함한다. 화합물들은, 또한, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 공촉매는, 특히 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄이 사용되는 트리알킬알루미늄이며, 가장 바람직하게는 트리에틸알루미늄(TEA)이다.

전술한 바와 같은 촉매는 전술한 바와 같은 공촉매와 접촉된다. 촉매와 공촉매의 접촉은, 촉매를 폴리머화 반응기 내에 도입하기 전에 행해질 수 있고 또는 그 두 개의 성분을 폴리머화 반응기(들) 내에 개별적으로 도입함으로써 행해질 수 있다.

본 발명에 따른 촉매계에서, 즉, 본 발명에 따른 촉매와 공촉매의 결합에 있어서, 상기 공촉매의 알루미늄과 상기 촉매의 티타늄 간의 몰 비는, 바람직하게 20:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 7:1, 가장 바람직하게는 12:1 내지 8:1이다.

공정 상세

이하에서는 본 발명에 따른 멀티스테이지 공정을 상세히 설명한다. 이에 따라, 도 1은 특정한 공정 단계들을 더욱 예시하도록 기능한다.

제1 반응기, 바람직하게는 제1 슬러리 위상 반응기, 더욱 바람직하게는 제1 폴리머화 스테이지에서의 제1 루프 반응기의 온도는, 통상적으로 35 내지 75℃, 바람직하게는 45 내지 60℃이다. 압력은 통상적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar이다.

제2 반응기, 바람직하게는 제2 슬러리 위상 반응기, 더욱 바람직하게는 제2 폴리머화 스테이지에서의 제2 루프 반응기의 온도는, 통상적으로 50 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃, 특히 70 내지 100℃이다. 압력은 통상적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar이다.

제1 반응기와 제2 반응기의 폴리머화는 원칙적으로 임의의 반응기에서 행해질 수 있다. 바람직하게, 제1 반응기와 제2 반응기 모두는 슬러리 반응기들이다. 이러한 반응기들은 연속 교반 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 루프 반응기에서 폴리머화를 각각 실시하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 반응기들에서, 슬러리는, 순환 펌프를 사용함으로써 폐쇄 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기들은 일반적으로 당업계에 알려져 있으며, 예를 들어, US-A-4,582,816, US-A-3,405,109, US-A-3,324,093, EP-A-479 186 및 US-A-5,391,654에 개시되어 있다.

때로는, 유체 혼합물의 임계 온도와 압력을 초과하여 슬러리 위상 폴리머화를 실시하는 것이 유리하다. 이러한 동작들은 US-A-5,391,654에 개시되어 있다. 이러한 동작에 있어서, 온도는 통상적으로 적어도 85℃, 바람직하게는 적어도 90℃이다. 게다가, 온도는 통상적으로 110℃ 이하이며, 바람직하게는 105℃ 이하이다. 이러한 조건 하에서의 압력은 통상적으로 적어도 40 bar, 바람직하게는 적어도 50 bar이다. 게다가, 압력은 통상적으로 150 bar 이하이고, 바람직하게는 100 bar 이하이다. 바람직한 일 실시예에서, 초임계 조건들 하에서 적어도 하나의 슬러리 위상 폴리머화 단계가 실시되며, 이에 의해 반응 온도와 반응 압력은 배지, 모노머, 수소, 및 선택 사항인 코모노머에 의해 형성되는 혼합물의 등가 임계점을 초과하며, 폴리머화 온도는 형성된 폴리머의 용융 온도보다 낮다.

슬러리는 제1 및 제2 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 회수될 수 있다. 간헐적 회수의 바람직한 방식은, 반응기로부터 집중된 슬러리의 배치를 회수하기 전에 슬러리가 집중될 수 있는 침강 다리(settling leg)를 사용하는 것이다. 침강 다리는 사용하는 것은, 특히, US-A-3,374,211, US-A-3,242,150 및 EP-A-1 310 295에 개시되어 있다. 연속 회수는, 특히, EP-A-891 990, EP-A-1 415 999, EP-A-1 591 460 및 WO-A-2007/025640에 개시되어 있다. 연속 회수는, EP-A-1 415 999 및 EP-A-1 591 460에 개시된 바와 같은 적절한 집중 방법과 결합하는 것이 유리하다.

침강 다리는 반응기로부터 회수되는 슬러리를 집중시키는 데 사용된다. 따라서, 회수된 스트림은 평균적으로 반응기 내의 슬러리보다 많은 볼륨당 폴리머를 함유한다. 이는, 반응기로 재순환해야 하는 액체가 덜 필요하고 이에 따라 장비 비용이 감소되게 하는 장점이다. 상업용 플랜트에서, 폴리머와 함께 회수되는 유체는 플래시 탱크에서 증발하고, 이로부터, 압축기에 의해 압축되어 슬러리 위상 반응기 내로 재순환된다.

그러나, 침강 레그는 폴리머를 간헐적으로 회수한다. 이는, 반응기의 압력 및 다른 변수들도 회수 기간에 따라 요동하게 한다. 또한, 회수 용량은 제한되며 침강 레그의 개수와 크기에 의존한다. 이러한 단점들을 극복하기 위해, 연속 회수가 종종 바람직하다.

반면에, 연속 회수에는, 통상적으로 폴리머를 반응기 내에 존재할 때와 동일한 농도로 회수한다는 문제점이 있다. 압축되는 탄화수소의 양을 감소시키도록, 연속 출구는, EP-A-1 415 999 및 EP-A-1 591 460에 개시된 바와 같이 하이드로사이클론 또는 시브(sieve) 등의 적절한 집중 장치와 결합되는 것이 유리하다. 이어서, 폴리머-리치(rich) 스트림은 플래시로 향하고, 폴리머-린(lean) 스트림은 반응기 내로 직접 복귀된다.

제1 반응기에서, 바람직하게, 제1 루프 반응기에서, 0.01 내지 1.5g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 1.0g/10분, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5g/10분의 MFR₂₁을 갖는 제1 중간 재료는, 35 내지 75℃, 바람직하게는 45 내지 60℃의 온도와 1 내지 150 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar의 압력에서 생산된다. 이에 따라, 제1 중간 재료는, 부분 (A) 및 선택 사항인 프리-폴리머 부분을 포함하고, 바람직하게는 부분 (A) 및 프리-폴리머 부분으로 이루어진다.

제1 반응기에서 폴리머화된 제1 중간 재료의 MFR₂₁(본질적으로 부분 (A))을 조절하도록, 바람직하게 수소를 반응기 내에 도입한다. 수소 공급은, 바람직하게, 제1 반응기(제1 루프 반응기)에서의 수소 대 에틸렌 비인 1 대 50mol/kmol, 바람직하게는 2 대 25mol/kmol을 충족하도록 에틸렌 공급으로 조절된다. 부분 (A)는, 최종 베이스 수지 내에서 최고 중량 평균 분자량을 갖게 하려는 것이다.

제1 반응기에서 생산되는 제1 중간 재료(본질적으로 부분 (A))는, 바람직하게, 에틸렌 호모폴리머 부분이다.

코폴리머를 폴리머화하려면, 코모노머는, 바람직하게, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택되며, 1-헥센이 특히 바람직하다. 바람직한 실시예에서, 제1 반응기에서, 에틸렌 호모폴리머는, 코모노머가 제1 폴리머화 스테이지에 공급되지 않도록 폴리머화된다.

제1 반응기에서의 체류 시간 및 폴리머화 온도는, 베이스 수지에 대하여 통상적으로 2.5 내지 15wt% 양으로, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 12wt% 양으로, 더욱더 바람직하게는 5.5 내지 10wt% 양으로, 가장 바람직하게는 6.5 내지 8.5wt% 양으로 제1 중간 재료를 폴리머화하도록 조절된다.

부분 (A) 및 선택 사항인 프리-폴리머 부분을 포함하고 바람직하게는 부분 (A) 및 프리-폴리머 부분으로 이루어지는 제1 반응기에서 생산된 제1 중간 재료는, 바람직하게, 제2 반응기, 바람직하게, 도 1에 도시한 바와 같은 제2 루프 반응기로 전달된다.

폴리머 슬러리를 제2 루프 반응기로 향하게 하기 전에, 폴리머 슬러리는 탄화수소를 폴리머 슬러리로부터 실질적으로 제거하기 위한 퍼지 단계에 적용될 수 있다. 그러나, 제1 중간 재료가 퍼지 단계에 적용되지 않는 것이 바람직하다.

제2 반응기에서, 바람직하게, 제2 루프 반응기에서, 15 내지 50g/10분, 바람직하게는 20 내지 45g/10분, 가장 바람직하게는 25 내지 40g/10분의 MFR₂를 갖는 제2 중간 재료는, 50 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도와 1 내지 150 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar의 압력에서 생산된다. 이에 따라, 제2 중간 재료는, 부분들 (A)와 (B) 및 선택 사항인 프리-폴리머 부분을 포함하고, 바람직하게는 부분들 (A)와 (B) 및 프리-폴리머 부분으로 이루어진다.

제2 반응기에서 폴리머화된 폴리에틸렌 부분의 MFR₂(부분 (A) 및 선택 사항인 프리-폴리머가 있는 가운데 본질적으로 부분 (B); 도 1 참조)를 조절하도록, 바람직하게 수소를 반응기 내에 도입한다. 수소 공급은, 바람직하게, 제2 반응기에서의 수소 대 에틸렌 비인 250 대 1000mol/kmol, 더욱 바람직하게는 450 내지 700mol/kmol을 충족하도록 에틸렌 공급으로 조절된다. 부분 (B)는, 최종 베이스 수지 내에서 최저 중량 평균 분자량을 갖게 하려는 것이다.

제2 반응기에서 생산되는 폴리에틸렌 부분(본질적으로 부분 (B))은, 바람직하게, 에틸렌 호모폴리머 부분이다.

코폴리머를 폴리머화하려면, 코모노머는, 바람직하게, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택되며, 1-헥센이 특히 바람직하다. 바람직한 실시예에서, 제1 슬러리 위상 반응기에서, 에틸렌 호모폴리머는, 코모노머가 이 반응 스테이지에 공급되지 않도록 폴리머화된다.

제2 반응기에서의 체류 시간 및 폴리머화 온도는, 베이스 수지에 대하여 통상적으로 40 내지 50wt% 양으로, 바람직하게는 42.5 내지 47.5wt% 양으로 에틸렌 폴리머 부분(부분 (A) 및 선택 사항인 프리-폴리머가 있는 가운데 본질적으로 부분 (B))을 폴리머화하도록 조절된다.

따라서, 부분들 (A)와 (B) 및 선택 사항인 프리-폴리머 부분을 포함하고, 바람직하게는 부분들 (A)와 (B) 및 프리-폴리머 부분으로 이루어지는 제2 중간 재료는, 베이스 수지에 대하여 50 내지 55wt% 양으로, 바람직하게는 51 내지 54wt% 양으로, 가장 바람직하게는 52 내지 53wt% 양으로 존재한다.

제2 반응기에서 생산된 제2 중간 재료는, 바람직하게, 제3 반응기에, 바람직하게는, 도 1에 도시한 바와 같은 제3 폴리머화 스테이지를 위한 기상 반응기에 전달된다.

폴리머 슬러리를 제3 반응기로 향하게 하기 전에, 폴리머 슬러리는 탄화수소를 폴리머 슬러리로부터 실질적으로 제거하기 위한 퍼지 단계에 적용될 수 있다. 퍼지 단계는, 바람직하게, 2 내지 10 bar의 압력과 50 내지 100℃의 온도에서 작동되는 플래시 용기에서 실시된다. 퍼지 단계를 적용한 후, 제2 반응기에서 생산된 제2 중간 재료는 바람직하게 제3 반응기에 전달된다.

제3 반응기, 바람직하게는, 제3 폴리머화 단계에서의 유동층(fluidized bed) 기상 반응기에서의 온도는 통상적으로 50 내지 100℃이고, 바람직하게는 65 내지 90℃이다. 압력은 통상적으로 10 내지 40 bar이고, 바람직하게는 15 내지 30 bar이다.

유동층 기상 반응기에서, 올레핀은 상측으로 이동하는 가스 스트림에서 폴리머화 촉매가 있는 가운데 폴리머화된다. 반응기는, 통상적으로, 유체화 그리드 위에 위치하는 활성 촉매를 함유하는 성장 폴리머 입자들을 포함하는 유동층를 함유한다.

폴리머 베드는, 올레핀 모노머, 결국 코모노머(들), 결국 연쇄 성장 제어제 또는 연쇄 이동제, 예컨대, 수소, 및 결국 불활성 가스를 포함하는 유체화 가스의 도움으로 유체화된다. 이에 따라, 불활성 가스는, 슬러리 위상 반응기에서 사용되는 불활성 가스와 동일하거나 다를 수 있다. 유체화 가스는 반응기의 바닥에서 유입 챔버 내에 도입된다. 가스 흐름이 유입 챔버의 단표면적에 걸쳐 균일하게 분산되는 것을 보장하도록, 유입 파이프는, 당업계에 공지되어 있는 바와 같은, 예를 들어, US-A-4,933,149 및 EP-A-684 871에 개시되어 있는 바와 같은 분류 요소를 구비할 수 있다.

유입 챔버로부터, 가스 흐름은 유체화 그리드를 통해 유동층 내로 상측으로 전달된다. 유체화 그리드는 베드의 단면적을 통해 가스 흐름을 균등하게 나누기 위한 것이다. 때때로, 유체화 그리드는, WO-A-2005/087261에 개시된 바와 같이, 반응기 벽들을 따라 스위핑하는 가스 스트림을 확립하도록 배치될 수 있다. 다른 유형의 유체화 그리드는, 특히, US-A-4,578,879, EP 600 414 및 EP-A-721 798에 개시되어 있다. 개요는, Geldart 및 Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985에 개시되어 있다.

유체화 가스는 유동층를 통과한다. 유체화 가스의 공탑 속도는 유동층 내에 함유된 입자들의 최소 유체화 속도보다 빨라야 하며, 그렇지 않다면 유체화가 발생하지 않기 때문이다. 반면에, 가스의 속도는 공압 수송의 개시 속도보다 느려야 하며, 그렇지 않다면 전체 베드에 유체화 가스가 비말 동반되기 때문이다. 공압 수송의 개시 속도와 최소 유체화 속도는, 일반적인 엔지니어링 프랙티스를 이용함으로써 입자 특징들이 알려져 있을 때 산출될 수 있다. 개요는, 특히, Geldart: Gas Fluidisation Technology, J. Wiley & Sons, 1996에 개시되어 있다.

유체화 가스가 활성 촉매를 함유하는 베드와 접촉하면, 그 가스의 반응 성분들, 예컨대, 모노머와 연쇄 이동제는 촉매가 있는 가운데 반응하여 폴리머 산물을 생산한다. 동시에, 가스는 반응 열에 의해 가열된다.

이어서, 미반응된 유체화 가스는 반응기의 최상부로부터 제거되고, 압축되고, 반응기의 유입 챔버 내로 재순환된다. 반응기 내로 진입하기 전에, 새로운 반응물을 유체화 가스 스트림에 도입하여 반응과 산물 회수에 야기된 손실을 보상한다. 유체화 가스의 조성을 분석하고 그 조성을 일정하게 유지하도록 가스 성분들을 도입하는 것은 일반적으로 알려져 있다. 실제 조성은, 폴리머화에서 사용되는 촉매와 산물의 원하는 특성들에 의해 결정된다.

그 후, 가스는 반응 열을 제거하도록 열 교환기에서 냉각된다. 가스는, 베드가 반응 때문에 가열되는 것을 방지하도록 베드 온도보다 낮은 온도까지 냉각된다. 가스를, 그 가스의 일부가 응결되는 온도까지 냉각할 수 있다. 액적들이 반응 존에 진입하면, 액적들은 기화된다. 이어서, 기화 열은, 반응 열의 제거에 기여한다. 이러한 종류의 동작을 응결 모드라 칭하고, 그 가변 예들은, 특히, WO-A-2007/025640, US-A-4,543,399, EP-A-699 213, 및 WO-A-94/25495에 개시되어 있다. 또한, EP-A-696 293에 개시된 바와 같이, 응결제를 재순환 가스 스트림 내에 첨가할 수 있다. 응결제는, 냉각기에서 적어도 부분적으로 응결되는, 프로판, n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부탄 등의 폴리머화되지 않는 성분들이다.

폴리머 산물은 기상 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 회수될 수 있다. 이러한 방법들의 조합도 가능하다. 연속 회수는 특히 WO-A-00/29452에 개시되어 있다. 간헐적 회수는, 특히, US-A-4,621,952, EP-A-188 125, EP-A-250 169 및 EP-A-579 426에 개시되어 있다.

적어도 하나의 기상 반응기의 최상부는 소위 결합 해제 존을 포함할 수 있다. 이러한 존에서, 반응기의 직경은, 가스 속도를 감소시키고 유체화 가스와 함께 베드로부터 반송되는 입자들이 다시 베드로 침강될 수 있도록 증가된다.

베드 레벨은 당업계에 알려져 있는 서로 다른 기술들에 의해 관찰될 수 있다. 예를 들어, 반응기의 바닥과 베드의 특정 높이 간의 압력 차는 반응기의 전체 길이에 걸쳐 기록될 수 있고, 베드 레벨은 서로 다른 차 값들에 기초하여 산출될 수 있다. 이러한 산출은 시간 평균화된 레벨을 야기한다. 또한, 초음파 센서 또는 방사능 센서를 사용할 수 있다. 이러한 방법들에 의해, 순간 레벨을 얻을 수 있고, 이어서, 이러한 순간 레벨은, 물론, 시간 평균화된 베드 레벨을 얻도록 평균화될 수 있다.

또한, 대전 방지제(들)는 필요시 적어도 하나의 기상 반응기 내에 도입될 수 있다. 적절한 대전 방지제와 이를 이용하는 방법은, 특히, US-A-5,026,795, US-A-4,803,251, US-A-4,532,311, US-A-4,855,370 및 EP-A-560 035에 개시되어 있다. 이러한 대전 방지제들은, 일반적으로, 극성 화합물들이며, 특히, 물, 케톤, 알데히드, 및 알코올을 포함한다.

반응기는, 유동층 내에서의 혼합을 더욱 용이하게 하도록 기계적 교반기를 포함할 수 있다. 적절한 교반기 설계의 예는 EP-A-707 513에 개시되어 있다.

기상 반응기에서 폴리머화된 폴리에틸렌 부분(부분 (A)와 (B) 및 선택 사항인 프리-폴리머가 있는 가운데 본질적으로 부분 (C); 도 1 참조)의 용융 유속을 조절하도록, 수소를 반응기 내에 도입한다. 수소 공급은, 바람직하게, 기상 반응기에서의 수소 대 에틸렌 비인 1 대 30mol/kmol, 더욱 바람직하게는 3 대 20mol/kmol, 가장 바람직하게는 5 대 15mol/kmol을 충족하도록 에틸렌 공급으로 조절된다.

기상 반응기에서 생산되는 폴리에틸렌 부분(본질적으로 부분 (C))은 에틸렌 코폴리머 부분이다. 따라서, 유체화 가스 스트림은, 바람직하게 3 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 코모노머 단위들로 이루어지는 그룹에서 선택되는 코모노머를 포함한다. 적절한 알파-올레핀 코모노머 단위들은, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 가장 바람직하게는, 1-헥센이 코모노머로서 사용된다. 기상 반응기에서 사용되는 코모노머는, 제1 및/또는 제2 루프 반응기에서 사용되는 것과 동일하거나 다를 수 있다.

기상 반응기에서의 체류 시간 및 폴리머화 온도는, 베이스 수지에 대하여 통상적으로 45 내지 50wt% 양으로, 바람직하게는 46 내지 49wt% 양으로, 가장 바람직하게는 47 내지 48wt% 양으로 에틸렌 코폴리머 부분(결합된 부분들 (A)와 (B) 및 선택 사항인 프리-폴리머 부분이 있는 가운데 본질적으로 부분 (C))을 폴리머화하도록 조절된다.

또한, 바람직한 제1 실시예(도 1에 도시한 바와 같은 1)에서 부분들 (A), (B), (C) 또는 바람직한 제2 실시예(도 1에 도시한 바와 같은 2)에서 부분들 (A), (B), (C)와 프리-폴리머 부분을 포함하는, 바람직하게는 이러한 부분들로 이루어지는 기상 반응기로부터 출현하는 최종 폴리에틸렌 베이스 수지는, 바람직하게, ISO 1183-1:2004에 따라 결정된, 946.0kg/m³ 초과 955.0kg/m³ 이상, 바람직하게 948.0kg/m³ 이상 953.0kg/m³ 이하, 더욱 바람직하게 949.0kg/m³ 이상 952.5kg/m³ 이하, 가장 바람직하게 950.0kg/m³ 이상 952.0kg/m³ 이하의 밀도를 갖는다.

본 발명의 더욱 바람직한 실시예에서, 기상 반응기로부터 출현하는 최종 폴리에틸렌 베이스 수지는, 프리-폴리머 부분을 포함하지 않으며, 즉, 제1 실시예(도 1에 도시한 바와 같은 1)가 바람직하다.

본 발명에 따른 촉매계, 즉, 본 발명에 따른 촉매와 공촉매는 바람직하게 제1 폴리머화 반응기에 공급된다. 프리-폴리머화 단계가 사용 중인 경우, 촉매는 프리-폴리머화 단계로 공급된다(도 1 참조).

가장 바람직하게는, 프리-폴리머화 단계가 사용되지 않는다.

촉매는, 당업계에 알려져 있는 임의의 수단에 의해 폴리머화 존으로 전달될 수 있다. 따라서, 촉매를 희석액에 현탁하여 균질한 슬러리로서 유지할 수 있다. WO-A-2006/ 063771에 개시된 바와 같이, 20 내지 1500mPa·s의 점도를 갖는 오일을 희석액으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 촉매를 그리스와 오일의 점성 혼합물과 혼합하고 그 결과로 얻어진 페이스트를 폴리머화 존에 공급할 수 있다. 또한, 예를 들어, EP-A-428 054에 개시된 바와 같은 방식으로 촉매를 침강시키고 이에 따라 얻어진 촉매 머드(mud) 부분들을 폴리머화 존에 도입할 수도 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 공정은, 폴리머화 단계에 선행하는 프리-폴리머화 단계를 더 포함할 수 있다. 프리-폴리머화는, 저온 및/또는 저 모노머 농도에서 소량의 폴리머를 촉매 상에 폴리머화하는 것이다. 프리-폴리머화에 의해, 슬러리 내의 촉매의 성능을 개선할 수 있고 및/또는 최종 폴리머의 특성을 개질할 수 있다. 프리-폴리머화 단계는 슬러리 또는 기상에서 실시될 수 있다. 바람직하게, 프리-폴리머화는 슬러리에서 실시되며, 우선적으로 루프 반응기에서 실시된다. 따라서, 프리-폴리머화 단계는 루프 반응기에서 실시될 수 있다. 이어서, 프리-폴리머화는 바람직하게 불활성 희석액에서, 통상적으로, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 이들의 혼합물 등의 탄화수소 희석액에서 실시된다. 바람직하게, 희석액은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저 비등 탄화수소 또는 이러한 탄화수소들의 혼합물이다. 가장 바람직한 희석액은 프로판이다.

프리-폴리머화 단계에서의 온도는, 통상적으로 0℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 70℃이다.

압력은, 중요 사항이 아니며, 통상적으로 1 bar 내지 150 bar이며, 바람직하게는 10 bar 내지 100 bar이다. 프리-폴리머의 분자량은, 당업계에 공지되어 있듯이 수소에 의해 제어될 수 있다. 또한, 대전방지 첨가제는, WO-A-96/19503 및 WO-A-96/32420에 개시되어 있듯이, 입자들이 서로 부착되거나 반응기의 벽들에 부착되는 것을 방지하는 데 사용될 수 있다.

촉매 성분들은 바람직하게 프리-폴리머화 단계에 모두 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분과 공촉매가 개별적으로 공급될 수 있다면, 공촉매의 일부만을 프리-폴리머화 스테이지에 도입하고 나머지를 후속 폴리머 스테이지에 도입할 수 있다. 또한, 이러한 경우에, 충분한 폴리머화 반응을 얻도록 필요시 많은 공촉매를 프리폴리머화 스테이지에 도입할 필요가 있다(도 1 참조).

프리-폴리머화 단계를 포함하는 실시예는 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 공정은 프리-폴리머화 단계를 포함하지 않는다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 바람직하게, 합성 단계를 더 포함하는 멀티스테이지 공정에서 생산되며, 통상적으로 반응기로부터 베이스 수지 분말로서 얻어지는 베이스 수지는, 당업계에 알려져 있는 방식으로 압출기에서 압출된 후 폴리머 펠릿들로 펠릿화되어 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 형성하게 된다.

선택 사항으로, 합성 단계 동안 첨가제 또는 기타 폴리머 성분을 베이스 수지에 전술한 바와 같은 양으로 첨가할 수 있다.

추가 폴리머 성분들의 첨가는 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물 전체에 대하여 3wt% 미만, 바람직하게는 2wt% 미만의 양으로 제한되는 것이 바람직하다.

바람직하게, 반응기로부터 얻은 본 발명의 베이스 수지는 당업계에 알려져 있는 방식으로 첨가제와 함께 압출기에서 합성된다.

압출기는 예를 들어 종래에 사용되는 임의의 압출기일 수 있다. 본 합성 단계를 위한 압출기의 일례는, Japan Steel works, Kobe Steel 또는 Farrel-Pomini에 의해 공급되는 것, 예를 들어, JSW 460P 또는 JSW CIM90P일 수 있다.

일 실시예에서, 압출 단계는, 파일럿 생산 스케일로 200kg/h 내지 600kg/h, 더욱 바람직하게는 250kg/h 내지 400kg/h의 공급 속도를 이용하여 실시된다. 바람직하게, 처리량은 상업적 생산에 있어서 10 내지 50톤/시간이다.

다음에 따르는 조건들은, 파일럿 생산 스케일과 상업적 생산 모두에 적용된다. 압출기의 스크류 속도는 바람직하게 300rpm 내지 500rpm, 더욱 바람직하게는 350rpm 내지 450rpm이다.

바람직하게, 상기 압출 단계에서, 압출기의 SEI(비 에너지 입력)는 200kWh/톤 내지 300kWh/톤, 더욱 바람직하게는 220kWh/톤 내지 280kWh/톤이며, 이에 의해, SEI는 고유적으로 제한된 효율성을 무시하는 압출기의 전기적 입력으로부터 직접 산출된다.

상기 압출 단계에서의 용융 온도는 바람직하게 220℃ 내지 320℃, 더욱 바람직하게는 250℃ 내지 290℃이다.

바람직하게, 4개의 존을 갖는 압출기의 존들에서의 온도는 다음과 같이 설정된다. 존 1은 바람직하게 80℃ 내지 120℃로 설정된다. 존 2는 바람직하게 180℃ 내지 220℃로 설정된다. 존 3은 바람직하게 230℃ 내지 270℃로 설정된다. 존 4는 바람직하게 160℃ 내지 200℃로 설정된다. 더욱 바람직하게, 4개의 존은 다음과 같이 설정된다. 즉, 존 1은 90℃ 내지 110℃로, 존 2는 190℃ 내지 210℃로, 존 3은 240℃ 내지 260℃로, 존 4는 170℃ 내지 190℃로 설정된다.

게다가, 본 발명은, 물품, 바람직하게, 전술한 바와 같은 공정에 의해 얻을 수 있는 또는 전술한 바와 같은 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 파이프 또는 파이프 피팅에 관한 것이며, 물품, 바람직하게, 파이프의 생산을 위한 이러한 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.

파이프 생산

폴리머 파이프는, 일반적으로 압출에 의해 또는 사출 성형에 의해 어느 정도 제조된다. 폴리머 파이프를 압출하기 위한 종래의 플랜트는, 압출기, 다이-헤드, 캘리브레이션 장치, 냉각 장비, 풀링 장치, 및 파이프를 절단 및/또는 감기 위한 장치를 포함한다.

압력 파이프에 사용하기 위한 폴리에틸렌 재료의 제조는, Scheirs 등의 문헌(Scheirs, Boehm, Boot and Leevers: PE100 Resins for Pipe Applications, TRIP Vol. 4, No. 12 (1996) pp. 408-415)에 개시되어 있다. 저자들은, PE100 파이프 재료의 생산 기술 및 특성을 설명하고 있다. 이들은, 느린 균열 성장 및 급속한 균열 전파를 최적화하도록 적절한 코모노머 분포 및 분자량 분포의 중요성을 강조한다.

예:

1. 정의

a) 용융 유속

용융 유속(MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되며, g/10분으로 표시된다. MFR은 폴리머의 유동성을 나타내며, 따라서, 폴리머의 가공성을 나타낸다. 용융 유속이 빠를수록, 폴리머의 점도가 낮아진다. 폴리에틸렌의 MFR₅는 온도 190℃와 하중 5kg에서 측정되며, 폴리에틸렌의 MFR₂는 온도 190℃와 하중 2.16kg에서 측정되며, 폴리에틸렌의 MFR₂₁은 온도 190℃와 하중 21.6kg에서 측정된다. 양 FRR(유속비)은 서로 다른 하중들에서의 유속들의 비를 나타낸다. 따라서, FRR₂₁ _/5은 MFR₂₁/MFR₅ 값을 나타낸다.

b) 밀도

폴리머의 밀도는, ISO 1183-1:2004 EN ISO 1872-2 (Feb 2007)에 따라 제조된 압축 성형된 표본에 대한 방법 A에 따라 측정되었으며, kg/m³로 표시된다.

c) 코모노머 함량

정량적 핵산-자기 공명(NMR) 분광 분석을 이용하여 폴리머의 코모노머 함량을 정량화하였다.

정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼은, ¹H and ¹³C에 대하여 각각 500.13 및 125.76MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 500 NMR 분광계를 사용하여 용융된 상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은, 모든 공압에 대하여 질소 가스를 사용하여 150℃에서 ¹³C 최적화된 7mm 매직-앵글 스피닝(MAS) 프로브헤드를 사용하여 기록되었다. 대략 200mg의 재료를 7mm 외경의 지르코늄 MAS 로터에 패킹하고 4kHz로 스피닝하였다. 이 설정은 주로 급속한 식별 및 정밀한 정량화에 필요한 고 감도를 위해 선택되었다{[1], [2], [6]}. 3초인 짧은 재순환 지연이 있는 천이 NOE를 이용하는 표준 단일-펄스 여기를 채택하였다{[1], [3]) 및 RSHEPT 디커플링 기법 {[4], [5]}. 스펙트럼당 총 1024(1k)의 천이를 획득하였다. 이 설정은 저 코모노머 함량에 대한 고 감도 때문에 선택되었다.

맞춤형 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 이용하여 정량적 ¹³C{¹H) NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 정량 특성 결정하였다. 모든 화학적 시프트는 30.00ppm에서 벌프 메틸렌 신호(δ+)에 대하여 내부적으로 참조 표시되었다{[9]}.

1-헥센의 혼성에 대응하는 특징 신호를 관찰하였고{[9]} 폴리머에 존재하는 다른 모든 모노머에 관하여 모든 함량을 산출하였다.

H = I_*B4

다른 어떠한 신호도 다른 코모노머 시퀀스, 즉, 연속 코모노머 혼성을 나타내지 않았으며, 분리된 1-헥센 시퀀스의 양에만 기초하여 총 1-헥센 코모노머 함량이 산출되었음을 관찰하였다.

H_total = H

포화된 말단기로부터 발생하는 특징 신호를 관찰하였다. 이러한 포화된 말단기의 함량을, 2번째 사이트와 3번째 사이트에 각각 지정된 22.84 및 32.23ppm에서의 신호들의 적분의 평균을 이용하여 정량화하였다.

S = (1/2)*(I_2S + I_3S )

30.00ppm에서의 벌크 메틸렌(δ+) 신호들의 적분을 이용하여 에틸렌의 상대 함량을 정량화하였다.

E = (1/2)*I_δ+

기타 관찰된 코모노머 시퀀스 또는 말단기에 존재하는 에틸렌 단위들을 고려하고 벌크 메틸렌 신호들에 기초하여 총 에틸렌 코모노머 함량을 산출하였다.

E_total = E + (5/2)*B + (3/2)*S

이어서, 폴리머의 1-헥센의 총 몰 부분을 아래와 같이 산출하였다.

fH = ( H_total / ( E_total + H_total )

1-헥센의 총 코모노머 혼성을, 일반적인 방식으로 몰 부분으로부터 몰 퍼센트로 산출하였다.

H [mol-%] = 100 * fH

1-헥센의 총 코모노머 혼성을, 일반적인 방식으로 몰 부분으로부터 중량 퍼센트로 산출하였다.

H [wt%] = 100 * (fH * 84.16) / ( (fH * 84.16) + ((1-fH) * 28.05) )

참조 문헌:

[1] Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382.

[2] Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208:2128.

[3] Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37:813.

[4] Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Reson. 2005, 176, 239.

[5] Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007, 45, S1, S198.

[6] Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373.

[7] Zhou, Z., Muemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 2007, 187, 225.

[8] Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128.

[9] J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

d) 레올로지 파라미터

동적 전단 측정에 의한 폴리머 용융물의 특징화는 ISO 표준 6721-1 및 6721-10과 부합한다. 25mm 평행 판 형상을 갖는 Anton Paar MCR501 응력 피제어 회전 유량계에 대하여 측정을 수행하였다. 질소 분위기를 이용하고 선형 점탄성 상태 내에 연신을 설정하여, 압축 성형 판들에 대하여 측정을 수행하였다. 0.01 내지 600rad/s의 주파수 범위를 적용하고 1.3mm의 갭을 설정하여 190℃에서 진동 전단 테스트를 행하였다.

동적 전단 실험에서, 프로브는 정현 가변 전단 연신 또는 전단 응력(각각 연신 및 응력 피제어 모드)의 균질한 변형을 받게 된다. 피제어 연신 실험에서, 프로브는 아래와 같이 표현될 수 있는 정현 연신을 받게 된다.

적용된 연신이 선형 점탄성 상태 내에 있다면, 그 결과로 얻게 되는 정현 응력 응답은 아래와 같이 주어질 수 있다.

여기서, σ₀와 γ₀는 각각 응력 진폭 및 연신 진폭이며, ω는 각 주파수이고, δ는 위상 시프트(적용된 연신과 응력 응답 간의 손실 각)이고, t는 시간이다.

동적 테스트 결과는, 통상적으로, 서로 다른 여러 개의 레올로지 함수들에 의해 표현되는데, 즉, 전단 저장 탄성율 G', 전단 손실 탄성율 G", 복소 전단 탄성율 G*, 복소 전단 점도 η*, 동적 전단 점도 η', 복소 전단 점도의 이상(out-of-phase) 성분 η", 및 손실 탄젠트 η에 의해 표현되는데, 아래와 같을 수 있다.

MWD와 상관되며 M_W와는 독립적인 소위 전단 박화 지수는, 수학식 9에서 설명하는 바와 같이 결정된다.

예를 들어, SHI_(2.7/210)는, 2.7kPa와 같은 G*의 값에 대하여 결정된 Pa로 표현되는 복소 점도의 값을 210kPa와 같은 G*의 값에 대하여 결정된 Pa로 표현되는 복소 점도 값으로 나눈 것으로서 정의된다.

저장 탄성율(G'), 손실 탄성율(G"), 복소 탄성율(G*) 및 복소 점도(η*)의 값들은 주파수(ω) 함수로서 얻었다.

이에 따라, 예를 들어, η*_300rad/s(eta*_300rad/s)는 주파수 300rad/s에서의 복소 점도를 위한 약어로서 사용되고, η*_0.05rad/s(eta*_0.05rad/s)는 주파수 0.05rad/s에서의 복소 점도를 위한 약어로서 사용된다.

손실 탄젠트 tan(delta)은 소정의 주파수에서 손실 탄성율(G")과 저장 탄성율(G')의 비로서 정의된다. 이에 따라, 예를 들어, tan₀ _.05는 0.05rad/s에서의 손실 탄성율(G")과 저장 탄성율(G')의 비를 위한 약어로서 사용되고, tan₃₀₀은 300rad/s에서의 손실 탄성율(G")과 저장 탄성율(G')의 비를 위한 약어로서 사용된다.

탄성 밸런스 tan₀ _.05/tan₃₀₀는 손실 탄젠트 tan₀ _.05와 손실 탄젠트 tan₃₀₀의 비로서 정의된다.

전술한 레올로지 함수들 외에도, 소위 탄성 지수 EI (x) 등의 다른 레올로지 파라미터들도 결정할 수 있다. 탄성 지수 EI (x)는, x kPa의 손실 탄성율(G")의 값에 대하여 결정된 저장 탄성율(G')의 값이며, 수학식 10에 의해 설명될 수 있다.

예를 들어, EI(5kPa)은, 5kPa와 같은 G"의 값에 대하여 결정된 저장 탄성율(G')의 값에 의해 정의된다.

점도 eta₇₄₇는, 매우 낮은 일정한 전단 응력 747Pa에서 측정되며, 폴리에틸렌 조성물의 중력 흐름에 반비례하는데, 즉, eta₇₄₇가 커질수록, 폴리에틸렌 조성물의 새깅이 작아진다.

다분산 지수 PI는 수학식 11에 의해 정의된다.

여기서, ω_COP는, 저장 탄성율(G')이 손실 탄성율(G")과 동일한 각 주파수로서 결정되는 크로스오버 각 주파수이다.

값들은, Rheoplus 소프트웨어에 의해 정의된 바와 같이 단일 지점 보간 절차에 의해 결정된다. 소정의 G* 값이 실험적으로 얻어지지 않은 상황에서, 그 값은, 이전과 동일한 절차를 이용하여 외삽에 의해 결정된다. 양측(보간 또는 외삽)의 경우에, Rheoplus의 옵션 "Interpolate y-values to x-values from parameter" 및 the "logarithmic interpolation type"을 적용하였다.

참조 문헌:

[1] "Rheological characterization of polyethylene fractions", Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppaelae, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362.

[2] "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.

[3] "Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers", Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.

e) 균질성/화이트 스팟 레이팅( WSR ) 측정

합성된 조성물의 화이트 스팟 레이팅은 다음과 같이 ISO 18 553/2002-03-01에 따라 결정된다.

단일 합성 단계 후에 얻어진 조성물의 펠릿들은, 6개의 서로 다른 펠릿을 수집함으로써 분석되며, 이때 각 펠릿으로부터 한 개의 절단을 이용한다(두께 절단 20±2㎛). 화이트 스팟 레이팅 측정을 위한 절단은, 회전 마이크로톰 타입 Leica RM2265를 사용하여 펠릿(샘플) 중간 근방에서 행해져야 한다. 바람직하게, 절단은 펠릿타이저 전체에 걸쳐 용융물의 흐름 방향으로 존재한다.

절단부들은 100x 배율에서 평가되며, 각 절단부의 전체 면적 상의 비착색 포함부("화이트 스팟" = 폴리머의 비안료 고 분자량 응집물/입자들)의 크기와 개수는 직경이 5㎛를 초과하는 모든 화이트 스팟들을 카운팅한다. Maerzhaeuser의 XYZ 모터 스테이지와 Olympus의 입자 검사기 소프트웨어와 함께 투광 현미경 Olympus BX41을 사용하였다.

화이트 스팟 레이팅 테스트 "균질성"은 ISO 18553/2002-03-01에 기초하는 것이다. 이 테스트에서, 화이트 스팟으로서 나타나는, 전술한 바와 같은 단일 합성 단계 후에 존재하는 조성물의 비균질성은, ISO 18553/2002-03-01에서 주어진 레이팅 기법에 따라 결정되고 레이팅된다. 이 테스트에서 조성물의 레이팅이 낮을수록(고 분자량 입자들의 양이 적어질수록), 조성물의 균질성이 더욱 양호해진다.

f) 인장 탄성율 및 인장 특성

강성도 측정을 위해, ISO 527-2:1993에 따라 압축 성형 표분에 대하여 23℃에서 조성물의 인장 탄성율(E-modulus)을 측정하였다. 표본(1B 타입)을, ISO 1872-2:2007의 챕터 3.3에서 정의된 조건들을 이용하여 ISO 293:2004에 따라 압축 성형에 의해 제조된 4mm 두께의 플레이크로부터 절단하였다. 1mm/분의 속도에서 탄성율을 측정하였다.

ISO 527-1에 따라 동일한 샘플에 대하여 파괴 인장 연신(%)을 결정하였다. 측정은, 50mm/분의 신장율(크로스헤드 속도)로 23℃에서 실시하였다.

g) 샤르피 충격 강도

0℃에서 80*10*4mm의 V-노치 샘플에 대하여 ISO 179/1eA:2000에 따라 샤르피 충격 강도(샤르피 충격 강도(0℃))를 결정하였다. 샘플들을, ISO 1872-2:2007의 챕터 3.3에서 정의된 조건들을 이용하여 ISO 293:2004에 따라 압축 성형에 의해 제조된 4mm 두께의 플레이크로부터 밀링하였다.

h) 파이프 스몰 스케일 스테디 스테이트 테스트( S4 -테스트) - 급속한 균열 전파(RCP)

파이프의 급속한 균열 전파(RCP) 저항은, 런던 Imperial College에서 개발되었으며 ISO 13477:2008에 개시되어 있는 S4(스몰 스케일 스테디 스테이트) 테스트라 칭하는 방법에 따라 결정될 수 있다. 파이프의 외경은 약 110mm 이상이고, 그 벽 두께는 약 10mm 이상이다. 본 발명과 관련하여 파이프의 RCP 특성을 결정하는 경우, 외경과 벽 두께는 각각 110mm와 10mm로 선택되었다. 파이프의 길이는 785mm이다. 파이프의 외부가 주위 압력(대기압)에 있는 동안, 파이프는 내부적으로 가압되고, 파이프의 내부 압력은 4.0 bar 양의 압력으로 일정하게 유지된다. 게이지의 길이는 590mm이다. 파이프와 파이프를 둘러싸는 장비는 소정의 온도로 맞춰져 있다. 테스트 동안 압축 해제를 방지하도록 다수의 디스크를 파이프 내부의 샤프트 상에 장착하였다. 윤곽이 분명한 형태의 나이프 발사체를 쏘고, 급속하게 진행되는 축방향 균열을 개시하도록 질량 1500g을 소위 개시 존에 있는 파이프의 일단에 가까운 파이프를 향하여 쏘았다. 나이프의 속도는 16+/- 1m/s이다. 개시 존에는, 파이프의 불필요한 변형을 피하기 위한 교대(abutment)가 제공된다. 테스트 장비는, 균열 개시가 관련된 재료에서 발생하고 가변적인 온도에서 다수의 테스트가 실시되는 방식으로 조절된다. 총 4.7 직경 길이를 갖는 측정 존에서의 축방향 균열 길이는 각 테스트마다 측정되고, 설정된 테스트 온도에 대하여 플롯팅된다. 균열 길이가 4.7 직경을 초과하면, 균열은 전파된다고 평가된다. 파이프가 소정의 온도에서 테스트를 통과하면, 파이프가 테스트를 더 이상 통과하지 못하여 균열 전파가 파이프 직경의 4.7배를 초과하게 되는 온도에 도달할 때까지 온도를 연속적으로 낮춘다. 임계 온도(T_crit), 즉, ISO 13477:2008에 따라 측정된 바와 같은 연성 취성 전이 온도는 파이프가 테스트를 통과하는 최저 온도이다. 임계 온도가 낮을수록 파이프의 적용성이 확장된다.

i) Mg, Al 및 Ti 함량/ ICP 분석

질량 M의 고체 샘플을 취함으로써 촉매의 원소 분석을 수행하였다. 샘플들을 질산(HN0₃, 65%, V의 5%)과 새로운 탈이온(DI)수(V의 5%)에서 용해함으로써 알려져 있는 볼륨 V까지 희석하였다. 용액을 플루오르화수소산(HF, 40%, V의 3%)으로 추가 처리하고 최종 볼륨 V까지 D1 수로 희석하고, 2시간 동안 안정화를 위해 방치하였다.

블랭크(5% HN0₃와 3% HF의 용액) 및 5% HN0₃와 3% HF의 용액 내의 Al, Mg, Ti의 0.5ppm, 1ppm, 10ppm, 50ppm, 100ppm 및 300ppm 표준을 이용하여 캘리브레이션된 Thermo Elemental iCAP 6300 Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometer (ICP-OES)를 사용하여 실온에서 분석을 행하였다.

분석 직전에, 캘리브레이션은, 블랭크와 100ppm 표준을 이용하여 리슬로핑되고(resloped), 품질 제어 샘플(DI 수의 3% HF, 5% HN0₃의 용액 내의 20ppm Al, Mg 및 Ti)을 사용하여 리슬로프를 확인한다. 매 5번째 샘플마다 그리고 스케줄링된 분석 세트의 종료시 QC 샘플을 다시 이용한다.

285.213nm 라인을 사용하여 Mg 함량을, 336.121nm 라인을 사용하여 Ti 함량을 모니터링하였다. ICP 샘플의 Al 농도가 0 내지 10ppm일 때 167.079nm 라인을 통해 알루미늄의 함량을 모니터링하였고(100ppm으로만 캘리브레이션되었고), 10ppm을 초과하는 Al 농도에 대해서는 396.152nm 라인을 통해 알루미늄의 함량을 모니터링하였다.

보고된 값들은, 동일한 샘플로부터 취한 세 개의 연속 부분 표본들의 평균이며, 희석 볼륨과 샘플의 초기 질량을 소프트웨어에 입력함으로써 초기 촉매에 다시 관련된다.

j) 촉매의 입자 크기

n-헵탄을 배지로서 사용하여 실온에서 Coulter Counter LS 200에 의해 입자 크기를 측정한다.

2. 재료

a) 촉매 제조

착체 제조:

톨루엔 87kg을 반응기에 첨가하였다. 이어서, 헵탄의 Bomag A(부틸옥틸 마그네슘) 45.5kg도 반응기에 첨가하였다. 이어서, 99.8% 2-에틸-1-헥산올 161kg을 반응기에 24 내지 40kg/h의 유속으로 도입하였다. BOMAG-A와 2-에틸-1-헥산올 간의 몰 비는 1:1.83이었다.

고체 촉매 성분 제조:

330kg의 실리카(소성된 실리카, Sylopol^® 2100) 및 펜탄(0.12kg/kg 캐리어)을 촉매 제조 반응기 내에 충전하였다. 이어서, 2시간 동안 40℃ 미만의 온도에서 EADC(에틸알루미늄 이염화물)(2.66mol/kg 실리카)를 반응기에 첨가하고 1시간 동안 계속 혼합하였다. 혼합 동안의 온도는 40 내지 50℃이었다. 이어서, 전술한 바와 같이 준비된 Mg 착체(2.56mol Mg/kg 실리카)를 50℃에서 2시간 동안 첨가하고, 1시간 동안 40 내지 50℃에서 계속 혼합하였다. 0.84kg의 펜탄/kg 실리카를 반응기에 첨가하고, 40 내지 50℃에서 4시간 동안 슬러리를 교반하였다. 마지막으로, TiCI₄(1.47mol/kg 실리카)를 55℃에서 적어도 1시간 동안 반응기에 첨가하였다. 슬러리를 5시간 동안 50 내지 60℃에서 교반하였다. 이어서, 촉매를 질소를 이용한 퍼지에 의해 건조시켰다.

준비된 촉매 성분의 몰 조성은 아래와 같다.

AI/Mg/Ti = 1.5/1.4/0.8 (mol/kg 실리카).

b) 본 발명의 예 IE1 의 멀티스테이지 폴리머화

50dm³ 볼륨을 갖는 제1 루프 반응기를 50℃와 60 bar 압력에서 작동시켰다. 제1 루프 반응기 내에, 표 1에 제공된 바와 같은 공급 속도로 질소 내에 프로판 희석액, 에틸렌, 및 25vol%의 수소를 함유하는 가스 혼합물을 40kg/h로 도입하였다. 또한, 전술한 바에 따라 제조된 폴리머화 촉매를 표 1에 제공된 바와 같은 속도로 반응기에 도입하였다. 촉매로서 사용한 TEA도 루프 반응기에 공급하였다. 코모노머는 반응기에 도입하지 않았다. 제1 루프 반응기의 조건들은 표 1에 제시되어 있다.

제1 루프 반응기로부터 폴리머 슬러리를 회수하여 500dm³ 볼륨을 갖는 제2 루프 반응기에 전달하였다. 제2 루프 반응기는 95℃ 온도와 54 bar 압력에서 작동하였다. 제2 루프 반응기 내에, 표 1에 제공된 바와 같은 공급 속도로 질소 내에 프로판 희석액, 에틸렌, 및 25vol%의 수소를 함유하는 가스 혼합물을 100kg/h로 도입하였다. 촉매로서 사용한 TEA, 및 코모노머를 반응기 내에 추가로 도입하지 않았다. 제2 루프 반응기의 조건들은 표 1에 제시되어 있다.

후속하여, 폴리머 슬러리를 제2 루프 반응기로부터 회수하여, 탄화수소가 폴리머로부터 실질적으로 제거되는 70℃ 온도와 3 bar 압력에서 작동하는 플래시 용기에 전달하였다.

이어서, 폴리머를 85℃ 온도와 20 bar 압력에서 작동하는 기상 반응기에 도입하였다. 표 1에 나타낸 조건들로 폴리머화를 계속하였다.

그 결과 형성된 폴리머를, 최종 조성에 기초하여 2200ppm의 이르가녹스(Irganox) B225 및 1500ppm의 Ca-스테아르산염(stearate) 및 2.3%의 카본 블랙으로 안정화시켰다. 카본 블랙을 첨가하기 위해, 39.5wt% 카본 블랙(Elftex TP, Cabot에 의해 배포됨), 0.1wt% Irganox 1010(현재는 BASF 소속인 Ciba에서 제조) 및 5.7wt%의 양으로 1.7wt%의 코모노머 함량, 30g/10분의 MFR₂(2.16kg, 190℃, ISO 1133) 및 959kg/m³ 밀도를 갖는 60.4wt% 에틸렌-부틸렌 코폴리머를 함유하는 마스터배치를 사용하였다. 이어서, 그 결과 형성된 폴리머를, 역회전 트윈 스크류 압출기 CIM90P(Japan Steel Works에서 제조됨)에서 펠릿들로 압출하였다. 조건들은 표 1에 제시되어 있다.

c) 비교예 CE1 내지 CE3

비교예 CE1

500dm³ 볼륨을 갖는 루프 반응기는 95℃ 온도와 58 bar 압력에서 작동하였다. 반응기 내에, 표 1에 제공된 바와 같은 공급 속도로 질소 내에 프로판 희석액, 에틸렌, 및 25vol%의 수소를 함유하는 가스 혼합물을 117kg/h로 도입하였다. 또한, 전술한 바에 따라 제조된 폴리머화 촉매를 표 1에 제시된 속도로 반응기에 도입하였다. 촉매로서 사용한 TEA도 루프 반응기에 공급하였다. 코모노머는 반응기에 도입하지 않았다. 반응기의 조건들은 표 1에 제시되어 있다.

폴리머 슬러리를 루프 반응기로부터 회수하여, 탄화수소가 폴리머로부터 실질적으로 제거되는 70℃ 온도와 3 bar 압력에서 작동하는 플래시 용기에 전달하였다. 이어서, 폴리머를 85℃ 온도와 20 bar 압력에서 작동하는 기상 반응기에 도입하였다.

표 1에 나타낸 조건들로 폴리머화를 계속하였다.

그 결과 형성된 폴리머를, 최종 조성에 기초하여 2200ppm의 이르가녹스 B225 및 1500ppm의 Ca-스테아르산염 및 2.3%의 카본 블랙으로 안정화시켰다. 카본 블랙을 첨가하기 위해, 39.5wt% 카본 블랙(Elftex TP, Cabot에 의해 배포됨), 0.1wt% Irganox 1010(현재는 BASF 소속인 Ciba에서 제조), 및 5.7wt%의 양으로 1.7wt%의 코모노머 함량, 30g/10분의 MFR₂(2.16kg, 190℃, ISO 1133) 및 959kg/m³ 밀도를 갖는 60.4wt% 에틸렌-부틸렌 코폴리머를 함유하는 마스터배치를 사용하였다. 이어서, 그 결과 형성된 폴리머를, 역회전 트윈 스크류 압출기 CIM90P(Japan Steel Works에서 제조됨)에서 펠릿들로 압출하였다. 조건들은 표 1에 제시되어 있다.

비교예 CE2

전술한 바와 같은 반응 시퀀스를, 프리-폴리머화 단계를 추가하였다는 점을 다르게 하여 반복하였다. 촉매와 공촉매 TEA를 프리-폴리머화 용기에 공급하였다.

비교예 CE3

공회전 트윈 스크류 압출기를 사용한 종래의 압출 조건들을 이용하여, Borealis의 상업용 바이모달 HDPE HE3490-LS-H 및 Jingchem Corporation에서 시판하는 10wt%의 UHMW PE 호모폴리머(ASTM4020-81에 따라 결정된, 0.03g/10분의 MFR₂₁, 밀도 934 kg/m³, 1,150,000g/mol의 Mv)의 배합물을 제조하였다. 230 내지 240℃와 120rpm에서 압출을 실시하였다. 대응하는 배합물의 특성들은 표 1 내지 표 에 제시되어 있다.

표 1: 본 발명의 예 IE3 및 비교예 CE1 내지 CE3의 폴리머화 조건 및 특성

n.d. = 결정되지 않음

Claims

폴리에틸렌 조성물로서,
ISO 1183-1:2004에 따라 결정된 946.0kg/m³ 초과 955.0kg/m³ 이하의 밀도를 갖는 베이스 수지를 포함하고,
상기 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 결정된 1.7 내지 7.0g/10분의 용융 유속 MFR₂₁(190℃, 21.6kg)을 갖고, MFR₅(190℃, 5kg)에 대한 MFR₂₁(190℃, 21.6kg)의 비인 유속비 FRR₂₁ _/ ₅은, ISO 1133에 따라 결정된 10 초과 40 이하인, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 10 내지 90의 전단 박화 지수(shear thinning index) SHI_2.7/210을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 747Pa의 일정한 응력에서 4,500,000Pa·s 내지 10,000,000Pa·s의 점도 eta_747Pa를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 1.0Pa^-1 이상 3.5 Pa^-1.미만의 범위 내에 있는 다분산 지수 PI를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 수지는, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위들의 함량인 0.05mol% 이상 내지 1mol% 이하를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 1133에 따라 결정된 0.12 내지 0.21g/10분의 용융 유속 MFR₅(190℃, 5kg)를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 ISO 18553/200-03-01에 따라 결정된 6 미만의 화이트 스팟 레이팅을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 수지는, 중량 평균 분자량 Mw가 서로 다른 적어도 세 개의 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 부분들 (A), (B), (C)를 포함하고, 상기 부분들 (A)와 (B) 모두는 에틸렌 호모폴리머이고, 상기 부분 (C)는 에틸렌 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 코모노머 단위의 코폴리머이고, 이에 의해,
상기 부분 (A)는 0.01 내지 1.5g/10분의 용융 유속 MFR₂₁(190℃, 21.6kg)을 갖고,
결합된 상기 부분들 (A)와 (B)는 15 내지 50g/10분의 용융 유속 MFR₂(190℃, 2.16kg)를 갖고,
상기 부분 (A)는 상기 베이스 수지에 대하여 2.5 내지 15wt%의 양으로 존재하고, 상기 결합된 부분들 (A)와 (B)는 상기 베이스 수지에 대하여 50 내지 55wt%의 양으로 존재하는, 폴리에틸렌 조성물.
멀티스테이지 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리에틸렌 조성물로서,
상기 멀티스테이지 공정은,
a) 에틸렌을 폴리머화하는 단계로서,
0.01 내지 1.5g/10분의 용융 유속 MFR₂₁(190℃, 21.6kg)을 갖는 제1 중간 재료를 얻도록
i) 실리카 지원 지글러 나타 촉매의 Al 1.30 내지 1.65mol/kg 실리카, Mg 1.25 내지 1.6mol/kg 실리카, Ti 0.70 내지 0.90mol/kg 실리카를 포함하는 상기 촉매의 몰 조성을 갖고, 7 내지 15㎛, 바람직하게는 8 내지 12㎛의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 상기 실리카 지원 지글러 나타 촉매가 존재하고,
ii) 연쇄 이동제와 알킬 알루미늄 화합물이 존재하는 제1 루프 반응기에서, 상기 에틸렌을 폴리머화하는 단계,
b) 상기 제1 중간 재료를 제2 루프 반응기에 전달하는 단계로서,
15 내지 50g/10분의 용융 유속 MFR₂(190℃, 2.16kg)을 갖는 제2 중간 재료를 얻도록
(i) 에틸렌을 상기 제2 루프 반응기에 공급하고,
(ii) 상기 제1 중간 재료를 추가로 폴리머화하는, 상기 제1 중간 재료를 제2 루프 반응기에 전달하는 단계,
c) 상기 제2 중간 재료를 기상 반응기에 전달하는 단계로서,
ISO 1183-1:2004에 따라 결정된 946kg/m³ 초과 955kg/m³ 이하의 밀도를 갖는 베이스 수지를 얻도록,
(i) 에틸렌과 코모노머를 상기 기상 반응기에 공급하고,
(ii) 상기 제2 중간 재료를 추가로 폴리머화하는, 상기 제2 중간 재료를 기상 반응기에 전달하는 단계, 및
d) 안정제와 카본 블랙이 있는 가운데 상기 베이스 수지를, ISO 1133에 따라 결정된 1.7 내지 7.0g/10분의 용융 유속 MFR₂₁(190℃, 21.6kg) 및 유속비 FRR₂₁ _/5을 갖는 폴리에틸렌 조성물로 압출하는 단계를 포함하고,
MFR₅(190℃, 5kg)에 대한 MFR₂₁(190℃, 21.6kg)의 비인 상기 유속비 FRR₂₁ _/5은 ISO 1133에 따라 결정된 10 초과 40 이하인, 폴리에틸렌 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 생산하기 위한 공정으로서,
상기 베이스 수지는, 중량 평균 분자량 Mw가 서로 다른 적어도 세 개의 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 부분들 (A), (B), (C)를 포함하고,
상기 부분들 (A), (B), (C) 중에서, 상기 부분 (A)는 최고 중량 평균 분자량을 갖고, 상기 부분 (B)는 최저 중량 평균 분자량을 갖고, 상기 부분들 (A), (B), (C)는 임의의 순서로 적어도 세 개의 순차적인 반응기 스테이지에서 멀티스테이지 공정에서 폴리머화되는, 공정.
제10항에 있어서, 상기 멀티스테이지 공정은,
a) 에틸렌을 폴리머화하는 단계로서,
0.01 내지 1.5g/10분의 용융 유속 MFR₂₁(190℃, 21.6kg)을 갖는 제1 중간 재료를 얻도록,
i) 실리카 지원 지글러 나타 촉매의 Al 1.30 내지 1.65mol/kg 실리카, Mg 1.25 내지 1.6mol/kg 실리카, Ti 0.70 내지 0.90mol/kg 실리카를 포함하는 몰 조성을 갖고 7 내지 15㎛, 바람직하게는 8 내지 12㎛의 평균 입자 크기(D5O)를 갖는 상기 실리카 지원 지글러 나타 촉매가 존재하고,
ii) 연쇄 이동제 및 알킬 알루미늄 화합물이 존재하는 제1 루프 반응기에서, 상기 에틸렌을 폴리머화하는 단계,
c) 상기 제1 중간 재료를 제2 루프 반응기에 전달하는 단계로서,
15 내지 50g/10분의 용융 유속 MFR₂(190℃, 2.16kg)을 갖는 제2 중간 재료를 얻도록,
(iii) 에틸렌을 상기 제2 루프 반응기에 공급하고,
(iv) 상기 제1 중간 재료를 추가로 폴리머화하는, 상기 제1 중간 재료를 제2 루프 반응기에 전달하는 단계,
c) 상기 제2 중간 재료를 기상 반응기에 전달하는 단계로서,
ISO 1183-1:2004에 따라 결정된 946kg/m³ 초과 955kg/m³ 이하의 밀도를 갖는 베이스 수지를 얻도록,
(i) 에틸렌과 코모노머를 상기 기상 반응기에 공급하고,
(ii) 상기 제2 중간 재료를 추가로 폴리머화하는, 상기 제2 중간 재료를 기상 반응기에 전달하는 단계, 및
d) 안정제와 카본 블랙이 있는 가운데 상기 베이스 수지를, ISO 1133에 따라 결정된 1.7 내지 7.0g/10분의 용융 유속 MFR₂₁(190℃, 21.6kg) 및 유속비 FRR₂₁ _/5을 갖는 폴리에틸렌 조성물로 압출하는 단계를 포함하고,
MFR₅(190℃, 5kg)에 대한 MFR₂₁(190℃, 21.6kg)의 비인 상기 유속비 FRR₂₁ _/5는, ISO 1133에 따라 결정된 10 초과 40 이하인, 공정.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품.
제12항에 있어서, 상기 물품은 파이프 또는 파이프 피팅인, 물품.
제12항 또는 제13항에 있어서, -21.0℃ 이하의 S4 임계 온도를 갖는, 물품.
물품 생산을 위한 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물의 용도.