[go: up one dir, main page]

KR20160016685A - 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160016685A
KR20160016685A KR1020150108660A KR20150108660A KR20160016685A KR 20160016685 A KR20160016685 A KR 20160016685A KR 1020150108660 A KR1020150108660 A KR 1020150108660A KR 20150108660 A KR20150108660 A KR 20150108660A KR 20160016685 A KR20160016685 A KR 20160016685A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
material layer
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020150108660A
Other languages
English (en)
Inventor
요시토모 다케바야시
Original Assignee
도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타지도샤가부시키가이샤 filed Critical 도요타지도샤가부시키가이샤
Publication of KR20160016685A publication Critical patent/KR20160016685A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬 이온 2차 전지는, 정극 활물질층(54)을 갖는 정극(50)과, 부극 활물질층(64)을 갖는 부극(60)과, 비수 전해질을 구비한다. 여기서, 정극 활물질층(54)은, 리튬 금속 기준에서의 개회로 전압을 4.3V 이상으로 하는 고전위 정극 활물질과, 무기 인산 화합물을 함유한다. 그리고, 무기 인산 화합물은, 화학식 중에 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 2차 전지 {LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 2차 전지는, 전기 자동차나, 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차 등의 모터 구동 혹은 보조 전원 등에 사용되고 있다. 그로 인해, 가일층의 고출력, 고사이클 시의 장수명성(롱 라이프 성능)이 요구되고 있다.
고출력화의 실현에는, 사용하는 전지의 고전압화(사용 시에 있어서의 상한 전압을 높게 하는 것)가 요구된다. 이러한 고전압화의 수단으로서는, 예를 들어 정극 재료로서, 일반적인 리튬 이온 2차 전지의 전형적인 사용 형태에 있어서의 상한 전압보다도 높은 전위[예를 들어, 정극 전위가 4.3V(vs.Li/Li＋) 이상]까지 충전되는 형태에 있어서도 정극 활물질로서 적절하게 기능할 수 있는 고전위 정극 활물질(전형적으로는 리튬 전이 금속 화합물)을 사용하는 것이 검토되어 있다.
그러나, 상기한 바와 같은 개회로 전압(OCV:개방 전위라고도 함)이 4.3V(vs.Li/Li＋) 이상인 고전압화를 실현하는 리튬 이온 2차 전지에서는, 사용하는 비수 전해질(비수 전해액)에 따라서는 고전압 상태에 있어서 당해 비수 전해질의 산화 분해가 촉진되고, 전해질 중에 산(전형적으로는 불화 수소:HF)이 발생한다. 또한 발생한 산은, 정극 활물질 중의 전이 금속 성분을 용출시키는 원인으로 될 수 있고, 그 결과, 용량 열화를 야기할 우려가 있다.
이러한 과제에 대해 일본 특허 출원 공개 제2014-103098호에는, 정극 활물질층에, 알칼리 금속 또는 제2족 원소를 갖는 인산염 및/또는 피로인산염을 함유시키는, 개방 전위(OCV)가 4.3V(vs.Li/Li＋) 이상인 고전압을 실현하는 비수 전해액 2차 전지가 기재되어 있다. 일본 특허 출원 공개 제2014-103098호에 기재된 기술은, 이러한 종류의 인산염 및/또는 피로인산염이 산 소비재로서 기능하므로, 비수 전해액 중에서 발생한 산(전형적으로는 상기 HF)과 반응시키고, 정극 활물질의 전이 금속 용출을 억제하고, 이러한 전이 금속 용출에 기인하는 용량 열화를 억제하는 것이 목적이다.
일본 특허 출원 공개 제2014-103098호에 기재된 기술은, 용량 열화를 억제하고, 또한 고출력에서 작동 가능한 비수 전해액 2차 전지가 얻어지는 것이다. 그러나, 고출력에서 작동하는 비수 전해액 2차 전지에 있어서는, 비수 전해액의 산화 분해가 촉진되어, 보다 많은 산이 발생할 우려가 있다. 그로 인해, 알칼리 금속 또는 제2족 원소의 인산염 및/또는 피로인산염에서는, 첨가하는 단위 몰량당 산의 소비량이 충분하지는 않고, 용량 열화 억제의 관점에서 또한 개선의 여지가 있다.
본 발명은 개방 전위(OCV)를 4.3V(vs.Li/Li＋) 이상으로 하는 고전위 정극 활물질을 고전압 조건에서 사용하는 리튬 이온 2차 전지이며, 비수 전해질(비수 전해액)의 분해에 기인하는 산에 의한 당해 고전위 정극 활물질로부터의 전이 금속 용출에 기인하는 용량 열화를 억제하고, 양호한 사이클 특성을 구비하는 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 형태는, 리튬 이온 2차 전지는, 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수 전해질을 구비하는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다. 정극 활물질층은, 리튬 금속 기준(vs.Li/Li＋)에서의 개회로 전압(OCV)을 4.3V 이상으로 하는 고전위 정극 활물질과, 무기 인산 화합물을 함유하고, 무기 인산 화합물은, 화학식 중에 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 화합물이다.
상기 구성에 따르면, 수소 원자가 산과의 반응성이 높으므로, 첨가하는 무기 인산 화합물의 단위 몰량당 보다 많은 전해질 중의 산을 소비할 수 있다. 따라서, 비교적 소량의 상기 무기 인산 화합물을 정극 활물질층에 포함시킴으로써, 정극 활물질의 전이 금속 용출을 효과적으로 억제하고, 전이 금속 용출에 기인한 용량 열화를 억제할 수 있다. 이것으로부터, 본 발명의 상기 형태에 따르면, 종래의 일반적인 리튬 이온 2차 전지보다 높은 전압값[개방 전위가 4.3V(vs.Li/Li＋) 이상]에서 사용하는 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 형태에서는, 상기 무기 인산 화합물은, 비금속 원소만으로 이루어져도 된다. 상기 구성의 리튬 이온 2차 전지에 따르면, 정극 활물질층 중에 무기 인산 화합물 유래의 다른 금속 원소(이온)를 반입하는 일 없이, 리튬 이온 2차 전지가 고전압[개방 전위가 4.3V(vs.Li/Li＋) 이상]의 상태에 놓였을 때에도 비수 전해질 중에 발생한 산을 효과적으로 소비할 수 있다. 따라서, 본 구성의 리튬 이온 2차 전지에 따르면, 무기 인산 화합물 유래의 이종 금속(이온)이 정극 활물질층 중에 도입되는 것에 의한 영향을 받는 일 없이, 정극 활물질의 전이 금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 무기 인산 화합물로서, 적어도 1종의 암모늄인산염을 포함해도 된다.
상기 형태에서는, 상기 무기 인산 화합물로서, 표준 상태(298.15K, 105㎩)에 있어서의 표준 생성 엔탈피(ΔHf)가, －2000kJ/mol 이상의 인산염을 포함해도 된다. 본 발명자는, 정극 활물질의 전이 금속 용출과 표준 생성 엔탈피에는 강한 상관이 있는 것을 발견하였다. 특히 －2000kJ/mol 이상의 표준 생성 엔탈피를 갖는 인산염을 채용함으로써, 고전위 상태에 있어서의 정극 활물질의 전이 금속 용출을 크게 감소시킬 수 있는 것을 발견하였다. 그로 인해, 상기 구성에 의해 정극 활물질의 전이 금속 용출에 기인한 용량 열화를 억제할 수 있다.
정극 활물질층 중에 있어서의 상기 무기 인산 화합물의 함유량은, 정극 활물질의 함유량을 100으로 하여 그 10중량％ 미만에 상당하는 양이어도 된다. 환언하면, 정극 활물질층 중에 있어서의 상기 무기 인산 화합물의 함유량은, 정극 활물질의 함유량의 10중량％ 미만에 상당하는 양이어도 된다. 상기 구성에 따르면, 무기 인산 화합물의 첨가에 의한 질적인 영향, 예를 들어 저항 상승을 억제할 수 있다.
고전위 정극 활물질은, Li와 Ni와 Mn을 필수 원소로 하는 스피넬계 정극 활물질이어도 된다. 이러한 스피넬계 정극 활물질은, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4여도 된다. 스피넬계 정극 활물질(LiNi0 . 5Mn1 . 5O4)은, 열 안정성이 높고, 또한 전기 전도성도 높으므로, 전지 성능 및 내구성의 관점에서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특징, 장점 및 기술적 및 산업적 현저성은 유사 요소들을 유사 도면 부호로 나타낸 첨부 도면을 참조로 하여 후술될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도.
도 2는 도 1 중의 II-II선을 따르는 단면 구조를 모식적으로 도시하는 종단면도.
도 3은 무기 인산 화합물과 전이 금속 용출량의 관계를 나타내는 그래프.
도 4는 표준 엔탈피와 전이 금속 용출량의 관계를 나타내는 그래프.
도 5는 (NH4)H2PO4의 첨가량과 초기 IV 저항의 관계를 나타내는 그래프.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 적절하게 실시할 수 있는 리튬 이온 2차 전지(100)의(이하, 단순히 「전지」라 하는 경우가 있음) 적합한 실시 형태를 설명한다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 전지(셀)(100)의 외관을 도시하는 도면이다. 또한, 도 2는 본 실시 형태에 관한 전지 케이스(30)의 내부 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지(100)는, 대략적으로 말하면, 편평 형상의 권회 전극체(20)와 비수 전해질(도시하지 않음)이 편평한 각형의 전지 케이스(즉, 외장 용기)(30)에 수용되어 구성되는, 소위 각형 전지(100)이다. 전지 케이스(30)는, 일단부(전지의 통상의 사용 상태에 있어서의 상단부에 상당함)에 개구부를 갖는 상자형(즉, 바닥이 있는 직육면체 형상)의 케이스 본체(32)와, 상기 케이스 본체(32)의 개구부를 밀봉하는 덮개(34)로 구성된다. 전지 케이스(30)의 재질로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강과 같은 경량이며 열전도성이 좋은 금속 재료가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 덮개(34)에는 외부 접속용의 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)와, 전지 케이스(30)의 내압이 소정 레벨 이상으로 상승한 경우에 상기 내압을 개방하도록 설정된 박육의 안전 밸브(36)와, 비수 전해질(비수 전해액)을 주입하기 위한 주입구(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지(100)의 전지 케이스(30)로서는, 도시하는 바와 같은 각형(상자형)의 것뿐만 아니라, 다른 공지의 형상이어도 된다. 예를 들어 다른 형상으로서는, 원통형, 코인형, 라미네이트형 등이 있고, 적절히 케이스 형상을 선택할 수 있다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 전지 케이스(30) 내에 수용된 권회 전극체(20)는, 장척 형상의 정극 집전체(52)의 편면 또는 양면(여기에서는 양면)에 길이 방향을 따라 정극 활물질층(54)이 형성된 정극(50)과, 장척 형상의 부극 집전체(62)의 편면 또는 양면(여기에서는 양면)에 길이 방향을 따라 부극 활물질층(64)이 형성된 부극(60)을, 2매의 장척 형상의 세퍼레이터(70)를 개재하여 적층한 적층체가 장척 방향으로 권회되고, 편평 형상으로 성형되어 있다. 이러한 권회 전극체(20)는, 예를 들어 상기 적층체를 권회한 권회체를 측면 방향에서 찌부러뜨림으로써, 편평 형상으로 성형되어 있다. 정극(50)을 구성하는 정극 집전체(52)는, 알루미늄박 등에 의해 구성된다. 한편, 부극(60)을 구성하는 부극 집전체(62)는, 구리박 등에 의해 구성된다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(20)의 권회축 방향의 중앙 부분에는, 권회 코어 부분[즉, 정극(50)의 정극 활물질층(54)과, 부극(60)의 부극 활물질층(64)과, 세퍼레이터(70)가 적층되어 이루어지는 적층 구조]이 형성되어 있다. 또한, 권회 전극체(20)의 권회축 방향의 양단부에서는, 정극 활물질층 비형성 부분(52a) 및 부극 활물질층 비형성 부분(62a)의 일부가, 각각 권회 코어 부분으로부터 외측으로 밀려나와 있다. 이러한 정극측 밀려나옴 부분[정극 활물질층 비형성 부분(52a)] 및 부극측 밀려나옴 부분[부극 활물질층 비형성 부분(62a)]에는, 정극 집전판(42a) 및 부극 집전판(44a)이 각각 부설되고, 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)와 각각 전기적으로 접속되어 있다.
본 실시 형태에 관한 정극 활물질층(54)은, 주요 구성 요소인 정극 활물질과 상기 무기 인산 화합물을 함유한다. 이러한 정극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2 등), 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2 등), 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4 등) 등의 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속으로서 포함하는 산화물(리튬 전이 금속 복합 산화물)이나, 인산 망간 리튬(LiMnPO4), 인산철 리튬(LiFePO4) 등의 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 인산염 등을 들 수 있다. 예를 들어 일반식:LipMn2 － qMqO4 ＋α로 나타내어지는, 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 적합예로서 들 수 있다. 여기서, p는, 0.9≤p≤1.2이며; q는, 0≤q＜2이며, 전형적으로는 0≤q≤1(예를 들어 0.2≤q≤0.6)이며; α는, －0.2≤α≤0.2로 전하 중성 조건을 만족시키도록 정해지는 값이다. q가 0보다 큰 경우(0＜q), M은 Mn 이외의 임의의 금속 원소 또는 비금속 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는, Na, Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Fe, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, B, Al, Ga, In, Sn, La, W, Ce 등일 수 있다. 그 중에서도, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 바람직하게 채용할 수 있다. 구체예로서는, LiMn2O4, LiCrMnO4 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Li와 Ni와 Mn을 필수 원소로 하는 스피넬계 정극 활물질인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 일반식:Lix(NiyMn2－y－zM1z)O4 ＋β로 나타내어지는 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 들 수 있다. 여기서, M1은, 존재하지 않거나 혹은 Ni, Mn 이외의 임의의 전이 금속 원소 또는 전형 금속 원소(예를 들어, Fe, Co, Cu, Cr, Zn 및 Al로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)일 수 있다. 그 중에서도, M1은, 3가의 Fe 및 Co 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 혹은, 반금속 원소(예를 들어, B, Si 및 Ge로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)나 비금속 원소여도 된다. 또한, x는, 0.9≤x≤1.2이며; y는, 0＜y이며; z는, 0≤z이며; y＋z＜2(전형적으로는 y＋z≤1)이며; β는 상기 α와 마찬가지일 수 있다. 바람직한 일 형태에서는, y는, 0.2≤y≤1.0(보다 바람직하게는 0.4≤y≤0.6, 예를 들어 0.45≤y≤0.55)이며; z는, 0≤z＜1.0(예를 들어 0≤z≤0.3)이다. 특히 바람직한 구체예로서 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 등을 들 수 있다. 이러한 정극 활물질은, 리튬 금속 기준(vs.Li/Li＋)에서의 개회로 전압(OCV)이 4.3V 이상으로 되는 것을 실현할 수 있는 고전위 정극 활물질로 될 수 있으므로, 본 발명의 실시에 적합한 정극 활물질이다. 또한, 스피넬계 정극 활물질(LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 등)은, 열 안정성이 높고, 또한 전기 전도성도 높으므로, 전지 성능 및 내구성의 관점에서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
정극 활물질은, 예를 들어 종래 공지의 방법으로 조제되는 리튬 전이 금속 복합 산화물 분말을 그대로 사용할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 누적 50％ 입경(메디안 직경)이 1㎛∼25㎛(전형적으로는 2㎛∼10㎛, 예를 들어 6㎛∼10㎛)의 범위에 있는 2차 입자에 의해 실질적으로 구성된 리튬 전이 금속 복합 산화물 분말을 정극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「입자 직경(입경)」이라 함은, 특기하지 않는 한, 일반적인 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해 얻어지는 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 메디안 직경을 가리키는 것으로 한다.
정극 활물질층(54)은, 상술한 주성분인 정극 활물질 이외의 성분, 예를 들어 도전재나 바인더 등을 포함할 수 있다. 도전재로서는, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 그 밖(그래파이트 등)의 탄소 재료를 적절하게 사용할 수 있다. 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등을 사용할 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 정극 활물질층 중에 무기 인산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 무기 인산 화합물은, 화학식 중에 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 인산 화합물로서 표시할 수 있다. 예를 들어, 오르토인산(H3PO4)이나 피로인산(H4P2O7) 또는 그들의 염을 들 수 있다. 예를 들어, 나트륨염(Na2P4O7)이나 칼륨염(K4P2O7) 등을 들 수 있다. 전형적으로는, 다양한 무기 인산염, 예를 들어 (NH4)3PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, (NH4)M2PO4, (NH4)MPO4, M2HPO4, MH2PO4(이들 식 중의 M은, Li, Na, K, Mg, Ca 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 중에 금속 원자 M을 포함하지 않는 화합물이 바람직하다. 특히 금속 원자를 포함하지 않는 (NH4)3PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4와 같은 암모늄인산염이 바람직하다. 특히 인산염으로서는 (NH4)H2PO4가 바람직하다.
이러한 무기 인산 화합물(전형적으로는 상술한 바와 같은 무기 인산염)은, 높은 내전압성을 가지므로, 본 실시 형태의 전지의 개방 전압에 있어서도, 안정적으로 산 소비재로서 기능한다. 또한 수소 원자를 함유함으로써, 산과의 반응성이 높으므로, 보다 많은 전해질 중의 산을 소비할 수 있다. 따라서, 정극 활물질 중의 전이 금속 용출을 억제하고, 전이 금속 용출에 기인한 용량 열화를 억제할 수 있다.
또한, 표준 상태(298.15K, 105㎩)에 있어서의 상기 무기 인산 화합물의 표준 생성 엔탈피는, －2000kJ/mol 이상인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 전이 금속 용출과 표준 생성 엔탈피에는 강한 상관이 있다. 특히 －2000kJ/mol 이상의 표준 생성 엔탈피를 갖는 무기 인산 화합물은, 정극 활물질의 전이 금속 용출을 크게 감소시킬 수 있다. 따라서, 정극 활물질의 전이 금속 용출을 억제하고, 전이 금속 용출에 기인한 용량 열화를 보다 억제할 수 있다.
정극 활물질층 중에 포함되는 무기 인산 화합물의 함유량이지만, 정극 활물질층 중에 포함되는 정극 활물질의 함유량을 100으로 하여 그 10중량％ 미만의 비율로 함유되는(정극 활물질층 중에 포함되는 정극 활물질의 함유량의 10중량％ 미만의 비율로 함유되는) 것이 적당하다. 바람직하게는, 0.1중량％ 이상 5중량％ 이하이며, 0.5중량％ 이상 3중량％ 이하 정도가 특히 바람직하다. 이러한 배합비에 따르면, 무기 인산 화합물 성분의 첨가에 기인하는, 전지 저항의 상승을 억제할 수 있다. 정극 활물질층 중에 있어서의 무기 인산 화합물의 존재 상태는 특별히 한정되지 않고, 정극 활물질(입자)에 코팅(부착)된 상태여도 되고, 혹은 정극 활물질 입자에 부착되지 않고 정극 활물질층 중에 분산된 상태여도 된다. 정극 활물질층 중에 거의 균질하게 분산된 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 따르면, 정극 활물질층(54)의 전체에 걸쳐 전이 금속 성분의 용출을 억제할 수 있다.
이러한 정극 활물질층(54)은, 예를 들어 이하와 같이 제작할 수 있다. 우선, 상술한 바와 같은 정극 활물질(예를 들어 고전위 정극 활물질인 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4)과, 적당한 종류의 무기 인산 화합물[예를 들어 (NH4)H2PO4]과, 그 밖의 필요에 따라 사용되는 재료(바인더, 도전재 등)를 적당한 용매[바인더로서 PVdF를 사용한 경우에는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 바람직함]에 분산시키고, 페이스트 상태(슬러리 상태)의 조성물을 조제한다. 다음으로, 상기 조성물의 적당량을 정극 집전체(52)의 표면에 부여한 후, 건조에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 성상의 정극 활물질층(54)을 정극 집전체(52) 상에 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라 적당한 프레스 처리를 실시함으로써 정극 활물질층(54)의 성상(예를 들어, 평균 두께, 활물질 밀도, 활물질층의 공공률 등)을 조정할 수 있다.
부극 활물질층(64)은, 적어도 부극 활물질을 함유한다. 이러한 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 부극 활물질층(64)은, 활물질 이외의 성분, 예를 들어 바인더나 증점제 등을 포함할 수 있다. 바인더로서는, 스티렌부타디엔러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
이러한 부극 활물질층(64)은, 예를 들어 상술한 정극(50)의 경우와 마찬가지로 하여 제작할 수 있다. 즉, 부극 활물질과 필요에 따라 사용되는 재료를 적당한 용매(예를 들어 이온 교환수)에 분산시키고, 페이스트 상태(슬러리 상태)의 조성물을 조제하고, 다음으로, 상기 조성물의 적당량을 부극 집전체(62)의 표면에 부여한 후, 건조에 의해 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라 적당한 프레스 처리를 실시함으로써 부극 활물질층(64)의 성상(예를 들어, 평균 두께, 활물질 밀도, 활물질층의 공공률 등)을 조정할 수 있다.
세퍼레이터(70)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공성 시트(필름)를 들 수 있다. 이러한 다공성 시트는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조(예를 들어, PP층의 양면에 PE층이 적층된 3층 구조)여도 된다.
비수 전해질로서는, 전형적으로는 유기 용매(비수 용매) 중에, 소정의 지지염, 및 첨가제를 함유시킨 것을 사용할 수 있다.
비수 용매로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지의 전해질에 사용되는 각종의 카보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 유기 용매를, 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 구체예로서, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등이 예시된다. 이러한 비수 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 혹은, 모노플루오로에틸렌카보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 트리플루오로디메틸카보네이트(TFDMC)와 같은 불소화 카보네이트 등의 불소계 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, MFEC와 TFDMC를 체적비 1:2∼2:1(예를 들어 1:1)의 비율로 포함하는 혼합 용매는 내산화성이 높고, 고전위 전극과의 조합으로 적절하게 사용할 수 있다.
지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염을 적절하게 사용할 수 있다. 특히 바람직한 지지염으로서, LiPF6를 들 수 있다. 지지염의 농도는, 바람직하게는 0.7mol/L 이상 1.3mol/L 이하이며, 특히 바람직하게는 약 1.0mol/L이다.
또한, 비수 전해질 중에는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한에 있어서, 상술한 비수 용매, 지지염 이외의 성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 임의 성분은, 예를 들어 전지의 출력 성능의 향상, 보존성의 향상(보존 중에 있어서의 용량 저하의 억제 등), 초기 충방전 효율의 향상 등의 1 또는 2 이상의 목적으로 사용되는 것일 수 있다. 이러한 임의 성분으로서, 예를 들어 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 가스 발생제; 붕소 원자 및/또는 인 원자를 포함하는 옥살레이토 착체 화합물, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등의 피막 형성제, 분산제, 증점제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지(100)는 각종 용도에 이용 가능하지만, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원으로서 적절하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 시험예를 설명하지만, 본 발명의 기술 범위를 이러한 시험예에서 설명한 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<예 1> 정극 합재로서, 무기 인산염을 포함하는 스피넬계 정극 활물질과, 아세틸렌 블랙(도전재)과, PVdF(바인더)를, 이들의 중량비가 89:8:3으로 되도록 혼합하고, 용매를 NMP로 하여 슬러리 상태 조성물을 제작하였다. 여기서 사용한 스피넬계 정극 활물질은 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4이며, 입자 직경이 13㎛이다. 또한, 무기 인산염은, (NH4)H2PO4이며, 정극 활물질의 중량 100에 대해 그 1.0중량％에 상당하는 양의 비율로(정극 활물질의 중량의 1.0중량％에 상당하는 양의 비율로) 첨가하였다. 이 정극 합재 슬러리를, 두께 15㎛의 알루미늄박(정극 집전체)에 도포한 후, 건조시켜 정극 활물질층을 형성하고, 롤 프레스하여 정극을 제작하였다. 이 정극을, 한 코너에 폭 10㎜의 띠 형상부가 돌출된 5㎝×5㎝의 정사각형으로 잘라냈다. 그 띠 형상부로부터 상기 활물질층을 제거하고, 알루미늄박을 노출시켜 단자부를 형성하고, 단자부가 형성된 정극을 얻었다.
부극 합재로서, 그래파이트(부극 활물질:평균 입경 20㎛, 흑연화도≥0.9)와, CMC(증점제)와, SBR(바인더)을, 이들의 중량비가 98:1:1로 되도록 혼합하고, 용매를 물로 하여 슬러리를 제작하였다. 이 부극 합재 슬러리를, 두께 10㎛의 구리박(부극 집전체)에 도포한 후 건조시켜 부극 활물질층을 형성하고, 롤 프레스하여 부극을 제작하였다. 이 부극을, 상기 단자부가 형성된 정극과 동일한 면적 및 형상으로 가공하여, 단자부가 형성된 부극을 얻었다.
MFEC와 TFDMC를 체적비 1:1의 비율로 포함하는 혼합 용매에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 되도록 용해하여 비수 전해질을 조제하였다.
적절한 크기로 잘라내어 상기 비수 전해질을 함침시킨 세퍼레이터(다공질 PE/PP/PE 3층 시트)를 개재하여, 상기 단자부가 형성된 정극과 상기 단자부가 형성된 부극을 겹치고, 라미네이트 필름으로 덮었다. 여기에 상기 비수 전해질을 또한 주입하고, 상기 필름을 밀봉하여 라미네이트 셀형 전지를 구축하였다.
<예 2> 인산염으로서 (NH4)H2PO4 대신 (NH4)2HPO4를 사용한 것 이외는 상술한 예 1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀형 전지를 구축하였다.
<예 3> 인산염으로서 (NH4)H2PO4 대신 (NH4)3PO4를 사용한 것 이외는 상술한 예 1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀형 전지를 구축하였다.
<예 4> 인산염으로서 (NH4)H2PO4 대신 Na2HPO4를 사용한 것 이외는 상술한 예 1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀형 전지를 구축하였다.
<예 5> 인산염으로서 (NH4)H2PO4 대신 LiH2PO4를 사용한 것 이외는 상술한 예 1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀형 전지를 구축하였다.
<예 6> 인산염을 사용하지 않는 점 이외는 상술한 예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질층에 무기 인산염을 포함하지 않는 라미네이트 셀형 전지를 구축하였다.
<예 7> 인산염으로서 (NH4)H2PO4 대신 Mg3(PO4)2를 사용한 것 이외는 상술한 예 1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀형 전지를 구축하였다.
<예 8> 인산염으로서 (NH4)H2PO4 대신 Na2P4O7을 사용한 것 이외는 상술한 예 1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀형 전지를 구축하였다.
〔컨디셔닝 처리〕 상술한 예 1∼8에 관한 각 전지 셀을, 2매의 판으로 사이에 끼우고, 350kgf(350㎏/25㎠)의 부하가 가해지는 상태로 구속하였다. 구속한 각 전지 셀에 대해, 1/3C의 레이트로 4.9V까지 정전류 충전시키고, 10분 휴지시킨 후, 1/3C의 레이트로 3.5V까지 정전류 방전시키고, 10분 휴지시키는 조작을 3회 반복하였다. 이하의 측정 등은, 특별히 언급이 없는 한 구속한 상태의 전지 셀에 대해 행하였다.
〔내구 시험(전이 금속 용출량)〕 컨디셔닝 처리 후, 각 예의 전지 셀에 있어서, 온도 60℃의 환경하에서, 2C의 레이트로 4.9V까지 정전류 충전시키고, 2C의 레이트로 3.5V까지 정전류 방전시키는 조작을 200회 반복하는 시험을 행하였다. 이러한 내구 시험 후, 각 예의 전지로부터 부극(60)을 취출하고, 플라즈마 발광 분석(ICP)에 의해 부극 상에 퇴적된 금속량을 산출하고, 이러한 산출값을 정극 활물질로부터의 전이 금속 용출량으로 하였다. 얻어진 각 셀의 전이 금속 용출량(Ni＋Mn의 합계)을 표 1 및 도 3, 4에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 ΔHf(kJmol－1)는, 문헌[A.LaIglesia, EstudiosGeologicos65 (2) (2009) 109]에 기재된 값을 참고를 위해 게재한 것이다.
Figure pat00001
표 1 및 도 3에 나타내어져 있는 바와 같이, 정극 활물질에 무기 인산염을 첨가하고 있지 않은 예 6에 비해, 각 인산염을 첨가한 예 1∼5, 7, 8의 전지에서는 상기 내구 시험 후의 금속 용출량이 저감되어 있는 것이 인정되었다. 이것은 정극 중에 존재하는 무기 인산염이 고전압 상태에 있어서 비수 전해액 중에서 발생한 산을 포착함으로써 정극 활물질과 산의 반응을 억제하고 있다고 생각된다.
또한, 표 1 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 상기 내구 시험 후의 금속 용출량과, 사용한 무기 인산염의 표준 생성 엔탈피(ΔHf)에는 강한 상관이 있는 것이 인정되었다. 특히 －2000kJ/mol 이상의 표준 생성 엔탈피(ΔHf)를 갖는 인산염의 사용에 의해, 상기 내구 시험 후의 금속 용출량을 크게 감소시킬 수 있는 것이 인정되었다. 이것은 표준 생성 엔탈피가 높은 인산염일수록, 비수 전해질 전지의 환경하에서 산과의 반응성이 높고, 동일한 첨가량(정극 활물질의 1중량％ 상당량)이라도 금속 용출을 보다 효과적으로 저감시킬 수 있는 것을 나타내고 있다. 특히, 예 1∼5에 사용한 인산염과 같이, 원소로서 수소를 포함하는 무기 인산 화합물은, 표준 생성 엔탈피가 높은 경향이 있다.
〔초기 IV 저항〕 예 1에 있어서, SOC 60％로 충전한 전지를, 온도 25℃에서, 10초간 방전하였다. 방전 레이트는 5C로 하고, 방전 전후의 전압 변화를 측정하였다. 전류 레이트 및 전압 변화로부터 IV 저항(내부 저항)을 산출하고, 초기 IV 저항으로 하였다. (NH4)H2PO4의 첨가량과 초기 IV 저항의 관계를 표 2 및 도 5에 나타낸다.
Figure pat00002
예 11에 관한 정극은, 정극 활물질층에 인산염[(NH4)H2PO4]을 정극 활물질의 함유량을 100으로 하여 그 5중량％를 첨가시킨 정극이다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 예 11은 예 12에 비해, 초기 IV 저항이 작아지고, 2Ω를 하회하였다. 인산염의 첨가량이 10중량％ 이상으로 되면 리튬 이온의 탈삽입이 방해되어, 큰 저항 증가의 요인으로 된다고 생각된다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태 및 예는 예시에 지나지 않고, 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (7)

  1. 정극 활물질층(54)을 갖는 정극(50)과,
    부극 활물질층(64)을 갖는 부극(60)과 비수 전해질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지이며,
    상기 정극 활물질층(54)은, 리튬 금속 기준에서의 개회로 전압을 4.3V 이상으로 하는 고전위 정극 활물질과, 무기 인산 화합물을 함유하고,
    상기 무기 인산 화합물은, 화학식 중에 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 화합물인, 리튬 이온 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 인산 화합물은, 비금속 원소만으로 이루어지는, 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 인산 화합물로서, 적어도 1종의 암모늄인산염을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 인산 화합물로서, 표준 상태에 있어서의 표준 생성 엔탈피가 －2000kJ/mol 이상의 인산염을 포함하고, 상기 표준 상태는, 298.15K, 105㎩인, 리튬 이온 2차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질층(54) 중에 있어서의 상기 무기 인산 화합물의 함유량은, 상기 정극 활물질의 함유량을 100으로 하여 그 10중량％ 미만에 상당하는 양인, 리튬 이온 2차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고전위 정극 활물질은, Li와 Ni와 Mn을 필수 원소로 하는 스피넬계 정극 활물질인, 리튬 이온 2차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 스피넬계 정극 활물질은, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4인, 리튬 이온 2차 전지.
KR1020150108660A 2014-08-04 2015-07-31 리튬 이온 2차 전지 Ceased KR20160016685A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014158595A JP2016035859A (ja) 2014-08-04 2014-08-04 リチウムイオン二次電池
JPJP-P-2014-158595 2014-08-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160016685A true KR20160016685A (ko) 2016-02-15

Family

ID=55079764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150108660A Ceased KR20160016685A (ko) 2014-08-04 2015-07-31 리튬 이온 2차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160036046A1 (ko)
JP (1) JP2016035859A (ko)
KR (1) KR20160016685A (ko)
CN (1) CN105322165A (ko)
DE (1) DE102015112630A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180023843A (ko) * 2016-08-26 2018-03-07 도요타 지도샤（주） 리튬 이온 이차 전지 및 조전지

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10461373B2 (en) * 2015-12-03 2019-10-29 GM Global Technology Operations LLC Adding dry metal oxide for metal nitride particles to improve battery cycle life and power performance
JP6904176B2 (ja) * 2017-09-01 2021-07-14 トヨタ自動車株式会社 二次電池の再利用方法および二次電池システム
CN111952588B (zh) * 2019-05-15 2022-10-11 中国科学院物理研究所 具有缓冲层的锂电池及其制备方法
US20200381714A1 (en) * 2019-05-30 2020-12-03 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Cathode active material and secondary battery using same
CN113795953A (zh) * 2021-02-03 2021-12-14 宁德新能源科技有限公司 正极片及包含该正极片的电化学装置和电子装置
JP7320019B2 (ja) * 2021-04-13 2023-08-02 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11329444A (ja) * 1998-05-20 1999-11-30 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP4698126B2 (ja) * 2003-02-10 2011-06-08 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
US20140349166A1 (en) * 2011-11-30 2014-11-27 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same
JP6015591B2 (ja) 2012-10-26 2016-10-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180023843A (ko) * 2016-08-26 2018-03-07 도요타 지도샤（주） 리튬 이온 이차 전지 및 조전지
US11171394B2 (en) 2016-08-26 2021-11-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery and battery pack

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016035859A (ja) 2016-03-17
US20160036046A1 (en) 2016-02-04
DE102015112630A1 (de) 2016-02-04
CN105322165A (zh) 2016-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6112367B2 (ja) リチウムイオン二次電池およびその製造方法
KR101945639B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지
JP6338115B2 (ja) 非水電解液二次電池
KR101691744B1 (ko) 비수 전해액 2차 전지와 그 제조 방법 및 비수 전해액
KR20160072220A (ko) 비수 전해액 이차 전지
KR20160016685A (ko) 리튬 이온 2차 전지
US11508958B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20150139780A (ko) 비수 전해액 이차 전지 및 당해 전지의 제조 방법
JP2016039114A (ja) 非水電解質二次電池
US9806315B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the same, and separator for nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20160134808A (ko) 비수 전해액 이차 전지
KR20180076345A (ko) 리튬 이온 이차전지
JP6390902B2 (ja) 非水電解液二次電池
US8980482B2 (en) Nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery
JP7216052B2 (ja) 二次電池用正極および二次電池
KR101833597B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법
US20210075060A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
US20250023108A1 (en) Manufacturing method for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6731155B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2018125218A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2016039030A (ja) 非水電解液二次電池
JP6822159B2 (ja) 非水電解質、非水電解質蓄電素子
WO2013069074A1 (ja) 非水電解液二次電池
JP2018137100A (ja) リチウムイオン二次電池用の電解液

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

St.27 status event code: N-2-6-B10-B15-exm-PE0601

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000