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KR20160006265A - 할로겐 방염 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

할로겐 방염 열가소성 폴리우레탄 Download PDF

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KR20160006265A
KR20160006265A KR1020157037162A KR20157037162A KR20160006265A KR 20160006265 A KR20160006265 A KR 20160006265A KR 1020157037162 A KR1020157037162 A KR 1020157037162A KR 20157037162 A KR20157037162 A KR 20157037162A KR 20160006265 A KR20160006265 A KR 20160006265A
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KR
South Korea
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thermoplastic polyurethane
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flame retardant
weight
tpu
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KR1020157037162A
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Inventor
스리드할 케이. 시드하말리
Original Assignee
루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Publication date
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Abstract

본 발명은 산화안티몬 및 탤크와 함께 할로겐화된 방염제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 제형에 관한 것이다. 상기 제형은 높은 LOI (30 이상)와 UL-94 시험에서 V-0 등급을 나타낸다. 할로겐화된 방염제는 클로르화되거나 브롬화된 화합물일 수 있다. 산화안티몬 화합물은 삼산화안티몬 및 오산화안티몬으로 구성된 군으로부터 선택된다. 브롬화된 방염제를 사용할 때, 탤크는 요구되지 않으나, 높은 LOI와 V-0 등급을 충족하는 것이 바람직하다. TPU 제형은 와이어 및 케이블 자켓팅 용도 및 광섬유 케이블용 자켓팅을 위해 유용하다.

Description

할로겐 방염 열가소성 폴리우레탄{HALOGEN FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC POLYURETHANE}
본 발명은 방염 열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물, 및 보다 구체적으로 탤크와 함께 할로겐 방염제를 포함하는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. TPU 조성물은 고 화염 성능이 요망되는 용도, 예컨대 와이어 및 케이블과 광섬유 케이블 용도, 블로운(blown) 필름, 몰딩 용도 등에 유용하다. 본 발명은 또한 TPU 조성물을 제조하는 방법 및 와이어 및 케이블 자켓팅(jacketing)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
플루오로, 클로르 및 브롬을 기재로 하는 것들과 같은 할로겐 첨가제는 TPU 조성물에 방염 특성을 제공하는데 이용되어 왔다. 클로르 및 브롬을 기재로 하는 화합물은 TPU 폴리머와 같은 열가소체로의 방염 첨가제에 대한 특히 양호한 선택인데, 그 이유는 이들의 상대 비용, 이용가능성, 및 유효성 때문이다. 사용된 할로겐 기재 방염제의 양은 주어진 용도에 요구되는 방염 특성에 따라 달라질 것이다.
TPU (열가소성 폴리우레탄) 폴리머는 통상적으로 (1) 히드록시 말단 폴리에테르 또는 히드록시 말단 폴리에스테르, (2) 사슬 증량제, 및 (3) 이소시아네이트 화합물을 반응시킴에 의해 제조된다. 다양한 유형의 세 가지 반응물 각각이 문헌에 기재되어 있다. 이러한 세 가지 반응물로부터 제조된 TPU 폴리머는, TPU를 용융 가공시키고 이것을 다양한 형상으로 형성함에 의해 생성물이 제조되는 다양한 분야에서 이용된다. 이러한 생성물의 다수에 대해, 방염제를 TPU에 첨가시키는 것이 필요하다. 이것은 사용된 폴리머가 가혹한 방염성을 충족하여야 하는 와이어 및 케이블 자켓팅에서 특히 중요하다.
TPU는 연질 분절과 경질 분절을 지니는 분절된 폴리머이다. 이러한 특성이 이들의 우수한 탄성을 설명한다. 연질 분절은 히드록실 말단 폴리에테르 또는 폴리에스테르에서 유래되고 경질 분절은 이소시아네이트 및 사슬 증량제로부터 유래된다. 사슬 증량제는 통상적으로 1,4-부탄 글리콜과 같은 다양한 글리콜 중 하나이다.
방염되어야 하는 TPU 용도의 경우, TPU 화합물의 중요한 특성은 한계 산소 지수(LOI)이다. LOI는 샘플이 양초-같은 방식으로 특정된 조건하에 연소를 유지하도록 하는 산소의 최소 백분율이다. LOI 값이 높을수록, TPU 화합물은 화염에 더욱 내성이다.
할로겐화된 방염 첨가제를 함유하는 이전의 상업적인 TPU 화합물은 25 내지 약 30 이하의 LOI 값을 나타내었다. 약 30 이하의 LOI는 여러 용도에 적합하지만, 트레이 케이블 용도의 경우, 약 35 내지 36의 LOI가 필요하다. LOI에 있어서 5 또는 6 유닛의 증가는 매우 상당한 정도의 양이며 단순히 추가의 할로겐화된 방염제를 첨가함에 의해서는 달성될 수 없다. TPU 화합물은 또한 이것을 유용하게 할 수 있는 양호한 물리적 특성 및 가공성을 지녀야 한다.
양호한 물리적 특성 및 가공성을 유지하면서, 할로겐화된 방염 시스템을 이용하여 TPU 화합물의 LOI를 증가시키는 것이 바람직할 것이다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 한계 산소 지수(LOI) %가 적어도 30, 바람직하게는 적어도 31, 32, 33, 34 또는 35, 및 보다 바람직하게는 적어도 37, 및 특히 바람직하게는 LOI가 40인 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 것이다.
상기 목적은 삼산화안티몬 및 오산화안티몬으로 구성된 군으로부터 선택된 산화안티몬 및 탤크와 함께 TPU 조성물에서 할로겐화된 방염 첨가제를 이용함에 의해 달성되었다. 할로겐화된 방염제는 클로르화된 화합물 또는 브롬화된 화합물일 수 있다. 탤크는 TPU 조성물의 1 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 15중량%, 및 보다 바람직하게는 5 내지 10중량%의 수준으로 이용된다.
본 발명의 또 다른 목적은 LOI%가 30을 초과하고 ASTM D-2863에 따른 UL-94 시험에서 V-0 등급을 나타내는 할로겐화된 방염 TPU 조성물을 제조하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 LOI%가 40 이상이고 ASTM D-2863에 따른 UL-94 시험에서 V-0 등급을 나타내는 할로겐화된 방염 TPU 조성물을 제조하는 것이다. 이 목적은 삼산화안티몬 및 탤크와 함께 브롬화된 방염제를 이용함에 의해 달성되었다.
TPU 조성물은 또한 생성물을 제조하기 위해, 예컨대 케이블 자켓팅을 제조하기 위한 압출에 의해 용융 가공될 수 있을 뿐 아니라 다른 요망되는 생성물을 제조하기 위해 용융 가공될 수 있어야 한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (생략하여 TPU) 조성물은 양호한 방염성을 달성하기 위해 방염 첨가제와 함께 하나 이상의 TPU 폴리머를 포함한다.
본 발명에 사용된 TPU 폴리머 유형은, TPU 폴리머가 적당한 분자량을 갖는 한, 당 분야 및 문헌에 공지되어 있는 임의의 통상적인 TPU 폴리머일 수 있다. TPU 폴리머는 일반적으로 폴리이소시아네이트를 히드록실 말단 폴리에스테르, 히드록실 말단 폴리에테르, 히드록실 말단 폴리카르보네이트 또는 이들의 혼합물과 같은 중간체와, 하나 이상의 사슬 증량제와 반응시킴에 의해 제조되며, 이들 모두는 당업자에게 널리 공지되어 있다.
히드록실 말단 폴리에스테르 중간체는 일반적으로 수평균분자량 (Mn)이 약 500 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 700 내지 약 5,000, 및 바람직하게는 약 700 내지 약 4,000이고, 산가(acid number)가 일반적으로 1.3 미만이고 바람직하게는 0.8 미만인 선형 폴리에스테르이다. 분자량은 말단 작용기의 검정에 의해 측정되며 수평균분자량과 관련된다. 폴리에스테르 중간체는 (1) 하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 디카르복실산 또는 무수물의 에스테르화 반응 또는 (2) 트랜스에스테르화 반응, 즉 하나 이상의 글리콜과 디카르복실산의 에스테르의 반응에 의해 생성된다. 말단 히드록실기가 우위인 선형 사슬을 수득하기 위해 산에 대한 글리콜의 몰이 1을 초과하는 과량의 몰 비가 일반적으로 바람직하다. 적합한 폴리에스테르 중간체는 또한 엡실론-카프로락톤 및 디에틸렌 글리콜과 같은 2작용기 개시제로부터 통상적으로 제조된 폴리카프로락톤과 같은 다양한 락톤을 포함한다. 요망되는 폴리에스테르의 디카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 이들의 조합일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 적합한 디카르복실산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소 원자를 지니고 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디온산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산 디카르복실산 등을 포함한다. 상기 디카르복실산의 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 등을 또한 이용할 수 있다. 아디프산이 바람직한 산이다. 반응하여 요망되는 폴리에스테르 중간체를 형성할 수 있는 글리콜은 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있고 총 2 내지 12개의 탄소 원자를 지니며, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜 등을 포함한다. 1,4-부탄디올이 바람직한 글리콜이다.
히드록실 말단 폴리에테르 중간체는 총 2 내지 15개의 탄소 원자를 지니는 디올 또는 폴리올, 바람직하게는 탄소 원자가 2 내지 6개인 산화알킬렌, 통상적으로 산화에틸렌 또는 산화프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응하는 알킬 디올 또는 글리콜로부터 유래된 폴리에테르 폴리올이다. 예를 들어, 히드록시 작용성 폴리에테르는, 먼저 프로필렌 글리콜을 산화프로필렌과 반응시킨 다음 산화에틸렌과의 후속 반응에 의해 생성될 수 있다. 산화에틸렌으로부터 생성된 일차 히드록실기가 이차 히드록실기보다 더욱 반응성이므로 바람직하다. 유용한 상업적인 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 글리콜과 반응한 산화에틸렌을 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜과 반응한 산화프로필렌을 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 테트라히드로푸란과 반응한 물을 포함하는 폴리(테트라메틸 글리콜) (PTMG)을 포함한다. 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG)이 바람직한 폴리에테르 중간체이다. 폴리에테르 폴리올은 산화알킬렌의 폴리아미드 부가물을 추가로 포함하고, 예를 들어 에틸렌디아민과 산화프로필렌의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 디에틸렌트리아민과 산화프로필렌의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 유사한 폴리아미드 유형의 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 코폴리에테르가 또한 본 발명에 이용될 수 있다. 통상적인 코폴리에테르는 THF와 산화에틸렌 또는 THF와 산화프로필렌의 반응 생성물을 포함한다. 이들은 블록 코폴리머인 Poly THF B 및 랜덤 코폴리머인 Poly THF R로서 BASF로부터 시판된다. 다양한 폴리에테르 중간체는 평균 분자량의 말단 작용기의 검정에 의해 측정시, 일반적으로 약 250 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 500 내지 약 5,000, 및 바람직하게는 약 700 내지 약 3,000의 수평균분자량 (Mn)을 갖는다.
본 발명의 폴리카르보네이트-기재 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트를 히드록실 말단 폴리카르보네이트 및 사슬 증량제의 블렌드와 반응시킴에 의해 제조된다. 히드록실 말단 폴리카르보네이트는 글리콜을 카르보네이트와 반응시킴에 의해 제조될 수 있다.
미국특허 4,131,731호는 히드록실 말단 폴리카르보네이트 및 이들의 제법에 대한 기재에 관해 본원에 참조로서 포함된다. 그러한 폴리카르보네이트는 선형이며 다른 말단기가 본질적으로 배제된 말단 히드록실기를 지닌다. 필수적인 반응물은 글리콜과 카르보네이트이다. 적합한 글리콜은 탄소 원자가 4 내지 40개이고 바람직하게는 4 내지 12개인 시클로지방족 및 지방족 디올, 및 분자 당 2 내지 20개의 알콕시기 (각 알콕시기는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다)를 함유하는 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 본 발명에 사용하기 적합한 디올은 탄소 원자가 4 내지 12개인 지방족 디올, 예컨대 부탄디올-1,4, 펜탄디올-1,4, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올-1,6, 2,2,4-트리메틸헥산디올-1,6, 데칸디올-1,10, 수소화된 디리놀레일글리콜, 수소화된 디올레일글리콜; 및 시클로지방족 디올, 예컨대 시클로헥산디올-1,3, 디메틸올시클로헥산-1,4, 시클로헥산디올-1,4, 디메틸올시클로헥산-1,3, 1,4-엔도메틸렌-2-히드록시-5-히드록시메틸 시클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 반응에 사용된 디올은 완제품에서 요망되는 특성에 따라 단일 디올 또는 디올의 혼합물일 수 있다.
히드록실 말단화된 폴리카르보네이트 중간체는 일반적으로 당 분야 및 문헌에 공지된 것들이다. 적합한 카르보네이트는 하기 일반식을 지니는 5 내지 7원 고리로 구성된 알킬렌 카르보네이트로부터 선택된다:
Figure pat00001
상기 식에서, R은 2 내지 6개의 선형 탄소 원자를 함유하는 포화된 2가 라디칼이다. 본원에 사용하기 적합한 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트, 트리메틸렌 카르보네이트, 테트라메틸렌 카르보네이트, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트, 2,3-부틸렌 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트, 1,3-펜틸렌 카르보네이트, 1,4-펜틸렌 카르보네이트, 2,3-펜틸렌 카르보네이트, 및 2,4-펜틸렌 카르보네이트를 포함한다.
또한 디알킬카르보네이트, 시클로지방족 카르보네이트, 및 디아릴카르보네이트가 본원에서 적합하다. 디알킬카르보네이트는 각 알킬기에 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있고 이들의 특정 예로는 디에틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트가 있다. 시클로지방족 카르보네이트, 특히 디시클로지방족 카르보네이트는 각 시클릭 구조에 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 그러한 구조가 하나 또는 2개 있을 수 있다. 하나의 기가 시클로지방족일 때, 다른 기는 알킬 또는 아릴일 수 있다. 반면, 하나의 기가 아릴일 때, 다른 기는 알킬 또는 시클로지방족일 수 있다 각 아릴기에 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 디아릴카르보네이트의 바람직한 예는 디페닐카르보네이트, 디톨릴카르보네이트, 및 디나프틸카르보네이트이다.
글리콜을 카르보네이트, 바람직하게는 알킬렌 카르보네이트와 10:1 내지 1:10의 몰 범위, 그러나 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 몰 비로 100℃ 내지 300℃의 온도에서 0.1 내지 300 mm의 수은 범위에서의 압력으로 에스테르 교환 촉매의 존재 또는 부재하에, 증류에 의해 저 비등적 글리콜을 제거하면서 반응시킴에 의해 반응을 수행한다.
보다 구체적으로, 히드록실 말단 폴리카르보네이트를 2 단계로 제조한다. 제1 단계에서, 글리콜을 알킬렌 카르보네이트와 반응시켜 저분자량 히드록실 말단 폴리카르보네이트를 형성한다. 저 비등점 글리콜을 증류에 의해 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃에서 10 내지 30 mm Hg, 바람직하게는 50 내지 200 mm Hg의 감압하에 제거한다. 분획 컬럼을 이용하여 반응 혼합물로부터 부산물 글리콜을 분리한다. 부산물 글리콜을 컬럼의 상부에서 제거하고 미반응된 알킬렌 카르보네이트 및 글리콜 반응물을 환류로서 반응 용기로 돌려보냈다. 비활성 가스 또는 비활성 용매의 흐름을 이용하여 부산물 글리콜이 형성되는 대로 이것의 제거를 촉진할 수 있다. 수득된 부산물 글리콜의 양이, 히드록실 말단 폴리카르보네이트의 중합 정도가 2 내지 10의 범위임을 나타낼 때, 압력을 0.1 내지 10 mm Hg로 점차 감소시키고 미반응된 글리콜 및 알킬렌 카르보네이트를 제거하였다. 이것은 제2 단계의 반응 개시를 명시하는데 그 동안 요망되는 분자량의 히드록실 말단 폴리카르보네이트가 수득될 때까지 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃에서 0.1 내지 100 mm Hg의 압력으로 글리콜이 형성되는 대로 이를 증류시킴에 의해 저분자량 히드록실 말단 폴리카르보네이트를 축합시킨다. 히드록실 말단 폴리카르보네이트의 분자량 (Mn)은 약 500 내지 약 10,000까지 변화될 수 있으나, 바람직한 구체예에서, 500 내지 2500의 범위일 것이다.
적합한 증량 글리콜 (즉, 사슬 증량제)는 저급 지방족 또는 약 2개 내지 약 10개의 탄소 원자를 지니는 단쇄 글리콜이고 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 히드로퀴논 디(히드록시에틸)에테르, 네오펜틸글리콜 등을 포함하며 1,4-부탄디올이 바람직하다.
본 발명의 TPU 조성물에 사용된 요망되는 TPU 폴리머는 일반적으로 히드록실 말단 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트와 같은 상기-언급된 중간체, 바람직하게는 폴리에테르로부터 제조되며, 이것을 증량 글리콜과 함께 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트와 소위 원-샷(one-shot) 공정으로 추가로 반응시키거나 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 또는 폴리에테르 중간체, 디이소시아네이트 및 증량 글리콜을 동시 공동반응시켜 고분자량 선형 TPU 폴리머를 생성한다. 매크로글리콜의 제조는 일반적으로 당 분야 및 문헌에 널리 공지되어 있고 임의의 적합한 방법을 이용할 수 있다. TPU 폴리머의 중량평균분자량 (Mw)은 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 따라 측정시, 일반적으로 약 80,000 내지 500,000 돌턴, 및 바람직하게는 약 90,000 내지 약 250,000 돌턴이다. 히드록실 말단 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트의 히드록실 함유 성분들 및 사슬 증량 글리콜의 총 당량에 대한 디이소시아네이트의 당량은 약 0.95 내지 약 1.10, 바람직하게는 약 0.96 내지 약 1.02, 및 바람직하게는 약 0.97 내지 약 1.005이다. 적합한 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스-(페닐이소시아네이트)(MDI); m-크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)와 같은 방향족 디이소시아네이트뿐만 아니라 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트를 포함한다. 가장 바람직한 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 즉 MDI이다. 고분자량 TPU 폴리머가 요망되는 경우, 이것은 2.0을 초과하는 작용기를 지니는 소량의 가교제를 이용하여 가교를 유도함에 의해 달성될 수 있다. 사용된 가교제의 양은 바람직하게는 TPU 폴리머의 0.2 중량% 미만이고, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다. 바람직한 TPU 폴리머에서 분자량을 증가시키는 특히 바람직한 방법은 1,4-부탄디올 사슬 증량제의 1 몰% 미만을 트리메틸올 프로판(TMP)으로 바꾸는 것이다.
폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트 TPU와 같은 TPU의 유형들 각각은 특정 용도에서 특유의 이점을 지닌다. 폴리에테르 TPU는 와이어 및 케이블 자켓팅 용도에 바람직한 TPU인데, 그 이유는 폴리에테르 TPU가 양호한 가수분해 안정성, 낮은 Tg (저온에서 개선된 가요성), 및 폴리에스테르 TPU보다 개선된 항균성을 지니기 때문이다.
와이어 및 케이블 자켓팅의 경우, TPU 조성물은 78 내지 98, 바람직하게는 85 내지 95의 쇼어(Shore) A 경도(durometer)을 가져야 한다. 보다 연질의 TPU 조성물은 UL-94 시험에서 V-0 등급을 달성하기가 더 어렵고 높은 LOI를 달성하기가 더 곤란하다.
본 발명의 TPU 조성물의 첫 번째 필수 성분인 TPU 폴리머에 추가하여, 조성물은 다른 필수 성분들을 함유한다. 조성물의 두 번째 필수 성분은 하나 이상의 할로겐화된 방염 화합물이다. 할로겐화된 방염 화합물은 클로르화된 화합물 및 브롬화된 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 본 발명의 TPU 조성물에 사용된 할로겐화된 방염 화합물의 수준은 TPU 조성물의 약 10 내지 약 25, 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다. 바람직한 브롬화된 방염 화합물은 데카브로모 디페닐옥사이드 (Saytex® 102E), 벤젠, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스[2,3,4,5,6-펜타브로모-](Saytex® 8010) 및 1,2-비스(테트라브로모프탈이미도)에탄(Saytex® BT-93W), 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것들을 포함하고, 이들 모두는 Albemaric Coporation으로부터 시판된다. Saytex® 8010은 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐)로서도 언급되며 Br10C14H4의 화학식을 지닌다. Saytex® 8010 브롬화된 방염제는 양호한 방염 결과를 제공하고 이것이 비-디페닐 옥사이드 화합물이어서 최근의 REACH European 규정을 준수하기 때문에 가장 바람직한 브롬화된 화합물이다. 적합한 브롬화된 화합물은 약 60 내지 약 85 중량%의 브롬 함량을 지닐 것이다. 바람직한 클로르화된 방염 화합물은 Occidental Chemical Corporation으로부터 상품명 Dechlorane Plus®로 시판되는 C18H12Cl12 화합물을 포함한다.
할로겐화된 방염제에 추가하여 다른 할로겐화된 화합물이 임의로 본 발명의 TPU 조성물에 이용될 수 있다. 다른 할로겐화된 화합물의 예로는 클로르화된 폴리에틸렌이 있고, 이것은 사용될 경우, 바람직하게는 총 TPU 조성물의 5 내지 25 중량%의 수준으로 사용된다. 또한, 듀퐁으로부터의 Teflon® PTFE와 같은 플루오로폴리머 수지가, 압출 동안 과도한 다이 누출(drool)을 방지하는 것과 같은 공정의 개선을 위해 사용될 수 있다. PTFE 수지는 낮은 수준, 예컨대 총 TPU 조성물의 0.05 내지 1.0 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
TPU 조성물의 세 번째 필수 성분은 삼산화안티몬 및 오산화안티몬으로 구성된 군으로부터 선택된 산화안티몬 화합물이다. 산화안티몬은 할로겐화된 방염제 수준의 30 중량% 내지 70 중량% 및 더욱 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량%의 수준으로 존재하는 것이 바람직하다. 예로서, 할로겐화된 방염제가 15.0 중량% 수준으로 사용되는 경우, 산화안티몬 화합물은 TPU 조성물의 4.5 내지 10.5 중량% 수준으로 이용될 것이다. 바람직한 산화안티몬 화합물은 삼산화안티몬이고, 사용된 바람직한 수준은 TPU 조성물의 5.0 내지 8.0 중량%이며, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 7.0 중량%의 수준이 사용된다.
본 발명의 TPU 조성물의 네 번째 필수 성분은 탤크이다. 소량의 탤크가 TPU 조성물의 LOI 및 UL-94 시험 결과에 극적인 효과를 지니리라고는 예상하지 못했다. 사용된 탤크의 수준은 TPU 조성물의 1.0 내지 20.0 중량%이고, 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량%이고, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량%이다.
다른 통상적인 TPU 첨가제를 본 발명의 TPU 조성물에 이용할 수 있다. 통상적인 첨가제로는 항산화제, UV 안정화제, 왁스 및 칼슘 스테아레이트와 같은 금속 이형제, 및 착색제가 있다. 통상적인 첨가제는 보통 0.5 내지 5 중량%, 및 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용된다.
본 발명의 방염 시스템이 모든 TPU 폴리머 상에서 작용할 것이지만, 본 발명의 TPU에 대한 방염 시스템은 더 경질인 TPU에 비해, 78-98 쇼어 A 경도와 같이 더 연질인 TPU에서 보다 잘 작용하도록 설계된다. 이러한 연질 TPU에 대한 통상적인 적용은 와이어 및 케이블 용도이다.
본 발명의 방염 시스템의 유효성을 입증하기 위해, 시험되는 중요한 특성이 LOI이다. 많은 폴리머에서, 한계 산소 지수(LOI)는 숯(char) 형성과 선형적으로 관련될 수 있다. 즉, LOI가 높을수록 숯 형성이 보다 많다. LOI는 샘플이 양초-같은 방식으로 특정된 조건하에 연소를 유지하도록 하는 산소의 최소 백분율이므로, 샘플의 소광 용이성을 측정하기 위해 고려될 수 있다. LOI 시험은 ASTM D2863으로서 정형화되어 왔다. 본 발명의 TPU 조성물의 LOI 값은 적어도 30, 바람직하게는 31, 32, 33, 34 또는 35 또는 그 초과이고 40 또는 그 초과만큼 높을 수 있다.
인화성에 대한 또 다른 중요한 시험은 언더라이터스 래버러토리스 버티컬 번 스탠다드--UL94 (UL-94) 시험이다. 본 발명의 TPU 조성물은 약 75 mil (1.90 mm)의 두께에서 V0의 UL-94 등급을 지닌다. UL-94 등급은 항상 두께와 함께 보고되어야 한다.
TPU 조성물에 사용된 요망되는 TPU 폴리머는 일반적으로 상기 언급된 중간체 (폴리이소시아네이트, 히드록실 말단 중간체 및 사슬 증량 글리콜)로부터 소위 원-샷 공정으로 제조되거나 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 또는 폴리에테르 중간체; 폴리이소시아네이트; 및 증량제의 동시 공동-반응으로 제조되어 고분자량 선형 TPU 폴리머를 생성한다.
일반적으로 동일반응계내에서(in situ) 일어나는 원-샷 중합화 공정에서, 세 성분, 즉 하나 이상의 중간체, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및 하나 이상의 사슬 증량제간에 동시 반응이 발생하는데, 반응은 일반적으로 약 100℃ 내지 약 120℃의 온도에서 개시된다. 반응이 발열성이므로, 반응 온도는 일반적으로 약 220℃-250℃까지 증가한다. 예시적인 일 구체예에서, TPU 폴리머는 반응 이후에 펠렛화될 수 있다. 방염 성분들을 TPU 폴리머 펠렛에 혼입시켜 후속하는 배합 공정에서 방염 조성물을 형성할 수 있다.
TPU 폴리머 및 방염 성분들은 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해 함께 배합될 수 있다. 펠렛화된 TPU 폴리머를 이용하는 경우, 폴리머는 약 150℃ 내지 215℃, 바람직하게는 약 160-190℃, 및 보다 바람직하게는 약 170-180℃의 온도에서 용융될 수 있다. 사용되는 특정 온도는 사용된 특정 TPU 폴리머에 의존적일 것이며, 이는 당업자에게 잘 이해되어 있다. TPU 폴리머 및 방염 성분들을 혼합하여 물리적 인접 혼합물을 형성한다. 혼합은 전단 혼합을 제공할 수 있는 일반적으로 사용되는 임의의 혼합 장치에서 일어날 수 있으나, 다수의 공급 포트를 구비한 다양한 가열 구역을 지니는 트윈 스크류 압출기가 혼합 및 용융 공정 (배합)에 바람직하게 사용된다.
TPU 폴리머 및 방염 성분들은 이들을 배합 압출기에 가하기 전에 미리-배합될 수 있거나 압출기의 상이한 스트림 및 상이한 구역에서 배합 압출기에 첨가되거나 미터링될 수 있다.
대안적인 구체예에서, TPU 폴리머는 방염 성분들의 첨가 전에 펠렛화되지 않는다. 오히려, 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물을 형성하는 공정은 연속적인 동일반응계내 공정이다. 열가소성 폴리우레탄 폴리머를 형성하기 위한 성분들을 상기 개시된 트윈 스크류 압출기와 같은 반응 용기에 첨가한다. 열가소성 폴리우레탄 폴리머를 형성한 후에, 방염 성분들을 압출기의 상이한 스트림 및/또는 상이한 구역에서 압출기에 첨가하거나 미터링하여 열가소성 폴리우레탄 조성물을 형성할 수 있다.
생성된 TPU 조성물은 용융된 상태로 압출기 다이를 나가거나 최종 제품을 제조하는데 추가로 사용되기 위해 펠렛화되어 저장될 수 있다. 최종 제품은, 특히 폴리에스테르 폴리우레탄을 기재로 하는 TPU 조성물을 이용한 사출-성형부를 포함할 수 있다. 다른 최종 제품은 압출된 프로필을 포함할 수 있다. TPU 조성물을, 특히 폴리에테르 폴리우레탄을 기재로 하는 TPU 조성물을 이용한 케이블 자켓으로서 이용할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 이들의 내마멸성 및 내마모성, 저온 가요성, 강성(toughness) 및 내구성, 가공 용이성 및 다른 속성 때문에 최종 용도에서 평가된다. 방염제와 같은 첨가제가 TPU 조성물에 존재하는 경우, 요망되는 재료 특성이 일부 감소될 수 있다. 따라서 방염 패키지는 다른 재료 특성을 과도하게 희생하지 않으며 요망되는 방염성을 제공하여야 한다.
기재된 TPU 조성물은 이들의 방염성, 내마멸성 및 양호한 인장 강도 때문에 와이어 및 케이블 구조 용도에서 전기 전도체용 자켓팅으로서의 용도에 특히 적합하다. 본 발명의 TPU 조성물은 또한 광섬유 케이블에서 자켓팅으로서 이용될 수 있고, 예컨대 여기서 유리 또는 플라스틱이 빛을 전도하기 위해 이용된다. 하나 이상의 절연된 전도체, 금속 전기 전도체나 비-금속 광학 전도체는 유리섬유 또는 다른 비-가연성 직물과 같은 절연 재료로 둘러싸일 수 있다. 그리고 나서 하나 이상의 전도체를 자켓 재료 (즉, TPU 조성물)에 넣어 절연된 전기 또는 광학 전도체를 보호한다. 이러한 자켓 재료는 불이 날 경우 방염성이어야 한다.
TPU 조성물로부터 제조된 자켓을 이용하기 가장 적합한 와이어 및 케이블 구조의 유형은 UL-1581 표준에 상세되어 있다. UL-1581 표준은 전도체, 절연체, 자켓 및 다른 커버링의 명세, 및 샘플 제조 방법, 견본 선택 방법 및 컨디셔닝 방법의 명세, 및 치수 및 계산의 명세를 함유한다.
와이어 및 케이블 구조의 화재 성능은 많은 인자의 영향을 받을 수 있으며, 그 중 자켓이 하나의 인자이다. 절연 재료의 가연성은 또한 와이어 및 케이블 구조뿐만 아니라, 종이 포장지, 필러 등과 같은 다른 내부 성분들의 성능에 영향을 줄 수 있다.
와이어 및 케이블 구조의 예시적인 구체예는, TPU 조성물을 절연된 전도체의 다발 상에서 압출시켜 절연된 전도체 주위에 자켓을 형성함에 의해 제조된다. 전도체는 통상적으로 구리와 같은 금속이나, 광섬유 용도에서는 유리 또는 플라스틱과 같은 비-금속일 수 있다. 각 전도체를 보통은 압출에 의해 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 가교된 폴리에틸렌, 플루오로카본 폴리머 등일 수 있는 고분자 절연 박막으로 코팅할 것이다. 본 발명의 TPU 조성물로부터 제조된 자켓을 전도체의 다발 주위에 압출시킨다. 자켓의 두께는 요망되는 최종 용도의 요건에 의존적이다. 가장 얇은 자켓은 통상적으로 약 30 mil (0.762 mm)이므로, UL-94 시험에 의한 V-0 등급이 그 두께에서 가장 바람직하다.
TPU 조성물을 이전에 제조된 TPU 조성물로부터 자켓으로 압출시킬 수 있다. 일반적으로, TPU 조성물은 압출기로의 용이한 공급을 위해 펠렛의 형태이다. 상기 방법은, TPU 조성물이 와이어 및 케이블 구조를 제조하는 파티(party)와 보통은 동일한 파티에서 제조되지 않기 때문에 가장 일반적이다. 그러나, 본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 와이어 및 케이블 자켓은 방염 TPU 조성물을 펠렛화하는 별도의 단계를 거치지 않고 배합 압출기로부터 직접 압출될 수 있었다.
방염 성분의 첨가시 변경될 수 있는 깨끗한 TPU의 또 다른 특성은 가공성에 있다. 따라서, 영향을 준다면 단지 최소한으로 가공성을 손상시키는 방염 패키지를 이용하는 것이 바람직하다. 설명을 목적으로 "가공성"은 2개의 상을 언급한다: TPU 조성물의 초기 배합 (및 펠렛화) 및 이차 가공. 초기 배합 상에서, 요망되는 품질은 가닥 보전(strand integrity), 다이 누출의 부족, 펠렛화에서의 균일성 등과 관련된다. 이차 가공에서, 시트를 압출하는 능력, 심미적 외형, 위약성의 부족, 매끄러운 표면 (울퉁불퉁하거나 꺼끌거리지 않음) 등과 같은 추가의 품질이 요망될 수 있다.
실시예
본 실시예는 폴리에테르 TPU에서 방염 시스템을 평가하였다. TPU 조성물의 성분들을, 4개의 가열 구역을 구비하고 시간 당 25 파운드의 공급 속도로 100 RPM에서 동작하는 Warner Pfeider ZSK30 트윈 스크류 압출기에서 함께 혼합하였다 (배합). TPU 폴리머는 압출기에 공급될 때 펠렛 형태였다. 방염 첨가제를 함유하는 TPU 조성물이 다이를 통해 압출기에서 나왔고 추가 시험을 위해 이를 펠렛화하고 저장하였다.
실시예에서 제형의 물리적 특성은 하기 ASTM 시험 방법을 이용하여 시험하였다:
쇼어 A 경도 ASTM D-2240
인장 강도 ASTM D-412
최대 신장율 ASTM D-412
그레이브 내마모성 ASTM D-624 (다이 c)
트라우저(Trouser) 내마모성 ASTM D-470
테이버(Taber) 로스 (1000 rev.) ASTM D-3389 (H18, 1000g)
한계 산소 지수 (LOI%) ASTM D-2863
버티클(Verticle) 플레임, UL-94 75 mil ASTM D-3801
굴곡 계수 ASTM D-790
실시예 1-4
실시예 1-4는 클로르화된 방염 TPU 제형에서 탤크의 효과를 나타내기 위해 제시되었다. 사용된 TPU는 85 쇼어 A 경도 폴리에테르 TPU였다. 실시예 2는 탤크를 함유하지 않는 비교 실시예이다.
결과는, 탤크를 갖지 않는 실시예 2(비교) 제형이 UL-94 시험에서 V-2 등급을 지님을 나타내었다. 실시예 1, 3 및 4는 모두 V-0 등급을 나타내었다. 5.0 중량%의 탤크가 UL-94 성능을 V-2에서 V-0까지 높인 것은 매우 놀라웠다. 모든 제형은 30을 초과하는 LOI% 결과를 가졌다.
실시예 1-4에 대한 제형 및 시험 결과를 하기 표 I 및 II에 각각 도시하였다.
표 I
Figure pat00002
1 TPU는 1000 Mn PTMEG, 부탄 디올 및 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인크로부터 Estane® 58325로서 시판되는 MDI로부터 제조된 85 쇼어 A 폴리에테르 TPU이다.
2 CPE는 다우 케미컬로부터 Tyrin® CM0132로서 이용가능한 클로르화된 폴리에틸렌이다.
3 Dechlorane Plus®는 OxyChem®으로부터 이용가능한 C18H12Cl12 클로르화된 방염제이다.
4 Viton Z200은 듀퐁®으로부터 Teflon® PTFE 6C로서 이용가능한 플루오로폴리머 수지이다.
5 항산화제는 에머랄드 퍼포먼스 케미칼스로부터 이용가능한 Stalite® S이다.
6 UV 안정화제는 시바 게이지로부터 이용가능한 Irganox® 245이다.
표 II
Figure pat00003
실시예 5-7
실시예 5-7은 삼산화안티몬 및 탤크와 함께 클로르 기재 방염제를 함유하는 방염 TPU 제형을 나타내기 위해 제시되었다. 실시예 5-7에 사용된 TPU는 다소의 가교를 제공하고 중량평균분자량을 확립하기 위해 0.15 중량%의 트리메틸 프로판을 지니는 85 쇼어 A 경도 폴리에테르 TPU이다.
제형들은 모두 UL-94 시험에서 V-0 등급을 나타내었고 높은 LOI%를 지녔다.
실시예 5-7에 대한 제형 및 시험 결과를 하기 표 III 및 IV에 각각 도시하였다.
표 III
Figure pat00004
7 TPU는 1000 Mn PTMEG, 부탄디올 및 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인크로부터 Estane® 58315로서 시판되는 0.15 중량%의 트리메틸 프로판(TMP)를 지니는 MDI로부터 제조된 85 쇼어 A 폴리에테르 TPU이다.
2 CPE는 다우 케미컬로부터 Tyrin® CM0132로서 이용가능한 클로르화된 폴리에틸렌이다.
3 Dechlorane Plus®는 OxyChem®으로부터 이용가능한 C18H12Cl12 클로르화된 방염제이다.
4 Viton Z200은 듀퐁®으로부터 Teflon® PTFE 6C로서 이용가능한 플루오로폴리머 수지이다.
5 항산화제는 에머랄드 퍼포먼스 케미칼스로부터 이용가능한 Stalite® S이다.
6 UV 안정화제는 시바 게이지로부터 이용가능한 Irganox® 245이다.
표 IV
Figure pat00005
실시예 8-9
클로르화된 방염제를 지니고 95 쇼어 A 폴리에테르 TPU에 혼합된 두 수준의 탤크 (10 중량% 및 5 중량%)를 나타내기 위해 실시예 8 및 9를 제시하였다. 두 제형 모두는 75 mil에서 V-0 등급을 갖는 UL-94를 나타내었다. 10 중량%의 탤크를 갖는 제형 (실시예 8)은 LOI%가 33인 한편, 5 중량%의 탤크를 갖는 제형은 LOI%가 32였다. 이러한 실시예들은 심지어 소량의 탤크라도 30 이상의 LOI%를 달성하는데 충분함을 보여주었다.
실시예 8-9에 대한 제형 및 시험 결과를 하기 표 V 및 VI에 각각 도시하였다.
표 V
Figure pat00006
8 TPU는 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인크로부터 Estane® 58212로서 시판되는 95 쇼어 A 폴리에테르 TPU이다.
2 CPE는 다우 케미컬로부터 Tyrin® CM0132로서 이용가능한 클로르화된 폴리에틸렌이다.
3 Dechlorane Plus®는 OxyChem®으로부터 이용가능한 C18H12Cl12 클로르화된 방염제이다.
4 Viton Z200은 듀퐁®으로부터 Teflon® PTFE 6C로서 이용가능한 플루오로폴리머 수지이다.
5 항산화제는 에머랄드 퍼포먼스 케미칼스로부터 이용가능한 Stalite® S이다.
6 UV 안정화제는 시바 게이지로부터 이용가능한 Irganox® 245이다.
표 VI
Figure pat00007
실시예 10-15
삼산화안티몬도 함유하는 브롬화된 방염 시스템을 나타내기 위해 실시예 10-15를 제시하였다. 실시예 10-15에서 탤크는 사용되지 않았다. 실시예 10-12는 85 쇼어 A 경도 TPU에 첨가되는 3개의 상이한 브롬화된 방염제를 이용하였다. 실시예 13-15는 동일한 3개의 브롬화된 방염제를 지니는 95 쇼어 A 경도 TPU를 이용하였다. 모든 제형 (10-15)은 UL-94 시험에서 (30 mil 샘플) V-0 등급과 30 이상의 LOI%를 나타내었다.
본 명세서에 제시된 다른 실시예에서의 클로르화된 방염제가 30 이상의 LOI%를 달성하기 위해 탤크의 존재를 필요로 하는 반면, 브롬화된 방염제는 예상치 못하게 이러한 수준의 LOI와 30 mil 샘플에서 시험시 UL-94 V-0 등급을 달성하기 위해 탤크를 필요로 하지 않았다. 펜타브로모 방염제를 95 쇼어 A TPU와 함께 사용하였고 37의 LOI%를 달성한 실시예 13이 특히 주목된다. 펜타브로모 방염제에서 브롬의 수준 (82.3%)이 실시예 15에 사용된 데카브로모 화합물 (83.3%)보다 다소 적으나, 실시예 13의 LOI%는 실시예 15보다 훨씬 높았다 (37 대 30). 이것은 전혀 예상하지 못한 것이다. 7의 LOI%의 증가는 매우 현저한 것이다.
실시예 10-15에 대한 제형 및 시험 결과를 하기 표 VII 및 VIII에 각각 도시하였다.
표 VII
Figure pat00008
9 는 Albemarle Corp.으로부터 Saytex® 102E로서 이용가능한 데카브로모 디페닐옥사이드이고 83.3 중량%의 브롬을 함유한다.
10 은 Albemarle Corp.으로부터 Saytex® 8010으로서 이용가능한 벤젠, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스[2,3,4,5,6-펜타브로모-)이고 82.3 중량%의 브롬을 함유한다.
11 은 Albemarle Corp.으로부터 Saytex® BT-93W로서 이용가능한 1,2-비스(테트라브로모프탈이미도)에탄이고 67.2 중량%의 브롬을 함유한다.
7 TPU는 1000 Mn PTMEG, 부탄디올 및 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인크로부터 Estane® 58315로서 시판되는 0.15 중량%의 트리메틸 프로판(TMP)를 지니는 MDI로부터 제조된 85 쇼어 A 폴리에테르 TPU이다.
8 TPU는 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인크로부터 Estane® 58212로서 시판되는 95 쇼어 A 폴리에테르 TPU이다.
4 Viton Z200은 듀퐁®으로부터 Teflon® PTFE 6C로서 이용가능한 플루오로폴리머 수지이다.
표 VIII
Figure pat00009
실시예 16
실시예 16은 예외적으로 높은 40의 LOI%와 UL-94 V-0 등급을 갖는 쇼어 A 98의 경도를 지니는 TPU 제형을 나타내기 위해 제시되었다. 이렇게 예외적으로 높은 LOI는 삼산화안티몬 및 10 중량%의 탤크와 함께 브롬화된 방염제 (82.3 중량%의 브롬)를 이용하여 달성되었다. TPU 화합물의 경우 40의 LOI는 매우 특별한 것이며 그렇게 높은 LOI%가 달성될 수 있음은 전혀 예상하지 못하였다. 실시예 16의 또 다른 놀라운 특성은 10.9 MJ/Kg의 낮은 평균 연소열이다. 방염 패키지가 없는 유사한 TPU는 약 26.5 MJ/Kg의 평균 연소열을 지녔다.
실시예 16에 대한 제형 및 시험 결과를 하기 표 IX 및 X에 각각 도시하였다.
표 IX
Figure pat00010
8 TPU는 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인크로부터 Estane® 58212로서 시판되는 95 쇼어 A 폴리에테르 TPU이다.
10 은 Albemarle Corp.으로부터 Saytex® 8010으로서 이용가능한 벤젠, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스[2,3,4,5,6-펜타브로모-)이고 82.3 중량%의 브롬을 함유한다.
4 Viton Z200은 듀퐁®으로부터 Teflon® PTFE 6C로서 이용가능한 플루오로폴리머 수지이다.
12 는 시바 게이지로부터 이용가능한 Irganox® 1010이다.
13 은 시바 게이지로부터 이용가능한 Tinuvin® 328이다.
14 는 시바 게이지로부터 이용가능한 Tinuvin® 770이다.
표 X
Figure pat00011
실시예 17 및 18
실시예 17 및 18은 약 80 쇼어 A 경도의 연질 TPU에 대해 TPU 방염 시스템 중 탤크의 효과를 나타내기 위해 제시되었다. 실시예 17의 제형은 실시예 18보다 낮은 LOI를 나타내는 비교 실시예이다. 또한, 실시예 17의 제형은 V-2의 UL-94 등급을 갖는 반면, 실시예 18의 제형은 V-0 등급을 갖는다. 또한 훨씬 높은 수준의 방염제 (Dechlorane Plus® 삼산화안티몬 및 CPE)를 이용하여 실시예 17의 제형을 평가하였으나 (표에 데이터 제시하지 않음) V-0는 달성될 수 없었다. 10.0 중량%의 탤크를 첨가했을 때만 V-0가 달성되었다. 실시예 17 및 18에서와 같은 연질 TPU 제형은 V-0의 UL-94 등급을 달성하기가 더욱 어렵고 또한 30을 초과하는 LOI%를 달성하기가 더욱 어렵다.
실시예 17 및 18에 대한 제형 및 시험 결과를 하기 표 XI 및 XII에 각각 도시하였다.
표 XI
Figure pat00012
15 TPU는 PTMEG, 부탄 디올 및 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인크로부터 Estane® 58370으로서 시판되는 MDI로부터 제조된 80 쇼어 A 폴리에테르 TPU이다.
16 은 시바 게이지로부터 이용가능한 Irganox® 245이다.
2 CPE는 다우 케미컬로부터 Tyrin® CM0132로서 이용가능한 클로르화된 폴리에틸렌이다.
3 Dechlorane Plus®는 OxyChem®으로부터 이용가능한 C18H12Cl12 클로르화된 방염제이다.
4 Viton Z200은 듀퐁®으로부터 Teflon® PTFE 6C로서 이용가능한 플루오로폴리머 수지이다.
5 항산화제는 에머랄드 퍼포먼스 케미칼스로부터 이용가능한 Stalite® S이다.
12 는 시바 게이지로부터 이용가능한 Irganox® 1010이다.
13 은 시바 게이지로부터 이용가능한 Tinuvin® 328이다.
14 는 시바 게이지로부터 이용가능한 Tinuvin® 770이다.
표 XII
Figure pat00013
특정한 대표적인 구체예 및 상세를 본 발명을 설명하기 위해 제시하였으나, 다양한 변경 및 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않으며 그 안에서 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 폴리머;
    (b) 클로르 화합물 및 브롬 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 할로겐화된 방염제;
    (c) 삼산화안티몬 및 오산화안티몬으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화안티몬 화합물; 및
    (d) 탤크를 포함하는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물로서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 ASTM D-2863에 따라 측정된 30 이상의 LOI%와 두께가 75 mil (1.90 mm)인 샘플 상에서 측정시 ASTM D-3801에 따른 UL-94 시험에서 V-0 등급을 갖는, 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 폴리머가 폴리에테르 폴리우레탄 폴리머인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 할로겐화된 방염제가 상기 조성물의 10 내지 25 중량%의 수준으로 존재하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 산화안티몬이 상기 조성물의 3.0 내지 17.5 중량%의 수준으로 존재하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 산화안티몬이 상기 조성물의 5.0 내지 8.0 중량%의 수준으로 존재하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 탤크가 상기 조성물의 1.0 내지 20.0 중량%의 수준으로 존재하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 ASTM D-2863에 따라 측정된 35 이상의 LOI%를 지니는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 폴리머가 ASTM D-2240에 따라 측정된 78 내지 98의 쇼어 A 경도를 지니는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  9. 제 3항에 있어서, 상기 할로겐화된 방염제가 화학식이 C18H12Cl12인 클로르 화합물, 데카브로모 디페닐옥사이드, 벤젠 1,1'-(1,2-에탄디일)비스[2,3,4,5,6-펜타브로모-], 및 1,2-비스(테트라브로모프탈이미도)에탄으로 구성된 군으로부터 선택되는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 탤크가 상기 조성물의 3.0 내지 15.0 중량%의 수준으로 존재하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 탤크가 상기 조성물의 5.0 내지 10.0 중량%의 수준으로 존재하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 할로겐화된 방염제가 벤젠 1,1'-(1,2-에탄디일)비스[2,3,4,5,6-펜타브로모-]이고; 상기 산화안티몬이 삼산화안티몬이고 상기 산화안티몬이 상기 조성물의 5.0 내지 8.0 중량%의 수준으로 존재하며; 상기 탤크가 상기 조성물의 5.0 내지 10.0 중량%의 수준으로 존재하고; 상기 열가소성 폴리우레탄 폴리머가 폴리에테르 폴리우레탄이고 ASTM D-2240에 따라 측정된 약 85 내지 약 95의 쇼어 A 경도를 지니며; 상기 조성물이 ASTM D-2863에 따라 측정된 40 이상의 LOI%를 지니는, 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  13. (a) 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 폴리머;
    (b) 60.0 내지 85.0 중량%의 브롬을 지니는 하나 이상의 브롬 함유 방염제; 및
    (c) 삼산화안티몬 및 오산화안티몬으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화안티몬 화합물을 포함하는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물로서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 ASTM D-2863에 따라 측정된 30 이상의 LOI%와 두께가 30 mil (0.763 mm)인 샘플 상에서 측정시 ASTM D-3801에 따른 UL-94 시험에서 V-0 등급을 갖는, 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 폴리머가 쇼어 A 경도가 78 내지 98인 폴리에테르 열가소성 폴리우레탄이고; 상기 산화안티몬 화합물이 삼산화안티몬이고 상기 조성물의 5.0 내지 8.0 중량%의 수준으로 존재하는, 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 브롬 함유 방염제가 벤젠, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스[2,3,4,5,6-펜타브로모-]이고 상기 조성물의 10.0 내지 20.0 중량%의 수준으로 존재하는, 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  16. (a) 금속 및 비-금속으로 구성된 군으로부터 선택된 전도체로서, 상기 전도체가 비-전도성 고분자 재료로 절연된 하나 이상의 전도체; 및
    (b) 상기 절연된 전도체를 덮는 방염 자켓으로서, 상기 자켓이,
    (i) 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 폴리머;
    (ii) 클로르 화합물 및 브롬 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 할로겐화된 방염제;
    (iii) 삼산화안티몬 및 오산화안티몬으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화안티몬 화합물; 및
    (iv) 탤크를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물인 방염 자켓을 포함하는 와이어 및 케이블 또는 광섬유 케이블 구조.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 자켓이 폴리에테르 열가소성 폴리우레탄 조성물이고; 상기 열가소성 폴리우레탄 폴리머가 ASTM D-2440에 따라 측정된 78 내지 98의 쇼어 A 경도를 지니고; 상기 할로겐화된 방염제가 상기 조성물의 10 내지 25 중량%의 수준으로 존재하고; 상기 산화안티몬 화합물이 상기 조성물의 3.0 내지 17.5 중량%의 수준으로 존재하고; 상기 탤크가 상기 조성물의 3.0 내지 15.0 중량%의 수준으로 존재하는, 와이어 및 케이블 또는 광섬유 케이블 구조.
  18. (a) 금속 및 비-금속으로 구성된 군으로부터 선택된 전도체로서, 상기 전도체가 비-전도성 고분자 재료로 절연된 하나 이상의 전도체; 및
    (b) 상기 절연된 전도체를 덮는 방염 자켓으로서, 상기 자켓이,
    (i) 하나 이상의 폴리에테르 열가소성 폴리우레탄 폴리머;
    (ii) 60.0 내지 85.0 중량%의 브롬을 지니는 하나 이상의 브롬화된 방염제;
    (iii) 삼산화안티몬 및 오산화안티몬으로부터 선택된 하나 이상의 산화안티몬 화합물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물인 방염 자켓을 포함하는 와이어 및 케이블 또는 광섬유 케이블 구조.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 폴리에테르 열가소성 폴리우레탄 폴리머가 ASTM D-2440에 따라 측정된 78 내지 98의 쇼어 A 경도를 지니고; 상기 브롬화된 방염제가 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10.0 내지 20.0 중량%의 수준으로 존재하는, 와이어 및 케이블 또는 광섬유 케이블 구조.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 브롬화된 방염제가 벤젠, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스[2,3,4,5,6-펜타브로모-]인, 와이어 및 케이블 또는 광섬유 케이블 구조.
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